JP2000095822A - 水溶性アクリルコポリマ― - Google Patents

水溶性アクリルコポリマ―

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JP2000095822A
JP2000095822A JP11217575A JP21757599A JP2000095822A JP 2000095822 A JP2000095822 A JP 2000095822A JP 11217575 A JP11217575 A JP 11217575A JP 21757599 A JP21757599 A JP 21757599A JP 2000095822 A JP2000095822 A JP 2000095822A
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compound
cement
polymer
molar ratio
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JP11217575A
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English (en)
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Franco Marciandi
マルチアンディ フランコ
Christian Collette
コレット クリスチャン
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Arkema SRL
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Elf Atochem Italia SRL
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】改良された特性の組合せを示す化合物及びそれ
らの組成物を提供する。 【解決手段】 [RA 、 RB 、 RC 、 RI 、 RIIは、同一か又は異なって
H又は CH3； M+ は H又はIA、 IIA群に属するカチオン
又はアンモニウム；n は０〜２、 AO は -COO-(R T O)m
-Rz (RT は飽和 C2-C4アルキル基、m は７〜50、 Rz は
H又は飽和 C1-C4アルキル基) ； RIII は H、COOH、CO
OM+ (M+ は上記のとおり、又は上述の AO)]の繰り返し
単位を含み、任意に全モノマー重量に対して０〜20％量
の第三モノマーを含み、鎖の末端にシラノール基を含
み、連鎖移動剤 (A) -SH-RO -Si (RIB) NB(OR IA) NA
[ RIAは水素又は飽和 C1-C3アルキル、 RIBは C1-C3ア
ルキル、NBは０又は１、NAは２又は３、 RO は１〜20の
炭素原子の線状又は分枝状のアルキレン鎖] 、又は (A)
と無機リンI-III の酸又はその塩 (B)の混合物の存在下
でモノマーを共重合して得ることができる、アクリルコ
ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された特性の
組合せを示す化合物及びそれらの組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性セメントスラリー用の流動化剤(flu
idifying agent) の使用が、当該分野で知られている。
この化合物は、長期間スラリー粘度を顕著に減少できる
剤として定義され、それ故に、製造から数時間後、少な
くとも２時間後にセメントスラリーを使用することがで
きる。
【０００３】国際特許出願 WO 94/08913号は、少なくと
も１つのアルキレンアミノホスホン基及びポリオキシア
ルキレン鎖からなるポリマー及びその塩の、無機粒子の
水性懸濁液及び水硬結合剤ペーストの流動化剤としての
用途を記載している。本出願人により行われた試験は、
この化合物ベースの市販製品は、少なくとも 0.5重量％
の高濃度でセメント流動化剤として活性であることを示
している。
【０００４】ヨーロッパ特許 753,488号は、任意にアク
リル酸誘導体の第三モノマー (c)の存在下で、モノ（メ
タ）アクリル（アルコキシ）ポリアルキレングリコール
エステル(a) を（メタ）アクリル酸 (b)と共重合して得
られるポリカルボキシルポリマータイプのセメント流動
化剤に関している。この重合は、連鎖移動剤の存在下で
行なわれる。この特許では、分子にチオール基を含む低
分子量のアルコール又は脂肪族カルボン酸が、移動剤と
して開示されている。本出願人により行われた試験は、
これらのポリマーを含むセメントスラリーは、流動特性
と機械的性質のあまり良くないことを指摘している。
【０００５】国際特許出願 WO 98/28353号は、無機の建
材用添加剤として、カルボキシル基とポリアルキレンオ
キシドエーテル側鎖を含むポリマーの用途を記載してい
る。このポリマーは、メタクリル酸と、エチレンオキシ
ドユニット10〜60を含むメチルポリエチレングリコール
メタクリレートからなることが好ましい。モノマーは、
重合されるモノマーに対して 0.1〜50重量％量で、有機
又は無機のリン含有化合物の存在下で重合される。重合
は、 -SH基を含む連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピ
オン酸及びメルカプトエタノールの存在下で行うことが
好ましい。本出願人は、この特許で得られるポリマー
が、上記の -SH連鎖移動剤の存在下でさえ、８時間後の
ミニスランプ試験（後述）での流動特性の減少の点で十
分ではないことを実験で確かめた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、従来技術と比
較して改良された特性を有する、水性セメントスラリー
の流動化剤を利用可能にする必要性があった。驚くべき
ことに、かつ予期しなかったことに、従来技術と比較し
て改良された特性を示す水性セメントスラリーの流動化
剤が、本出願人により見出された。さらに詳細には、こ
の新規の添加剤は、従来の流動化剤が、得られるセメン
トの流動特性及び機械的性質において、セメントスラリ
ーに有意に影響しない濃度でも使用することができる。
本発明の添加剤は、セメントスラリーの流動性を増し、
長時間、少なくとも２時間その粘度を維持することがで
きる。さらに、この剤は、従来技術のものよりも低い濃
度でも使用することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、溶離ピ
ーク(GPC測定) の最大値に相当する値として測定される
5,000〜80,000の重量平均分子量を有し、以下の繰り返
し単位：
【０００８】
【化３】
【０００９】[式中、ポリマー中の単位 (I)と単位(II)
のモル比は 1:1〜50:1であり；単位 (I)において、
RA 、 RB 、 RC は、同一か又は異なって H又は CH3；
M+は H又はIA、 IIA群に属するカチオン、又はアンモニ
ウムであり；単位(II)において、 RI 、 RIIは、同一か
又は異なって H又は CH3；n は０〜２の整数であり、 A
O は -COO-(RT O)m -Rz (RT は、２〜４の炭素原子を有
する飽和アルキル基、m は７〜50の整数、 Rz は水素原
子又は１〜４の炭素原子の飽和アルキル基) ； RIII は
