JPH04253770A

JPH04253770A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化方法

Info

Publication number: JPH04253770A
Application number: JP10061991A
Authority: JP
Inventors: Osamu Isozaki; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1992-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物及びそ
の硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシラン基及び水酸基を
官能基成分として含有する硬化組成物は数多く提案され
ているが、実用上満足できるものは得られていない。例
えばγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
を単量体成分とする共重合体及び水酸基含有樹脂との混
合物が知られているが、該単量体に由来する３個のアル
コキシシラン基と水酸基との反応性が高すぎるために混
合物の貯蔵安定性が悪くなり、また、少量の水分（空気
中の湿気、原料に含まれる水分など）によっても系が増
粘、ゲル化する恐れがあり取り扱いが困難であった。ま
た、ジアルキル又はジフェニルポリシロキサンの両末端
にシラノール基を有するポリシロキサンオリゴマー及び
水酸基含有樹脂との混合物も知られているが、該シラノ
ール基は隣接するジアルキル又はジフェニルなどの基に
より水酸基との反応が阻害され硬化性に優れたものが得
られなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
が優れ、かつ少量の水分によっても系が増粘したりゲル
化したりすることのない硬化性に優れた樹脂組成物及び
その硬化方法を開発することを目的としてなされたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記硬化組
成物における欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結
果、珪素化合物とグリコール成分とを反応させてなる特
定構造を有するグリコール変性珪素化合物及び水酸基含
有樹脂を混合してなる樹脂組成物が、上記課題を全て満
足できるものでありそしてその硬化方法であることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、一般式

【０００６】

【化３】（式中、Ｒ１はＣ１〜２０の１価の炭化水素基、−Ｒ′
−Ｏ−Ｒ″基又は−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｒ″基を示し、Ｒ２
は同一もしくは異なってＣ１〜６の１価の炭化水素基を
示す。なお、Ｒ′はＣ１〜８の２価の炭化水素基を示し
、Ｒ″はＣ１〜１０の１価の炭化水素基を示す）で表わ
される珪素化合物とグリコール成分とを反応させて得ら
れる主骨格が単位式

【０００７】

【化４】（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同様の意味を示し、Ａは
グリコール成分の残基を示す。）で構成されるグリコー
ル変性珪素化合物（Ｉ）及び１分子中に平均２個以上の
水酸基を含有する樹脂（ＩＩ）とを混合してなる硬化性
樹脂組成物並びに該硬化性樹脂組成物を基材に塗布し加
熱により硬化させてなる硬化方法に係る。

【０００８】本発明組成物で用いるグリコール変性珪素
化合物（Ｉ）の珪素化合物は、一般式（１）

【０００９
】

【化５】（式中、Ｒ１はＣ１〜２０の１価の炭化水素基、−Ｒ′
−Ｏ−Ｒ″基又は−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｒ″基を示し、Ｒ２
は同一もしくは異なってＣ１〜６の１価の炭化水素基を
示す。なお、Ｒ′はＣ１〜８の２価炭化水素基を示し、
Ｒ″はＣ１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表わ
される化合物である。

【００１０】一般式（１）において、Ｒ１のＣ１〜２０
の１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げら
れる。「アルキル基」は直鎖状又は分枝鎖状のいずれの
タイプのものであってもよく、例えば、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル
、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、
ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２
−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、５−メチルヘキシル
、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ドデシル、
トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル基などが挙げられ、他方、「シクロアルキル基」は一
般に３〜７個の炭素原子を有することができ、例えば、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル基などが包含されるが、特にシクロヘキシル
基が好ましい。

【００１１】一方、「アリール基」としては単環及び多
環のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、フ
ェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが包含さ
れる。また、「アラルキル基」は上記アリール基で置換
されたアルキル基であり、例えば、ベンジル、フェネチ
ル基などが例示される。

【００１２】一般式（１）において、Ｒ１の−Ｒ′−Ｏ
−Ｒ″基又は−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｒ″基のＲ′はＣ１〜８
の２価の炭化水素基であり、好ましくは直鎖状又は分枝
鎖状の「アルキレン基」であって、例えば、メチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、オクチ
レンなどの基が挙げられ、また、Ｒ″はＣ１〜１０の１
価の炭化水素基であり、該基としては前記Ｃ１〜２０の
１価の炭化水素基の中に包含されるが好ましくは「アリ
ール基」である。

