JP3505129B2 - 金属材料用表面処理剤および表面処理金属材料 - Google Patents
金属材料用表面処理剤および表面処理金属材料Info
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- JP3505129B2 JP3505129B2 JP2000129547A JP2000129547A JP3505129B2 JP 3505129 B2 JP3505129 B2 JP 3505129B2 JP 2000129547 A JP2000129547 A JP 2000129547A JP 2000129547 A JP2000129547 A JP 2000129547A JP 3505129 B2 JP3505129 B2 JP 3505129B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属表面の防錆の改
善等を行うための表面処理剤、またはそれにより表面処
理された基材に関するものであり、機械工業、電気機器
工業、建築材料、自動車工業など各種産業分野で幅広く
利用できるものである。
善等を行うための表面処理剤、またはそれにより表面処
理された基材に関するものであり、機械工業、電気機器
工業、建築材料、自動車工業など各種産業分野で幅広く
利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から各種金属の耐食性改善を目的
に、各種処理を行うことは公知である。クロム酸を含む
化合物を用いた表面処理であるクロメート処理は、金属
の耐食性が良好であり、塗料との密着性においても良好
な特性を示し、一般的に用いられている。しかし、近年
の環境問題からクロムに関する規制が大幅に強化されつ
つあり、クロムを用いない材料が提案されている。この
点に関して、表面技術４９（３），２２１（１９９８）
に記載されているようにタンニン酸、有機リン化合物、
シラン系皮膜、界面活性剤などがある。また、例えば不
飽和カルボン酸を共重合したもの（特開平５−２２２３
２４号）、グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸
エステルの共重合体（特開平３−１９２１６６号）など
が知られている。これらの材料は何れもアクリル系の樹
脂を用いたものであるが、十分な防錆性を発現させるに
は、皮膜を厚くする必要がある。しかし、これらの材料
と鉄やアルミなど各種金属との密着性が必ずしも十分と
は言えず、ウエットな環境下では密着性が著しく低下し
皮膜が剥離する。一方、基材との密着性を高める材料と
してはエポキシ樹脂系の材料がある。例えば、Ｐ−ＯＨ
結合を少なくとも２個以上有するリンの酸とエポキシ樹
脂とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物の
アルカリ中和物および水とからなる水溶性被覆組成物
（特開平５−１４８４４７号公報）、リン酸類とモノグ
リシジルエーテルまたはエステル化合物とのＰ−ＯＨ結
合を少なくとも１個有するリン酸エステルおよびポリグ
リシジル化合物からなるエポキシ樹脂組成物（特開平９
−１７６２８５号公報）が提案されている。しかし、こ
れらの材料は密着性が高いものの防錆性を高めるには厚
膜化する必要がある。
に、各種処理を行うことは公知である。クロム酸を含む
化合物を用いた表面処理であるクロメート処理は、金属
の耐食性が良好であり、塗料との密着性においても良好
な特性を示し、一般的に用いられている。しかし、近年
の環境問題からクロムに関する規制が大幅に強化されつ
つあり、クロムを用いない材料が提案されている。この
点に関して、表面技術４９（３），２２１（１９９８）
に記載されているようにタンニン酸、有機リン化合物、
シラン系皮膜、界面活性剤などがある。また、例えば不
飽和カルボン酸を共重合したもの（特開平５−２２２３
２４号）、グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸
エステルの共重合体（特開平３−１９２１６６号）など
が知られている。これらの材料は何れもアクリル系の樹
脂を用いたものであるが、十分な防錆性を発現させるに
は、皮膜を厚くする必要がある。しかし、これらの材料
と鉄やアルミなど各種金属との密着性が必ずしも十分と
は言えず、ウエットな環境下では密着性が著しく低下し
皮膜が剥離する。一方、基材との密着性を高める材料と
してはエポキシ樹脂系の材料がある。例えば、Ｐ−ＯＨ
結合を少なくとも２個以上有するリンの酸とエポキシ樹
脂とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物の
アルカリ中和物および水とからなる水溶性被覆組成物
（特開平５−１４８４４７号公報）、リン酸類とモノグ
リシジルエーテルまたはエステル化合物とのＰ−ＯＨ結
合を少なくとも１個有するリン酸エステルおよびポリグ
リシジル化合物からなるエポキシ樹脂組成物（特開平９
−１７６２８５号公報）が提案されている。しかし、こ
れらの材料は密着性が高いものの防錆性を高めるには厚
