JP2000095731A - （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法Info
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- JP2000095731A JP2000095731A JP10268088A JP26808898A JP2000095731A JP 2000095731 A JP2000095731 A JP 2000095731A JP 10268088 A JP10268088 A JP 10268088A JP 26808898 A JP26808898 A JP 26808898A JP 2000095731 A JP2000095731 A JP 2000095731A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物を短時間で収率良く、且つ安全に製造すること
である。 【解決手段】 本発明は、アルコールと（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルを炭酸カリウム等の塩基性触媒
とテトラブチルアンモニウムブロマイド等の相間移動触
媒の存在下に接触させてエステル交換反応を行うことを
特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方
法である。
ル化合物を短時間で収率良く、且つ安全に製造すること
である。 【解決手段】 本発明は、アルコールと（メタ）アクリ
ル酸のアルキルエステルを炭酸カリウム等の塩基性触媒
とテトラブチルアンモニウムブロマイド等の相間移動触
媒の存在下に接触させてエステル交換反応を行うことを
特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方
法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物の製造法に関し、詳しくは反応速度
が速く、高収率で（メタ）アクリル酸エステル化合物を
製造する方法を提供するものである。
ル酸エステル化合物の製造法に関し、詳しくは反応速度
が速く、高収率で（メタ）アクリル酸エステル化合物を
製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル化合物の製
造法として、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと
アルコールとのエステル交換が用いられることは公知で
ある。この際、一般的に用いられる触媒としては、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸、アルカリ金属アル
コキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキ
シド等が知られている。
造法として、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと
アルコールとのエステル交換が用いられることは公知で
ある。この際、一般的に用いられる触媒としては、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸、アルカリ金属アル
コキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキ
シド等が知られている。
【０００３】しかしながら、これらの触媒は種々の問題
を有している。即ち、酸触媒を用いた場合には反応速度
が遅く、また副生成物が多量に生成するといった問題が
ある。また、アルカリ金属アルコキシドを用いると、触
媒が経時的に失活したり、アルコキシドと（メタ）アク
リル酸エステルが付加反応し、副生成物を生成する。さ
らに、アルミニウムアルコキシドやチタンアルコキシド
はアルカリ金属アルコキシドに比較して触媒活性が低
く、しかも反応系中の水分により失活しやすいという問
題を有する。
を有している。即ち、酸触媒を用いた場合には反応速度
が遅く、また副生成物が多量に生成するといった問題が
ある。また、アルカリ金属アルコキシドを用いると、触
媒が経時的に失活したり、アルコキシドと（メタ）アク
リル酸エステルが付加反応し、副生成物を生成する。さ
らに、アルミニウムアルコキシドやチタンアルコキシド
はアルカリ金属アルコキシドに比較して触媒活性が低
く、しかも反応系中の水分により失活しやすいという問
題を有する。
【０００４】このため、種々のエステル交換反応の触媒
が提案されている。例えば、特開昭５６−３２４３８号
公報には触媒に水素化カルシウムを用いることが提案さ
れている。しかしながら、この触媒を用いても反応速度
が遅く、反応収率が十分には上がらなかった。また、特
開昭５８−１７０７３０号公報にはエステル交換反応の
触媒に有機スズハロゲン化物または有機スズ化合物を用
いることが提案されている。これらの化合物は反応触媒
としては優れているものの、毒性が高く、取り扱いや廃
液処理等が問題である。さらに、特開昭５８−１７０７
３１号公報には炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の炭酸塩を触媒に用いることが提案されてい
る。しかしながら、炭酸リチウムや炭酸ナトリウムを用
いると非常に反応が遅く、十分な反応収率を達成するた
めには極めて長い反応時間を要する。また、炭酸カリウ
ムを触媒にするとかなり反応速度は速くなるが、それで
も工業的には十分とは言えない。しかも、これらの炭酸
塩はアルカリ金属アルコキシド同様経時的に失活すると
いった問題を有する。
が提案されている。例えば、特開昭５６−３２４３８号
公報には触媒に水素化カルシウムを用いることが提案さ
れている。しかしながら、この触媒を用いても反応速度
が遅く、反応収率が十分には上がらなかった。また、特
開昭５８−１７０７３０号公報にはエステル交換反応の
触媒に有機スズハロゲン化物または有機スズ化合物を用
いることが提案されている。これらの化合物は反応触媒
としては優れているものの、毒性が高く、取り扱いや廃
液処理等が問題である。さらに、特開昭５８−１７０７
３１号公報には炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の炭酸塩を触媒に用いることが提案されてい
る。しかしながら、炭酸リチウムや炭酸ナトリウムを用
