JP2018517790A - 被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性能に優れた被膜を形成することができる被膜形成用組成物と被膜形成方法の提供。
【解決手段】露光によりポリシラザンと反応する特定のケイ素化合物と、ポリシラザンと、有機溶剤とを含んでなることを特徴とする被膜形成用組成物と、その組成物を基板に塗布し、露光することを含んでなる被膜形成方法。

Description

本発明は、表示デバイス、半導体素子の製造に利用することが可能な、ガスバリア性能の高い被膜を製造するための組成物およびそれを用いた被膜形成方法に関するものである。

ケイ素質膜は、硬度および密閉性が比較的高いため、半導体素子の製造分野では各種の用途に使用されるものである、具体的には、基板や回路等のハードコート膜、ガスバリア膜、基材強度向上膜などの用途に用いられるものである。このようなケイ素質膜としては各種のものが検討されている。

これらのうち、特にガスバリア性能が優れた被膜を形成する方法が検討されている。これらの方法では、被膜生成材料としてポリシラザンを用いるものが一般的である。たとえば、特許文献１には複数のガスバリア膜を積層させてガスバリアフィルムを製造する方法が、特許文献２には基板の両面に、紫外線カット層およびガスバリア膜をそれぞれ形成したガスバリアフィルムが、特許文献３にはブリードアウト防止層、ＵＶカット性を有している層、および必要に応じてフッ素樹脂層を含むガスバリア性フィルムが、それぞれ開示されており、いずれもガスバリア膜の材料の一部にポリシラザン材料が使用されている。
また特許文献４には、触媒を含むポリシラザン膜に水蒸気の存在下で真空紫外線（波長２３０ｎｍ以下）および紫外線（波長２３０〜３００ｎｍ）を照射し、ガスバリア膜を形成する方法が開示されている、また、特許文献５には遷移金属を含むポリシラザン組成物から形成された組成物層に、窒素雰囲気下で真空紫外線（波長２３０ｎｍ以下）を照射してガスバリア膜を形成させる方法が開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、ポリシラザンを主成分とする被膜形成材料から形成された被膜は、ガスバリア性能が不十分である場合が多く、よりガスバリア性能が改良された被膜を形成できる被膜形成用組成物および被膜形成方法が望まれていた。

特開２０１１−１７３０５７号公報 特開２０１１−１９４７６６号公報 特開２０１２−００６１５４号公報 特表２００９−５０３１５７号公報 特開２０１２−１４８４１６号公報 米国特許第６３２９４８７号明細書

本発明は、上記の課題に鑑みて、ガスバリア性能がより優れた被膜、ならびにそのような被膜を簡便に形成させることができる被膜形成用組成物および被膜形成方法を提供しようとするものである。

本発明による被膜形成用組成物は、下記一般式（１）：

（式中、
Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、炭化水素ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、炭化水素アミノ基、炭化水素オキシ基、シリル基、炭化水素シリル基、イミノ基含有炭化水素基、およびイミノ基含有炭化水素アミノ基からなる群から選択される１価基であるか、非置換の、またはハロゲン原子、ヒドロキシル基もしくはアミノ基により置換されている、２価の炭化水素鎖または単結合であって、異なるケイ素原子が結合されていない、または結合されて環状構造を形成しており、
Ｌ^１は単結合、オキシ基、イミド結合、イミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、および不飽和結合、ならびにそれらを含んでいる、または含んでいない、炭化水素鎖からなる群から選択される連結基であり、前記連結基は、脂環、芳香族環、または複素環を含んでいる、または含んでおらず、
ｎ１は重合度を表す０以上の数である。）
であらわされるケイ素化合物と、ポリシラザンと、有機溶剤とを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による被膜形成方法は、下記の工程：
（１）前記の被膜形成用組成物を、有機材料からなる基板上に塗布して組成物層を形成させる塗布工程、および
（２）前記組成物層に光を照射する露光工程
を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明による被膜は、前記の方法で製造されたことを特徴とするものである。

本発明によれば、優れたガスバリア性能を有する被膜を簡便に形成させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

被膜形成用組成物
本発明による被膜形成用組成物は、ケイ素化合物と、ポリシラザンと、有機溶剤とを必須成分として含んでなり、必要に応じてその他の添加剤を含むこともできる。これらの各成分について説明すると以下のとおりである。

