JP2018521188A

JP2018521188A - （メタ）アクリレート官能基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法

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Publication number: JP2018521188A
Application number: JP2018500479A
Authority: JP
Inventors: クリスチャン・マリベルニー
Original assignee: Elkem Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2018-08-02
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: TR201910519T4; WO2017005993A1; EP3320051A1; CN107735468A; US20180201806A1; EP3320051B1; KR102038785B1; FR3038608A1; CA2990973C; CN107735468B; US10738217B2; CA2990973A1; JP6511581B2; KR20180026749A

Abstract

本発明は、（メタ）アクリレート基で、好ましくはアクリレート基で官能化されたポリオルガノシロキサンを製造するための方法に関する。

Description

本発明は、（メタ）アクリレート基、好ましくはアクリレート基で官能化されたオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。明細書全体を通じて、（メタ）アクリレート基には、アクリレート基、メタクリレート基又はそれら２つの混合物が含まれるものと理解されたい。

これらの（メタ）アクリレート官能基は、鎖中又は鎖末端に存在していてよいＳｉ−Ｃ結合によってポリシロキサン鎖に結合した炭化水素系基中に存在する。これらの（メタ）アクリル酸エステル官能基は、重付加重合メカニズムに従って化学線及び／又は熱による活性化の下でのラジカル法によって反応させることができる。

これらの（メタ）アクリレート官能基含有オルガノポリシロキサンは、エラストマーを製造するためのラジカル架橋性シリコーン組成物中に広く用いられており、これは、布帛（textile）や紙、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン、不織ガラス繊維から作られた可撓性支持体上に薄い層として随意にコーティングすることができる。

可撓性支持体上のシリコーン配合物のコーティングは、数多くの用途に向けられる。例えば、可撓性支持体が布帛である場合には防水特性が目指され、該支持体が紙又はＰＶＣやＰＥＴタイプのポリマーである場合には通常剥離特性が求められる。

剥離コーティングは、通常は他の材料に対して粘着性である表面や材料が他の材料に粘着しないようにすることが必要な多くの用途において、有用である。例えば、シリコーン組成物は、紙用の剥離コーティングとして用いられ、粘着性を失うことなく容易に剥離させることができる粘着性部材（これらの部材は、ラベルや化粧板、転写テープ等のための感圧粘着剤であることができる）と組み合わせることができる。このタイプの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びその他の支持体に適用されるシリコーン系の剥離コーティング（即ち、シリコーンをベースとする剥離コーティング）はまた、食品用途用の製品、特に産業包装の分野における剥離性表面としても、有用である。

従って、これらの（メタ）アクリレート官能基を含むオルガノポリシロキサンには以前から大いに関心が寄せられており、それらの製造は先行技術文献に報告された様々な方法で検討することができる。

これらの（メタ）アクリレート官能基を含むオルガノポリシロキサンは、クロム系触媒（即ちクロムをベースする触媒。以下同様。）の存在下におけるエポキシ基で官能化されたオルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との間の反応によって工業的に得られることが知られている。（メタ）アクリル酸は、エポキシ基と反応して、ビシナル位置にヒドロキシル基含む（メタ）アクリル酸モノエステルを生成する。この反応は例えば"Makromol. Chem., RAPID COMMUN. 7, 703-707 (1986)"に記載されており、この文献では、鎖末端にエポキシ官能基を持つオルガノポリシロキサンをクロムジイソプロピルサリチレートの存在下でメタクリル酸と反応させてα，ω−ビス（メタクリレート）置換オルガノポリシロキサンを生成させている。また、欧州特許公開第１２７６８２５Ｂ１号公報には、酢酸クロム（III）の存在下でのエポキシ官能基を持つオルガノポリシロキサンとアクリル酸との反応によるアクリレート官能基を含むオルガノポリシロキサンの調製が教示されている。これら２つのクロム系触媒及びクロム（III）塩は一般的に、潜在的に発癌性があると考えられているクロム（VI）を含有することがあるという欠点を有する。従って、Ｃｒ（III）並みに有効でありしかし毒性の問題を示さない触媒を見出すことが必要である。これらのＣｒ（VI）の痕跡は、アクリレート官能基を含むオルガノポリシロキサンを用いるすべての用途において、見出され得る。このことは、剥離コーティングが食料品と接触するすべての用途にとって、さらにより一層重大な問題である。

エポキシ基官能化オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との間のこの反応を触媒する別のタイプの触媒が知られている。米国特許第４９０８２７４号、同第４２９３６７８号、同第４５５８０８２号の各明細書並びに欧州特許公開第０２６９１１４号公報には、アミン類（トリブチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン）、テトラメチルグアニジン、スルホン酸誘導体、トリフルオロ酢酸又はモルホリン及びその誘導体）等の有機触媒を使用することが教示されている。例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンのような環状ジアミンが、この反応用の触媒として広く例示されている。しかしながら、実施例を読むと、非常に長い反応時間（約３０時間）にも拘わらず、反応収率は定量的ではないことがわかる。

欧州特許公開第１２７６８２５Ｂ１号公報米国特許第４９０８２７４号号明細書米国特許第４２９３６７８号明細書米国特許第４５５８０８２号明細書欧州特許公開第０２６９１１４号公報

Makromol. Chem., RAPID COMMUN. 7, 703-707 (1986)

この状況において、本発明の１つの本質的な目的は、毒性の触媒や毒性物質に容易に転化し得る触媒を使用せずに、特にクロム系触媒を含有せずに、（メタ）アクリレート基で官能化されたオルガノポリシロキサンを製造するための方法を開発することにある。

本発明の別の本質的な目的は、（メタ）アクリレート基で官能化されたオルガノポリシロキサンを工業的生産に適合する収率及び反応速度で製造するための方法を提供することにある。本発明の別の本質的な目的は、（メタ）アクリレート基で官能化されたオルガノポリシロキサンを製造するための方法であって、オルガノポリシロキサン鎖長が変化しない、即ちシロキサン結合の解裂及び再分布（鎖の短縮）をもたらす反応や架橋反応（鎖の延長）存在しないもの、例えばエポキシドとヒドロキシアクリレートのヒドロキシル官能基との間の副反応やエポキシドの重合が存在しないものを提供することにある。