いると非常に反応が遅く、十分な反応収率を達成するた
めには極めて長い反応時間を要する。また、炭酸カリウ
ムを触媒にするとかなり反応速度は速くなるが、それで
も工業的には十分とは言えない。しかも、これらの炭酸
塩はアルカリ金属アルコキシド同様経時的に失活すると
いった問題を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記従来技術
の欠点を補う新しい技術の開発、即ち、エステル交換反
応にて（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造するに
際し、反応速度が速く、且つ目的物を高収率で生成し、
さらには毒性の低い新たな触媒の提供が望まれていた。
の欠点を補う新しい技術の開発、即ち、エステル交換反
応にて（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造するに
際し、反応速度が速く、且つ目的物を高収率で生成し、
さらには毒性の低い新たな触媒の提供が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、塩
基性触媒と相間移動触媒とを併用した触媒がエステル交
換の触媒として極めて優れていることを見いだし、本発
明を完成するに至った。
課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、塩
基性触媒と相間移動触媒とを併用した触媒がエステル交
換の触媒として極めて優れていることを見いだし、本発
明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は（メタ）アクリル酸のアル
キルエステルとアルコールとを触媒の存在下にエステル
交換反応せしめるに際して、触媒として塩基性触媒と相
間移動触媒とを併用することを特徴とする（メタ）アク
リル酸エステル化合物の製造方法である。
キルエステルとアルコールとを触媒の存在下にエステル
交換反応せしめるに際して、触媒として塩基性触媒と相
間移動触媒とを併用することを特徴とする（メタ）アク
リル酸エステル化合物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、エステル交換反応の触
媒に塩基性触媒と相間移動触媒とを併用することを特徴
とする。前記のように、アルカリ金属アルコキシドやア
ルカリ金属の炭酸塩等の塩基性触媒は経時的に失活しや
すいが、反応系内に相間移動触媒を添加することで、触
媒の失活を防ぎ、併せて反応速度を増大せしめることが
できた。
媒に塩基性触媒と相間移動触媒とを併用することを特徴
とする。前記のように、アルカリ金属アルコキシドやア
ルカリ金属の炭酸塩等の塩基性触媒は経時的に失活しや
すいが、反応系内に相間移動触媒を添加することで、触
媒の失活を防ぎ、併せて反応速度を増大せしめることが
できた。
【０００９】本発明で用いられる塩基性触媒としては公
知の化合物が何ら制限無く使用されるが、具体的にはナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
t-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セ
シウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカ
リ金属の炭酸塩；水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等を挙げるこ
とができ、好適には、カリウムt-ブトキシド、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウムである。
知の化合物が何ら制限無く使用されるが、具体的にはナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム
t-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セ
シウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカ
リ金属の炭酸塩；水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等を挙げるこ
とができ、好適には、カリウムt-ブトキシド、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウムである。
【００１０】又、本発明で用いられる相間移動触媒とし
ては公知の化合物が何ら制限無く用いられるが、具体的
にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアン
モニウムハイドロジェンサルフェート、メチルトリオク
チルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアン
モニウムブロマイド、エチルトリオクチルアンモニウム
クロライド、エチルトリオクチルアンモニウムブロマイ
ド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジス
テアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジル
トリエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニ
ウム塩：メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ
フェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリオクチル
ホスホニウムクロライド、メチルトリオクチルホスホニ
ウムブロマイド、エチルトリオクチルホスホニウムクロ
ライド、エチルトリオクチルホスホニウムブロマイド、
テトラデシルトリブチルホスホニウムクロライド、ヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムクロライド、エチルト
リオクチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウ
ム塩：ジベンゾ１８クラウン６、ベンゾ１５クラウン
５、１８クラウン６、ジアザ１８クラウン６、２１クラ
ウン７等のクラウンエーテル類等を挙げることができ、
コストや毒性の観点から４級アンモニウム塩が好まし