ケイ素化合物
本発明において、ケイ素化合物は特定の構造を有するものが用いられる。本発明による被膜形成用組成物から形成された組成物層が露光されたとき、このケイ素化合物と後述するポリシラザンとが反応し、硬化された被膜が形成される。このケイ素化合物は、下記一般式（１）によりあらわされるものである。

式中、
Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、炭化水素ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、炭化水素アミノ基、炭化水素オキシ基、シリル基、炭化水素シリル基、イミノ基含有炭化水素基、およびイミノ基含有炭化水素アミノ基からなる群から選択される１価基であるか、非置換の、またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基により置換されている、２価の炭化水素鎖または単結合であって、異なるケイ素原子が結合されていない、または結合されて環状構造を形成しており、
Ｌ^１は単結合、オキシ基、イミド結合、イミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、および不飽和結合、ならびにそれらを含んでいる、または含んでいない、炭化水素鎖からなる群から選択される連結基であり、前記連結基は、脂環、芳香族環、または複素環を含んでいる、または含んでおらず、
ｎ１は重合度を表す０以上の数である。

式（１）で表されるケイ素化合物は、露光工程により変化し、ポリシラザンと反応する特徴を有するものである。このため、緻密な被膜を形成させるために複雑な操作が必要なく、またエネルギーコストの嵩む高温処理も必要としない。

このケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した水素原子が少ないことが好ましい。ケイ素化合物の基本的な構造に応じて、最適なケイ素原子の数は変動するが、一般に、分子中の各ケイ素原子に結合する水素原子の数は通常２つ以下であり、好ましくは１つ以下である。

以下に、式（１）に包含される化合物のうち、優れた特性を示す化合物を示すと以下の通りである。

（Ａ）ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素化合物
好ましいケイ素化合物の一態様は、ケイ素とケイ素とが直接結合した構造を有するものである。すなわち、一般式（１）において、Ｌ^１が単結合であるものである。また、この場合には、置換基Ｒ^１に含まれる炭化水素基は飽和炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、下記一般式（１Ａ）で表されるものである。

式中、
Ｒ^１Ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される１価基であるか、Ｒ^１Ａは単結合であって、異なるケイ素原子が結合されていない、または結合されて環状構造を形成しており、
ｎ１Ａは重合度を表す１以上の数である。

ここで、前記Ｒ^１Ａは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、シリルアルキル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基であることが好ましい。さらには、前記Ｒ^１Ａが、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、および炭素数１〜３のアルキルシリル基からなる群から選択される基であることがより好ましい。そして、前記Ｒ^１Ａが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、およびエトキシ基からなる群から選択されることが特に好ましい。
また、式（１Ａ）で表されるケイ素化合物においては、ケイ素原子からなる環状構造を有している、または有していない。すなわち、ひとつのケイ素原子に結合したＲ^１Ａと、他のケイ素原子に結合したＲ^１Ａとが同一の単結合であってもよい。この場合、このケイ素化合物はシクロポリシランとなる。

また、この化合物はケイ素−ケイ素結合を有するものであるから、ｎ１Ａは１以上であるものである。そして、この化合物が鎖状構造を有する場合には、ｎ１Ａは１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。また、この化合物が環状構造を有する場合には、ｎ１Ａは３以上であり、５以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、また１０以下であることが好ましい。

また、この化合物において、各ケイ素原子に直接結合する水素原子の数が少ないことが好ましい。具体的には、式（１Ａ）で表されるケイ素化合物が鎖状構造を有する場合は、各ケイ素原子に結合する水素の数は、１以下であることが好ましく、ゼロであることがより好ましく、式（１Ａ）で表されるケイ素化合物が環状構造を有する場合は、各ケイ素原子に結合する水素の数は、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。

（Ｂ）エチレン結合またはアセチレン結合を含むケイ素化合物
好ましい別の態様のケイ素化合物は、分子中にエチレン結合またはアセチレン結合を含むものである。すなわち、一般式（１）のＲ^１またはＬ^１の少なくともひとつが、エチレン重結合またはアセチレン結合を含むものである。そして、このとき、分子中に含まれるケイ素原子には水素原子が直接結合していないことが好ましい。より具体的には、下記一般式（１Ｂ）で表されるものである。

式中、
Ｒ^１Ｂは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される１価基であり、
Ｌ^１Ｂは、単結合、オキシ基、イミド結合、イミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、および不飽和結合、ならびにそれらを含んでいる、または含んでいない、炭化水素鎖からなる群から選択される連結基であり、
ｎ１Ｂは、重合度を表す０以上の数である。

