KR20160012615A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자 Download PDF

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KR20160012615A
KR20160012615A KR1020140094257A KR20140094257A KR20160012615A KR 20160012615 A KR20160012615 A KR 20160012615A KR 1020140094257 A KR1020140094257 A KR 1020140094257A KR 20140094257 A KR20140094257 A KR 20140094257A KR 20160012615 A KR20160012615 A KR 20160012615A
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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 열산발생제; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 디스플레이 소자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00098

(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 표시 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM PREPARED BY USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자, LCD 등 디스플레이 소자의 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole) 등의 내열성 수지가 널리 이용되고 있다. 특히 최근 유기발광소자(OLED)의 층간 절연막 등을 형성하는 데에는 OLED 소자의 신뢰성 확보를 위해 내열성의 감광성 폴리이미드, 감광성 폴리벤조옥사졸이 많이 이용되고 있다. 감광성 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 내열성, 기계적 강도 등의 물리적 특성이 우수하고, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 낮고, 미세 형상을 용이하게 만들 수 있는 장점이 있다. 특히 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 패턴(pattern) 가공 등이 가능하고, 유기발광소자의 절연막 및 평탄화막의 패턴(pattern) 형성에 적용 가능한 패턴(pattern) 정밀도를 가지므로, 이들 감광성 수지를 사용하면 공정성 및 경제성 등에서 매우 유리하다.
유기 EL 소자는 자발광, 광시야각 및 박막형인 장점이 있어 차세대 디스플레이로 각광 받고 있으나, 일반적으로 수분 등에 의해 소자가 급격히 노화되어 수명이 짧은 단점이 있다. 이런 단점을 극복하기 위해, 제조 공정 뿐만 아니라 공정에 쓰이는 화학물질 등에서 수분 및 아웃가스가 나오지 않도록 하는 방법을 취하고 있다.
특히, 유기 EL 소자의 경우 절연막 및 평탄화막 등의 미세 구조물 형성에 있어서, 열 경화 시에 패턴이 무너지는 현상이 발생하는 경우가 많다. 따라서 감도, 신뢰성, 보관 안정성 등이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 저온소성이 가능한 감광성 수지막을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 감도, 신뢰성, 보관 안정성 등이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 열산발생제; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 유도체의 잔기이고, 단, E1 및 E2는 동시에 수소 원자는 아니며,
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 8가의 지방족 유기기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 단 o+p>0 이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 단, q+r≥0 이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R3 및 R4는 서로 결합하여 고리를 이룰 수 있고,
L1은 단일결합, -O- 또는 -OL'O- (L'는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기임)이고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, -O- 또는 -OL'O- (L'는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기임)이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 열산발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
R9 내지 R13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 열산발생제는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 분해되어 산을 발생시킬 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용해조절제, 가교제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 용해조절제는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 9에서,
R14 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
단, R14 내지 R18 중 적어도 하나 및 R19 내지 R23 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
L4는 단일결합, 치환 또는 비치화된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 및 (C) 열산발생제 1 내지 50 중량부를 포함하며, (D) 용매는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 총 함량에 대하여 3 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조, 가열, 노광 및 현상하고, 상기 현상 후 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 경화(Post-baking)하는 것을 포함하는 감광성 수지막의 제조 방법을 제공한다.
상기 현상 후 경화하는 단계는 150℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하고, 저온 경화 시 패턴이 무너지지 않고 순 테이퍼를 유지하며, 저온 경화 후 코팅막으로부터의 아웃가스(outgas)가 적고, 또한 내열성 및 내화학성이 우수하다. 또한, 상기 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막은 아웃 가스(out gas)에 의한 성능 열화, 또는 다크 스팟(dark spot)이나 픽셀 수축 등의 발광 불량의 우려가 없다.
도 1 내지 도 8은 각각 실시예 1 내지 8에 따른 조성물 패턴의 테이퍼 형상을 나타낸 사진이다.