い。
ては公知の化合物が何ら制限無く用いられるが、具体的
にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウム
ヨーダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアン
モニウムハイドロジェンサルフェート、メチルトリオク
チルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアン
モニウムブロマイド、エチルトリオクチルアンモニウム
クロライド、エチルトリオクチルアンモニウムブロマイ
ド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジス
テアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジル
トリエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニ
ウム塩：メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダ
イド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ
フェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリオクチル
ホスホニウムクロライド、メチルトリオクチルホスホニ
ウムブロマイド、エチルトリオクチルホスホニウムクロ
ライド、エチルトリオクチルホスホニウムブロマイド、
テトラデシルトリブチルホスホニウムクロライド、ヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムクロライド、エチルト
リオクチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウ
ム塩：ジベンゾ１８クラウン６、ベンゾ１５クラウン
５、１８クラウン６、ジアザ１８クラウン６、２１クラ
ウン７等のクラウンエーテル類等を挙げることができ、
コストや毒性の観点から４級アンモニウム塩が好まし
い。
【００１１】塩基性触媒の使用量は、原料として用いる
アルコールや（メタ）アクリル酸エステル化合物によっ
て適宜選択してゆけばよいが、一般的には用いたアルコ
ールの０．０１〜１００重量％であり、好ましくは０．
０２〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２
０重量％である。塩基性触媒は単独で用いてもよいし、
複数の塩基性触媒を組み合わせて用いても良い。
アルコールや（メタ）アクリル酸エステル化合物によっ
て適宜選択してゆけばよいが、一般的には用いたアルコ
ールの０．０１〜１００重量％であり、好ましくは０．
０２〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２
０重量％である。塩基性触媒は単独で用いてもよいし、
複数の塩基性触媒を組み合わせて用いても良い。
【００１２】又、相間移動触媒の使用量も、塩基性触媒
の使用量と同様、原料として用いるアルコールや（メ
タ）アクリル酸エステル化合物によって適宜選択してゆ
けばよいが、一般的には用いたアルコールの０．０１〜
２０重量％であり、好ましくは０．０２〜１０重量％で
あり、より好ましくは０．０５〜５重量％である。相間
移動触媒は単独で用いてもよいし、複数の相間移動触媒
を組み合わせて用いても良い。
の使用量と同様、原料として用いるアルコールや（メ
タ）アクリル酸エステル化合物によって適宜選択してゆ
けばよいが、一般的には用いたアルコールの０．０１〜
２０重量％であり、好ましくは０．０２〜１０重量％で
あり、より好ましくは０．０５〜５重量％である。相間
移動触媒は単独で用いてもよいし、複数の相間移動触媒
を組み合わせて用いても良い。
【００１３】一方、本発明で原料に用いられるアルコー
ルとしては公知の化合物が何ら制限無く選択される。該
アルコールとしては、下記一般式（１）
ルとしては公知の化合物が何ら制限無く選択される。該
アルコールとしては、下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
【００１５】〔但し、Ｒ1はエチレン基又はプロピレン
基であり、Ｘ1及びＸ2は各々独立に酸素原子又は硫黄原
子であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜１０の整数
であり、Ｒ2は酸素原子または硫黄原子を含んでいても
よい炭素数２〜１０のアルキレン基又は下記式
基であり、Ｘ1及びＸ2は各々独立に酸素原子又は硫黄原
子であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜１０の整数
であり、Ｒ2は酸素原子または硫黄原子を含んでいても
よい炭素数２〜１０のアルキレン基又は下記式
【００１６】
【化２】
【００１７】で示される基又は
【００１８】
【化３】
【００１９】で示される基又は
【００２０】
【化４】
【００２１】（但し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン
基又は硫黄原子であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ同一又は異なる、フッ素原子を除くハロゲン原子であ
る。）で示される基又は
基又は硫黄原子であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ同一又は異なる、フッ素原子を除くハロゲン原子であ
る。）で示される基又は
【００２２】
【化５】
【００２３】（但し、ｅは０〜２の整数である。）で示
される基である。〕で示されるアルコール；下記一般式
（２）
される基である。〕で示されるアルコール；下記一般式
（２）
【００２４】
【化６】
【００２５】（但し、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン
基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｆは０〜
１０の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０〜２の
整数であり、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシメチル基又は
