JP2012007119A

JP2012007119A - ハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルム

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Publication number: JP2012007119A
Application number: JP2010145957A
Authority: JP
Inventors: Shingo Nagai; 伸吾永井
Original assignee: Oike and Co Ltd
Current assignee: Oike and Co Ltd
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2030-06-28
Also published as: JP5066228B2

Abstract

【課題】耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬質表面を有するとともに、フィルムを撓ませた時でもクラックが生じにくく、可撓性に優れたハードコートフィルム、およびこのハードコートフィルムの製造に適したハードコート層形成用組成物を提供する。
【解決手段】パーヒドロポリシラザンとシラン化合物とを含み、前記シラン化合物は、１つのケイ素元素に対して２つのアルコキシ基が結合したジアルコキシシランであることを特徴とするハードコート層形成用組成物、および、このハードコート層形成用組成物をプラスチックフィルムの表面に塗布し加水分解して、前記プラスチックフィルムの表面に酸化ケイ素を主成分とするハードコート層を形成してなることを特徴とするハードコートフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐擦傷性、耐摩耗性とともに、可撓性に優れたハードコートフィルム、およびハードコートフィルムの製造に適したハードコート層形成用組成物に関する。

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、使用時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムに硬質表面層を形成したハードコートフィルムを適用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させている。

基材フィルムに硬質表面層を形成する方法としては、種々の方法が提案されており、基材フィルム上に、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂等の光重合性樹脂を用いて、より硬い樹脂の塗膜を形成する方法や、例えば、特許文献１に開示されているように、基材フィルム上に、ポリシラザンを塗布しセラミックス化して酸化ケイ素膜の表面層を形成する方法が、提案されている。

特開平８−１１２８７９号公報

しかしながら、特許文献１に開示のものは、セラミックス化した酸化ケイ素膜そのものは十分な硬度を有するが、その酸化ケイ素膜の厚みが薄いと、十分な鉛筆硬度が得られない。また、硬度を向上させる方法として、酸化ケイ素膜の厚みを単純に増加させることが考えられる。しかし、酸化ケイ素膜の厚みを増加させると硬度は向上するものの、酸化ケイ素膜のクラックや剥離が生じやすくなるという問題や、フィルムの可撓性が損なわれ、フィルムを撓ませた時には、酸化ケイ素膜のクラックや剥離が発生するという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するもので、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた硬質表面を有するとともに、フィルムを撓ませた時でもクラックが生じにくく、可撓性に優れたハードコートフィルム、およびこのハードコートフィルムの製造に適したハードコート層形成用組成物を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明のハードコート層形成用組成物は、パーヒドロポリシラザンとシラン化合物とを含み、前記シラン化合物は、１つのケイ素元素に対して２つのアルコキシ基が結合したジアルコキシシランであることを特徴とする。そして、特に、シラン化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

また、本発明のハードコートフィルムは、上記のハードコート層形成用組成物をプラスチックフィルムの表面に塗布し加水分解して、前記プラスチックフィルムの表面に酸化ケイ素を主成分とするハードコート層を形成してなることを特徴とする

本発明のハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムによれば、十分な鉛筆硬度を有するとともに可撓性に優れたハードコート層の形成に好適なハードコート層形成用組成物であるので、これを用いてプラスチックフィルムにハードコート層を形成したハードコートフィルムは、フィルムを撓ませた時でも、ハードコート層のクラックが生じにくく、良好な可撓性と、十分な鉛筆硬度の硬質表面を有したものとなる。

以下、本発明のハードコート層形成用組成物およびハードコートフィルムについて、実施例に基づいて以下に詳細に説明する。

まず、基材となるプラスチックフィルムの表面にハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物として、各種のコーティング液を作製して準備した。これらのコーティング液は、パーヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ社製、ＮＬ１１０Ａ−２０）を主剤として、これに添加剤として各種のシラン化合物（いずれも信越化学工業株式会社製）をパーヒドロポリシラザンに対する重量比で所定量加えた組成とし、乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるようにキシレンで溶液を希釈して調製した。作製準備したコーティング液の内容について、添加剤として加えたシラン化合物の物質名と添加量（パーヒドロポリシラザンの重量を１としたときの重量比率）を（表１）に示す。

