KR20210035199A - 내후성 및 내구성 코팅 조성물 - Google Patents

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레이 이. 드럼라이트
에린 비. 보겔
개리 엠. 위에버
패트릭 제이. 프라이포글
양시앙 리
수잔 엠. 마켈스키
폴 제이. 포파
아담 씨. 토마식
제랄드 로렌스 위터키
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

다작용성 아크릴 공중합체 및 실리콘 이민 수지 경화제를 갖는 경화성 코팅 조성물이 제공된다. 경화성 코팅 조성물의 아크릴 공중합체는, 에폭시 작용기 및 경화 상용성기를, 중합된 형태로 가지며, 실리콘 이민은 물의 존재 하에 아미노-작용성 실리콘을 형성한다. 코팅 조성물은 우수한 내후성 및 내구성 코팅 분야에서 유용하며 이소시아네이트-함유 폴리우레탄계 코팅을 대체하기에 유용하다. 또한 경화성 조성물로부터 제조된 코팅된 물품이 제공된다.

Description

내후성 및 내구성 코팅 조성물
본 발명은 다작용성 아크릴 공중합체 및 실리콘 이민 수지 경화제를 갖는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 아크릴 공중합체는, 중합된 형태로, 에폭시 작용기 및 경화 상용성기를 가지며 실리콘 이민은 물의 존재 하에서 아미노-작용성 실리콘을 형성한다. 코팅 조성물은 우수한 내후성 및 내구성 코팅 분야에서 유용하며 이소시아네이트-함유 폴리우레탄계 코팅을 대체하기에 유용하다.
이소시아네이트-함유 폴리우레탄계 코팅은 우수한 내후성 및 내구성이 요구되는 적용 분야에 사용된다. 그러나, 제조자와 소비자는, 내화학성 및 내식성 외에도 내후성을 제공하는 한편, 이러한 물질에 대한 노출을 제한하는 이소시아네이트-무함유(isocyanate-free) 코팅으로 전환하기를 원한다. 금속을 보호하기 위해 에폭시 코팅이 사용되지만, 우수한 색상 및 광택 유지를 요구하는 적용 분야에서, 에폭시 코팅은 종종 폴리우레탄과 같은 탑코트로 추가 코팅된다. 폴리실록산-에폭시 코팅과 같이 에폭시 수지에서 유래된 다른 코팅은, 경화에 대하여 습도에 의존하며 코팅이 계속하여 경화됨에 따라 종종 브리틀(brittle)하게 된다.
미국 특허 제8,193,293호는 아미노-작용성 폴리실록산; 및 폴리에폭사이드를 포함하는 저온, 주변 경화성 코팅 조성물(ambient curable coating composition)을 개시하며; 폴리실록산 수지는 실리콘 하이드라이드를 함유하는 폴리실록산과 하이드로실릴화 반응될 수 있는 둘 이상의 불포화 결합을 갖는 하이드록실 작용기-함유 물질의 반응 생성물이다.
미국 특허 제8,871,888호는 분자당 1개 초과의 1,2-에폭시기를 포함하는 에폭시 수지; 50℃ 내지 140℃의 연화점을 갖는 탄화수소 화합물; 알콕시-작용성 및/또는 실라놀-작용성 실리콘; 및 폴리알킬디아민 성분과 케톤 성분을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 케티민 경화제를 포함하는 높은 고형분의, 일-성분, 저장 안정성 코팅 조성물을 개시한다.
국제 특허 공개 제WO 01/51575 A1호는 알킬, 아릴, 알콕시, 반응성 글리시독시 및 OSi(OR)3기를 갖는 폴리실록산; 글리시딜-작용성 아크릴 중합체; 및 경화제를 포함하는 주변 온도 경화 코팅 조성물을 개시한다. 폴리실록산은 아민 작용성(functionality)을 함유하지 않는다.
일본 특허 공보 제2002-167546 A는 (A) 아크릴 수지, (B) 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (C) 유기 실란 화합물, 및 (D) 아미노실란-함유 아민 경화제를 포함하고, 아크릴 수지 (A), 에폭시 수지 (B), 및 유기 실란 화합물 (C)의 배합 비율로서, 이들 수지의 고형분 함량의 총량을 기준으로 각각, 성분 (A)는 5 내지 65 wt.%이고; 성분 (B)는 30 내지 90 wt.%이고; 성분 (C)는5 내지 65 wt.%인, 단일-코팅 마감용 내식성 코팅 재료 조성물을 개시한다.
필요로 하는 것은 임의의 언더코팅이나 프라이머층을 필요로 하지 않고, 비용 경쟁 우위와 최소한의 재료를 사용하여; 이-성분 제형의 연장된 가사 시간, 개선된 필름 건조 속도, UV 보호, 내식성, 우수한 건조 시간 및 내화학성을 포함하는 우수한 물성의 균형을 제공하는 일-성분 또는 이-성분 코팅 제형으로 이용가능한 코팅 조성물이다.
본 발명은 (1) 충분한 양의 물의 존재 하에 완전히 축약된 화학식(condensed formula) RxSiO(4-x)/2(여기서 (a) x는 1.0 내지 2.1의 수이고; (b) 아미노-작용성 실리콘 수지는, 중합된 형태의, Si 단위 R3SiO1/2, R2SiO2/2, RSiO3/2, 및 SiO4/2로 구성되며, 아미노-작용성 실리콘 수지의 Si 단위의 총량의 적어도 5 몰 퍼센트는 (i) RSiO3/2기, (ii) SiO4/2기, 또는 (iii) 이들의 혼합물을 포함하고; (c) 각각의 R은 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아미노-작용성 하이드로카르빌기이고, 단, 아미노-작용성 실리콘 수지의 -NH- 당량(equivalent mass)이 50 내지 750이다)의 아미노-작용성 실리콘 수지를 형성하는 실리콘 이민 수지; 및 (2) 중합된 형태로, 에폭시 작용기 및 경화 상용성기를 갖는 아크릴 공중합체를 포함하며, 코팅 조성물은 0.5 내지 1.3 범위의 실리콘 이민 수지의 가수분해된 이민 작용성으로부터의 아민 NH 작용성 대 에폭시 작용성의 몰비를 갖는, 경화성 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명은 경화된 코팅 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는 코팅된 물품을 추가로 제공한다.
