KR20170138408A - 피막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 피막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 가스 배리어 성능이 우수한 피막 형성용 조성물, 및 피막 형성 방법의 제공. [해결 수단] 노광되었을 때 폴리실라잔과 반응하는 규소 화합물, 폴리실라잔 및 유기 용매를 포함하는 피막 형성용 조성물, 및 피막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고 노광하는 것을 포함하는 피막 형성 방법.

Description

피막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 피막 형성 방법 {COMPOSITION FOR FORMING COATING FILM AND METHOD FOR FORMING COATING FILM USING SAME}
본 발명은 표시 디바이스 및 반도체 소자의 제조에 이용할 수 있는, 가스 배리어 성능이 높은 피막을 제조하기 위한 조성물, 및 그것을 이용한 피막 형성 방법에 관한 것이다.
규소질 막은 경도 및 밀폐성이 비교적 높기 때문에 반도체 제조 산업에서 각종 용도, 구체적으로는 기판 및 회로 등의 하드 코트 막, 가스 배리어 막 및 강화 막 등의 용도에 이용되는 것이다. 이러한 용도의 각종 규소질 막이 검토되어 있다.
이들 중, 특히 가스 배리어 성능이 우수한 피막을 형성하는 방법이 검토되어 있다. 이들 방법에서, 피막 생성 재료로서 폴리실라잔을 이용하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 복수의 가스 배리어 층을 적층시켜 가스 배리어 막을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 2 에는 기판의 양면에 자외선 차단층 및 가스 배리어 막을 각각 형성한 가스 배리어 막이 개시되어 있고, 특허문헌 3 에는 블리드 아웃 방지층, 차단층 및 필요에 따라 불소수지 층을 포함하는 가스 배리어 막이 각각 개시되어 있다. 이들 문헌 모두에는 가스 배리어 막의 일부에 폴리실라잔 재료가 사용되고 있는 것이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 4 에는 촉매를 포함하는 폴리실라잔 층에 수증기의 존재 하에서 진공자외선 (파장 230 ㎚ 이하) 및 자외선 (파장 230 내지 300㎚) 을 조사하는 것을 포함하는 가스 배리어 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 5 에는 전이 금속을 포함하는 폴리실라잔을 사용한 조성물 층에 질소 가스 분위기 하에서 진공자외선 (파장 230 ㎚ 이하) 을 조사해 가스 배리어 막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면 폴리실라잔을 주성분으로 사용하여 형성된 피막은 가스 배리어 성능이 불충분한 경우가 많다. 따라서, 보다 가스 배리어 성능이 개량된 피막을 형성할 수 있는 조성물 및 피막 형성 방법이 요구되고 있었다.
일본 미심사 특허 출원 공보 제 2011-173057 호 일본 미심사 특허 출원 공보 제 2011-194766 호 일본 미심사 특허 출원 공보 제 2012-006154 호 일본 미심사 특허 출원 공보 제 2009-503157 호 (PCT 출원의 번역문) 일본 미심사 특허 출원 공보 제 2012-148416 호 미국 특허 제 6329487 호
본 발명은 상기의 과제를 감안하여, 가스 배리어 성능이 우수한 피막 및 그러한 피막을 간편하게 형성시킬 수 있는 피막 형성용 조성물 및 피막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 피막 형성용 조성물은 하기 식 (1):
Figure pct00001
(식 중,
R1 은 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드로카르빌 기, 하이드록시 기, 하이드록시 하이드로카르빌 기, 아실 기, 아실옥시 기, 아미노 기, 하이드로카르빌아미노 기, 하이드로카르빌옥시 기, 실릴 기, 하이드로카르빌실릴 기, 이미노 기-함유 하이드로카르빌 기 및 이미노 기-함유 하이드로카르빌아미노 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이거나, 또는 할로겐 원자, 하이드록시 기 또는 아미노 기에 의해 치환될 수 있는 2 가 탄화수소 사슬 또는 단일 결합으로서, 다른 규소 원자와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있고,
L1 은 단일 결합, 옥시 기, 이미드 결합, 이미노 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 및 불포화 결합, 및 이들을 포함할 수 있는 탄화수소 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 기이며, 상기 연결 기는 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 포함할 수 있고,
n1 은 중합도를 나타내는 0 이상의 수이다)
로 표시되는 규소 화합물,
폴리실라잔, 및
유기 용매를 포함한다.
또한, 본 발명의 피막 형성 방법은 하기 공정을 포함한다:
(1) 상기의 피막 형성용 조성물을 유기 재료로 구성되는 기판 상에 도포해 조성물 층을 형성시키는 도포 공정, 및
(2) 상기 조성물 층에 광을 조사하는 노광 공정.
또한 본 발명에 의한 피막은 상기 방법으로 제조된다.
본 발명에 의하면 가스 배리어 성능이 우수한 피막을 간편하게 형성시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
피막 형성용 조성물
본 발명의 피막 형성용 조성물은 규소 화합물, 폴리실라잔, 및 유기 용매를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 각 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.
