KR20090129403A - 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품 Download PDF

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Abstract

경화 후의 막의 물성이, 고온에서 경화한 것과 손색 없는 성능이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품을 제공한다. 감광성 수지 조성물은, (a) 일반식(I)：
[화1]
Figure 112009050075897-PCT00050
(식 중, U 또는 V는 2가의 유기기를 나타내고, U 또는 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이다.)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 감광제와, (c) 용제와 및 (d) 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING PATTERNED HARDENED FILM WITH USE THEREOF AND ELECTRONIC PART}
본 발명은, 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유하는 내열성이 뛰어난 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품에 관한 것이고, 특히, 감도, 해상도, 현상시의 밀착성, 내열성 및 내약품성이 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴이 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품에 관한 것이다.
종래, 반도체소자의 표면 보호막, 층간 절연막에는 뛰어난 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비하는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 이 폴리이미드 수지막은, 일반적으로는 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 극성 용매 중에서 상온 상압에 있어서 반응시키고, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액(이른바 니스)을 스핀 코트 등으로 박막화하여 열적으로 탈수 폐환(경화)하여 형성한다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
최근, 폴리이미드 수지 자체에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드가 이용되어 오고 있다. 이 감광성 폴리이미드를 이용하면 패턴 형성 공정을 간략화할 수 있고, 번잡한 패턴 제조 공정의 단축이 행해진다는 특징을 가진다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조.)
종래, 상기 감광성 폴리이미드의 현상에는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용제가 이용되어 왔지만, 최근에는, 환경이나 코스트의 관점에서 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 포지티브형의 감광성 수지의 제안이 이루어지고 있다. 이와 같은 알칼리 현상 가능한 포지티브형의 감광성 수지를 얻는 방법으로서, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합을 개재하여 o-니트로벤질기를 도입하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 2 참조), 가용성 히드록실이미드 또는 폴리벤조옥사졸 전구체에 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조) 등이 있다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 수지에는, 저유전율화를 기대할 수 있고, 그와 같은 관점에서도 감광성 폴리이미드와 함께 감광성 폴리벤조옥사졸이 주목받고 있다.
최근, 전자부품의 층간 절연막층이나 표면 보호막층 등의 수지 경화막을 형성하는 경우의 프로세스로서, 저온 프로세스가 요망되고 있고, 그에 대응하기 위해서는, 저온에서 탈수 폐환할 수 있고, 탈수 폐환 후의 막의 물성이 고온에서 탈수 폐환한 것과 손색 없는 성능이 얻어지는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸이 불가결하게 되어 왔다. 그러나, 폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체를 열적으로 탈수 폐환시켜 폴리이미드 박막이나 폴리벤조옥사졸 박막으로 하는 경우, 통상, 350℃ 전후의 고온을 필요로 한다. 이 350℃ 전후의 고온은, 기판에 악영향을 줄 염려가 있다. 따라서, 최근에는 열이력에 유래하는 불량 회피 때문에, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 처리 온도의 저온화가 요망되고 있다. 이 프로세스에 있어서의 처리 온도의 저온화를 실현하기 위해서는, 표면 보호막에서도, 종래의 350℃ 전후와 같은 고온이 아니라, 약 250℃ 미만의 저온에서 탈수 폐환을 할 수 있고, 탈수 폐환 후의 막의 물성이 고온에서 탈수 폐환한 것과 손색 없는 성능이 얻어지는 폴리이미드 재료나 폴리벤조옥사졸 재료가 불가결로 된다. 그러나, 열확산로를 이용하여 온도를 낮추어 탈수 폐환하는 경우에서는, 일반적으로 막의 물성은 저하한다.
여기에서, 일반적으로 폴리벤조옥사졸 전구체의 탈수 폐환 온도는, 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환 온도에 비해 높은 것이 알려져 있다(예를 들면, J. Photopolym. Sci. Technol.,vol. 17, 207-213. 참조). 따라서, 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시키는 것보다 폴리벤조옥사졸 전구체를 250℃ 미만의 온도에서 탈수 폐환시키는 것은 보다 곤란하다.
특허문헌 1:일본 특허공개공보 소49-11551호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 소59-108031호
특허문헌 3:일본 특허공개공보 소59-219330호
특허문헌 4:일본 특허공개공보 소64-60630호
특허문헌 5:미국특허 제4395482호 명세서
비특허문헌 1:일본 폴리이미드 연구회편 「최신 폴리이미드-기초와 응용-」(2002년)
비특허문헌 2:J. Macromol. Sci., Chem.,vol. A24, 12, 1407(1987년)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
감광성 폴리이미드 또는 감광성 폴리벤조옥사졸은, 패턴 형성 후에, 통상, 350℃ 전후의 고온으로 경화를 행한다. 이에 대해서, 최근, 등장해 온 차세대 메모리로서 유망한 MRAM(Magnet　Resistive　RAM)은 고온 프로세스에 약하고, 저온 프로세스가 요망되고 있다. 따라서, 버퍼 코트(표면 보호막)재로도, 종래의 350℃ 전후라고 하는 고온이 아니고, 약 280℃의 이하의 저온에서 경화가 가능하고, 또한 경화 후의 막의 물성이, 고온에서 경화한 것과 손색 없는 성능이 얻어지는 버퍼 코트재가 불가결로 되어 왔다. 그러나, 이와 같은 저온에서 경화할 수 있고, 더구나 고온에서 경화한 것과 손색 없는 성능이 얻어지는 버퍼 코트재는, 아직 얻어지지 않고 있다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 상술한 종래의 문제점을 해소하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 과제는, 280℃ 이하에서도 높은 탈수 폐환율을 가지는 특정의 구조 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 감광성 수지막을 베이스 수지로 하는 것에 의해, 경화 후의 막의 물성이, 고온에서 경화한 것과 손색 없는 성능이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관련되는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상 가능한 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체를 베이스 폴리머로서 가지고 있고, 이 감광성 폴리벤조옥사졸은, 이하에 나타내는 일반식(I) 또는 (V)에 있어서 U와 V의 양쪽 또는 한쪽이 지방족 쇄상 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조에 의해, 약 280℃의 이하에서도 폴리벤조옥사졸 전구체의 탈수 폐환율이 높기 때문에, 이 수지 조성물을 이용하는 것에 의해 저온에서의 경화 프로세스에 의해서도 고온에서의 경화막의 물성과 차이가 없는 내열성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 이 지방족 쇄상 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸 경화막은 보다 저온에서의 경화 프로세스에 의해 형성하여도, 높은 파단신장, 저유전율, 뛰어난 내약품성을 나타낸다. 본 발명은, 상기 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 알칼리 수용액에서 현상 가능하고, 지방족 쇄상 구조를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체는 광투과성이 높기 때문에, 감도, 해상도가 뛰어나고, 280℃ 이하의 저온 경화 프로세스에 의해서 내열성이 뛰어난, 양호한 형상의 패턴 경화막을 얻을 수 있는 패턴 경화막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 양호한 형상과 특성의 패턴을 가지고, 더욱이 저온 프로세스에서 경화 가능한 감광성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 디바이스에의 데미지를 피할 수 있고, 신뢰성이 높은 전자부품을 수율 좋게 제공하는 것이다.
즉, 본 발명에 의한 저온 경화용의 감광성 수지 조성물은, (a) 일반식(I)：
[화1]
Figure 112009050075897-PCT00001
(식 중, U 또는 V는 2가의 유기기를 나타내고, U 및 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이다.)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 감광제와, (c) 용제와, (d) 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a)성분의 일반식(I)에 있어서의 U 및 V의 적어도 한쪽이, 이하에 나타내는 일반식(UV1)：
[화2]
Figure 112009050075897-PCT00002
(식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a'는 1~30의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조를 포함하는 기, 또는 하기에 나타내는 일반식(UV2)：　
[화3]
Figure 112009050075897-PCT00003
(식 중, R3~R8은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a로부터 c는 각각 독립하여 1~6의 정수를 나타내고, d는 0~3의 정수이다. 또한, A는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2, -C≡C-, -R9C=CR10-이다. R9~R10은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a)성분이, 이하에 나타내는 일반식(II)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화4]
Figure 112009050075897-PCT00004
(식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기, U는 2가의 유기기이며, a'는 1~30의 정수이다.)
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a)성분의 일반식(II)에 있어서의 a'가 7~30으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 저온 경화용의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (a) 일반식(III)：
[화5]
Figure 112009050075897-PCT00005
(식 중, U,　V,　W,　X는 2가의 유기기를 나타내고, U 및 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이며, j 및 k는 A구조 단위와 B구조 단위의 몰분율을 나타내고, j 및 k의 합은 100몰%이다.)로 표시되는 A구조 단위와 B구조 단위로 이루어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체와, (b) 감광제와, (c) 용제, 및 (d) 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a)성분의 일반식(III)에 있어서의 U 및 V의 적어도 한쪽이, 하기 일반식(UV1)：
[화6]
Figure 112009050075897-PCT00006
(식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a'는 1~30의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조를 포함하는 기, 또는 하기 일반식(UV2)：
[화7]
Figure 112009050075897-PCT00007
(식 중, R3~R8은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a로부터 c는 각각 독립하여 1~6의 정수를 나타내고, d는 0~3의 정수이다. 또한, A는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2, -C≡C-, -R9C=CR10-이다. R9~R10은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 저온 경화용의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a)성분이 일반식(IV)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화8]
Figure 112009050075897-PCT00008
(식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기, U, W, X는 2가의 유기기를 나타내고, j 및 k는 A구조 단위와 B구조 단위의 몰분율을 나타내고, j 및 k의 합은 100몰%이며, a'는 1~30의 정수이다.)
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (a)성분의 일반식(IV)에 있어서의 a'가 7~30으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (b)성분이 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 감광제인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (d)성분이 메티롤기 혹은 알콕시알킬기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서는, (e)성분으로서 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 폴리벤조옥사졸막에 있어서는, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하고, 그 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조방법에 있어서는, 상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 감광성 수지막 형성 공정과, 상기 감광성 수지막을 소정의 패턴에 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 현상 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 가열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조방법에 있어서는, 상기 가열 처리 공정이, 상기 패턴 수지막에 마이크로파를 그 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 마이크로파를 조사하는 것인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조방법에 있어서는, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 280℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조방법에 있어서는, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 230℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 전자부품에 있어서는, 상기 패턴 경화막의 제조방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막의 층을, 층간 절연막층 및/또는 표면 보호막층으로서 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 전자부품에 있어서는, 상기 전자부품이 자기저항 메모리인 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
종래, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용되고 있는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 패턴 형성 후에 탈수 폐환하기 위해서 350℃ 전후의 고온에서 경화를 행할 필요가 있다. 이에 대해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 280℃ 이하에서도 높은 탈수 폐환율을 가지는 특정의 폴리벤조옥사졸 감광성 수지막을 베이스 수지로서 가지고 있고, 그것에 의해, 경화 후의 막의 물성이 고온에서 경화한 것과 손색 없는 성능이 얻어진다. 따라서, 보다 저온에서 효율적으로 환화 반응이나 경화 반응이 일어난다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도차이(용해 콘트라스트)가 나타나고, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 경화막의 제조방법에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 감도, 해상도, 접착성이 뛰어나고, 더욱이 저온 경화 프로세스에서도 내열성이 뛰어나고, 흡수율이 낮은, 양호한 형상의 패턴이 얻어진다.