도 9 내지 도 14는 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 조성물 패턴의 테이퍼 형상을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R300) 또는 N(R301)(R302)이고, 여기서 R300, R301 및 R302는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 사이클로알킬기, C2 내지 C30 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 사이클로알케닐기, C2 내지 C30 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 사이클로알킬기, C2 내지 C15 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 사이클로알케닐기, C2 내지 C15 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C15 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 열산발생제; 및 (D) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 유도체의 잔기이고, 단, E1 및 E2는 동시에 수소 원자는 아니며,
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 8가의 지방족 유기기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 단, o+p>0 이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 단, q+r≥0 이고,
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R3 및 R4는 서로 결합하여 고리를 이룰 수 있고,
L1은 단일결합, -O- 또는 -OL'O- (L'는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기임)이고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 종래의 알칼리 가용성 수지는 일반적으로 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합 등을 포함한다.이들 종래의 알칼리 가용성 수지의 말단은 250℃를 초과하는 고온에 의해 해리되고, 상기 고온으로 인해 반응성이 높아진 주변의 여러 첨가제 등과 반응하여 침전물을 형성하였다. 그에 따라, 종래의 알칼리 가용성 수지를 사용하여 제조된 감광성 수지막의 막 특성이 떨어지는 문제가 있었다.
일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는 적어도 한 쪽 말단에 화학식 2로 표시되는 카보네이트 화합물로부터 유도된 유도체의 잔기를 포함하며, 상기 잔기는 저온, 예컨대 150℃ 이상 250℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 230℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 분해된다. 상기 잔기가 분해되면 알칼리 가용성 수지의 말단에 아민기가 노출되고, 상기 말단의 아민기가, 말단에 아민기를 가지는 다른 알칼리 가용성 수지의 말단과 가교 결합을 형성하게 된다. 이로써, 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지를 사용하여 제조된 감광성 수지막 등은 막 수축률 등의 막 특성이 우수해진다.
이하, 상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 자세히 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
일 구현에에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되고, 상기 화학식 1의 말단 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 유도체의 잔기를 포함한다.
상기 화학식 1에서, X1은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 8가의 지방족 유기기, 또는 이들의 조합으로서, 방향족 디아민 또는 실리콘 디아민의 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는 예컨대, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있고,상기 실리콘 디아민으로는 예컨대, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
예컨대, 상기 X1은 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 잔기일 수 있다.
구체적으로, 상기 X1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
[화학식 1-3]
Figure pat00014
[화학식 1-4]
Figure pat00015
[화학식 1-5]
Figure pat00016
[화학식 1-6]
Figure pat00017
상기 화학식 1에서, Y1은 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 8가의 지방족 유기기, 또는 이들의 조합으로서, 디카르복실산 유도체의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 유도체로는 클로라이드 혹은 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있으며, 예컨대 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드,디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로 상기 Y1은 하기 화학식 1-7 내지 화학식 1-10 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-7]
Figure pat00018
[화학식 1-8]
Figure pat00019
[화학식 1-9]
Figure pat00020
[화학식 1-10]
Figure pat00021
상기 화학식 1-10에서, L''은 -O-, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2- 또는 -C(CH3)2- 이다.)
상기 화학식 1에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 유도체의 잔기이고, 단, E1 및 E2는 동시에 수소 원자는 아니다.
상기 화학식 2는 카보네이트 화합물로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 유도체의 잔기가 저온, 예컨대 150℃ 이상 250℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 230℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 분해되어, 알칼리 가용성 수지 말단에 아민기를 노출시킨다. 구체적으로는, 후술하는 열산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 상기 산이 저온, 예컨대 150℃ 이상 250℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 230℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 상기 화학식 2의 카보닐 탄소를 공격(attack)함으로써 친핵성 아실 치환반응(nucleophilic acyl substitution)이 일어나고, 질소원자와 결합하고 있던 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 유도체의 잔기가 분리되어 아민기가 노출되게 된다.
상기 화학식 2는, 예컨대, 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00022
[화학식 4]
Figure pat00023
[화학식 5]
Figure pat00024
[화학식 6]
Figure pat00025
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, -O- 또는 -OL'O- (L'는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기임)이다.