H、COOH、COOM+ (M+ は上記のとおり、又は上述の AO
である) ] を分子に含み、任意に、以下のモノマー： - C1-C20脂肪族アルコールの（メタ）アクリルエステ
ル -式 CH2=CHCH2O(C2H4O)p -R [pは５〜50であり、R は
C1-C4アルキル] のポリエトキシモノアリルアルキルエ
ーテル -脂肪族 C3-C5モノ不飽和スルホン酸 -式 (V)：
【００１０】
【化４】
【００１１】[式中、M + は上記のとおりであり、 RX
は H又は CH3、 RXI及び RXII は個々に H又は C1-C8ア
ルキルであり、A は NH 又はN-CH3]の化合物の１以上の
繰り返し単位を全モノマー重量に対して０〜20％含み、
鎖の末端にシラノール基を含み、以下： - SH-RO -Si (RIB) NB(OR IA) NA (A) [式中、 RIAは水素又は飽和 C1-C3アルキル、 RIBは C1
-C3アルキル、NA+NB が３である条件で、NBは整数で０
又は１、NAは整数で２又は３であり、 RO は線状、又は
可能であれば分枝状のアルキレン鎖で、１〜20、好まし
くは２〜７の炭素原子数 nx を含み、直接又は (CH2)nx
基 (nxは、上記の意味を有する) を介して鎖に結合する
極性基を任意に含む] -上記化合物 (A)と無機リン酸（類）又はその塩（類）
（化合物 (B)) からなる混合物 (リンは、I 〜III に変
化する酸化数（リンI-III ) を有し、無機リン酸は、H3
PO2 又は H3PO3又はそれらの混合物から選択することが
好ましく、無機リン酸I-III の塩のカチオンは、アルカ
リ、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンから選択
される）から選択される連鎖移動剤の存在下で上記モノ
マーを共重合して得ることができる、水溶性のアクリル
コポリマーである。
【００１２】
【発明の実施の形態】化合物 (A)の RO は、直接又は
(CH2)nx基 (nxは、上記の意味を有する) を介して鎖に
結合する極性基を含むことができる。極性基は、例えば
-COOH又は相当するアルカリ金属塩； -COO-(RT O)m -R
Z [RT 、m 、 RZ は、上記の意味を有する] ； -O-(RT
O)m -RZ ；-N(RZ')RZ [RZ'は、 RZ と同一か異なって R
Z と同一の意味を有する] ；又は -CO-N(RZ')RZ ；-SO3
H 又はそのアルカリ金属塩である。化合物 (A)におい
て、 RO は、１〜20、好ましくは２〜７の炭素原子の線
状又は可能である際には分枝状のアルキレン鎖であるこ
とが、好ましい。 (A)は、化合物 SH-CH2-CH2-CH2-Si
(ORIA)3 [RIAは、上記の意味] であることが好まし
い。
【００１３】8,000〜50,000の範囲の重量平均分子量と
2:1〜20:1の範囲の単位 (I)と単位(II)のモル比を有す
るコポリマーが、好ましい。好ましいコポリマーに含ま
れるモノマーは、(I) において RA = RC =H、 RB= H
、CH3 であるモノマー (I)、及び(II)において RI = H
、 RII= H 、CH3 、RIII = H 、n=0 ； AO において、
RT は２又は３の炭素原子を有する飽和アルキル基であ
り、m は10〜45の範囲であり； RZ は CH3のモノマー(I
I)である。
【００１４】本発明のコポリマーは、当該分野、例えば
ここに参照によりともに導入されるヨーロッパ特許 40
5,818号及び 612,702号に記載されるコポリマーと同様
の重合方法で製造される。
【００１５】重合は、重合促進剤（例えば、亜硫酸水素
ナトリウム、アミンなどの化合物）と式 (A)の化合物又
は該化合物と化合物 (B)の混合物から選択される連鎖移
動剤の存在下で、水溶性化合物、例えば過硫酸のアンモ
ニウムやアルカリ塩（つまり、過硫酸塩又は過二硫酸
塩）、過リン酸又は過酸化水素、又は有機過酸化物（例
えば tert-ブチル過酸化水素）のアンモニウムやアルカ
リ塩を開始剤として用いることにより、水の回分様式(w
ater batchwise) 又は半連続もしくは連続様式で行なわ
れる。
【００１６】式 (A)の化合物は、ポリマーモノマーに対
して 1:5〜1:80、好ましくは1:10〜1:50の範囲のモル比
で用いられる。連鎖移動剤 (A)と(B) の混合物が用いら
れる際は、(A)+(B) の混合物における各連鎖移動剤のモ
ノマーに対するモル比は、(A) 1:5 及び(B) 1:40から、
(A) 1:80及び (B) 1:2.5までの範囲内で変化する。
【００１７】モノマーは反応混合物に可溶性で、得られ
るポリマーは、通常、室温で水中に透明な溶液を生じ
る。鎖のカルボン酸基は、部分的に、例えばモルベース
で少なくとも20％、又は全体的にアルカリで中和するこ
とができる。部分的又は全体的な中和に用いられるアル
カリ剤は、水溶性である。例えば、NaOH、KOH を用いる
ことができる。アルカリは、重合反応の最初、又は最
中、又は終わりに加えることができる。
【００１８】重合での固形物の濃度は、全水性溶液に対
して25〜60重量％、好ましくは30〜50重量％の範囲であ
る。温度は50〜120 ℃、好ましくは75〜100 ℃であり、
反応時間は 0.5〜８時間、好ましくは２〜４時間であ
る。反応材を加える前に、反応器にアリコートの水を加
えることができる。反応材は、撹拌下、一定の流速で同
時に供給することができる。別に、開始剤、及び部分的
又は全体的な酸の中和に必要なアルカリ溶液を任意に加
えることができる。
【００１９】また、反応は回分式で行うことができ、モ
ノマーと他の反応材は、重合の開始前にともに混合され
る。
【００２０】連鎖移動剤 (A)又は (A)+(B)の混合物は、
ポリマー分子量を減少させるほか、 式 -Si(RIB) NB(OH)NA (VI) [式中、 RIB、NB及びNAは、上記のとおり] のような１
以上のヒドロキシル基に結合しているシリコン原子（シ
ラノール）をポリマー鎖の末端に導入する。式 (VI) の
ヒドロキシル基は、式 (A)のORIAの加水分解に由来す
る。
【００２１】本出願人は、驚くべきことに、このシラノ
ール基が鎖の末端でなく、（例えばシラノール基、又は
加水分解でシラノール基を生じる基を含む不飽和モノマ
ーを用いることにより）ポリマー主鎖に沿って分布して
いる際、このようにして得られるポリマーは、セメント
流動化剤としてあまり有効ではないことを見出した。
【００２２】また、本出願人は、重合中に連鎖移動剤と
して加えられるシリコンの量が、最終ポリマーに見出さ
れることを見出した。したがって、本発明のポリマー
は、上記のシラノール基を末端に含むことが立証され
た。
【００２３】いずれの理論にも束縛されずに、本出願人
は、シリコン原子に結合した末端位のヒドロキシル基
が、炭素原子に結合したものよりも極性で、それ故に、
従来技術のポリマーよりも、セメントスラリーでの分散
力と流動化特性が大きいポリマーを生じるという事実に
よって、従来技術に対する本発明のポリマーの改良され
た特性を説明することができる（表参照）。これらの特
異的な末端が存在するために、セメント粒子は、より長
時間、非凝集状態のままで、セメント粒子の凝集を妨げ
る。
【００２４】驚くべきことに、式 (A)のシラン誘導体が
リンI-III の無機酸（類）又はその塩（類）（化合物