또한, 본 발명의 전자부품은, 그 구성요소인 경화막을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되므로, 양호한 형상과 접착성, 내열성이 뛰어난 패턴 경화막을 가진다. 본 발명의 전자부품은, 그 경화막을 저온 프로세스에서 더욱 경화할 수 있는 것에 의해, 디바이스에의 데미지를 피할 수 있으므로, 신뢰성이 높은 것이다. 또한, 본 발명의 전자부품은, 그 프로세스에 있어서의 디바이스에의 데미지가 적기 때문에, 그 제조 수율도 높다고 하는 이점을 가진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품의 일실시의 형태를 도면에 근거하여 상세하게 설명한다. 또한. 이하의 실시의 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[감광성 수지 조성물]
우선, 본 발명에 의한 저온 경화용의 감광성 수지 조성물에 관하여 설명한다. 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, (a) 일반식(I)：
[화9]
Figure 112009050075897-PCT00009
(식 중, U 또는 V는 2가의 유기기를 나타내고, U 및 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이다.)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 감광제와, (c) 용제와 및 (d) 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제를 함유한다. 또한, (a) 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체, (b) 감광제, (c) 용제 및 (d) 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제를, 본 명세서의 기재에 있어서, 경우에 의해 각각 단지 (a)성분, (b)성분, (c)성분 및 (d)성분이라고 적는다.
또한, 일반식(I)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체 대신에, (a)성분으로서 이하에 나타내는 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용할 수도 있다.
[화10]
Figure 112009050075897-PCT00010
(식 중, U, V, W, X는 2가의 유기기를 나타내고, U 및 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이며, j 및 k는 A구조 단위와 B구조 단위의 몰분율을 나타내고, j 및 k의 합은 100몰%이다.)
이하, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물의 각 성분에 관하여 설명한다.
((a)성분：폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체)
폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체는, 통상, 알칼리 수용액에서 현상하므로, 알칼리 수용액 가용성인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 상기 일반식(I), (III) 이외의 폴리벤조옥사졸 전구체가 아닌 폴리아미드의 구조, 폴리벤조옥사졸의 구조, 폴리이미드나 폴리이미드 전구체(폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르)의 구조를, 상기 일반식(I), (III)의 폴리옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체의 구조와 함께 가지고 있어도 좋다.
또한, 알칼리 수용액이란, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등의 알칼리성의 용액이다. 폴리옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체의 구조, 즉, 일반식(I), (III)으로 표시되는 히드록시기를 함유하는 아미드 유닛은, 최종적으로는 경화시의 탈수 폐환에 의해, 내열성, 기계 특성, 전기 특성이 뛰어난 옥사졸체로 변환된다.
본 발명에서 이용하는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기 일반식(I), (III)으로 표시되는 반복 단위를 가지지만, 그 알칼리 수용액에 대한 가용성은, U에 결합하는 OH기(일반적으로는 페놀성 수산기)에 유래하기 때문에, 상기 OH기를 함유하는 아미드 유닛이, 어느 비율 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 하기 일반식(V), (VI)으로 표시되는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.
[화11]
Figure 112009050075897-PCT00011
(식 중, U, V, Y, Z는 2가의 유기기를 나타낸다. j와 l은, 각각의 반복 단위의 몰분율을 나타내고, j와 l의 합은 100몰%이며, j가 60~100몰%, l이 40~0몰%이다.)
여기에서, 식 중의 j와 l의 몰분율은, j=80~100몰%, l=20~0몰%인 것이 보다 바람직하다.
[화12]
Figure 112009050075897-PCT00012
(식 중, U, V, W, X, Y, Z는 2가의 유기기를 나타낸다. j와 k와 l은, 각각의 반복 단위의 몰분율을 나타내고, j와 k와 l의 합은 100몰%이며, j와 k의 합 j＋k가 60~100몰%, l이 40~0몰%이다.)
여기에서, 식 중의 j와 k와 l의 몰분율은, j＋k=80~100몰%, l=20~0몰%인 것이 보다 바람직하다.
(a)성분의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 3,000~200,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하다. 여기에서 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정하여, 표준 폴리 스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다.
본 발명에 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 일반식(I), (III)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반적으로 디카르복실산 유도체와 히드록시기 함유 디아민류로부터 합성할 수 있다. 구체적으로는, 디카르복실산 유도체를 디할라이드 유도체로 변환 후, 상기 디아민류와의 반응을 행하는 것에 의해 합성할 수 있다. 디할라이드 유도체로서는, 디클로리드 유도체가 바람직하다.
디클로리드 유도체는, 디카르복실산 유도체에 할로겐화제를 작용시켜 합성할 수 있다. 할로겐화제로서는 통상의 카르복실산의 산클로리드화 반응에 사용되는, 염화티오닐, 염화포스포릴, 옥시염화인, 오염화인 등을 사용할 수 있다.
디클로리드 유도체를 합성하는 방법으로서는, 디카르복실산 유도체와 상기 할로겐화제를 용매 중에서 반응시키거나, 과잉의 할로겐화제 중에서 반응을 행한 후, 과잉분을 증류제거하는 방법으로 합성할 수 있다. 반응 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 벤젠 등을 사용할 수 있다.
이들의 할로겐화제의 사용량은, 용매 중에서 반응시키는 경우는, 디카르복실산 유도체에 대해서, 1.5~3.0몰이 바람직하고, 1.7~2.5몰이 보다 바람직하고, 할로겐화제 중에서 반응시키는 경우는, 4.0~50몰이 바람직하고, 5.0~20몰이 보다 바람직하다. 반응 온도는, -10~70℃가 바람직하고, 0~20℃가 보다 바람직하다.
디클로리드 유도체와 디아민류와의 반응은, 탈할로겐화 수소제의 존재하에, 유기용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탈할로겐화 수소제로서는, 통상, 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기가 사용된다. 또한, 유기용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는, -10~30℃가 바람직하고, 0~20℃가 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(I), (III)을 재게하고, 계속하여, 이들 일반식(I), (III)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체에 관하여 상술한다.
[화13]
Figure 112009050075897-PCT00013
(식 중, U 또는 V는 2가의 유기기를 나타내고, U 및 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이다.)
[화14]
Figure 112009050075897-PCT00014
(식 중, U,　V,　W,　X는 2가의 유기기를 나타내고, U 및 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이며, j 및 k는 A구조 단위와 B구조 단위의 몰분율을 나타내고, j 및 k의 합은 100몰%이다.)
여기에서, 식 중의 j와 k의 몰분율은, j=5~85몰%, k=15~95몰%인 것이 패턴성, 기계 특성, 내열성, 내약품성의 점에서 보다 바람직하다.
상기 일반식(I), (III) 중의 U로서 이용하여 바람직한 기에 관하여 설명한다.
탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기는, 일반식(I), (III)에 있어서, U로서도 V로서 존재하고 있어도 좋다. 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기로서, 하기 일반식(UV1) 또는(UV2)에 나타내는 구조를 포함하는 기이면 280℃의 이하에서의 탈수 폐환율이 높은 점에서 바람직하다. 또한 탄소수 7~30의 지방족직쇄 구조이면 탄성률이 낮고 또한 파단 신장이 높아, 보다 바람직하다.
[화15]
Figure 112009050075897-PCT00015
(식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a'는 1~30의 정수를 나타낸다.)
[화16]
Figure 112009050075897-PCT00016
(식 중, R3~R8은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a로부터 c는 각각 독립하여 1~6의 정수를 나타내고, d는 0~3의 정수이다. 또한, A는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2, -C≡C-, -R9C=CR10-이다. R9~R10은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
상술한 디아민류로서, 예를 들면
[화17]
Figure 112009050075897-PCT00017
(식 중, e는 1~6의 정수이다.)를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(I), (III) 중의 U 또는 W에 이용되는 디아민류로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의, 상기 이외의 방향족계의 디아민류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 디아민류는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들의 지방족 쇄상 구조를 가지는 디아민을 사용하는 경우, 상기 화학식(V) 및 일반식(VI)에 나타낸 디아민류를 본 발명의 효과가 손상되지 않을 정도로 병용하는 것도 가능하다.
다음에, 상기 일반식(I), (III) 중의 V로서 바람직한 기에 관하여 설명한다.
일반식(I), (III)에 있어서 V로 표시되는 2가의 유기기란, 일반적으로, 디아민과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는, 디카르복실산의 잔기이다.
본 발명에 있어서 V로서는 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기는, 일반식(I), (III)에 있어서, U로서도 V로서 존재하고 있어도 좋다. 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기로서는, 하기 일반식(UV1) 또는 (UV2)에 나타내는 구조를 가지면, 내열성, 자외 및 가시광량역에서의 높은 투명성을 가지고, 280℃의 이하에서의 탈수 폐환율이 높은 점에서 뛰어나다. 또한 탄소수 7~30의 지방족 직쇄 구조이면, 그 폴리머는 N-메틸-2-피롤리돈 이외에도, γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트라고 하는 용제에도 쉽게 용해되고, 보존 안정성도 높다. 또한 탄성률이 낮고 또한 파단 신장이 높고, 보다 바람직하다.
[화18]
Figure 112009050075897-PCT00018
(식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a'는 1~30의 정수를 나타낸다.)
[화19]
Figure 112009050075897-PCT00019
(식 중, R3~R8은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a로부터 c는 각각 독립하여 1~6의 정수를 나타내고, d는 0~3의 정수이다. 또한, A는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2, -C≡C-, -R9C=CR10-이다. R9~R10은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
이상과 같은 디카르복실산류로서 예를 들면, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루탈산, 헥사플루오로글루탈산, 2-메틸글루탈산, 3-메틸글루탈산, 2,2-디메틸글루탈산, 3,3-디메틸글루탈산, 3-에틸-3-메틸글루탈산, 아디핀산, 옥타플루오로아디핀산, 3-메틸아디핀산, 옥타플루오로아디핀산, 피메린산, 2,2,6,6-테트라메틸피메린산, 수베린산, 도데카플루오로수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 헥사데카플루오로세바신산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산, 또한 하기 일반식：　
[화20]
Figure 112009050075897-PCT00020
(식 중, E는 탄소수 1~6의 탄화수소기, f는 1~6의 정수이다.)로 표시되는 디카르복실산 등을 들 수 있다.
