WO2014046210A1 - 部分加水分解縮合物およびこれを用いた撥インク剤 - Google Patents

部分加水分解縮合物およびこれを用いた撥インク剤 Download PDF

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WO2014046210A1
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group
compound
hydrolyzable
carbon atoms
photosensitive resin
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PCT/JP2013/075366
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古川 豊
高橋 秀幸
川島 正行
光太郎 山田
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旭硝子株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
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    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K59/10OLED displays
    • H10K59/17Passive-matrix OLED displays
    • H10K59/173Passive-matrix OLED displays comprising banks or shadow masks

Definitions

  • the present invention relates to a partially hydrolyzed condensate, an ink repellent agent using the same, a negative photosensitive resin composition, a cured film, a partition wall, and an optical element.
  • an organic EL (Electro-Luminescence) element there is a method of pattern-printing an organic layer such as a light emitting layer by an inkjet (IJ) method.
  • a partition wall is provided along the outline of the dot, and an ink containing the material of the layer to be formed is injected therein, and this is dried and / or heated to form a desired pattern film.
  • the upper surface of the partition wall needs to have ink repellency, while the side surface of the partition wall needs to have ink affinity.
  • the partition is patterned by, for example, a photolithography method using a photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition For example, when an ink repellent agent having a small surface free energy is included in the photosensitive resin composition, a repulsive force acting between the ink repellent agent and other solid components in the process of evaporating the solvent when the coating film is dried.
  • Ink repellency can be imparted to the upper surface of the partition obtained by utilizing the shift to the air side (upper surface side of the coating film).
  • the upper surface migration property of the ink repellent agent is important. It is also important that no ink repellent agent remains in the dots after development.
  • an organic layer such as a light emitting layer is likely to be deteriorated by a residue of the photosensitive resin composition remaining in a dot after development. Therefore, in order to remove development residues in the dots, UV (ultraviolet light) / O 3 (ozone) irradiation treatment is usually performed on the entire surface of the substrate before ink injection. Even after the UV / O 3 irradiation treatment, it is important that the ink repellency on the upper surface of the partition wall is maintained well.
  • acrylic polymers containing a main chain mainly composed of carbon-carbon bonds and side chains having fluorine atoms are known as ink repellent agents.
  • an ink repellent agent made of an acrylic polymer has low ink repellency and UV / O 3 resistance, and is insufficient as a partition wall for an organic EL device.
  • Patent Document 1 the surface free energy is sufficiently small, the formed partition wall has good ink repellency, and the ink repellency is well maintained even after UV / O 3 irradiation treatment.
  • a negative photosensitive resin composition containing a silicone-based ink repellent agent comprising a hydrolyzed condensate of a fluorine-containing hydrolyzable silane compound is disclosed.
  • the present invention provides a hydrolyzable silane compound that can form a partition having good ink repellency on its upper surface and its UV / O 3 resistance and can produce a negative photosensitive resin composition with good alkali solubility.
  • the purpose is to provide a partially hydrolyzed condensate.
  • An object of the present invention is to provide an ink repellent agent capable of forming a partition having good ink repellency on its upper surface and its UV / O 3 resistance and capable of producing a negative photosensitive resin composition having good alkali solubility.
  • An object of this invention is to provide the negative photosensitive resin composition which can form the partition which provides favorable ink repellency on the partition upper surface.
  • An object of the present invention is to provide a cured film and a partition wall that have good ink repellency on the top surface and can maintain the ink repellency well even after UV / O 3 irradiation treatment.
  • An object of the present invention is to provide an optical element having a partition that can uniformly apply ink in the dots because it has a good ink repellency on the upper surface of the partition and has a characteristic that the ink repellent agent does not easily remain in the dots.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • A is a fluorine atom or a group represented by the following formula (I). -Si (R H12 ) c X 12 (3-c) (I)
  • R H12 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. c is 0 or 1;
  • X 11 and X 12 are hydrolyzable groups. If X 11 there are a plurality, they may be the same or different from each other. If X 12 there are a plurality, they may be the same or different from each other. When a plurality of AR F11 are present, these may be different from each other or the same.
  • the second hydrolyzable silane compound has a compound A having a unit represented by the following formula (c-2u) and a hydrolyzable silyl group, a cyclic carboxylic acid anhydride, and an amino group.
  • R 22 is a group represented by —R 25 —COOH (R 25 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond or a phenylene group).)
  • R 25 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond or a phenylene group.
  • An ink repellent agent comprising the partial hydrolysis-condensation product of any one of [1] to [6].
  • a negative photosensitive resin comprising the ink repellent agent of [7], a photocurable alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A), a photopolymerization initiator (B), and a solvent (D). Composition.
  • R 21 is a group represented by —COOR 24 (R 24 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), or a hydrocarbon group having a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms. It is a phenyl group which may be substituted.
  • R 22 is a group represented by —R 25 —COOH (R 25 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond or a phenylene group).
  • X 2 is a hydrolyzable group, and three X 2 may be different from each other or the same.
  • Q 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m is an integer of 1 or more
  • n is an integer of 1 or more.
  • the partially hydrolyzed condensate of the present invention can form a partition having good ink repellency on its upper surface and its UV / O 3 resistance, and can produce a negative photosensitive resin composition having good alkali solubility.
  • the ink repellent agent of the present invention can form a partition having good ink repellency on its upper surface and its UV / O 3 resistance, and can produce a negative photosensitive resin composition with good alkali solubility.
  • the negative photosensitive resin composition of this invention can form the partition which has favorable ink repellency on the upper surface.
  • the cured film and the partition wall of the present invention have good ink repellency on the upper surface, and the ink repellency is well maintained even after the UV / O 3 irradiation treatment. Since the optical element of the present invention has good ink repellency on the upper surface of the partition wall and has a property that the ink repellent agent does not easily remain in the dots, the ink can be uniformly applied in the dots.
  • (meth) acryloyl group is a general term for “methacryloyl group” and “acryloyl group”. This also applies to (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic resin.
  • the group represented by the formula (x) may be simply referred to as a group (x).
  • the compound represented by the formula (y) may be simply referred to as the compound (y).
  • the expressions (x) and (y) indicate arbitrary expressions.
  • the “side chain” is a group other than a hydrogen atom or a halogen atom bonded to a carbon atom constituting a main chain in a polymer in which a repeating unit constitutes the main chain.
  • total solid content of the photosensitive resin composition in the present specification refers to a component that forms a cured film described later among components contained in the photosensitive resin composition. Obtained from residue after heating for hours to remove solvent. The total solid content can also be calculated from the charged amount.
  • a film coated with the photosensitive resin composition is referred to as a “coating film”, a film obtained by drying the film is referred to as a “dried film”, and a film obtained by further curing the film is referred to as a “cured film”.
  • the cured film may be a pattern film or a film in which no pattern is formed.
  • the “upper surface” of the partition does not include the side surface of the partition.
  • the “ink” in this specification includes all liquids having optical and / or electrical functions.
  • the “ink” in this specification includes all inks used for pattern printing by the inkjet (IJ) method.
  • IJ inkjet
  • an optical element such as an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an organic TFT (Thin Film Transistor) array
  • various components can be pattern printed by the IJ method.
  • the “ink” in this specification includes ink used for such applications.
  • Ink repellency in the present specification is a property of repelling the ink, and has both water repellency and oil repellency.
  • the ink repellency can be evaluated by, for example, a contact angle when ink is dropped.
  • UV / O 3 resistance refers to a characteristic that ink repellency is maintained well even after UV / O 3 irradiation treatment.
  • Dot in the present specification indicates a minimum region of the optical element that can be modulated.
  • an optical element such as an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an organic TFT array
  • the partially hydrolyzed condensate of the present invention includes a first hydrolyzable silane compound having a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group and a hydrolyzable group and no acid group, an acid group and a hydrolyzable group. And a second hydrolyzable silane compound having a group (hereinafter also referred to as a hydrolyzable silane compound mixture).
  • the partial hydrolysis condensate is usually a composition having a molecular weight distribution.
  • the hydrolyzable silane compound mixture contains the first hydrolyzable silane compound and the second hydrolyzable silane compound as essential components, and optionally contains third to fifth hydrolyzable silane compounds described later. It is preferable to include. Further, a hydrolyzable silane compound other than the first to fifth hydrolyzable silane compounds may be included.
  • the partial hydrolysis-condensation product of the present invention can be applied to an ink repellent agent that is contained in a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition. It is particularly preferable to apply to a negative photosensitive resin composition.
  • the composition is suitable as a composition for forming partition walls in pattern formation by various methods of IJ method for various components of the optical element.
  • the ink repellent agent moves to the upper surface, a thin ink repellent layer is formed on the upper surface of the partition wall, and ink repellency can be imparted to the upper surface of the partition wall. Even after the UV / O 3 irradiation treatment, the ink repellency is maintained well. Further, it is difficult for the ink repellent agent to remain in the dots.
  • the partial hydrolysis-condensation product of the present invention has good alkali solubility.
  • the ink repellent agent of this invention can be used also for another use.
  • the content ratio of fluorine atoms in the partially hydrolyzed condensate of the present invention (hereinafter also referred to as fluorine atom content) is the ink repellency, its UV / O 3 resistance, and the compatibility point in the hydrolyzable silane compound mixture. Therefore, 10 to 55% by mass is preferable, 12 to 40% by mass is more preferable, and 15 to 30% by mass is particularly preferable.
  • the first hydrolyzable silane compound in the present invention is a compound having a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group and a hydrolyzable group and having no acidic group.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an isocyanate group, an amino group, and a group in which at least one hydrogen of the amino group is substituted with an alkyl group.
  • a hydroxyl group is formed by a hydrolysis reaction, and further, a reaction that forms a Si—O—Si bond by a condensation reaction between molecules facilitates a smooth progress.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom is Preferably, a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • a 1st hydrolysable silane compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the partially hydrolyzed condensate has a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group.
  • a negative photosensitive resin composition containing a partially hydrolyzed condensate is used, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the partition wall. Furthermore, good ink repellency is maintained even after UV / O 3 irradiation treatment.
  • a 1st hydrolysable silane compound has a fluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, or a perfluoroalkyl group.
  • the first hydrolyzable silane compound is most preferably a compound having a perfluoroalkyl group and / or a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom.
  • a compound represented by the following formula (c-1) is preferable.
  • R F11 is a divalent organic group having 1 to 16 carbon atoms containing at least one fluoroalkylene group or a divalent organic group having 2 to 16 carbon atoms containing an etheric oxygen atom.
  • R H11 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a is 1 or 2
  • b is 0 or 1
  • a + b is 1 or 2.
  • A is a fluorine atom or a group represented by the following formula (I).
  • R H12 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. c is 0 or 1; X 11 and X 12 are hydrolyzable groups. If X 11 there are a plurality, they may be the same or different from each other. If X 12 there are a plurality, they may be the same or different from each other. When a plurality of AR F11 are present, these may be different from each other or the same.
  • R H11 and R H12 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • a is 1 and b is 0 or 1.
  • Specific examples and preferred embodiments of X 11 and X 12 are as described above.
  • a compound represented by the following formula (c-1a) is particularly preferable.
  • DR F12 -Q 11 -SiX 11 3 (c-1a) In the formula (c-1a), each symbol is as follows.
  • R F12 is a perfluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom having 2 to 15 carbon atoms.
  • D is a fluorine atom or a group represented by the following formula (Ia).
  • X 11 and X 12 are hydrolyzable groups.
  • the three X 11 may be different from each other or the same.
  • the three X 12 may be different from each other or the same.
  • Q 11 and Q 12 represent a divalent organic group containing no fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • R F12 when D is a fluorine atom, R F12 is preferably a perfluoroalkylene group having 4 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom having 4 to 10 carbon atoms, A perfluoroalkylene group having 4 to 8 carbon atoms is more preferred, and a perfluoroalkylene group having 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • R F12 represents a perfluoroalkylene group having 3 to 15 carbon atoms or a perfluoroalkylene containing an etheric oxygen atom having 3 to 15 carbon atoms. Group is preferable, and a perfluoroalkylene group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R F12 is the above-exemplified group
  • a negative photosensitive resin composition capable of forming a partition having good ink repellency and UV / O 3 resistance on the upper surface by the partial hydrolysis-condensation product of the present invention.
  • the obtained compound (c-1a) is excellent in solubility in a solvent.
  • R F12 examples include a linear structure, a branched structure, a ring structure, a structure having a partial ring, and the like, and a linear structure is preferable.
  • R F12 include the following groups. - (CF 2) 4 -, - (CF 2) 6 -, - (CF 2) 8 -, -CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 —.
  • Q 11 and Q 12 indicate that Si is bonded to the right bond and R F12 is bonded to the left bond, specifically, — (CH 2 ) i1 — (i1 is 1 to 5) Integer)), —CH 2 O (CH 2 ) i2 — (i2 is an integer of 1 to 4), —SO 2 NR X1 — (CH 2 ) i3 — (R X1 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, i3 is an integer of 1 to 4, and the total number of carbon atoms of R X1 and (CH 2 ) i3 is an integer of 4 or less), or — (C ⁇ O) —NR X1 — (CH 2 ) i4 — (R X1 is the same as above, i4 is an integer of 1 to 4, and the total number of carbon atoms of R X1 and (CH 2 ) i4 is an integer of 4 or less). Is preferred.
  • Q 11 and Q 12 are preferably groups represented by — (CH 2 ) i1 —. i1 is more preferably an integer of 2 to 4, and i1 is particularly preferably 2.
  • Q 11 and Q 12 include — (CH 2 ) i1 —, —CH 2 O (CH 2 ) i2 —, —SO 2 NR X1 — ( A group represented by CH 2 ) i3 — or — (C ⁇ O) —NR X1 — (CH 2 ) i4 — is preferred.
  • — (CH 2 ) i1 — is more preferable
  • i1 is more preferably an integer of 2 to 4
  • i1 is particularly preferably 2.
  • D is a fluorine atom
  • specific examples of the compound (c-1a) include the following compounds. F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2) 3 OCF ( CF 3) CF 2 O (CF 2) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, F (CF 2) 2 O ( CF 2) 2 O (CF 2) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3.