규소 화합물
본 발명에 있어서, 특정 구조를 가는 규소 화합물이 이용된다. 본 발명의 피막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 조성물 층이 노광되었을 때, 이 규소 화합물과 후술하는 폴리실라잔이 반응하여, 경화된 피막이 형성된다. 이 규소 화합물은 하기 식 (1) 에 의해 표시되는 것이다.
Figure pct00002
식 중,
R1 은 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드로카르빌 기, 하이드록시 기, 하이드록시 하이드로카르빌 기, 아실 기, 아실옥시 기, 아미노 기, 하이드로카르빌아미노 기, 하이드로카르빌옥시 기, 실릴 기, 하이드로카르빌실릴 기, 이미노 기-함유 하이드로카르빌 기 및 이미노 기-함유 하이드로카르빌아미노 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이거나, 또는 할로겐 원자, 하이드록시 기 또는 아미노 기에 의해 치환될 수 있는 2 가 탄화수소 사슬 또는 단일 결합으로서, 다른 규소 원자와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있고,
L1 은 단일 결합, 옥시 기, 이미드 결합, 이미노 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 및 불포화 결합, 및 이들을 포함할 수 있는 탄화수소 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 기이며, 상기 연결 기는 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 포함할 수 있고,
n1 은 중합도를 나타내는 0 이상의 수이다.
식 (1) 로 표시되는 규소 화합물은 노광 공정에 의해 변화하고, 그 후 폴리실라잔과 반응하는 특징을 갖는다. 이 때문에, 치밀한 피막을 형성시키기 위해 복잡한 조작이 필요 없고, 또한 에너지 비용이 증가하는 고온 처리도 필요로 하지 않는다.
이 규소 화합물에서 각 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 수가 적은 것이 바람직하다. 규소 화합물의 기본적인 구조에 따라 최적의 규소 원자의 수는 변동한다. 일반적으로 각 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수는 2 개 이하이며, 바람직하게는 1 개 이하이다.
식 (1) 로 표시되는 성분을 포함하는 이들 화합물 중에서, 우수한 특성을 갖는 성분이 이하에서 상세히 기재된다.
(A) 규소-규소 결합을 갖는 규소 화합물
규소 화합물의 바람직한 일 양태는 규소 원자와 규소 원자가 직접 결합한 구조를 갖는 것이다. 구체적으로, 식 (1) 에 있어서 L1 이 단일 결합인 것이다. 이 경우에는, 치환기 R1 에 포함되는 하이드로카르빌 기는 포화 하이드로카르빌 기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (1A) 로 표시되는 것이다.
Figure pct00003
식 중,
R1A 는 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록시 기, 알킬 기, 시클로알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 아실 기, 아실옥시 기, 알킬 아미노 기, 아미노 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이거나, 또는 R1A 는 단일 결합으로서, 다른 규소 원자와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있고,
n1A 는 중합도를 나타내는 1 이상의 수이다.
여기서, 상기 R1A 는 독립적으로 알킬 기, 알콕시 기, 실릴 기, 실릴알킬 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 또한 상기 R1A 가 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기, 탄소수 1 내지 3 의 알콕시 기 및 탄소수 1 내지 3 의 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 더욱 바람직하다. 그리고 상기 R1A 가 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, t-부틸 기, 트리메틸실릴 기, 메톡시 기 및 에톡시 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
또한, 식 (1A) 로 표시되는 규소 화합물은 규소 원자로 구성되는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 즉, 하나의 규소 원자에 결합한 R1A 와 다른 규소 원자에 결합한 R1A 가 동일한 단일 결합일 수 있다. 이 경우, 이 규소 화합물은 시클로폴리실란이 된다.
또한 이 화합물은 규소-규소 결합을 갖는 것이기 때문에, n1A 는 1 이상인 것이다. 그리고 이 화합물이 사슬형 구조를 가질 경우에는, n1A 는 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 이 화합물이 시클릭 구조를 가질 경우에는, n1A 는 3 이상이며, 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 바람직하고, 또한 10 이하인 것이 바람직하다.
또한 이 화합물에 있어서 각 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자의 수가 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식 (1A) 로 표시되는 규소 화합물이 사슬형 구조를 가질 경우에는, 각 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1 이하인 것이 바람직하고, 제로인 것이 더욱 바람직하다. 식 (1A) 로 표시되는 규소 화합물이 시클릭 구조를 가질 경우에는, 각 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 갖는 규소 화합물
바람직한 다른 양태의 규소 화합물은 분자 중에 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 식 (1) 의 R1 또는 L1 의 적어도 하나가 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하는 것이다. 그리고 이 때, 분자 중의 규소 원자에는 수소 원자가 직접 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (1B) 로 표시되는 것이다.
Figure pct00004
식 중,
R1B 는 독립적으로 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 헤테로아릴 기, 아르알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 하이드록시 기, 하이드록시알킬 기, 하이드록시알케닐 기, 아실 기, 아실옥시 기, 알킬아미노 기, 알킬옥시 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이고,
L1B 는 단일 결합, 옥시 기, 이미드 결합, 이미노 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 및 불포화 결합, 및 이들을 포함할 수 있는 탄화수소 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 기이고,
n1B 는 중합도를 나타내는 0 이상의 수이다.
그리고 R1B 및 L1B 중 적어도 하나가 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하고 있다.