膜化する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした要請
に対応できる、即ち金属、特にアルミニウム、亜鉛、鉄
鋼製品等の金属材料に対して、その表面に強く密着し、
耐食性を向上し、薄膜においても優れた防錆作用を有す
る金属材料用表面処理剤およびその表面処理剤で処理さ
れた金属材料を提供することを目的とするものである。
に対応できる、即ち金属、特にアルミニウム、亜鉛、鉄
鋼製品等の金属材料に対して、その表面に強く密着し、
耐食性を向上し、薄膜においても優れた防錆作用を有す
る金属材料用表面処理剤およびその表面処理剤で処理さ
れた金属材料を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、リン酸系化合物とエポキシ樹脂とのエポキシエ
ステル反応混合物をシラン化合物またはチタン化合物と
組み合わせた系が有用であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
た結果、リン酸系化合物とエポキシ樹脂とのエポキシエ
ステル反応混合物をシラン化合物またはチタン化合物と
組み合わせた系が有用であることを見出し、本発明を完
成するに至った。
【０００５】 すなわち、本発明は、
（１）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選択されたリ
ン酸系化合物またはその低級アルキルエステルとエポキ
シ樹脂の反応混合物とシラン化合物またはチタン化合物
を有効成分とすることを特徴とする金属材料用表面処理
剤、 （２）前記（１）記載の金属材料用表面処理液に、さら
に水溶性樹脂を添加してなることを特徴とする金属材料
用表面処理剤、 （３）シラン化合物がシランカップリング剤である前記
（１）記載の金属材料用表面処理剤、 （４）チタン化合物がチタン系カップリング剤である前
記（１）記載の金属材料用表面処理剤、 （５）シランカップリング剤がアミノ基またはアゾール
系官能基を有するシランカップリング剤である前記
（３）記載の金属材料用表面処理剤、 （６）前記（１）または（２）記載の表面処理剤を塗布
したことを特徴とする耐食性、塗膜密着性に優れた金属
材料、に関する。
ン酸系化合物またはその低級アルキルエステルとエポキ
シ樹脂の反応混合物とシラン化合物またはチタン化合物
を有効成分とすることを特徴とする金属材料用表面処理
剤、 （２）前記（１）記載の金属材料用表面処理液に、さら
に水溶性樹脂を添加してなることを特徴とする金属材料
用表面処理剤、 （３）シラン化合物がシランカップリング剤である前記
（１）記載の金属材料用表面処理剤、 （４）チタン化合物がチタン系カップリング剤である前
記（１）記載の金属材料用表面処理剤、 （５）シランカップリング剤がアミノ基またはアゾール
系官能基を有するシランカップリング剤である前記
（３）記載の金属材料用表面処理剤、 （６）前記（１）または（２）記載の表面処理剤を塗布
したことを特徴とする耐食性、塗膜密着性に優れた金属
材料、に関する。
【０００６】本発明において、リン酸系化合物として
は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそのエステル
が好ましく、前記エステルは低級アルキルモノリン酸エ
ステルが好ましい。また、リン酸系化合物と反応させる
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えばビス
フェノールＡなどビスフェノール型エポキシ樹脂が好ま
しい。
は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそのエステル
が好ましく、前記エステルは低級アルキルモノリン酸エ
ステルが好ましい。また、リン酸系化合物と反応させる
エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えばビス
フェノールＡなどビスフェノール型エポキシ樹脂が好ま
しい。
【０００７】リン酸系化合物とエポキシ樹脂との反応
は、エポキシ基１当量当たりリン酸系化合物をそのＰ−
ＯＨ基当たり０．５〜４．０当量で反応させる。反応温
度は６０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。またこの反
応は溶媒中で行うことができる。その溶媒としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルプロピレングリコール等のアルコール系溶媒、それら
のエーテル化物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソ
ルブ、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサンなどが使用できる。反応終了後、反応混合物に
水を加えて水溶液を得る。また、この混合物をアルカリ
で生成物中の活性水素基を中和してもよい。
は、エポキシ基１当量当たりリン酸系化合物をそのＰ−
ＯＨ基当たり０．５〜４．０当量で反応させる。反応温
度は６０℃〜１５０℃で行うのが好ましい。またこの反