  • specific examples of the compound (c-1a) include the following compounds.
  • F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 or F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferred.
  • the content ratio of the first hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is such that the fluorine atom content in the partially hydrolyzed condensate obtained from the mixture is 10 to 55% by mass, more preferably 12 to 40% by mass. In particular, the ratio is preferably 15 to 30% by mass.
  • the content ratio of the first hydrolyzable silane compound is not less than the lower limit of the above range, the ink repellency of the partially hydrolyzed condensate is good, and when it is not more than the upper limit, Good compatibility with decomposable silane compounds.
  • the second hydrolyzable silane compound in the present invention is a compound having an acidic group and a hydrolyzable group. It preferably has no fluoroalkylene group or fluoroalkyl group.
  • the acidic group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group or a sulfo group.
  • the hydrolyzable group those similar to the hydrolyzable group of the first hydrolyzable silane compound can be used.
  • a 2nd hydrolysable silane compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the partial hydrolysis-condensation product of this invention becomes favorable for alkali solubility. Since the partially hydrolyzed condensate of the present invention has good alkali solubility, it is effective to recycle the alkaline developer used for exposure and development of a negative photosensitive resin composition containing the condensate as an ink repellent agent. Become. Specifically, the deposition of the ink repellent agent on the piping or tank during the alkaline developer recycling process is suppressed.
  • the acid dissociation constant pKa of the second hydrolyzable silane compound is preferably 11 or less from the viewpoint of good alkali solubility of the partially hydrolyzed condensate of the present invention.
  • the acid value of the second hydrolyzable silane compound is preferably 750 or less.
  • a compound having a unit represented by the following formula (c-2u) and a hydrolyzable silyl group (hereinafter also referred to as compound (1)).
  • a reaction product of a cyclic carboxylic acid anhydride and a hydrolyzable silane compound having an amino group (hereinafter also referred to as compound (2)).
  • a reaction product of a compound having an ethylenic double bond, a hydroxyl group or a carboxy group and a derivative thereof, and hydrosilanes hereinafter also referred to as compound (3)).
  • a 2nd hydrolysable silane compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the compound (1) is a compound having a unit represented by the following formula (c-2u) and a hydrolyzable silyl group.
  • R 22 is represented by the formula: —R 25 —COOH (wherein R 25 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond or a phenylene group). It is a group represented.
  • the compound (1) further has a unit represented by the following formula (c-2v) in that the compatibility with other hydrolyzable silane compounds in the hydrolyzable silane compound mixture is improved. Also good.
  • R 21 represents —COOR 24 (wherein R 24 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), or a hydrogen atom is A phenyl group which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the compound (1) include compounds represented by the following formula (c-2a).
  • each symbol is as follows.
  • R 21 , R 22 and R 24 are as described above.
  • Q 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 2 is a hydrolyzable group, and three X 2 may be different from each other or the same.
  • m is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more.
  • Compound (c-2a) includes, for example, a monomer having an ethylenic double bond and groups R 21 and R 24 , a monomer having an ethylenic double bond and group R 22 , and a formula: HS It can be synthesized by subjecting a compound represented by —Q 2 —SiX 2 3 to a polymerization reaction in the presence of a polymerization initiator or the like.
  • R 21 , R 22 , R 24 , X 2 and Q 2 are as described above.
  • Compound (c-2a-1) is prepared by, for example, methyl methacrylate (MMA), acrylic acid (AC) and 3-mercatopropyltrimethoxysilane in the presence of a solvent such as propylene glycol monomethyl ether (PGME). It can be synthesized by polymerization in the presence of a polymerization initiator such as bisisobutyronitrile (AIBN).
  • Compound (c-2a-2) is obtained by changing MMA to styrene (St), compound (c-2a-3) by changing MMA to St, and AC to 4-vinylbenzoic acid. It can be synthesized in the same manner as -1).
  • Compound (2) is a reaction product of a cyclic carboxylic acid anhydride and a hydrolyzable silane compound having an amino group.
  • the cyclic carboxylic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride.
  • a cyclic carboxylic acid anhydride may be included as part of the polymer.
  • the hydrolyzable silane compound having an amino group a known aminosilane can be used.
  • a compound represented by the following formula (c-2b-1) or a compound represented by the following formula (c-2b-2) is preferable.
  • Compound (c-2b-1) can be synthesized, for example, by reacting maleic anhydride and 3-aminopropyltrimethoxysilane in the presence of a solvent such as propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • Compound (c-2b-2) can be synthesized in the same manner as compound (c-2b-1) by changing maleic anhydride to phthalic anhydride.
  • Compound (3) is a reaction product of an ethylenic double bond, a compound having a hydroxyl group or a carboxy group and a derivative thereof, and hydrosilanes.
  • the ethylenic double bond include double bonds having an addition polymerization property such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, and a vinyloxyalkyl group.
  • the compound having an ethylenic double bond and a hydroxyl group is preferably a compound having 3 to 30 carbon atoms and may contain a fluorine atom.
  • the compound represented by the following formula (i) is mentioned.
  • R F is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom
  • R H is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • a is 1 Or 2
  • b represents an integer of 1 to 4.
  • Examples of the compound having an ethylenic double bond and a carboxy group and derivatives thereof include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5 -Norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4,7-epoxy- Examples thereof include cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride.
  • Examples of hydrosilanes include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, methoxydiethoxysilane, dimethoxyethoxysilane, and trichlorosilane.
  • a compound represented by the following formula (c-2c-1) or a compound represented by the following formula (c-2c-2) is preferable.
  • the content ratio of the second hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is preferably 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 7 mol, relative to 1 mol of the first hydrolyzable silane compound. Is particularly preferred.
  • the content ratio is at least the lower limit of the above range, the alkali solubility of the partially hydrolyzed condensate is good, and when it is at most the upper limit, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the cured film.
  • the third hydrolyzable silane compound in the present invention is a compound represented by the following formula (c-3).
  • X 3 represents a hydrolyzable group, and four X 3 may be different from each other or the same.
  • As X 3 the same groups as those for X 11 and X 12 are used.
  • a 3rd hydrolysable silane compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • compound (c-3) include the following compounds. Further, as the compound (c-3), a partial hydrolysis-condensation product obtained by partial hydrolysis-condensation of a plurality of them in advance may be used as necessary. Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , A partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 3 ) 4 (for example, methyl silicate 51 (trade name) manufactured by Colcoat Co.), Partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 2 CH 3 ) 4 (for example, ethyl silicate 40 and ethyl silicate 48 (both trade names) manufactured by Colcoat).
  • Si (OCH 3 ) 4 Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • a partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 3 ) 4 for example, methyl silicate 51 (trade name) manufactured by Colcoat Co.
  • Partially hydrolyzed condensate of Si (OCH 2 CH 3 ) 4 for example
  • the cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition containing the partially hydrolyzed condensate of the present invention as an ink repellent agent by including the compound (c-3) in the hydrolyzable silane compound mixture the film forming property after the ink agent has moved to the upper surface can be improved. Since the number of hydrolyzable groups in the compound (c-3) is large, the partial hydrolysis-condensation products can be condensed well after shifting to the upper surface, and a thin film can be formed on the entire upper surface (excellent film forming property). it is conceivable that.
  • the compound (c-3) in the hydrolyzable silane compound mixture the partially hydrolyzed condensate is easily dissolved in a general-purpose hydrocarbon solvent.
  • the content ratio in the case of containing the compound (c-3) in the hydrolyzable silane compound mixture is 0. 0 with respect to 1 mol in total of the first hydrolyzable silane compound and the second hydrolyzable silane compound. 05 to 5 mol is preferable, and 0.1 to 3 mol is particularly preferable.
  • the content ratio is at least the lower limit of the above range, the film forming property of the partially hydrolyzed condensate is good, and when it is at most the upper limit, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the cured film.
  • the fourth hydrolyzable silane compound in the present invention is a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (c-4).
  • Y is a group having an ethylenic double bond.
  • Q 4 is a divalent organic group containing no fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • R H4 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 4 is a hydrolyzable group.
  • g is 1 or 2
  • h is 0 or 1
  • g + h is 1 or 2.
  • R H4 the same groups as those described above for R H11 and R H12 are used.
  • X 4 the same groups as those for X 11 and X 12 are used.
  • Y is preferably a (meth) acryloyloxy group or a vinylphenyl group, particularly preferably a (meth) acryloyloxy group.
  • Q 4 include an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a phenylene group. Of these, — (CH 2 ) 3 — is preferable. It is preferable that g is 1 and h is 0 or 1.
  • a 4th hydrolysable silane compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the partition wall obtained by curing the negative photosensitive resin composition containing the partially hydrolyzed condensate of the present invention as an ink repellent agent by including the compound (c-4) in the hydrolyzable silane compound mixture, Fixability of the ink repellent agent on the upper surface of the partition wall can be improved.
  • the negative photosensitive resin composition containing the partially hydrolyzed condensate of the present invention as an ink repellent agent is exposed through this group during exposure.
  • Ink repellent agents or ink repellent agents and other components having an ethylenic double bond in a negative photosensitive resin composition can be copolymerized.
  • the content ratio in the case of containing the compound (c-4) in the hydrolyzable silane compound mixture is 0. 0 with respect to 1 mol in total of the first hydrolyzable silane compound and the second hydrolyzable silane compound. 01 to 5 mol is preferable, and 0.05 to 3 mol is particularly preferable.
  • the content ratio is at least the lower limit of the above range, the upper surface migration property and the fixing property of the ink repellent agent are good, and the storage stability of the negative photosensitive resin composition is good.
  • the ink repellency of the ink repellent agent is good when it is not more than the upper limit.
  • the fifth hydrolyzable silane compound in the present invention is a compound represented by the following formula (c-5).
  • R H5 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X 5 represents a hydrolyzable group.
  • j is 2 or 3. When a plurality of RH5 are present, these may be different from each other or the same. If X 5 is present a plurality, they may be the same or different from each other.
  • R H5 the same groups as R H11 and R H12 are used.
  • X 5 the same groups as those described above for X 11 and X 12 are used.
  • the fifth hydrolyzable silane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the compound (c-5) include the following compounds. (CH 3 ) 3 —Si—OCH 3 , (CH 3 CH 2 ) 3 —Si—OCH 2 CH 3 , (CH 3 ) 3 —Si—OCH 2 CH 3 , (CH 3 CH 2 ) 3 —Si—OCH 3 , (CH 3 ) 2 —Si— (OCH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 —Si— (OCH 2 CH 3 ) 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 —Si— (OCH 2 CH 3 ) 2 , (CH 3 CH 2 ) 2 —Si— (OCH 3 ) 2 .
  • a bulge may be formed at the end of the upper surface of the partition wall obtained by curing the negative photosensitive resin composition. This is a microscopic level observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like. The present inventor has confirmed that the content of F and / or Si is higher than that of the other portions in this excitement. Although the above bulge does not cause any particular trouble as a partition wall, the present inventor has replaced the compound (c-3) with a compound (c-5) having a small number of hydrolyzable groups to replace the above-mentioned bulge. It was found that the occurrence of swell can be suppressed.
  • the film forming property of the ink repellent agent is increased by the reaction between silanol groups generated by the compound (c-3) having a large number of hydrolyzable groups. However, because of its high reactivity, the above climax is considered to occur. Then, by replacing a part of the compound (c-3) with the compound (c-5) having a small number of hydrolyzable groups, it is considered that the reaction between silanol groups can be suppressed and the occurrence of the bulge can be suppressed.
  • the content ratio in the case of containing the compound (c-5) in the hydrolyzable silane compound mixture is 0. 0 with respect to 1 mol in total of the first hydrolyzable silane compound and the second hydrolyzable silane compound. 01 to 5 mol is preferable, and 0.05 to 3 mol is particularly preferable.
  • the content ratio is equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to suppress the bulge of the end of the partition upper surface.
  • the ink repellency of the ink repellent agent is good when it is not more than the upper limit.
  • the hydrolyzable silane compound mixture may contain one or more hydrolyzable silane compounds other than the first to fifth hydrolyzable silane compounds.
  • the partial hydrolysis-condensation product of the present invention is preferably a partial hydrolysis-condensation product of a mixture containing the compound (c-1a) and the compound (c-2a), and the compound (c-1a) and the compound (c- More preferably, it is a partial hydrolysis-condensation product of a mixture comprising 2a) and compound (c-3), and compound (c-1a), compound (c-2a), compound (c-3) and compound (c) -4) is more preferably a partial hydrolysis-condensation product of compound (c-1a), compound (c-2a), compound (c-3), compound (c-4) and compound (c). Particularly preferred is a partial hydrolysis-condensation product of a mixture containing c-5).
  • the partial hydrolysis-condensation product of the present invention contains the compound (c-1a) and the compound (c-2a), and the compound (c-3), the compound (c-4) and the compound (c-5) are arbitrarily selected
  • an average composition formula is shown in the following formula (II) in the case of a partial hydrolysis condensate of a mixture in which the group D in the compound (c-1a) is a fluorine atom.
  • n1 to n5 represent the mole fraction of each structural unit relative to the total molar amount of the structural units.
  • n1> 0, n2> 0, n3 ⁇ 0, n4 ⁇ 0, n5 ⁇ 0, and n1 + n2 + n3 + n4 + n5 1.
  • D is a fluorine atom.
  • the average composition formula represented by the formula (II) is a chemical formula when it is assumed that all of the hydrolyzable groups or silanol groups are siloxane bonds in the partial hydrolysis-condensation product of the present invention.
  • the units derived from the compounds (c-1a), (c-2a), (c-3) to (c-5) are presumed to be randomly arranged.
  • n1: n2: n3: n4: n5 are the compounds (c-1a), (c-2a), (c-3) in the hydrolyzable silane compound mixture. This is consistent with the charged composition of (c-5).
  • the molar ratio of each component is designed from the balance of the effect of each component.
  • n1 is preferably 0.05 to 0.4.
  • n2 is preferably 0 to 0.2, particularly preferably 0.01 to 0.2.
  • n3 is preferably 0 to 0.8, particularly preferably 0.1 to 0.5.
  • n4 is preferably from 0.01 to 0.8, particularly preferably from 0.1 to 0.65.
  • n5 is preferably 0 to 0.2, particularly preferably 0 to 0.1.