本発明の別の目的は、基材上にシリコーンコーティングを製造するための方法を提供することにある。毒性の問題を何ら示さないコーティングされた基材を得ることが望まれる。

とりわけこれらのすべての目的は、本発明によって達成される。本発明は、（メタ）アクリレート基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサンＡの製造方法に関するものであり、この方法は、次の工程を含む：
ａ）５０〜１４０℃の範囲、好ましくは７０〜１３０℃の範囲の温度において、
・エポキシ基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢと、
・アクリル酸若しくはメタクリル酸又は両者の混合物とを、
・酸化状態（III）の鉄の錯体である下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
［ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラート（dicarbonylato）アニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す］
の触媒Ｃ；及び
・少なくとも１種の溶媒：
の存在下で
反応させる工程；並びに
ｂ）得られた生成物のオルガノポリシロキサンＡ又はオルガノポリシロキサンＡを主として含有する混合物を単離する工程。

用語「オルガノポリシロキサンＡを主として含有する混合物」は、オルガノポリシロキサンＡを少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより一層好ましくは少なくとも９５重量％含む混合物を意味するものとする。

本発明に従う（メタ）アクリレート基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサンＡの製造方法は、出発オルガノポリシロキサンＢの鎖長を変化させることがないのと同時に、工業的生産に適合した収率及び反応速度を有するという利点を有する。さらに、この方法は、毒性の触媒や毒性物質に容易に転化し得る触媒を使用を用いないという利点を有し、特にこの方法はクロム系触媒を用いない。

当業者であれば、所望の転化度を得るために、温度及び用いる触媒Ｃの濃度に応じて本発明に従う方法の工程ａ）の反応時間を調節することができよう。本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ａ）の温度が７０〜１３０℃の範囲の時には、工程ａ）の期間は１〜１０時間の範囲である。

本発明の方法によって得られるオルガノポリシロキサンＡは、下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．２）、（Ｉ．３）及び随意としての（Ｉ．１）：

［ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
ｃは１、２又は３であり、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３であり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、エポキシ基を含み且つ酸素原子等の１個以上のヘテロ原子も随意に含む炭化水素系基（即ち、炭化水素をベースとする基）を表し、この炭化水素系基Ｙは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくはＹはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルより成る群から選択され；
記号Ｚ¹及びＺ²は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択され；
記号Ｖは同一であっても異なっていてもよく、（メタ）アクリレート基を含む炭化水素系基を表し、この炭化水素系基Ｖは好ましくは５〜２３個の炭素原子を有する］
を含み、このオルガノポリシロキサンＡは、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を含み且つシロキシル単位（Ｉ．３）を少なくとも１個含む。

オルガノポリシロキサンＢは、下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．４）及び（Ｉ．５）：

（ここで、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
ｃは１、２又は３であり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、エポキシ基を含み且つ酸素原子等の１個以上のヘテロ原子も随意に含む炭化水素系基を表し、この炭化水素系基Ｙは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくはＹはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルより成る群から選択され；
記号Ｚ¹及びＺ²は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
を含み、このオルガノポリシロキサンＢは、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を含み且つシロキシル単位（Ｉ．４）を少なくとも１個含む。

好ましくは、シロキシル単位（Ｉ．４）において記号Ｙは下記の式を有する炭化水素系基（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）より成る群から選択される。

１つの特に好ましい実施形態に従えば、シロキシル単位（Ｉ．４）において記号Ｙは次式を有する炭化水素系基（Ｒ−４）である。

これらのオルガノポリシロキサンＢは、線状、分岐状又は環状の構造を揺することができ、それらの重合度は２〜５０００の範囲、好ましくは２〜１０００の範囲、さらにより一層好ましくは２〜５００の範囲である。

好ましくは、オルガノポリシロキサンＢは線状の構造を有し、下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．４）及び（Ｉ．５）：

［ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは２又は３であり、
ｃは２又は３であり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、エポキシ基を含み且つ酸素原子等の１個以上のヘテロ原子も随意に含む炭化水素系基を表し、この炭化水素系基Ｙは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくはＹはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルより成る群から選択され；
記号Ｚ¹及びＺ²は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される］
を含み、このオルガノポリシロキサンＢは、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を含み且つシロキシル単位（Ｉ．４）を少なくとも１個含む。

線状ポリマーである場合、オルガノポリシロキサンＢはシロキシル単位Ｙ₂ＳｉＯ_2/2、ＹＺ¹ＳｉＯ_2/2及びＺ² ₂ＳｉＯ_2/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」並びにシロキシル単位Ｙ₃ＳｉＯ_1/2、ＹＺ¹ ₂ＳｉＯ_1/2、Ｙ₂Ｚ¹ＳｉＯ_1/2及びＺ² ₃ＳｉＯ_1/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」から本質的に成る。記号Ｙ、Ｚ¹及びＺ²は上記の通りである。

本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、シロキシル単位ＹＺ¹ＳｉＯ_2/2及びＺ² ₂ＳｉＯ_2/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」並びにシロキシル単位ＹＺ¹ ₂ＳｉＯ_1/2及びＺ² ₃ＳｉＯ_1/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」から本質的に成る。記号Ｙ、Ｚ¹及びＺ²は上記の通りである。

オルガノポリシロキサンＢは、Brookfieldタイプの応力制御型レオメーターを用いて２５℃で測定して１〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。

本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、エポキシ基を含む炭化水素系基を少なくとも１個有するシロキシル単位（Ｉ．４）を１分子当たり１〜１００個含有する。より一層好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、シロキシル単位（Ｉ．４）を１分子当たり２〜５０個含有する。

別の実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、エポキシ基を含む炭化水素系基Ｙを１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらにより一層好ましくは１〜１５重量％含有する。

本発明に従う方法の１つの好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＢは、下記の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の化合物から選択される。

（Ｂ−１）（ここで、Ｒは２〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは２〜５０の範囲であり、ｂは２０〜４００の範囲である。）