구체적으로, 상기 화학식 2는 메틸 카보네이트(methyl Carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate), 디메틸 2,5-디옥사헥산디오에이트(Dimethyl 2,5-Dioxahexanedioate), 알릴 메틸 카보네이트(Allyl Methyl Carbonate), 디-t-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate), 디에틸 2,5-디옥사헥산디오에이트(Diethyl 2,5-Dioxahexanedioate), 비스(2-클로로에틸) 카보네이트(Bis(2-chloroethyl) Carbonate)), 클로로메틸 이소프로필 카보네이트(Chloromethyl Isopropyl Carbonate), 알릴 에틸 카보네이트(Allyl Ethyl Carbonate), 1-클로로에틸 에틸 카보네이트(1-Chloroethyl Ethyl Carbonate), 디-t-아밀 디카보네이트(Di-tert-amyl Dicarbonate), 디알릴 디카보네이트(Diallyl Dicarbonate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 디페닐 카보네이트(Diphenyl Carbonate), 구아야콜 카보네이트(Guaiacol Carbonate), 1-클로로에틸 시클로헥실 카보네이트(1-Chloroethyl Cyclohexyl Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate), t-부틸 페닐 카보네이트(tert-Butyl Phenyl Carbonate), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온(4,5-Dimethyl-1,3-dioxol-2-one), 1,3-디옥산-2-온(1,3-Dioxan-2-one), 1,2-부틸렌 카보네이트(1,2-Butylene Carbonate), 디벤질 카보네이트(Dibenzyl Carbonate), 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온(4-Vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 글리세롤 1,2-카보네이트(Glycerol 1,2-Carbonate), 디벤질 디카보네이트(Dibenzyl Dicarbonate), 알릴 페닐 카보네이트(Allyl Phenyl Carbonate), 벤질 페닐 카보네이트(Benzyl Phenyl Carbonate), 비스(4-니트로페닐) 카보네이트(Bis(4-nitrophenyl) Carbonate), 4-(4-에톡시페녹시카보닐)페닐 에틸 카보네이트(4-(4-Ethoxyphenoxycarbonyl)phenyl Ethyl Carbonate), 부틸 4-카복시페닐 카보네이트(Butyl 4-Carboxyphenyl Carbonate), 아밀 4-(4-에톡시페녹시카보닐)페닐 카보네이트(Amyl 4-(4-Ethoxyphenoxycarbonyl)phenyl Carbonate), 디-2-피리딜 카보네이트(Di-2-pyridyl Carbonate), 4-[2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐록시]니트로벤젠(4-[2-(Trimethylsilyl)ethoxycarbonyloxy]nitrobenzene) 등일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-15 및 화학식 6 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure pat00026
[화학식 2-2]
Figure pat00027
[화학식 2-3]
Figure pat00028
[화학식 2-4]
Figure pat00029
[화학식 2-5]
Figure pat00030
[화학식 2-6]
Figure pat00031
[화학식 2-7]
Figure pat00032
[화학식 2-8]
Figure pat00033
[화학식 2-9]
Figure pat00034
[화학식 2-10]
Figure pat00035
[화학식 2-11]
Figure pat00036
[화학식 2-12]
Figure pat00037
[화학식 2-13]
Figure pat00038
[화학식 2-14]
Figure pat00039
[화학식 2-15]
Figure pat00040
[화학식 6]
Figure pat00041
상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 미만인 경우는 충분한 물성이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며, 300,000 g/mol 을 초과하면 용매에 대한 용해성이 낮아져 취급이 매우 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감광성 디아조퀴논 화합물을 포함한다. 상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물일 수 있으며, 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다. 감광성 디아조퀴논 화합물은 예컨대, 하기 화학식 21 내지 25로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00042
[화학식 22]
Figure pat00043
(상기 화학식 22에서, R101은 수소 원자 또는 CH3이다.)
[화학식 23]
Figure pat00044
(상기 화학식 23에서, R102는 수소 원자 또는 OQ이다.)
[화학식 24]
Figure pat00045
(상기 화학식 24에서, R103 내지 R109는 각각 독립적으로 수소 원자, OQ 또는 NHQ이다.)
[화학식 25]
Figure pat00046
상기 화학식 21 내지 화학식 25에서,
Q 및 Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 수소 원자,
Figure pat00047
또는
Figure pat00048
이고, 단 Q 및 Q1 내지 Q3 가 동시에 수소 원자는 아니다.
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부일 수 있다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함될 때 노광시 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 열산발생제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 열산발생제는 열에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 것으로서, 통상의 열산발생제, 예컨대 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00049
[화학식 8]
Figure pat00050
상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
R9 내지 R13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 열산발생제는 낮은 온도에서도 알칼리 가용성 수지의 폐환 반응이 원활하게 일어날 수 있도록 돕는다. 예컨대, 상기 열산발생제는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 분해되어 산을 발생시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 열산발생제는, 하기 화학식 36a 내지 36c로 표시될 수 있다.
[화학식 36a]
Figure pat00051
[화학식 36b]
Figure pat00052
[화학식 36c]
Figure pat00053
상기 화학식 36a에서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수, 예컨대 0 내지 6의 정수이고, 상기 화학식 36b에서, m3은 1 내지 5의 정수이고, R201 및 R202는 각각 독립적으로 CF3, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치화된 C3 내지 C20 시클로알킬기이다. 화학식 36c에서, m4 및 m5는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수, 예컨대 0 내지 6의 정수이다.