그 외의 일반식(I), (III), (V) 및 (VI) 중의 V, X 또는 Z로서 이용되는 디카르복실산류로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)설폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족계 디카르복실산 등을 병용할 수 있다. 이들의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식(V), (VI)으로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우, Y로 표시되는 2가의 유기기란, 일반적으로, 디카르복실산과 반응하여 폴리아미드 구조를 형성하는, 디아민 유래(다만 상기 U를 형성하는 디히드록시디아민 이외)의 잔기이다. Y로서는 2가의 방향족기 또는 지방족기가 바람직하고, 탄소 원자수로서는 4~40의 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4~40의 2가의 방향족기가 보다 바람직하다.
이와 같은 디아민류로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 벤지신, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민 화합물, 이 외에도 실리콘기가 들어 있는 디아민으로서, 시판품인 상품명 「LP-7100」, 「X-22-161AS」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」, 「X-22-161C」및 「X-22-161E」(모두 신에츠화학공업주식회사제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용한다.
((b)성분：감광제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체와 함께 (b) 감광제를 포함한다. 이 감광제란, 광에 반응하여, 그 조성물로 형성된 막의 현상액에 대한 기능을 가지는 것이다. 본 발명에서 (b)성분으로서 이용되는 감광제에 특별히 제한은 없지만, 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 것인 것이 바람직하다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우는, (b) 감광제는, 광에 의해 산을 발생하는 것(광산발생제)인 것이 보다 바람직하다. 광산발생제는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 광의 조사에 의해 산을 발생하고, 광의 조사부의 알칼리 수용액에의 가용성을 증대시키는 기능을 가지는 것이다. 그와 같은 광산발생제로서는 o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴설포늄염 등을 들 수 있고, o-퀴논디아지드 화합물이 감도가 높아 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면, o-퀴논디아지드설포닐클로리드류와 히드록시 화합물, 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 o-퀴논디아지드설포닐클로리드류로서는, 예를 들면, 벤조퀴논 1,2-디아지드-4-설포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설포닐클로리드 등을 사용할 수 있다.
상기 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로가롤, 비스페놀A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄 등을 사용할 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 사용할 수 있다.
상기 o-퀴논디아지드설포닐클로리드와 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물은, o-퀴논디아지드설포닐클로리드 1몰에 대해서, 히드록시기와 아미노기의 합계가 0.5~1당량으로 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 탈염산제와 o-퀴논디아지드설포닐클로리드의 바람직한 비율은, 0.95/1~1/0.95의 범위이다. 바람직한 반응 온도는 0~40℃, 바람직한 반응 시간은 1~10시간으로 된다.
상기 반응의 반응 용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈 등의 용매가 이용된다. 탈염산제로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(I), (V) 중의 U, V, X, Y로 표시되는 구조에 있어서 아크릴로일기, 메타크릴로일기와 같은 광가교성기를 가지는 기가 있는 경우는, (b)성분(감광제)으로서, 라디칼을 발생하는 것, 즉 광중합 개시제를 이용함으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광의 조사에 의한 가교 반응에 의해서 광의 조사부의 알칼리 수용액에의 가용성을 저하시키는 기능을 가지는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (b)성분(감광제)의 배합량은, 노광부와 미노광부의 용해 속도 차이와, 감도의 허용폭의 점에서, (a)성분(베이스 수지) 100중량부에 대해서 5~100중량부가 바람직하고, 8~40중량부가 보다 바람직하다.
((c)성분：용제)
본 발명에 사용되는 (c)성분(용제)으로서는, γ-부티로락톤, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌설폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다.
이들의 용제는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다. 또한, 사용하는 용제의 양은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 조성물 중 용제의 비율이 20~90중량%로 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
((d)성분：가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제)
본 발명에 사용되는 (d)성분인 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제는, 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 현상 후에 가열 처리하는 공정에 있어서 화합물이 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 폴리벤조옥사졸과 반응, 즉 가교한다. 또는 가열 처리하는 공정에 있어서 화합물 자신이 중합한다. 이것에 의해서, 비교적 낮은 온도, 예를 들면 200℃ 이하의 경화에 있어서 염려되는 막의 무름을 방지하여, 기계 특성이나 약품 내성, 플럭스 내성을 향상시킬 수 있다.
이 (d)성분은, 가열 처리하는 공정에 있어서 가교 또는 중합하는 화합물인 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 분자 내에 메티롤기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 가지는 화합물이면 바람직하다. 이들의 기가 벤젠환에 결합하고 있는 화합물, 혹은 N위치가 메티롤기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 수지, 요소 수지가 바람직하다. 또한, 이들의 기가 페놀성 수산기를 가지는 벤젠환에 결합하고 있는 화합물은, 현상할 때에 노광부의 용해 속도가 증가하여 감도를 향상시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 그 중에서도 감도와 니스의 안정성, 더하여 패턴 형성 후의 막의 경화시에, 막의 용해를 방지할 수 있는 점에서, 분자 내에 2개 이상의 메티롤기, 알콕시메틸기를 가지는 화합물이 보다 바람직하다.
그와 같은 화합물은, 하기 일반식(VII)~(VIV)로 나타낼 수 있다.
[화21]
Figure 112009050075897-PCT00021
(식 중, X는 단결합 또는 1~4가의 유기기를 나타내고, R11, R12는 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, g는 1~4의 정수이며, p 및 q는 각각 독립하여 0~4의 정수이다)
[화22]
Figure 112009050075897-PCT00022
(식 중, 2개의 Y는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기로 산소 원자, 불소 원자를 포함하고 있어도 좋고, R13~R16은 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립하여 1~3의 정수이며, p 및 q는 각각 독립하여 0~4의 정수이다)
[화23]
Figure 112009050075897-PCT00023
(식 중, R17, R18은 각각 독립하여 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 복수인 R18은 환구조를 가져서, 서로 연결하고 있어도 좋다.)
상술한 가교제로서, 예를 들면
[화24]
Figure 112009050075897-PCT00024
등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 화합물을, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (d)성분(가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제)의 배합량은, 현상 시간과 미노광부 잔막율의 허용폭, 및 경화막 물성의 점에서, (a)성분(베이스 수지) 100중량부에 대해서 1~50중량부가 바람직하다. 한편, 230℃ 이하에서의 경화막의 약품 내성, 플럭스 내성의 관점에서는, 바람직하게는 15중량부 이상, 보다 바람직하게는 20중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
((e)성분：열산발생제)
본 발명에 있어서, 또한, (e)성분으로서 열산발생제(열잠재산발생제)를 사용할 수 있다. 열산발생제를 사용하면, 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 구조가 탈수 반응을 일으켜서 환화할 때의 촉매로서 효율적으로 작용하므로 바람직하다. 또한, 본 발명의 약 280℃의 이하에서의 탈수 폐환율이 높은 특정의 수지에, 이 산열발생제를 병용하는 것에 의해, 탈수환화 반응을 더욱 저온화할 수 있으므로, 저온에서의 경화에서도 경화 후의 막의 물성이, 고온에서 경화한 것과 손색 없는 성능이 얻어진다.
상기 열산발생제(열잠재산발생제)로부터 발생하는 산으로서는, 강산이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산과 같은 퍼플루오로알킬설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산과 같은 알킬설폰산 등이 바람직하다. 이들의 산은, 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 구조가 탈수 반응을 일으켜서 환화할 때의 촉매로서 효율적으로 작용한다. 이에 대해서, 염산, 브롬산, 옥소산이나 질산이 나오는 산발생제에서는, 발생한 산의 산성도가 약하고, 또한 가열로 휘발하기 쉬운 경우도 있어서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화 탈수 반응에는 거의 관여하지 않는다고 생각되고, 본 발명의 충분한 효과가 얻어지기 어렵다.
이들의 산은, 열산발생제로서 오늄염으로서의 염의 형태나 이미드설포네이트와 같은 공유결합의 형태로 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가된다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오드늄염과 같은 디아릴요오드늄염, 디(t-부틸페닐)요오드늄염과 같은 디(알킬아릴)요오드늄염, 트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염, 디메틸페닐설포늄염과 같은 디알킬모노아릴설포늄염, 디페닐메틸설포늄염과 같은 디아릴모노알킬요오드늄염 등이 바람직하다. 이들이 바람직한 것은, 분해 개시 온도가 150~250℃의 범위에 있어, 280℃ 이하에서의 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화 탈수 반응할 때에 효율적으로 분해하기 때문이다. 이에 대해서 트리페닐설포늄염은, 본 발명의 열산발생제로서는 바람직하지 않다. 트리페닐설포늄염은 열안정성이 높고, 일반적으로 분해 온도가 300℃를 넘고 있기 때문에, 280℃ 이하에서의 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화 탈수 반응할 때에는 분해가 일어나지 않고, 환화 탈수의 촉매로서는 충분히 작용하지 않는다고 생각되기 때문이다.
이상의 점에서, 열산발생제로서의 오늄염으로서의 열산발생제로서는, 예를 들면, 아릴설폰산, 캠퍼설폰산, 퍼플루오로알킬설폰산 또는 알킬설폰산의 디아릴요오드늄염, 디(알킬아릴)요오드늄염, 트리알킬설포늄염, 디알킬모노아릴설포늄염 또는 디아릴모노알킬요오드늄염이 보존 안정성, 현상성의 점에서 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 파라톨루엔설폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염(1% 중량 감소 온도 180℃, 5% 중량 감소 온도 185℃), 트리플루오로메탄설폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염(1% 중량 감소 온도 151℃, 5% 중량 감소 온도 173℃), 트리플루오로메탄설폰산의 트리메틸설포늄염(1% 중량 감소 온도 255℃, 5% 중량 감소 온도 278℃), 트리플루오로메탄설폰산의 디메틸페닐설포늄염(1% 중량 감소 온도 186℃, 5% 중량 감소 온도 214℃), 트리플루오로메탄설폰산의 디페닐메틸설포늄염(1% 중량 감소 온도 154℃, 5% 중량 감소 온도 179℃), 노나플루오로부탄설폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 캠퍼설폰산의 디페닐요오드늄염, 에탄설폰산의 디페닐요오드늄염, 벤젠설폰산의 디메틸페닐설포늄염, 톨루엔설폰산의 디페닐메틸설포늄염 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 이미드설포네이트로서는, 나프토일이미드설포네이트가 바람직하다. 이에 대해서, 프탈이미드설포네이트는, 열안정성이 나쁘기 때문에, 경화 반응보다도 전에 산이 나와서, 보존 안정성 등을 열화시키므로 바람직하지 않다. 나프토일이미드설포네이트의 구체예로서는, 예를 들면, 1,8-나프토일이미드트리플루오로메틸설포네이트(1% 중량 감소 온도 189℃, 5% 중량 감소 온도 227℃), 2,3-나프토일이미드트리플루오로메틸설포네이트(1% 중량 감소 온도 185℃, 5% 중량 감소 온도 216℃) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 (e)성분(열산발생제)으로서, 하기의 화학식(X)에 나타낸 바와 같이, R19R20C=N-O-SO2-R의 구조를 가지는 화합물(1% 중량 감소 온도 204℃, 5% 중량 감소 온도 235℃)을 이용할 수도 있다. 여기에서, R로서는, 예를 들면, p-메틸페닐기, 페닐기 등의 아릴기, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, R19로서는, 시아노기, R20으로서는, 예를 들면, 메톡시페닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.