(B)) と混合されると、相乗作用がおこり、分散作用が
増すことが見出された。したがって、セメントスラリー
の流動特性に影響せずに、用いるシラン誘導体の量を減
少することができる。この混合物で、化合物 (B)は、全
モノマー含量に対するモル比として算出した量（この量
で、化合物 (A)なしに単独に用いると、分散作用は全く
ない）で加えなければならないことが認められている。
【００２５】本発明のポリマーを水性セメントスラリー
に加えると、上記のとおり、セメント塊の混合及び分散
性がともに改良され、またセメント塊の流動特性が改良
される。同じ濃度ベースでは、このポリマーは、当該分
野のものより良好な流動化剤である（実施例参照）。
【００２６】さらに詳細には、重合処理で、ポリマーモ
ノマーに上記のモル比の成分 (A)を用いることにより、
アルコキシシラン（例えば、メルカプトプロピオン酸又
はメルカプトエタンスルホン酸）からの異なる官能基を
分子に含むチオールを連鎖移動剤として用いて得られる
コポリマーより優れたセメントの流動化特性を有するコ
ポリマーが得られる。本出願人により行われた試験で得
られた結果を、実施例に示す。
【００２７】重合で (A)と(B) の混合物を連鎖移動剤と
して用いることで、重合で用いる成分 (A)の量を減少さ
せ、同じ流動化特性を有するポリマーを得ることができ
る。セメントからなるスラリー又はペーストと本発明の
コポリマーの水性混合物は、乾燥重量ベースのセメント
に対して0.05〜20重量％、好ましくは 0.1〜0.5 重量％
の割合で示されるコポリマー量を含む。
【００２８】上記の水性スラリー又はペーストへの本発
明のコポリマーの添加は、スラリー又はペーストとポリ
マー自体もしくは相当する水性溶液（ポリマー量は、乾
燥重量ベースでのポリマー／セメントの重量比が、上記
の範囲内であるような量である）を混合してなされ、次
いで、その混合物を塊が均質になるまで撹拌下に置く。
【００２９】ポリマー溶液をセメントスラリー又はセメ
ントペーストに加える際は、同じ水／セメント比を維持
するために、スラリー又はペーストの製造に用いる水の
量をポリマー溶液に含まれる相当する水の量から減らし
たものとすることが好ましい。
【００３０】本発明のコポリマーと水性セメントのスラ
リー又はペーストを混合させて得られる組成物は、通常
の添加剤、例えば脱気剤、消泡剤、増粘剤、凝結遅延剤
及び粒度測定に適切な不活性材を含むことができる。市
場で入手可能なセメントの全タイプは、任意に上記の添
加剤を加えて用いることができる。
【００３１】本発明の流動化ポリマーは、セメント流動
化剤に要求されるような水性セメントスラリーの粘度
を、少なくとも２時間減少することができる。予期しな
かったことに、本発明のポリマーは、非常に少ない量
（例えば 0.2％）で加えても、スラリー粘度を減少する
ことができる。等量の当該分野の流動化剤は、有効では
ないか、効果があまりないことが認められた（実施例参
照）。
【００３２】
【実施例】本発明を限定する目的ではなく、例示のため
に、以下に実施例を記載する。
【００３３】実施例１：特徴づけ
【００３４】実施例１Ａ：アブラムミニコン(Abrams mi
nicone) を用いるスランプ試験 以下の構成を有するモーター用いる： - 次の粒度（NFP 18-560により測定）を有するシリカ質
砂、 ・０〜１mm：913g、 ・１〜２mm：165g、 ・２〜４mm：272g 計 1350g - セメント 1 42.5 CP2 ヘミング(HEMING(登録商標)):5
09.5g 、 - モーターでの水／セメント比： 250±15mmの直径の回
転ケーキの分散を生じるように、十分量を用いる。
【００３５】- モーターでの本発明のポリマーの添加
量：セメント量に関する乾燥ベースで 0.175〜0.525 重
量％。モーターに、上記の範囲の乾燥重量ベースに対す
るポリマー量に等しいポリマー溶液の重量を加える。 - 消泡剤： 0.5重量％。 試験で用いるアブラムミニコンは、高さ 150mm、底部の
直径 100mm、上部表面直径 50mm の大きさを有する。
【００３６】コンテナの撹拌機（コンテナと攪拌機は、
EN 196-1 par.4.4 (1995年８月版）にしたがった形状と
大きさを有する）で、水をポリマー及びセメントと30秒
間混合する。砂を加え、60rpm の速度でさらに30秒間混
合を続ける。次いで、120rpmの速度でさらに30秒混合す
る。スラリーを１分30秒静止し、次いで120rpmで１分混
合を再開する。
【００３７】あらかじめ350x350mm の PVCシートに置い
たアブラムミニコンは、直径８mmの金属棒を25回繰返し
下ろして各層を圧縮した同じ高さの三層スラリーで充填
し、次のものを加える。最後の混合操作が終わってから
正確に２分後に円錐を上げ、円錐を上げてから30秒後、
PVC シートに形成されたケーキの直径mmを測定する。
【００３８】実施例１Ｂ：圧縮抵抗試験 実施例１Ａで製造したスラリーについて、EN 196-1法 p
ar.9.3 (1995年８月版）にしたがった圧縮抵抗試験を行
った。
【００３９】実施例１Ｃ：絶対粘度測定 粘度は、20℃の温度でブルックフィールド LVT2 粘度測
定を用いて、30rpm(スピンドルNo.2)で測定した。
【００４０】実施例１Ｄ： GPCによる分子量(m.w.)測定 0.02％ w/v濃度で NaN3 を含む1MのNH4OH 水性溶液に、
ポリマーを１％(w/v)濃度(40mg/4ml)で溶解する。 GPC
装置は、40℃の恒温に保たれPW2000-3000-4000TSK ゲル
(登録商標) カラムに連結した、コンストメトリック(C
onstometric(登録商標))3200ポンプ、レオダイン(Rheod
yne(登録商標))7125バルブ、示差屈折計 R 401 (登録商
標) 検出器、及びスペクトルフィジクス (Spectra Phys
ics(登録商標))積分器からなる。
【００４１】カラムは、3400〜35000 （重量平均分子
量）の分子量を有するポリエチレングリコールで検定す
る。水中濃度１％ (w/v)のジオキサンを基準として用い
て、 200μl のサンプル溶液を注入する。ポリマー分子
量値は、最大の溶離ピークに対応して測定する。
【００４２】実施例１Ｅ：「ミニスランプ」試験 エルウェカ(Erweka) AR 400 ミキサーで、以下のセメン
ト組成物を製造する： -ポートランド CPA-CEMI 42.5セメント 625g -標準砂 EN 196-1(par.5.1.2) 1350g -ミリシル(MILLISIL(登録商標)) SA 4 シリカ (Sibelco Italiana) 50g -水（水／セメント比 0.42） 261g -35％ w/wポリマー溶液量 (g) (0.175％ w/w ポリマー／セメント） 3.2g ポリマー濃度が35％と異なる際、セメントに加えられる
溶液量は、ポリマー／セメントの比が上記(0.175％) に
なるように適切に改変する。異なる比を用いる際には、
以下の実施例及び表に示すようにした。水含量の違い
は、必要な水／セメント比を維持するために、水の全量
を調整して補正した。
【００４３】はじめに、ポリマー溶液は、用いられる全
水量のアリコート（５〜10cc) で希釈する。コンテナに
水を注ぎ(251〜256ml)、撹拌下(20rpm) 、シリカととも
にセメントを、次いで砂を少しずつ、最後に本発明のポ
リマー溶液を順に加える。同じ速度で１分、次いで 30r