そして、Ｒ^１Ｂ、およびＬ^１Ｂのうちの少なくともひとつにエチレン結合またはアセチレン結合が含まれている。

これらのエチレン結合またはアセチレン結合は、いかなる形態で分子中に含まれている、または含まれていないが、ひとつの好ましい態様では、Ｌ^１Ｂの少なくとも一つが、アセチレン結合またはエチレン結合を含むものが挙げられる。このとき、Ｌ^１Ｂそのものがアセチレン結合またはエチレン結合であり、さらに炭化水素鎖が連結されたもの、例えばプロペニレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−）である。

また、ケイ素原子に結合した１価基Ｒ^１Ｂがエチレン結合またはアセチレン結合を含んでいる、または含んでいない。具体的にはＲ^１Ｂの少なくとも一つが、エチニル基（アセチレン基と呼ばれることもある）、およびビニル基からなる群から選択されるものが好ましい。特に、Ｌ^１Ｂが、単結合、オキシ基、およびイミノ基からなる群から選択され、Ｒ^１Ｂの少なくとも一つが、エチニル基、およびビニル基からなる群から選択される１価基であることが好ましい。

また、式（１Ｂ）で表されるケイ素化合物の質量平均分子量は５０〜２００，０００であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量を意味する。

また、１つのケイ素化合物に、２つ以上のエチレン結合またはアセチレン結合が含まれることが好ましい。より具体的には、ｎ１Ｂが１以上であり、ケイ素化合物がオリゴマー状またはポリマー状であり、Ｌ^１Ｂがオキシ基またはイミノ基であり、両末端にある２つのＲ^１Ｂがそれぞれエチレン結合またはアセチレン結合を有することが好ましい。

（Ｃ）ケイ素原子間がアルキレン基またはアリーレン基で結合されたケイ素化合物
好ましい別の態様のケイ素化合物は、ケイ素原子間がアルキレン基またはアリーレン基で結合されたものである。すなわち、一般式（１）のＬ^１が、アルキレン基またはアリーレン基であるものである。そして、このとき、Ｌ^１およびＲ^１にはエチレン結合またはアセチレン結合は含まれておらず、またオキシ基を含んでいる、または含んでいない。そして、分子中に含まれるケイ素原子には水素原子が結合していないことが好ましい。より具体的には、下記一般式（１Ｃ）で表されるものである。

式中、
Ｒ^１Ｃは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される１価基であり、
Ｌ^１Ｃは、オキシ基を含んでいる、または含んでいない、アルキレン基、およびアリーレン基からなる群から選択される連結基であり、
ｎ１Ｃは、重合度を表す１以上の数である。

そして、すべてのＲ^１ＣおよびＬ^１Ｃはエチレン結合またはアセチレン結合を含まない。ここでは、芳香族環に含まれる共役結合は、エチレン結合に含めないものとする。

この一般式（１Ｃ）で表されるケイ素化合物において、Ｌ^１Ｃは、オキシ基を含んでいる、または含んでいない。具体的には、炭化水素基、オキシ基含有炭化水素基、炭化水素ジオキシ基、および炭化水素エーテルジオキシ基からなる群から選択されるものが好ましい。そして、Ｌ^１Ｃが、１，２−エタンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基、１，４−シクロヘキサンジオキシ基、ビス（２−オキシエチル）エーテル基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、およびフェニレン基からなる群から選択されることがより好ましい。

また、一般式（１Ｃ）で表されるケイ素化合物においては、特にｎ１Ｃが１であることが好ましい。

（Ｄ）嵩高い炭化水素基で完全置換されたモノシラン化合物
好ましい別の態様のケイ素化合物は、ケイ素原子を１つだけ含むモノシラン化合物であって、結合している置換基が炭化水素基または炭化水素アミノ基であるものである。そして、化合物全体に含まれる炭素および窒素の総数が８以上である。より具体的には、下記一般式（１Ｄ）で表されるものである。

式中、Ｒ^１Ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イミノ基含有アルキル基、およびイミノ基含有アルキルアミノ基からなる群から選択される１価基であり、各ケイ素原子に結合する水素原子が１つ以下であり、すべてのＲ^１Ｄに含まれる炭素原子および窒素原子の総数が８以上である。

このケイ素化合物において、含まれる炭素原子および窒素原子の総数は本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、一般に４８以下であり、好ましくは４０以下である。