화학식 36a, 36b, 36c는 각각 독립적으로 하기 화학식 38 내지 화학식 44 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00054
[화학식 39]
Figure pat00055
[화학식 40]
Figure pat00056
[화학식 41]
Figure pat00057
[화학식 42]
Figure pat00058
[화학식 43]
Figure pat00059
[화학식 44]
Figure pat00060
또한 상기 화학식 36a 내지 화학식 36c에는 포함되지 않지만, 상기 열산발생제는 하기 화학식 45 내지 화학식 48 중 어느 하나로 표시될 수도 있다.
[화학식 45]
Figure pat00061
[화학식 46]
Figure pat00062
[화학식 47]
Figure pat00063
[화학식 48]
Figure pat00064
상기 열산발생제의 함량은, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 3 중량부 내지 30중량부이다. 상기 열산발생제의 함량이 1 중량부 미만이면 절연막의 충분한 폐환이 일어나지 못해 절연막으로써 열적, 기계적 물성의 저하가 일어나 표시소자의 불량을 초래할 수 있고, 50 중량부 초과이면 절연막 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하되고, 노광공정에서 감도가 저해될 우려가 있으며, 경화후 절연막에 열산발생제 잔유물이 남아 있어 아웃가스(outgas)를 많이 발생하여 표시소자의 불량을 초래할 수 있다. 상기 열산발생제는 경화 온도 조건에 따라 선택될 수 있으며, 1종 및 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 알릴술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산 등을 상기 열산발생제 대신 사용할 수도 있다. 상기 열산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 구조가 탈수 반응을 일으키고 환화를 촉매로서 경화온도를 내려도 환화되는 정도가 낮아지는 현상을 막을 수 있다.
(D) 용매
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매로는 통상의 감광성 수지 조성에 포함되는 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 알칼리 가용성 수지, 감광성 디아조퀴논 화합물, 열산발생제 등이 조성물 내에 균질하게 혼합되도록 하는 것을 돕고, 또한 이 조성물이 기재 상에 용이하게 도포될 수 있도록 점도를 조절하는 등의 목적으로 사용되는 것일 수 있다.
특히, 상기 용매는 코팅시에 막 균일도를 좋게 하고, 코팅 얼룩을 발생하지 않게 하여야 하며, 핀 얼룩을 발생하지 않게 하여 균일한 패턴을 형성하게 하는 작용을 한다.
상기 용매는 예컨대, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류;프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류;프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌 글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 총 함량에 대하여 3 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 30 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 상기 용매가 조성물의 고형분 총 함량에 대하여 3 중량% 미만으로 포함될 경우에는 코팅 두께가 얇게 되고, 코팅 평탄성이 저하된다는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 코팅 두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅 장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.
(E) 용해조절제 및 가교제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용해조절제, 가교제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 용해조절제는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00065
상기 화학식 9에서,
R14 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
단, R14 내지 R18 중 적어도 하나 및 R19 내지 R23 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
L4는 단일결합, 치환 또는 비치화된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
예컨대, 상기 용해조절제는 하기 화학식 29 내지 화학식 34 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00066
(상기 화학식 29에서, R28은 수소 원자 또는 CH3이고, R29 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, OH 또는 CH3이다.)
[화학식 30]
Figure pat00067
(상기 화학식 30에서, R34 내지 R39는 동일하거나 각각 독립적으로, 수소 원자, OH 또는 CH3이다.)
[화학식 31]
Figure pat00068
(상기 화학식 31에서, R40 내지 R45는 각각 독립적으로, 수소 원자, OH 또는 CH3이고, R46 및 R47은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 CH3이다).
[화학식 32]
Figure pat00069
[화학식 33]
Figure pat00070
(상기 화학식 33에서, R48 내지 R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 OH이다.)
[화학식 34]
Figure pat00071
[화학식 35]
Figure pat00072
상기 용해조절제의 사용량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부가 바람직하다. 용해조절제의 함량이 상기 범위 내로 포함될 때, 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상 시에 현상 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
상기 가교제는 열 가교제일 수 있는데, 열 가교제는 저온에서의 알칼리 가용성 수지의 경화 반응을 촉진하여 내열성 및 내화학성을 증가시키는 역할을 한다. 특히, 저온 가열 소성 후에 막으로부터의 아웃가스(outgas) 및 다크 스팟 발생을 억제할 수 있다. 또한 가교제를 더 포함함으로써, 경화 후 막 수축율이 크게 줄어든다.