pmでさらに数分、撹拌を続ける。次いで、PVC シートに
置いた真鍮の円錐台 (高さ40mm、上部表面直径70mm、底
部直径80mmの２つの平らな表面に対応した開口部）に均
質な塊を注いで撹拌を停止する。コンテナは、底から縁
まで満たさなければならない。過剰なスラリーは、ヘラ
で除く。
【００４４】２つの試験を行う： 1.円錐台を満たし、１分後に円錐台を上方に上げて、シ
ートに内容物を注ぐ。 2.同じスラリーで２回充填する円錐台は30分静止し、１
項の方法を繰り返して試験前に手で再度混合する。
【００４５】円錐台を除いてから30秒後、得られたケー
キの直径cmを測定する。表に示す関連データは、この方
法で得られた。しかし、幾つかの試験で、実施例及び表
の両方に示すように、セメントのスラリー又はペースト
は、開始時のスラリーの流動特性の経時的変化を追うた
めに、スラリー又はペーストを製造して２、４、６及び
８時間後にアッセイした。スラリー又はペーストは、円
錐台に注ぐ前に完全に混合した。混合物の流動性が大き
くなるほど、得られるケーキの直径も大きくなった。
【００４６】以下の表に示す各図は、各別に上記のスラ
リー組成物を製造した３つの別個の測定平均である。
【００４７】実施例２：連鎖移動剤としてのメルカプト
プロピル- トリメトキシシラン及びメタクリル酸(AMA)
(AMA/MPEGMAモル比 2.8/1) とのメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート(MPEGMA)の重合によるM.W.2
2,500のコポリマー(prep.DIC.54)の製造 １リットルのガラス反応器（恒温槽に連結した加熱ジャ
ケットを有し、熱電対、撹拌器、目盛り付きポンプ、滴
下ろうと、窒素気流用パイプ及びコンデンサーを備え
る）に、脱イオン水 317g を導入し、80〜85℃の温度ま
で窒素気流下で加熱する。この温度に達した後、３時間
で、 -メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(MPEG
MA)モル重量(M.W.)1080の50％水溶液 528g に、メタク
リル酸(AMA)(AMA/MPEGMA 2.8:1モル比) 59g 及びメルカ
プトプロピル- トリメトキシシラン（シラン／モノマー
1/32モル比) 5.7gを加えて形成した水性混合物を目盛
り付きポンプで、 -過硫酸アンモニウム (NH4)2S2O8 の10％(w/w) 溶液32.
3g を滴下ろうとで、加える。
【００４８】３時間後、10％ w/w (NH4)2S2O8 溶液８g
を一回加え、45分間温度を80℃に維持して、反応を終了
する。冷却後、反応混合物は均質な溶液になる。溶液
は、35重量％の乾燥残留物と 70cpsの粘度を有する。 G
PCで測定されるポリマー分子量は、22,500である。製造
したセメントスラリーについて、実施例１Ａのようにし
て圧縮抵抗試験を行った。得られたセメントスラリーに
ついて、実施例１Ｅに記載のようにしてミニスランプ試
験を行った。試験の結果を表２及び３に示す。
【００４９】実施例３：連鎖移動剤としてメルカプトプ
ロピル- トリメトキシシラン（モノマーに対するモル比
1:50)及びハイドロホスファイトナトリウム（モノマー
に対するモル比 1:20)の混合物を用いることによる、メ
タクリル酸(AMA)(AMA/MPEGMA比2.8/1) とのメトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート(MPEGMA)の重合に
よりM.W.14,500を有するコポリマー (prep.DIC.61)の製
造 10リットルのガラス反応器（実施例２の反応器について
記載したような備えを有する）に、脱イオン水 3700gを
導入する。実施例２に記載したように、それを80℃に加
熱する。３時間で、 -実施例２のメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レートの50％水溶液に、メタクリル酸 (AMA/MPEGMA 2.
8:1モル比)675g 、メルカプトプロピル- トリメトキシ
シラン 41g及びハイドロホスファイトナトリウム（シラ
ン／モノマーモル比1/50;ホスファイト／モノマーモル
比 1/20) 56gの水性混合物 6060gを目盛り付きポンプ
で、 -(NH4)2S2O8の10％(w/w) 溶液 371g を滴下ろうとで、
加える。
【００５０】最後に、10％過硫酸アンモニウム溶液92g
を一回加え、80℃で１時間反応させて反応を終了する。
【００５１】得られた溶液は、35重量％の乾燥残留物と
70cpsの粘度を有する。 GPCで測定されるポリマー分子
量は、14,500である。製造したセメントスラリーについ
て、実施例１Ａのように圧縮抵抗試験を行った。得られ
たセメントスラリーについて、実施例１Ｅに記載のよう
にしてミニスランプ試験を行った。結果を表１、２及び
４に示す。
【００５２】実施例４：連鎖移動剤としてメルカプトプ
ロピル- トリメトキシシランを用いることによる、メタ
クリル酸(AMA/MPEGMA 比 4/1) とのメトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレートの重合によりM.W.10,000を
有するポリマー (prep.DIC.60)の製造 実施例２に記載の装置を脱イオン水 404g で充填し、実
施例２に記載のように80℃に加熱する。３時間で、 -M.W.628 のメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート 236.4g 、脱イオン水 236.4g 及びメタクリル酸
(AMA/MPEGMA 4.0:1モル比)129.0g 及びメルカプトプロ
ピル- トリメトキシシラン（シラン／モノマーモル比
約1/30) 11.6g からなる混合物を目盛り付きポンプで、 -(NH4)2S2O8の10％w/w 溶液66.2g を滴下ろうとで、加
える。同じ(NH4)2S2O8溶液 16.5gを一回加えて反応を終
了する。
【００５３】全溶液重量に対する乾燥残留物は、34.3重
量％である。溶液の粘度は、250cpsである。 GPCで測定
されるポリマー分子量は、10,000である。製造したセメ
ントスラリーについて、実施例１Ａに記載のようにして
アブラムミニコンを用いてスランプ試験を行った。製造
したセメントスラリーについて、実施例１Ｅに記載のよ
うにしてミニスランプ試験を行った。結果を、それぞれ
表１及び３に示す。
【００５４】実施例５（比較）：連鎖移動剤としてメル
カプトプロピオン酸を用いることによる、メタクリル酸
(AMA/MPEGMA 2.8/1 比 )とのメトキシポリエチレングリ
コールメタクリレートの重合による、ヨーロッパ特許
0,753,488号の実施例１に記載のポリマー (prep.DIC.5
7)の製造 実施例２に記載の装置を脱イオン水 348.3g で充填し、
実施例２に記載のように80℃に加熱する。３時間で、 -M.W.1080のメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート 588g 、メタクリル酸 (AMA/MPEGMA 2.8:1モル
比) 65.4g 及びメルカプトプロピオン酸（メルカプトプ
ロピオニック／モノマー モル比 約1/30) 3.4gからな
る混合物を目盛り付きポンプで、 -(NH4)2S2O8の10％w/w 溶液36.0g を滴下ろうとで、加