（表１）に示すように、シラン化合物を添加しないパーヒドロポリシラザンのみの試料Ｎｏ．１のコーティング液と、添加剤としてシラン化合物を加えた試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．２０の２０種のコーティング液を準備した。

（表１）に示すように、試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．６は、添加剤としてジメチルジエトキシシランを加え、試料Ｎｏ．２の添加量は０．００５、試料Ｎｏ．３の添加量は０．０１、試料Ｎｏ．４の添加量は０．２０、試料Ｎｏ．５の添加量は０．３０、試料Ｎｏ．６の添加量は０．４０とした。試料Ｎｏ．７は、添加剤として２種のシラン化合物を加え、ジメチルジエトキシシランを重量比で０．２０、およびテトラエトキシシランを重量比で０．０１添加した。試料Ｎｏ．８および試料Ｎｏ．９は、添加剤としてジメチルジメトキシシランを加え、試料Ｎｏ．８の添加量は０．０１、試料Ｎｏ．９の添加量は０．３０とした。試料Ｎｏ．１０および試料Ｎｏ．１１は、添加剤として３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを加え、試料Ｎｏ．１０の添加量は０．０１、試料Ｎｏ．１１の添加量は０．３０とした。試料Ｎｏ．１２は、添加剤として３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを加え、添加量は０．０１とした。試料Ｎｏ．１３は、添加剤として３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを加え、添加量は０．０１とした。試料Ｎｏ．１４および試料Ｎｏ．１５は、添加剤としてメチルトリエトキシシランを加え、試料Ｎｏ．１４の添加量は０．０１、試料Ｎｏ．１５の添加量は０．３０とした。試料Ｎｏ．１６〜試料Ｎｏ．１８は、添加剤としてテトラエトキシシランを加え、試料Ｎｏ．１６の添加量は０．０１、試料Ｎｏ．１７の添加量は０．０５、試料Ｎｏ．１８の添加量は０．３０とした。試料Ｎｏ．１９および試料Ｎｏ．２０は、添加剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、試料Ｎｏ．１９の添加量は０．０１、試料Ｎｏ．２０の添加量は０．３０とした。

一方、基材となるプラスチックフィルムとして、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）を準備した。

次に、上記の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．２０の２０種のコーティング液を用い、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、それぞれのコーティング液をバーコーターで塗布し、１２０℃で1分間加熱して乾燥させた。続いて、コーティング液を塗布乾燥したそれぞれのポリエチレンテレフタレートフィルムを、６０℃９５％ＲＨの雰囲気で約３時間保持した後、１２０℃で３０分保持して処理した。

以上により、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．２０の２０種のコーティング液を用い、それぞれについて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に乾燥膜厚が１０００ｎｍの酸化ケイ素を主成分とするハードコート層を形成した（表１）に示す試料Ｎｏ．１０１〜試料Ｎｏ．１２０の２０種のハードコートフィルムを得た。これら試料Ｎｏ．１０１〜試料Ｎｏ．１２０の２０種のハードコートフィルムについて、塗工外観、鉛筆硬度および可撓性を評価した。

なお、塗工外観の評価は、目視により行い外観上異常のないものは○とし、組成分離等の外観不良を×として判定した。鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳＫ５４００に準じて行い、各種硬度の鉛筆を４５゜の角度で試料の表面または表面層にあて、荷重５００ｇの下で引っ掻きを与えた時、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。また、可撓性の評価は、試料から幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状の試験片を切り出し、ハードコート層側を外側にして直径１０ｍｍのステンレス棒に巻きつけて評価し、クラックの発生の有無を目視によって判定した。クラックの発生のないものを○、クラックが僅かに発生したものを△、クラックが多く発生したものを×、クラックが非常に多く発生したものを××とした。

試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１２０の２０種のハードコートフィルムの評価結果を、試料に用いたコーティング液の試料Ｎｏ．および内容とともに（表１）に示す。