  • the preferred molar ratio of each component is the same when D in the compound (c-1a) is a group (Ia).
  • the number average molecular weight (Mn) of the partially hydrolyzed condensate is preferably 500 or more, preferably less than 1,000,000, particularly preferably less than 10,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is equal to or higher than the lower limit, the partial hydrolysis condensate as the ink repellent agent hardly shifts to the upper surface when a cured film is formed using the negative photosensitive resin composition. If it is less than the upper limit, the solubility of the partial hydrolysis-condensation product of the present invention in a solvent will be good.
  • the number average molecular weight (Mn) of the partially hydrolyzed condensate can be adjusted by the production conditions.
  • the partial hydrolysis-condensation product of the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned hydrolyzable silane compound mixture to hydrolysis and condensation reaction by a known method.
  • a commonly used inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid and maleic acid
  • a known solvent can be used for the above reaction.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises a photocurable alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A), a photopolymerization initiator (B), and the partial hydrolysis-condensation product of the present invention.
  • a photocurable alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer A
  • a photopolymerization initiator B
  • the partial hydrolysis-condensation product of the present invention Contains ink repellent (C) and solvent (D).
  • each component will be described.
  • Alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) The alkali-soluble resin will be described with a symbol (AP) and the alkali-soluble monomer with a symbol (AM).
  • the alkali-soluble resin (AP) a photosensitive resin having an acidic group and an ethylenic double bond in one molecule is preferable.
  • the exposed portion of the negative photosensitive resin composition is polymerized and cured by radicals generated from the photopolymerization initiator (B). The exposed portion thus cured is not removed with an alkaline developer.
  • the alkali-soluble resin (AP) has an acidic group in the molecule, the non-exposed portion of the uncured negative photosensitive resin composition can be selectively removed with an alkaline developer. As a result, a cured film having a desired pattern, that is, a partition wall can be formed.
  • Examples of the acidic group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ethylenic double bond include double bonds having an addition polymerization property such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, and a vinyloxyalkyl group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • some or all of the hydrogen atoms possessed by the ethylenic double bond may be substituted with an alkyl group such as a methyl group.
  • the alkali-soluble resin (AP) includes a resin (A-1) having a side chain having an acidic group and a side chain having an ethylenic double bond, and an acidic group and an ethylenic double bond introduced into the epoxy resin.
  • Resin (A-2) and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • Resin (A-1) can be synthesized, for example, by the following method (i) or (ii).
  • a monomer having a reactive group other than an acidic group in the side chain, such as a hydroxyl group and an epoxy group, and a monomer having an acidic group in the side chain are copolymerized and reacted.
  • a copolymer having a side chain having a functional group and a side chain having an acidic group is obtained.
  • this copolymer is reacted with a compound having a functional group capable of bonding to the reactive group and an ethylenic double bond.
  • the amount of the acidic group remaining after the reaction with the functional group capable of bonding to the acidic group and the compound having an ethylenic double bond React.
  • the method (i) is preferably used.
  • the method (i) will be specifically described.
  • Monomers having a hydroxyl group as a reactive group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy Examples include ethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide and the like.
  • the monomer having an acidic group to be copolymerized is a monomer having a phosphate group in addition to a monomer having a carboxy group described below. -(Meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like. Copolymerization of a monomer having a hydroxyl group as a reactive group and a monomer having an acidic group can be performed by a conventionally known method.
  • Examples of the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to a hydroxyl group to be reacted with the obtained copolymer include an acid anhydride having an ethylenic double bond, an isocyanate group and an ethylenic double bond.
  • Examples of the acid anhydride having an ethylenic double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthal And acid anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, and 2-buten-1-ylsuccinic anhydride.
  • Examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • Examples of the compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond include (meth) acryloyl chloride.
  • Examples of the monomer having an epoxy group as a reactive group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate.
  • a monomer having an acidic group to be copolymerized with a monomer having an epoxy group as a reactive group the same monomer as described in the monomer having a hydroxyl group as a reactive group can be used, Copolymerization of a monomer having an epoxy group as a reactive group and a monomer having an acidic group can also be performed by a conventionally known method.
  • Examples of the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to an epoxy group to be reacted with the obtained copolymer include a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond.
  • Specific examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their salts, and monoesters in the case of dibasic acids.
  • a carboxy group may be introduced into the resin (A-1) by reacting the hydroxyl group generated here with an acid anhydride in which the dehydration condensation part of the carboxylic acid forms part of the cyclic structure.
  • Monomers having a carboxy group as a reactive group include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their salts, and monobasic acid in the case of dibasic acids. Examples include esters. In addition, these monomers are used also as a monomer which has the acidic group mentioned above.
  • the monomer When using a monomer having a carboxy group as a reactive group, the monomer is polymerized as described above.
  • the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to a carboxy group to be reacted with the obtained polymer include compounds having an epoxy group and an ethylenic double bond. Examples of such compounds include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate.
  • the amount of the functional group capable of bonding to the carboxy group and the compound having an ethylenic double bond to be reacted with the polymer having a carboxy group is such that the carboxy group in the polymer becomes an acidic group after the reaction. The amount remaining in the chain.
  • Resin (A-2) is synthesized by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond, which will be described later, and then reacting with a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof. Can do. Specifically, an ethylenic double bond is introduced into the epoxy resin by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond. Next, a carboxyl group can be introduced by reacting a polycarboxylic acid or an anhydride thereof with an epoxy resin into which an ethylenic double bond has been introduced.
  • the epoxy resin is not particularly limited, and bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, epoxy resin having a naphthalene skeleton, the following formula ( An epoxy resin having a biphenyl skeleton represented by A-2a), a fluorenyl-substituted bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (A-2b), and a biphenyl skeleton represented by the following formula (A-2c) An epoxy resin etc. are mentioned.
  • (V is an integer of 1 to 50, preferably an integer of 2 to 10.
  • the hydrogen atoms of the benzene ring are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a part of hydrogen atoms. May be substituted with a phenyl group which may be substituted with a substituent.
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and w is 0 or an integer of 1 to 10)
  • the hydrogen atoms of the benzene ring may each independently be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group in which some of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • z is 0 or an integer of 1 to 10.
  • epoxy resins represented by the formulas (A-2a) to (A-2c) are reacted with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond and then reacted with a polyvalent carboxylic acid anhydride. It is preferable to use a mixture of a dicarboxylic acid anhydride and a tetracarboxylic dianhydride as the polyvalent carboxylic acid anhydride.
  • Examples of the compound having a carboxy group and an ethylenic double bond include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid or salts thereof, or dibasic acid Is preferably a monoester, particularly preferably (meth) acrylic acid.
  • the alkali-soluble resin (AP) it is possible to obtain a high-resolution pattern by suppressing the peeling of the cured film during development, a good linearity of the line pattern, and a smooth cured film surface. It is preferable to use the resin (A-2) because it is easily formed.
  • Examples of the resin (A-2) include a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into a bisphenol A type epoxy resin, a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into a bisphenol F type epoxy resin, phenol Resin with acid group and ethylenic double bond introduced into novolac type epoxy resin, resin with acid group and ethylenic double bond introduced into cresol novolac type epoxy resin, acid group and ethylene into trisphenol methane type epoxy resin A resin into which an acidic double bond is introduced, or a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into the epoxy resins represented by the formulas (A-2a) to (A-2c) is particularly preferable.
  • alkali-soluble monomer for example, a monomer (A-3) having a side chain having an acidic group and a side chain having an ethylenic double bond is preferably used.
  • the acidic group and the ethylenic double bond are the same as those of the alkali-soluble resin (AM).
  • Examples of the monomer (A-3) include 2,2,2-triacryloyloxymethylethylphthalic acid.
  • the alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) contained in the negative photosensitive resin composition may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 5 to 80% by mass, particularly preferably 10 to 60% by mass. When the content ratio is in the above range, the photo-curing property and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
  • the photopolymerization initiator (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, and a compound that generates a radical by light is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include ⁇ -diketones such as methylphenylglyoxylate and 9,10-phenanthrenequinone; acyloins such as benzoin; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and the like.
  • thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone; benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Benzophenones such as bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane Acetophen
  • Aminobenzoic acids Halogen compounds such as phenacyl chloride and trihalomethylphenyl sulfone; Acylphosphine oxides; Peroxides such as di-t-butyl peroxide; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -, 2- (O-benzoyloxime), acetyl Oxime esters such as ruoxime; aliphatic amines such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, N-methyldiethanolamine, diethylaminoethyl methacrylate; 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2 -Thiol compounds such as mercaptobenzothiazole, 1,4-butanol bis (3-mercaptobutyrate), tris (2-mercaptopropanoyloxyethyl) isocyanurate, pent
  • photopolymerization initiators (B) benzophenones, aminobenzoic acids, aliphatic amines, and thiol compounds are preferably used together with other radical initiators because they may exhibit a sensitizing effect.
  • photopolymerization initiator (B) 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) or 2,4-diethylthioxanthone is preferred.
  • combinations of these with benzophenones for example, 4,4′-bis (diethylamino
  • the content of the photopolymerization initiator (B) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and 5 to 15% by mass. % Is particularly preferred. When the content ratio is in the above range, the photo-curing property and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
  • the content ratio of the ink repellent agent (C) in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 6% by mass, and 0.5 to 5% by mass. Is particularly preferred. When the content ratio is in the above range, the storage stability of the negative photosensitive resin composition is improved, and the ink repellency on the upper surface of the partition made of the negative photosensitive resin composition and the UV / O 3 resistance thereof are improved. It becomes good.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains the solvent (D), so that the viscosity is reduced and the negative photosensitive resin composition can be easily applied to the substrate surface. As a result, a coating film of a negative photosensitive resin composition having a uniform film thickness can be formed.
  • a known solvent is used as the solvent (D).
  • the content ratio of the solvent (D) in the negative photosensitive resin composition is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and particularly preferably 65 to 90% by mass.
  • Crosslinking agent (E) As a crosslinking agent (E) in this invention, the compound which has a 2 or more ethylenic double bond in 1 molecule, and does not have an acidic group is preferable.
  • the negative photosensitive resin composition contains the crosslinking agent (E)
  • the curability of the negative photosensitive resin composition at the time of exposure is improved, and the partition can be formed even with a low exposure amount.
  • crosslinking agent (E) diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, and urethane acrylate.
  • a crosslinking agent (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent (E) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 20 to 55% by mass.
  • Colorant (F) examples include carbon black, aniline black, anthraquinone black pigments and perylene black pigments. I. Pigment black 1, 6, 7, 12, 20, 31 etc. are mentioned. Mixtures of organic pigments such as red pigments, blue pigments and green pigments and / or inorganic pigments can also be used.
  • the content of the colorant (F) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 15 to 65% by mass, particularly preferably 20 to 50% by mass.
  • the negative photosensitive resin composition obtained when it is in the above range has good sensitivity, and the formed partition has excellent light shielding properties.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention further includes a thermal crosslinking agent, a polymer dispersant, a dispersion aid, a silane coupling agent, fine particles, a phosphoric acid compound, a curing accelerator, a thickener, if necessary.
  • a thermal crosslinking agent e.g. 1 type (s) or 2 or more types of other additives, such as a plasticizer, an antifoamer, a leveling agent, a repellency inhibitor, and a ultraviolet absorber.
  • ink repellency can be imparted to the upper surface of the partition wall obtained after exposure and development, and the ink repellency is well maintained even after the UV / O 3 irradiation treatment. It is possible to provide a negative photosensitive resin composition having a characteristic that the ink repellent agent does not easily remain therein. Since the ink repellent agent (C) contained in the negative photosensitive resin composition of the present invention has good alkali solubility, recycling of the alkaline developer in the exposure and development of the negative photosensitive resin composition is efficient. is there.
  • the partition wall of the present invention is a cured film having a pattern formed by applying the above-described negative photosensitive resin composition of the present invention to the surface of a substrate, and exposing and developing.
  • a method for manufacturing the partition walls will be described with reference to FIGS. 1A to 1E, but the method for manufacturing the partition walls is not limited to the following.
  • a negative photosensitive resin composition is applied to the entire surface of the substrate 10 to form a coating film 21.
  • the ink repellent agent (C) is totally dissolved and uniformly dispersed in the coating film 21.
  • the ink repellent agent (C) is schematically shown and does not actually exist in such a particle shape.
  • the coating film 21 is dried to form a dry film 22.
  • the drying method include heat drying, reduced pressure drying, and reduced pressure heat drying.
  • the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C.
  • the ink repellent agent (C) moves to the upper surface of the dry film and the vicinity thereof.
  • the dry film 22 is irradiated with light L through a photomask 30 having openings 31 of a predetermined pattern, and exposed.
  • the film after the dry film 22 is exposed is referred to as an exposure film 23.
  • reference numeral 23A denotes an exposed portion
  • reference numeral 23B denotes a non-exposed portion.
  • the exposed portion 23A is photocured.
  • the light L to be irradiated excimers such as visible light; ultraviolet light; far ultraviolet light; KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, Kr 2 excimer laser light, KrAr excimer laser light, Ar 2 excimer laser light, etc.
  • Laser beam; X-ray; electron beam, etc. are mentioned.
  • the light L to be irradiated is preferably light having a wavelength of 100 to 600 nm, more preferably light having a wavelength of 300 to 500 nm, and particularly preferably light containing i-line (365 nm), h-line (405 nm), or g-line (436 nm).
  • Examples of the exposure method include whole-surface batch exposure, scan exposure, and the like. You may expose in multiple times with respect to the same location. At this time, the multiple exposure conditions may or may not be the same. Exposure amount, In any of the above exposure method, for example, preferably 5 ⁇ 1,000mJ / cm 2, more preferably 5 ⁇ 500mJ / cm 2, more preferably 5 ⁇ 300mJ / cm 2, 5 ⁇ 200mJ / cm 2 is particularly preferable, and 5 to 50 mJ / cm 2 is most preferable.
  • the exposure amount is appropriately optimized depending on the wavelength of light to be irradiated, the composition of the negative photosensitive resin composition, the thickness of the coating film, and the like.