용어 "몰 퍼센트"는 "몰 분율"로도 표현될 수 있으며, 1 몰 퍼센트는 0.01 몰 분율과 동일하다. 본 발명에 제시된 각각의 범위에 대해, 범위의 하한 및 범위의 상한은 분리 가능하고, 본 발명에서 식별된 추가 성분의 범위에 대한 하한 및 상한과의 조합을 포함하며; 다른 하한 또는 상한과 임의의 방식으로 조합 가능하다. 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
본 발명의 실리콘 이민 수지는 다작용성 아미노-작용성 실리콘 경화제와 케톤(케티민 형성) 또는 알데히드 (알디민 형성) 사이의 축합 반응에 의해 형성될 수 있으며, 물은 공비 증류에 의해 또는 탈수제의 사용을 통해 제거된다. 케티민은 아민 경화제가 케톤과 촉매를 사용하거나 사용하지 않고, 그리고 용매를 사용하거나 사용하지 않고 반응하도록 함으로써 생성될 수 있다. 전형적으로, 케톤 이(2) 몰 (또는 더 큰 과량의 몰 )이 아민 경화제의 아민 작용성(NH2) 일(1) 몰마다 첨가된다. 실리콘 이민 수지의 케티민 형태는 다양한 전환 정도를 가질 수 있거나 또는 완전히 전환되고 아미노-작용성 실리콘 경화제와 블렌드되어 블렌드된 시스템의 이용가능한 수명 또는 가사 시간 또는 블렌드된 시스템의 점도를 크게 변경하지 않고 건조 속도를 제어할 수 있다. 정상적인 조건에서, 아미노-작용성 실리콘의 95 퍼센트(95%) 이상의 전환은 일 성분 적용에 요구된다. 본 발명의 실리콘 이민은, 아미노-작용성 실리콘의 최대 가수 분해 및 거의 완전한 재생에 도달하도록 물이 첨가될 때 생성되는 아미노-작용성 실리콘으로 규정된다. 그러나, 이는 본 발명의 코팅 조성물을 형성하기 위해 실리콘 이민의 완전한 가수 분해가 요구되는 것을 의미하지는 않는다. 특정한 코팅 조성물 및 이의 최종 용도에 대한, 원하는 경화 정도, 또는 경화 부족은 실리콘 이민에 필요한 가수 분해 수준을 결정할 것이다.
다양한 케톤을 아미노-작용성 실리콘 경화제와 사용하여 케티민을 생성할 수 있으며, 이로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 페닐 메틸 케톤, 메틸헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 아세토페논, 및 케톤 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 실리콘 알디민은 실리콘 아민을 부티르알데히드(butyraldehyde), 프로피온알데히드, 및 발레르알데히드를 포함하나 이에 제한되지 않는 알데히드와 블렌딩하여 생성될 수 있다.
충분한 양의 물의 존재 하에 본 발명의 실리콘 이민 수지는 완전히 축약된 하기 화학식으로 기술될 수 있는 아미노-작용성 실리콘 수지를 형성한다:
RxSiO(4-x)/2, 식 중,
(a) x는 1.0 내지 2.1의 수이고;
(b) 아미노-작용성 실리콘 수지는, 중합된 형태의, Si 단위 R3SiO1/2, R2SiO2/2, RSiO3/2, 및 SiO4/2로 구성되며, 아미노-작용성 실리콘 수지의 Si 단위의 총량의 적어도 5 몰 퍼센트는 (i) RSiO3/2기, (ii) SiO4/2기, 또는 (iii) 이들의 혼합물을 포함하며;
(c) 각각의 R은 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아미노-작용성 하이드로카르빌기이고, 단 아미노-작용성 실리콘 수지의 -NH- 당량은 50 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 750, 보다 바람직하게는 80 내지 900, 보다 더욱 바람직하게는 100 내지 800, 그리고 가장 바람직하게는 100 내지 700이다.
R3SiO1/2은 M으로도 지칭되고, R2SiO2/2는 D로도 지칭되고, RSiO3/2은 T로도 지칭되고, 그리고 SiO4/2는 Q로도 지칭된다. M, D, T 또는 Q 명칭 다음에 위첨자가 사용되는 경우에, 이는 존재하는 R기(들)의 타입을 지칭한다. 예를 들어, DPh는 두 개의 R기 중 하나가 페닐기임을 의미한다. 중합체의 특정한 설명을 달리 나타내지 않는 한, 위첨자로 기술되지 않은 임의의 R기(들)는 당업자에 의해 메틸기로 이해될 것이다. 아미노-작용성 실리콘 수지의 -NH- 당량은 아미노-작용성 실리콘 수지의 공지된 양의 용액, 또는 니트(neat, 아무것도 혼합되지 않은) 샘플의 13C-NMR 스펙트럼을 얻고, 공지된 양의 내부 표준(전형적으로 1,4-다이옥산)과 관련된 것에 대하여 아미노-작용성 실리콘 수지의 아미노-작용성 Si 단위와 관련된 피크를 정량화한 후, 있으면, 가스 크로마토그래피에 의해 결정된, 샘플에 존재하는 용매 함량을 조정하여 결정된다. (i) RSiO3/2기, (ii) SiO4/2기 또는 (iii) 이의 혼합물(T+Q라고 함)을 포함하는 아미노-작용성 실리콘 수지의 Si 단위의 총량은 적어도 5 몰 퍼센트, 바람직하게는 적어도 10 몰 퍼센트, 그리고 보다 바람직하게는 적어도 20 몰 퍼센트이다. 아미노-작용성 실리콘 수지는 니트 액체, 용액 또는 녹을 수 있는(meltable) 고형분 형태이다. 아래첨자 x는 재료를 구성하는 단위의 분포 전체에 대한 평균값이며, NMR 분광 데이터(전형적으로 29Si-NMR 및 13C-NMR, 대안적으로 29Si-NMR 및 1H-NMR)에 기초한 계산을 사용하여 임의의 주어진 재료에 대해 결정된다.