（Ｂ−２）（ここで、ｎは０〜２５０の範囲である。）

（Ｂ−３）（ここで、ｘは１０〜３００の範囲であり、ｙは２〜３０の範囲である。）

（Ｂ−４）（ここで、ｘは０〜２５０の範囲である。）

オルガノポリシロキサンＡについて検討される用途に応じて、オルガノポリシロキサンＢのエポキシ官能基の完全な又は部分的な転化度を求めることができる。かくして、例えば粘着性変調剤として若しくは粘着促進剤として用いることができる、エポキシ官能基及び（メタ）アクリレート官能基を含むオルガノポリシロキサンＡを得ること、又は例えばエラストマー製造用のラジカル架橋性シリコーン組成物の必須成分として用いられる、（メタ）アクリレート官能基のみを含むオルガノポリシロキサンＡ若しくは（メタ）アクリレート官能基を本質的に含むオルガノポリシロキサンＡを得ることが可能である。本方法において用いられる（メタ）アクリル酸とオルガノポリシロキサンＢのエポキシ官能基との間のモル比Ｒは、それに応じて調節される。

本発明の１つの実施形態に従えば、この比Ｒは０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜５の範囲、さらにより一層好ましくは０．５〜２の範囲である。

触媒Ｃは、下記の式（１）の酸化状態（III）の鉄の錯体である。
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す。）

好ましくは、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンは、式（２）の化合物から誘導されるアニオンである。
Ｒ¹ＣＯＣＨＲ²ＣＯＲ³ （２）
［ここで、
Ｒ¹及びＲ³は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、環状若しくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃₀炭化水素系基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、又は基−ＯＲ⁴（ここで、Ｒ⁴は直鎖状、環状若しくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₃₀炭化水素系基を表す）を表し、
Ｒ²は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素系基、好ましくはアルキル基であり、
Ｒ¹及びＲ²は結合してＣ₅〜Ｃ₆環を形成することもでき、
Ｒ²及びＲ⁴は結合してＣ₅〜Ｃ₆環を形成することもできる。］

有利には、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンは、以下のものより成る群から選択されるβ−ジケトンから誘導されるアニオンである：２，４−ペンタンジオン（acac）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Cy-acac）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（F-acac）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタンジオン；３−アセチルペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−（ｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン。

本発明の別の好ましい実施形態に従えば、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンは、次の化合物から誘導されたアニオンより成る群から選択されるβ−ケトエステラートアニオンである：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル若しくはｎ−ドデシルエステル、又は仏国特許第１４３５８８２号明細書に記載されたもの。

本発明の方法の１つの好ましい実施形態に従えば、触媒Ｃは、下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す）
の酸化状態（III）の鉄の錯体であり、さらにより一層好ましくは触媒Ｃは鉄（III）カルボン酸塩又は鉄（III）アルコキシドである。

本発明の１つの実施形態に従えば、触媒Ｃは、式（１）において記号Ｌ¹が１〜４０個の炭素原子を有するカルボキシレートアニオンの群から選択される同一であっても異なっていてもよいリガンドを表す鉄（III）カルボン酸塩である。

本発明に従って有用なカルボキシレートリガンドＬ¹は、例えば以下のものである：
・以下のアニオンのような脂肪族カルボン酸から誘導されるアニオン：メタノエート若しくはホルメート[Ｈ−ＣＯＯ]^-、エタノエート若しくはアセテート[ＣＨ₃−ＣＯＯ]^-、プロパノエート若しくはプロピオネート[ＣＨ₃ＣＨ₂−ＣＯＯ]^-、ブタノエート若しくはブチレート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂−ＣＯＯ]-、ペンタノエート若しくはバレレート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₃−ＣＯＯ]^-、ヘキサノエート若しくはカプロエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₄−ＣＯＯ]^-、ヘプタノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₅−ＣＯＯ]^-、オクタノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₆−ＣＯＯ]^-、２−エチルヘキサノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₄−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)−ＣＯＯ]^-。ノナノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₇−ＣＯＯ]^-、デカノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₈−ＣＯＯ]^-、ウンデカノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₉−ＣＯＯ]^-、ドデカノエート若しくはラウレート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₀−ＣＯＯ]^-、トリデカノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₁−ＣＯＯ]^-、テトラデカノエート若しくはミリステート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₂−ＣＯＯ]^-、ペンタデカノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₃−ＣＯＯ]^-、ヘキサデカノエート若しくはパルミテート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₄−ＣＯＯ]^-、ヘプタデカノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₅−ＣＯＯ]^-、オクタデカノエート若しくはステアレート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₆−ＣＯＯ]^-、ノナデカノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₇−ＣＯＯ]^-、エイコサノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₈−ＣＯＯ]^-、ヘンエイコサネート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₁₉−ＣＯＯ]^-、ドコサノエート若しくはベヘネート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₀−ＣＯＯ]^-、トリコサネート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₁−ＣＯＯ]^-、テトラコサノエート若しくはリグノセレート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₂−ＣＯＯ]^-、ペンタコサノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₃−ＣＯＯ]^-、ヘキサコサノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₄−ＣＯＯ]^-、ヘプタコサノエート酸[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₅−ＣＯＯ]^-、オクタコサノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₆−ＣＯＯ]^-、ノナコサノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₇−ＣＯＯ]^-、トリアコンタノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₈−ＣＯＯ]^-、ヘントリアコンタノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₂₉−ＣＯＯ]^-、ドトリアコンタノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₃₀−ＣＯＯ]^-、パルミトレエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₅−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ₂)₇−ＣＯＯ]^-、オレエート[ＣＨ₃(ＣＨ₂)₇ＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ₂)₇ＣＯＯ]−、リノレエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₄−(ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂)₂−(ＣＨ₂)₆−ＣＯＯ]^-、リノレネート[ＣＨ₃−ＣＨ₂−(ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂)₃−(ＣＨ₂)₆−ＣＯＯ]^-、アルキドネート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₄−(ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂)₄−(ＣＨ₂)₂−ＣＯＯ]^-、
・置換脂肪族カルボン酸から誘導されるアニオン、例えばネオペンタノエート又はピバレート[(ＣＨ₃)₃Ｃ−ＣＯＯ]^-、ネオノナノエート[(ＣＨ₃)₃Ｃ−(ＣＨ₂)₄−ＣＯＯ]^-、又は、単独の又は混合物としての次のＣ₁₀構造異性体(ネオデカノエート)：７，７−ジメチルオクタノエート[(ＣＨ₃)₃Ｃ−(ＣＨ₂)₅−ＣＯＯ]^-、２，２−ジメチルオクタノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₅−Ｃ(ＣＨ₃)₂−ＣＯＯ]^-、２，２，３，５−テトラメチルヘキサノエート[(ＣＨ₃)₂ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｃ(ＣＨ₃)₂−ＣＯＯ]^-、２，５−ジメチル−２−エチルヘキサノエート[(ＣＨ₃)₂ＣＨ−(ＣＨ₂)₂−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｃ₂Ｈ₅)−ＣＯＯ]^-、２，２−ジエチルヘキサノエート[ＣＨ₃−(ＣＨ₂)₃−Ｃ(Ｃ₂Ｈ₅)₂−ＣＯＯ]^-、２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタノエート[(ＣＨ₃)₂ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)(イソプロピル)−ＣＯＯ]^-、
・経験式[Ｃ₁₀Ｈ₁₉Ｏ₂]^-、線形式[(Ｒ₁)(Ｒ₂)Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ]^-（ここで、記号Ｒ₁及びＲ₂はアルキルである）のVersatic acid（商品名）10（Momentive社より販売）の対応カルボキシレートアニオン、
・芳香族カルボン酸から誘導されるアニオン、例えばベンゾエート、フェニルアセテート、フェニルプロピオネート又はフェニルブチレートタイプのアニオン、
・不飽和含有カルボン酸から誘導されるアニオン、例えばアクリレートアニオン又はメタクリレートアニオン、並びに
・ナフテネートアニオン。

Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀ナフテネートアニオンは、ナフテン酸の対応するアニオンである。ナフテン酸は、ビチューメンオイルサンドの抽出の副生成物であり、オイルサンド残留物中に主に見出される。ナフテン酸の商用混合物は、溶剤、洗剤及びゴム回収剤として用いられる。それらは単環式及び／又は二環式カルボン酸の混合物であることができる。

本方法の１つの実施形態に従えば、リガンドは高すぎない分子量を有するのが好ましい。従って、１つの好ましい態様に従えば、カルボキシレートリガンドは、１〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。

１つの特に有利な実施形態に従えば、触媒Ｃは、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄、ペンタン酸鉄、ステアリン酸鉄、ネオノナン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ナフテン酸鉄及び安息香酸鉄並びにそれらの混合物より成る群から選択される酸化状態（III）の鉄のカルボン酸塩である。より一層好ましくは、触媒Ｃは、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄、ネオデカン酸鉄、ナフテン酸鉄及びそれらの混合物より成る群から選択される酸化状態（III）の鉄のカルボン酸塩である。

鉄（III）カルボン酸塩は現場で、例えば鉄（II）カルボン酸塩から、（メタ）アクリル酸を含む反応媒体中で鉄（II）カルボン酸塩を鉄（III）カルボン酸塩に転化させることによって、生成させることができることに注目することが大切である。

別の実施形態に従えば、触媒Ｃは、下記の式（３）：
Ｆｅ（ＯＣ_nＨ_(2n+1)）₃ （３）
（ここで、ｎは１〜６の範囲、好ましくは２〜５の範囲である。）
に対応する鉄アルコキシドである。好ましくは、酸化状態（III）の鉄のアルコキシドは、鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド及び鉄ブトキシドより成る群から選択される。

１つの実施形態に従えば、触媒Ｃの濃度は、オルガノポリシロキサンＢのエポキシ官能基に対するモル％で表して、０．５％〜１０％の範囲、好ましくは１％〜５％の範囲、さらにより一層好ましくは１％〜３％の範囲である。

本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、溶媒はプロトン性極性溶媒から選択される溶媒Ｓ１、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する第１アルコールから、より一層好ましくはエタノール、イソプロパノール、ブタノール及びそれらの混合物より成る群から選択される溶媒Ｓ１である。

本発明に従う方法の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ａ）は、上記の溶剤Ｓ１並びにメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選択される溶媒Ｓ２の存在下で実施される。

上記の方法の工程ａ）において用いられる溶剤の合計含有量は、この方法の工程ａ）において用いられる組成物の総重量に対して５〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜４０重量％の範囲、さらにより一層好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。

何らかの理論によって縛られることは望まないが、溶媒Ｓ１は主に固体の形にある触媒Ｃを溶解させることを可能にし、溶媒Ｓ２は溶媒Ｓ１中に溶解した触媒Ｃの均質化及びオルガノポリシロキサンＢとの混合を改善する。

本発明の１つの実施形態に従えば、工程ｂ）において、生成物を脱蔵によって単離する。そのためには、工程ａ）から得られた反応媒体を減圧下で８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱する。この脱蔵工程は、溶媒及び過剰分の（メタ）アクリル酸を留去させることを可能にする。

別の実施形態に従えば、脱蔵の前又は後に濾過工程を実施することもできる。本発明に従う方に濾過工程を加えるのであれば、これは脱蔵の後に実施するのが好ましい。

本発明に従う方法の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ａ）の際に、（メタ）アクリル酸重合抑制剤を加えることもできる。（メタ）アクリル酸重合抑制剤は広く知られており、例としてメトキシフェノール及びヒドロキノン等のアルキルフェノールや、アルキルジフェニルアミン、例えばフェノチアジンを挙げることができる。

別の実施形態に従えば、本発明は、（メタ）アクリレート基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサンＡの製造方法に関し、この方法は、次の工程を含む：
ａ）５０〜１４０℃の範囲、好ましくは７０〜１３０℃の範囲の温度において、
・エポキシ基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢと、
・アクリル酸若しくはメタクリル酸又は両者の混合物とを、
・酸化状態（III）の鉄の錯体である下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す）
の触媒Ｃ、
・少なくとも１種の溶媒、及び
・少なくとも１種の重合抑制剤
の存在下で
反応させる工程；並びに
ｂ）得られた生成物のオルガノポリシロキサンＡ又はオルガノポリシロキサンＡを主として含有する混合物を単離する工程。