える。(NH4)2S2O8と同じ溶液 9.0g を一回加え、30分か
ら１時間、温度を80℃に維持して、反応を終了する。
【００５５】冷却後、反応混合物は均質な溶液になる。
全溶液重量に対する乾燥残留物は、35重量％である。粘
度は、70cps である。 GPCで測定される分子量は、21,0
00である。製造したセメントスラリーについて、実施例
１Ａに記載のようにしてアブラムミニコンを用いてスラ
ンプ試験を行った。同様にして製造したセメントスラリ
ーについて、圧縮抵抗試験を行った。結果を、それぞれ
表１及び２に示す。
【００５６】実施例６：連鎖移動剤としてメルカプトプ
ロピル- トリメトキシシラン（モノマーに対するモル比
1:50)及びハイドロホスファイトカルシウム（モノマー
に対するモル比 1:20)の混合物を用いることによる、メ
タクリル酸(AMA/MPEGMA 比 2.8/1) とのメトキシポリエ
チレングリコールメタクリレートの重合によりM.W.16,0
00を有するポリマー (prep.DIC.76)の製造 実施例２に記載の装置を脱イオン水 244g で充填し、実
施例２に記載のように80℃に加熱する。３時間で、 -M.W.1080のメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート 400g 、脱イオン水 194g 、メタクリル酸 (AMA/
MPEGMA 2.8:1モル比) 44.5g 、水 50gに懸濁したメルカ
プトプロピルトリメトキシシラン 2.7g 及びハイドロホ
スファイトカルシウム(M.W. 170.15) 6.1g（シラン／モ
ノマー 1/50 モル比）；ハイドロホスフファイト／モ
ノマー 1/20 モル比からなる混合物を目盛り付きポンプ
で、 -(NH4)2S2O8の10％w/w 溶液 24.5gを滴下ろうとで、加
える。
【００５７】(NH4)2S2O8溶液10％w/w 6.1gを一回加え、
次いで30分から１時間80℃で加熱して、反応を終了す
る。乾燥残留物は、34.7重量％である。溶液の粘度は、
75cps である。 GPCで測定されるポリマー分子量は、1
6,000である。
【００５８】実施例７（比較） リン、ホスホン及び／又はホスフィン末端基を有するポ
リオキシエチレンポリマーを含むセメント流動化剤とし
て用いられる市販製品を、実施例１Ｅのミニスランプ試
験に付した。セメントは、ポリマー／セメントの 0.285
重量％比に等しい量でポリマー溶液に加える。円錐台を
除いたあと、スラリーは、半固形の集塊となった。
【００５９】スラリー中のポリマー濃度を 0.570重量％
（上記）より高い値に増大させて、ドウ状の稠度を有す
るセメントスラリーを得た。表４に、セメントスラリー
を本発明のポリマーに加えた同じ試験で得られた結果を
比較して示す（実施例３Prep.Dic.61 参照）。
【００６０】実施例８：連鎖移動剤メルカプトプロピル
トリメトキシシランの存在下での、メタクリル酸(AMA/M
PEGMA 比 12/1)とのメトキシポリエチレングリコールメ
タクリレートの重合によるコポリマー(prep.DIC.85) の
製造 実施例２に記載の装置を脱イオン水 365g で充填する。
それを撹拌下かつ80〜85℃の範囲の温度の窒素気流下で
加熱する。３時間で、 -実施例２のメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レートの50％水溶液中での水性混合物 325g 、メタクリ
ル酸 (AMA/MPEGMA 12:1 モル比) 159.2g及び移動剤（移
動剤／モノマーモル比 約1:30） 11.9gを目盛り付きポ
ンプで、 -(NH4)2S2O8の10％w/w 溶液 85gを目盛り付きポンプで
導入し、 -30％w/w のNaOH溶液 123.4g （酸に対して50％モル量
に相当）を目盛り付きポンプで導入する。 得られた溶液は、30％の乾燥残留物と 85cpsの粘度を有
する。得られたセメントスラリーについて、実施例１Ｅ
に記載のようにしてミニスランプ試験を行った。結果を
表３に示す。
【００６１】実施例９：連鎖移動剤メルカプトプロピル
トリメトキシシランの存在下での、メタクリル酸(AMA/M
PEGMA 比 20/1)とのメトキシポリエチレングリコールメ
タクリレートの重合によるM.W.9,000 のコポリマー (pr
ep.DIC.87)の製造 水 325g 、M.W.1080のMPEGMA 200g 、AMA 159.2g、移動
剤 11.9gを用いて、実施例８を繰り返す。10％ w/wの(N
H4)2S2O8溶液 85g及び30％ NaOH 溶液 123.4gを、次い
で供給する。
【００６２】乾燥残留物はポリマー溶液重量に対して30
重量％で、溶液の粘度は85cps である。GPC で測定され
るポリマーの分子量は、9,000 である。得られたセメン
トスラリーについて、実施例１Ｅに記載のようにしてミ
ニスランプ試験を行った。結果を表３に示す。
【００６３】実施例１０（比較）：連鎖移動剤メルカプ
トエタンスルホン酸ナトリウム塩の存在下での、メタク
リル酸(AMA/MPEGMA 比 2.8/1) とのメトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレートの重合によるM.W.14,000の
コポリマー(prep.DIC.94) の製造 用いられたシランの代わりにメルカプトエタンスルホン
酸のナトリウム塩 5.2g を加えて実施例２を繰り返す
（移動剤：モノマーモル比 1:30)。得られたポリマー溶
液は、約35％の乾燥残留物と70cps の粘度を有する。GP
Cで測定されるポリマーの分子量は、14,000である。得
られたセメントスラリーについて、実施例１Ｅに記載の
ようにしてミニスランプ試験を行った。結果を表３に示
す。
【００６４】実施例１１ この実施例で、表３及び４に示す製造物について、ミニ
スランプ試験を行った。各製造物についてのミニスラン
プ試験は、５回繰り返した。示した図は、平均値を示
す。
【００６５】実施例１１Ａ：表３に示す製造物について
のミニスランプ試験（実施例１Ｅ） ここで考慮した製造物は、2.8:1 〜20:1の AMA/MPEGMA
比を有する。表３に、ミニスランプ試験の結果を示す。
データは、これらの製造物がセメントスラリーに似てい
るが、連鎖移動剤としてメルカプトエタンスルホン酸を
用いて得られる同量のコポリマーを含むセメントスラリ
ー（実施例１０）より優れた流動特性を生じることを示
している。
【００６６】実施例１２：連鎖移動剤としてメルカプト
プロピルトリメキシシラン（モノマーに対するモル比
1:50)及びハイドロホスファイトナトリウム（モノマー
に対するモル比 1:20)の混合物を用いる、メタクリル酸
(AMA/MPEGMA 比 2.8/1) とのメトキシポリエチレングリ
コールメタクリレートの重合によるM.W.19,500のコポリ
マー (prep.DIC. 128)の製造 実施例２に記載されるような備えを有する１リットルの
ガラス反応器に、脱イオン水244gを導入する。それを、
実施例２に記載のように80℃で加熱する。３時間で、 -分子量(M.W.)1080のメトキシポリエチレングリコール
メタクリレート(MPEGMA)の50％水溶液 400g に加えて形
成される水性混合物（メタクリル酸(AMA)(AMA/MPEGMA
2.8:1モル比) 44.6g 及びメルカプトプロピルトリメト
キシシラン（シラン／モノマーモル比 1/50) 2.7g 及び