이들 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합은 어떠한 형태로 분자 중에 포함되어 있어도 좋다. 하나의 바람직한 양태에서는, 적어도 하나의 L1B 가 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함한다. 이 때, L1B 그 자체가 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합이면 좋고, 또한 탄화수소 사슬이 연결된 결합, 예를 들면 프로페닐렌 기 (-CH2-CH=CH-) 일 수 있다.
1 가 기 R1B 가 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 적어도 하나의 R1B 가 에티닐 기 (아세틸렌 기로 불릴 수도 있다) 및 비닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 L1B 가 단일 결합, 옥시 기 및 이미노 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 R1B 가 에티닐 기 및 비닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기인 것이 바람직하다.
또한 식 (1B) 로 표시되는 규소 화합물의 질량 평균 분자량은 50 내지 200,000 인 것이 바람직하다. 여기서, 질량 평균 분자량이란 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량을 의미한다.
또한 하나의 규소 화합물에 2 개 이상의 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합이 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, n1B 가 1 이상이고, 규소 화합물이 올리고머상 또는 폴리머상이고, L1B 가 옥시 기 또는 이미노 기이고, 양 말단에 있는 2 개의 R1B 가 각각 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 규소 원자 간이 알킬렌 기 또는 아릴렌 기로 결합된 규소 화합물
바람직한 다른 양태의 규소 화합물은 규소 원자 간이 알킬렌 기 또는 아릴렌 기로 결합된 것이다. 구체적으로는, 식 (1) 의 L1 이 알킬렌 기 또는 아릴렌 기인 것이다. 그리고 이 때, L1 및 R1 에는 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합은 포함되지 않고, 옥시 기는 포함될 수 있다. 그리고 분자 중의 규소 원자에는 수소 원자가 결합하고 있지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (1C) 로 표시되는 것이다.
Figure pct00005
식 중,
R1C 는 독립적으로 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클로알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴아미노 기, 하이드록시 기, 하이드록시알킬 기, 아실 기, 아실옥시 기, 아미노 기, 알킬아미노 기, 알킬옥시 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이고,
L1C 는 옥시 기를 포함할 수 있는 알킬렌 기 및 아릴렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 기이고,
n1C 는 중합도를 나타내는 1 이상의 수이다.
그리고 R1C 및 L1C 중 어느 것도 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하지 않는다. 여기에서는 방향족 고리에 포함되는 공액 결합은 에틸렌 결합에 포함되지 않는 것으로 한다.
이 식 (1C) 로 표시되는 규소 화합물에 있어서, L1C 는 옥시 기를 포함할 수 있다. 구체적으로는, L1C 는 하이드로카르빌 기, 옥시 기-함유 하이드로카르빌 기, 하이드로카르빌렌디옥시 기 및 하이드로카르빌렌에테르디옥시 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그리고 이 때, L1C 가 1,2-에탄디옥시 기, 1,4-부탄디옥시 기, 1,6-헥산디옥시 기, 1,4-시클로헥산디옥시 기, 비스(2-옥시에틸)에테르 기, 에틸렌 기, 테트라메틸렌 기, 헥사메틸렌 기 및 페닐렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또한 식 (1C) 로 표시되는 규소 화합물에 있어서는, n1C 가 1 인 것이 바람직하다.
(D) 벌키 하이드로카르빌 기로 완전 치환된 모노실란 화합물
바람직한 다른 양태의 규소 화합물은 규소 원자를 오직 하나만 포함하는 모노실란 화합물로서, 결합되어 있는 치환기가 하이드로카르빌 기 또는 하이드로카르빌아미노 기인 것이다. 그리고 화합물 전체에 포함되는 탄소 원자 및 질소 원자의 총수가 8 이상이다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (1D) 로 표시되는 것이다.
Figure pct00006
식 중,
R1D 는 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기, 이미노 기-함유 알킬 기 및 이미노 기-함유 알킬아미노 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이며,
각 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 수가 1 이하이고, 모든 R1D 에 포함되는 탄소 원자 및 질소 원자의 총수가 8 이상이다.
이 규소 화합물에 있어서, 포함되는 탄소 원자 및 질소 원자의 총수는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 총수는 일반적으로 48 이하이며, 바람직하게는 40 이하이다.
구체적으로는, R1D 가 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴 기, 탄소수 1 내지 10 의 알킬아미노 기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴아미노 기, 탄소수 1 내지 10 의 이미노 기-함유 알킬 기 및 탄소수 1 내지 10 의 이미노 기-함유 알킬아미노 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다.
폴리실라잔
본 발명의 피막 형성용 조성물에 이용되는 폴리실라잔은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 하기 식 (2) 로 표시되는 구조 단위를 가진다.