  • the exposure time per unit area is not particularly limited, and is designed from the exposure power of the exposure apparatus to be used, the required exposure amount, and the like. In the case of scan exposure, the exposure time is determined from the light scanning speed.
  • the exposure time per unit area is usually about 1 to 60 seconds.
  • the exposed portion 23A in the previous exposure becomes the convex portion 24A
  • the non-exposed portion 23B becomes the pattern opening 24B.
  • the ink repellent (C) in the non-exposed portion 23B is well dissolved in the alkaline developer and does not remain in the pattern opening 24B.
  • the cured film 24 having a pattern may be further heated as shown in FIG. 1E.
  • the heating temperature is preferably 130 to 250 ° C.
  • the ink repellent agent (C) is firmly bonded in the cured film and forms a thin layer closer to the surface.
  • the development residue of the negative photosensitive resin composition remaining in the pattern opening 24B is usually removed in applications such as a partition for pattern printing of an organic layer such as a light emitting layer of an organic EL element by the IJ method.
  • the substrate 10 is subjected to UV / O 3 irradiation treatment.
  • the top surface has good ink repellency, and the ink repellency is well maintained even after being subjected to UV / O 3 irradiation treatment.
  • a partition having a characteristic that no ink agent remains is formed.
  • the partition of the present invention can be used as a partition for defining an ink injection region when pattern printing is performed by the IJ method. Since the upper surface of the partition wall of the present invention has good ink repellency, ink can be uniformly applied to the region surrounded by the partition wall when pattern printing is performed by the IJ method. Further, it is possible to suppress the ink from being injected into an undesired region beyond the partition, and to print the ink in a desired pattern. As shown in FIG. 2A, after forming the cured film 24 (FIG. 1E), the ink 51 is dropped from the inkjet head 40 to inject the ink 51 into the pattern opening 24 ⁇ / b> B of the cured film 24. Next, the solvent is removed by drying and / or heating or the like, and a desired pattern film 52 is obtained as shown in FIG. 2B.
  • the optical element of the present invention includes a plurality of dots and the partition wall of the present invention.
  • Examples of the optical element include an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an organic TFT array element.
  • An organic TFT array element has a plurality of dots arranged in a matrix in plan view, each dot is provided with a TFT as a pixel electrode and a switching element for driving the pixel electrode, and an organic semiconductor as a semiconductor layer including a TFT channel layer An element in which a layer is used.
  • the organic TFT array element is provided as a TFT array substrate in an organic EL element or a liquid crystal element.
  • An organic EL element can be manufactured as follows, for example.
  • a light-transmitting electrode such as tin-doped indium oxide (ITO) is formed on a light-transmitting substrate such as glass by a sputtering method or the like.
  • the translucent electrode is patterned as necessary.
  • partition walls are formed in a lattice shape in plan view along the outline of each dot by photolithography including coating, exposure and development.
  • an ink affinity process is performed on the dots surrounded by the partition walls by a known method.
  • the materials of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, and the electron injection layer are applied and dried in the dots by the IJ method, and these layers are sequentially stacked.
  • the kind and number of organic layers formed in the dots are appropriately designed.
  • a reflective electrode such as aluminum is formed by vapor deposition or the like.
  • Examples 1 to 16 are examples, and synthesis examples 1 and 17 are comparative examples.
  • Alkali-soluble resin (AP)) CCR-1235 Cresol novolac type epoxy acrylate, solid content 63%, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • IR907 trade name; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, manufactured by Ciba Geigy, trade name: IRGACURE907.
  • Crosslinking agent (E) A9530: A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 Synthesis of second hydrolyzable silane compound (c-2a-1)] In a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 0.4 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1 of methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.0 g, 2.2 g of acrylic acid (AC) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 mg of azobisisobutyronitrile (AIBN) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and 31.5 g of PGME (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) And stirred at 60 ° C.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • MMA methyl methacrylate
  • AC acrylic acid
  • AIBN azo
  • Example 2 Production of ink repellent agent (C1)]
  • a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer 0.5 g of compound (c-1a-1), 0.8 g of compound (c-3-1), and 0. 9 g, 9.6 g of the PGME solution of the compound (c-2a-1) prepared in Example 1 (0.96 g of the compound (c-2a-1)), and further 9.5 g of PGME were added and stirred at room temperature. While, 1.2 g of 1% nitric acid aqueous solution was dropped. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours to obtain a PGME solution (concentration: 10% by mass) of the ink repellent (C1).
  • Table 1 shows the evaluation results of the number average molecular weight (Mn), the mass average molecular weight (Mw), and the alkali solubility.
  • Example 3 Synthesis of second hydrolyzable silane compound (c-2b-1)]
  • maleic anhydride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • PGME 31.5 g manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 4 Production of ink repellent agent (C2)
  • a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer 0.5 g of compound (c-1a-1), 0.27 g of compound (c-3-1), and 0. 37 g, 18.9 g of the PGME solution of compound (c-2b-1) prepared in Example 3 (1.89 g of compound (c-2b-1)) and 1.26 g of PGME were added and stirred at room temperature. While, 1.2 g of 1% nitric acid aqueous solution was dropped. After the completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours to obtain a PGME solution (concentration: 14% by mass) of the ink repellent agent (C2).
  • Table 1 shows the evaluation results of Mn, Mw and alkali solubility.
  • Example 5 Synthesis of second hydrolyzable silane compound (c-2a-2)]
  • a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer 0.4 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.42 g of styrene (St) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 2.64 g of AC manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 30 mg of AIBN manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • 30.1 g of PGME manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 6 Production of ink repellent agent (C3)
  • a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer 0.5 g of compound (c-1a-1), 0.83 g of compound (c-3-1), 0.94 g of compound (c-4-1) 9.2 g of the PGME solution of compound (c-2a-2) prepared in Example 5 (0.92 g of compound (c-2a-2)) was added, and 9.5 g of PGME was further added at room temperature. While stirring, 1.2 g of 1% nitric acid aqueous solution was dropped. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours to obtain a PGME solution (concentration: 10% by mass) of the ink repellent agent (C3).
  • Table 1 shows the evaluation results of Mn, Mw and alkali solubility.
  • Example 7 Synthesis of second hydrolyzable silane compound (c-2a-3)]
  • a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer 0.4 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1.06 g of St (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4- 4.53 g of vinyl benzoic acid (VBA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 30 mg of AIBN (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 52.8 g of PGME (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added and stirred at 60 ° C. for 12 hours.
  • VBA vinyl benzoic acid
  • AIBN manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • PGME manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 8 Production of ink repellent agent (C4)
  • a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer 0.5 g of compound (c-1a-1), 0.83 g of compound (c-3-1), 0.94 g of compound (c-4-1) 15.78 g of the PGME solution of the compound (c-2a-3) produced in Example 7 (1.578 g of the compound (c-2a-3)) and 9.5 g of PGME were further added and stirred at room temperature. While, 1.2 g of 1% nitric acid aqueous solution was dropped.
  • Example 9 Production of ink repellent agent (C5)]
  • a PGME solution concentration: 10% by mass of the ink repellent agent (C4).
  • Example 9 Production of ink repellent agent (C5)
  • a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer 0.5 g of compound (c-1a-1), 0.8 g of compound (c-3-1), 0.9 g of (c-4-1), And 0.13 g of the compound (c-5-1), 9.5 g of the PGME solution of the compound (c-2a-1) produced in Example 1 (the compound (c-2a-1) is 0.95 g), and Then, 10.1 g of PGME was added, and 1.3 g of 1% nitric acid aqueous solution was added dropwise with stirring at room temperature.
  • Example 10 Production of ink repellent agent (C6)
  • a 50 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer 0.5 g of compound (c-1a-1) and 0.9 g of compound (c-4-1), compound (c-2a- 9.5 g of PGME solution of 1) (0.95 g of compound (c-2a-1)) and 8.5 g of PGME were added, and 0.6 g of 1% nitric acid aqueous solution was added dropwise with stirring at room temperature. did. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 5 hours to obtain a PGME solution (concentration: 10% by mass) of the ink repellent agent (C5).
  • Table 1 shows the evaluation results of the number average molecular weight (Mn), the mass average molecular weight (Mw), and the alkali solubility. Table 1 shows the evaluation results of Mn, Mw and alkali solubility.
  • Example 11 Manufacture of negative photosensitive resin composition RE1 4.0 g of CCR-1235 which is an alkali-soluble resin (AP), 5.0 g of A9530 which is a cross-linking agent (E) (2.5 g as a solid content, the rest is PGME as a solvent), a photopolymerization initiator (B) 1.4 g of IR907 (solid content: 0.28 g, the rest is PGME as a solvent), and sensitizer diethyl diaminobenzophenone: 2.0 g (solid content: 0.2 g, the rest is a solvent PGME),
  • Example 0.5 g of the PGME solution of the ink repellent agent (C1) produced in 2 (0.05 g as a solid content, the rest is PGME as a solvent) and 7.2 g of PGME are placed in a stirring container, and stirred for 30 minutes.
  • a negative photosensitive resin composition RE1 was produced.
  • a dry film having a thickness of 2.4 ⁇ m was formed.
  • the entire surface of the obtained dry film was irradiated with UV light from an ultrahigh pressure mercury lamp having an exposure output in terms of 365 nm of 20 mW / cm 2 through a photomask. During the exposure, light of 330 nm or less was cut. The distance between the dry film and the photomask was 50 ⁇ m.
  • a photomask a photomask (pattern forming region: 10 cm) having an opening pattern corresponding to the partition pattern along the outline of each dot for forming the light emitting layer IJ method for each dot on the TFT array substrate of the organic EL element. ⁇ 5 cm) was used.
  • the glass substrate after the exposure treatment was developed by immersing in a 0.2% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, and the non-exposed portion was washed away with water and dried. Next, this was heated on a hot plate at 220 ° C. for 60 minutes to obtain a cured film having a partition pattern corresponding to the opening pattern of the photomask.
  • the PGMEA contact angle on the upper surface of the partition wall (exposed part) and the water contact angle of the surface exposed part (non-exposed part, part where the coating film was removed by development, dots) of the glass substrate were measured by the following method.
  • PGMEA droplets / water droplets were placed at three locations on the measurement surface by the sessile drop method, and the contact angle was measured.
  • the droplet was 2 ⁇ L / droplet, and the measurement was performed at 20 ° C.
  • the contact angle was determined from the average value of 3 measurements.
  • PGMEA is an abbreviation for propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Example 12 to 17 A negative photosensitive resin composition and a cured film were produced in the same manner as in Example 11 except that the ink repellent agent was changed as shown in Table 2.
  • the ink repellent agents produced in Examples 2, 4, 6, 8, 9, and 10 had good alkali solubility. Since the negative photosensitive resin compositions produced in Examples 11 to 16 contain the ink repellents produced in Examples 2, 4, 6, 8, 9, and 10, recycling of the alkaline developer is efficient. On the other hand, the ink repellent agent produced in Synthesis Example 1 was insufficient in alkali solubility. Since the negative photosensitive resin composition produced in Example 17 contains the ink repellent agent produced in Synthesis Example 1, recycling of the alkaline developer is not efficient.
  • the cured films obtained in Examples 11 to 14 were all excellent in ink repellency on the upper surface of the partition wall, and it was confirmed that the ink repellency was maintained even after UV / O 3 irradiation.
  • the partially hydrolyzed condensate of the present invention is applied to a photosensitive resin composition for forming a partition wall when performing pattern printing by an inkjet method in an optical element such as an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an organic TFT array. It can be suitably used as an ink repellent agent to be included.
  • the partition wall of the present invention is a partition wall (bank) for pattern printing of an organic layer such as a light emitting layer by an IJ method in an organic EL element, or a partition wall for pattern printing of a color filter by a IJ method in a liquid crystal element ( This partition can also be used as a black matrix (BM).
  • the partition wall of the present invention can also be used as a partition wall for printing a conductor pattern or a semiconductor pattern by an IJ method in an organic TFT array.
  • the partition wall of the present invention can be used as a partition wall for pattern printing of the organic semiconductor layer, the gate electrode, the source electrode, the drain electrode, the gate wiring, the source wiring, and the like forming the channel layer of the TFT by the IJ method.