応は溶媒中で行うことができる。その溶媒としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、メチ
ルプロピレングリコール等のアルコール系溶媒、それら
のエーテル化物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソ
ルブ、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサンなどが使用できる。反応終了後、反応混合物に
水を加えて水溶液を得る。また、この混合物をアルカリ
で生成物中の活性水素基を中和してもよい。
【０００８】ここで使用するアルカリとしては、アンモ
ニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミ
ン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアミノエタノールアミンが挙げられる。使
用するアルカリの量は樹脂中の活性水素１当量に対して
０．８〜１．５当量が好ましい。
ニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミ
ン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアミノエタノールアミンが挙げられる。使
用するアルカリの量は樹脂中の活性水素１当量に対して
０．８〜１．５当量が好ましい。
【０００９】本発明において使用するシラン化合物ある
いはチタン化合物は、それらのカップリング剤が好まし
い。シランカップリング剤としては、特にアミノ基また
はアゾール系官能基を含有するシランカップリング剤が
表面処理剤の耐食性を向上する上で好ましい。防錆機構
は明らかではないが、リン酸系化合物のエポキシエステ
ル内のリンが金属と反応するとともに、シランカップリ
ング剤またはチタネート系カップリング剤が金属と反応
することにより耐食性が向上すると推測される。特にア
ゾール系官能基を含有するシランカップリング剤を使用
した場合、その官能基も金属に配位し、防錆性が一層向
上する。また、アミノ基やイミダゾール基は、表面処理
した金属に塗装を施したとき、塗料の樹脂の硬化促進剤
としても作用し、その被膜特性を向上することができ
る。
いはチタン化合物は、それらのカップリング剤が好まし
い。シランカップリング剤としては、特にアミノ基また
はアゾール系官能基を含有するシランカップリング剤が
表面処理剤の耐食性を向上する上で好ましい。防錆機構
は明らかではないが、リン酸系化合物のエポキシエステ
ル内のリンが金属と反応するとともに、シランカップリ
ング剤またはチタネート系カップリング剤が金属と反応
することにより耐食性が向上すると推測される。特にア
ゾール系官能基を含有するシランカップリング剤を使用
した場合、その官能基も金属に配位し、防錆性が一層向
上する。また、アミノ基やイミダゾール基は、表面処理
した金属に塗装を施したとき、塗料の樹脂の硬化促進剤
としても作用し、その被膜特性を向上することができ
る。
【００１０】このようなシランカップリング剤として
は、公知のアミノシランカップリング剤を使用すること
ができる。例えば、アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アミノプロピルトリエトキシシランである。あるい
はエポキシ基と−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3基（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はア
ルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基など）を有するカ
ップリング剤と含窒素複素環式アゾール化合物との公知
の反応によって容易に得ることができる。例えば、特開
平５−１８６４７９号公報に記載されているように、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどエポキ
シ基をもつシランカップリング剤とイミダゾールとの反
応により得ることができる。
は、公知のアミノシランカップリング剤を使用すること
ができる。例えば、アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アミノプロピルトリエトキシシランである。あるい
はエポキシ基と−ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3基（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はア
ルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基など）を有するカ
ップリング剤と含窒素複素環式アゾール化合物との公知
の反応によって容易に得ることができる。例えば、特開
平５−１８６４７９号公報に記載されているように、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどエポキ
シ基をもつシランカップリング剤とイミダゾールとの反
応により得ることができる。
【００１１】また、含窒素複素環式アゾール化合物とし
ては、イミダゾールの他には、ベンゾチアゾール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イ
ソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサ
トリアゾール、チアトリアゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。これらに制限されるものではないが、イミダゾール
環が特に好ましい。
ては、イミダゾールの他には、ベンゾチアゾール、オキ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イ
ソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサ
トリアゾール、チアトリアゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。これらに制限されるものではないが、イミダゾール
環が特に好ましい。
【００１２】前記反応生成物のシランカップリング剤
は、分子間および分子内縮合物を含んだ状態で得られる
ことがあるが、特にこれらを分別する必要はなく混合物
の状態で使用できる。
は、分子間および分子内縮合物を含んだ状態で得られる
ことがあるが、特にこれらを分別する必要はなく混合物
の状態で使用できる。
【００１３】また、チタンカップリング剤としては、例
えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネートなどが好ましい。
えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネートなどが好ましい。
【００１４】本発明において、水溶性樹脂は、表面処理
剤の造膜性の向上に寄与し、表面被膜の耐食性を一層向
上する。
剤の造膜性の向上に寄与し、表面被膜の耐食性を一層向
上する。
【００１５】この水溶性樹脂としては、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルけん化物、セルロース、メラミ
ン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチ
レングリコール、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリルシリコーンなどが挙げられる。
コール、ポリ酢酸ビニルけん化物、セルロース、メラミ
ン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチ
レングリコール、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリルシリコーンなどが挙げられる。
【００１６】本発明の表面処理剤は、該処理剤１００重
量部中、リン酸系化合物とエポキシ樹脂の反応混合物５
〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、シラン化
合物またはチタン化合物５〜５０重量部、好ましくは５
〜２０重量部、さらに必要に応じて水溶性樹脂０〜８０
重量部、好ましくは１０〜７０重量部、前記反応混合物
の硬化剤０〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部
からなる。
量部中、リン酸系化合物とエポキシ樹脂の反応混合物５
〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、シラン化
合物またはチタン化合物５〜５０重量部、好ましくは５
〜２０重量部、さらに必要に応じて水溶性樹脂０〜８０
重量部、好ましくは１０〜７０重量部、前記反応混合物
の硬化剤０〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部
からなる。
【００１７】前記硬化剤としては、水溶性硬化剤であれ
ば特に制限はないが、メチル化メラミン、ブロックイソ
シアネートなどを挙げることができる。
ば特に制限はないが、メチル化メラミン、ブロックイソ
シアネートなどを挙げることができる。
【００１８】本発明の表面処理剤を適用して金属材料の
防錆性を向上することができる。その処理は金属表面に
処理剤を塗布後、６０〜２４０℃で加熱乾燥することに
より行うことができる。
防錆性を向上することができる。その処理は金属表面に
処理剤を塗布後、６０〜２４０℃で加熱乾燥することに
より行うことができる。
【００１９】
【実施例】（１）エポキシ樹脂のリン酸変性物の合成
８５％リン酸４２．８５ｇとメチルプロピレングリコー
ル３３．８ｇを三口１Ｌフラスコに入れ、撹拌下窒素ガ
スを３０分間パージした。この混合物を１２０℃まで加
熱し、窒素雰囲気下でエポキシ樹脂（油化シエルエポキ
シ（株）製エピコート８２８）１４１．２５ｇをメチル
プロピレングリコール２４．９５ｇに溶解させた溶液を