[화25]
Figure 112009050075897-PCT00025
또한, 상기 (e)성분(열산발생제)으로서, 하기의 화학식(XI)에 나타낸 바와 같이, 아미드 구조 -HN-SO2-R'를 가지는 화합물(1% 중량 감소 온도 104℃, 5% 중량 감소 온도 270℃)을 이용할 수도 있다. 여기에서 R'로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 메틸페닐기, 페닐기 등의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸 등의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아미드 구조 -HN-SO2-R'의 결합하는 기로서는, 예를 들면, 2,2,-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이나 2,2,-비스(4-히드록시페닐)프로판, 디(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다.
[화26]
Figure 112009050075897-PCT00026
또한, 본 발명에서 이용하는 (e)성분(열산발생제)으로서는, 오늄염 이외의 강산과 염기로부터 형성된 염을 이용할 수도 있다. 이와 같은 강산으로서는, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산과 같은 퍼플루오로알킬설폰산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산과 같은 알킬설폰산이 바람직하다. 염기로서는, 예를 들면, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘과 같은 알킬피리딘, 2-클로로-N-메틸피리딘과 같은 N-알킬피리딘, 할로겐화-N-알킬피리딘 등이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, p-톨루엔설폰산의 피리딘염(1% 중량 감소 온도 147℃, 5% 중량 감소 온도 190℃), p-톨루엔설폰산의 L-아스파라긴산디벤질에스테르염(1% 중량 감소 온도 202℃, 5% 중량 감소 온도 218℃), p-톨루엔설폰산의 2,4,6-트리메틸피리딘염, p-톨루엔설폰산의 1,4-디메틸피리딘염 등이 보존 안정성, 현상성의 점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들도 280℃ 이하에서의 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화 탈수 반응할 때에 분해하여, 촉매로서 작용할 수 있다.
(e)성분(열산발생제)의 배합량은, (a)성분(베이스 수지) 100중량부에 대해서 0.1~30중량부가 바람직하고, 0.2~20중량부가 보다 바람직하고, 0.5~10중량부가 더욱 바람직하다.
[그 외의 성분]
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (a)~(d)성분에 더하여, (1) 용해 촉진제, (2) 용해 저해제, (3) 밀착성 부여제, (4) 계면활성제 또는 레벨링제 등의 성분을 배합해도 좋다.
((1) 용해 촉진제)
본 발명에 있어서는, 또한 (a)성분인 베이스 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 촉진시키는 용해 촉진제, 예를 들면 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 함유시킬 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물은, 더함으로써 알칼리 수용액을 이용하여 현상할 때에 노광부의 용해 속도가 증가하여 감도가 상승하고, 또한, 패턴 형성 후의 막의 경화시에, 막의 용융을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 페놀성 수산기를 가지는 저분자 화합물로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 비스페놀A, B, C, E, F 및 G, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로 헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리딘)트리스페놀, 4,4',4",4"'-(1,4-페니렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-3,5-비스[(히드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(히드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 배합량은, 현상 시간과 미노광부 잔막율의 허용폭의 점에서, (a)성분(베이스 수지) 100중량부에 대해서 1~30중량부가 바람직하고, 3~25중량부가 보다 바람직하다.
((2) 용해 저해제)
본 발명에 있어서는, 또한 (a)성분인 베이스 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 저해하는 화합물인 용해 저해제를 함유시킬 수 있다. 구체적으로는, 디페닐요오드늄니트라트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄니트라트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄클로리드, 디페닐요오드늄요다이트 등이다.
이들은, 발생하는 산이 휘발하기 쉬운 경우도 있고, 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화 탈수 반응에는 관여하지 않는다. 그러나, 효과적으로 용해 저해를 일으키고, 잔막 두께나 현상 시간을 컨트롤하는데 도움이 된다. 상기 성분(용해 저해제)의 배합량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점에서, (a)성분(베이스 수지) 100중량부에 대해서 0.01~50중량부가 바람직하고, 0.01~30중량부가 보다 바람직하고, 0.1~20중량부가 더욱 바람직하다.
((3) 밀착성 부여제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화막의 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 유기 실란 화합물, 알루미킬레이트 화합물 등의 밀착성 부여제를 포함할 수 있다.
유기 실란 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실라놀, n-프로필메틸페닐실라놀, 이소프로필메틸페닐실라놀, n-부틸메틸페닐실라놀, 이소부틸메틸페닐실라놀, tert-부틸메틸페닐실라놀, 에틸n-프로필페닐실라놀, 에틸이소프로필페닐실라놀, n-부틸에틸페닐실라놀, 이소부틸에틸페닐실라놀, tert-부틸에틸페닐실라놀, 메틸디페닐실라놀, 에틸디페닐실라놀, n-프로필디페닐실라놀, 이소프로필디페닐실라놀, n-부틸디페닐실라놀, 이소부틸디페닐실라놀, tert-부틸디페닐실라놀, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.알루미늄 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(아세틸아세트네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
이들의 밀착성 부여제를 이용하는 경우는, (a)성분(베이스 수지) 100중량부에 대해서, 0.1~30중량부가 바람직하고, 0.5~20중량부가 보다 바람직하다.
((4) 계면활성제 또는 레벨링제)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포성, 예를 들면 스트리에이션(막 두께의 얼룩짐)을 방지하거나, 현상성을 향상시키거나 하기 위해서, 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가할 수 있다.
이와 같은 계면활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등이 있고, 시판품으로서는, 상품명 「메가팩스 F171」, 「F173」, 「R-08」(이상, 다이니뽄잉크화학공업주식회사제), 상품명 「플로라드 FC430」, 「FC431」(이상, 스미토모쓰리엠주식회사제), 상품명 「오르가노실록산 폴리머 KP341」, 「KBM303」, 「KBM403」, 「KBM803」(이상, 신에츠화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
[패턴 경화막의 제조방법]
다음에, 본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 패턴 경화막의 제조방법은, 상술한 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 감광성 수지막 형성 공정, 상기 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 현상하여 패턴 수지막을 얻는 현상 공정, 및 상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 가열 처리 공정을 거쳐서, 폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정에 관하여 설명한다.
(감광성 수지막 형성 공정)
우선, 이 공정에서는, 유리 기판, 반도체, 금속 산화물 절연체(예를 들면 TiO2, SiO2 등), 질화규소등의 지지 기판상에, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스피너 등을 이용하여 회전 도포 후, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 건조한다. 이것에 의해, 감광성 수지 조성물의 피막인 감광성 수지막이 얻어진다.
(노광 공정)
다음에, 노광 공정에서는, 지지 기판상에서 피막으로 된 감광성 수지막에, 마스크를 개재하여 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사하는 것에 의해 노광을 행한다.
(현상 공정)
현상 공정에서는, 활성 광선이 노광한 감광성 수지막의 노광부를 현상액으로 제거하는 것에 의해 패턴 경화막이 얻어진다. 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들의 수용액의 염기 농도는, 0.1~10중량%로 되는 것이 바람직하다. 또한 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각, 현상액 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부의 범위에서 배합할 수 있다.
(가열 처리 공정)
다음에, 가열 처리 공정에서는, 현상 후 얻어진 패턴을 가열 처리하는 것에 의해, 옥사졸환이나 다른 관능기를 가지는 내열성의 폴리옥사졸의 패턴을 형성할 수 있다. 가열 처리 공정에 있어서의 가열 온도는, 280℃ 이하, 바람직하게는 120~280℃, 보다 바람직하게는, 160~250℃이다.
또한, 가열 처리는, 석영튜브로(爐), 핫플레이트, 래피드 서멀 어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 및 마이크로파 경화로 등을 이용하여 행한다. 또한, 대기중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 하나를 선택할 수도 있지만, 질소하에서 행하는 쪽이 감광성 수지 조성물막의 산화를 방지할 수 있으므로 바람직하다. 상기 가열 온도 범위는 종래의 가열 온도보다도 낮기 때문에, 지지 기판이나 디바이스에의 데미지를 작게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 패턴의 제조방법을 이용하는 것에 의해서, 디바이스를 수율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 프로세스의 에너지 절약화로 연결된다.
또한, 본 발명의 가열 처리로서는, 통상의 질소 치환된 오븐을 이용하는 것 외에, 마이크로파 경화 장치나 주파수 가변 마이크로파 경화 장치를 이용할 수도 있다. 이들을 이용하는 것에 의해, 기판이나 디바이스의 온도는 예를 들면 220℃ 이하로 유지한 채로, 감광성 수지 조성물막만을 효과적으로 가열하는 것이 가능하다.
예를 들면, 일본특허 제2587148호 명세서 및 일본특허 제3031434호 명세서에서는, 마이크로파를 이용한 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환이 검토되고 있다. 또한 미국특허 제5738915호 명세서에서는, 마이크로파를 이용하여 폴리이미드 전구체 박막을 탈수 폐환할 때에, 주파수를 짧은 주기로 변화시켜 조사하는 것에 의해, 폴리이미드 박막이나 기재의 데미지를 피하는 방법이 제안되고 있다.