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Abstract

 上面の撥インク性およびその耐UV/O性が良好な隔壁を形成でき、ならびにアルカリ溶解性が良好な、ネガ型感光性樹脂組成物を製造できる部分加水分解性縮合物または撥インク剤の提供。上面に良好な撥インク性を有する隔壁を形成できるネガ型感光性樹脂組成物の提供。UV/O照射処理を経ても撥インク性が良好に保持できる硬化膜および隔壁の提供。ドット内にインクを均一塗布できる光学素子の提供。 フルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有し、酸性基を有しない第1の加水分解性シラン化合物と、酸性基と加水分解性基とを有する第2の加水分解性シラン化合物とを含む混合物の部分加水分解縮合物。

Description

部分加水分解縮合物およびこれを用いた撥インク剤
 本発明は、部分加水分解縮合物、並びに、これを用いた撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子に関する。
 有機EL(Electro-Luminescence)素子においては、発光層等の有機層をインクジェット(IJ)法にてパターン印刷する方法がある。かかる方法においては、ドットの輪郭に沿って隔壁を設け、その内部に、形成する層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥および/または加熱等することにより所望のパターン膜を形成する。
 上記方法においては、隣接するドット間におけるインクの混色防止とドット内におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する一方、隔壁側面は親インク性を有する必要がある。
 上記隔壁は例えば、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法によりパターン形成される。
 例えば、感光性樹脂組成物に表面自由エネルギーが小さい撥インク剤を含ませると、塗膜を乾燥させる際に溶媒が蒸発する過程で、撥インク剤がその他の固形成分との間に働く斥力によって空気側(塗膜の上面側)に移行することを利用して、得られる隔壁の上面に撥インク性を付与することができる。かかる方法では、撥インク剤の上面移行性が重要である。また、現像後にドット内に撥インク剤が残存しないことが重要である。
 有機EL素子においては、現像後にドット内に残る感光性樹脂組成物の残渣によって、発光層等の有機層が劣化しやすくなる。そこで、ドット内の現像残渣除去のため、インク注入前に基材の表面全体に対して通常、UV(紫外線)/O(オゾン)照射処理を行う。UV/O照射処理後も、隔壁上面の撥インク性が良好に保持されることが重要である。
 従来、撥インク剤としては、炭素-炭素結合を主とする主鎖と、フッ素原子を有する側鎖とを含むアクリル系重合体が知られている。しかしながら、アクリル系重合体からなる撥インク剤は撥インク性の耐UV/O性が低く、有機EL素子の隔壁用途としては不充分である。
 特許文献1には、表面自由エネルギーが充分に小さく、形成される隔壁は上面が良好な撥インク性を有し、かつ、UV/O照射処理を経てもその撥インク性が良好に保持される含フッ素加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物からなるシリコーン系の撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
国際公開第2010/013816号
 従来のシリコーン系の撥インク剤は、アルカリ現像液への溶解性が不充分な傾向にある。アルカリ現像液はリサイクルされ、再使用される場合がある。撥インク剤のアルカリ溶解性が不充分であると、現像液のリサイクル過程で析出しやすい。そのため、撥インク剤の析出物が現像液の配管あるいはタンク等に徐々に付着し、リサイクル処理に支障を来す恐れがある。
 本発明は、上面の撥インク性およびその耐UV/O性が良好な隔壁を形成でき、かつアルカリ溶解性が良好な、ネガ型感光性樹脂組成物を製造できる、加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物の提供を目的とする。
 本発明は、上面の撥インク性およびその耐UV/O性が良好な隔壁が形成でき、かつアルカリ溶解性が良好なネガ型感光性樹脂組成物を製造できる、撥インク剤の提供を目的とする。
 本発明は、隔壁上面に良好な撥インク性を付与する隔壁を形成できる、ネガ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
 本発明は、上面に良好な撥インク性を有し、UV/O照射処理を経てもその撥インク性が良好に保持される、硬化膜および隔壁の提供を目的とする。
 本発明は、隔壁の上面に良好な撥インク性を有し、ドット内に撥インク剤が残存しにくい特性を有するため、ドット内にインクを均一塗布できる隔壁を有する、光学素子の提供を目的とする。
 本発明は、以下を要旨とするものである。
[1]フルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有し、酸性基を有しない第1の加水分解性シラン化合物と、酸性基と加水分解性基とを有する第2の加水分解性シラン化合物とを含む混合物の部分加水分解縮合物。
[2]前記酸性基が、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはスルホ基である、前記[1]の部分加水分解縮合物。
[3]前記第1の加水分解性シラン化合物が下式(c-1)で表される化合物である、前記[1]または[2]の部分加水分解縮合物。
 (A-RF11-Si(RH1111 (4-a-b)・・・(c-1)
(RF11は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、炭素原子数1~16の2価の有機基またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数2~16の2価の有機基である。
H11は炭素原子数1~6の炭化水素基である。
aは1または2、bは0または1、a+bは1または2である。
Aはフッ素原子または下式(I)で表される基である。
 -Si(RH1212 (3-c)・・・(I)
H12は炭素原子数1~6の炭化水素基である。
cは0または1である。
11およびX12は加水分解性基である。
11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
12が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
A-RF11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
[4]前記第2の加水分解性シラン化合物が、下式(c-2u)で表される単位と加水分解性シリル基とを有する化合物A、環状のカルボン酸無水物と、アミノ基を有する加水分解性シラン化合物との反応物B、または、エチレン性二重結合と、水酸基またはカルボキシ基およびその誘導体を有する化合物と、ヒドロシラン類との反応物Cである、前記[1]~[3]のいずれかの部分加水分解縮合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(R22は、-R25-COOH(R25は炭素原子数1~10の2価の炭化水素基、単結合またはフェニレン基を示す。)で表される基である。)
[5]前記混合物がさらに下式(c-3)で表される第3の加水分解性シラン化合物を含む、前記[1]~[4]のいずれかの部分加水分解縮合物。
 SiX ・・・(c-3)
(Xは加水分解性基を示し、4個のXは互いに異なっていても同一であってもよい。)
[6]フッ素原子の含有割合が10~55質量%である、前記[1]~[5]のいずれかの部分加水分解縮合物。
[7]前記[1]~[6]のいずれかの部分加水分解縮合物を含む撥インク剤。
[8]前記[7]の撥インク剤、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)、光重合開始剤(B)および溶媒(D)を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
[9]さらに、1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤(E)を含む、前記[8]のネガ型感光性樹脂組成物。
[10]前記[8]または[9]のネガ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、溶媒(D)を除去し、露光してなる、硬化膜。
[11]前記[10]の硬化膜からなる、隔壁。
[12]複数のドットと前記[11]の隔壁とを備える、光学素子。
[13]下式(c-2a)で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(R21は、-COOR24(R24は、水素原子または炭素原子数1~6の炭化水素基である。)で表される基、または水素原子が炭素原子数1~10の炭化水素基に置換されていてもよいフェニル基である。
22は、-R25-COOH(R25は、炭素原子数1~10の2価の炭化水素基、単結合またはフェニレン基を示す。)で表される基である。
は加水分解性基であり、3個のXは互いに異なっていても同一であってもよい。
は炭素原子数1~10の炭化水素基である。
mは1以上の整数、nは1以上の整数である。)
 本発明の部分加水分解縮合物は、上面の撥インク性およびその耐UV/O性が良好な隔壁が形成でき、ならびにアルカリ溶解性が良好な、ネガ型感光性樹脂組成物を製造できる。
 本発明の撥インク剤は、上面の撥インク性およびその耐UV/O性が良好な隔壁が形成でき、アルカリ溶解性が良好なネガ型感光性樹脂組成物を製造できる。
 本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上面に良好な撥インク性を有する隔壁を形成できる。
 本発明の硬化膜および隔壁は、上面に良好な撥インク性を有し、UV/O照射処理を経てもその撥インク性が良好に保持される。
 本発明の光学素子は、隔壁の上面に良好な撥インク性を有し、ドット内に撥インク剤が残存しにくい特性を有するため、ドット内にインクを均一塗布できる。
本発明に係る硬化膜からなる隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明に係る硬化膜からなる隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明に係る硬化膜からなる隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明に係る硬化膜からなる隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明に係る硬化膜からなる隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明に係る硬化膜からなる隔壁を用いたパターン膜の製造方法を模式的に示す工程図である。 本発明に係る硬化膜からなる隔壁を用いたパターン膜の製造方法を模式的に示す工程図である。
 本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリル樹脂もこれに準じる。
 本明細書において、式(x)で表される基を、単に基(x)と記載することがある。
 本明細書において、式(y)で表される化合物を、単に化合物(y)と記載することがある。
 ここで、式(x)、式(y)は、任意の式を示している。
 本明細書における「側鎖」とは、繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。
 本明細書における「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち後述する硬化膜を形成する成分を指し、感光性樹脂組成物を140℃で24時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。
 本明細書においては、感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」、さらにそれを硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。
 硬化膜は、パターン膜でもよいし、パターンが形成されていない膜でもよい。
 本明細書において、隔壁の「上面」には、隔壁の側面は含まれない。
 本明細書における「インク」には、光学的および/または電気的な機能を有する液体全般が含まれる。
 本明細書における「インク」には、インクジェット(IJ)法によるパターン印刷に用いられるインク全般が含まれる。
 有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタおよび有機TFT(Thin Film Transistor)アレイ等の光学素子において、各種構成要素をIJ法によりパターン印刷できる。本明細書における「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
 本明細書における「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は例えば、インクを滴下したときの接触角により評価できる。
 本明細書における「耐UV/O性」とは、UV/O照射処理後も撥インク性が良好に保持される特性をいう。
 本明細書における「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ、および有機TFTアレイ等の光学素子においては、白黒表示の場合に1ドット=1画素であり、カラー表示の場合に、例えば3ドット(R(赤)、G(緑)、B(青)等)=1画素である。
 以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、%は質量%を表す。
[部分加水分解縮合物]
 本発明の部分加水分解縮合物は、フルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有し、酸性基を有しない第1の加水分解性シラン化合物と、酸性基と加水分解性基とを有する第2の加水分解性シラン化合物とを含む混合物(以下、加水分解性シラン化合物混合物ともいう。)の部分加水分解縮合物である。
 部分加水分解縮合物は、通常、分子量分布を有する組成物である。
 加水分解性シラン化合物混合物は、上記の第1の加水分解性シラン化合物と第2の加水分解性シラン化合物とを必須成分として含み、任意に、後述する第3~5の加水分解性シラン化合物を含むことが好ましい。さらに、第1~5の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を含んでもよい。
 本発明の部分加水分解縮合物は、ネガ型感光性樹脂組成物またはポジ型感光性樹脂組成物等に含ませる撥インク剤に適用できる。ネガ型感光性樹脂組成物に適用することが特に好ましい。該組成物は、光学素子の各種構成要素のIJ法によるパターン形成における隔壁形成用の組成物として好適である。隔壁の形成過程で撥インク剤が上面に移行し、隔壁上面に薄い撥インク層が形成され、隔壁上面に撥インク性が付与できる。UV/O照射処理を経てもその撥インク性が良好に保持される。また、ドット内に撥インク剤が残存しにくい。本発明の部分加水分解縮合物は、アルカリ溶解性が良好である。なお、本発明の撥インク剤は、他の用途にも使用可能である。
 本発明の部分加水分解縮合物におけるフッ素原子の含有割合(以下、フッ素原子含有率ともいう。)は、撥インク性、その耐UV/O性および加水分解性シラン化合物混合物における相溶性の点から、10~55質量%が好ましく、12~40質量%がより好ましく、15~30質量%が特に好ましい。
(第1の加水分解性シラン化合物)
 本発明における第1の加水分解性シラン化合物は、フルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基と、加水分解性基とを有し、酸性基を有しない化合物である。
 加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基、アミノ基およびアミノ基の少なくとも1つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基(シラノール基)となり、さらに分子間で縮合反応してSi-O-Si結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数1~4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
 第1の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 第1の加水分解性シラン化合物を用いることで、部分加水分解縮合物はフルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基を有する。部分加水分解縮合物を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いると、隔壁の上面に良好な撥インク性を付与できる。さらに、良好な撥インク性はUV/O照射処理を経ても保持される。
 なお、第1の加水分解性シラン化合物の上記効果をより発現するためには、第1の加水分解性シラン化合物がフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロアルキル基を有することがより好ましく、ペルフルオロアルキル基を有することが特に好ましい。また、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基も好ましい。すなわち、第1の加水分解性シラン化合物として最も好ましくは、ペルフルオロアルキル基および/またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する化合物である。
 第1の加水分解性シラン化合物としては、下式(c-1)で表される化合物が好ましい。
 (A-RF11-Si(RH1111 (4-a-b)・・・(c-1)
 式(c-1)中、各記号は以下の通りである。
F11は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、炭素原子数1~16の2価の有機基またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数2~16の2価の有機基である。
H11は炭素原子数1~6の炭化水素基である。
aは1または2、bは0または1、a+bは1または2である。
Aはフッ素原子または下式(I)で表される基である。
 -Si(RH1212 (3-c)・・・(I)
H12は炭素原子数1~6の炭化水素基である。
cは0または1である。
11およびX12は加水分解性基である。
11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
12が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
A-RF11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 RH11およびRH12は、炭素原子数1~3の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 式(c-1)中、aが1であり、bが0または1であることが特に好ましい。
 X11およびX12の具体例および好ましい様態は上記の通りである。
 第1の加水分解性シラン化合物としては、下式(c-1a)で表される化合物が特に好ましい。
 D-RF12-Q11-SiX11 ・・・(c-1a)
 式(c-1a)中、各記号は以下の通りである。
 RF12は炭素原子数2~15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
 Dはフッ素原子または下式(Ia)で表される基である。
 -Q12-SiX12 ・・・(Ia)
 X11およびX12は加水分解性基である。
 3個のX11は互いに異なっていても同一であってもよい。
 3個のX12は互いに異なっていても同一であってもよい。
 Q11およびQ12は炭素原子数1~10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
 式(c-1a)においてDがフッ素原子である場合、RF12は、炭素原子数4~8のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子数4~10のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数4~8のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素原子数6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
 また、式(c-1a)においてDが基(Ia)である場合、RF12は、炭素原子数3~15のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子数3~15のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数4~6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
 RF12が上記例示した基であると、本発明の部分加水分解縮合物によって、上面の撥インク性とその耐UV/O性が良好な隔壁を形成できる、ネガ型感光性樹脂組成物が得られ、かつ、化合物(c-1a)は溶媒への溶解性に優れる。
 RF12の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、および部分的に環を有する構造等が挙げられ、直鎖構造が好ましい。
 RF12の具体例としては、以下の基が挙げられる。
-(CF-、-(CF-、-(CF-、
-CFCFOCFCFOCF-、-CFCFOCFCFOCFCF-、-CFCFOCFCFOCFCFOCFCFOCF-、-CFCFOCFCFOCFCFOCFCFOCFCF-。
-CFCFCFOCF-、-CFCFCFOCFCF-、-CFCFCFOCF(CF)-、-CFCFCFOCF(CF)CF-、-CFCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、-CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)-、-CFCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CF-、-CFOCF(CF)CFOCF(CF)-、-CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)-。
 Q11およびQ12は、右側の結合手にSiが、左側の結合手にRF12がそれぞれ結合するとして表示した場合、具体的には、-(CHi1-(i1は1~5の整数。)、-CHO(CHi2-(i2は1~4の整数。)、-SONRX1-(CHi3-(RX1は水素原子、メチル基またはエチル基、i3は1~4の整数であり、RX1と(CHi3との炭素原子数の合計は4以下の整数である。)、または-(C=O)-NRX1-(CHi4-(RX1は上記同様であり、i4は1~4の整数であり、RX1と(CHi4との炭素原子数の合計は4以下の整数である。)で表される基が好ましい。Q11およびQ12としては、i1が2~4の整数である-(CHi1-がより好ましく、-(CH-が特に好ましい。