６０分間かけて前記リン酸溶液に滴下した。滴下終了
後、同温度（１２０℃）で３０分間反応させた。その
後、３１．７ｇのイオン交換水をこれに滴下し、さらに
２時間反応を続けた。その後、溶液を７０℃まで冷却
し、トリエチルアミン８３．８ｇを添加し１５分間反応
させた。次に、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換
水を１４８２．６５ｇ加えリン酸変性エポキシ樹脂の１
０ｗｔ％水溶液を得た。
ル３３．８ｇを三口１Ｌフラスコに入れ、撹拌下窒素ガ
スを３０分間パージした。この混合物を１２０℃まで加
熱し、窒素雰囲気下でエポキシ樹脂（油化シエルエポキ
シ（株）製エピコート８２８）１４１．２５ｇをメチル
プロピレングリコール２４．９５ｇに溶解させた溶液を
６０分間かけて前記リン酸溶液に滴下した。滴下終了
後、同温度（１２０℃）で３０分間反応させた。その
後、３１．７ｇのイオン交換水をこれに滴下し、さらに
２時間反応を続けた。その後、溶液を７０℃まで冷却
し、トリエチルアミン８３．８ｇを添加し１５分間反応
させた。次に、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換
水を１４８２．６５ｇ加えリン酸変性エポキシ樹脂の１
０ｗｔ％水溶液を得た。
【００２０】（２）シランカップリング剤：イミダゾー
ルシラン溶液の調製 イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランとから公知の方法で合成された下記式（特開平５
−１８６４７９号公報の実施例参照）（１）、（２）、
（３）の混合物であり（その混合比は（１）：（２）：
（３）＝４５：２２：３３である）のイミダゾールシラ
ンにメタノールを添加し、１０％イミダゾールシラン溶
液を調製した。
ルシラン溶液の調製 イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランとから公知の方法で合成された下記式（特開平５
−１８６４７９号公報の実施例参照）（１）、（２）、
（３）の混合物であり（その混合比は（１）：（２）：
（３）＝４５：２２：３３である）のイミダゾールシラ
ンにメタノールを添加し、１０％イミダゾールシラン溶
液を調製した。
【００２１】
【化１】
【００２２】（３）水溶性樹脂：アクリルトリカルボニ
ル共重合体の合成 メチルメタクリレート６．００ｇ、イソブチルメタクリ
レート１４．２２ｇ、スチレン１．５６ｇ、メタクリル
酸６．７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５．２
１ｇ、下記化合物Ａ ３７．１９ｇ、アゾイソブチロニ
トリル０．６６ｇ、メチルプロピレングリコール５５．
３０ｇ、イソプロパノール３０４．７０ｇを三口フラス
コに入れ、３０分間窒素ガスでパージした。その後、反
応容器をオイルバスにて加熱し、撹拌下、窒素雰囲気に
て８５℃で４時間反応させ、重合反応を行った。得られ
た重合溶液からイソプロパノールを留去した後、トリエ
チルアミン１５．７５ｇを添加し、撹拌した後イオン交
換水を４２６．６５ｇを加えアクリルトリカルボニル共
重合体１０ｗｔ％水溶液を得た。なお、下記化合物Ａ
は、ピリジンと無水塩化マグネシウムの存在下、ジクロ
ロメタンを溶媒としてアセトアセトキシエチルメタクリ
レートとウンデセノイルクロリドを反応させ合成した。
ル共重合体の合成 メチルメタクリレート６．００ｇ、イソブチルメタクリ
レート１４．２２ｇ、スチレン１．５６ｇ、メタクリル
酸６．７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５．２
１ｇ、下記化合物Ａ ３７．１９ｇ、アゾイソブチロニ
トリル０．６６ｇ、メチルプロピレングリコール５５．
３０ｇ、イソプロパノール３０４．７０ｇを三口フラス
コに入れ、３０分間窒素ガスでパージした。その後、反
応容器をオイルバスにて加熱し、撹拌下、窒素雰囲気に
て８５℃で４時間反応させ、重合反応を行った。得られ
た重合溶液からイソプロパノールを留去した後、トリエ
チルアミン１５．７５ｇを添加し、撹拌した後イオン交
換水を４２６．６５ｇを加えアクリルトリカルボニル共
重合体１０ｗｔ％水溶液を得た。なお、下記化合物Ａ
は、ピリジンと無水塩化マグネシウムの存在下、ジクロ
ロメタンを溶媒としてアセトアセトキシエチルメタクリ
レートとウンデセノイルクロリドを反応させ合成した。
【００２３】
【化２】
【００２４】（４）水溶性樹脂：アクリルジカルボニル
共重合体の合成 メチルメタクリレート６．００ｇ、イソブチルメタクリ
レート１４．２２ｇ、スチレン１．５６ｇ、メタクリル
酸６．７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５．２
１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．９
５ｇ、アゾイソブチロニトリル０．６６ｇ、メチルプロ
ピレングリコール５５．３０ｇ、イソプロパノール３０
４．７０ｇを三口フラスコに入れ、３０分間窒素ガスで
パージした。その後、反応容器をオイルバスにて加熱