주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상으로 조사했을 경우는 정재파(定在波)를 방지할 수 있고, 기판면을 균일하게 가열할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 기판으로서 전자부품과 같이 금속 배선을 포함하는 경우는, 주파수를 변화시키면서 마이크로파를 펄스상으로 조사하면 금속으로부터의 방전 등의 발생을 방지할 수 있고, 전자부품을 파괴로부터 지킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환시킬 때에 조사하는 마이크로파의 주파수는 0.5~20GHz의 범위이지만, 실용적으로는 1~10GHz의 범위가 바람직하고, 또한, 2~9GHz의 범위가 보다 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 주파수는 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하지만, 실제는 주파수를 계단상으로 변화시켜 조사한다. 그 때, 단일 주파수의 마이크로파를 조사하는 시간은 가능한 한 짧은 쪽이 정재파나 금속으로부터의 방전 등이 생기기 어렵고, 그 시간은 1밀리초 이하가 바람직하고, 100마이크로초 이하가 특히 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 출력은 장치의 크기나 피가열체의 양에 따라서 다르지만, 대략 10~2000W의 범위이며, 실용상은 100~1000W가 보다 바람직하고, 100~700W가 더욱 바람직하고, 100~500W가 가장 바람직하다. 출력이 10W 이하에서는 피가열체를 단시간에서 가열하는 것이 어렵고, 2000W 이상에서는 급격한 온도 상승이 일어나기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체를 마이크로파에 의해 탈수 폐환하는 온도는, 전술한 바 대로, 탈수 폐환 후의 폴리벤조옥사졸 박막이나 기재에의 데미지를 피하기 위해서도 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 탈수 폐환하는 온도는, 280℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하고, 230℃ 이하가 보다 바람직하고, 220℃ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 기재의 온도는 적외선이나 GaAs 등의 열전대와 같은 공지의 방법으로 측정한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환시킬 때에 조사하는 마이크로파는 펄스상으로 입(入)/절(切)시키는 것이 바람직하다. 마이크로파를 펄스상으로 조사하는 것에 의해, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있고, 또한, 폴리벤조옥사졸 박막이나 기재에의 데미지를 피할 수 있는 점에서 바람직하다. 펄스상의 마이크로파를 1회에 조사하는 시간은 조건에 따라서 다르지만, 대략 10초 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환시키는 시간은, 탈수 폐환 반응이 충분히 진행할 때까지의 시간이지만, 작업 효율과의 균형으로부터 대략 5시간 이하이다. 또한, 탈수 폐환의 분위기는 대기 중, 또는 질소 등의 불활성 분위기 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 층으로서 가지는 기재에, 전술한 조건에서 마이크로파를 조사하여 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환하면, 마이크로파에 의한 저온에서의 탈수 폐환 프로세스에 의해서도 열확산로를 이용한 고온에서의 탈수 폐환막의 물성과 차이가 없는 폴리옥사졸이 얻어진다.
[반도체 장치의 제조 공정]
다음에, 본 발명에 의한 패턴의 제조방법의 일례로서, 반도체 장치의 제조 공정을 도면에 근거하여 설명한다. 도 1~도 5는, 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제1의 공정으로부터 제5의 공정으로 일련의 공정을 나타내고 있다.
이들의 도면에 있어서, 회로 소자(도시하지 않음)를 가지는 Si기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하여 실리콘 산화막 등의 보호막(2)으로 피복되고, 노출한 회로 소자상에 제1도체층(3)이 형성되어 있다. 상기 반도체 기판상에 스핀 코트법 등으로 층간 절연막층(4)으로서의 폴리이미드 수지 등의 막이 형성된다(제1의 공정, 도 1).
다음에, 염화 고무계, 페놀 노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이, 마스크로서 상기 층간 절연막층(4)상에 스핀 코트법으로 형성되고, 공지의 사진식각 기술에 의해서 소정 부분의 층간 절연막층(4)이 노출하도록 창 6A가 설치된다(제2의 공정, 도 2). 이 창 6A의 층간 절연막층(4)은, 산소, 사불화탄소등의 가스를 이용하는 드라이에칭 수단에 의해서 선택적으로 에칭되고, 창 6B가 열려져 있다. 다음에, 창 6B로부터 노출한 제1도체층(3)을 부식하는 일 없이, 감광 수지층(5)만을 부식하는 에칭 용액을 이용하여 감광 수지층(5)이 완전히 제거된다(제3의 공정, 도 3).
또한, 공지의 사진식각 기술을 이용하여, 제2도체층(7)을 형성시키고, 제1도체층(3)과의 전기적 접속이 완전히 행해진다(제4의 공정, 도 4). 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상기의 공정을 반복하여 행하여 각 층을 형성할 수 있다.
다음에, 표면 보호막층(8)을 형성한다. 도 1~도 5의 예에서는, 이 표면 보호막층(8)을 다음과 같이 하여 형성한다. 즉, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창 6C를 형성하는 패턴을 그린 마스크상으로부터 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴 수지막을 형성한다. 그 후, 이 패턴 수지막을 가열하여 표면 보호막층(8)으로서의 폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막으로 한다(제5의 공정, 도 5). 이 표면 보호막층(폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막)(8)은, 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이고, 얻어지는 반도체 장치는 신뢰성이 뛰어나다.
본 발명에서는, 종래는 350℃ 전후의 고온을 필요로 하고 있던 상기 폴리벤조옥사졸막을 형성하는 가열 공정에 있어서, 280℃ 이하의 저온의 가열을 이용하여 경화가 가능하다. 280℃ 이하의 경화에 있어서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 환화 탈수 반응이 충분히 일어나는 것으로부터, 그 막물성(신장, 흡수율, 중량 감소 온도, 아웃 가스 등)이 300℃ 이상에서 경화했을 때에 비교하여 물성 변화는 작은 것으로 된다. 따라서, 프로세스가 저온화할 수 있는 것으로부터, 디바이스의 열에 의한 결함을 저감할 수 있고, 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치(전자부품)를 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 상기예에 있어서, 층간 절연막을 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것도 가능하다.
[전자부품]
다음에, 본 발명에 의한 전자부품에 관하여 설명한다. 본 발명에 의한 전자부품은, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 패턴의 제조방법에 의해 형성되는 패턴을 가진다. 여기에서, 전자부품으로서는, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등을 포함한다. 특히, 내열성이 낮은 MRAM(자기저항 메모리：Magnet　Resistive　Random　Access　Memory)을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 패턴은, 구체적으로는, 반도체 장치 등 전자부품의 표면 보호막이나 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등의 형성에 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 전자부품은, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 표면 보호막이나 층간 절연막을 가지는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, MRAM의 표면 보호막용으로서 매우 적합하다.
도 1은, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 실시의 형태에 의한 다층 배선 구조를 가지는 반도체 장치의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이다.
<부호의 설명>
1　반도체 기판
2　보호막
3　제1도체층
4　층간 절연막층
5　감광 수지층
6A, 6B, 6C　창
7　제2 도체층
8　표면 보호막층
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여, 본 발명에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 폴리벤조옥사졸 전구체의 합성
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60g을 채우고, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속하여, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 말론산디클로리드 5.64g을 10분간에 적하한 후, 60분간 교반을 계속했다. 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리히드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체)를 얻었다(이하, 폴리머 P1로 한다). 폴리머 P1의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 11,500, 분산도는 1.7이었다.
(합성예 2)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 숙신산디클로리드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P2로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 20,400, 분산도는 1.8이었다.
(합성예 3)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 글루탈산디클로리드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P3으로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 12,800, 분산도는 1.7이었다.
(합성예 4)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 아디핀산디클로리드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P4로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 29,300, 분산도는 1.9이었다.
(합성예 5)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 수베린산디클로리드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P5로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 36, 900, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 6)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 세바신산디클로리드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P6으로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 33,100, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 7)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 도데칸이산디클로리드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P7로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 31,600, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 8)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 디메틸말론산디클로리드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P8로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 22,200, 분산도는 1.8이었다.
(합성예 9)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 헥사플루오로글루탈산디클로리드로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P9로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 10,700, 분산도는 1.6이었다.
(합성예 10)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 글루탈산디클로리드로, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)이소프로필리덴으로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P10으로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 16,400, 분산도는 1.6이었다.
(합성예 11)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 수베린산디클로리드로, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)이소프로필리덴으로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P11로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 33,400, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 12)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 세바신산디클로리드로, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)이소프로필리덴으로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P12로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 28,800, 분산도는 1.9이었다.
(합성예 13)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 도데칸이산디클로리드로, 2,2'-비 스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)이소프로필리덴으로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P13으로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 24,300, 분산도는 1.9이었다.
(합성예 14)
합성예 1에서 사용한 말론산디클로리드를 디메틸말론산디클로리드로, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)이소프로필리덴으로 치환한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P14로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 29,100, 분산도는 1.9이었다.
(합성예 15)
합성예 3에서 사용한 글루탈산디클로리드의 50mol%를 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로리드로 치환한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P15로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 34,800, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 16)
합성예 8에서 사용한 디메틸말론산디클로리드의 50mol%를 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로리드로 치환한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P16으로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 36,200, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 17)
합성예 6에서 사용한 세바신산디클로리드의 40mol%를 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로리드로 치환한 것 이외에는 합성예 6과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P17로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 45,100, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 18)
합성예 7에서 사용한 도데칸이산디클로리드의 40mol%를 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로리드로 치환한 것 이외에는 합성예 7과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P18로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 41,800, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 19)
합성예 8에서 사용한 디메틸산디클로리드의 50mol%를 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로리드로, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)이소프로필리덴으로 치환한 것 이외에는 합성예 8과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P19로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 36,200, 분산도는 2.0이었다.
(합성예 20)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 15.48g, N-메틸피롤리돈 90g을 채우고, 플라스크를 5℃로 냉각한 후, 염 화티오닐 12.64g을 적하하여, 30분간 반응시키고, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 얻었다. 계속하여, 교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 87.5g을 채우고, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.31g을 첨가하여, 교반 용해한 후, 피리딘 8.53g을 첨가하고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로리드의 용액을 30분간에 적하한 후, 30분간 교반을 계속했다. 용액을 3리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3회 세정한 후, 감압하여 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P20으로 한다)를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 17,900, 분산도는 1.5이었다.
(합성예 21)
합성예 20에서 사용한 1,3-비스(카르복시프로필)테트라메틸디실록산을 4,4'-디페닐에테르디카르복실산으로, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰으로 치환한 것 이외에는 합성예 20과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P21로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 13,700, 분산도는 1.5이었다.
(합성예 22)
합성예 20에서 사용한 1,3-비스(카르복시프로필)테트라메틸디실록산을 이소프탈산으로 치환한 것 이외에는 합성예 20과 동일한 조건으로 합성을 행했다. 얻어진 폴리히드록시아미드(이하, 폴리머 P22로 한다)의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 21,600, 분산도는 1.6이었다.
(GPC법에 의한 중량 평균 분자량의 측정 조건)
측정 장치：검출기 주식회사 히타치제작소사제 L4000　UV
펌프：주식회사 히타치제작소사제 L6000
　　　주식회사 시마즈제작소사제 C-R4A　Chromatopac
측정 조건：컬럼　Gelpack　GL-S300MDT-5　x 2개
용리액：THF/DMF = 1/1(용적비)
LiBr(0.03mol/l), H3PO4(0.06mol/l)
유속：1.0ml/min, 검출기：UV270nm
폴리머 0.5mg에 대해서 용매[THF/DMF=1/1(용적비)] 1ml의 용액을 이용하여 측정했다.