より具体的には、Ｒ^１Ｄが、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数が６〜１２のアリールアミノ基、炭素数が１〜１０のイミノ基含有アルキル基、および炭素数が１〜１０のイミノ基含有アルキルアミノ基からなる群から選択されるものであることが好ましい。

ポリシラザン
本発明による被膜形成用組成物に用いられるポリシラザンは特に限定されないが、典型的には、下記一般式（２）であらわされる構造単位を有する。

Ｒ^２１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、およびシリル基からなる群から選択される基である。Ｒ^２１が水素原子以外の基であるとき、非置換の、または１もしくはそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されいる。そのような置換基を有するＲ^２１の具体例としては、フルオロアルキル基、ペルフルオロアルキル基、シリルアルキル基、トリシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、トリアルキルシリル基、アルコキシシリルアルキル基、フルオロアルコキシ基、シリルアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノアルキル基、アルキルシリル基、ジアルキルシリル基、アルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、およびトリアルコキシシリル基からなる群から選択される基を挙げることができる。これらのうち、前記Ｒ^２１は、それぞれ独立に、（ａ）水素、（ｂ）メチル基、エチル基、またはプロピル基などのアルキル基、（ｃ）ビニル基またはアリル基などのアルケニル基、（ｄ）フェニル基などのアリール基、（ｅ）トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、および（ｆ）トリエトキシシリルプロピル基などのアルコキシシリルアルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。

前記一般式（２）であらわされる構造単位を主として含むポリシラザンは、直鎖構造を有するものである。しかし、本発明においてはそれ以外の構造、すなわち、分岐鎖構造や環状構造を有するポリシラザンを用いることもできる。そのようなポリシラザンは、下式の構造を含むものである。

これらの式によりあらわされるポリシラザンとしては、Ｒ^２１に有機基を含むオルガノポリシラザンと、Ｒ^２１のすべてが水素であるペルヒドロポリシラザンとに大別することができる。これらのポリシラザンは、従来知られた任意の方法で製造することができる。

また、これらのポリシラザンの一部が金属化合物で変性されたメタロポリシラザン、ホウ素を含むボロシラザン、シリコーン構造を含むポリシロキサザンなどを用いることもできる。なお、本発明においては便宜的にこれらのポリシラザン変性物も含めてポリシラザンとよぶ。本発明においては、これらのポリシラザンを２種類以上組み合わせて用いることもできる。

本発明において用いられるポリシラザンの分子量は特に限定されないが、例えばポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく１，０００〜１０，０００の範囲にあるものがより好ましい。

有機溶媒
本発明による被膜形成用組成物は、前記ケイ素化合物および前記ポリシラザンを溶解し得る溶媒を含んでなる。このような溶媒としては、用いられる成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる：
（ａ）芳香族炭化水素化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等、
（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等、
（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、
（ｄ）アルキルエーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および
（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。
これらのうち、（ａ）芳香族炭化水素化合物、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、および（ｄ）アルキルエーテル類が好ましく、特に、キシレンおよびジブチルエーテルが好ましい。

これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用することができる。

このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、ペガソール３０４０、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、アイソパーＨ、アイソパーＬ（商品名：エクソンモービルコーポレーション製）、ニューソルベントＡ、カクタスファインＳＦ−０１、カクタスファインＳＦ−０２（商品名：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、シェルゾールＭＣ３１１、シェルゾールＭＣ８１１、ソルエイトデラックス、ニューシェルブライトソル（商品名：シェルケミカルズジャパン株式会社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。
なお、溶媒の混合物を用いる場合、人体への有害性を低減するという観点から、芳香族炭化水素化合物の含有率は溶媒混合物の総質量に対して３０質量％以下であることが好ましい。

その他の成分
また、本発明において、被膜形成用組成物はアミン化合物または金属錯体化合物を含むこともできる。これらの化合物は基板上に塗布された組成物が硬化反応する際の触媒として機能するものである。

アミン化合物としては、任意のものを用いることができるが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、または複素環アミンを好適に用いることができる。脂肪族アミンまたは芳香族アミンは、一級アミン、二級アミン、または三級アミンのいずれであってもよい。また、これらは、モノアミン、ジアミン、またはトリアミンなど、窒素原子数はいくつであってもよい。複素環アミンとしては、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環などを含む化合物が挙げられる。また、これらのアミン化合物は、任意の置換基、例えばアルコキシ基、アルキレン基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基によって置換されていてもよい。