알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실로 예시되며, 알킬기는 전형적으로 메틸이다. 아릴기는 페닐, 나프틸, 벤질, 톨릴, 크실릴, 크세닐, 메틸페닐, 2-페닐에틸, 2-페닐-2-메틸에틸, 클로로페닐, 브로모페닐 및 플루오로페닐로 예시되며, 아릴기는 전형적으로 페닐이다. 아미노작용성 하이드로카르빌기는 화학식 -R1NHR2 또는 -R1NHR1NHR2(각각의 R1은 독립적으로 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이고 R2는 수소 또는 알킬기이다)를 갖는 기로 예시된다. 각각의 R1은 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이다. R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHCH3-, -CH2CH2CH2CH2- -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-로 예시된다. 알킬기 R2는 R에 대하여 상기 설명한 바와 같다. R2가 알킬기인 경우, 이는 전형적으로 메틸이다. 전형적인 아미노작용성 탄화수소기는 -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CHCH3NH2, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH3, -CH2(CH3)CHCH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3, 및 -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3로 예시된다.
RxSiO(4-x)/2의 화학식을 갖는 아미노-작용성 실리콘 수지는, Si에 결합된 OR'기를 갖는 반복 단위가 50 몰 퍼센트 미만, 바람직하게는 40 몰 퍼센트 미만, 바람직하게는 30 몰 퍼센트 미만, 그리고 가장 바람직하게는 20 몰 퍼센트 미만이며; R'는 수소 또는 탄화수소기이다.
실리콘 이민의 형성에 사용된 아미노-작용성 실리콘 수지는 당업계에 공지된 중합 방법에 따라 합성된다. 비-제한적이고, 예시적인 중합 방법은 미국 특허 제7,501,473호에 개시되어 있다. 상업적으로 입수 가능한 아미노-작용성 실리콘 수지의 예는 Wacker Chemie AG에서 입수 가능한 SILRES® HP 2000(아미노작용성, 메틸 페닐 실리콘 수지 용액); 및 The Dow Chemical Company에서 입수 가능한 Dowsil® 3055(아미노 작용화된 폴리실록산)을 포함한다.
다작용화 아크릴 공중합체는, 아크릴레이트 결합을 통해 중합된 형태로, 아크릴 공중합체의 백본에서 이들의 작용성을 유지하는, 에폭시 작용기 및 경화 상용성기를 포함하며, 공중합된 (메트)아크릴산 에스테르를 가장 많은 양으로 포함하는 공중합체를 의미한다. 바람직하게는, 다작용화 아크릴 공중합체는 부분적으로 경화 상용성기의 존재로 인해 극성 물질이며, 이는 임의의 이론에 의해 구속되는 것은 아니지만, 극성 아미노-작용성 실리콘 수지와의 상용성을 돕는 것으로 여겨진다. 이러한 상용성은 경화된 코팅 조성물의 헤이즈 감소에서 가장 잘 나타난다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)" 다음에 아크릴레이트와 같은 다른 용어를 사용하는 것은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 또는 아크릴산을 지칭한다. 아크릴 공중합체는 용매, 예컨대 크실렌에서 자유 라디칼 중합을 통해 제조되며, 여기서 단량체, 개시제, 선택적으로 사슬 이동제 및 용매는 용기에 장입되고 약 60℃ 내지 175℃에서 약 1 내지 6 시간 동안 반응되어 중합체를 형성할 수 있다. 아크릴 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 전형적인 용매는 다음과 같다: 편리하게 사용되는 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 에틸 알코올, 미네랄 스피릿, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 기타 지방족, 지환족(cycloaliphatic) 및 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤 및 알코올. 대안적으로, 아크릴 공중합체는 자유 라디칼 에멀젼 또는 서스펜션 부가 중합을 통해, 또는 전단하에 예비-형성된 중합체를 수성 매질로 분산시켜서 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 아크릴 공중합체는 용매계(solvent-borne)이다.
아크릴 공중합체의 제조에 적합한 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합과 같은 (메트)아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴산 및 이타콘산과 같은 카르복실산 단량체 및 이의 염; 소듐 스티렌 술포네이트 및 아크릴아미도-메틸-프로판 술포네이트 및 이의 염과 같은 술폰산 단량체; 및 포스포에틸메타크릴레이트 및 이의 염과 같은 인산 단량체를 포함하는 추가적인 단량체가 아크릴 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEM), 및 알콕시실란 작용성 (메트)아크릴레이트와 같은 단량체뿐만 아니라 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 공-경화성 작용성을 부여할 수 있는 단량체가 또한 아크릴 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 특정한 구현예에서, 아크릴 공중합체에 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함하는, 공중합된 다중-에틸렌계 불포화 단량체 그룹을 소량 혼입시키는 것이 유리할 수 있다. 코어-쉘, 반구형, 또는 폐색된 형태(occluded morphology)를 생성하기 위해, 이러한 단량체 그룹을 중합체에 불균일하게 혼입하여 다상(multiphase) 중합체 입자를 형성하는 것이 또한 유리할 수 있다. 사슬 이동제가 이러한 아크릴 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있으며, 그 예는 도데실머캅탄, 2-머캅토에탄올, 머캅토트리알콕시 실란, 부틸머캅토프로피오네이트, 메틸머캅토프로피오네이트, 및 머캅토프로피온산을 포함한다. 개시제가 이러한 아크릴 공중합체의 제조에 사용될 수 있으며, 그 예는 퍼옥시 및 아조 화합물을 포함한다.