Figure pct00007
R21 은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아미노 기 및 실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. R21 이 수소 원자 이외의 기일 때, 그것은 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 아미노 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있다. 그러한 치환기를 갖는 R21 로서는 예를 들어 플루오로알킬 기, 퍼플루오로알킬 기, 실릴알킬 기, 트리실릴알킬 기, 알킬실릴알킬 기, 트리알킬실릴 기, 알콕시실릴알킬 기, 플루오로알콕시 기, 실릴알콕시 기, 알킬아미노 기, 디알킬아미노 기, 알킬아미노알킬 기, 알킬실릴 기, 디알킬실릴 기, 알콕시실릴 기, 디알콕시실릴 기 및 트리알콕시실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 상기 R21 은 독립적으로 (a) 수소, (b) 메틸 기, 에틸 기 및 프로필기 등의 알킬 기, (c) 비닐 기 및 알릴 기 등의 알케닐 기, (d) 페닐 기 등의 아릴 기, (e) 트리메틸실릴 기 등의 알킬실릴 기 및 (f) 트리에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 표시되는 구조 단위를 주로 포함하는 폴리실라잔은 직쇄 구조를 갖는 것이다. 그러나, 그 이외의 구조, 즉, 분지형 구조 또는 시클릭 구조를 갖는 폴리실라잔을 이용할 수도 있다. 그러한 폴리실라잔은 다음 식의 구조를 포함한다.
Figure pct00008
이들 식에 의해 표시되는 폴리실라잔은 R21 이 유기 기를 포함하는 오르가노 폴리실라잔 및 모든 R21 이 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔으로 크게 나눌 수 있다. 이들 폴리실라잔은 종래 알려진 임의의 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 이들 폴리실라잔의 일부가 금속 화합물로 변성된 메탈로폴리실라잔, 붕소-함유 폴리실라잔, 및 실리콘 구조를 포함하는 폴리실록사잔 등을 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 편의적으로 폴리실라잔 변성물을 포함하는 폴리실라잔을 폴리실라잔이라고 부른다. 본 발명에 있어서는, 이들 폴리실라잔을 2 종류 이상 조합해 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 폴리실라잔의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리스티렌 환산 폴리실라잔의 질량 평균 분자량이 500 내지 20,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매
본 발명에서 사용되는 피막 형성용 조성물은 상기 규소 화합물 및 상기 폴리실라잔을 용해할 수 있는 용매를 포함한다. 이러한 용매로서는 이용되는 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직한 용매의 예로서는 다음의 것을 들 수 있다:
(a) 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 테트라하이드로나프탈렌;
(b) 포화 탄화수소 화합물, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸 및 i-데칸;
(c) 지환식 탄화수소 화합물, 예를 들면 에틸시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥산, 시클로헥센, p-멘탄, 데카하이드로나프탈렌, 디펜텐 및 리모넨;
(d) 알킬에테르류, 예를 들면 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 메틸 터셔리 부틸 에테르 (이하, MTBE 라고 한다) 및 아니솔; 및
(e) 케톤류, 예를 들면 메틸 이소부틸 케톤 (이하, MIBK 라고 한다).
이들 중, (a) 방향족 화합물, (b) 포화 탄화수소 화합물, (c) 지환식 탄화수소 화합물 및 (d) 알킬에테르류가 바람직하고, 자일렌 및 디부틸 에테르가 더욱 바람직하다.
이들 용매는 용매의 증발 속도를 조정하기 위해, 인체에의 유해성을 낮게 하기 위해, 그리고 각 성분의 용해성을 조절하기 위해 2 종류 이상 조합해 이용할 수 있다.
이러한 용매로서 시판의 용매도 이용할 수 있다. 예를 들면 다음의 것을 들 수 있다: Pegasol 3040, Exxsol D30, Exxsol D40, Exxsol D80, Solvesso 100, Solvesso 150, Isopar H, Isopar L (상품명: Exxon Mobil Corporation 제), New Solvent A, Cactus Fine-01, Cactus Fine SF-02 (상품명: JX Nippon Oil & Energy Co. 제), Shellsol MC311, Shellsol MC811, Sol Eight Deluxe, New Shell Bright Sol (상품명: Shell Chemicals Japan Ltd. 제). 본 발명에서 용매의 혼합물을 이용할 경우, 혼합물은 인체에의 유해성을 감소시키는 관점에서 방향족 탄화수소를 혼합물의 총 질량에 대해서 30 질량% 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
기타 성분
본 발명에 있어서, 피막 형성용 조성물은 아민 화합물 및 금속 착체 화합물을 포함할 수도 있다. 이들 화합물은 기판 상에 도포된 조성물의 경화 반응에서 사용하기 위한 촉매로서 기능한다.
아민 화합물로서는 임의의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 또는 헤테로시클릭 아민을 적합하게 이용할 수 있다. 지방족 아민 또는 방향족 아민은 일급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 중 어느 것일 수 있다. 또한, 이들은 모노아민, 디아민, 또는 트리아민과 같이 임의의 질소 원자의 수를 가질 수 있다. 헤테로시클릭 아민으로서는 예를 들어 피롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리 또는 트리아졸 고리 등을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 아민 화합물은 자유롭게 선택되는 치환기, 예를 들면, 알콕시 기, 알킬렌 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 아민 화합물의 예로서는 다음의 것을 들 수 있다: 디프로필아민, 디이소프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 트리펜틸아민헥실아민, N-메틸헥실아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸-2-에틸헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디-n-옥틸아민 N-메틸 디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디-tert-부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, N-메틸디알릴아민, N,N-디메틸알릴아민, 벤질아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 피롤, 피롤린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 피라진, 아미노피리딘, 아미노메틸피리딘, 페닐피리딘, 비닐피리딘, 아미노피라진, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 비스(2-아미노에틸에테르), 비스(3-아미노프로필에테르), 3-(2-디메틸아미노에톡시)프로필아민, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔 및 헵타메틸디실라잔.