好ましいアミン化合物の具体例としては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、トリペンチルアミンヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジｎ−オクチルアミンＮ−メチル ジｎ−オクチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−オクタンジアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピロール、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、アミノピリジン、アミノメチルピリジン、フェニルピリジン、ビニルピリジン、アミノピラジン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、ビス（２−アミノエチルエーテル）、ビス（３−アミノプロピルエーテル）、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、およびヘプタメチルジシラザンが挙げられる。

なお、アミン化合物としては本発明の効果を損なわないものであれば任意のものから選択できるが、アルコールアミンや一部のＮ−複素環式アミンを用いた場合は、被膜の硬化の際にＳｉ−Ｏ結合が増加することがあるので注意が必要である。

金属錯体化合物も、被膜の硬化反応を促進することができるものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、金属として、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、パラジウム、レニウム、およびタングステンからなる群から選択されるものが好ましい。また、アセチルアセトナト基、カルボニル基、およびカルボキシレート基からなる群から選択される配位子を含むものが好ましい。ここで、カルボキシレート基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、コハク酸、およびクエン酸から選択されるカルボン酸の残基であることが好ましい。

好ましい金属錯体化合物の具体例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、トリス（アセチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ヘキサカルボニルタングステン、ドデカカルボニルトリルテニウム、ドデカカルボニルジレニウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、安息香酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、オレイン酸ニッケル、ギ酸鉄、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト、ギ酸コバルト、三酢酸ロジウム、四酢酸二ロジウム、オレイン酸チタン、グルコン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、および酪酸アルミニウムなどが挙げられる。

本発明による被膜形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。

被膜形成用組成物
本発明による被膜形成用組成物は、前記ケイ素化合物、前記ポリシラザン、および必要に応じてその他の添加物を前記有機溶媒に溶解または分散させて組成物とする。ここで、有機溶媒に対して各成分を溶解させる順番は特に限定されない。また、配合成分を反応させた上で、溶媒を置換することもできる。

また、前記の各成分の含有量は、目的とする組成物の用途によって変化する。ケイ素化合物とポリシラザンとの配合比は、目的に応じて適切に調整することができる。一般に、ケイ素化合物の配合比が多いと、ガスバリア性が高くなる傾向にあるので好ましい。このため、ポリシラザン１００質量部に対するケイ素化合物の配合量は０．０１重合部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また被膜形成反応の進行を促進するためには、ケイ素化合物の配合比が少ないほうが好ましい。このため、ポリシラザン１００質量部に対するケイ素化合物の配合量は２５重合部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。

また、本発明においてケイ素化合物とポリシラザンとからなるポリマー成分の含有率は、十分な膜厚の被膜を形成させるために組成物の全質量を基準として０．１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％とすることがより好ましい。また、組成物がアミン化合物を含む場合には、硬化反応を十分促進させるために、一定以上であることが好ましく、被膜形成用組成物の保存安定性の観点からは一定量以下であることが好ましい。このためにアミン化合物の含有量は、ポリマー１ｇに対して０．００５〜１．００ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０１〜０．６０ｍｍｏｌとすることがより好ましい。また、組成物が金属錯体化合物を含む場合には、硬化反応を十分促進させるために、一定以上であることが好ましく、被膜形成用組成物の保存安定性の観点からは一定量以下であることが好ましい。このために金属錯体化合物の含有量は、ポリマー１ｇに対して０．００２〜０．５０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．００５〜０．２０ｍｍｏｌとすることがより好ましい。

被膜形成方法
また、本発明による被膜形成方法は、
（１）前記の被膜形成用組成物を、基板上に塗布して組成物層を形成させる塗布工程、および
（２）前記組成物層に光を照射する露光工程
を含んでなることを特徴としている。

被膜形成用組成物を塗布する基板は特に限定されず、有機材料、無機材料、金属などの任意のものから選択される。本発明によって形成される被膜はガスバリア性能が高いという特徴があるので、有機材料からなる基板の表面に被膜を形成すると、ガスバリア性能が高いフィルム材料を得ることができるので好ましい。このような有機材料としては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロースアセテート、アクリル、ポリカーボネート、ビニルクロライドなどのプラスチックフィルムが好ましい。これらのうち、耐熱性や透明性の観点から、ポリエチレンナフタレート、またはポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