아크릴 공중합체의 에폭시 작용기는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 또는 글리시딜 아크릴레이트와 같은 글리시딜기를 포함하며; GMA가 선호된다. OH 작용성 사슬 이동제가 중합에 사용되는 경우와 같이, 아크릴 공중합체의 경화 상용성기는, 알코올(OH) 작용성, 페놀성 기(phenolic group), 3 차 아민 또는 백본에 펜던트되거나(아크릴 단량체와 함께) 또는 말단기로서 부착된 산 기 중 하나 이상을 함유하는 단량체 그룹을, 중합된 형태로 포함한다. 바람직하게는, 경화 상용성기는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(HEMA 또는 HEA)이다. 바람직하게는, 아크릴 공중합체는 GMA, HEMA, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)를 포함하는 단량체로부터 합성된다.
아크릴 공중합체는 공중합체를 제조하기 위해 첨가된 총 단량체 단위의 중량을 기준으로 하여, 중량으로 30 내지 80% 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 단위; 바람직하게는 40 내지 60% 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체; 그리고 가장 바람직하게는 범위의 최저로 30% 초과의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유한다. 아크릴 공중합체는 공중합체를 제조하기 위해 첨가된 총 단량체 단위의 중량을 기준으로 하여, 중량으로, 최대 20% 경화 상용성기 단량체 단위; 바람직하게는 최대 10% 경화 상용성기 단량체 단위; 바람직하게는 최대 8% 경화 상용성기 단량체 단위; 그리고 바람직하게는 2% 초과의 경화 상용성기 단량체 단위를 함유하며, 바람직한 범위는 5 내지 10%이다. 경화 상용성기의 상한은HEMA에 GMA 작용기를 혼입하는 경우의 공중합체의 점도에 의해 주로 결정된다. 이론적으로는 HEA 및 글리시딜 아크릴레이트의 조합과 같은 다른 단량체를 사용할 때 더 높은 함량의 경화 상용성기를 가질 수 있다. 아크릴 공중합체는 ASTM D1652에 따라 결정된 200 내지 600 범위, 바람직하게는 하한이 235 초과, 보다 바람직하게는 275 초과; 그리고 바람직하게는 상한이 500 미만, 보다 바람직하게는 450 미만이고; 그리고 300 내지 400의 바람직한 범위의 에폭시 당량(EEW)을 함유한다.
아크릴 공중합체는 섭씨 80도(80℃) 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 가장 바람직하게는 15℃ 이하, -40℃ 내지 10℃의 바람직한 범위의 측정된 유리 전이 온도("Tg")를 갖는다. Tg는 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 원하는 중합체 Tg를 달성하는 단량체 및 단량체의 양을 선택함으로써 도달된다. 중합체의 Tg는 다이나믹 스캐닝 열량측정법(Dynamic Scanning Calorimetry)을 사용하여 측정된다.
아크릴 공중합체 용액은 약 70% 고형분에서 실온 (25℃)에서 점도가 500 센티포이즈(cP) 내지 8,000 cP 범위인 점성 액체이다. 본 발명의 아크릴 공중합체는 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 바와 같이, 500 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는, 1,000 내지 5,000 g/mol 이상, 또는 보다 바람직하게는, 4,000 g/mol 이하의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물은 아크릴 공중합체 및 실리콘 이민 수지를 포함한다. 실리콘 이민 및 아크릴 공중합체의 블렌드는 수분이 존재하지 않는 경우에 미경화된 상태로 유지되어, 일-성분 또는 이-성분 블렌딩이 가능하며, 착색되거나 비착색된 시스템으로 제형화될 수 있다. 블렌드가 물에 노출되면, 예를 들어 적용 동안 주변 습기에 노출되면, 이민은 가수분해되어 아민과 케톤 또는 알데히드를 생성한다. 생성된 아민은 아크릴 공중합체의 에폭시 작용성에 대하여 반응성이며, 가교 반응을 개시하며, 이에 따라, 블렌드가 경화되고, 부산물 케톤 또는 알데히드가 코팅으로부터 증발된다. 코팅 조성물의 경우, 실리콘 이민 수지의 가수분해된 이민 작용성으로부터의 아민 NH 작용성 대 에폭시 작용성의 몰비는, 0.5 내지 1.3; 바람직하게는 0.8 내지 1의 범위이다. 과량의 아민기는 외부 내구성에 좋지 않은 아민 블러쉬(amine blush)를 초래할 수 있으므로, 바람직하게는, 과량의 아민기를 피하는 것이 가장 좋다. 아민 블러쉬는 물에 노출시 광택의 상실을 야기한다. 코팅 조성물은, 가속 경화가 가능하지만, 전형적으로는 주변 경화(ambient cure)된다.
아크릴 공중합체를 실리콘 이민과 사용하는 이점은, 블렌드된 시스템에 존재하는 이민의 대부분이 수분에 노출될 때까지 비활성을 유지할 것이므로, 연장된 가사 시간을 포함한다. 전통적인 혼합 용기에서 대기 수분(atmospheric moisture)은 피상적으로 액체 코팅 표면에만 침투하며, 이에 따라 대부분의 벌크 이민이 미반응 상태로 남는다. 적용된 코팅에 대한 경화 또는 건조 속도는 용매, 용매 블렌드의 신중한 선택을 통해, 그리고/또는 이-성분 시스템에서 실리콘 아민과 실리콘 이민을 블렌딩하여 조정될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 제한 없이: 벤질 알코올, 살리실산, 및 트리스-2,4,6-디메틸아미노메틸 페놀과 같은 촉진제/가소제; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 탈크, 황산염, TiO2, 카본 블랙, 그라파이트, 실리케이트 등을 포함하는 미분 미네랄과 같은 충전제; 기타 경화제; 기타 에폭시 수지; 강화제; 리올로지 개질제; 용매; 촉진제; 계면활성제; 자외선(UV) 안정제; 항산화제; 습윤제; 용매; 소포제; 강화제; 및 안료, 염료 및 틴트를 포함하는 착색제를 포함하는 추가적인 조성물을 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 프라이머, 베이스코트 및 탑코트 적용을 위한 착색된 시스템(pigmented system), 또는 착색되지 않은 투명한 클리어 코트(clear coat)일 수 있다. 안료는 임의의 전형적인 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 특정한 적용을 위해 원하는 색상을 달성하도록 몇몇 다른 안료를 필요로 할 수 있다. 적합한 안료의 예는 제한 없이, 이산화티타늄, 불투명 중합체, 버라이트(baryte), 점토, 탄산 칼슘, 산화철적(red iron oxide), CI Pigment Yellow 42, CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4(구리 프탈로시아닌), CI Pigment Red 49:1, CI Pigment Red 57:1 및 카본 블랙을 포함한다.