또한 아민 화합물로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 제한되지 않는다. 그러나, 알코올 또는 일부 N-헤테로시클릭 아민을 이용하면 경화 반응 동안 Si-O 결합이 증가될 수 있으므로 주의가 필요하다.
금속 착체 화합물도 도포된 막의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 임의의 것을 이용할 수 있다. 바람직한 금속의 예로서는 니켈, 티타늄, 백금, 로듐, 코발트, 철, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 팔라듐, 레늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있다. 또한, 아세틸아세토나토 기, 카르보닐 기 또는 카르복실레이트 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드를 포함하는 것이 바람직하다. 카르복실레이트 기는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥탄산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 락트산, 숙신산 및 시트르산에서 선택되는 카르복실산의 잔기인 것이 바람직하다.
바람직한 금속 착체 화합물의 예로서는 다음의 것을 들 수 있다: 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(아세틸아세토나토)로듐, 트리스(아세틸아세토나토)코발트, 트리스(아세틸아세토나토)루테늄, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 헥사카르보닐텅스텐, 도데카카르보닐트리루테늄, 도데카카르보닐레늄, 팔라듐 아세테이트, 니켈 벤조에이트, 니켈 옥토에이트, 니켈 올레에이트, 철 포르메이트, 코발트 벤조에이트, 코발트 시트레이트, 코발트 포르메이트, 로듐 아세테이트(III), 로듐 아세테이트(II), 티타늄 올레에이트, 알루미늄 글루코네이트, 알루미늄 벤조에이트, 및 알루미늄 부티레이트.
본 발명에서 사용되는 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제 성분을 함유할 수도 있다. 그러한 임의적 성분으로서 예를 들면 가교 촉진제 및 점도 조정제를 들 수 있다. 또한, 반도체 제조 과정에서 나트륨-게터링 효과 등을 목적으로 인 화합물, 예를 들면 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 등을 함유할 수도 있다.
피막 형성용 조성물
상기 규소 화합물, 상기 폴리실라잔 및 필요에 따라 기타 첨가물을 상기 용매에 용해 또는 분산시켜 본 발명의 피막 형성용 조성물을 제조한다. 이러한 제조에서 용매에 각 성분을 용해시키는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 또한 배합 성분들을 반응시킨 다음, 용매를 치환할 수도 있다.
또한 상기의 각 성분 함유량은 목적으로 하는 조성물의 용도에 따라 변화한다. 규소 화합물과 폴리실라잔과의 배합비는 목적에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 일반적으로, 규소 화합물의 배합비가 높으면 가스 배리어 성능이 높아지는 경향이 있으므로 바람직하다. 이 때문에, 폴리실라잔 100 질량부에 대한 규소 화합물의 배합량은 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 형성된 피막의 경화 반응을 촉진하기 위해서는 규소 화합물의 배합비가 낮은 편이 바람직하다. 이 때문에, 폴리실라잔 100 질량부에 대한 규소 화합물의 배합량은 25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
충분한 막 두께를 달성하기 위해, 규소 화합물과 폴리실라잔으로 구성되는 폴리머 성분의 함유율은 0.1 내지 40 질량% 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 질량% 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 조성물이 아민 화합물을 포함할 경우에는, 경화 반응을 충분히 촉진시키기 위해 일정량 이상인 것이 바람직하고, 피막 형성용 조성물의 저장 안정성의 관점에서는 일정량 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에, 아민 화합물의 함유량은 폴리머 1 g 에 대해서 0.005 내지 1.00 mmol 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.60 mmol 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 조성물이 금속 착체 화합물을 포함할 경우에는, 경화 반응을 충분히 촉진시키기 위해, 일정량 이상인 것이 바람직하고, 피막 형성용 조성물의 저장 안정성의 관점에서는 일정량 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에, 금속 착체 화합물의 함유량은 폴리머 1 g 에 대해서 0.002 내지 0.50 mmol 인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.20 mmol 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
피막 형성 방법
또한 본 발명의 피막 형성 방법은 하기 공정을 포함한다:
(1) 상기의 피막 형성용 조성물을 기판 상에 도포해 조성물 층을 형성시키는 도포 공정, 및
(2) 상기 조성물 층에 광을 조사하는 노광 공정.
피막 형성용 조성물을 도포하는 기판은 특별히 제한되지 않으며, 금속 재료, 세라믹스, 및 유기 재료 등으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 형성되는 피막은 가스 배리어 성능이 우수한 특징이 있으므로, 유기 재료로 구성되는 기판의 표면에 피막을 형성하면, 가스 배리어 성능이 우수한 막 재료를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이러한 유기 재료로서는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 아크릴, 폴리카보네이트 및 비닐 클로라이드 등의 플라스틱 막이 바람직하다. 이들 중, 내열성 및 투명성의 관점에서 폴리에틸렌 나프탈레이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
또한 피막은 기판의 편면 뿐만 아니라 필요에 따라 기판의 양면에 형성할 수도 있다. 그 경우에는, 목적에 따라 기판을 선택할 필요가 있다.