ハイドロホスファイトナトリウム（ホスファイト／モノ
マー モル比 1/20) 3.7g)を目盛り付きポンプで、 -過硫酸アンモニウム (NH4)2S2O8 の10％(w/w) 溶液 2
4.5gを目盛り付きポンプで加える。
【００６７】３時間後、10％ w/w (NH4)2S2O8溶液 6.1
g を一回加え、45分間温度を80℃に維持して反応を終了
する。冷却後、反応混合物は均質な溶液になる。溶液
は、35％の残留乾燥物と 80cpsの粘度を有する。 GPCで
測定されるポリマー分子量は、19,500である。製造した
セメントスラリーについて、アリコートを試験を行うの
に適当な量にし、セメントスラリーの製造から２時間ご
とで、つまり２、４、６及び８時間後に実施例１Ｅのよ
うにミニスランプ試験を行った。結果を表５に示す。表
の左欄は、乾燥重量ベースに対するポリマー／セメント
％を示す。
【００６８】表５のデータは、本発明の連鎖移動剤混合
物の存在下での重合で得られるポリマーは、セメントス
ラリーに加えると、長時間（つまり、スラリーの製造か
ら４〜６時間）原料のスラリーの流動特性を維持できる
ことを立証している。
【００６９】実施例１３（比較）：モノマーに対するモ
ル比 1:20 のハイドロホスファイトナトリウムを連鎖移
動剤として用いる、メタクリル酸(AMA/MPEGMA 比 2.8/
1) とのメトキシポリエチレングリコールメタクリレー
トの重合によるコポリマー (prep.DIC. 129)の製造 シラン化合物の添加を省いて、実施例１２を繰り返す。
得られたポリマーを含む溶液は、2.325cpsの粘度（スピ
ンドルの回転速度を 12rpmに低下し、実施例１ｃにした
がって測定）を有する。ポリマーの平均分子量は、92,0
00である。得られたスラリーは、流動性を示さない。実
施例１Ｅによるスランプ試験は、直径10cmのケーキを生
じる。
【００７０】実施例は、ハイドロホスファイトのみが実
施例１２の重合溶液中で連鎖移動剤として用いられる際
に、得られるポリマーはセメント流動化剤として有効で
ないことを立証している。
【００７１】実施例１４（比較）：メルカプトプロピル
トリメトキシシラン（モノマーに対するモル比 1:50)を
連鎖移動剤として用いる、メタクリル酸(AMA/MPEGMA 比
2.8/1) とのメトキシポリエチレングリコールメタクリ
レートの重合によるM.W.27,000のコポリマー (prep.DI
C. 130)の製造
【００７２】ハイドロホスファイトの塩を加えずに、実
施例１２を繰り返す。得られたポリマーを含む溶液は、
100cpsの粘度を有する。ポリマーの平均分子量は、27,0
00である。製造したセメントスラリーについて、アリコ
ートを試験を行うのに適当な量にし、セメントスラリー
の製造から２時間ごとで、つまり２、４、６及び８時間
後に実施例１Ｅのようにミニスランプ試験を行った。結
果を表５に示す。これにより、セメントスラリーを流動
化剤として用い、メルカプトプロピル−トリメトキシシ
ランの存在下で重合により得られるポリマーが、長時間
スラリーの最初の流動特性を維持しているが、その有効
性が実施例１２のポリマーに劣っていることが立証され
た。
【００７３】実施例１５（比較）：メルカプトプロピオ
ン酸（モノマーに対するモル比 1:50)とハイドロホスフ
ァイト（モノマーに対するモル比 1:20)の混合物を連鎖
移動剤として用いる、メタクリル酸(AMA/MPEGMA 比 2.8
/1) とのメトキシポリエチレングリコールメタクリレー
トの重合によるM.W.14,500のコポリマー (prep.DIC. 13
1)の製造 シラン化合物をモルベースで等量のメルカプトプロピオ
ン酸に代えて、実施例１２を繰り返す。得られたポリマ
ーを含む溶液は、75cps の粘度を有する。
【００７４】製造したセメントスラリーについて、アリ
コートを試験を行うのに適当な量にし、セメントスラリ
ーの製造から２時間ごとで、つまり２、４、６及び８時
間後に実施例１Ｅのようにミニスランプ試験を行った。
結果を表５に示す。これにより、上記連鎖移動剤混合物
の存在下での重合により得られるポリマーが、セメント
流動化剤として、実施例１２で得られるものよりも有効
でないことが立証された。
【００７５】実施例１６：メルカプトプロピルトリメト
キシシランを連鎖移動剤とする、メタクリル酸(AMA) と
2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸(AMPS)
(AMPS/AMA/MPEGMAモル比 0.5/2.3/1) とのメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート(MPEGMA)の重合によ
るポリマー (prep.DIC. 172)の製造 １リットルのガラス反応器（恒温槽に連結した加熱ジャ
ケットを有し、熱電対、撹拌器、目盛り付きポンプ、滴
下ろうと、窒素気流用パイプ及びコンデンサーを備え
る）に、脱イオン水 260g を導入し、80〜85℃の温度ま
で窒素気流下で加熱する。この温度に達した（３時間）
後、 -メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(MPEG
MA)モル重量(M.W.)1080の50％水溶液 400g に加えて形
成した水性混合物（メタクリル酸(AMA)(AMA/MPEGMA 2.
3:1モル比) 36.6g 、M.W.207 のAMPS(AMPS/MPEGMA 0.5:
1)19.2g及びメルカプトプロピル- トリメトキシシラン
（シラン／モノマー 1/32 モル比）3.7gを目盛り付きポ
ンプで、 -過硫酸アンモニウム (NH4)2S2O8 の10％(w/w) 溶液 2
4.5gを目盛り付きポンプで、加える。
【００７６】３時間経過後、80℃の温度の撹拌下に反応
混合物を保持し、10％ w/w (NH4)2S 2O8 溶液 6.1g を一
回加え、さらに45分間反応させる。冷却後、反応混合物
は均質な溶液になる。溶液は、35重量％の残留乾燥物と
70cpsの粘度を有する。アリコートについて、実施例１
Ｅにしたがってミニスランプ試験を行った。結果を表３
法に示す。
【００７７】実施例１７（比較）：ハイドロホスファイ
トナトリウムを連鎖移動剤とする、メタクリル酸(AMA)
とメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（シルクエスト(Silquest) (登録商標) A 174)(MPEGMA/
AMA/シルクエスト A 174モル比 1/2.5/0.21)とのメトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート(MPEGMA)の重
合で得られるシラノール基を鎖に含むポリマー (prep.D
IC. 183)の製造 １リットルのガラス反応器（恒温槽に連結した加熱ジャ
ケットを有し、熱電対、撹拌器、目盛り付きポンプ、滴
下ろうと、窒素気流用パイプ及びコンデンサーを備え
る）に、脱イオン水 372g を導入し、80〜85℃の温度ま
で窒素気流下で加熱する。この温度に達した（３時間）
後、 -メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(MPEG
MA)モル重量(M.W.)1080の50％水溶液 400g に加えて形
成した水性混合物（メタクリル酸(AMA)(AMA/MPEGMA 2.