(실시예 1~19 및 비교예 1~3)
합성예 1~22에서 얻어진 각 폴리머(P1~P22) 10.0g을 N-메틸피롤리돈 15g으로 용해하여 얻은 수지 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 건조하고, 막 두께 12㎛의 도막(A)을 얻었다. 이 도막을 미츠히로서모시스템사제 이너트가스 오븐 중, 질소 분위기하, 150℃에서 30분 가열한 후, 또한, 200℃에서 1시간 또는 350℃에서 1시간 가열하여 경화막(200℃에서 가열한 경화막(B), 350℃에서 가열한 경화막(C))을 얻었다. 이들의 도막(A) 및 경화막(B), (C)의 적외 흡수스펙트럼을 측정하고, 1540cm-1 부근의 C-N 신축 진동에 기인하는 피크의 흡광도를 구 했다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정은, 측정 장치로서 FTIR-8300(주식회사 시마즈제작소제)을 사용했다. 도막(A)의 탈수 폐환율을 0%, 경화막(C)의 탈수 폐환율을 100%로 하여 다음의 식으로부터 경화막(B)의 탈수 폐환율을 산출했다.
[수 1]
Figure 112009050075897-PCT00027
(투과율의 측정)
상기 합성예 1~22에서 얻어진 각 폴리머(P1~P22) 10.0g을 N-메틸피롤리돈 15g으로 용해한 수지 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여 핫 플레이트상 120℃으로 3분간 건조하여, 막 두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(히타치제작소사제, 상품명 「U-3310」)에 의해 10㎛ 막 두께에 있어서의 파장 365nm(i선)의 투과율을 측정했다.
상기의 식을 이용하여 얻은 각 폴리머의 200℃에 있어서의 탈수 폐환율 및 10㎛ 막 두께의 i선 투과율을 표 1에 나타냈다.
Figure 112009050075897-PCT00028
이상의 결과로부터, 실시예 1~19의 폴리머(P1~P19)에서는, 200℃에서의 탈수 폐환율이 50%를 넘어 90% 가깝게 이르고, 비교예 1~3 방향족 폴리벤조옥사졸(폴리머 P20~P22)의 탈수 폐환율 15~26%에 비해 매우 높았다. 또한 실시예 2~18의 폴리머는 10㎛ 막 두께의 i선 투과율이 70% 이상으로 매우 높았다.
(실시예 20~38 및 비교예 4~6)
(감광 특성 평가)
상기 (a)성분인 폴리벤조옥사졸 전구체 100중량부에 대해서, (b), (c), (d)성분 및 그 외의 첨가 성분을 표 2에 나타낸 소정량으로 배합하여, 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
Figure 112009050075897-PCT00029
표 2 중, BLO는 γ-부티로락톤을 나타내고, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트를 나타내고, NMP는 N-메틸피롤리돈을 나타내고, BLO/PGMEA는 양자를 혼합하여 이용한 것을 나타낸다. ( ) 안은 폴리머 100중량부에 대한 첨가량을 중량부로 나타내었다. 표 2중, 각 NMP는 150중량부를 첨가하고, 각 BLO/PGMEA는 135중량부/15중량부의 비율로 혼합하여 첨가했다.
또한, 표 2 중, B1, D1, D2, D3, E1은, 각각 하기의 화학식(X), (XI), (XII)로 나타내는 화합물이다.
[화27]
Figure 112009050075897-PCT00030
[화28]
Figure 112009050075897-PCT00031
[화29]
Figure 112009050075897-PCT00032
상기 감광성 수지 조성물의 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 건조 막 두께 10~15㎛의 도막을 형성하고, 히타치제작소제의 스텝퍼(상품명 「LD5010i」)를 이용하여 i선(365nm) 노광을 행했다. 노광 후, 120℃에서 3분간 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38중량% 수용액으로 노광부의 실리콘 웨이퍼가 노출할 때까지 현상한 후, 물로 린스하여 패턴 형성에 필요한 최소 노광량과 해상도를 구했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112009050075897-PCT00033
이상의 결과로부터, 폴리머(P1~P19)를 이용한 실시예 20~38의 감광 조성물은 비교예 4~6과 동일하게 고감도로 해상도 5㎛ 또는 3㎛의 포지티브 패턴을 묘화할 수 있는 것을 알았다.
다음에 상기 감광성 수지 조성물의 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 15㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 상기 도막을 미츠히로서모시스템사제 이너트가스 오븐 중, 질소 분위기하, 150℃에서 30분 가열한 후, 또한, 320℃에서 1시간 또는 200℃에서 1시간 또는 180℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 다음에 4.9% 불화수소산 수용액을 이용하여, 이 경화막을 박리하고, 수세, 건조한 후, 유리 전이점(Tg), 파단 신장, 탄성률, 유전율, 5% 중량 감소 온도와 같은 막물성을 조사했다. Tg는 세이코인스트루먼트사제 TMA/SS6000를 이용하여, 승온 속도 5℃／min로 열팽창의 변곡점으로부터 구했다. 파단 신장 및 탄성률은 시마즈제작소사제 오토그래프 AGS-100NH를 이용하여 인장시험으로부터 구했다. 열분해 온도는 세이코인스트루먼트사제 TG/DTA6300를 이용하여, 질소 가스 200mL/min 플로우하, 승온 속도 10℃／min의 조건에 의해 측정하고, 중량의 감소가 5%에 도달한 온도를 열분해의 온도로 했다. 유전율은 경화막상에 알루미늄 피막을 진공 증착 장치(알백사제)에서 형성하고, 이 시료의 전하 용량을, LF임피던스애널라이저(요코가와덴키사제：상품명 「HP4192A」)로, 유전체 테스트ㆍ픽스쳐(요코가와덴키제：상품명 「HP16451B」)를 접속한 장치를 이용하여 사용 주파수 10kHz의 조건으로 측정했다. 전하 용량의 측정치를 하기식 계산식에 의해 비유전율을 산출했다.
[수 2]
Figure 112009050075897-PCT00034
또한, 상기와 동일한 방법으로 경화막의 탈수 폐환율을 측정했다. 이들 여러 가지 물성의 측정 결과를 표 4, 5에 나타냈다.
Figure 112009050075897-PCT00035
Figure 112009050075897-PCT00036
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물인 실시예 20~38의 수지 조성물은, 비교예 4~6의 수지 조성물에 비해 180℃및 200℃ 경화에서의 Tg, 파단 신장이, 320℃에서 경화했을 때에 비해 변화가 작고, 손색이 없는 막물성을 가지는 것이 확인되었다.
5% 중량 감소 온도에 관해서는, 320℃에서 경화했을 때보다도 180℃, 및 200℃에서 경화했을 때의 쪽이, 낮은 값으로 되었다. 그러나, 180℃ 경화에서는 5% 중량 감소 온도가 230℃ 이상, 200℃ 경화에서는 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이상으로, 비교예 4~6의 수지 조성물에 비해, 높은 값이었다.
탈수 폐환율에 관해서, 실시예 20~38의 수지 조성물은 180℃에서 경화했을 때, 탈수 변화율이 50% 이상, 200℃에서 경화했을 때는 이미 70% 이상으로 높았다. 폴리벤조옥사졸 골격 중의 알킬쇄 길이가 7 이상의 폴리머를 사용한 실시예 25~26, 31~32 및 36~37의 수지 조성물은, 비교예 4~6의 수지 조성물에 비해 파단 신장이, 180℃, 200℃, 및 320℃ 경화에서는, 10% 이상으로 매우 높았다. 또한 실시예 25~26 및 31~32의 수지 조성물은, 180℃, 200℃, 및 320℃에서 경화했을 때의 탄성률이 모두 2.0GPa 이하로 낮고, 또한 유전율도 3.0 이하로 낮고, 우수했다.
한편, 비교예 4~6의 수지 조성물의 200℃의 경화에서는, 탈수 폐환율이 42%이하로 환화 탈수 반응의 진행이 불충분하기 때문에, 유전율이 3.8 이상으로 높고, 5% 중량 감소 온도가 266℃ 이하로 낮았다. 동일하게 비교예 4~6의 수지 조성물은 180℃의 경화에서는 탈수 폐환율이 15% 이하로 환화 부족하고, 유전율 4.0 이상, 5% 중량 감소 온도가 200℃ 이하로 낮았다.
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 저온 경화 프로세스에서 이용해도 내열성이 뛰어나고, 양호한 형상의 패턴 경화막이 얻어지기 때문에, 전자부품, 특히 저온 경화가 요구되는 MRAM 등의 제조에 적합하다.
다음에, 실시예 20~38 및 비교예 4~6에서 조제한 용액에, 또한 (e)성분(열산발생제)을 표 6에 나타낸 바와 같이 배합했다. 표 6 중, (e)성분의 d1~d4는, 하기의 화학식(XIII)로 나타내는 화합물을 사용했다. 이들의 감광성 수지 조성물의 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 가열하고, 막 두께 15㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 상기 도막을 이너트가스 오븐 중, 질소 분위기하, 150℃에서 30분 가열한 후, 또한, 200℃에서 1시간 또는 180℃에서 1시간 또는 160℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 200℃, 180℃ 및 160℃로 1시간 열경화했을 때의 탈수 폐환율을 측정했다. 또한 각각의 경화막에 관하여 아세톤, BLO：γ-부티로락톤, NMP：N-메틸피롤리돈의 각각 실온에서 15분간 침지시켰을 때의 경화막의 변화를 관찰했다. 각각의 결과를 아울러 표 6에 나타냈다. 경화막에 크랙이 들어간 것을 ×, 크랙이 없는 것을 ○으로 표 중에 기재했다.
Figure 112009050075897-PCT00037
[화30]
Figure 112009050075897-PCT00038
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 열산발생제를 병용함으로써, 실시예 20~38의 수지 조성물은 180℃ 경화시에서도 탈수 폐환율은 무첨가시에 비해 크게 상승하고, 또한, 보다 저온에서도 70% 이상으로 높은 환화율을 얻을 수 있었다. 비교예 4~6의 수지 조성물은 39% 이하로 불충분했다. 또한 실시예 20~38의 수지 조성물은 160℃의 경화에서도 이미 환화율은 20~60%이며, 비교예 4~6의 수지 조성물이 10% 이하인데 대해서 높은 환화율을 나타냈다.