 なお、RF12がペルフルオロアルキレン基である場合、Q11およびQ12としては、-(CHi1-で表される基が好ましい。i1は2~4の整数がより好ましく、i1は2が特に好ましい。
 RF12がエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基である場合、Q11およびQ12としては、-(CHi1-、-CHO(CHi2-、-SONRX1-(CHi3-、または-(C=O)-NRX1-(CHi4-で表される基が好ましい。この場合においても、-(CHi1-がより好ましく、i1が2~4の整数がさらに好ましく、i1は2が特に好ましい。
 Dがフッ素原子の場合、化合物(c-1a)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
F(CFCHCHSi(OCH
F(CFCHCHSi(OCH
F(CFCHCHCHSi(OCH
F(CFCHCHSi(OCH
F(CFOCF(CF)CFO(CFCHCHSi(OCH
F(CFO(CFO(CFCHCHSi(OCH
 Dが基(Ia)である場合、化合物(c-1a)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
(CHO)SiCHCH(CFCHCHSi(OCH
(CHO)SiCHCH(CFCHCHSi(OCH
(CHO)SiCHCH(CFCHCHCHSi(OCH
(CHO)SiCHCH(CFOCFCF(CF)O(CFOCF(CF)CFO(CFCHCHSi(OCH
 化合物(c-1a)としてはなかでも、F(CFCHCHSi(OCHまたはF(CFOCF(CF)CFO(CFCHCHSi(OCHが特に好ましい。
 加水分解性シラン化合物混合物における第1の加水分解性シラン化合物の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子含有率が10~55質量%、より好ましくは12~40質量%、特に好ましくは15~30質量%となる割合であることが好ましい。第1の加水分解性シラン化合物の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、部分加水分解縮合物の撥インク性が良好であり、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好である。
(第2の加水分解性シラン化合物)
 本発明における第2の加水分解性シラン化合物は、酸性基と加水分解性基とを有する化合物である。フルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基は有しないことが好ましい。
 酸性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはスルホ基が好ましい。
 加水分解性基としては、第1の加水分解性シラン化合物の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
 第2の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 酸性基を含む第2の加水分解性シラン化合物を用いることで、本発明の部分加水分解縮合物はアルカリ溶解性が良好となる。
 本発明の部分加水分解縮合物はアルカリ溶解性が良好であるため、該縮合物を撥インク剤として含むネガ型感光性樹脂組成物の露光および現像に用いたアルカリ現像液のリサイクルが効率的となる。具体的には、アルカリ現像液のリサイクル過程での配管あるいはタンク等への撥インク剤の析出が抑制される。
 本発明の部分加水分解縮合物のアルカリ溶解性が良好な点から、第2の加水分解性シラン化合物の酸解離定数pKaは11以下であることが好ましい。また、前記第2の加水分解性シラン化合物の酸価が750以下であることが好ましい。
 第2の加水分解性シラン化合物としては、
(1)下式(c-2u)で表される単位と加水分解性シリル基とを有する化合物(以下、化合物(1)ともいう。)
(2)環状のカルボン酸無水物と、アミノ基を有する加水分解性シラン化合物との反応物(以下、化合物(2)ともいう。)
(3)エチレン性二重結合と、水酸基またはカルボキシ基およびその誘導体を有する化合物と、ヒドロシラン類との反応物(以下、化合物(3)ともいう。)
が挙げられる。
 第2の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 化合物(1)は、下式(c-2u)で表される単位と加水分解性シリル基を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(c-2u)中、R22は式:-R25-COOH(ここで、R25は,炭素原子数1~10の2価の炭化水素基、単結合またはフェニレン基を示す。)で表される基である。
 化合物(1)は、加水分解性シラン化合物混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になる点で、下式(c-2v)で表される単位をさらに有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(c-2v)中、R21は、-COOR24(ここで、R24は、水素原子または炭素原子数1~6の炭化水素基を示す。)で表される基、または水素原子が炭素原子数1~10の炭化水素基に置換されていてもよいフェニル基である。
 化合物(1)としては、下式(c-2a)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(c-2a)中、各記号は以下の通りである。
 R21、R22およびR24は上述の通りである。
 Qは炭素原子数1~10の炭化水素基である。
 Xは加水分解性基であり、3個のXは互いに異なっていても同一であってもよい。
 mは0以上の整数であり、nは1以上の整数である。
 化合物(c-2a)としては、下式(c-2a-1)で表される化合物、下式(c-2a-2)で表される化合物または下式(c-2a-3)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 化合物(c-2a)は、例えば、エチレン性二重結合と基R21とR24とを有する単量体と、エチレン性二重結合と基R22とを有する単量体と、式:HS-Q-SiX で表される化合物とを、重合開始剤等の存在下で重合反応させることで、合成できる。R21、R22、R24、XおよびQは、前述の通りである。
 化合物(c-2a-1)は、例えば、メタクリル酸メチル(MMA)、アクリル酸(AC)および3-メルカトプロピルトリメトキシシランを、プロピレングルコールモノメチルエーテル(PGME)等の溶媒存在下、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等の重合開始剤の存在下で、重合して合成できる。
 化合物(c-2a-2)は、MMAをスチレン(St)に、化合物(c-2a-3)はMMAをStに、ACを4-ビニル安息香酸に変更することで、化合物(c-2a-1)と同様にして合成できる。
 化合物(2)は、環状のカルボン酸無水物と、アミノ基を有する加水分解性シラン化合物との反応物である。環状のカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等が挙げられる。環状のカルボン酸無水物は重合体の一部として含まれていてもよい。アミノ基を有する加水分解性シラン化合物としては、公知のアミノシランを使用できる。
 化合物(2)としては、下式(c-2b-1)で表される化合物、または下式(c-2b-2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 化合物(c-2b-1)は例えば、無水マレイン酸と3-アミノプロピルトリメトキシシランとをプロピレングルコールモノメチルエーテル(PGME)等の溶媒存在下で、反応させることで、合成できる。
 化合物(c-2b-2)は、無水マレイン酸を無水フタル酸に変更することで、化合物(c-2b-1)と同様にして合成できる。
 化合物(3)は、エチレン性二重結合と、水酸基またはカルボキシ基およびその誘導体を有する化合物と、ヒドロシラン類との反応物である。
 エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。
 エチレン性二重結合と、水酸基とを有する化合物としては、炭素原子数3~30の化合物が好ましく、フッ素原子を含んでいてもよい。例えば、下式(i)で表される化合物が挙げられる。
 HO(R(R2-aC(CHCH=CH・・・(i)
 式(i)中、Rはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数1~6のフルオロアルキル基、Rは水素原子または炭素原子数1~6の炭化水素基、aは1または2、bは1~4の整数を示す。
 エチレン性二重結合と、カルボキシ基およびその誘導体を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、3,4,5,6-テトラハイドロフタル酸無水物、cis-1,2,3,6-テトラハイドロフタル酸無水物、4,7-エポキシ-cis-1,2,3,6-テトラハイドロフタル酸無水物等が挙げられる。
 ヒドロシラン類としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メトキシジエトキシシラン、ジメトキシエトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
 化合物(3)としては、下式(c-2c-1)で表される化合物、または下式(c-2c-2)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 加水分解性シラン化合物混合物における第2の加水分解性シラン化合物の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物の1モルに対して、0.01~10モルが好ましく、0.1~7モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、部分加水分解縮合物のアルカリ溶解性が良好であり、上限値以下であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与できる。
(第3の加水分解性シラン化合物)
 本発明における第3の加水分解性シラン化合物は、下式(c-3)で表される化合物である。
 SiX ・・・(c-3)
 式(c-3)中、Xは加水分解性基を示し、4個のXは互いに異なっていても同一であってもよい。Xとしては、前記X11およびX12と同様の基が用いられる。
 第3の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 化合物(c-3)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、化合物(c-3)として、必要に応じてその複数個を予め部分加水分解縮合して得た部分加水分解縮合物を用いてもよい。
Si(OCH、Si(OCHCH
Si(OCHの部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のメチルシリケート51(商品名))、
Si(OCHCHの部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のエチルシリケート40、エチルシリケート48(いずれも商品名))。
 加水分解性シラン化合物混合物に化合物(c-3)を含ませることで、本発明の部分加水分解縮合物を撥インク剤として含むネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、撥インク剤が上面移行した後の造膜性を高められる。化合物(c-3)中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に部分加水分解縮合物同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成できる(造膜性に優れる)と考えられる。
 また、加水分解性シラン化合物混合物に化合物(c-3)を含ませることで、部分加水分解縮合物は汎用の炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
 加水分解性シラン化合物混合物における化合物(c-3)を含有する場合の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物と第2の加水分解性シラン化合物との合計1モルに対して、0.05~5モルが好ましく、0.1~3モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると部分加水分解縮合物の造膜性が良好であり、上限値以下であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与できる。
(第4の加水分解性シラン化合物)
 本発明における第4の加水分解性シラン化合物は、下式(c-4)で表される加水分解性シラン化合物である。
 (Y-Q-Si(RH4 (4-g-h)・・・(c-4)
 式(c-4)中の記号は、以下の通りである。
 Yはエチレン性二重結合を有する基である。
 Qは炭素原子数1~6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
 RH4は炭素原子数1~6の炭化水素基である。
 Xは加水分解性基である。
 gは1または2、hは0または1、g+hは1または2である。
 Y-Qが複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 Xが複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 RH4としては、前記RH11およびRH12と同様の基が用いられる。
 Xとしては、前記X11およびX12と同様の基が用いられる。
 Yとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基またはビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
 Qの具体例としては、炭素原子数2~6のアルキレン基およびフェニレン基等が挙げられる。なかでも、-(CH-が好ましい。
 gが1であり、hが0または1であることが好ましい。
 第4の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 化合物(c-4)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
CH=C(CH)COO(CHSi(OC
CH=CHCOO(CHSi(OCH
CH=CHCOO(CHSi(OC
[CH=C(CH)COO(CH]SiCH(OCH
[CH=C(CH)COO(CH]SiCH(OC
 加水分解性シラン化合物混合物に化合物(c-4)を含ませることで、本発明の部分加水分解縮合物を撥インク剤として含むネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁の製造において、撥インク剤の隔壁上面での定着性を向上できる。
 化合物(c-4)はエチレン性二重結合を有する基Yを有するため、本発明の部分加水分解縮合物を撥インク剤として含むネガ型感光性樹脂組成物の露光時に、この基を介して撥インク剤同士あるいは撥インク剤とネガ型感光性樹脂組成物中のエチレン性二重結合を有する他成分とが共重合することができる。これらの作用効果によって、露光後に、撥インク剤が硬化膜上面に化学的に結合することから、定着性が向上すると考えられる。
 加水分解性シラン化合物混合物における化合物(c-4)を含有する場合の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物と第2の加水分解性シラン化合物との合計1モルに対して、0.01~5モルが好ましく、0.05~3モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤の上面移行性および定着性が良好であり、また、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤の撥インク性が良好である。
(第5の加水分解性シラン化合物)
 本発明における第5の加水分解性シラン化合物は、下式(c-5)で表される化合物である。
 (RH5-SiX (4-j)・・・(c-5)
 式(c-5)中、各記号は以下の通りである。
 RH5は炭素原子数1~6の炭化水素基を示す。
 Xは加水分解性基を示す。
 jは2または3である。
 RH5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 Xが複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 RH5としては、前記RH11およびRH12と同様の基が用いられる。
 Xとしては、前記X11およびX12と同様の基が用いられる。
 第5の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 化合物(c-5)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
(CH-Si-OCH、(CHCH-Si-OCHCH、(CH-Si-OCHCH、(CHCH-Si-OCH、(CH-Si-(OCH、(CH-Si-(OCHCH、(CHCH-Si-(OCHCH、(CHCH-Si-(OCH
 加水分解性シラン化合物混合物において化合物(c-3)を用いる場合、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁において、その上面の端部に盛り上がりが形成される場合がある。これは、走査型電子顕微鏡(SEM)等によって観察されるレベルの微小なものである。本発明者は、この盛り上がりにおいて、他の部分よりもFおよび/またはSiの含有量が多いことを確認した。
 上記盛り上がりは隔壁等として特に支障を来すものではないが、本発明者は、化合物(c-3)の一部を加水分解基の数の少ない化合物(c-5)に置き換えることで、上記盛り上がりの発生が抑えられることを見出した。
 加水分解基の数の多い化合物(c-3)によって生成されるシラノール基同士の反応により、撥インク剤の造膜性が増す。しかしながら、その反応性が高いが故に、上記盛り上がりが起こると考えられる。そして、化合物(c-3)の一部を加水分解基の数の少ない化合物(c-5)に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。
 加水分解性シラン化合物混合物における化合物(c-5)を含有する場合の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物と第2の加水分解性シラン化合物との合計1モルに対して、0.01~5モルが好ましく、0.05~3モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、隔壁上面の端部の盛り上がりを抑制できる。上限値以下であると撥インク剤の撥インク性が良好である。
(その他の加水分解性シラン化合物)
 加水分解性シラン化合物混合物は、第1~5の加水分解性シラン化合物以外の任意の加水分解性シラン化合物を1種または2種以上含むことができる。
(好ましい加水分解性シラン化合物の組み合わせ)
 本発明の部分加水分解縮合物は、化合物(c-1a)と化合物(c-2a)とを含む混合物の部分加水分解縮合物であることが好ましく、化合物(c-1a)と化合物(c-2a)と化合物(c-3)とを含む混合物の部分加水分解縮合物であることがより好ましく、化合物(c-1a)と化合物(c-2a)と化合物(c-3)と化合物(c-4)とを含む混合物の部分加水分解縮合物であることがさらに好ましく、化合物(c-1a)と化合物(c-2a)と化合物(c-3)と化合物(c-4)と化合物(c-5)とを含む混合物の部分加水分解縮合物であることが特に好ましい。
 本発明の部分加水分解縮合物が、化合物(c-1a)と化合物(c-2a)とを含み、化合物(c-3)と化合物(c-4)と化合物(c-5)とを任意で含み、化合物(c-1a)中の基Dがフッ素原子である混合物の部分加水分解縮合物である場合の、平均組成式を下式(II)に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(II)中、n1~n5は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。n1>0、n2>0、n3≧0、n4≧0、n5≧0、n1+n2+n3+n4+n5=1である。その他の各符号は、上述の通りである。ただし、Dはフッ素原子である。
 なお、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物(部分加水分解縮合物)であるので、この生成物を化学式で表すことは困難である。式(II)で表される平均組成式は、本発明の部分加水分解縮合物において加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。また、式(II)において、化合物(c-1a)、(c-2a)、(c-3)~(c-5)にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。
 式(II)で表される平均組成式中の、n1:n2:n3:n4:n5は、加水分解性シラン化合物混合物における化合物(c-1a)、(c-2a)、(c-3)~(c-5)の仕込み組成と一致する。
 各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
 n1は、0.05~0.4が好ましい。
 n2は、0~0.2が好ましく、0.01~0.2が特に好ましい。
 n3は、0~0.8好ましく、0.1~0.5が特に好ましい。
 n4は、0.01~0.8が好ましく、0.1~0.65が特に好ましい。
 n5は、0~0.2が好ましく、0~0.1が特に好ましい。
 なお、上記各成分の好ましいモル比は、化合物(c-1a)中のDが基(Ia)である場合も同様である。
 部分加水分解縮合物の数平均分子量(Mn)は、500以上が好ましく、1,000,000未満が好ましく、10,000未満が特に好ましい。数平均分子量(Mn)が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤としての部分加水分解縮合物が上面移行しにくい。上限値未満であると、本発明の部分加水分解縮合物の溶媒への溶解性が良好になる。
 部分加水分解縮合物の数平均分子量(Mn)は、製造条件により調節できる。
(部分加水分解縮合物の製造)
 本発明の部分加水分解縮合物は、上述した加水分解性シラン化合物混合物を、公知方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。
 この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。
 上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
[ネガ型感光性樹脂組成物]