도포 공정 (1) 에서, 상기한 피막 형성용 조성물은 상기의 기판의 표면에 도포된다. 본 발명의 피막 형성 방법에 있어서는, 표면의 편면 또는 양면에 피막 형성용 조성물을 도포한다. 또한 피막 형성용 조성물을 도포하기 전에 기판 표면에 산화 규소 또는 질화 규소 층을 형성시켜 둘 수도 있다. 이들 층은 CVD 법, 또는 스퍼터링 등의 PVD 법이나 ALD 법 등을 이용하여 형성시킬 수 있다.
피막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 종래 공지 코팅 방법, 예를 들면 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 전사 코팅법, 슬릿 코팅법 및 바 코팅법 등을 이용할 수 있다. 조성물 층의 두께는 가스 배리어 성능을 발휘할 수 있도록 두꺼운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 두께는 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 도포 후의 조성물 층의 두께는 후술하는 방식으로 효율적으로 경화할 수 있도록 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 두께는 900 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 피막을 기판의 양면에 형성시킬 경우에는, 각각의 면에 대해 순차적으로 도포해도, 또한 양면을 동시에 도포해도 좋다.
기판 표면에 형성된 조성물 층은 필요에 따라 건조되어 과잉의 용매가 제거된다. 특히 후술하는 노광 공정에서는 비교적 단파장의 광을 이용하기 때문에, 단파장의 광을 흡수하는 경향이 있는 유기 용매는 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 이 단계에서, 도포된 막이 비교적 고온에서 건조되는 경우에, 용매는 효율적으로 제거될 수 있다.
또한 도포된 막은 감압에 의해 건조될 수도 있다. 구체적으로는, 도포 후의 기판에 대해서 진공 펌프나 로터리 펌프 등으로 음압을 가함으로써 도포된 막 중의 용매의 증발이 빨라져, 건조를 촉진할 수 있다.
건조에 의해 과잉의 용매가 제거된 도포된 막에 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스를 분사하는 처리를 할 수도 있다. 이러한 처리에 의해 도포된 막의 표면에 있는 부착물을 제거하여 광 조사의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 적외선을 조사함으로써 표면에 있는 용매 등을 제거할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 조성물 층은 그 후 노광 공정에 적용된다. 노광 공정에서의 광 조사의 조건은 형성시키려고 하는 피막의 두께, 조성, 경도 등에 따라 적절하게 선택된다.
노광 공정에서 광원으로서, 임의의 광원, 예를 들어 자외선 및 가시광선 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 전자선 및 플라스마 등도 광으로서 이용할 수 있다. 최대 피크 파장이 161 내지 248 ㎚ 인 것이 바람직하고, 165 내지 180 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 조사용 광원으로서, 상기 특정 파장의 광을 방사할 수 있는 것이면 임의의 광원, 전형적으로는 크세논 엑시머 레이저를 이용할 수 있다. 그 외, 넓은 파장 범위의 광을 방사하는 램프를 이용하여 필터 또는 분광기에 의해 분산된 광을 이용할 수도 있다.
본 발명의 피막 형성 방법에 있어서는, 이 노광 공정에 의해 상기한 규소 화합물이 변화해 폴리실라잔과 반응한다. 또한 조사하는 광의 파장에 따라 깊이 방향으로 조성물 층의 경화 부분이 다르므로, 목적에 따라 조사하는 광을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 파장이 긴 광을 조사함으로써, 조성물 층의 더욱 깊은 부분을 경화시킬 수 있고, 또한 파장이 짧은 광을 조사함으로써, 조성물 층의 더욱 얕은 부분을 경화시킬 수도 있다.
또한 광 조사의 분위기는 성분 및 목적으로 하는 피막 등에 따라 임의로 선택되지만, 피막 안에 산소가 침투하지 않는 분위기, 즉, 산소 함량이 낮은 분위기에서 광 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분위기 중의 산소 함유율은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조건을 충족하기 위해서, 진공 중 또는 감압 하에서 또는 불활성 가스 분위기에서 광 조사를 수행할 수 있다. 또한, 분위기를 소개시켜 (evacuate) 감압한 뒤, 불활성 가스를 도입한 후 광 조사를 수행하는 것도 효과적이다. 또한 여기서 불활성 가스로서는 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들 혼합 가스 등을 들 수 있다. 이 경우, 취급성 등의 관점에서 질소가 바람직하게 이용된다.
이 때 사용되는 질소 가스는, 피막 안에 침투하지 않고 그에 따라 막의 질소 함유율을 상승시키지 않을 정도로 충분히 불활성이다. 광 조사는 반드시 기밀 용기 안에서 수행할 필요는 없고, 불활성 가스의 플로우 중에서 수행하는 것도 가능하다. 또한, 불활성 가스와 예를 들면 암모니아 또는 일산화 2질소와의 혼합물 중에서 광 조사를 수행할 수도 있다. 그 경우에, 암모니아 또는 일산화 2질소는 피막의 Si-N 결합의 질소원으로서의 역할을 할 수 있으므로, 이들을 이용함으로써 가스 배리어 성능을 개선할 수 있다.