し、撹拌下、窒素雰囲気にて８５℃で４時間反応させ、
重合反応を行った。得られた重合溶液からイソプロパノ
ールを留去した後、トリエチルアミン１５．７５ｇを添
加し、撹拌した後イオン交換水を４２６．６５ｇを加え
アクリルジカルボニル共重合体１０ｗｔ％水溶液を得
た。
共重合体の合成 メチルメタクリレート６．００ｇ、イソブチルメタクリ
レート１４．２２ｇ、スチレン１．５６ｇ、メタクリル
酸６．７０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５．２
１ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．９
５ｇ、アゾイソブチロニトリル０．６６ｇ、メチルプロ
ピレングリコール５５．３０ｇ、イソプロパノール３０
４．７０ｇを三口フラスコに入れ、３０分間窒素ガスで
パージした。その後、反応容器をオイルバスにて加熱
し、撹拌下、窒素雰囲気にて８５℃で４時間反応させ、
重合反応を行った。得られた重合溶液からイソプロパノ
ールを留去した後、トリエチルアミン１５．７５ｇを添
加し、撹拌した後イオン交換水を４２６．６５ｇを加え
アクリルジカルボニル共重合体１０ｗｔ％水溶液を得
た。
【００２５】（５）表面処理液の作製−１
（Ａ）（１）で調製したリン酸変性エポキシ樹脂の１０
ｗｔ％水溶液（比較例）（Ｂ）（１）で調製したリン酸
変性エポキシ樹脂の１０ｗｔ％水溶液と（２）で調製し
たイミダゾールシラン溶液を質量比９／１で混合した溶
液
ｗｔ％水溶液（比較例）（Ｂ）（１）で調製したリン酸
変性エポキシ樹脂の１０ｗｔ％水溶液と（２）で調製し
たイミダゾールシラン溶液を質量比９／１で混合した溶
液
【００２６】亜鉛めっき鋼板の表面処理
亜鉛めっき鋼板（ジンコート、ノンクロメート品、新日
鐵製、サイズ：６ｃｍ×８ｃｍ×０．６ｍｍ）をヘキサ
ンおよびアルカリ系脱脂剤で脱脂した後、上記で調製し
た溶液（Ａ）および（Ｂ）をスピンコート法により表面
処理した。表面処理後１６０℃、５分間熱処理を行い、
各種表面処理した亜鉛めっき鋼板を作成した（表面処理
量：０．８〜１．０ｇ／ｍ2）。
鐵製、サイズ：６ｃｍ×８ｃｍ×０．６ｍｍ）をヘキサ
ンおよびアルカリ系脱脂剤で脱脂した後、上記で調製し
た溶液（Ａ）および（Ｂ）をスピンコート法により表面
処理した。表面処理後１６０℃、５分間熱処理を行い、
各種表面処理した亜鉛めっき鋼板を作成した（表面処理
量：０．８〜１．０ｇ／ｍ2）。
【００２７】亜鉛めっき鋼板の防錆性評価
上記表面処理した亜鉛めっき鋼板を塩水噴霧機のなかに
いれ、３５℃で５％食塩水を噴霧することにより防錆性
を評価した。その結果、溶液（Ａ）で処理した亜鉛めっ
き鋼板は、４８時間後に全面に白錆が発生したのに対し
て、溶液（Ｂ）で処理した亜鉛めっき鋼板はわずかに白
錆が発生する程度であった。
いれ、３５℃で５％食塩水を噴霧することにより防錆性
を評価した。その結果、溶液（Ａ）で処理した亜鉛めっ
き鋼板は、４８時間後に全面に白錆が発生したのに対し
て、溶液（Ｂ）で処理した亜鉛めっき鋼板はわずかに白
錆が発生する程度であった。
【００２８】（６）表面処理液の作製−２
以下の表の質量比で表面処理液を作成した。
【表１】
【００２９】亜鉛めっき鋼板の表面処理
上記表面処理液の作製−１の（Ａ）および（Ｂ）液と同
様に（Ｃ）〜（Ｉ）液を亜鉛めっき鋼板に表面処理した
（表面処理量：０．８〜１．５ｇ／ｍ2）。
様に（Ｃ）〜（Ｉ）液を亜鉛めっき鋼板に表面処理した
（表面処理量：０．８〜１．５ｇ／ｍ2）。
【００３０】亜鉛めっき鋼板の防錆性評価
上記表面処理した亜鉛めっき鋼板（熱処理温度１６０
℃、５分間）を塩水噴霧機のなかにいれ、３５℃で５％
食塩水を噴霧することにより防錆性を評価した。その結
果、溶液（Ｃ）〜（Ｈ）で処理した亜鉛めっき鋼板は、
２４時間以内に白錆が発生しなかった。その後は徐々に
白錆が発生したが、クロメート（ジンコート、クロメー
ト品、新日鐵製）と同等またはそれ以上の耐食性を示し
た。溶液（Ｉ）で処理した亜鉛めっき鋼板は２４時間以
内に白錆が発生した。
℃、５分間）を塩水噴霧機のなかにいれ、３５℃で５％
食塩水を噴霧することにより防錆性を評価した。その結
果、溶液（Ｃ）〜（Ｈ）で処理した亜鉛めっき鋼板は、
２４時間以内に白錆が発生しなかった。その後は徐々に
白錆が発生したが、クロメート（ジンコート、クロメー
ト品、新日鐵製）と同等またはそれ以上の耐食性を示し
た。溶液（Ｉ）で処理した亜鉛めっき鋼板は２４時間以
内に白錆が発生した。
【００３１】また、溶液（Ｆ）で処理した亜鉛めっき鋼
板（熱処理温度１８０℃、５分間）をアルカリ性脱脂液
に２分間浸漬した後、塩水噴霧した。その結果、アルカ
リ脱脂前後で耐食性がほとんど変化がなく、アルカリ脱
脂後でも優れた防錆性を示した。
板（熱処理温度１８０℃、５分間）をアルカリ性脱脂液
に２分間浸漬した後、塩水噴霧した。その結果、アルカ
リ脱脂前後で耐食性がほとんど変化がなく、アルカリ脱
脂後でも優れた防錆性を示した。
【００３２】亜鉛めっき鋼板の塗膜密着性評価
上記溶液（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）で表面処理した亜鉛め