 本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)、光重合開始剤(B)、上記の本発明の部分加水分解縮合物からなる撥インク剤(C)および溶媒(D)を含有する。必要に応じて、架橋剤(E)および着色剤(F)を含有してもよい。
 以下、各成分について説明する。
(アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A))
 アルカリ可溶性樹脂には符号(AP)、アルカリ可溶性単量体には符号(AM)を付して、それぞれ説明する。
 アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、1分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂(AP)が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤(B)から発生したラジカルにより重合して硬化する。このように硬化した露光部はアルカリ現像液にて除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂(AP)が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を選択的に除去できる。その結果、所望のパターンの硬化膜、すなわち隔壁を形成できる。
 酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂(A-1)、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂(A-2)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 樹脂(A-1)は、例えば、以下の(i)または(ii)の方法で合成できる。
(i)側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、およびエポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖とを有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。または、側鎖にカルボキシ基等の酸性基を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応後に酸性基が残る量、反応させる。
(ii)上記(i)と同様の酸性基以外の反応性基を側鎖に有する単量体と、この反応性基に対して結合し得る官能基および保護されたエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。次いで、この単量体と側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。または、側鎖に酸性基を有する単量体と、側鎖に保護されたエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。
 なお、(i)および(ii)は溶媒中で実施することが好ましい。
 上記方法のうちでも、(i)の方法が好ましく用いられる。以下、(i)の方法について具体的に説明する。
 反応性基として水酸基を有する単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 反応性基として水酸基を有する単量体を用いる場合、共重合させる酸性基を有する単量体は、後述のカルボキシ基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体として、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。水酸基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体との共重合は、従来公知の方法で行うことができる。
 得られた共重合体と反応させる、水酸基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
 エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、および2-ブテン-1-イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
 イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、および1,1-ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
 塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、(メタ)アクリロイルクロライド等が挙げられる。
 反応性基としてエポキシ基を有する単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、および3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
 反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したのと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。
 得られた共重合体と反応させる、エポキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物としては、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物等が挙げられる。かかる化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、ここで生じた水酸基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂(A-1)中にカルボキシ基を導入してもよい。
 反応性基としてカルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、これらの単量体は上述した酸性基を有する単量体としても用いられる。
 反応性基としてカルボキシ基を有する単量体を用いる場合、上記の通り、この単量体を重合させる。得られた重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物として、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。かかる化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、および3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。なお、この場合、カルボキシ基を有する重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物の量は、反応後に重合体においてカルボキシ基が酸性基として側鎖に残る量とする。
 樹脂(A-2)は、エポキシ樹脂と、後述するカルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸またはその無水物とを反応させることにより合成することができる。
 具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。
 エポキシ樹脂としては特に限定されず、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下式(A-2a)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下式(A-2b)で表されるフルオレニル置換ビスフェノールA型エポキシ樹脂、および下式(A-2c)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(vは1~50の整数であり、2~10の整数が好ましい。またベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に、炭素原子数1~12のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(R31、R32、R33およびR34は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または炭素原子数1~5のアルキル基であり、wは0または1~10の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(ベンゼン環の水素原子はそれぞれ独立に炭素原子数1~12のアルキル基、ハロゲン原子、または、一部の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい。zは0または1~10の整数である。)
 なお、式(A-2a)~(A-2c)で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸無水物を反応させる場合、多価カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。
 カルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸またはこれらの塩、もしくは二塩基酸の場合はモノエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のパターンを得ることができる点、ラインパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂(A-2)を用いることが好ましい。
 樹脂(A-2)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、または式(A-2a)~(A-2c)で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
 アルカリ可溶性単量体(AM)としては、例えば、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する単量体(A-3)が好ましく用いられる。酸性基およびエチレン性二重結合は、アルカリ可溶性樹脂(AM)と同様である。
 単量体(A-3)としては、2,2,2-トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
 ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)の含有割合は、5~80質量%が好ましく、10~60質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
(光重合開始剤(B))
 本発明における光重合開始剤(B)は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
 光重合開始剤(B)としては、メチルフェニルグリオキシレート、9,10-フェナンスレンキノン等のα-ジケトン類;ベンゾイン等のアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類;アントラキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類;2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル等のアミノ安息香酸類;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物;アシルホスフィンオキシド類;ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、アセチルオキシム等のオキシムエステル類;トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類;2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、1,4-ブタノールビス(3-メルカプトブチレート)、トリス(2-メルカプトプロパノイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等のチオール化合物等が挙げられる。
 光重合開始剤(B)のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、脂肪族アミン類およびチオール化合物は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
 光重合開始剤(B)としては、2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、または2,4-ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
 光重合開始剤(B)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤(B)の含有割合は、0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、5~15質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
(撥インク剤(C))
 本発明のネガ型感光性樹脂組成物における撥インク剤(C)の含有割合は、0.01~10質量%が好ましく、0.1~6質量%がより好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になり、またネガ型感光性樹脂組成物からなる隔壁上面の撥インク性およびその耐UV/O性が良好となる。
(溶媒(D))
 本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒(D)を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
 溶媒(D)としては公知の溶媒が用いられる。
 ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒(D)の含有割合は、50~99質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、65~90質量%が特に好ましい。
(架橋剤(E))
 本発明における架橋剤(E)としては、1分子中に2個以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤(E)を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも隔壁を形成することができる。
 架橋剤(E)としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、およびウレタンアクリレート等が挙げられる。
 光反応性の点からは、多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートおよびウレタンアクリレート等が好ましい。
 架橋剤(E)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤(E)の含有割合は、10~60質量%が好ましく、20~55質量%が特に好ましい。
(着色剤(F))
 本発明における着色剤(F)としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料およびペリレン系黒色顔料、具体的には、C.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等が挙げられる。赤色顔料、青色顔料および緑色顔料等の有機顔料および/または無機顔料の混合物を用いることもできる。
 本発明のネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の着色剤(F)の含有割合は、15~65質量%が好ましく、20~50質量%が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
(その他の成分)
 本発明のネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤および紫外線吸収剤等の他の添加剤を1種または2種以上含有してもよい。
 本発明によれば、露光および現像後に得られる隔壁の上面に良好な撥インク性を付与することができ、かつ、UV/O照射処理を経てもその撥インク性が良好に保持され、ドット内に撥インク剤が残存しにくい特性を有するネガ型感光性樹脂組成物を提供できる。
 本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含まれる撥インク剤(C)はアルカリ溶解性が良好であるので、ネガ型感光性樹脂組成物の露光および現像におけるアルカリ現像液のリサイクルが効率的である。
[隔壁]
 本発明の隔壁は、上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し、露光および現像してなるパターンを有する硬化膜である。
 以下、隔壁の製造方法の1例を、図1A~1Eを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。
 図1Aに示すように、基材10の表面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜21を形成する。このとき、塗膜21中には撥インク剤(C)が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図中、撥インク剤(C)は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。
 次に図1Bに示すように、塗膜21を乾燥させて、乾燥膜22とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥および減圧加熱乾燥等が挙げられる。
 溶媒(D)の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は50~120℃が好ましい。
 この乾燥過程において、撥インク剤(C)は乾燥膜の上面およびその近傍に移行する。
 次に図1Cに示すように、所定パターンの開口部31を有するフォトマスク30を介して、乾燥膜22に対して、光Lを照射し、露光する。乾燥膜22を露光した後の膜を露光膜23と称す。露光膜23において、符号23Aは露光部、符号23Bは非露光部である。この工程において、露光部23Aが光硬化する。
 照射する光Lとしては、可視光;紫外線;遠紫外線;KrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光、Fエキシマレーザ光、Krエキシマレーザ光、KrArエキシマレーザ光、Arエキシマレーザ光等のエキシマレーザ光;X線;電子線等が挙げられる。
 照射する光Lとしては、波長100~600nmの光が好ましく、300~500nmの光がより好ましく、i線(365nm)、h線(405nm)またはg線(436nm)を含む光が特に好ましい。
 露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。
 露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、5~1,000mJ/cmが好ましく、5~500mJ/cmがより好ましく、5~300mJ/cmがさらに好ましく、5~200mJ/cmが特に好ましく、5~50mJ/cmが最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成および塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。
 単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワーおよび必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。
 単位面積当たりの露光時間は通常1~60秒程度である。
 次に図1Dに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、所望パターンを有する硬化膜24が形成される。硬化膜24においては、先の露光における露光部23Aが凸部24Aとなり、非露光部23Bがパターン開口部24Bとなる。
 なお、この工程において、非露光部23Bの撥インク剤(C)はアルカリ現像液に良好に溶解し、パターン開口部24Bには残存しない。
 パターンを有する硬化膜24は、図1Eに示すように、さらに加熱してもよい。加熱温度は130~250℃が好ましい。加熱により撥インク剤(C)は硬化膜内に強固に結合し、より表面近くで薄い層を形成する。
 上記加熱後、有機EL素子の発光層等の有機層をIJ法にてパターン印刷するための隔壁等の用途では通常、パターン開口部24B内に残るネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣を除去するために、基材10に対してUV/O照射処理がなされる。
 本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、上面が良好な撥インク性を有し、かつ、UV/O照射処理を経てもその撥インク性を良好に保持され、ドット内に撥インク剤が残存しない特性を有する隔壁が形成される。
 本発明の隔壁は、IJ法にてパターン印刷を行う際に、インク注入領域を画定する隔壁として利用できる。
 本発明の隔壁はその上面が良好な撥インク性を有するので、IJ法にてパターン印刷を行う際に、隔壁で囲まれた領域内に均一にインクを塗布できる。また、隔壁を超えて所望しない領域にインクが注入されることを抑制し、インクを所望パターンで良好に印刷することが可能となる。
 図2Aに示すように、硬化膜24を形成した後(図1E)、インクジェットヘッド40からインク51を滴下して、硬化膜24のパターン開口部24Bにインク51を注入する。次いで乾燥および/または加熱等して溶媒を除去し、図2Bに示すように、所望のパターン膜52が得られる。
[光学素子]
 本発明の光学素子は、複数のドットと上記の本発明の隔壁とを備える。
 光学素子としては、有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ、および有機TFTアレイ素子等が挙げられる。
 有機TFTアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてTFTが設けられ、TFTのチャネル層を含む半導体層として有機半導体層が用いられる素子である。
 有機TFTアレイ素子は、有機EL素子、あるいは液晶素子等に、TFTアレイ基板として備えられる。
 有機EL素子は例えば、以下のように製造できる。
 ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
 次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
 次に必要に応じて、公知方法により隔壁で囲まれたドットに対して親インク化処理を施す。
 次に、ドット内に、IJ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