なお、被膜は基板の片面だけではなく、必要に応じて基板の両面に形成することもできるが、その場合にはその目的に適した基板を選択する必要がある。

塗布工程（１）において、前記した被膜形成用組成物は前記の基板の表面に塗布される。本発明による被膜形成方法においては、それらの基板表面の一方または両方に被膜形成用組成物を塗布する。なお、被膜形成用組成物を塗布する前に、基板表面に酸化ケイ素や窒化ケイ素の被膜を形成させておくこともできる。これらの被膜はＣＶＤ法、またはスパッタ等のＰＶＤ法や、ＡＬＤ法等を用いて形成させることができる。

被膜形成用組成物を基板表面に塗布する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、転写法、スリットコート法、およびバーコート法等が挙げられる。塗布後の組成物層の厚さは、形成される被膜が十分なガスバリア性能を発揮できるように厚いことが好ましい。具体的には、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、塗布後の組成物層の厚さは、後述する露光工程の際に効率的に硬化できるように適切に設定されるのが好ましい。具体的には、９００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、被膜を基板の両面に形成させる場合には、それぞれの面について順次塗布しても、また両面を同時に塗布してもよい。

基板表面に形成された組成物層は必要に応じて乾燥され、過剰の有機溶媒が除去される。特に後述する露光工程では、比較的短波長の光を用いるため、短波長領の光を吸収する傾向のある有機溶媒はできる限り除去することが好ましい。このとき、乾燥は比較的高温で行うことでより効率よく行うことができる。

また、乾燥は減圧により行うこともできる。すなわち、塗布後の基板に対して、真空ポンプやロータリーポンプなどで陰圧をかけることによって、組成物層中の溶媒の蒸発が早くなり、乾燥を促進することができる。

乾燥によって過剰な溶媒が除去された組成物層に、必要に応じて窒素などの不活性ガスを吹き付ける処理を行うこともできる。このような処理によって組成物層表面にある付着物を除去して、光照射の効率を高めることができる。さらには、赤外線を照射することで表面に付着した溶媒等を除去することもできる。

このようにして得られた組成物層は、引き続き露光工程に付される。露光工程における光照射条件は、形成させようとする被膜の厚さ、組成、硬度などに応じて適切に選択される。

露光工程において照射する光は、特に限定されず、紫外光、可視光などが挙げられる。
また、本発明においては、電子線やプラズマなども光として利用できる。最大ピーク波長が１６１〜２４８ｎｍであることが好ましく、１６５〜１８０ｎｍであることが好ましい。このような光の光源は、前記の波長の光を放射できるものであれば任意のものを用いることができるが、典型的にはキセノンエキシマーレーザーが用いられる。そのほか、広い波長範囲の光を放射するランプを用いて、フィルターや分光器により必要な照射光のみを照射に用いることもできる。

本発明による被膜形成方法においては、この露光工程により、前記したケイ素化合物が変化しポリシラザンと反応する特徴を有している。なお、照射する光の波長によって、組成物層中の深さ方向で硬化が促進される部分が異なるので、目的に応じて照射する光の波長を選択することができる。すなわち、波長の長い光を照射することで、組成物層のより深い部分の硬化を促進することができ、また波長の短い光を照射することで、組成物層のより浅い部分の硬化をさらにすすめることもできる。

また、露光を行う雰囲気は、目的とする被膜の組成などに応じて任意に選択されるが、被膜中に酸素が浸透しない雰囲気、すなわち酸素が少ない雰囲気で光照射を行うことが好ましい。具体的には、雰囲気中の酸素含有率は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このような条件を満たすために、真空中または減圧条件下や、不活性ガス雰囲気下で光照射を行うことができる。また、雰囲気を減圧したあと、不活性ガスを導入してから光照射を行うことも有効である。なお、ここで、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合ガスなどが用いられる。この場合、取扱い性などの観点から、窒素が好ましく用いられる。このとき窒素ガスは不活性であって、被膜中に取り込まれることはなく、窒素の組成比を上昇させることもない。また、光照射は密閉された容器内で行うばかりでなく、不活性ガスのフロー中で行うことも可能である。このほか、例えばアンモニア、一酸化二窒素、およびそれらの不活性ガスとの混合ガス中で紫外線照射を行うこともできる。このとき、アンモニアや一酸化二窒素はＳｉ−Ｎ含有率が高い被膜を構成する際の窒素源となり得るので、これらを用いることによって被膜中のＳｉ−Ｎ含有率を上げて、さらにガスバリア性能を改善することができる。