상기 열 가교제는 페놀성 수산기를 포함하는 가교제 또는 멜라민계(Melamine) 가교제일 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 포함하는 가교제의 분자량은 200 g/mol 내지 2,000 g/mol, 예컨대 300 g/mol 내지 1,000 g/mol 일 수 있다. 페놀성 수산기를 포함하는 가교제의 분자량이 상기 범위 내일 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해도 및 감도 향상과 더불어, 내열성과 내화학성을 향상시킬 수 있다.
페놀성 수산기를 포함하는 가교제의 함량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 페놀성 수산기를 포함하는 가교제가 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 이상으로 포함될 경우 코팅성이 우수해지고, 50 중량부 이하로 포함될 경우 현상성 및 감도가 개선된다. 반면, 1 중량부 미만으로 포함될 경우에는 경화시 가교가 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 아웃가스가 증가하는 문제점이 있다.
상기 멜라민계 가교제는 역시 알칼리 가용성 수지의 가교 반응을 촉진하여 아웃가스를 크게 줄일 뿐 아니라, 내약품성 및 내화학성을 크게 향상시킨다.
상기 멜라민계 가교제는 예컨대, 메톡시메틸멜라민(Methoxymelamine) 화합물, 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymelamine) 화합물과 같은 알콕시알킬멜라민 화합물, 알콕시알킬메탄올멜라민(Alkoxyalkylmethanolmelamine) 화합물 또는 카르복시메틸멜라민(Carboxymethylmelamine) 화합물 등을 사용할 수 있다.
멜라민계 가교제의 함량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부 대비 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 멜라민계 가교제가 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 이상으로 포함될 경우 내알칼리성이 증가하여, 비노광부의 잔막율을 올릴 수 있으며, 50 중량부 이하로 포함될 경우 현상공정이 쉬워진다. 반면, 1 중량부 미만으로 포함될 경우에는 포토스피드가 저하된다는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 저장안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 내지 (D)의 성분 또는 (A) 내지 (E)의 성분 이외에 (F) 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다. 또한 기판과의 접착력을 증진시키기 위한 접착력 증진제로 실란 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
계면활성제가 실록산계 계면활성제 또는 불소 원자를 가지는 계면활성제를 포함하며, 계면활성제의 총량이 감광성 수지 조성물 총량의 0.005 중량부 이상 0.3 중량부 이하인 것을 특징으로 한다. 계면활성제가 감광성 수지 조성물 총량의 0.005 중량부 미만으로 포함될 경우 막의 균일도가 떨어지고, 얼룩이 쉽게 발생하고, 기판 끝 부분에 코팅된 감광성 수지액이 기판 안으로 말리는 현상이 발생한다. 또한 계면활성제가 감광성 수지 조성물 총량의 0.3 중량부 초과로 포함될 경우 조성물의 코팅시에 코팅면이 뿌옇게 변하는 백화현상이 발생하게 되고, 현상시에는 백화현상이 더욱 심해지게 된다. 이것은 코팅표면이 극단적으로 소수성으로 변하여, 수분 등이 코팅면에 부착되어 산란을 일으키기 때문이다.
실록산계 계면활성제는, 감광성 수지 조성물의 코팅막의 얼룩 등의 결함을 억제하고, 코팅(coating) 특성을 향상시키는 효과가 크며, 또한 불소 원자를 가지는 계면활성제는 코팅막의 핀(pin) 흔적 얼룩 및 버나드셀의 발생등을 억제하는 효과가 크다.
상기 실록산계 계면활성제는 예컨대, 독일 BYK社의 BYK 시리즈가 있으며, 불소 원자를 가지는 계면활성제는 예컨대, 대일본 잉크(ink) 공업社의 "메가 페이스(Mega Face) 시리즈" 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 사용할 경우 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 구현예에 따른 감광성 수지막의 제조 방법은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조, 가열, 노광, 및 현상하고, 상기 현상 후 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 경화(Post-baking)하는 것을 포함한다.
종래의 감광성 수지막은 현상 후 250℃를 초과하는 온도에서 경화(Post-baking)하여 막 수축률이 떨어지고 아웃가스(outgas)가 발생하는 등의 문제가 있었다.