（表１）に示した評価結果のように、シラン化合物を添加しないパーヒドロポリシラザンのみの試料Ｎｏ．１のコーティング液を用いた試料Ｎｏ．１０１のフィルムは、可撓性評価でクラックが多く発生し、ハードコート層の可撓性が不十分であるのに対して、シラン化合物を添加した試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３のコーティング液を用いた試料Ｎｏ．１０２〜Ｎｏ．１１３のフィルムは、ハードコート層の可撓性が大幅に改善され、試料Ｎｏ．２のコーティング液を用いた試料Ｎｏ．１０２のフィルムの僅かなクラック発生を除いて、いずれも可撓性評価でクラックの発生が無く、良好な可撓性が得られた。また、これら試料Ｎｏ．１０２〜Ｎｏ．１１３のフィルムの鉛筆硬度は、いずれも３Ｈであり十分な表面硬度のハードコート層が得られた。

一方、シラン化合物を添加したコーティング液であっても、試料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２０のコーティング液を用いた試料Ｎｏ．１１４〜Ｎｏ．１２０のフィルムは、いずれも可撓性評価でクラックがより多く発生し、シラン化合物の添加により可撓性が劣化したものもあった。また、これら試料Ｎｏ．１１４〜Ｎｏ．１２０のフィルムの鉛筆硬度の評価結果でも、試料Ｎｏ．１１７〜Ｎｏ．１２０のようにシラン化合物の添加により表面硬度が劣化したものもあった。

以上のように、ハードコート層の可撓性に改善効果があり、良好な可撓性と十分な表面硬度が得られた試料Ｎｏ．１０２〜Ｎｏ．１１３のフィルムに用いた試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３のコーティング液は、いずれも、１つのケイ素元素に対して２つのアルコキシ基が結合したジアルコキシシランであるシラン化合物をパーヒドロポリシラザンに添加したコーティング液である。

一方、シラン化合物を添加したコーティング液であっても、試料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２０のコーティング液のように、トリアルコキシシランやテトラアルコキシシランであるシラン化合物をパーヒドロポリシラザンに添加したコーティング液では、ハードコート層の可撓性の改善効果は無く、むしろシラン化合物の添加により可撓性が劣化し表面硬度が劣化している。

上記の結果については、次のように考えられる。パーヒドロポリシラザンは、大気中の水分によって加水分解してセラミックス化したＳｉＯ_２構造へと変化する。パーヒドロポリシラザンにシラン化合物を添加することによって、パーヒドロポリシラザンの酸化ケイ素への成長が抑制される。そして、この酸化ケイ素への成長抑制の度合は、添加するシラン化合物の分子構造や添加量により異なり、酸化ケイ素膜の応力、密着性や硬度等に結果として現れる。

そして、（表１）に示し、上述したように、１つのケイ素元素に対して２つのアルコキシ基が結合したジアルコキシシランであるシラン化合物をパーヒドロポリシラザンに添加したコーティング液の場合には、酸化ケイ素膜のＳｉＯ_２の成長は部分的に一次元となり、立体障害が最小となるため、化学構造としてはフレキシブルなＳｉＯ_２セクターが形成されるので、可撓性が大幅に改善され、クラックの発生が無く良好な可撓性が得られたものと考えられる。

一方、トリアルコキシシランやテトラアルコキシシランなどのアルコキシ基が３つ以上のシラン化合物をパーヒドロポリシラザンに添加したコーティング液では、酸化ケイ素膜のＳｉＯ_２クラスターの成長を助長され、また多量のヒドロキシ基が残存し応力が増大するので、可撓性の改善効果は無く、むしろシラン化合物の添加により、可撓性が劣化し表面硬度が劣化しているものと考えられる。

以上説明したように、本発明のハードコート層形成用組成物は、実施例として（表１）の試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３に示したコーティング液のような、パーヒドロポリシラザンに、１つのケイ素元素に対して２つのアルコキシ基が結合したジアルコキシシランであるシラン化合物を添加したものである。

そして、この本発明のハードコート層形成用組成物を用いてハードコート層を形成した本発明のハードコートフィルムは、シラン化合物を添加しないパーヒドロポリシラザンのみ組成物を用いて形成したハードコートフィルムに比較して、ハードコート層の可撓性が大幅に改善され、クラックの発生が無く、良好な可撓性が得られる。また、十分な表面硬度が得られる。