露光工程において、光照射と同時に組成物層を加熱することもできる。このような加熱により硬化反応をさらに促進することができる。また、露光工程の後に、追加で加熱して硬化反応を進行させることもできる。加熱方法は特に限定されず、基板を配置するステージ等を加熱する方法、雰囲気ガスを加熱する方法など任意の方法を選択できる。しかしながら、基板として有機材料を用いている場合には、加熱温度が高すぎると基板に損傷を与えることがあるので、加熱温度は低いほうが好ましい。具体的には、組成物層が硬化して被膜が形成されるまでの間の温度が２００℃以下であることが好ましい。

このようにして形成された被膜は、ガスバリア性能が優れていると同時に、熱安定性および透明性などに優れている。この被膜は、表示デバイス、半導体デバイスなどのガスバリア性被膜に用いることができるほか、保護膜、または絶縁膜などに用いることもできる。

本発明を諸例をあげて説明すると以下の通りである。

被膜形成用組成物の調製
下記表１〜４に示された各種ケイ素化合物およびペルヒドロポリシラザンを準備した。
なお、ペルヒドロポリシラザンは、ジクロロシランなどを原料として、特許文献６などに記載の方法に準拠して合成した。

容量５００ｍｌのガラス製ビーカーに、ペルヒドロポリシラザン２０ｇとジブチルエーテル６０ｇとを投入し、混合してポリシラザン溶液を得た。別に、容量５０ｍｌのガラス製ビーカーに所定量のケイ素化合物とジブチルエーテルを混合して、合計２０ｇの溶液を調製した。得られたケイ素化合物溶液を、ポリシラザン溶液に添加し、３分間乾燥窒素を送り込むことでバブリング撹拌を行うことにより、被膜形成用組成物を調製し、所望の膜厚を得られるようにジブチルエーテルで希釈を行った。

ガスバリア性被膜の形成
調製した被膜形成用組成物を、厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムに
スピンコーターを用いて塗布し、その後乾燥させた。引き続き、加熱硬化させることなく、塗布済みフィルムを露光装置内に入れ、装置内に窒素を導入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下としてから、最大ピーク波長が１７２ｎｍの光源を用い、３０分間露光処理を行って被膜を得た。このとき、光の照度は、８ｍＷ／ｃｍ^２であった。なお、照度の測定は紫外線積算光量計ＵＩＴ−２５０および受光器ＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名、ウシオ電機株式会社製）を使用して行った。

評価
透湿度をＤＥＬＴＡＰＥＲＭ−ＵＨガス透過測定装置（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）を用いて、塗布前のフィルムおよび上記の方法により得られた被膜付きのフィルムの、４０℃、９０％相対湿度雰囲気での透湿度を測定した。塗布前のフィルムの透湿度は１ｇ/ｍ^２/ｄａｙであった。また、エリプソメーターにて得られた被膜の膜厚を測定した。膜厚はいずれも２００ｎｍであった。得られた結果は表１〜４に示す通りであった。

Claims (27)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、炭化水素ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、炭化水素アミノ基、炭化水素オキシ基、シリル基、炭化水素シリル基、イミノ基含有炭化水素基、およびイミノ基含有炭化水素アミノ基からなる群から選択される１価基であるか、非置換の、またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、またはアミノ基により置換されている、２価の炭化水素鎖または単結合であって、異なるケイ素原子が結合されていない、または結合されて環状構造を形成しており、
   Ｌ^１は単結合、オキシ基、イミド結合、イミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、および不飽和結合、ならびにそれらを含んでいてもよい炭化水素鎖からなる群から選択される連結基であり、前記連結基は、脂環、芳香族環、または複素環を含んでいてもよく、
   ｎ１は重合度を表す０以上の数である。）
   であらわされるケイ素化合物と、ポリシラザンと、有機溶剤とを含んでなることを特徴とする被膜形成用組成物。
2. 前記ケイ素化合物が、一般式（１Ａ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１Ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される１価基であるか、Ｒ^１Ａは単結合であって、異なるケイ素原子が結合されていない、または結合されて環状構造を形成しており、
   ｎ１Ａは重合度を表す１以上の数である）
   で表される、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
3. 前記Ｒ^１Ａが、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、シリルアルキル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基である、請求項２に記載の被膜形成用組成物。
4. 前記Ｒ^１Ａが、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、および炭素数１〜３のアルキルシリル基からなる群から選択される基である、請求項２または３に記載の被膜形成用組成物。
5. 前記Ｒ^１Ａが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、およびエトキシ基からなる群から選択される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
6. ｎ１Ａが、１以上６以下である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
7. 前記ケイ素化合物が、一般式（１Ｂ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１Ｂは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される１価基であり、
   Ｌ^１Ｂは、単結合、オキシ基、イミド結合、イミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、および不飽和結合、ならびにそれらを含んでいる、または含んでいない、炭化水素鎖からなる群から選択される連結基であり
   ｎ１Ｂは、重合度を表す０以上の数である）
   で表され、Ｒ^１Ｂ、およびＬ^１Ｂのうちの少なくともひとつにエチレン結合またはアセチレン結合を含む、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
8. Ｌ^１Ｂの少なくとも一つが、エチレン結合またはアセチレン結合を含む、請求項７に記載の被膜形成用組成物。
9. Ｒ^１Ｂの少なくとも一つが、エチニル基、およびビニル基からなる群から選択される１価基である、請求項７または８に記載の被膜形成用組成物。
10. Ｌ^１Ｂが、単結合、オキシ基、およびイミノ基、ならびにそれらを含んでいる、または含んでいない、炭化水素鎖からなる群から選択され、Ｒ^１Ｂの少なくとも一つが、エチニル基、およびビニル基からなる群から選択される１価基である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
11. ｎ１Ｂが１以上であり、Ｌ^１Ｂがオキシ基またはイミノ基であり、分子鎖の両末端にある２つのＲ^１Ｂがそれぞれエチレン結合またはアセチレン結合を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
12. 前記ケイ素化合物の質量平均分子量が５０〜２００，０００である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
13. 前記ケイ素化合物が、一般式（１Ｃ）：
    