다음에 약품 내성에 관하여 비교예 4~6의 수지 조성물은 어느 용제에 대해서도 크랙이 생기는데 대해서, 실시예 22~24, 및 29~30의 수지 조성물은 아세톤, 또는 160℃에서 경화시켰을 때, NMP에 대해서 크랙이 생겼지만, BLO에 대해서는 뛰어난 약품 내성을 나타냈다. 한편, 실시예 25~26, 및 31~32의 수지 조성물은 160℃, 180℃, 및 200℃의 경화에 있어서 아세톤, BLO, 및 NMP 모두에 대해서 뛰어난 약품 내성을 나타냈다.
(실시예 39~44)
(크랙 내성 및 팽윤 내성의 평가)
상기 (a)성분인 폴리벤조옥사졸 전구체(폴리머 P6, P6, P7, P8, P10, P13)의 각 100중량부에 대해서, (b), (c), (d), (e)성분을 하기 표 7에 나타낸 소정량[표중 ( ) 내의 수치가 폴리머 100중량부에 대한 첨가량(중량부)이다]으로 배합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이들 감광성 수지 조성물의 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 120℃에서 3분간 가열하여, 막 두께 15㎛의 도막을 형성했다. 그 후, 상기 도막을 미츠히로서모시스템사제 이너트가스 오븐 중, 질소 분위기하, 150℃에서 30분 가열한 후, 또한, 200℃에서 1시간 또는 180℃에서 1시간 또는 160℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다.
Figure 112009050075897-PCT00039
또한, 상기 표 7 중의 B1, BLO, PGMEA, NMP, D2, d1 및 d2는, 먼저 제시한 것과 동일한 화합물이며, D4 및 D5는, 각각 이하의 화학식(XIV)으로 나타내는 화합물이다. 표 7 중, NMP는 150중량부를 첨가하고, 각 BLO/PGMEA는 135중량부/15중량부의 비율로 혼합하여 첨가했다.
[화31]
Figure 112009050075897-PCT00040
상기 실시예 39~44에서 얻은 경화막과, 상기 실시예 25, 26, 31 및 32에서 얻은 경화막을, 먼저 제시한 3종의 용제에 침지하여, 경화막의 크랙의 유무와, 경화막의 팽윤의 유무를 조사했다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112009050075897-PCT00041
　표 8 중, 크랙 있음, 팽윤 있음을 ×, 크랙 없음, 팽윤 없음을 ○로 표기. 여기에서는, 용제 침지 전후에서 1㎛ 이상의 막 두께가 증가한 것을 팽윤으로 했다.
표 8에 보듯이, 본 발명에 있어서, (d)성분의 양을 (a)성분 100중량부에 대해서 20중량부 이상(실시예 40~44)으로 하면, 특정의 폴리머에 의존하지 않고, 용제 침지시의 크랙이 억제될 뿐만 아니라, 팽윤도 일어나기 어려워지고, 약품 내성이 크게 향상하는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치등 전자부품의 표면 보호막이나 층간 절연막, 다층 배선판의 층간 절연막 등의 형성에 적합하다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은, 저온에서도 높은 탈수 폐환율을 가지는 특정의 폴리벤조옥사졸 감광성 수지막을 베이스 수지로 하는 것에 의해, 경화 후의 막의 물성이 고온에서 경화한 것과 손색 없는 성능이 얻어진다. 또한, 본 발명의 패턴의 제조방법에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 감도, 해상도, 접착성이 뛰어나고, 또한 저온 경화 프로세스에서도 내열성이 뛰어나며, 흡수율이 낮은, 양호한 형상의 패턴 경화막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴 경화막은, 양호한 형상과 접착성, 내열성이 뛰어나고, 또한 저온 프로세스에서 경화할 수 있는 것에 의해, 디바이스에의 데미지를 피할 수 있어, 신뢰성이 높은 전자부품이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전자 디바이스 등의 전자부품에 유용하고, 특히, 자기저항 메모리에 적합하다.

Claims (28)

  1. (a) 일반식(I)：
    [화1]
    Figure 112009050075897-PCT00042
    (식 중, U 또는 V는 2가의 유기기를 나타내고, U 및 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이다.)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체와,
    (b) 감광제와,
    (c) 용제와,
    (d) 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분의 일반식(I)에 있어서의 U 및 V의 적어도 한쪽이, 하기 일반식(UV1)：
    [화2]
    Figure 112009050075897-PCT00043
    (식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a'는 1~30의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조를 포함하는 기, 또는 하기 일반식(UV2)：
    [화3]
    Figure 112009050075897-PCT00044
    (식 중, R3~R8은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a로부터 c는 각각 독립하여 1~6의 정수를 나타내고, d는 0~3의 정수이다. 또한, A는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2, -C≡C-, -R9C=CR10-이다. R9~R10은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로 표시되는 구조를 포함하는 기
    인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a)성분이, 이하에 나타내는 일반식(II) :
    [화4]
    Figure 112009050075897-PCT00045
    (식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기, U는 2가의 유기기이며, a'는 1~30의 정수이다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 (a)성분의 일반식(II)에 있어서의 a'가 7~30인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (b)성분이, 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 감광제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (d)성분이, 메티롤기 혹은 알콕시알킬기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (d)성분이, (a)성분 100중량부에 대해, 15중량부 이상 이용하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, (e)성분으로서 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하고, 그 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸막.
  10. 제 1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 감광성 수지막 형성 공정과, 상기 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 현상 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 가열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 가열 처리 공정이, 상기 패턴 수지막에 마이크로파를 그 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 마이크로파를 조사하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 280℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 230℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  14. (a) 일반식(III)：
    [화5]
    Figure 112009050075897-PCT00046
    (식 중, U,　V,　W,　X는 2가의 유기기를 나타내고, U 및 V의 적어도 한쪽이 탄소수 1~30의 지방족 쇄상 구조를 포함하는 기이며, j 및 k는 A구조 단위와 B구조 단위의 몰분율을 나타내고, j 및 k의 합은 100몰%이다.)로 표시되는 A구조 단위와 B구조 단위를 가지고 이루어지는 폴리벤조옥사졸 전구체의 공중합체와,
    (b) 감광제와,
    (c) 용제와,
    (d) 가열에 의해 가교 또는 중합할 수 있는 가교제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 (a)성분의 일반식(III)에 있어서의 U 및 V의 적어도 한쪽이, 하기 일반식(UV1)：
    [화6]
    Figure 112009050075897-PCT00047
    (식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a'는 1~30의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조를 포함하는 기, 또는 하기 일반식(UV2)：
    [화7]
    Figure 112009050075897-PCT00048
    (식 중, R3~R8은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, a부터 c는 각각 독립하여 1~6의 정수를 나타내고, d는 0~3의 정수이다. 또한, A는 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2, -C≡C-, -R9C=CR10-이다. R9~R10은, 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)로 표시되는 구조를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 (a)성분이, 이하에 나타내는 일반식(IV) :
    [화8]
    Figure 112009050075897-PCT00049
    (식 중, R1, R2는 각각 독립하여 수소, 불소 또는 탄소수 1~6의 알킬기, U, W, X는 2가의 유기기를 나타내고, j 및 k는 A구조 단위와 B구조 단위의 몰분율을 나타내고, j 및 k의 합은 100몰%이며, a'는 1~30의 정수이다.)로 표시되는 것을 특 징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 (a)성분의 일반식(IV)에 있어서의 a'가 7~30인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 (b)성분이 광에 의해 산 또는 라디칼을 발생하는 감광제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 (d)성분이 메티롤기 혹은 알콕시알킬기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  20. 제 14항에 있어서, 상기 (d)성분이, (a)성분 100중량부에 대해서, 15중량부 이상 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  21. 제 14항에 있어서, (e)성분으로서 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  22. 제 14항에 기재된 감광성 수지 조성물을 이용하고, 그 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환하여 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사졸막.
  23. 제 14항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하고 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 감광성 수지막 형성 공정과, 상기 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 상기 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하여 패턴 수지막을 얻는 현상 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하여 패턴 경화막을 얻는 가열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 가열 처리 공정이, 상기 패턴 수지막에 마이크로파를 그 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 마이크로파를 조사하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 280℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 현상 후의 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 그 가열 처리 온도가 230℃ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 경화막의 제조방법.
  27. 제 23항에 기재된 패턴 경화막의 제조방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막을, 층간 절연막층 및/또는 표면 보호막층으로서 가지는 것을 특징으로 하는 전자부품.
  28. 제 27항에 있어서, 자기저항 메모리인 것을 특징으로 하는 전자부품.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150072054A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
KR20160012615A (ko) * 2014-07-24 2016-02-03 삼성에스디아이 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자
KR20180061155A (ko) * 2015-09-28 2018-06-07 도레이 카부시키가이샤 경화막 및 그의 제조 방법
KR20180136439A (ko) * 2016-04-25 2018-12-24 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물
US11448964B2 (en) 2016-05-23 2022-09-20 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009037201A (ja) * 2007-03-14 2009-02-19 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP5446203B2 (ja) * 2008-10-15 2014-03-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2011053458A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5715440B2 (ja) * 2011-02-24 2015-05-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アルカリ可溶性重合体、それを含む感光性樹脂組成物、及びその用途
JP5691731B2 (ja) * 2011-03-28 2015-04-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
JP5736993B2 (ja) * 2011-06-15 2015-06-17 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5920345B2 (ja) * 2011-06-15 2016-05-18 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5953795B2 (ja) * 2012-02-15 2016-07-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
CN105453227B (zh) * 2013-08-21 2018-10-19 应用材料公司 半导体薄膜制造中的变频微波（vfm）工艺及应用
KR20150049547A (ko) * 2013-10-30 2015-05-08 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
KR101728820B1 (ko) * 2013-12-12 2017-04-20 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
US9519221B2 (en) * 2014-01-13 2016-12-13 Applied Materials, Inc. Method for microwave processing of photosensitive polyimides
JP6267982B2 (ja) * 2014-02-05 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法
KR102301297B1 (ko) 2014-02-19 2021-09-10 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 그에 따라 형성되는 경화막 및 패턴 경화막, 및 그들의 제조 방법
KR101747229B1 (ko) * 2014-07-15 2017-06-14 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6658548B2 (ja) * 2015-01-23 2020-03-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び電子部品
TWI681474B (zh) * 2015-05-08 2020-01-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 焊料電極的製造方法、焊料電極、積層體的製造方法、積層體、電子零件及射出成形焊料用感光性樹脂組成物
JP6414640B2 (ja) * 2015-07-06 2018-11-07 トヨタ紡織株式会社 ポリアミド化合物、及びその製造方法
KR102553742B1 (ko) * 2016-01-15 2023-07-07 도레이 카부시키가이샤 경화막 및 그 제조방법
SG11201806171XA (en) * 2016-02-05 2018-08-30 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd Positive-type photosensitive resin composition
JP6673370B2 (ja) * 2016-02-05 2020-03-25 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2017212248A (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 サンケン電気株式会社 半導体装置
JP7154184B2 (ja) * 2019-04-15 2022-10-17 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
KR20210030764A (ko) * 2019-09-10 2021-03-18 삼성전자주식회사 복합 구조체, 광학 필터, 이미지 센서, 카메라 모듈 및 전자 장치
TWI776586B (zh) * 2021-07-09 2022-09-01 律勝科技股份有限公司 聚苯并噁唑前驅物及其應用

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5116250B2 (ko) 1972-05-31 1976-05-22
NL177718C (nl) * 1973-02-22 1985-11-01 Siemens Ag Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren.