결과물인 코팅 조성물은 당업계에 공지된 기술; 예를 들어, 스프레이, 브러싱, 드로우-다운(draw-down), 롤 코팅을 사용하여 기재 상에 적용될 수 있다. 코팅의 공칭 건조 필름 두께(DFT)는 1 밀(mil) 이상, 바람직하게는 2 밀 이상, 바람직하게는 2.5 밀 이상, 그리고 보다 바람직하게는 3 밀 이상이다. 1 밀은 1/1000 인치와 같다. 코팅될 수 있는 기재의 예는 제한 없이, 플라스틱, 목재, 금속, 예컨대 알루미늄, 강철 또는 아연 도금 시트, 주석-도금 강철, 콘크리트, 유리, 복합재, 우레탄 엘라스토머, 프라임된(primed)(도장된) 기재 등을 포함한다. 코팅은 실온에서, 또는 강제 공기 오븐에서 또는 다른 타입의 열원으로 상승된 온도에서 경화될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 및 실험 방법:
아크릴 공중합체
크실렌을 교반축, 응축기, 열전쌍 포트 및 추가 포트가 장착된 500 mL, 4 구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 가열 맨틀을 사용하여 크실렌의 온도가 최대 환류(140℃)가 되도록 하였다. 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로 구성된 단량체 블렌드를 칭량하고 500 mL 유리 용기에서 혼합한 다음 Luer Lock 커넥터가 구비된 50 mL 플라스틱 공급 시린지로 균등하게 나누었다. 개시제, tert-부틸퍼옥시아세테이트(TBPA, 미네랄 스피릿 중에서 50%)를 단일 50 mL 플라스틱 시린지에 첨가하고 긴 공급 바늘이 부착된 Luer Lock 커넥션을 통해 공급 튜브에 연결되었다. 이중 시린지 펌프를 사용하여 일정한 공급 속도로 단량체 혼합물을 첨가하고 단일 공급 시린지 펌프를 사용하여 개시제를 공급하였다. 용매가 환류 상태일 때 공급을 시작하였다. 공급 속도 시간 및 온도는 용매 및 개시제의 반감기에 의존한다. 일단 공급이 고갈되면, 라인을 소량의 용매로 플러시하였다. 잔류 단량체 및 개시제를 허용 가능한 수준으로 감소시키도록 추가 1 시간 동안 작동을 계속하였다. 표 1은 제조된 아크릴 공중합체를 나타낸다.
Figure pct00001
아크릴 공중합체 특성화
GPC
샘플을 테트라하이드로푸란(THF)에 2 mg/mL 용해시켰으며; 용액은 주입 전에 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과되었다. 분자량 측정은 35℃에서 1.0 mL/min의 유속으로 MIXED-D 컬럼(300 X 7.5 mm)이 구비된 Agilent 1100 시리즈에서 측정된 GPC로 수행되었다. Agilent 굴절률 검출기는 Agilent GPC/SEC 소프트웨어에 의해 사용된다. 보정은 중합체 실험실(Polymer lab)의 17개의 좁은 PS 표준을 사용하여 수행되며, 3,742 kg/mol 내지 0.580 kg/mol 범위에서 3 차 다항식 곡선에 적합하다.
EEW
EEW는 ASTM D1652에 따라 측정된다. 에폭시 수지를 염화 메틸렌에 용해시키고 아세트산 중의 과량의 테트라에틸 암모늄 브로마이드(TEAB)의 존재하에서 빙초산 중의 표준화된 0.1 N 과염소산(HClO4)으로 적정한다. 측정은 Metrohm 905 적정기와 EEW 측정용으로 구성된 관련 Tiamo 적정 소프트웨어를 사용하여 수행되었다.
고형분 퍼센트
작은 알루미늄 팬의 바닥에 라벨을 붙이고, 팬을 저울에 놓고 그 무게를 0.0000에 가장 근사하게 기록한다. 약 0.5 g 내지 1.5 g의 샘플을 피펫을 사용하여 팬에 고르게 분배한다. 그 무게를 초기 값으로 기록한다(팬 + 샘플). 샘플을 오븐에 넣기 전에, 베이킹 팬에 놓고 바인더 클립으로 클립 다운(clip down)하고, 피펫을 사용하여 약 2 그램의 톨루엔으로 수지를 덮은 다음, 예열된 Class A 오븐에 조심스럽게 놓는다. 2 시간 후, 베이킹 팬과 샘플을 오븐에서 제거한다. 저울의 용기의 중량을 측정하고 샘플 (및 팬)을 저울에 놓고 최종 중량을 기록하고, 다음 식에 따라 고형분 함량을 계산한다.
고형분% = (최종 중량-팬 중량)/(초기 중량-팬 중량) * 100
유리 전이 온도
T g 는 약 5 내지 10 mg의 샘플 크기로 ASTM D7426에 따라 시차주사 열량측정법 DSC Q2000 V24.10으로 측정되었다. 온도 프로파일은 다음과 같이 수행되었다: 10℃에서 5분간 등온. 10℃/분으로 -50C로 램프(ramp), 5분간 등온, 10℃/분으로 150C로 램프, 5분간 등온, Tg는 TA 소프트웨어로 분석하였다.
점도
점도 측정은 SSA (Small Sample Adapter)가 구비된 Brookfield DV-III Ultra 점도계를 사용하여 수행되었다. SSA의 유동학적으로 정확한 실린더형 기하학적 구조는 매우 정확한 점도 측정 및 전단 속도 측정을 제공한다. 이들 샘플에 대하여, 9 mL의 재료가 실린더에 디포지트되고 스핀들 #31 또는 #34를 사용하였으며, 속도는 ~ 25의 토크가 달성되도록 변경되었다. 측정은 센티포이즈 단위(cP)로 기록되었다.