노광 공정에서, 광 조사와 동안에 조성물 층을 가열할 수도 있다. 이러한 가열에 의해 경화 반응을 추가로 촉진할 수 있다. 노광 공정 후에 조성물 층을 가열해 경화 반응을 촉진할 수도 있다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않으며 기판을 배치하는 스테이지 등을 가열하는 방법, 분위기 가스를 가열하는 방법 등 임의의 방법을 선택할 수 있다. 그러나, 기판으로서 유기 재료를 이용하고 있는 경우에는, 가열 온도는 낮은 편이 바람직하다. 그 이유는 가열 온도가 너무 높으면 기판에 손상을 주는 일이 있기 때문이다. 구체적으로는, 조성물 층이 경화되어 피막이 형성될 때까지의 동안의 온도가 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 가스 배리어 막은 가스 배리어 성능이 우수한 것과 동시에, 열안정성 및 투명성 등이 우수하며, 따라서 반도체 소자의 가스 배리어 막, 보호막 또는 절연막 등에 이용할 수도 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명한다.
피막 형성용 조성물의 조제
각종 규소 화합물 및 퍼히드로폴리실라잔을 준비했다. 퍼히드로폴리실라잔은 디클로로실란 등을 원료로서 특허문헌 6 등에 기재된 방법에 준거해 합성했다.
용량 500 ㎖ 의 유리제 비커에 퍼히드로폴리실라잔 20 g 와 디부틸에테르 60 g 을 투입하고 혼합하여 폴리실라잔 용액을 얻었다. 따로, 용량 50 ㎖ 의 유리제 비커에 소정량의 규소 화합물과 디부틸에테르를 투입하고 혼합하여 합계 20 g 의 용액을 조제했다. 얻어진 규소 화합물 용액을 폴리실라잔 용액에 첨가하고 3분간 건조 질소를 보냄으로써 버블링 교반을 수행함으로써, 피막 형성용 조성물을 조제했다. 원하는 막 두께를 얻을 수 있도록 디부틸에테르로 희석을 했다.
가스 배리어 막의 형성
조제한 피막 형성용 조성물을 두께 125 ㎛ 의 폴리에틸렌 나프탈레이트 막에 스핀 코터를 이용하여 도포하고 그 후 건조시켰다. 계속하여, 도포된 막을 노광 장치 내에 넣어 장치 내에 질소를 도입해 산소 농도를 100 ppm 이하로 하고, 최대 피크 파장이 172 ㎚ 인 광을 조사하여 30 분간 노광 처리를 하여 피막을 얻었다. 조도는 8 ㎽/㎠ 였다. 또한 조도의 측정은 자외선 적산 광량계 UIT-250 및 수광기 VUV-S172 (모두 상품명, 우시오전기 주식회사제) 를 사용하여 수행했다.
평가
도포 전의 막 및 상기 방법에 의해 얻어진 도포된 막의 투습도를 DELTAPERM-UH 가스 투과 측정 장치 (Technolox 사제) 를 이용하여 40℃, 90% 상대습도 분위기에서 측정했다. 도포 전의 막의 투습도는 1 g/㎡/일 였다. 또한 도포된 막의 두께를 엘립소미터에 의해 측정했다. 막의 두께는 모두 약 200 ㎚ 였다. 얻어진 결과는 표 1 내지 4 에 나타냈다.
표 1
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2
Figure pct00011
Figure pct00012
표 3
Figure pct00013
Figure pct00014
표 4
Figure pct00015
Figure pct00016

Claims (27)

  1. 하기 식 (1):
    Figure pct00017

    (식 중,
    R1 은 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드로카르빌 기, 하이드록시 기, 하이드록시 하이드로카르빌 기, 아실 기, 아실옥시 기, 아미노 기, 하이드로카르빌아미노 기, 하이드로카르빌옥시 기, 실릴 기, 하이드로카르빌실릴 기, 이미노 기-함유 하이드로카르빌 기 및 이미노 기-함유 하이드로카르빌아미노 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이거나, 또는 할로겐 원자, 하이드록시 기 또는 아미노 기에 의해 치환될 수 있는 2 가 탄화수소 사슬 또는 단일 결합으로서, 다른 규소 원자와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있고,
    L1 은 단일 결합, 옥시 기, 이미드 결합, 이미노 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 및 불포화 결합, 및 이들을 포함할 수 있는 탄화수소 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 기이며, 상기 연결 기는 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로 고리를 포함할 수 있고,
    n1 은 중합도를 나타내는 0 이상의 수이다)
    로 표시되는 규소 화합물,
    폴리실라잔, 및
    유기 용매
    를 포함하는, 피막 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 식 (1A):
    Figure pct00018

    (식 중,
    R1A 는 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 하이드록시 기, 알킬 기, 시클로알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 아실 기, 아실옥시 기, 알킬 아미노 기, 아미노 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이거나, 또는 R1A 는 단일 결합으로서, 다른 규소 원자와 결합하여 시클릭 구조를 형성할 수 있고,
    n1A 는 중합도를 나타내는 1 이상의 수이다)
    로 표시되는, 피막 형성용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 R1A 가 독립적으로 알킬 기, 알콕시 기, 실릴 기, 실릴알킬 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 피막 형성용 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 R1A 가 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기, 탄소수 1 내지 3 의 알콕시 기 및 탄소수 1 내지 3 의 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 피막 형성용 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1A 가 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, t-부틸 기, 트리메틸실릴 기, 메톡시 기 및 에톡시 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 피막 형성용 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, n1A 가 1 이상 6 이하인, 피막 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 식 (1B):
    Figure pct00019

    (식 중,
    R1B 는 독립적으로 알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 헤테로아릴 기, 아르알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 하이드록시 기, 하이드록시알킬 기, 하이드록시알케닐 기, 아실 기, 아실옥시 기, 알킬아미노 기, 알킬옥시 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이고,
    L1B 는 단일 결합, 옥시 기, 이미드 결합, 이미노 기, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 및 불포화 결합, 및 이들을 포함할 수 있는 탄화수소 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 기이고,
    n1B 는 중합도를 나타내는 0 이상의 수이다)