DE2437348B2 (de) 1974-08-02 1976-10-07 Ausscheidung in: 24 62 105 Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen
USRE30186E (en) * 1974-08-02 1980-01-08 Siemens Aktiengesellschaft Method for the preparation of relief structures
US4093461A (en) 1975-07-18 1978-06-06 Gaf Corporation Positive working thermally stable photoresist composition, article and method of using
JPS5952822B2 (ja) 1978-04-14 1984-12-21 東レ株式会社 耐熱性感光材料
DE2931297A1 (de) * 1979-08-01 1981-02-19 Siemens Ag Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen
JPS606368B2 (ja) 1979-08-01 1985-02-18 東レ株式会社 感光性ポリイミド前駆体
JPS59108031A (ja) 1982-12-13 1984-06-22 Ube Ind Ltd 感光性ポリイミド
JPS59132122A (ja) 1983-01-17 1984-07-30 Mitsubishi Electric Corp 気相結晶成長方法
JPS59231533A (ja) 1983-05-18 1984-12-26 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト 塗膜を被覆した材料およびその使用方法
US4657832A (en) * 1983-05-18 1987-04-14 Ciba-Geigy Corporation Photosensitive polymers as coating materials
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
JPS59220730A (ja) 1983-05-30 1984-12-12 Ube Ind Ltd 溶媒可溶性の感光性ポリイミド
JPS59232122A (ja) 1983-06-14 1984-12-26 Ube Ind Ltd 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド
JPS606729A (ja) 1983-06-24 1985-01-14 Ube Ind Ltd 有機溶媒に可溶性の感光性ポリイミド
JPS6072925A (ja) 1983-09-30 1985-04-25 Ube Ind Ltd 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド
JPS6157620A (ja) 1984-08-30 1986-03-24 Ube Ind Ltd 有機溶媒可溶性の感光性ポリイミド
US5037720A (en) * 1987-07-21 1991-08-06 Hoechst Celanese Corporation Hydroxylated aromatic polyamide polymer containing bound naphthoquinone diazide photosensitizer, method of making and use
US5106720A (en) * 1987-07-21 1992-04-21 Hoechst Celanese Corporation Base developable negative acting photoresists
US4927736A (en) 1987-07-21 1990-05-22 Hoechst Celanese Corporation Hydroxy polyimides and high temperature positive photoresists therefrom
JPS6446862A (en) 1987-08-18 1989-02-21 Fujitsu Ltd Bus controller
US5019488A (en) * 1988-09-29 1991-05-28 Hoechst Celanese Corporation Method of producing an image reversal negative photoresist having a photo-labile blocked imide
JPH03763A (ja) 1989-01-09 1991-01-07 Nitto Denko Corp ポジ型感光性ポリイミド組成物
JPH0331434A (ja) 1989-06-28 1991-02-12 Toyota Motor Corp 金属基複合材料を含むクラッド材の製造方法
JPH0358048A (ja) 1989-07-27 1991-03-13 Nitto Denko Corp ポジ型感光性ポリイミド組成物
JPH03259148A (ja) 1990-03-09 1991-11-19 Toshiba Corp 感光剤、感光性耐熱材料及び樹脂封止型半導体装置
DE59010552D1 (de) * 1990-03-29 1996-12-05 Siemens Ag Hochwärmebeständige Negativresists und Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen
JP2877894B2 (ja) 1990-05-29 1999-04-05 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2828740B2 (ja) 1990-06-14 1998-11-25 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
US5241040A (en) 1990-07-11 1993-08-31 International Business Machines Corporation Microwave processing
JP2890213B2 (ja) * 1991-02-25 1999-05-10 チッソ株式会社 感光性重合体組成物及びパターンの形成方法
DE59208963D1 (de) 1991-05-07 1997-11-20 Siemens Ag Hochwärmebeständige Positivresists und Verfahren zur Herstellung hochwärmebeständiger Reliefstrukturen
JP3031434B2 (ja) 1991-08-07 2000-04-10 旭化成工業株式会社 ポリイミドのパターン形成方法
JP3254772B2 (ja) 1992-11-20 2002-02-12 東亞合成株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP2841161B2 (ja) 1994-01-27 1998-12-24 株式会社巴川製紙所 パターン形成用感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
DE59606486D1 (de) 1995-08-31 2001-04-05 Infineon Technologies Ag Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden und Poly-o-mercaptoamiden
US5738915A (en) * 1996-09-19 1998-04-14 Lambda Technologies, Inc. Curing polymer layers on semiconductor substrates using variable frequency microwave energy
JPH10186664A (ja) 1996-12-20 1998-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポジ型感光性耐熱材料
JPH10195294A (ja) 1997-01-09 1998-07-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH10282668A (ja) 1997-04-10 1998-10-23 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性樹脂材料及び感放射線性塗布組成物
JP3871767B2 (ja) 1997-05-07 2007-01-24 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性組成物
KR19980087522A (ko) 1997-05-30 1998-12-05 마티네츠 길러모 신규한 중합체를 함유하는 방사선 감응성 조성물
EP0905169B8 (de) * 1997-09-24 2008-07-16 Infineon Technologies AG Polybenzoxazol- und Polybenzothiazol-Vorstufen
JP3966590B2 (ja) 1997-11-20 2007-08-29 旭化成エレクトロニクス株式会社 感光性組成物
JP4058788B2 (ja) 1998-01-12 2008-03-12 東レ株式会社 感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
JP4034403B2 (ja) 1998-01-16 2008-01-16 株式会社ピーアイ技術研究所 ポジ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜
JP3798547B2 (ja) 1998-03-05 2006-07-19 富士写真フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
US6143467A (en) 1998-10-01 2000-11-07 Arch Specialty Chemicals, Inc. Photosensitive polybenzoxazole precursor compositions
JP3426531B2 (ja) * 1998-10-30 2003-07-14 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP3974718B2 (ja) * 1998-11-09 2007-09-12 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2000250209A (ja) 1999-03-01 2000-09-14 Toshiba Chem Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
KR100316735B1 (ko) 1999-06-29 2001-12-12 김충섭 카르보네이트 측쇄를 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성내열절연체 조성물
JP2001033964A (ja) 1999-07-15 2001-02-09 Hitachi Chem Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
US6338931B1 (en) * 1999-08-16 2002-01-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions and patterning process
JP3755382B2 (ja) 1999-10-29 2006-03-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4288796B2 (ja) 1999-10-29 2009-07-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4428780B2 (ja) 1999-12-24 2010-03-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ感光性組成物
JP4087037B2 (ja) 2000-03-06 2008-05-14 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP3320397B2 (ja) * 2000-03-09 2002-09-03 クラリアント ジャパン 株式会社 逆テーパー状レジストパターンの形成方法
JP4449159B2 (ja) 2000-04-28 2010-04-14 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物及びパターンの製造方法並びに電子部品
US6576394B1 (en) 2000-06-16 2003-06-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Negative-acting chemically amplified photoresist composition
JP3492316B2 (ja) * 2000-09-22 2004-02-03 住友ベークライト株式会社 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP4029556B2 (ja) * 2000-11-01 2008-01-09 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP2002169286A (ja) 2000-11-30 2002-06-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4082041B2 (ja) 2001-02-26 2008-04-30 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物及びそれを用いた電子部品ならびに表示装置
TW574620B (en) * 2001-02-26 2004-02-01 Toray Industries Precursor composition of positive photosensitive resin and display device using it
JP4211225B2 (ja) * 2001-02-27 2009-01-21 日本ゼオン株式会社 感放射線性樹脂組成物
DE10145471A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-17 Infineon Technologies Ag Fotosensitive Formulierung für Pufferschichten und Verwendungen dazu
JP2003121998A (ja) 2001-10-11 2003-04-23 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物及びパターン製造法及び電子部品
JP3960055B2 (ja) 2002-01-23 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
US6887643B2 (en) * 2002-08-05 2005-05-03 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin precursor composition
JP4178011B2 (ja) 2002-09-03 2008-11-12 群栄化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP4207581B2 (ja) * 2002-11-06 2009-01-14 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 耐熱感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品
JP2004219813A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Mitsubishi Electric Corp 感光性樹脂組成物
KR20060002751A (ko) * 2003-03-11 2006-01-09 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 새로운 감광성 수지 조성물들
US20060199920A1 (en) * 2003-04-15 2006-09-07 Koji Okada Photosensitive resin composition capable of being developed with aqueous developer and photosensitive dry film resist, and use thereof
JP2004325616A (ja) 2003-04-23 2004-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
EP1636648B1 (en) * 2003-06-05 2015-08-12 FujiFilm Electronic Materials USA, Inc. Novel positive photosensitive resin compositions
WO2004111726A2 (en) * 2003-06-06 2004-12-23 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Novel photosensitive resin compositions
EP2469337B1 (en) * 2004-05-07 2014-01-22 Hitachi Chemical DuPont MicroSystems Ltd. Positive photosensitive resin composition, method for forming pattern, and electronic component
JP4618075B2 (ja) 2004-09-29 2011-01-26 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP4530284B2 (ja) * 2004-10-07 2010-08-25 信越化学工業株式会社 ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
EP1662319A3 (en) * 2004-11-24 2009-05-27 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
JP2006178059A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP4639956B2 (ja) 2005-05-18 2011-02-23 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
US7803510B2 (en) * 2005-08-17 2010-09-28 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Positive photosensitive polybenzoxazole precursor compositions
JP2007192936A (ja) * 2006-01-17 2007-08-02 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP4742995B2 (ja) 2006-06-02 2011-08-10 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP5028059B2 (ja) * 2006-09-28 2012-09-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150072054A (ko) * 2013-12-19 2015-06-29 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
US9405188B2 (en) 2013-12-19 2016-08-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and display device
KR20160012615A (ko) * 2014-07-24 2016-02-03 삼성에스디아이 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자
KR20180061155A (ko) * 2015-09-28 2018-06-07 도레이 카부시키가이샤 경화막 및 그의 제조 방법
KR20180136439A (ko) * 2016-04-25 2018-12-24 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물
US11448964B2 (en) 2016-05-23 2022-09-20 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist

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