っき鋼板にメラミンアルキッド樹脂を２０μm塗布し、
１３０℃で２０分間熱処理後、碁盤目試験により一次密
着性を評価した。また、沸騰水に３時間浸漬した後に碁
盤目試験をすることにより二次密着性を評価した。その
結果、いずれの溶液で表面処理した亜鉛めっき鋼板も一
次および二次密着性試験で塗膜の剥離がなく良好な密着
性を示した。
っき鋼板にメラミンアルキッド樹脂を２０μm塗布し、
１３０℃で２０分間熱処理後、碁盤目試験により一次密
着性を評価した。また、沸騰水に３時間浸漬した後に碁
盤目試験をすることにより二次密着性を評価した。その
結果、いずれの溶液で表面処理した亜鉛めっき鋼板も一
次および二次密着性試験で塗膜の剥離がなく良好な密着
性を示した。
【００３３】アルミ板の表面処理
サイズ５５×５５×１ｍｍのアルミ板（１０５０、２０
２４）をアルカリ脱脂した後、スピンコーターを用いて
溶液（Ｆ）、（Ｈ）を膜厚が１μmとなるように組成物
を塗布し、１８０℃で１０分間熱処理を行い表面処理ア
ルミ板を作成した。また、溶液（Ｆ）および（Ｈ）から
イミダゾールシランを取り除いた溶液についても同様に
表面処理した。
２４）をアルカリ脱脂した後、スピンコーターを用いて
溶液（Ｆ）、（Ｈ）を膜厚が１μmとなるように組成物
を塗布し、１８０℃で１０分間熱処理を行い表面処理ア
ルミ板を作成した。また、溶液（Ｆ）および（Ｈ）から
イミダゾールシランを取り除いた溶液についても同様に
表面処理した。
【００３４】アルミ板の防錆性評価
上記表面処理したアルミ板を塩水噴霧機のなかにいれ、
３５℃で５％食塩水を噴霧することにより防錆性を評価
した。その結果、イミダゾールシランを含有した溶液で
処理したアルミ板は７日後でも錆びがほとんど発生せ
ず、クロメート処理したアルミ板と同等またはそれ以上
の良好な防錆性が得られた。一方、イミダゾールシラン
を含有しない溶液は、１日後に全面に錆が見られた。
３５℃で５％食塩水を噴霧することにより防錆性を評価
した。その結果、イミダゾールシランを含有した溶液で
処理したアルミ板は７日後でも錆びがほとんど発生せ
ず、クロメート処理したアルミ板と同等またはそれ以上
の良好な防錆性が得られた。一方、イミダゾールシラン
を含有しない溶液は、１日後に全面に錆が見られた。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水系表面
処理液は金属表面の防錆性の向上に寄与することがで
き、かつ金属表面に形成した該処理液による被膜は、樹
脂との密着性、接着性にも優れている。
処理液は金属表面の防錆性の向上に寄与することがで
き、かつ金属表面に形成した該処理液による被膜は、樹
脂との密着性、接着性にも優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 22/00
C23C 26/00
C23C 28/00
Claims (6)
- 【請求項１】リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選択さ
れたリン酸系化合物またはその低級アルキルエステルと
エポキシ樹脂の反応混合物とシラン化合物またはチタン
化合物を有効成分とすることを特徴とする金属材料用表
面処理剤。 - 【請求項２】 請求項１記載の金属材料用表面処理液
に、さらに水溶性樹脂を添加してなることを特徴とする
金属材料用表面処理剤。 - 【請求項３】 シラン化合物がシランカップリング剤で
ある請求項１記載の金属材料用表面処理剤。 - 【請求項４】 チタン化合物がチタン系カップリング剤
である請求項１記載の金属材料用表面処理剤。 - 【請求項５】 シランカップリング剤がアミノ基または
アゾール系官能基を含有するシランカップリング剤であ
る請求項３記載の金属材料用表面処理剤。 - 【請求項６】 請求項１または２記載の表面処理剤を塗
布したことを特徴とする耐食性、塗膜密着性に優れた金
属材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000129547A JP3505129B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 金属材料用表面処理剤および表面処理金属材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000129547A JP3505129B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 金属材料用表面処理剤および表面処理金属材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316835A JP2001316835A (ja) | 2001-11-16 |