    

    （式中、
    Ｒ^１Ｃは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される１価基からなる群から選択され、
    Ｌ^１Ｃは、オキシ基を含んでいる、または含んでいない、アルキレン基、およびアリーレン基からなる群から選択される連結基であり、
    ｎ１Ｃは、重合度を表す１以上の数である）
    で表され、すべてのＲ^１ＣおよびＬ^１Ｃはエチレン結合またはアセチレン結合を含まない、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
14. Ｌ^１Ｃが、１，２−エタンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基、１，４−シクロヘキサンジオキシ基、フェニレンジオキシ基、ビス（２−オキシエチル）エーテル基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、およびフェニレン基からなる群から選択される。請求項１３に記載の被膜形成用組成物。
15. ｎ１Ｃが１である、請求項１３または１４に記載の被膜形成用組成物。
16. 前記ケイ素化合物が、一般式（１Ｄ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１Ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イミノ基含有アルキル基、およびイミノ基含有アルキルアミノ基からなる群から選択される１価基であり、各ケイ素原子に結合する水素原子が１つ以下であり、すべてのＲ^１Ｄに含まれる炭素原子および窒素原子の総数が８以上である）
    で表される、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
17. Ｒ^１Ｄが、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基、炭素数が１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数が６〜１２のアリールアミノ基、炭素数が１〜１０のイミノ基含有アルキル基、および炭素数が１〜１０のイミノ基含有アルキルアミノ基からなる群から選択される、請求項１６に記載の被膜形成用組成物。
18. 前記ポリシラザンが、下記一般式（２）：
    

    

    （式中、
    Ｒ^２１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、およびシリル基からなる群から選択される基であり、式中のＲ^２１の少なくとも１つは水素原子であり、水素原子以外の基は、非置換の、または１もしくはそれ以上の、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、およびアルキルシリル基からなる群から選択される基により置換されている）
    であらわされる構造単位を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
19. 前記Ｒ^２１が、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルシリル基およびアルコキシシリルアルキル基からなる群から選択される基である、請求項１８に記載の被膜形成用組成物。
20. 前記ポリシラザン１００質量部に対して、前記ケイ素化合物を０．０１〜２５質量部含んでなる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
21. 前記有機溶剤が、芳香族炭化水素、飽和炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物もしくはアルキルエーテルである溶剤を１種類以上含んでなる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
22. 下記の工程：
    （１）請求項１〜２１のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を、基板上に塗布して組成物層を形成させる塗布工程、および
    （２）前記組成物層に光を照射する露光工程
    を含んでなることを特徴とする、被膜形成方法。
23. 前記基板がプラスチックフィルムである、請求項２２に記載の被膜形成方法。
24. 前記組成物層の厚さが、１０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である、請求項２１または２２に記載の被膜形成方法。
25. 前記光の波長が、１６１〜２４８ｎｍである、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
26. 前記露光工程が不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする被膜。