【００１３】一般式（１）において、Ｒ２のＣ１〜６の
１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シク
ロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。これらの
基は前記Ｒ１に記載のものに包含される。これらの基の
中でもメチル、エチル及びプロピルなどの基が好適であ
る。

【００１４】一般式（１）で表わされる珪素化合物とし
ては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルジ
メトキシエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェネチル
トリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、
フェネチルトリプロポキシシラン、フェニルエーテルエ
チルトリメトキシシラン、フェニルエーテルエチルトリ
エトキシシラン、フェニルエーテルエチルトリプロポキ
シシラン、フェニルエーテルプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルエーテルプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルエーテルプロピルトリプロポキシシラン、フェニ
ルエーテルブチルトリメトキシシラン、フェニルエステ
ルエチルトリメトキシシラン、フェニルエステルエチル
トリエトキシシラン、フェニルエステルエチルトリプロ
ポキシシラン、フェニルエステルプロピルトリメトキシ
シラン、フェニルエステルプロピルトリエトキシシラン
、フェニルエステルプロピルトリプロポキシシラン、フ
ェニルエステルブチルトリメトキシシランなどが好適な
ものとして挙げられる。

【００１５】グリコール変性珪素化合物（Ｉ）に使用さ
れるグリコール成分としては、１分子中に２個の水酸基
を有するものであれば、特に制限なしに使用できるが、
好ましくは、例えば、ジオール、ポリエーテルジオール
、ジオキシ酸、ポリエステルジオール、ポリブタジエン
ジオールなどが挙げられる。

【００１６】上記ジオールとしては、一般式ＣｎＨ２ｎ
（ＯＨ）２（式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表
わされる化合物であり、該化合物は直鎖状もしくは分枝
鎖状のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２
，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタジオール、
２，４−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール
、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール
、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタ
デカンジオールなどのものが挙げられ、他方、ポリエー
テルジオールとしては、一般式Ｈ−［Ｏ−ＣｍＨ２ｍ］
ｐ−ＯＨ（式中、ｍは２〜４の整数を示し、ｐは２〜５
０の整数を示す。）で表わされる化合物であり、例えば
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【００１７】また、ジオキシ酸としては、例えばジメチ
ロールプロピオン酸などが挙げられ、他方、ポリエステ
ルジオールとしては、２塩基酸（例えばアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、フタル酸など
）と上記グリコールとを１分子中に水酸基が２個残るよ
うに縮合反応させて得られる縮合系ポリエステルジオー
ル、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）の開
環重合によって得られるラクトン系ポリエステルジオー
ル及びポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

【００１８】また、本発明においては、上記グリコール
成分以外にも３価以上のポリオール成分を要求される性
能に応じて適宜使用できる。該ポリオール成分としては
、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートなどのトリオール化合物；該トリオール
化合物１モルとアルキレンオキサイド（例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなど）１〜３モルとを反応させてなるポリエーテルト
リオール；上記トリオール化合物１モル、前記２塩基酸
１〜３モル及び前記一般式ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２で表わ
されるジオール１〜３モルとを反応させてなるポリエス
テルトリオールなどの３価のポリオール成分やペンタエ
リスリトールなどのテトラオール化合物；該テトラオー
ル化合物１モルと上記アルキレンオキサイド１〜４モル
とを反応させてなるポリエーテルテトラオール；該テト
ラオール化合物１モルと上記２塩基酸１〜４モル及び一
般式ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２で表わされるジオール１〜４
モルを反応させてなるポリエステルトリオールなどが挙
げられる。