メチル基、エチル基等のアルキル基である。）で示され
るアルコール；及び下記一般式（３）
基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｆは０〜
１０の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０〜２の
整数であり、Ｒ9は水素原子、ヒドロキシメチル基又は
メチル基、エチル基等のアルキル基である。）で示され
るアルコール；及び下記一般式（３）
【００２６】
【化７】
【００２７】〔但し、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ同種又
は異種の、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルキレン基又は
は異種の、ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素
数１〜４のアルキレン基又は
【００２８】
【化８】
【００２９】（但し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン
基又は硫黄原子であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ同一又は異なる、フッ素原子を除くハロゲン原子であ
る。）で示される基であり、Ｒ12はグリシジル基または
ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０
のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１
２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数
７〜１５のアラルキル基であり、Ｘ1及びＸ2は各々独立
に酸素原子又は硫黄原子であり、ｉ及びｊはそれぞれ０
〜４の整数である。〕で示されるアルコール等の一価、
二価、三価及び四価以上のアルコールから選択される。
基又は硫黄原子であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ同一又は異なる、フッ素原子を除くハロゲン原子であ
る。）で示される基であり、Ｒ12はグリシジル基または
ヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０
のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１
２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数
７〜１５のアラルキル基であり、Ｘ1及びＸ2は各々独立
に酸素原子又は硫黄原子であり、ｉ及びｊはそれぞれ０
〜４の整数である。〕で示されるアルコール等の一価、
二価、三価及び四価以上のアルコールから選択される。
【００３０】上記一般式（１）、（２）及び（３）で示
されるアルコールを具体的に例示すると、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ン、２，２’−チオジエタノール、３，６−ジチアオク
タン−１，８−ジオール、３，６，９−トリチアウンデ
カン−１，１１−ジオール、４，７，１０−トリチアト
リデカン−１，２，１２，１３−テトラオール、２，５
−ビス（２−ヒドロキシエチルチオメチル）−１，４−
ジチアン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）
ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオメ
チル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル
チオエチル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビ
ス［２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エタノー
ル］、４，４’−ビス［４−（ヒドロキシエチルチオ）
フェニル］スルフィド等の一般式（１）で示されるアル
コール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、５，５−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）−３
−チオ−１−ヘキサノール、５，５−ビス（ヒドロキシ
エチルチオメチル）−３−チオ−１−ヘプタノール、ト
リス（ヒドロキシエチルチオメチル）メタン等の一般式
（２）で示されるアルコール；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシル
アルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、１−ナフタレンメタノール、２−メチルチオエタノ
ール、（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゼン、（２−
ヒドロキシエチルチオメチル）ベンゼン、（２−ヒドロ
キシエチルチオエチル）ベンゼン、２−（２−ヒドロキ
シエチルチオ）ナフタレン等の一般式（３）で示される
アルコールを挙げることができる。
されるアルコールを具体的に例示すると、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼ
ン、２，２’−チオジエタノール、３，６−ジチアオク
タン−１，８−ジオール、３，６，９−トリチアウンデ
カン−１，１１−ジオール、４，７，１０−トリチアト
リデカン−１，２，１２，１３−テトラオール、２，５
−ビス（２−ヒドロキシエチルチオメチル）−１，４−
ジチアン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）
ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオメ
チル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル
チオエチル）ベンゼン、４，４’−イソプロピリデンビ
ス［２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エタノー