 最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例1~16が実施例、合成例1および例17が比較例である。
 各測定は以下の方法で行った。
[数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)]
 分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる複数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を、市販のGPC測定装置(東ソー社製、装置名:HLC-8320GPC)を用いて測定した。ポリスチレンの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
 各試料について、テトラヒドロフランで1.0質量%に希釈し、0.5μmのフィルタを通過させた後、上記装置を用いてGPCを測定した。上記検量線を用いて、GPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、試料の数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を求めた。
[アルカリ溶解性]
 撥インク剤の溶液に、等体積の0.2%(CHNOH水溶液を添加して振とうした。
撥インク剤のアルカリ可溶性を下記基準に基づき、評価した。
○(良好):(CHNOH水溶液を添加後の溶液が透明である。
×(不可):(CHNOH水溶液を添加後の溶液が不透明である。
 以下の例において用いた化合物の略号を以下に示す。
(部分加水分解縮合物の原料としての加水分解性シラン化合物)
化合物(c-1a)に相当する化合物(c-1a-1):CF(CFCHCHSi(OCH(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)、
化合物(c-3)に相当する化合物(c-3-1):Si(OC(コルコート社製)、
化合物(c-4)に相当する化合物(c-4-1):(CH=CHCOO(CHSi(OCH(東京化成工業社製)。
化合物(c-5)に相当する化合物(c-5-1):(CH2Si(OCH(東京化成工業社製)。
(アルカリ可溶性樹脂(AP))
CCR-1235: クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、固形分63%、日本化薬社製。
(光重合開始剤(B))
IR907:商品名;2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、チバ・ガイギー社製、商品名:IRGACURE907。
(増感剤)
ジエチルジアミノベンゾフェノン:東京化成工業社製。
(溶媒(D))
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
(架橋剤(E))
A9530:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品、新中村化学工業社製。
[例1:第2の加水分解性シラン化合物(c-2a-1)の合成]
 撹拌機と温度計を備えた50cmの三口フラスコに、3-メルカトプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)の0.4g、メタクリル酸メチル(MMA)(東京化成工業社製)の1.0g、アクリル酸(AC)(東京化成工業社製)の2.2g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(関東化学社製)の30mg、PGME(関東化学社製)の31.5gを入れ、60℃で12時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより、原料の3-メルカトプロピルトリメトキシシラン、MMAおよびACのピーク消失を確認し、第2の加水分解性シラン化合物(c-2a-1)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
 得られた化合物(c-2a-1)のpKaは、プロピオン酸のpKaから約4.89と推定される。
[例2:撥インク剤(C1)の製造]
 撹拌機を備えた50cmの三口フラスコに、化合物(c-1a-1)の0.5g、化合物(c-3-1)の0.8g、および化合物(c-4-1)の0.9g、例1で製造した化合物(c-2a-1)のPGME溶液の9.6g(化合物(c-2a-1)は0.96g)、さらに、PGMEの9.5gを入れ、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液の1.2gを滴下した。滴下終了後、さらに5時間撹拌し、撥インク剤(C1)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
 数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)、アルカリ溶解性の評価結果を表1に示す。
[例3:第2の加水分解性シラン化合物(c-2b-1)の合成]
 撹拌機と温度計を備えた50cmの三口フラスコに、無水マレイン酸(東京化成工業社製)の2.33g、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)の1.27g、PGME(関東化学社製)の31.5gを入れ、室温で12時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより、原料の無水マレイン酸および3-アミノプロピルトリメトキシシランのピーク消失を確認した。またH-NMRにより、無水マレイン酸由来のピーク位置がシフトしていることを確認した。第2の加水分解性シラン化合物(c-2b-1)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
[例4:撥インク剤(C2)の製造]
 撹拌機を備えた50cmの三口フラスコに、化合物(c-1a-1)の0.5g、化合物(c-3-1)の0.27g、および化合物(c-4-1)の0.37g、例3で製造した化合物(c-2b-1)のPGME溶液の18.9g(化合物(c-2b-1)は1.89g)、さらに、PGMEの1.26gを入れ、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液の1.2gを滴下した。滴下終了後、さらに5時間撹拌して、撥インク剤(C2)のPGME溶液(濃度:14質量%)を得た。
 Mn、Mwおよびアルカリ溶解性の評価結果を表1に示す。
[例5:第2の加水分解性シラン化合物(c-2a-2)の合成]
 撹拌機と温度計を備えた50cmの三口フラスコに、3-メルカトプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)の0.4g、スチレン(St)(東京化成工業社製)の0.42g、AC(東京化成工業社製)の2.64g、AIBN(関東化学社製)の30mg、PGME(関東化学社製)の30.1gを入れ、60℃で12時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより、原料の3-メルカトプロピルトリメトキシシラン、StおよびACのピーク消失を確認し、第2の加水分解性シラン化合物(c-2a-2)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
 得られた化合物(c-2a-2)のpKaは、プロピオン酸のpKaから約4.89と推定される。
[例6:撥インク剤(C3)の製造]
 撹拌機を備えた50cmの三口フラスコに、化合物(c-1a-1)の0.5g、化合物(c-3-1)の0.83g、化合物(c-4-1)の0.94g、例5で製造した化合物(c-2a-2)のPGME溶液の9.2g(化合物(c-2a-2)は0.92g)を入れ、さらに、PGMEの9.5gを入れ、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液を1.2g滴下した。滴下終了後、さらに5時間撹拌して、撥インク剤(C3)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
 Mn、Mwおよびアルカリ溶解性の評価結果を表1に示す。
[例7:第2の加水分解性シラン化合物(c-2a-3)の合成]
 撹拌機と温度計を備えた50cmの三口フラスコに、3-メルカトプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)の0.4g、St(東京化成工業社製)の1.06g、4-ビニル安息香酸(VBA)(東京化成工業社製)の4.53g、AIBN(関東化学社製)の30mg、PGME(関東化学社製)の52.8gを入れ、60℃で12時間撹拌した。ガスクロマトグラフィにより、原料の3-メルカトプロピルトリメトキシシラン、StおよびVBAのピーク消失を確認し、第2の加水分解性シラン化合物(c-2a-3)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
 得られた化合物(c-2a-3)のpKaは、安息香酸のpKaから約4.21と推定される。
[例8:撥インク剤(C4)の製造]
 撹拌機を備えた50cmの三口フラスコに、化合物(c-1a-1)の0.5g、化合物(c-3-1)の0.83g、化合物(c-4-1)の0.94g、例7で製造した化合物(c-2a-3)のPGME溶液の15.78g(化合物(c-2a-3)は1.578g)、さらに、PGMEの9.5gを入れ、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液を1.2g滴下した。滴下終了後、さらに5時間撹拌し、撥インク剤(C4)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
[例9:撥インク剤(C5)の製造]
 撹拌機を備えた50cmの三口フラスコに、化合物(c-1a-1)の0.5g、化合物(c-3-1)の0.8g、(c-4-1)の0.9g、および化合物(c-5-1)の0.13g、例1で製造した化合物(c-2a-1)のPGME溶液の9.5g(化合物(c-2a-1)は0.95g)、さらに、PGMEの10.1gを入れ、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液の1.3gを滴下した。滴下終了後、さらに5時間撹拌し、撥インク剤(C5)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
 数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)、アルカリ溶解性の評価結果を表1に示す。
[例10:撥インク剤(C6)の製造]
 撹拌機を備えた50cmの三口フラスコに、化合物(c-1a-1)の0.5g、および化合物(c-4-1)の0.9g、例1で製造した化合物(c-2a-1)のPGME溶液の9.5g(化合物(c-2a-1)は0.95g)、さらに、PGMEの8.5gを入れ、室温で撹拌しながら、1%硝酸水溶液の0.6gを滴下した。滴下終了後、さらに5時間撹拌し、撥インク剤(C5)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
 数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)、アルカリ溶解性の評価結果を表1に示す。
Mn、Mwおよびアルカリ溶解性の評価結果を表1に示す。
[合成例1:部分加水分解縮合物(G1)の製造]
 撹拌機を備えた50cmの三口フラスコに、化合物(c-1a-1)の0.5g、化合物(c-3-1)の0.8g、化合物(c-4-1)の0.9g、PGMEの9.9gを入れ、1%硝酸水溶液を1.1g滴下した。滴下終了後、さらに5時間撹拌して、撥インク剤(G1)のPGME溶液(濃度:10質量%)を得た。
 Mn、Mwおよびアルカリ溶解性の評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
[例11]
(ネガ型感光性樹脂組成物RE1の製造)
 アルカリ可溶性樹脂(AP)であるCCR-1235の4.0g、架橋剤(E)であるA9530の5.0g(固形分として2.5g、残りは溶媒のPGME)、光重合開始剤(B)であるIR907の1.4g(固形分として0.28g、残りは溶媒のPGME)、増感剤であるジエチルジアミノベンゾフェノンの2.0g(固形分として0.2g、残りは溶媒のPGME)、例2で製造した撥インク剤(C1)のPGME溶液の0.5g(固形分として0.05g、残りは溶媒のPGME)、PGMEの7.2gを攪拌用容器に入れ、30分間攪拌して、ネガ型感光性樹脂組成物RE1を製造した。
(硬化膜の製造)
 10cm四方のガラス基板をエタノールで30秒間超音波洗浄し、次いで、5分間のUV/O処理を行った。UV/O処理には、UV/O発生装置としてPL2001N-58(センエンジニアリング社製)を使用した。254nm換算の光出力は10mW/cmであった。なお、以下の全てのUV/O処理においても本装置を使用した。
 上記洗浄後のガラス基板表面に、スピンナを用い、上記ネガ型感光性樹脂組成物を毎分2,100回転の回転数で20秒間塗布した後、100℃で2分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚2.4μmの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、フォトマスクを介して、365nm換算の露光出力が20mW/cmである超高圧水銀ランプのUV光を全面一括照射した。露光の際に、330nm以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は50μmとした。
 フォトマスクとしては、有機EL素子のTFTアレイ基板において、各ドットの発光層IJ法で形成するための各ドットの輪郭に沿った隔壁パターンに応じた開口パターンを有するフォトマスク(パターン形成領域:10cm×5cm)を用いた。
 次いで、上記露光処理後のガラス基板を0.2%テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に40秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、220℃で60分間加熱することにより、フォトマスクの開口パターンに対応した隔壁パターンを有する硬化膜を得た。
 得られたネガ型感光性樹脂組成物および硬化膜については、以下の評価を実施した。評価結果は表2に示す。
(評価)
<ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性>
 ネガ型感光性樹脂組成物を冷蔵庫(庫内温度:5℃)で30日間保存した後、組成物の外観を目視で観察し、下記基準に基づき評価した。
○(良好):無色透明である。
△(可):微白濁が見られる。
<隔壁上面のPGMEA接触角、ガラス基板の表面露出部の水接触角>
 隔壁上面(露光部)のPGMEA接触角と、ガラス基板の表面露出部(非露光部、現像により塗膜が除去された部分、ドット)の水接触角を下記の方法で測定した。
 静滴法により、JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、測定表面の3ヶ所にPGMEA滴/または水滴を載せ、その接触角を測定した。液滴は2μL/滴とし、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値から求めた。なお、PGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。
 上記測定後、ガラス基板の硬化膜が形成された側の表面全体に、UV/O照射処理を3分間(光量は254nm換算で1,800mJ/cm)行った。UV/O処理後、隔壁上面(露光部)のPGMEA接触角と、ガラス基板の表面露出部(非露光部)の水接触角を同様に測定した。
[例12~17]
 表2に示すように撥インク剤を変更した以外は例11と同様にして、ネガ型感光性樹脂組成物と硬化膜を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 例2、4、6、8、9および10で製造した撥インク剤は、アルカリ溶解性が良好であった。例11~16で製造したネガ型感光性樹脂組成物は、例2、4、6、8、9および10で製造した撥インク剤を含むため、アルカリ現像液のリサイクルが効率的である。
 一方、合成例1で製造した撥インク剤は、アルカリ溶解性が不充分であった。
 例17で製造したネガ型感光性樹脂組成物は、合成例1で製造した撥インク剤を含むため、アルカリ現像液のリサイクルが効率的でない。
 例11~14で得た硬化膜は、いずれも隔壁上面の撥インク性に優れ、UV/O照射を経ても該撥インク性が保持されることを確認した。
 本発明の部分加水分解縮合物は、有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ、および有機TFTアレイ等の光学素子において、インクジェット法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用の感光性樹脂組成物等に含ませる撥インク剤等として好適に用いることができる。
 本発明の隔壁は、有機EL素子において、発光層等の有機層をIJ法にてパターン印刷するための隔壁(バンク)、あるいは液晶素子においてカラーフィルタをIJ法にてパターン印刷するための隔壁(この隔壁はブラックマトリクス(BM)を兼ねることができる。)等として利用できる。
 本発明の隔壁はまた、有機TFTアレイにおいて導体パターンまたは半導体パターンをIJ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
 本発明の隔壁は例えば、TFTのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をIJ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
 なお、2012年9月24日に出願された日本特許出願2012-209085号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
10:基材、21:塗膜、22:乾燥膜、23:露光膜、23A:露光部、23B:非露光部、24:硬化膜、24A:凸部、24B:パターン開口部、30:フォトマスク、52:パターン膜、L:光。

Claims (13)

  1.  フルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基と加水分解性基とを有し、酸性基を有しない第1の加水分解性シラン化合物と、酸性基と加水分解性基とを有する第2の加水分解性シラン化合物とを含む混合物の部分加水分解縮合物。
  2.  前記酸性基が、カルボキシ基、フェノール性水酸基またはスルホ基である、請求項1に記載の部分加水分解縮合物。
  3.  前記第1の加水分解性シラン化合物が下式(c-1)で表される化合物である、請求項1または2に記載の部分加水分解縮合物。

     (A-RF11-Si(RH1111 (4-a-b)・・・(c-1)

    (RF11は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、炭素原子数1~16の2価の有機基またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数2~16の2価の有機基である。
    H11は炭素原子数1~6の炭化水素基である。
    aは1または2、bは0または1、a+bは1または2である。
    Aはフッ素原子または式(I)で表される基である。
     -Si(RH1212 (3-c)・・・(I)
    H12は炭素原子数1~6の炭化水素基である。
    cは0または1である。
    11およびX12は加水分解性基である。
    11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
    12が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
    A-RF11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
  4.  前記第2の加水分解性シラン化合物が、下式(c-2u)で表される単位と加水分解性シリル基とを有する化合物、環状のカルボン酸無水物と、アミノ基を有する加水分解性シラン化合物との反応物、または、エチレン性二重結合と、水酸基またはカルボキシ基およびその誘導体を有する化合物と、ヒドロシラン類との反応物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の部分加水分解縮合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (R22は、-R25-COOH(R25は炭素原子数1~10の2価の炭化水素基、単結合またはフェニレン基を示す。)で表される基である。)
  5.  前記混合物がさらに下式(c-3)で表される第3の加水分解性シラン化合物を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の部分加水分解縮合物。
     SiX ・・・(c-3)
    (Xは加水分解性基を示し、4個のXは互いに異なっていても同一であってもよい。)
  6.  フッ素原子の含有割合が10~55質量%である、請求項1~5のいずれか一項に記載の部分加水分解縮合物。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の部分加水分解縮合物を含む撥インク剤。
  8.  請求項7に記載の撥インク剤、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)、光重合開始剤(B)および溶媒(D)を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
  9.  さらに、1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤(E)を含む、請求項8に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  10.  請求項8または9に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、溶媒(D)を除去し、露光してなる、硬化膜。
  11.  請求項10に記載の硬化膜からなる、隔壁。
  12.  複数のドットと請求項11に記載の隔壁とを備える、光学素子。
  13.  下式(c-2a)で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (R21は、-COOR24(R24は、水素原子または炭素原子数1~6の炭化水素基である。)で表される基、または水素原子が炭素原子数1~10の炭化水素基に置換されていてもよいフェニル基である。
    22は、-R25-COOH(R25は、炭素原子数1~10の2価の炭化水素基、単結合またはフェニレン基を示す。)で表される基である。
    は加水分解性基であり、3個のXは互いに異なっていても同一であってもよい。
    は炭素原子数1~10の炭化水素基である。
    mは1以上の整数、nは1以上の整数である。)
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