【００１９】上記３価以上のポリオール成分は前記グリ
コール成分との総合計量で約５０重量％以下、好ましく
は約０〜３０重量％の範囲で配合できる。

【００２０】上記グリコール成分及び３価以上のポリオ
ール成分は、分子量約６２〜３０００、好ましくは約６
２〜５００の範囲を有することが望ましい。

【００２１】珪素化合物、グリコール成分及び３価以上
のポリオール成分との反応は、珪素化合物及びグリコー
ル成分との混合物を、好ましくは触媒の存在下で加熱し
、脱アルコール反応を行なうことによって実施できる。また、グリコール成分としてカルボキシル基をもつもの
は、該カルボキシル基を内部触媒として使用できる。

【００２２】珪素化合物とグリコール成分との混合割合
は、珪素化合物１モルに対してグリコール成分及び必要
に応じて用いる３価以上のポリオール成分を約１〜０・
５モル、好ましくは約０．９８〜０．７モルの範囲とす
るのが望ましい。グリコール成分及び必要に応じて用い
る３価以上のポリオール成分の混合割合が約１モルより
多いと硬化性が劣り、また、逆に約０．５モルより少な
いとフリーのアルコキシシランが多量に残存し貯蔵安定
性などが低下する恐れがあるので好ましくない。

【００２３】珪素化合物、グリコール成分及び３価以上
のポリオール成分との反応で用いる触媒は、例えば、金
属アルコキシド、金属キレート化合物及び酸性化合物な
どが包含され、具体的には、金属アルコキシドとしては
、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アル
ミニウムトリブトキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ド類；チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラ
エトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウ
ムテトラブトキシドなどのチタニウムアルコキシド類；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエ
トキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニ
ウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド
類などが好適なものとして挙げられ、金属キレート化合
物としては、例えば、上記金属アルコキシドとβ−ジケ
トン類（アセチルアセトンなど）、アセト酢酸エステル
類（アセト酢酸メチルなど）、マロン酸エステル類（マ
ロン酸エチルなど）、β位に水酸基を有するケトン類（
ダイアセトンアルコールなど）、β位に水酸基を有する
アルデヒド類（サリチルアルデヒドなど）、β位に水酸
基を有するエステル類（サリチル酸メチル）などのキレ
ート化剤との反応物、酸性化合物としては、例えば、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機プロトン酸類；
リン酸、ホスホン酸、硫酸、塩酸などの無機プロトン酸
類などが好適なものとして挙げられる。

【００２４】上記触媒の配合割合は、珪素化合物、グリ
コール成分及び３価以上のポリオール成分の総合計量１
００重量部に対して、約０．００１〜１０重量部、好ま
しくは約０．０５〜１重量部の範囲が望ましい。

【００２５】また、上記反応における加熱条件は通常、
８０〜２５０℃程度の温度で約１〜１０時間の範囲で行
なわれる。

【００２６】かくして得られるグリコール変性珪素化合
物（Ｉ）は主骨格が前記単位式（２）で構成され、該単
位式（２）を該化合物（Ｉ）中に約５０〜９９重量％、
好ましくは約８０〜９９重量％の範囲で含まれるものが
望ましい。また、単位式（２）中の−ＳｉＯＲ２基は、
化合物（Ｉ）１ｋｇ中に０．１〜１０個、好ましくは１
〜５個の範囲で含有することが望ましい。上記単位式（
２）及び／又は−ＳｉＯＲ２基の数が上記範囲を下回る
と硬化性が低下し、逆に、これらのものが上記範囲を上
回るものは合成が困難であるので好ましくない。

【００２７】グリコール変性珪素化合物（Ｉ）は、分子
量約５００〜５００００、好ましくは約１０００〜５０
００の範囲を有することができる。分子量が約５００よ
り小さいものは硬化物の性能が十分でなく、他方、分子
量が約５００００より大きくなると有機溶剤に対する溶
解性などが低下するので好ましくない。

【００２８】また、上記単位式（２）におけるＡは、グ
リコール成分の残基を示すものであって、該グリコール
成分の２個の水酸基が珪素化合物と反応して結合した水
酸基のない２価のグリコール成分残基であり、グリコー
ル成分として、例えば、ジオールを用いたものは−Ｃｎ
Ｈ２ｎ−基、ポリエーテルジオールを用いたものは−Ｃ
ｍＨ２ｍ−［Ｏ−ＣｍＨ２ｍ］ｐ−１−基などが代表例
として挙げられる。