ル］、４，４’−ビス［４−（ヒドロキシエチルチオ）
フェニル］スルフィド等の一般式（１）で示されるアル
コール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、５，５−ビス（ヒドロキシエチルチオメチル）−３
−チオ−１−ヘキサノール、５，５−ビス（ヒドロキシ
エチルチオメチル）−３−チオ−１−ヘプタノール、ト
リス（ヒドロキシエチルチオメチル）メタン等の一般式
（２）で示されるアルコール；メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシル
アルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、１−ナフタレンメタノール、２−メチルチオエタノ
ール、（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゼン、（２−
ヒドロキシエチルチオメチル）ベンゼン、（２−ヒドロ
キシエチルチオエチル）ベンゼン、２−（２−ヒドロキ
シエチルチオ）ナフタレン等の一般式（３）で示される
アルコールを挙げることができる。
【００３１】本発明で原料に用いられるアルコールとし
ては、好適には一価、二価、三価及び四価のアルコール
であり、さらに好適には一価及び二価のアルコールであ
る。また、本発明の製造方法は触媒に塩基性化合物を使
用するため、チオエーテル結合を有するアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル化に極めて有効である。酸
触媒を用いる反応では、チオエーテル結合が開裂するた
め、非常に収率が低く実用的ではない。
ては、好適には一価、二価、三価及び四価のアルコール
であり、さらに好適には一価及び二価のアルコールであ
る。また、本発明の製造方法は触媒に塩基性化合物を使
用するため、チオエーテル結合を有するアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル化に極めて有効である。酸
触媒を用いる反応では、チオエーテル結合が開裂するた
め、非常に収率が低く実用的ではない。
【００３２】また、他方の原料である（メタ）アクリル
酸のアルキルエステルとしては公知の化合物が何ら制限
無く用いられるが、反応終了後、未反応の（メタ）アク
リル酸エステルを蒸留により除去する場合、低沸点の化
合物であることが好ましい。同様に、原料の（メタ）ア
クリル酸エステルに由来するアルコールも蒸留により除
去する場合、低分子量且つ低沸点のアルコール残基を有
する（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。こ
のため、該（メタ）アクリル酸エステルとしては単官能
であることが好ましく、これを具体的に例示すると、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエス
テルが挙げられ、さらに好ましくはメチル（メタ）アク
リレートである。メチル（メタ）アクリレートは最も低
沸点の（メタ）アクリル酸エステルであるため反応系か
らの蒸留による除去が容易であり、且つ最も安価である
ため工業原料として好ましい。
酸のアルキルエステルとしては公知の化合物が何ら制限
無く用いられるが、反応終了後、未反応の（メタ）アク
リル酸エステルを蒸留により除去する場合、低沸点の化
合物であることが好ましい。同様に、原料の（メタ）ア
クリル酸エステルに由来するアルコールも蒸留により除
去する場合、低分子量且つ低沸点のアルコール残基を有
する（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。こ
のため、該（メタ）アクリル酸エステルとしては単官能
であることが好ましく、これを具体的に例示すると、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエス
テルが挙げられ、さらに好ましくはメチル（メタ）アク
リレートである。メチル（メタ）アクリレートは最も低
沸点の（メタ）アクリル酸エステルであるため反応系か
らの蒸留による除去が容易であり、且つ最も安価である
ため工業原料として好ましい。
【００３３】上記エステル交換法は種々の溶媒を用いて
行うことができる。一般的に用いられる溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等
のハロゲン系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒
は用いる触媒によって適宜選択してゆけばよいが、好ま
しくは炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくはヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒である。
行うことができる。一般的に用いられる溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等
のハロゲン系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒
は用いる触媒によって適宜選択してゆけばよいが、好ま
しくは炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくはヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒である。
【００３４】反応温度は特には制限されないが、一般的
には０〜２００℃の範囲である。反応温度は低いときに
はエステル化反応が平衡に達するまでに時間がかかり、
また高いときにはゲル化の恐れがあるため、好ましくは
３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲
である。
には０〜２００℃の範囲である。反応温度は低いときに
はエステル化反応が平衡に達するまでに時間がかかり、
また高いときにはゲル化の恐れがあるため、好ましくは
３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲
である。
【００３５】反応時間は、反応温度及び要求される反応
収率によって異なるが、一般的には１〜５０時間であ
る。好ましい温度範囲を採用したときには反応時間は２
〜４０時間、より好ましい範囲では３〜３０時間であ