本方法の実施の際には、工程ａ）及びｂ）を不活性雰囲気下において実施することができるが、必須というわけではない。１つの好ましい実施形態に従えば、（メタ）アクリル酸抑制剤としてフェノール化合物を用いる場合には、空気下で、より一層好ましくは乾燥空気流下で、本方法の工程ａ）及びｂ）を実施する。

本発明の別の主題は、上記の方法によって得られる前記オルガノポリシロキサンＡの前駆体であって２０℃の温度で貯蔵した時に安定な組成物Ｘに関し、この組成物Ｘは、
・エポキシ官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ、
・アクリル酸若しくはメタクリル酸又は両者の混合物、
・酸化状態（III）の鉄の錯体である下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す）
の触媒Ｃ、及び
・少なくとも１種の溶媒
を含む。

オルガノポリシロキサンＢ及び触媒Ｃは上で定義した通りである。

組成物Ｘは、上で定義した通りの溶媒Ｓ₁及び／又は溶媒Ｓ₂であることができる少なくとも１種の溶媒を含む。

組成物Ｘはまた、上で定義した通りの重合抑制剤を含むこともできる。

別の実施形態に従えば、組成物Ｘは、
・エポキシ官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ、
・アクリル酸若しくはメタクリル酸又は両者の混合物、
・酸化状態（III）の鉄の錯体である下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す）
の触媒Ｃ、
・少なくとも１種の溶媒Ｓ₁及び／又は少なくとも１種の溶媒Ｓ₂、並びに
・随意としての重合抑制剤
から成る。

オルガノポリシロキサンＢ、触媒Ｃ並びに溶媒Ｓ₁及びＳ₂は上で定義した通りである。

別の実施形態に従えば、組成物Ｘは、
・エポキシ官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ、
・アクリル酸若しくはメタクリル酸又は両者の混合物、
・酸化状態（III）の鉄の錯体である下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す）
の触媒Ｃ、
少なくとも１種の溶媒Ｓ₁及び／又は少なくとも１種の溶媒Ｓ₂、並びに
・少なくとも１種の重合抑制剤
から成る。

本発明の１つの実施形態に従えば、組成物Ｘにおいて、（メタ）アクリル酸とオルガノポリシロキサンＢのエポキシ官能基との間のモル比Ｒは、０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜５の範囲、さらにより一層好ましくは０．５〜２の範囲である。

本発明の最後の主題は、基材上にコーティングを製造するための方法に関し、この方法は、次の工程を含む：
ａ）上で定義した通りの方法に従ってオルガノポリシロキサンＡを調製し、
ｂ）このオルガノポリシロキサンＡに
i．光開始剤、及び
ii．随意としての１種以上の添加剤
を加えることによってラジカル架橋性シリコーン組成物Ｗを調製し、
ｃ）前記組成物Ｗを基材上に適用し、そして
ｄ）前記組成物Ｗを放射線に曝露することによって架橋させる。

本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、工程ｄ）において、放射線は波長４００ｎｍ未満の紫外線である。

照射時間は短くてよく、一般的に１秒未満であり、薄いコーティングについては１００分の数秒程度である。得られる架橋は加熱しない場合にさえ優れたものである。

別の実施形態に従えば、架橋工程ｄ）は、４０〜１００℃の範囲の温度において実施される。

もちろん、特に用いるＵＶランプの数、ＵＶ曝露時間及び組成物とＵＶランプとの距離によって、硬化時間を調節することができる。

基材上に塗布される組成物Ｗの量は可変的であり、通常は被処理表面１ｍ²当たり０．１〜５ｇの範囲に及ぶ。この量は、支持体の性状及び望まれる剥離特性に依存し、通常は０．５〜１．５ｇ／ｍ²の範囲である。

この方法は、布帛、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン又は不織ガラス繊維から作られた可撓性支持体である基材上にシリコーン剥離コーティングを製造するのに特に好適である。これらのコーティングは、剥離分野において用いるのに特に好適である。

（メタ）アクリレート基で官能化されたオルガノポリシロキサンを重合させるために、当業者であれば、波長４００ｎｍ未満の光線を吸収する好適なラジカル光開始剤を選択することができるだろう。ラジカル光開始剤の例としては、α−ヒドロキシケトン、ベンゾインエーテル及び芳香族α−アミノケトンを挙げることができる。ラジカル光開始剤の例として、次の物質を特に挙げることができる：イソプロピルチオキサントン；ベンゾフェノン；カンファーキノン；９−キサンテノン；アントラキノン；１，４−ジヒドロキシアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）；２，６−ジヒドロキシアントラキノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１，５−ジヒドロキシアントラキノン；１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン；５，７−ジヒドロキシフラボン；ジベンゾイルペルオキシド；２−ベンゾイル安息香酸；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；２−フェニルアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；アントロン；ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；４，４’−ジメトキシベンゾイン；フェナントレンキノン；２−エチルアントラキノン；２−メチルアントラキノン；１，８−ジヒドロキシアントラキノン；ジベンゾイルペルオキシド；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ベンゾイン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；ベンズアルデヒド；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン；ベンゾイルアセトン；エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、及びそれらの混合物。

ラジカル光開始剤の工業製品の例としては、Ciba-Geigy社から販売されている製品のIrgacure（登録商標）369、Irgacure（登録商標）651、Irgacure（登録商標）907、Darocure（登録商標）1173等を挙げることができる。

組成物Ｗ中の光開始剤の量は、一般的に組成物Ｗ１００重量部当たり０．００１〜５重量部の範囲、通常は０．００５〜３重量部の範囲である。

添加剤としては、組成物中にシリコーン／粘着剤の界面の付着力を調節するための少なくとも１種の添加剤を含ませることができ、これは
（i）（メタ）アクリレート有機誘導体、及び
（ii）（メタ）アクリレート官能基含有シリコーン
から選択される。