아미노-작용성 실리콘 수지
아미노-작용성 실리콘 수지 SA1은, 트리플루오로메탄술폰산(TFMSA, 실란 혼합물에 대하여 750 ppm)에 의해 반응이 촉진되고(catalyzed), 그 후 γ-아미노프로필디에톡시메틸실란(APDEMS, 27 wt%)을 첨가하여 실리콘 수지로 가수분해 및 공-축합을 가능하게 하는, 다음 실란 혼합물: 페닐트리메톡시실란(25 wt%), 디페닐디메톡시실란(31 wt%) 및 헥사메틸디실록산(HMDS, 17 wt.%)과 물 (1.2 몰/Si 몰)의 가수분해 및 축합의 반응 생성물이다. 부산물 알코올의 제거 후, n-헵탄을 첨가하고, 공비 증류를 통해 물을 제거하고, 반응 혼합물을 여과하고 용매를 증류로 제거하였다.
아미노-작용성 실리콘 수지 SB1 내지 SB3은 다음 방식으로 제조하였다. 수산화칼륨(45% KOH)에 의해 반응이 촉진되는, 페닐트리 메톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시메틸실란(APDEMS), 선택적으로 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및/또는 메틸트리메톡시실란의 혼합물을 선택적으로 방향족 용매(크실렌)에 용해시키고, 물로 가수분해하고, 환류로 3 시간 동안 가열하였다. 염기 촉매를 수성 염산(37% HCl)을 첨가하여 중화시키고, 부산물 알코올을 증류로 제거하고 생성물을 여과하였다. 각 성분의 양을 표 2에 나타낸다. 최종 아미노-작용성 실리콘 수지 조성물 및 -NH-(아민 H) 당량(equivalent weight)을 표 3에 나타낸다.
아미노-작용성 실리콘 수지 SC1 및 SC2는 다음 방식으로 제조하였다. 페닐트리메톡시실란과 γ-아미노프로필디에톡시메틸실란(APDEMS), 크실렌 및 촉매 수산화칼륨(45% KOH)의 혼합물을 물로 가수분해하고, 그 후 부산물 알코올을 증류 제거하였다. 추가 물을 첨가하고, 공비 증류로 제거하였다. 염기 촉매를 수성 염산(37% HCl)으로 중화시키고 물을 공비 증류를 통해 제거하였다. 혼합물을 여과하고 용매의 일부를 증류 제거로 농축하여 생성물 아미노-작용성 실리콘 수지를 얻었다. 각 성분의 양을 표 2에 나타낸다. 최종 아미노-작용성 실리콘 수지 조성물 및 -NH-(아민 H) 당량을 표 3에 나타낸다.
아미노-작용성 실리콘 SD1은 다음과 같은 방식으로 제조하였다: 아미노에틸아미노이소부틸디메톡시메틸실란(AEAiBDMMS)을 물(3.0 몰/Si 몰)로 가수분해 한 다음 부산물 알코올을 증류 제거하였다. 최종 아미노-작용성 실리콘 수지 조성물 및 -NH-(아민 H) 당량을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실리콘 이민 수지
실리콘 케티민 수지 SK1은 다음 방식으로 제조하였다. 55 그램의 아미노-작용성 실리콘 SB1, 26 그램의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 26 그램의 톨루엔, 및 0.05 그램의 p-톨루엔 술폰산의 혼합물을 온도계, 교반기, Dean-Stark™ 트랩 및 질소 퍼지가 장착된 250 mL 4 구 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 125℃로 가열하고 24 시간 동안 환류하여 약 3.1 mL의 물(아민과 케톤의 1:1 반응에 대한 이론적양)을 제거하였다. 반응 혼합물을 추가로 4 시간 동안 가열하여 미반응 용매를 제거하였다. 실리콘 케티민 수지 SK1은 착색된 코팅 SE10에 제조 후 7 일 이내에 사용되었다.
코팅 제형: 클리어 코팅
표 4a의 클리어 코팅 조성물을 다음 방식으로 제조하였다: 아크릴 공중합체를 MAX 40 SpeedMixer™ 컵에 넣고 아미노-작용성 실리콘 수지를 첨가하고 FlackTek™ DAC150 SpeedMixer™에서 2000 rpm으로 2분간 혼합하였다. 표 4a의 클리어 코팅 조성물은 본 발명의 기술된 범위 내에서 아미노-작용성 실리콘 수지 및 아크릴 공중합체를 사용하는 이점을 보여주는데 유용하다.
Figure pct00004
클리어 코트 적용을 위한 드로우 다운 적용 방법
코팅을 ASTM D4147에 따라 Q-Panel R-412-I(포스페이트 처리된 냉간 압연 강철) 및 AL 412(크로메이트 처리된 알루미늄) 패널에 적용하였다. 패널은 마그네틱 척 또는 클램프를 사용하여 단단한 수평 표면에 고정되었다. 다중 클리어런스 사각 어플리케이터를 사용하여 코팅을 패널에 적용하고, ~ 2.5 밀의 원하는 건조 필름 두께가 달성되도록 5 내지 6 밀의 습윤 두께를 목표로 하였다.
코팅 제형: 착색된 코팅
착색된 코팅 조성물 SE7을 다음과 같이 제조하였다: 30 g 아크릴 공중합체 A4, 0.09 g Dow Corning Additive DC-7, 0.29 g BYK 118, 및 29.4 g TS-6200 TiO2 안료를 MAX 100 SpeedMixer™ 컵으로 칭량하고; 컵을 3000 rpm에서 5분간 FlackTek, Inc. Landrum, SC 29356의 SpeedMixer™ model DAC150 FV2-K로 혼합하였으며; 분쇄(grind)의 분말도(fineness)는 6 초과의 값을 보장하도록 Hegman Gauge를 사용하여 측정하였으며; 9.75 g N-부틸 아세테이트, 3.0 g Aromatic 100, 1.37 g HALS 292, 및 0.09 g Dow Corning Additive DC-11을 첨가하였고; 혼합물을 1500 rpm에서 1분간 혼합하고 밤새도록 방치하였으며: 그 후, 분쇄를 1500 rpm에서 1분간 혼합한 다음 19.2 g의 아미노-작용성 실리콘 수지 SA1을 첨가하고; 최종 혼합물을 1500 rpm에서 2분간 혼합한 다음, 필요에 따라, 약 7 g의 크실렌을 첨가하여 스프레이 점도를 낮추었다. 아민 작용성 대 에폭시 작용성의 몰비는 1:1이다.