る。
収率によって異なるが、一般的には１〜５０時間であ
る。好ましい温度範囲を採用したときには反応時間は２
〜４０時間、より好ましい範囲では３〜３０時間であ
る。
【００３６】上記エステル交換反応は、原料である（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル及び反応生成物の重
合を防止するため、重合禁止剤を添加して行うことが望
ましい。該重合禁止剤としては公知の化合物が何ら制限
無く用いられるが、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のフェノ
ール系重合禁止剤；フェノチアジン、塩化銅（II）、塩
化鉄（III）等を挙げることができる。これらの中でも
重合禁止能力、生成物の着色、及び反応後に反応生成物
から除去する際の容易性を勘案すると、ｐ−メトキシフ
ェノール及びｐ−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。ま
た、該重合禁止剤の使用量は禁止剤の種類、反応温度に
もよるが、一般的には用いたアルコールの０．０１〜１
０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
タ）アクリル酸のアルキルエステル及び反応生成物の重
合を防止するため、重合禁止剤を添加して行うことが望
ましい。該重合禁止剤としては公知の化合物が何ら制限
無く用いられるが、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等のフェノ
ール系重合禁止剤；フェノチアジン、塩化銅（II）、塩
化鉄（III）等を挙げることができる。これらの中でも
重合禁止能力、生成物の着色、及び反応後に反応生成物
から除去する際の容易性を勘案すると、ｐ−メトキシフ
ェノール及びｐ−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。ま
た、該重合禁止剤の使用量は禁止剤の種類、反応温度に
もよるが、一般的には用いたアルコールの０．０１〜１
０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】上記エステル交換反応は平衡反応であるた
め、反応を速く、高収率で行うためには、反応の結果生
成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を
行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が制
限無く用いられるが、具体的な方法を挙げると、蒸留に
よって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に
吸着させて除去する方法等を挙げることができる。ま
た、蒸留によってアルコールを除去する場合、反応に用
いる溶媒との分離をよくするため、精留塔を備えた装置
を用いることが好ましい。
め、反応を速く、高収率で行うためには、反応の結果生
成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を
行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が制
限無く用いられるが、具体的な方法を挙げると、蒸留に
よって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に
吸着させて除去する方法等を挙げることができる。ま
た、蒸留によってアルコールを除去する場合、反応に用
いる溶媒との分離をよくするため、精留塔を備えた装置
を用いることが好ましい。
【００３８】本発明の製造方法で製造された（メタ）ア
クリル酸エステル化合物を単離する方法は公知の方法を
何ら制限無く用いることができる。反応収率が高いた
め、特に精製操作や脱色操作を行わなくても良いとき
は、触媒を濾過した後、未反応の（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物と溶媒を留去しただけでも構わないし、必
要に応じて精製操作や脱色操作を行っても構わない。精
製操作としては公知の方法が何ら制限無く用いられる
が、例えば蒸留やカラムクロマトグラフィー等が挙げら
れる。また、脱色操作としては公知の方法が何ら制限無
く用いられるが、例えば活性炭処理やシリカ処理などの
吸着剤処理、或いは水、塩酸水や水酸化ナトリウム水溶
液での洗浄等が挙げられる。
クリル酸エステル化合物を単離する方法は公知の方法を
何ら制限無く用いることができる。反応収率が高いた
め、特に精製操作や脱色操作を行わなくても良いとき
は、触媒を濾過した後、未反応の（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物と溶媒を留去しただけでも構わないし、必
要に応じて精製操作や脱色操作を行っても構わない。精
製操作としては公知の方法が何ら制限無く用いられる
が、例えば蒸留やカラムクロマトグラフィー等が挙げら
れる。また、脱色操作としては公知の方法が何ら制限無
く用いられるが、例えば活性炭処理やシリカ処理などの
吸着剤処理、或いは水、塩酸水や水酸化ナトリウム水溶
液での洗浄等が挙げられる。
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法は、反応速度が速く、
（メタ）アクリル酸エステル化合物を短時間に高収率
で、しかも毒性の強い化合物を用いることなく製造しう
る方法を提供するものであり、とりわけ分子中にチオエ
ーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物
の製造法として最適である。本発明の製造方法で製造さ
れた（メタ）アクリル酸エステル化合物はメガネレン
ズ、光学機器レンズや光ファイバーを始めとする光学材
料に好適に使用できる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物を短時間に高収率
で、しかも毒性の強い化合物を用いることなく製造しう
る方法を提供するものであり、とりわけ分子中にチオエ
ーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物
の製造法として最適である。本発明の製造方法で製造さ
れた（メタ）アクリル酸エステル化合物はメガネレン
ズ、光学機器レンズや光ファイバーを始めとする光学材