5:1モル比) 39.8g 、M.W.248 のシルクエスト A 174 9.
7g （モル比としてのシルクエスト A 174/MPEGMA 0.21/
1）、ヒドロホスファイトナトリウム NaH2PO2・H2O 11g
(モル比としての NaH2PO2・H2O/モノマー 1:6.8) を目
盛り付きポンプで、 -過硫酸アンモニウム (NH4)2S2O8 の10％(w/w) 溶液 3
0.0gを目盛り付きポンプで、加える。
【００７８】３時間後、反応を終了する。冷却後、反応
混合物はゲル状になる。溶液は30重量％の残留乾燥物を
有する。粘度は非常に高く、実施例１ｃで用いたスピン
ドルを用いて測定することができない。このようにして
得られたポリマーは、実施例１Ｅにしたがって試験した
（ミニスランプ試験）。製造のあいだ、方法にしたがっ
て加えた水の量では、剤は、十分湿らないことが確認さ
れた。したがって、ミニスランプ試験に適切なペースト
が得られず、試験できなかった。
【００７９】実施例１８（比較）：メルカプトプロピル
−トリメトキシシランを連鎖移動剤とする、メタクリル
酸(AMA) とメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（シルクエスト A 174) (MPEGMA/AMA/シルクエス
ト A 174モル比 1/2.5/0.21)とのメトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート(MPEGMA)の重合で得られるシ
ラノール基を鎖中及び鎖の末端に含むポリマー(DIC. 18
4)の製造 １リットルのガラス反応器（恒温槽に連結した加熱ジャ
ケットを有し、熱電対、撹拌器、目盛り付きポンプ、滴
下ろうと、窒素気流用パイプ及びコンデンサーを備え
る）に、脱イオン水 372g を導入し、80〜85℃の温度ま
で窒素気流下で加熱する。この温度に達した（３時間）
後、 -メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(MPEG
MA)モル重量(M.W.)1080の50％水溶液 400g に加えて形
成した水性混合物（メタクリル酸(AMA)(AMA/MPEGMA 2.
5:1モル比) 39.8g 、M.W.248 のシルクエスト A 174 9.
7g （モル比としてのシルクエスト A 174/MPEGMA 0.21/
1）及びメルカプトプロピル- トリメトキシシラン 4.18
g（シラン／モノマー 1/33 モル比) を目盛り付きポン
プで、 -過硫酸アンモニウム (NH4)2S2O8 の10％(w/w) 溶液 3
0.0gを目盛り付きポンプで、加える。
【００８０】３時間後、反応を終了する。冷却後、反応
混合物は濃厚で均質な溶液となる。溶液は、30重量％の
残留乾燥物と2750cps の粘度を有する。アリコートにつ
いて、実施例１Ｅにしたがったミニスランプ試験を行っ
た。結果は、以下のとおりである： t = 0:17cm、 t = 30分:16cm 実施例１７と実施例１８の実験は、以下のことを立証し
ている： A)コポリマー鎖にグラフトされているシラノール基は、
セメント流動化特性を付与するポリマーを得るのには、
不十分である。 B)コポリマーに、その主鎖と側鎖の末端の両方にグラフ
トされているシラノール基が存在すると、ポリマーは、
セメント流動化特性を示すが、それは本発明のコポリマ
ーで生じるものと比較してかなり低い。また、これらは
本発明のコポリマーで、シラノール基が鎖の末端に位置
していることを立証している。
【００８１】実施例１９：本発明のポリマーが鎖の末端
にシリコン原子（シラノール基）を含むことの立証 １リットルのガラス反応器（恒温槽に連結した加熱ジャ
ケットを有し、熱電対、撹拌器、目盛り付きポンプ、滴
下ろうと、窒素気流用パイプ及びコンデンサーを備え
る）に、脱イオン水 245g を導入し、80〜85℃の温度ま
で窒素気流下で加熱する。この温度に達した後、３時間
で -メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(MPEG
MA)モル重量(M.W.)1080の50％水溶液 400g に加えて形
成した水性混合物（メタクリル酸(AMA)(AMA/MPEGMA 2.
8:1モル比) 44.5g 及びメルカプトプロピル- トリメト
キシシラン 9.16g（シラン／モノマーモル比 1/15)) を
目盛り付きポンプで、 -過硫酸アンモニウム (NH4)2S2O8 の10％(w/w) 溶液 2
4.5gを目盛り付きポンプで、加える。
【００８２】３時間後、10％ w/w (NH4)2S2O8溶液 6.1
g を一回加え、約１時間温度を80℃に維持して、反応を
終了する。冷却後、反応混合物は均質な溶液となる。溶
液は35重量％の残留乾燥物と 55cpsの粘度を有する。溶
液のアリコートは、3500のカットオフ分子量を有するス
ペクトル／ポア(Spectra/Por (登録商標)) 3の膜からな
るチューブで透析した。透析は、脱イオン水に対して行
った。透析に用いた脱イオン水の伝導性が変化しなくな
った時に、精製を終わった。保持物の溶液サンプルにつ
いて、2.68重量／重量％の濃度に相当する残留乾燥物を
測定した。
【００８３】次いで、10〜50mg/l（シリコン）の検定(c
alibration) を用いて、フレームアトミック吸収（フレ
ーム:N2O- アセチレン) でサンプルを分析した。アッセ
イしたサンプルに見られたシリコン含量は、150ppm（対
照のシリコン含量に対する訂正値）であった。対照は、
水 241g 、メルカプトプロピオン酸（メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランの代用） 4.9g を変更して、反応
についての上記と同じ方法にしたがって行った：。対照
は透析し、上記のようにして分析した。サンプル中に見
られたシリコンは、検出限界以下だった (＜5ppm）。算
出は、以下のとおりおこなった。
【００８４】全ての反応材の塊(729g)に対するシリコン
の重量／重量濃度は、35％の乾燥物含量に対して1975pp
m であるので、2.68％の濃度に対し、137ppmのシリコン
量の理論濃度が保持物に見出された。値は、上述の実験
値に十分匹敵している。これにより、加えられた全シリ
コンは、ポリマーと反応していると言える。
【００８５】実施例２０：メルカプトプロピルトリメト
キシシランを連鎖移動剤とする、アクリル酸（エステル
／アクリル酸モル比 2.8:1) とのメトキシポリエチレン
グリコールモノエステルマレイン酸の重合によるコポリ
マーの製造 １リットルのガラス反応器（恒温槽に連結した加熱ジャ
ケットを有し、熱電対、撹拌器、目盛り付きポンプ、滴
下ろうと、窒素気流用チューブ及びコンデンサーを備え
る）に、脱イオン水 150g と FeSO4・7H2O 0.15 ％溶液
10gを導入し、80℃の温度まで窒素気流下で加熱する。
この温度に達した後、３時間で -150gのメトキシポリエチレングリコールモノエステル
マレイン酸 1000 、脱イオン水 150g 、アクリル酸 27.