特に（メタ）アクリレート有機誘導体として、次の化合物が好適である：エポキシ化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリセロポリエステル、（メタ）アクリロウレタン、（メタ）アクリロポリエーテル、（メタ）アクリロポリエステル及び（メタ）アクリロアクリル類。トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート及びペンタエリトリットテトラアクリレートが特に好ましい。

本発明の１つの好ましい別態様に従えば、用いる添加剤は、（メタ）アクリレート官能基を含むシリコーンである。シリコーンが有する（メタ）アクリレート官能基の本発明にとって特に好適な代表例としては、Ｓｉ−Ｃ結合によってポリシロキサン鎖に結合したアクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリレートエーテル及び（メタ）アクリレートエステル誘導体を特に挙げることができる。かかるアクリレート誘導体は特に欧州特許公開第２８１７１８号公報、仏国特許第２６３２９６０号明細書及び欧州特許公開第９４０４５８号公報に記載されている。

組成物Ｗの架橋を促進するために、チオール類や芳香族アミン類のような他の添加剤を加えることもできる。

以下、非限定的実施例によって本発明を例示する。

１．モデル混合物による触媒の選別

オルガノポリシロキサン上にグラフトさせたエポキシ官能基と（メタ）アクリル酸との間の反応のための触媒としての様々な化学種の有効性を比較するために、モデル混合物を用いて、
・エポキシ官能基の転化度、
・所望物質であるヒドロキシアクリレート（α異性体及びβ異性体）及び各種副生成物の収率、
・シロキサン結合解裂反応（鎖短縮）、並びに
・エポキシ官能基とヒドロキシアクリレートのアルコール官能基との間の反応又はエポキシの重合による架橋反応（鎖延長）
を同時に評価した。

この反応について、様々な類の化合物を触媒として評価した。

最初に、以下のような有機触媒：
・トリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）、
・Ｎ−メチルモルホリン（又は４−メチルモルホリン）、
・テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、
・トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）、
・塩化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ₄ＮＣｌ）、
・１−エチルイミダゾール、及び
・臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＢｒ）。

第２に、以下のような各種金属塩：
・水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、
・水酸化カリウム（ＫＯＨ）、
・アクリル酸マグネシウム（Ｍｇ（アクリレート）₂）、
・酢酸セリウム（Ｃｅ(ＯＡｃ)₃）、
・チタン酸ブチル（Ｔｉ(ＯｎＢｕ)₄）、
・アクリル酸亜鉛（Ｚｎ(アクリレート)₂）、及び
・アクリル酸アルミニウム（Ａｌ(アクリレート)₃）。

加えて、特に以下の鉄化合物：
・鉄（III）アセチルアセトナート（Ｆｅ(ａｃａｃ)₃）、
・Ｆｅ(オクタノエート)_2.4(Ｒ₅₀)₀．₆（Ｆｅ(ｏｃｔ)_2.4(Ｒ₅₀)_0.6）（Ｒ₅₀はベンゾイルステアロイルメタンアニオンである）、
・アクリル酸鉄（III）（Ｆｅ(アクリレート)₃）、
・鉄（III）エトキシド（Ｆｅ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃）、
・トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）（Ｆｅ(ＯＴｆ)₃）、
・ペンタン酸鉄（III）（吉草酸鉄（III）、Ｆｅ(バレレート)₃）、
・２−エチルヘキサン酸鉄（III）（Ｆｅ(２−ＥＨ)₃）、
・ステアリン酸鉄（III）（オクタデカン酸鉄（III）、Ｆｅ(ステアレート)₃）、
・安息香酸鉄（III）（Ｆｅ(ベンゾエート)₃）、
・ネオペンタン酸鉄（III）（ピバル酸鉄（III）、Ｆｅ(ピバレート)₃）、
・ネオノナン酸鉄（III）（Ｆｅ(ネオノナノエート)₃）、
・ネオデカン酸鉄（III）（Ｆｅ(ＮＤ)₃）、
・ナフテン酸鉄（III）（Ｆｅ(ナフテネート)₃）、
・酸化鉄（III）（Ｆｅ₂Ｏ₃）、
・無水塩化鉄（III）又は水和塩化鉄（III）（無水ＦｅＣｌ₃又は水和ＦｅＣｌ₃）、
・水酸化鉄（III）（Ｆｅ(ＯＨ)₃）、
・酸化状態０の粉末状鉄（Ｆｅ⁰）、及び
・比較例としての酢酸クロム（Ｃｒ(ＯＡｃ)₃）。

エポキシ基を含むオルガノポリシロキサンを直接試薬として用いると、反応媒体の分析は非常に複雑になるので、収率を得るのは非常に困難である。従って、以下の手順の触媒スクリーニング試験について、モデル混合物を用いる。

実験室用反応容器に、以下のものを導入する：
・純度９５％のブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ））２．３ｇ、即ち１６．１ミリモル、
・オクタメチルトリシロキサン７．５ｇ、
・純度９９％のアクリル酸２．２ｇ、即ち３１．６ミリモル、
・４−メトキシフェノール１０ｍｇ、及び
・対応する量の触媒（表１）。

反応媒体を撹拌しながら所望の温度に保ち、乾燥空気流を流す。反応媒体のサンプルを取り出してガスクロマトグラフィーによって分析して、ブチルグリシジルエーテルの転化度、所望物質である「ヒドロキシアクリレート」（α異性体及びβ異性体）の収率、ジアクリル酸、アクリル酸の副生成物、及び／又はヒドロキシアクリレートに対するアクリル酸のマイケル付加物が加えられることによって得られる副生成物である「ジエステル−オール」の収率、並びにシリコーンオイルの分解（鎖延長又は架橋）を評価する。

結果を表１に示す。触媒の量は、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）に対するモル％で表される。転化度及び収率は、ＢＧＥに対するモル％で示される。シリコーンオイル分解は、オイルの転化度（ＤＣ）によって監視され、モル％で表される。

*：ＢＧＥのかなりの分解
----------：測定せず

強塩基は、含窒素有機塩基であろうがルイス塩基であろうがアルカリ金属水酸化物であろうが、シロキサン鎖の解裂反応によってシリコーンオイルを分解してしまうという欠点を有し、本用途にとっては全面的に許容できない。