料に好適に使用できる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００４１】以下の例で使用した化合物及び略称は下記
の通りである。
の通りである。
【００４２】（１）塩基性触媒 Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム ＫＯＨ：水酸化カリウム ｔ−ＢｕＯＫ：カリウムt-ブトキシド （２）相間移動触媒 ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド ＢＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド （３）アルコール ＮＭＡ：１−ナフタレンメタノール ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオール ＤＭＡ：３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−
ジオール ＴＤＥ：２，２’−チオジエタノール ＭＰＳＯＨ：４，４’−ビス〔４−（ヒドロキシエチル
チオ）フェニル〕スルフィド （４）エステル交換に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＭＡ：アクリル酸メチル ＥＭＡ：メタクリル酸エチル （５）（メタ）アクリル酸エステル化合物 ＮｚＭＡ：（１−ナフチル）メチルメタクリレート ＨＤＭＡ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ３Ｓ４Ｇ：ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチ
ル）スルフィド １Ｓ２Ｇ：ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフ
ィド ＭＰＳＭ：４，４’−ビス〔４−（メタクリロイルオキ
シエチルチオ）フェニル〕スルフィド ３Ｓ４ＧＡ：ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチ
ル）スルフィド １Ｓ２ＧＡ：ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフ
ィド ＭＰＳＭＡ：４，４’−ビス〔４−（アクリロイルオキ
シエチルチオ）フェニル〕スルフィド 以下の実施例において、反応速度は、一定時間毎に反応
収率を測定し、反応収率が８０％に達するまでに要した
時間で表した。反応収率は以下の式で算出した。
ジオール ＴＤＥ：２，２’−チオジエタノール ＭＰＳＯＨ：４，４’−ビス〔４−（ヒドロキシエチル
チオ）フェニル〕スルフィド （４）エステル交換に用いられる（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＭＡ：アクリル酸メチル ＥＭＡ：メタクリル酸エチル （５）（メタ）アクリル酸エステル化合物 ＮｚＭＡ：（１−ナフチル）メチルメタクリレート ＨＤＭＡ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ３Ｓ４Ｇ：ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチ
ル）スルフィド １Ｓ２Ｇ：ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフ
ィド ＭＰＳＭ：４，４’−ビス〔４−（メタクリロイルオキ
シエチルチオ）フェニル〕スルフィド ３Ｓ４ＧＡ：ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチ
ル）スルフィド １Ｓ２ＧＡ：ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフ
ィド ＭＰＳＭＡ：４，４’−ビス〔４−（アクリロイルオキ
シエチルチオ）フェニル〕スルフィド 以下の実施例において、反応速度は、一定時間毎に反応
収率を測定し、反応収率が８０％に達するまでに要した
時間で表した。反応収率は以下の式で算出した。
【００４３】反応収率（％）＝（目的エステル化合物
（ｍｏｌ）／原料アルコール（ｍｏｌ））×１００ 目的エステル化合物、原料アルコール及び中間体のエス
テルはガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラ
フィーにより定量した。
（ｍｏｌ）／原料アルコール（ｍｏｌ））×１００ 目的エステル化合物、原料アルコール及び中間体のエス
テルはガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラ
フィーにより定量した。
【００４４】本発明のように固体触媒を用いた反応で
は、撹拌状態がその反応速度に大きく影響を及ぼす。こ
のため、以下の実施例では撹拌条件を同一にするため、
全てマグネティックスターラーを用い、回転子の回転速
度は１３００回転／分で反応を行った。
は、撹拌状態がその反応速度に大きく影響を及ぼす。こ
のため、以下の実施例では撹拌条件を同一にするため、
全てマグネティックスターラーを用い、回転子の回転速
度は１３００回転／分で反応を行った。
【００４５】実施例１ マグネティックスターラー、温度計、精留塔を備えた３
００ｍｌのフラスコにＤＭＡ５０ｇ（０．２１ｍｏ
ｌ）、ＭＭＡ１２０ｇ（３．６０ｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム１ｇ、ＴＢＡＢ１ｇ、ｐ−メトキシフェノール１ｇ、
ヘキサン２０ｍｌを仕込み、還流温度で１０時間反応さ
せた。この時の反応速度は２．８時間であり、１０時間
反応後の反応収率は９８％であった。この間、遊離して
きたメタノールをヘキサンとの共沸蒸留で反応系から除
去した。反応後、ヘキサンと過剰のＭＭＡを減圧下で留
去し、トルエン９０ｍｌ、ヘキサン３００ｍｌを加え
た。反応に用いた触媒等の固体を濾過した後、１０％水
酸化ナトリウム水溶液で３回、２０％塩化ナトリウム水
溶液で３回それぞれ洗浄した。活性炭３．０ｇを加え、
１時間撹拌した後に活性炭を濾別し、溶媒を留去して淡
黄色油状の３Ｓ４Ｇ６７ｇ（単離収率８６％）を得た。
００ｍｌのフラスコにＤＭＡ５０ｇ（０．２１ｍｏ
ｌ）、ＭＭＡ１２０ｇ（３．６０ｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム１ｇ、ＴＢＡＢ１ｇ、ｐ−メトキシフェノール１ｇ、