    로 표시되고,
    R1B 및 L1B 중 적어도 하나가 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하는, 피막 형성용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 적어도 하나의 L1B 가 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하는, 피막 형성용 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 적어도 하나의 R1B 가 에티닐 기 및 비닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기인, 피막 형성용 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, L1B 가 단일 결합, 옥시 기 및 이미노 기, 및 이들을 포함할 수 있는 탄화수소 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 R1B 가 에티닐 기 및 비닐 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기인, 피막 형성용 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, n1B 가 1 이상이고, L1B 가 옥시 기 또는 이미노 기이고, 분자 사슬의 양 말단에 있는 2 개의 R1B 가 각각 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하는, 피막 형성용 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물의 질량 평균 분자량이 50 내지 200,000 인, 피막 형성용 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 식 (1C):
    Figure pct00020

    (식 중,
    R1C 는 독립적으로 알킬 기, 시클로알킬 기, 헤테로시클로알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 아릴아미노 기, 하이드록시 기, 하이드록시알킬 기, 아실 기, 아실옥시 기, 아미노 기, 알킬아미노 기, 알킬옥시 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이고,
    L1C 는 옥시 기를 포함할 수 있는 알킬렌 기 및 아릴렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결 기이고,
    n1C 는 중합도를 나타내는 1 이상의 수이다)
    로 표시되고,
    R1C 및 L1C 중 어느 것도 에틸렌 결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하지 않는, 피막 형성용 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 L1C 가 1,2-에탄디옥시 기, 1,4-부탄디옥시 기, 1,6-헥산디옥시 기, 1,4-시클로헥산디옥시 기, 페닐렌디옥시 기, 비스(2-옥시에틸)에테르 기, 에틸렌 기, 테트라메틸렌 기, 헥사메틸렌 기 및 페닐렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 피막 형성용 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, n1C 가 1 인, 피막 형성용 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 규소 화합물이 하기 식 (1D):
    Figure pct00021

    (식 중,
    R1D 는 독립적으로 알킬 기, 아릴 기, 알킬아미노 기, 아릴아미노 기, 이미노 기-함유 알킬 기 및 이미노 기-함유 알킬아미노 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 가 기이며,
    각 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 수가 1 이하이고, 모든 R1D 에 포함되는 탄소 원자 및 질소 원자의 총수가 8 이상이다)
    로 표시되는, 피막 형성용 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 R1D 가 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴 기, 탄소수 1 내지 10 의 알킬아미노 기, 탄소수 6 내지 12 의 아릴아미노 기, 탄소수 1 내지 10 의 이미노 기-함유 알킬 기 및 탄소수 1 내지 10 의 이미노 기-함유 알킬아미노 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 피막 형성용 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔이 하기 식 (2):
    Figure pct00022

    (식 중,
    R21 은 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 알케닐 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아미노 기 및 실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며,
    적어도 하나의 R21 은 수소 원자이고, 수소 원자 이외의 기는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 아미노 기, 실릴 기 및 알킬실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있다)
    로 표시되는 구조 단위를 갖는, 피막 형성용 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 R21 이 독립적으로 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알킬실릴 기 및 알콕시실릴알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, 피막 형성용 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실라잔 100 질량부에 대해서 상기 규소 화합물 0.01 내지 25 질량부가 포함되는, 피막 형성용 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 방향족 탄화수소, 포화 탄화수소 화합물, 지환식 탄화수소 화합물 및 알킬에테르인 용매를 1 종류 이상 포함하는, 피막 형성용 조성물.
  22. 하기 공정을 포함하는 피막 형성 방법:
    (1) 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 조성물을 기판 상에 도포해 조성물 층을 형성시키는 도포 공정, 및
    (2) 상기 조성물 층에 광을 조사하는 노광 공정.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 기판이 플라스틱 막인, 피막 형성 방법.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 조성물 층의 두께가 10 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하인, 피막 형성 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광의 파장이 161 내지 248 ㎚ 인, 피막 형성 방법.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노광 공정이 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는, 방법.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 피막.
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