【００２９】また，単位式

【００３０】

【化６】において、結合手ａはＲ２又は３価以上のポリオール成
分と珪素化合物との反応物が該３価以上のポリオール成
分を介して結合し、また、結合手ｂは３価以上のポリオ
ール成分と珪素化合物との反応物が該珪素化合物のＯ原
子を介して結合又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１）（ＯＲ２）２又
は水酸基が結合していることができる。

【００３１】該単位式は単独で繰返が行なわれてても良
いし、また該単位式と３価以上のポリオール成分と珪素
化合物との反応物による単位とが相互に組合わさった構
造のいずれのタイプでもかまわない。なお、結合手の末
端が３価以上のポリオール成分と珪素化合物との反応物
による単位で終わる場合には水酸基、−ＳｉＯＲ２基な
どの基をもつことができる。

【００３２】本発明組成物で用いる樹脂（ＩＩ）は、１
分子中に平均２個以上の水酸基を含有するものであれば
、特に制限なしに従来のものから適宜選択して使用でき
る。該樹脂としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和
単量体（例えば、ヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシ（シクロ）アルキルビニル
エーテル、ビニルアルコール、アルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート及びこれらのものとラクトン類
との付加物など）及び必要に応じてその他の重合性不飽
和単量体（例えば、（シクロ）アルキル（メタ）アクリ
レート、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル
、プロペニルエステル、オレフィン系化合物、（メタ）
アクリル酸など）を単量体成分として含有する重合体；
上記水酸基含有重合性不飽和単量体、含フッ素重合性不
飽和単量体（例えばフルオロオレフィン、パーフルオロ
アルキル基含有ビニル単量体、パーフルオロアルケニル
基含有ビニル単量体など）及び必要に応じて上記その他
の重合性不飽和単量体を単量体成分として含有する含フ
ッ素重合体；多塩基酸（例えば前記二塩基酸、（無水）
トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基もしくは
４塩基酸など）を多価アルコール（例えば前記ジオール
、３価以上のポリオールなど）及び必要に応じて一塩基
酸（例えば脂肪酸、安息香酸及びこの誘導体など）を原
料として得られるポリエステル樹脂；酢酸ビニルを単量
体成分として含有する重合体を一部もしくは全部を加水
分解して得られる樹脂及びその他変性樹脂（例えば、カ
ルボキシル基含有樹脂をエポキシ樹脂と反応させたエポ
キシ変性樹脂、水酸基含有樹脂をポリイソシアネート化
合物と反応させたウレタン変性樹脂など）などが挙げら
れる。

【００３３】上記樹脂（ＩＩ）は、通常、約５００〜１
０００００、好ましくは約１０００〜５００００の範囲
の分子量を有することができる。分子量が約５００より
小さいと硬化物の性能が低下し、逆に、分子量が約１０
００００より大きいと有機溶剤に対する溶解性などが低
下するので好ましくない。

【００３４】本発明硬化性樹脂組成物は、上記化合物（
Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）とを混合して得ることができる。両者の混合割合は化合物（Ｉ）と樹脂（ＩＩ）との総合
計量（固形分）で化合物（Ｉ）１〜９９重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、樹脂（ＩＩ）１〜９９重量％、
好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、化合物（Ｉ
）及び樹脂（ＩＩ）が上記範囲をはずれると組成物の貯
蔵安定性及び硬化膜の性能に優れたものが得られ難いの
であまり好ましくない。

【００３５】また、本発明樹脂組成物は、上記化合物（
Ｉ）及び／又は樹脂（ＩＩ）にカルボキシル基を含有す
ることができる。該カルボキシル基は低温硬化性が優れ
るといった利点がある。