| JP3505129B2 true JP3505129B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=18638807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000129547A Expired - Fee Related JP3505129B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 金属材料用表面処理剤および表面処理金属材料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3505129B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8809447B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-08-19 | Eastman Chemical Company | Acetoacetate-functional monomers and their uses in coating compositions |
| US8809446B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-08-19 | Eastman Chemical Company | Substituted 3-oxopentanoates and their uses in coating compositions |
| US9029451B2 (en) | 2010-12-15 | 2015-05-12 | Eastman Chemical Company | Waterborne coating compositions that include 2,2,4-trimethyl-3-oxopentanoate esters as reactive coalescents |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5099732B2 (ja) * | 2001-04-24 | 2012-12-19 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 水系金属表面処理剤 |
| JP2004339583A (ja) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Sony Corp | 錫又は錫合金材の表面処理剤、錫又は錫合金材及びその表面処理方法、錫合金系はんだ材料及びこれを用いたはんだペースト、錫合金系はんだ材料の製造方法、電子部品、プリント配線板、並びに電子部品の実装構造 |
| KR100946127B1 (ko) | 2007-12-26 | 2010-03-10 | 주식회사 포스코 | 수지 생략형 크롬 프리 표면처리 강판, 그 제조 방법 및이를 위한 크롬 프리 처리액 |
| JP6834247B2 (ja) * | 2015-08-25 | 2021-02-24 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属材料用表面処理剤、金属接合体および金属材料の接着方法 |
| JPWO2017154709A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2019-01-10 | 日立化成株式会社 | エポキシ化合物を含有するポリケトン組成物、ポリケトン硬化物、光学素子及び画像表示装置 |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000129547A patent/JP3505129B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8809447B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-08-19 | Eastman Chemical Company | Acetoacetate-functional monomers and their uses in coating compositions |
| US8809446B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-08-19 | Eastman Chemical Company | Substituted 3-oxopentanoates and their uses in coating compositions |
| US9029451B2 (en) | 2010-12-15 | 2015-05-12 | Eastman Chemical Company | Waterborne coating compositions that include 2,2,4-trimethyl-3-oxopentanoate esters as reactive coalescents |
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| JP2001316835A (ja) | 2001-11-16 |
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