金属塩は系統的にこの欠点を持たない。アクリル酸マグネシウムやアクリル酸アルミニウム、そしてチタン酸ブチルも含めて、いくつかの触媒は、低いシリコーン分解度をもたらす。

アクリル酸鉄（III）は媒体中の溶解度が低いにも拘わらずこの反応について良好な活性及び選択性を示し、従って高濃度の触媒を用いる必要性。トリフルオロメタンスルホン酸鉄（III）Ｆｅ(ＯＴｆ)₃は、ブチルグリシジルエーテルを強度に分解して、非常に低い所望物質収率をもたらす。鉄アセチルアセトナートもまた、所望物質に関して良好な活性及び選択性を示す。Ｆｅ(ｏｃｔ)_2.4(Ｒ₅₀)_0.6錯体は、反応媒体中で低濃度であるにも拘わらず、良好な選択性を得ることを可能にする。

上記のものと同じ手順に従い、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２．５ｇ及びｎ−ブタノール３ｇから成る溶媒混合物を反応媒体に加えることによって、さらなる試験を実施した。ｎ−ブタノール溶媒とブチルグリシジルエーテルとの反応生成物である新たな副生成物の「ブトキシ−オール」を定量分析した。結果を下記の表２に示す。触媒の量は、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）に対するモル％で表される。転化度及び収率は、ＢＧＥに対するモル％で示される。すべての試験は、８０℃の温度において実施した。シリコーンオイル分解は、オイルの転化度（ＤＣ）によって監視され、モル％で表される。

様々なカルボン酸鉄は、酢酸クロムによって得られるものに匹敵する良好な反応速度、収率、及びしばしばクロムの場合より良好な選択性を、組み合わせてもたらす。さらに、シリコーンオイルの分解は何ら示さない。例えば、アクリル酸鉄（III）を用いた場合には、１モル％に対して１．５モル％という僅かに高いだけの触媒濃度で酢酸クロムのものに匹敵する反応速度が得られる。副生成物の量は同程度である。

鉄エトキシドもまた、非常に満足できる結果を得ることを可能にする。

ある種の鉄化合物は（表には記載していないが）別の副生成物を生じさせる。例えばトリフルオロ酢酸鉄はそのトリフルオロ酢酸リガンドがエポキシド上に移って得られる生成物の不安定性を引き起こし、三塩化鉄はクロロヒドリン及びかなりの量のブトキシ−オールを生じさせるだけではなくて、シリコーンオイルの分解も引き起こす。

酸化鉄及び水酸化鉄は低い反応性を示し、生成する「ブトキシ−オール」の量は同等である。

鉄アセチルアセトナートは、カルボン酸鉄を用いて得られるものより少々反応性が低いが、充分に選択性がある反応をもたらす。

第２のモデル反応について同じ手順を用いて、しかしエポキシド官能基に富んでいない長いシリコーンオイルを模倣するためにブチルグリシジルエーテルの濃度及び溶媒の含有率を下げて、別の一連の試験を実施した。用いた試薬は以下のものである：
・純度９５％のブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）１．１８ｇ、
・オクタメチルトリシロキサン８ｇ、
・純度９９％のアクリル酸０．９４ｇ、
・ＭＩＢＫ１．３６ｇ、
・１−ブタノール１．６ｇ、
・４−メトキシフェノール１０ｍｇ、及び
・対応する量の触媒（表３）

結果を下記の表３に示す。触媒の量は、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）に対するモル％で表される。転化度及び収率は、ＢＧＥに対するモル％で示される。すべての試験は、９０℃の温度において実施した。シリコーンオイル分解は、オイルの転化度（ＤＣ）によって監視され、モル％で表される。

２．アクリレート官能基を含むオルガノポリシロキサンの製造の試験

軸に４枚の傾斜のある羽根が取り付けられた機械式撹拌機、冷却管、羽根の高さに位置する空気入口及び温度測定用の鞘を備えた２５０ミリリットルの反応器に、以下のものを装入する：
・２５℃における動的粘度２５０ｍＰａ・ｓを有するポリジメチルシロキサンオイルＨ：１００ｇ
［このオイルは、エポキシ基含有炭化水素系基Ｙを含むシロキシル単位を１分子当たり７個含有する。Ｙは下記の式の炭化水素系基（Ｒ−４）である。

オイルＨ中の基Ｙの重量百分率は１０．５％であり、オイルＨ中のエポキシのモル含有率は１００ｇ当たり９５．３ミリモルである。］、
・アクリル酸１０．４１ｇ（１４４ミリモル）、
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５ｇ、
・１−ブタノール１８ｇ、
・メチルヒドロキノン０．０８ｇ、及び
・触媒：その含有量はエポキシド官能基に対するモル％で表される（表４）。

撹拌を１０００ｒｐｍに調節し、次いで穏やかな空気流量を維持しながら反応器のジャケットを所望の温度に加熱する。エポキシドの転化度を測定するためにサンプルを定期的に取り出す。９６％超の転化度が得られたら、空気の僅かな吹き込みを維持しながら混合物を真空下（徐々に１ミリバールまで）で脱蔵する。冷却後、得られたオイルをセルロースフィルターを通して加圧濾過する。アクリレート官能基を¹Ｈ−ＮＭＲで８５ミリモル／１００ｇにおいて定量測定する。

結果を下記の表４に示す。

これらの試験は、アクリル酸鉄（III）が本発明の方法に従ってアクリレート官能基含有オルガノポリシロキサンを製造するための有効な触媒であることを示している。

第２の一連の試験を、同じ手順に従い、試薬量を僅かに変えて、１０５℃において実施した：
・上で定義した通りのポリジメチルシロキサンオイルＨ１０１ｇ、
・アクリル酸１０．５ｇ、
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０．６ｇ、
・ｎ−ブタノール１２．７ｇ、
・メチルヒドロキノン０．０８ｇ、及び
・触媒：その含有量はエポキシド官能基に対するモル％で表される。