5g、メルカプトプロピル- トリメトキシシラン(エステ
ル／アクリル酸モル比 2.8:1) 2gの水性混合物を目盛り
付きポンプで、 -過硫酸アンモニウム (NH4)2S2O8 の10％w/w 溶液 22.6
gを目盛り付きポンプで、加える。
【００８６】３時間後、10％w/w (NH4)2S2O8溶液 10gを
一回加え、約２時間温度を80℃に維持して、反応を終了
する。冷却後、反応混合物は均質な溶液となる。溶液
は、35％の残留乾燥物を有する。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、従来製品が作用を奏す
る濃度より低い濃度で、流動特性と機械的性質をともに
改良し、長時間、少なくとも２時間その粘度を維持する
ことができる新規の水性セメントスラリーの流動化剤が
提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン コレット フランス、パリ 75005、リュ ヴァクー リン 19

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶離ピーク(GPC測定) の最大値に相当す
    る値として測定される 5,000〜80,000の重量平均分子量
    を有し、以下の繰り返し単位： 【化１】 [式中、ポリマー中の単位 (I)と単位(II)のモル比は 1:
    1〜50:1であり；単位 (I)において、 RA 、 RB 、 RC
    は、同一か又は異なって H又は CH3； M+は H又はIA、
    IIA群に属するカチオン、又はアンモニウムであり；単
    位(II)において、 RI 、 RIIは、同一か又は異なって H
    又は CH3；n は０〜２の整数であり、 AO は -COO-(RT
    O)m -Rz (RT は、２〜４の炭素原子を有する飽和アルキ
    ル基、m は７〜50の整数、 Rz は水素原子又は１〜４の
    炭素原子の飽和アルキル基) ； RIII は H、COOH、COOM
    + (M+ は上記のとおり、又は上述の AOである) ] を分
    子に含み、任意に、以下のモノマー： - C1-C20脂肪族アルコールの（メタ）アクリルエステ
    ル -式 CH2=CHCH2O(C2H4O)p -R [pは５〜50であり、R は
    C1-C4アルキル] のポリエトキシモノアリルアルキルエ
    ーテル -脂肪族 C3-C5モノ不飽和スルホン酸 -式 (V)： 【化２】 [式中、M + は上記のとおりであり、 RX は H又は C
    H3、 RXI及び RXII は個々に H又は C1-C8アルキルであ
    り、A は NH 又はN-CH3]の化合物の１以上の繰り返し単
    位を全モノマー重量に対して０〜20％含み、鎖の末端に
    シラノール基を含み、以下： - SH-RO -Si (RIB) NB(OR IA) NA (A) [式中、 RIAは水素又は飽和 C1-C3アルキル、 RIBは C1
    -C3アルキル、NA+NB が３である条件で、NBは整数で０
    又は１、NAは整数で２又は３であり、 RO は線状、又は
    可能であれば分枝状のアルキレン鎖で、１〜20、好まし
    くは２〜７の炭素原子数 nx を含み、直接又は (CH2)nx
    基 (nxは、上記の意味を有する) を介して鎖に結合する
    極性基を任意に含む] -上記化合物 (A)と無機リンI-III の酸（類）又はその
    塩（類）（化合物 (B))からなる混合物 (リンは、I 〜I
    II に変化する酸化数（リンI-III ) を有し、無機リン
    酸は、H3PO2 又は H3PO3又はそれらの混合物から選択す
    ることが好ましく、無機リン酸I-III の塩のカチオン
    は、アルカリ、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオ
    ンである）から選択される連鎖移動剤の存在下でモノマ
    ーを共重合して得ることができる、水溶性のアクリルコ
    ポリマー。
  2. 【請求項２】 直接又は (CH2)n 基を介して鎖に結合し
    ている、化合物 (A)の RO における極性基が、 -COOH基
    又は相当するアルカリ金属塩； -COO-(RT O) m -R
    Z [RT 、m 、 RZ は、上記の意味を有する] ； -O-(RT
    O)m -RZ ；-N(RZ')R Z [RZ'は、 RZ と同一か異なって R
    Z と同一の意味を有する] ； -CO-N(RZ')RZ；-SO3H 又
    はそのアルカリ金属塩である請求項１に記載のアクリル
    コポリマー。
  3. 【請求項３】 化合物 (A)が、 SH-CH2-CH2-CH2-Si (OR
    IA)3 [RIAは、上記のとおり] である請求項１及び２に
    記載のアクリルコポリマー。
  4. 【請求項４】 8,000〜50,000の範囲の重量平均分子量
    と 2:1〜20:1の範囲の単位 (I)と単位(II)のモル比を有
    する請求項１〜３のいずれか１つに記載のアクリルコポ
    リマー。
  5. 【請求項５】 単位 (I)において RA = RC =H、 RB =
    H 、CH3 ; 単位(II)において RI = H 、 RII= H 、C
    H3 、 RIII = H 、n=0 ； AO において、 RT は２又は
    ３の炭素原子を有する飽和アルキル基、m は10〜45の範
    囲であり； RZ はCH3である請求項１〜４のいずれか１
    つに記載のアクリルコポリマー。
  6. 【請求項６】 重合が水中で生じ、重合促進剤と式 (A)
    の化合物又は該化合物と化合物 (B)の混合物から選択さ
    れる連鎖移動剤の存在下で、水溶性の開始剤を用いるこ
    とにより、回分様式、半連続もしくは連続様式で行なわ
    れる請求項１〜５のいずれか１つに記載のアクリルコポ
    リマーの製造方法。
  7. 【請求項７】 式 (A)の化合物が、ポリマーモノマーに
    対して 1:5〜1:80、好ましくは1:10〜1:50のモル比で用
    いられ、連鎖移動剤 (A)と(B) の混合物が用いられる際
    には、(A)+(B) の混合物における各連鎖移動剤のモノマ
    ーに対するモル比が、(A) 1:5 及び(B) 1:40から、(A)
    1:80及び (B) 1:2.5までの範囲内で変化する請求項６に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 鎖のカルボン酸基が、部分的に又は全体
    的にアルカリで中和され、アルカリ剤は、重合反応の最
    初、又は最中、又は終わりに加えることができる請求項
    ６又は７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合が、50〜120 ℃の温度で行なわれる
    請求項６〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応材を加える前に、反応器にアリコ
    ートの水を加え、反応材は、撹拌下、一定の流速で同時
    に供給し、別に、重合開始剤及び任意のアルカリ溶液が
    加えられる請求項６〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 セメントからなる水性スラリー混合物
    の流動化剤としての請求項１〜５のいずれか１つに記載
    のコポリマーの使用。
  12. 【請求項１２】 乾燥したセメントに対して0.05〜20重
    量％、好ましくは0.05〜10重量％、さらに好ましくは0.
    05〜５重量％の割合で示される量のコポリマーを含む請
    求項１〜５のいずれか１つに記載のコポリマーと水性セ
    メント混合物からなるスラリーで形成される組成物。
  13. 【請求項１３】 脱気剤、消泡剤、増粘剤、凝結遅延剤
    及び通常の不活性材を含む請求項１２に記載の組成物。
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