비교예 4는, 아미노-작용성 실리콘 수지 SA1 대신 Aradur® 2978-1을 사용한 것을 제외하고는, 코팅 조성물 SE7과 동일한 방식으로 제조하였다. 아민 작용성 대 에폭시 작용성의 몰비는 1:1이다.
착색된 코팅 조성물 SE8, SE9 및 SE10은 표 4b에 나타낸 성분 및 양으로 SE7과 유사한 방식으로 제조하였다. 표 4b의 착색된 코팅 조성물은 본 발명의 기술된 범위 내에서 실리콘 이민 수지 및 아크릴 공중합체를 사용하는 이점을 보여주는데 유용하다. SE10은 본 발명의 예비형성된 실리콘 케티민 수지를 사용한 코팅 조성물을 예시한다. SE9는 실리콘 이민 수지를 예비성형하여 사용하는 대신, 코팅 형성과 동시에 MIBK와 혼합된 아미노-작용성 실리콘 수지를 사용한 코팅 조성물을 예시한다.
Figure pct00005
BYK Gardner에서 이용 가능한 Disperbyk 118은 산성, 중성 및 염기성 이산화티타늄을 안정화하기 위한 용매계 시스템용 습윤 및 분산 첨가제이다. The Dow Chemical Company에서 이용 가능한, DOW CORNING® 7 ADDITIVE는 용매계 시스템에서 기포 방지 및 기포 제거와 레벨링 및 습윤을 제공한다. Chemours에서 이용 가능한, TS-6200은 TiO2 안료이다. The Dow Chemical Company에서 이용 가능한, 부틸 아세테이트는 용매이다. The Dow Chemical Company에서 이용 가능한, Aromatic 100은 테일 용매(tail solvent)이다. BASF Corporation에서 이용 가능한, Tinuvin® 292 및 Tinuvin® 123은 액체 힌더드 아민 광 안정제이다. The Dow Chemical Company에서 이용 가능한, DOW CORNING® 11 ADDITIVE는 용매계 시스템에서 미끄럼, 손상 저항성 및 레벨링을 제공하며; 또한 안료 분리를 방지한다. Fisher에서 이용 가능한, 크실렌은 희석제/용매이다. Huntsman Advanced Materials에서 이용 가능한, Aradur® 2978-1은 낮은-색상, 주변-경화(ambient-cure), 저점도, 지환족 아민이다.
코팅 적용 및 시험 방법
스프레이 또는 사각 프레임 적용: 세 가지 타입의 패널이 연구에 사용되었으며(포스페이트 처리된 냉간 압연 강철(CRS), 블라스트 처리된 강철, 및 크로메이트 처리된 알루미늄 패널), 포스페이트 처리된 및 블라스트 처리된 강철 패널은 스프레이하기 전에 탈지제 또는 상점 용매(shop solvent)로 세정하였다. 코팅을 스프레이 적용 또는 사각 프레임 어플리케이터를 사용하여 적용하였다. 스프레이 적용의 경우, 페인트는 200 μm 필터가 장착된 일회용 스프레이 용기에 넣고 1.4 mm 또는 1.8 mm 분무 헤드를 사용하였다. 패널을 와이어 랙에 놓고 3M™ Accuspray™ System 산업용 스프레이어로 기존의, 공기 보조 적용(air assisted application)을 사용하여 스프레이하였다. 사각 프레임 적용의 경우, 재료를 5 mil 간격의 스테인리스 스틸 사각 프레임 어플리케이터를 사용하여 코팅으로 드로운(drawn)하였다. 패널은 실험실에서 72℉ 및 50% 상대 습도의 제어된 온도 및 습도에서 경화되도록 하였다.
건조 시간: 코팅을 76 마이크로미터(μm)의 습식 필름 두께로1" x 12" 유리 기재 상에 드로우 다운(draw down)하고 BYK 건조 시간 기록기에 설정하였다. 접촉 고정(set-to-touch), 무-점착 시간(tack-free time) 및 경화-건조(dry hard)를 ASTM D5895-03에 따라 BYK 건조 시간 기록기를 사용하여 코팅을 통해 바늘을 드래그하여 측정하였다.
진자 경도: 진자 경도는 Konig 진자가 장착된 BYK Gardner의 Pendulum Hardness Tester를 사용하여 측정되었다. 테스터는 ISO 1522에 따라 실행되었으며 경도를 초로 측정하도록 설정되었다.
광택: 코팅의 20°, 60°, 및 85° 광택은 BYK Gardner의 마이크로-TRI-광택 미터를 사용하여 ASTM D-523-89에 따라 측정되었다.
헤이즈: 클리어-코팅 제형의 헤이즈는 BYK의 마이크로-헤이즈 플러스 미터를 사용하여 ASTM E430 시험 방법 B에 따라 측정된다. 코팅은 유리 패널에 76um로 드로우 다운되었고 검정 Lenta 차트에 대하여 측정되었다. 측정은 밝기 보정을 사용한 로그 스케일링(logarithmic scaling)이었다.
메틸 에틸 케톤 이중 문지름 시험: 메틸 에틸 케톤(MEK) 이중 문지름 시험은 DJH DESIGNS INC에서 제조된 반자동 MEK Rub Test 기계를 사용하여 ASTM D5402에 따라 수행되었다. 코팅은 관통하여 기재에 도달할 때까지 문질러지거나 최대 200 회의 이중 문지름이 돌파 없이 완료될 때까지 시험이 계속되었다.