그러나, 상기 구현예에 따른 감광성 수지막의 제조 방법에 의하면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 유도체가 알칼리 가용성 수지 말단에 포함됨으로써, 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 경화(Post-baking)가 가능하고, 이로 인해 막 수축률 등 막 특성이 우수한 감광성 수지막을 제조할 수 있다.
상기 현상 후 경화하는 단계는 150℃ 이상 230℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴이 형성된 감광성 수지막을 제조하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하는 공정; 및 상기 현상 후 150℃ 이상 250℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 230℃ 이하, 예컨대 150℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 가열 처리하는 공정을 포함한다. 조성물 도포, 노광, 현상 등의 공정 조건에 대해서는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다. 상기 디스플레이 소자는 예컨대, 액정표시장치(LCD) 또는 유기발광소자(OLED) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 디스플레이 소자에서 절연막, 평탄화막, 패시베이션층 또는 층간 절연층 등을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
(알칼리 가용성 수지 합성)
[ 합성예 1] 알칼리 가용성 수지 1의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 36.626g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 146.5g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 20중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 13.447g 투입하고, 온도를 50℃ 내지 80℃로 유지하면서 여기에 디 tert-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate) 6.548g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 26.2g에 녹인 후 10분간 천천히 적가하였다. 적가 후 약 3시간 동안 반응시켜서 디 tert-부틸 디카보네이트를 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로 오로프로판 한쪽 아민과 반응시켰다. 그 후 반응온도를 0℃ 내지 5℃로 내린 다음, 피리딘 13.45g을 NMP 6.6g에 녹인 후 바로 투입하였다. 그 후 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 25.1g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 147.5g을 넣어 용해시킨 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 3시간 동안 온도 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하여 반응을 종료하였다.
반응혼합물의 양의 5배의 양에 해당하는 물을 준비하여, 반응 혼합물을 천천히 물에 적가 및 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 알칼리 가용성 수지 1을 제조하였다.
[ 합성예 2] 알칼리 가용성 수지 2의 합성
디 tert-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate) 대신 디에틸 2,5-디옥사헥산디오에이트(Diethyl 2,5-Dioxahexanedioate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지 2를 제조하였다.
[ 합성예 3] 알칼리 가용성 수지 3의 합성
디 tert-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate) 대신 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지 3을 제조하였다.
[ 합성예 4] 알칼리 가용성 수지 4의 합성
디 tert-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate) 대신 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여 알칼리 가용성 수지 4를 제조하였다.
[ 합성예 5] 알칼리 가용성 수지 5의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 36.626g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 146.5g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 20중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 13.447g 투입하고, 온도를 50℃ 내지 80℃로 유지하면서 여기에 디 tert-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate) 6.548g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 26.2g에 녹인 후 10분간 천천히 적가하였다. 적가 후 약 3시간 동안 반응시켜서 디 tert-부틸 디카보네이트를 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판 한쪽 아민과 반응시켰다. 그 후 반응온도를 0℃ 내지 5℃로 내린 다음, 피리딘 13.45g을 NMP 6.6g에 녹인 후 바로 투입하였다. 그 후 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 15.05g과 이소프탈로일 클로라이드 6.9g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 135g에 같이 넣어 용해시킨 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 3시간 동안 온도 0℃ 내지 5℃에서 반응을 수행하여 반응을 종료하였다.
반응혼합물의 양의 5배에 해당하는 양의 물을 준비하여, 반응 혼합물을 천천히 물에 적가 및 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 알칼리 가용성 수지 5를 제조하였다.
[ 합성예 6] 알칼리 가용성 수지 6의 합성
디 tert-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate) 대신 디에틸 2,5-디옥사헥산디오에이트(Diethyl 2,5-Dioxahexanedioate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지 6을 제조하였다.
[ 합성예 7] 알칼리 가용성 수지 7의 합성
디 tert-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate) 대신 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지 7을 제조하였다.
[ 합성예 8] 알칼리 가용성 수지 8의 합성
디 tert-부틸 디카보네이트(Di-tert-butyl Dicarbonate) 대신 비닐렌 카르보네이트(Vinylene Carbonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 5과 동일하게 실시하여 알칼리 가용성 수지 8을 제조하였다.