ヘキサン２０ｍｌを仕込み、還流温度で１０時間反応さ
せた。この時の反応速度は２．８時間であり、１０時間
反応後の反応収率は９８％であった。この間、遊離して
きたメタノールをヘキサンとの共沸蒸留で反応系から除
去した。反応後、ヘキサンと過剰のＭＭＡを減圧下で留
去し、トルエン９０ｍｌ、ヘキサン３００ｍｌを加え
た。反応に用いた触媒等の固体を濾過した後、１０％水
酸化ナトリウム水溶液で３回、２０％塩化ナトリウム水
溶液で３回それぞれ洗浄した。活性炭３．０ｇを加え、
１時間撹拌した後に活性炭を濾別し、溶媒を留去して淡
黄色油状の３Ｓ４Ｇ６７ｇ（単離収率８６％）を得た。
【００４６】実施例２〜１１ 原料のアルコール及び／または（メタ）アクリル酸エス
テルを表１に示したものに変更した以外は、実施例１と
同様の仕込みや操作で行った。この時の反応速度、反応
時間１０時間の時の反応収率及び単離収率を表１に示し
た。
テルを表１に示したものに変更した以外は、実施例１と
同様の仕込みや操作で行った。この時の反応速度、反応
時間１０時間の時の反応収率及び単離収率を表１に示し
た。
【００４７】比較例１ 触媒に炭酸カリウムを用い、反応時間を３０時間とした
以外は実施例１と同じ仕込みや操作で行った。反応速
度、反応時間３０時間の時の反応収率及び単離収率を表
１に示した。
以外は実施例１と同じ仕込みや操作で行った。反応速
度、反応時間３０時間の時の反応収率及び単離収率を表
１に示した。
【００４８】実施例１と比較例１とで反応速度を比較す
ると、２．８時間（実施例１）に対し１６時間（比較例
１）と実施例１における反応速度は比較例１の反応速度
より５倍以上速く、反応速度の差は明らかであり、触媒
として塩基性化合物と相間移動触媒を併用した効果が著
しいことがわかる。また、比較例１では反応収率が低い
ため、単離した３Ｓ４Ｇ中にはＤＭＡのハーフエステル
が約１０％含まれており、メガネレンズなどの光学材料
に用いるには、機械的特性や樹脂の均一性といった観点
から、好ましくない。
ると、２．８時間（実施例１）に対し１６時間（比較例
１）と実施例１における反応速度は比較例１の反応速度
より５倍以上速く、反応速度の差は明らかであり、触媒
として塩基性化合物と相間移動触媒を併用した効果が著
しいことがわかる。また、比較例１では反応収率が低い
ため、単離した３Ｓ４Ｇ中にはＤＭＡのハーフエステル
が約１０％含まれており、メガネレンズなどの光学材料
に用いるには、機械的特性や樹脂の均一性といった観点
から、好ましくない。
【００４９】
【表１】
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA20 BC02B BC03B BE17B CB75 4H006 AA02 AC48 BA02 BA28 BA29 BA32 BA65 BB11 BB12 BB15 BB24 BC10 BC19 BC34 BJ30 BT14 BT16 FC36 4H039 CA66 CD40 CD90 CE10
Claims (1)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸のアルキルエステル
とアルコールとを触媒の存在下にエステル交換反応せし
めるに際して、触媒として塩基性触媒と相間移動触媒と
を併用することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10268088A JP2000095731A (ja) | 1998-09-22 | 1998-09-22 | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10268088A JP2000095731A (ja) | 1998-09-22 | 1998-09-22 | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095731A true JP2000095731A (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=17453729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10268088A Pending JP2000095731A (ja) | 1998-09-22 | 1998-09-22 | （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000095731A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179620A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式モノアクリレート化合物類の製造方法 |
| JP2006206486A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Manac Inc | エステル基含有酸二無水物誘導体の製造方法 |
| US7528278B2 (en) * | 2006-06-13 | 2009-05-05 | Rohm And Haas Company | Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers |
| EP2065448A1 (en) | 2007-11-28 | 2009-06-03 | FUJIFILM Corporation | Ink composition and ink jet recording method |
| JP2012530050A (ja) * | 2010-03-15 | 2012-11-29 | ラマクリシュナ、ラメシャ アンダガル | 塩酸プロピベリンの合成 |
| JP5119926B2 (ja) * | 2005-11-21 | 2013-01-16 | 東亞合成株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
-
1998
- 1998-09-22 JP JP10268088A patent/JP2000095731A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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