結果を下記の表５に示す。

試験した２種のカルボン酸鉄（III）及び鉄（III）アルコキシドは、工業的生産に適合した反応時間を得ることを可能にする。

３．可撓性支持体上での剥離コーティングの製造の試験

上で得られたアクリレート官能基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ、Ｂ又はＣ）（表５）９９ｇに、ラジカル光開始剤［Tego（登録商標）A18、Evonik社より販売］１ｇを加えて、配合物Ａ１、Ｂ１又はＣ１を得る。これらの配合物Ａ１、Ｂ１及びＣ１のそれぞれを、東レ社から入手したLumirror（登録商標）60-21/36ＰＥＴフィルム上に０．９〜１ｇ／ｍ²の範囲の塗布率でコーティングする。コーティングされたＰＥＴのサンプル（ＰＥＴ（Ａ１）、ＰＥＴ（Ｂ１）及びＰＥＴ（Ｃ１））を、ＵＶランプを１００Ｗ／ｃｍの出力で用いて架橋させる。コーティングされたサンプルをＵＶランプ下に通す速度は、５０ｍ／分とする。

３つのサンプル（ＰＥＴ（Ａ１）、ＰＥＴ（Ｂ１）及びＰＥＴ（Ｃ１））について、擦り取り試験によって、重合の質を評価した。この試験は、シリコーン配合物の可撓性支持体上への粘着力を指を前後に動かして擦ることによってチェックするものである。この応用試験は、最悪の結果を示す１から最良の結果を示す１０までで段階評価する。３つのサンプルについて、１０の値が得られた。

３つのコーティングされたＰＥＴサンプルを、剥離力を測定することによってそれらの剥離性を評価するために、応用試験に付した。これを行うために、ＦＩＮＡＴ規格１１に従って、周囲温度において１日並びに７０℃において１日及び７日間、必要な加圧条件下で、３つのサンプルを標準TESA（登録商標）7475粘着剤と接触させた。下記の表６にｃＮ／インチで測定した付着力を示す。

３つのサンプルは、非常に良好な剥離性能レベルを示し、３つの間で差は観察されない。従って、本発明に従う方法は、クロム系触媒を用いることなく、アクリレート基で官能化されたオルガノポリシロキサンであって剥離用途に首尾よく用いることができるものを得ることを可能にする。

Claims

（メタ）アクリレート基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサンＡの製造方法であって、次の工程：
ａ）５０〜１４０℃の範囲、好ましくは７０〜１３０℃の範囲の温度において、
・エポキシ基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢと、
・アクリル酸若しくはメタクリル酸又は両者の混合物とを、
・酸化状態（III）の鉄の錯体である下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す）
の触媒Ｃ；及び
・少なくとも１種の溶媒：
の存在下で
反応させる工程；並びに
ｂ）得られた生成物のオルガノポリシロキサンＡ又はオルガノポリシロキサンＡを主として含有する混合物を単離する工程：
を含む、前記方法。
前記触媒Ｃが下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す）
の酸化状態（III）の鉄の錯体である、請求項１に記載の方法。
前記触媒Ｃが、式（１）において記号Ｌ¹が１〜４０個の炭素原子を有するカルボキシレートアニオンの群から選択される同一であっても異なっていてもよいリガンドである鉄（III）カルボン酸塩である、請求項２に記載の方法。
前記触媒Ｃが下記の式（３）：
Ｆｅ（ＯＣ_nＨ_(2n+1)）₃ （３）
（ここで、ｎは２〜６の範囲、好ましくは２〜５の範囲である。）
の鉄（III）アルコキシドである、請求項１又は２に記載の方法。
前記オルガノポリシロキサンＢが下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．４）及び（Ｉ．５）：

（ここで、ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
ｃは１、２又は３であり、
記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、エポキシ基を含み且つ酸素原子等の１個以上のヘテロ原子も随意に含む炭化水素系基を表し、この炭化水素系基Ｙは好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、さらにより一層好ましくはＹはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステルより成る群から選択され；
記号Ｚ¹及びＺ²は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
を含み、且つ、該オルガノポリシロキサンＢが１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子を含み且つシロキシル単位（Ｉ．４）を少なくとも１個含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
前記シロキシル単位（Ｉ．４）において記号Ｙが下記の式を有する炭化水素系基（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）より成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
前記オルガノポリシロキサンＢがエポキシ基を含む炭化水素系基Ｙを１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらにより一層好ましくは１〜１５重量％含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
工程ａ）における溶媒が２〜６個の炭素原子を有する第１アルコールである溶媒Ｓ１である、請求項１に記載の方法。
工程ａ）をメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及びそれらの混合物より成る群から選択される第２の溶媒Ｓ２の存在下で実施する、請求項８に記載の方法。
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる前記オルガノポリシロキサンＡの前駆体である組成物Ｘであって、
ａ．エポキシ官能基を少なくとも１個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ、
ｂ．アクリル酸若しくはメタクリル酸又は両者の混合物、
ｃ．酸化状態（III）の鉄の錯体である下記の式（１）：
［Ｆｅ（Ｌ¹）₃］（１）
（ここで、記号Ｌ¹は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラートアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオン、カルボキシレートアニオン及びアルコキシドアニオンより成る群から選択されるリガンドを表す）
の触媒Ｃ、及び
ｄ．少なくとも１種の溶媒
を含み、２０℃の温度で貯蔵した時に安定な、前記組成物Ｘ。
基材上にコーティングを製造する方法であって、
ａ．請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従ってオルガノポリシロキサンＡを製造する工程；
ｂ．このオルガノポリシロキサンＡに
i．光開始剤、及び
ii．随意としての１種以上の添加剤
を加えることによってラジカル架橋性シリコーン組成物Ｗを製造する工程；
ｃ）前記組成物Ｗを基材上に適用する工程；並びに
ｄ）前記組成物Ｗを放射線に曝露することによって架橋させる工程：
を含む、前記方法。
前記放射線が紫外線である、請求項１１に記載の方法。
前記架橋工程ｄ）を４０〜１００℃の範囲の温度において実施する、請求項１１又は１２に記載の方法。
前記基材が布帛、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン又は不織ガラス繊維から作られたものである、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。