[ 비교합성예 1] 알칼리 가용성 수지 9의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 36.626g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 146.5g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 20중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 13.447g 투입하고, 온도를 50℃ 내지 80℃로 유지하면서 여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 4.93g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 19.7g에 녹인 후 10분간 천천히 적가하였다. 적가 후 약 3시간 동안 반응시켜서 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로 오로프로판 한쪽 아민과 반응시켰다. 그 후 반응온도를 0℃ 내지 5℃로 내린 다음, 피리딘 13.45g을 NMP 6.6g에 녹인 후 바로 투입하였다. 그 후 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 25.09g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 135g에 같이 넣어 용해시킨 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 3시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하여 반응을 종료하였다.
반응혼합물의 양의 5배에 해당하는 양의 물을 준비하여, 반응 혼합물을 천천히 물에 적가 및 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 알칼리 가용성 수지 9를 제조하였다.
[ 비교합성예 2] 알칼리 가용성 수지 10의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 36.626g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 146.5g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 20중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 13.447g 투입하고, 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하면서 피리딘 15.82g을 NMP 14.2g에 녹인 후 바로 투입하였다. 그 후 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 29.51g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 167.21g에 용해시킨 용액을 5분간 빠르게 투입하였다. 투입 후 3시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하여 반응을 종료하였다.
반응혼합물의 양의 5배에 해당하는 양의 물을 준비하여, 반응 혼합물을 천천히 물에 적가 및 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 알칼리 가용성 수지 10을 제조하였다.
[ 비교합성예 3] 알칼리 가용성 수지 11의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루 오로프로판 36.626g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 146.5g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 20중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 13.447g 투입하고, 온도를 50℃ 내지 80℃로 유지하면서 여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 4.93g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 19.7g에 녹인 후 10분간 천천히 적가하였다. 적가 후 약 3시간 동안 반응시켜서 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 한쪽 아민과 반응시켰다. 그 후 반응온도를 0℃ 내지 5℃로 내린 다음, 피리딘 13.45g을 NMP 6.6g에 녹인 후 바로 투입하였다. 그후 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 15.05g과 이소프탈로일 클로라이드 6.9g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 135g에 같이 넣어 용해시킨 용액을 60분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 3시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하여 반응을 종료하였다.
반응혼합물의 양의 5배에 해당하는 양의 물을 준비하여, 반응 혼합물을 천천히 물에 적가 및 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 알칼리 가용성 수지 11을 제조하였다.
상기 합성예 1 내지 8 및 비교합성예 1 내지 3의 알칼리 가용성 수지 제조 시, 사용한 주쇄구조 및 말단봉지제를 하기 표 1에 나타냈다.
알칼리 가용성 수지 주쇄 구조 말단봉지제
합성예 1 1
Figure pat00073
 화학식 2-8
합성예 2 2
Figure pat00074
 화학식 2-5
합성예 3 3
Figure pat00075
 화학식 2-3
합성예 4 4
Figure pat00076
 화학식 6
합성예 5 5
Figure pat00077
 화학식 2-8
합성예 6 6
Figure pat00078
 화학식 2-5
합성예 7 7
Figure pat00079
 화학식 2-3
합성예 8 8
Figure pat00080
 화학식 6
비교합성예 1 9
Figure pat00081
 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드
비교합성예 2 10
Figure pat00082
 -
비교합성예 3 11
Figure pat00083
 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드
(포지티브형 감광성 수지 조성물 제조)
[실시예 1]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 15g, 하기 화학식 A로 표시되는 감광성 디아조퀴논 5.55g, 화학식 38의 열산발생제 0.75g, 하기 화학식 B로 표시되는 용해조절제 2.25g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점 118℃) 161.156g, 에틸 락테이트(비점 158℃) 65.928g, γ-부틸로락톤(lactone)(비점 205℃) 7.064g, 불소계 레벨링제 F-554 0.00365g을 교반한 후, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
ITO를 패터닝한 유리 기판 상에 슬릿 코팅 공정과 같은 방법으로 코팅하고, 감압 건조 공정에서 용매를 제거후 이어서, 핫 플레이트를 사용하여 건조하여 4 ㎛의 코팅 막을 얻었다. 그 후, 상온(23℃)에서 브로드밴드 노광기를 사용하고, 마스크를 사용해서 패턴을 형성할 수 있는 적정 빛 에너지를 사용하여 패턴 노광을 실시하였고, 상온(23℃)에서 알칼리 현상 수용액(TMAH 2.38%)으로 90초 동안 현상 및 물로 수세를 진행한 후, 고온 경화용 오븐에서 150℃, 200℃, 230℃, 250℃의 온도와 질소 기류 하에서 각각 경화를 실시하였다.