【００３６】本発明硬化性樹脂組成物は、必要に応じて
有機溶剤、無機顔料、有機顔料、染料、流動性調整剤、
紫外線吸収剤、光安定剤を含有することができる。

【００３７】本発明硬化性樹脂組成物は塗料、接着剤、
印刷インキなどの樹脂成分として使用できる。

【００３８】本発明硬化方法は、上記樹脂組成物を有機
溶剤に溶解もしくは分散した溶液を基材に塗布したのち
、乾燥を行なうことによって実施できる。該有機溶剤と
しては化合物（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）中の官能基と実質
的に不活性であって、化合物（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）を
溶解もしくは安定に分散できるものであれば特に制限な
しに使用でき、具体的には、芳香族系有機溶剤（例えば
キシレン、トルエンなど）、ケトン系有機溶剤（例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなど）、エステル系有機溶剤（例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルなど）、エーテル系有機溶剤（例えばヘキシル
エーテルなど）、セロソルブ系有機溶剤（例えばエチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテルなど）、カルビトール系有機溶剤（
例えばメチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）
、グライム系有機溶剤（例えばエチレングリコールジメ
チルエーテルなど）、ジグライム系有機溶剤（例えばジ
エチレングリコールジメチルエーテルなど）、セロソル
ブアセテート系有機溶剤（例えばエチレングリコールモ
ノアセテート、メチルセロソルブアセテートなど）、ア
ルコール系有機溶剤（例えばエタノール、プロパノール
、ブタノールなど）、脂肪（環）族系炭化水素有機溶剤
（例えばヘキサン、ヘプタンなど）などが挙げられる。

【００３９】また、基材としては、例えばアルミニウム
、鉄、銅、錫、ステンレス、亜鉛及びこれらの合金もし
くはメッキしたもの及びこれらの表面を化成処理した金
属類、プラスチック類、ガラス類、木類、コンクリート
類などが包含される。

【００４０】基材に塗布する手段としては、例えばスプ
レー、刷毛、浸漬、流し塗り、ロールなどが挙げられる
。また、塗布は乾燥膜厚で、通常、約１μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは約５μｍ〜８０μｍの範囲が良い。また
硬化は、通常約１４０℃〜１８０℃の温度で約３０〜６
０分間加熱することにより行なわれるが、硬化樹脂組成
物として、化合物（Ｉ）及び／又は樹脂（ＩＩ）にカル
ボキシル基を含有させたもの又は該組成物に硬化触媒（
例えば前記金属アルコキシド、金属キレート、酸性化合
物など）を配合（該組成物固形分１００重量部に対して
約０．００１〜１０重量部）したものは約８０℃〜１８
０℃の温度で約１０〜６０分間加熱をすることにより行
なわれる。

【００４１】

【作用及び発明の効果】本発明硬化性樹脂組成物は、単
位式（２）に由来する官能基（珪素に直接結合したＯＲ
２基）と水酸基との反応が室温近辺では全く進まないが
、加熱により急速に進行するので樹脂組成物の貯蔵安定
性及び硬化性のバランスの取れた性能が発揮できるもの
であると推察される。

【００４２】

【実施例】次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を説明する。実施例、製造例及び比較例中の「部」
及び「％」は重量基準である。

【００４３】

【製造例１】珪素化合物（ｉ）の製造フェニルトリメトキシシラン１モル、ジエチレングリコ
ール１モル及びチタニウム−イソ−プロポキシド１００
０ｐｐｍの混合物を８０℃から１５０℃まで３時間かけ
て昇温し、脱メタノール反応を行なって、珪素化合物（
ｉ）を得た。得られた珪素化合物（ｉ）は分子量（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定したピーク
分子量、以下、同様の意味を示す）３８００、ガードナ
ー粘度Ｗ、式

【００４４】

【化７】で表わされる単位構造を有し、そのメトキシシラン基は
１分子中に平均約１５個であった。

【００４５】

【製造例２】珪素化合物（ｉｉ）の製造メチルトリエト
キシシラン１モル、エチレングリコール１モル及びアル
ミニウムトリスアセチルアセトナト１０００ｐｐｍの混
合物を８０℃から１５０℃まで３時間かけて昇温し、脱
エタノール反応を行なって、珪素化合物（ｉｉ）を得た
。得られた珪素化合物（ｉｉ）は分子量２０００、ガー
ドナー粘度ＳＴ、式