내화학성: 내화학성 시험은 ASTM D1308에 따랐다. 몇 방울의 특정 화학물질(물, 물 중의 3% 아세트산, 10% 황산, 10% 수산화나트륨 용액, 물 중의 3% 염화나트륨, 톨루엔, 에탄올 및 메탄올 포함)을 코팅된 패널에 디포지트하였다. 표면 장력이 낮거나 증발이 빠른 화학 물질의 경우, 화학 물질을 가하기 전에, 여과지(직경 25mm)를 코팅 위에 놓았다. 그런 다음 물방울 또는 포화 여과지를 덮기 위해 플라스틱 캡을 씌웠다. 데이터는 24 시간 동안 침지 후 기록되었다. 등급 스케일은 다음과 같이 하였다:
5 가시적인 영향 없음
4 약간의 블러쉬
3 심한 블러쉬, 약간의 기포(blister), 접촉시 변화
2 심한 기포
1 코팅 실패
QUV를 사용한 가속 풍화: 코팅의 풍화는 패널이 자외선에 노출될 때 시간에 따른 광택 유지를 모니터링하여 결정되었다. 시험은 ASTM G-53에 따라 수행되었다. 알루미늄 패널 상의 경화된 코팅 샘플을 QUV 유닛(Q-Lab 모델 QUV/se)에 배치하였다. QUV 챔버는 8시간 동안 0.89 W/m^2 방사 조도에서의 60℃와 응축 사이클 50℃ 사이를 4시간 동안 사이클했다.
코팅 조성물의 성능 특성을 표 5 내지 11에 나타낸다. 표 5는 아크릴 공중합체에서 경화 상용성기(예를 들어, HEMA)의 중요성을 나타내며, 상용성(더 높은 HA 판독값), 개선된 건조 시간 및 개선된 20도 광택 판독값을 제공한다. 표 6은 아미노-작용성 실리콘 수지의 조성 범위 및 후속 성능을 나타낸다. 표 7은 본 발명의 코팅 조성물에 대한 내후성 성능을 나타낸다. 표 8 내지 표 10은 착색된 코팅을 제공하는 능력 및 비-Si 아민계 코팅의 비교예를 나타낸다.
표 11은 예비형성된 실리콘 케티민 수지(SE10)를 사용한 착색된 코팅의 성능 특성을 아미노-작용성 실리콘 수지 단독(SE8)과 비교하거나 코팅 조성물(SE9)을 혼합하는 동안 MIBK와 혼합된 아미노-작용성 실리콘 수지와 비교하여 나타낸다. SE8은 SE1 내지 SE7의 일부 코팅 실시예에서 사용된 것보다 더 높은 수준의 아민 작용기를 가지며, 이는 아민 블러쉬로 인한 더 낮은 광택 수준을 나타내었다. SE10은 이민의 제조가 이 문제를 해결하고, 1 팩 시스템으로의 허용뿐만 아니라, 코팅 제형에 사용될 수 있는 아미노-작용성 실리콘 수지의 세트를 확장시키는 것을 보여준다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (10)

  1. 경화성 코팅 조성물로서,
    (1) 충분한 양의 물의 존재 하에 다음의 완전히 축약된 화학식의 아미노-작용성 실리콘 수지를 형성하는 실리콘 이민 수지;
    RxSiO(4-x)/2, 식 중,
    (a) x는 1.0 내지 2.1의 수이고;
    (b) 상기 아미노-작용성 실리콘 수지는 중합된 형태의, Si 단위 R3SiO1/2, R2SiO2/2, RSiO3/2, 및 SiO4/2로 구성되며, 상기 아미노-작용성 실리콘 수지의 Si 단위의 총량의 적어도 5 몰 퍼센트는 (i) RSiO3/2기, (ii) SiO4/2기, 또는 (iii) 이들의 혼합물을 포함하며;
    (c) 각각의 R은 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아미노-작용성 하이드로카르빌기이고, 단, 상기 아미노-작용성 실리콘 수지의 -NH- 당량(equivalent mass)은 50 내지 750인, 아미노-작용성 실리콘 수지; 및
    (2) 중합된 형태로, 에폭시 작용기 및 경화 상용성기를 갖는 아크릴 공중합체를 포함하며,
    코팅 조성물은 0.5 내지 1.3 범위의 실리콘 이민 수지의 가수분해된 이민 작용성으로부터의 아민 NH 작용성 대 에폭시 작용성의 몰비를 갖는, 경화성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 0.8 내지 1 범위의 실리콘 이민 수지의 가수분해된 이민 작용성으로부터의 아민 NH 작용성 대 에폭시 작용성의 몰비를 갖는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아미노-작용성 실리콘 수지가 30 몰 퍼센트 미만의 Si에 결합된 OR'기를 갖는 반복 단위를 가지며; R'는 수소 또는 탄화수소기인, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아미노-작용성 실리콘 수지에서, 상기 아미노-작용성 실리콘 수지의 Si 단위의 총량의 적어도 10 몰 퍼센트는 (1) RSiO3/2기, (2) SiO4/2기 또는 (3) 이들의 혼합물을 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체의 상기 에폭시 작용기는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 글리시딜 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유래되고; 상기 아크릴 공중합체는 200 내지 600 범위의 에폭시 당량(EEW)을 갖는, 코팅 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체가, 중합된 형태로, 상기 아크릴 공중합체의 총 단량체 단위의 중량을 기준으로 하여, 중량으로, 30 내지 60% 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체 단위를 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체가 중합된 형태로, 아크릴 공중합체의 총 단량체 단위의 중량을 기준으로 하여, 중량으로, 2% 내지 20% 경화 상용성기 단량체 단위를 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체의 상기 경화 상용성기가, 중합된 형태로, 알코올(OH) 작용성, 페놀성 기(phenolic group), 3 차 아민 또는 백본에 펜던트되거나 또는 말단기로서 부착된 산 기 중 하나 이상을 함유하는 단량체 그룹을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 경화 상용성기가 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)로부터 유래되는, 코팅 조성물.
  10. 제1항의 경화된 코팅 조성물의 하나 이상의 층을 포함하는 코팅된 물품.
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