１つのケイ素元素に対して２つのアルコキシ基が結合したジアルコキシシランであるシラン化合物としては、実施例として（表１）に示した、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどは、いずれもその添加により可撓性の改善効果が大きく、好ましい。これらのシラン化合物のほかに、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシランも、可撓性の改善効果があり使用できる。

なお、（表１）に示したように、パーヒドロポリシラザンに対するジアルコキシシランであるシラン化合物の添加量は、パーヒドロポリシラザンの重量１に対する重量比で０．００５〜０．３０の範囲とすることが、特に好ましい。これは、０．００５未満では、ジアルコキシシランであるシラン化合物の添加の効果が顕著でないためであり、０．３０を超えるとポリシラザンとアルコキシドとが分離し、試料Ｎｏ．６のコーティング液を用いた試料Ｎｏ．１０６のハードコートフィルムのように、塗工外観に異常を生じやすくなるためである。

なお、上記実施例においては、ハードコート層の厚みとして、膜厚が１０００ｎｍの場合のみ例示したが、本発明のハードコート層形成用組成物によるハードコート層は、低応力でありクラックも生じにくく、十分な表面硬度が得られるので、その厚みを４００ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲とすれば、可撓性と耐擦傷性とに優れた硬質表面を有したものとなり、特に好ましいハードコートフィルムを得ることができる。

なお、上記実施例においては、基材となるプラスチックフィルムとして、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた例を示したが、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のほかに、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの光学フィルムや、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムの厚さは、ウェブコーターで塗工する場合は、ある程度の柔軟性が必要であり２００μｍ以下であることが好ましいが、下限については数μｍ以上あれば良く、特に限定されるものではない。また、ウェブコーターで塗工しない場合はプラスチックフィルムの厚さは問題にならない。

また、本発明のハードコート層形成用組成物を用いて、プラスチックフィルムにハードコート層を形成する方法としては、上記実施例のように、塗布後、一旦加熱して有機溶剤等の揮発成分を除去した後、湿度を加えて加水分解を加速させることが望ましい。加湿処理の環境としては、より高温、高湿であることが望ましいが、基材がプラスチックフィルムであることを考慮すると、６０℃９０％ＲＨ〜８０℃８５％ＲＨが適切である。また、加湿処理の時間は、塗膜の緻密差を考慮すると十分に水分が浸透するまでの時間、３時間以上保持することが望ましい。加湿処理によって加水分解が進行したハードコート層は熱を加えることにより酸化ケイ素の生成を加速することが可能であり、より緻密で密着力の高い膜にすることができるので、ハードコートフィルムとして優れた耐擦傷性と可撓性とを得ることができる。

また、本発明のハードコート層形成用組成物を基材に塗工してハードコート層を形成する方法としては、上記実施例のようにバーコーターやウェブコーターでプラスチックフィルムに塗布形成する方法のほかに、スプレーで立体的成型物に塗布する方法や、スピンコーターやディップ法等の湿式の塗布方法を応用して塗布形成することができる。

本発明に係るハードコート層形成用組成物を用いてハードコート層を形成した本発明に係るハードコートフィルムは、耐擦傷性、耐摩耗性に優れた十分な鉛筆硬度の硬質表面を有するとともに、フィルムを撓ませた時でもハードコート層はクラックや剥離を生じにくく、可撓性に優れたハードコートフィルムであるので、ディスプレイ等の保護膜として使用される光学フィルムとして、特に有用である。

Claims

パーヒドロポリシラザンとシラン化合物とを含み、前記シラン化合物は、１つのケイ素元素に対して２つのアルコキシ基が結合したジアルコキシシランであることを特徴とするハードコート層形成用組成物。
シラン化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
シラン化合物の含有率は、パーヒドロポリシラザンに対する重量比で０．００５〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
請求項１に記載のハードコート層形成用組成物をプラスチックフィルムの表面に塗布し加水分解して、前記プラスチックフィルムの表面に酸化ケイ素を主成分とするハードコート層を形成してなることを特徴とするハードコートフィルム。
ハードコート層の厚さが、４００ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のハードコートフィルム。