【００４６】

【化８】で表わされる単位構造を有し、そのエトキシシラン基は
１分子中に平均約１３個であった。

【００４７】

【製造例３】珪素化合物（ｉｉｉ）の製造フェネチルト
リメトキシシラン１モル、ポリエステルジオール（フタ
ル酸／エチレングリコール＝１／２モル比の縮合物）及
びチタニウム−イソ−プロポキシド１０００ｐｐｍの混
合物を８０℃から１５０℃まで３時間かけて昇温し、脱
メタノール反応を行なって、珪素化合物（ｉｉｉ）を得
た。得られた珪素化合物（ｉｉｉ）は分子量１２０００
、ガードナー粘度Ｐ、式

【００４８】

【化９】（式中、Ａは上記ポリエステルジオールの残基を示す。）で表わされる単位構造を有し、そのメトキシシラン基
は１分子中に平均約２８個であった。

【００４９】

【製造例４】珪素化合物（ｉｖ）の製造フェニルトリメ
トキシシラン１モル及びジメチロールプロピオン酸１モ
ルを８０℃から１５０℃まで３時間かけて昇温し、脱メ
タノール反応を行なって、珪素化合物（ｉｖ）を得た。得られた珪素化合物（ｉｖ）は分子量５０００、ガード
ナー粘度Ｚ３、式

【００５０】

【化１０】で表わされる単位構造を有し、そのメトキシシラン基は
１分子中に平均約１８個であった。

【００５１】

【製造例５】珪素化合物（ｖ）の製造フェネチルトリエトキシシラン１モル、メチルトリエト
キシシラン０．５モル、トリメチロールプロパン０．５
モル、ポリエステルジオール（珪素化合物（ｉｉｉ）で
用いたものと同様のもの）０．５モル、アルミニウムト
リスアセチルアセトナト５００ｐｐｍの混合物を８０℃
から２００℃まで３時間かけて昇温し、脱エタノール反
応を行なって珪素化合物（ｖ）を得た。得られた珪素化
合物（ｖ）は分子量５０００、ガードナー粘度Ｚ２，式

【００５２】

【化１１】及び式

【００５３】

【化１２】（各式中、Ａはポリエステルジオールの残基を示す。）
で表わされる各単位構造を有し、そのエトキシシラン基
は１分子中に平均約１０個であった。

【００５４】

【製造例６】珪素化合物（ｖｉ）の製造式

【００５５】

【化１３】で表わされる化合物１モル、ジエチレングリコール１モ
ル及びチタニウム−イソ−プロポキシド１０００ｐｐｍ
の混合物を８０℃から１５０℃まで３時間かけて昇温し
、脱メタノール反応を行なって珪素化合物（ｖｉ）を得
た。得られた珪素化合物（ｖｉ）は分子量３８００、ガ
ードナー粘度Ｖ、式

【００５６】

【化１４】で表わされる単位構造を有し、そのメトキシシラン基は
１分子中に平均約１５個であった。

【００５７】

【製造例７】珪素化合物（ｖｉｉ）の製造式

【００５８】

【化１５】で表わされる化合物１モル、ジエチレングリコール１モ
ル及びチタニウム−イソ−プロポキシド１０００ｐｐｍ
の混合物を８０℃から１５０℃まで３時間かけて昇温し
、脱メタノール反応を行なって珪素化合物（ｖｉｉ）を
得た。得られた珪素化合物（ｖｉｉ）は分子量３８００
、ガードナー粘度Ｗ、式

【００５９】

【化１６】で表わされる単位構造を有し、そのメトキシシラン基は
１分子中に平均約１５個であった。

【００６０】

【製造例８】水酸基含有樹脂（ｉ）溶液の製造反応容器
中にキシレン１００部を仕込み８０℃に保持した中へ、
メチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１３部、ｎ−ブチルアクリレート３４部、
アクリル酸３部及びアゾビスジメチルバレロニトリル２
部の混合物を３時間かけて滴下して、（樹脂）分子量２
００００、ガードナー粘度Ｐ（固形分５０％）、１分子
中に平均約２０個の水酸基を有する樹脂（ｉ）溶液を得
た。

【００６１】

【製造例９】水酸基含有樹脂（ｉｉ）溶液の製造反応容
器中にトリメチロールプロパン２０部、ネオペンチルグ
リコール３０部及び無水フタル酸５０部を配合し２００
〜２５０℃でエステル化反応を行なったのち、キシレン
を配合し固形分５０％の樹脂（ｉｉ）の溶液を得た。樹
脂（ｉｉ）は（樹脂）分子量４０００、ガードナー粘度
（固形分５０％）Ｔであった。

【００６２】

【実施例１〜１１】第１表に記載の配合で実施例１〜１
１の組成物を得た。該組成物の貯蔵安定性、ゲル分率（
硬化性）、付着性及び耐酸性の結果を第１表に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【比較例１】反応容器中にキシレン１００部を仕込み８
０℃に保持した中へγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部
、アクリル酸１０部及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ルの混合物を３時間かけて滴下して、（樹脂）分子量２
０００、ガードナー粘度Ｈ（固形分５０％）の樹脂溶液
を得た。次いで、この樹脂溶液２００部に珪素化合物（
ｉ）を１００部混合して比較例１の組成物を得た。該組
成物の性能を第１表に示す。

【００６５】

【比較例２】両末端シラノール基含有ジメチルポリシロ
キサン（分子量４００）５０部に上記樹脂（ｉ）溶液５
０部を混合して比較例２の組成物を得た。該組成物の性
能を第１表に示す。

【００６６】第１表において、樹脂（ｉｉｉ）溶液はル
ミフロンＬＦ−９１１８（旭ガラス（株）製品、分子量
１５０００、水酸基価１３０、フッ素含有樹脂）のキシ
レン５０％溶液、触媒（ｉ）はアルミニウムトリスアセ
チルアセトナト、触媒（ｉｉ）はパラトルエンスルホン
酸を示す。

【００６７】また、第１表において貯蔵安定性、ゲル分
率及び性能の試験は下記条件でおこなった。

【００６８】貯蔵安定性：容器の蓋を取った状態で２０
℃、７日間放置した後の組成物を初期のものと比べて粘
度変化を観察した。○：ごくわずか増粘、△：増粘、△
×：著しく増粘、×：ゲル化ゲル分率：ブリキ板に乾燥
膜厚３０μｍになるように実施例及び比較例の組成物を
塗布し、第１表に記載の焼付条件で加熱して硬化膜を得
た。次に該硬化膜を水銀にてブリキ板からはがし取り該
膜をアセトン溶媒の乾留温度で１８時間抽出をおこなっ
た。ゲル分率の算出は、（抽出した後の膜の重量／抽出
前の膜の重量）×１００の式に従って行なった。

【００６９】膜外観：チヂミ、光沢低下などの膜外観の
異常を目視で観察した。

【００７０】付着性；リン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
３０μｍになるように実施例及び比較例の組成物を塗布
し、続いて第１表に記載の焼付条件で加熱したものを試
料として使用した。膜表面上に１ｍｍ間隔で素地に達す
る１００個のゴバン目を作り、その上にセロファンテー
プをはりつけて均一な力で均等に押えつけてからすばや
くテープをはがした時のゴバン目の残った目の数を数え
た。

【００７１】耐酸性：試料は上記付着性で用いたものと
同様のものを用いた。膜表面上に６０％硫酸（４０℃）
をのせて３時間スポット試験を行なったのち、膜表面の
ブリスター、光沢低下などの膜の異常を観察した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式【化１】（式中、Ｒ１はＣ１〜２０の１価の炭化水素基、−Ｒ′
−Ｏ−Ｒ″基又は−Ｒ′ーＯＯＣ−Ｒ″基を示し、Ｒ２
は同一もしくは異なってＣ１〜６の１価の炭化水素基を
示す。なお、Ｒ′はＣ１〜８の２価の炭化水素基を示し
、Ｒ″はＣ１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表
わされる珪素化合物とグリコール成分とを反応させて得
られる、主骨格が単位式【化２】（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同様の意味を示し、Ａは
グリコール成分の残基を示す。）で構成されるグリコー
ル変性珪素化合物（Ｉ）及び１分子中に平均２個以上の
水酸基を含有する樹脂（ＩＩ）とを混合してなることを
特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】　　請求項１記載の組成物を基材に塗布し
加熱により硬化させることを特徴とする硬化方法。