상기 노광/현상 공정 후에 잔막율과 감도를 평가하였고, 상기 경화 공정 후에는 막 수축율을 평가하였고, 나아가 V-SEM을 통해 패턴 형성성(taper shape)을, TGA를 통해 분해온도를, TD-GC/MS를 통해 아웃가스 발생량 등을 평가하였다.
[화학식 A]
Figure pat00084
(상기 화학식 A에서, Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는
Figure pat00085
이고, 단 모두 수소 원자는 아니다.)
[화학식 38]
Figure pat00086
[화학식 B]
Figure pat00087

[실시예 2]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 합성예 2의 알칼리 가용성 수지 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 합성예 4의 알칼리 가용성 수지 4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 합성예 5의 알칼리 가용성 수지 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 합성예 6의 알칼리 가용성 수지 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 7]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 합성예 7의 알칼리 가용성 수지 7을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 8]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 합성예 8의 알칼리 가용성 수지 8을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 비교합성예 1의 알칼리 가용성 수지 9를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 비교합성예 2의 알칼리 가용성 수지 10을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
합성예 1의 알칼리 가용성 수지 1 대신 비교합성예 3의 알칼리 가용성 수지 11을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
하기 화학식 C로 표시되는 가교제 0.75g을 더 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식 C]
Figure pat00088

[비교예 5]
상기 화학식 C로 표시되는 가교제 0.75g을 더 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
상기 화학식 C로 표시되는 가교제 0.75g을 더 포함하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(평가)
잔막율 및 감도 평가
ITO를 패터닝한 유리 기판 상에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅 공정과 같은 방법으로 코팅하고, 감압 건조 공정에서 용매를 제거 후, 핫 플레이트를 사용하여 건조하여 4 ㎛의 코팅 막을 얻었다. 그 후, 상온(23℃)에서 브로드밴드 노광기를 사용하고 마스크를 이용하여 패턴을 형성할 수 있는 적정 빛 에너지를 사용하여 패턴 노광을 실시하고, 상온(23℃)에서 알칼리 현상 수용액(TMAH 2.38%)으로 90초 동안 현상 및 물로 수세를 진행하였다.
1. 잔막율 평가 : 현상 후 두께/초기(현상 전) 두께 X 100
2. 감도 평가 : 노광 에너지에 따른 패턴 형성을 노광 및 현상 후 광학 현미경으로 패턴과 패턴 사이의 거리 측정
신뢰성 평가
상기 감도 평가에서 사용한 샘플을 고온 경화용 오븐에서 150℃, 200℃, 230℃, 250℃의 온도 및 질소기류 하에서 경화를 실시하였다.
1. 막 수축율 : 100 - (경화 후 두께/경화 전 두께 X 100)
2. 아웃가스 : TD-GC/MS로 측정
3. 분해온도 : TGA로 측정
4. taper shape :V-SEM으로 측정
보관 안정성 평가
rookfield viscometer 점도계를 이용하여 상기 감도 평가에서 사용한 샘플의 제조 직후 및 상온에서 1주 동안 방치한 후의 점도를 각각 측정하여, 보관 안정성을 평가하였다.
1. 초기점도 : 감광성 수지 조성물 제조 직후의 점도
2. 상온 1주 점도: 상기 감광성 수지 조성물을 상온에서 1주 동안 방치한 후의 점도
상기 잔막율, 감도, 신뢰성 및 보관 안정성 평가 결과를 하기 표 2, 표 3 및 도 1 내지 도 14에 나타내었다.
　 잔막율, 감도 평가 보관 안정성 평가
잔막율(%) 감도
(mJ/cm2)		 초기점도
(cP)		 상온 1주 점도
(cP)		 두께 변화
(Δ㎛)
실시예1 86 160 11.66 11.62 0
실시예2 84 170 11.56 11.55 0
실시예3 85 165 11.7 11.7 0
실시예4 87 172 11.7 11.9 0
실시예5 87 100 11.6 11.8 0
실시예6 91 90 11.8 11.8 0
실시예7 84 95 11.4 11.3 0
실시예8 90 100 11.9 11.4 0
비교예1 77 186 11.2 11.8 0.4
비교예2 84 191 11.4 20.2 2.6
비교예3 82 200 11.0 12.1 0.5
비교예4 68 189 10.9 11.4 1
비교예5 66 95 11.2 21.5 3
비교예6 55 90 11.2 12.06 0.8
　 신뢰성 평가
경화
온도		 150℃ 200℃ 230℃ 250℃
평가
항목		 막수축율 아웃
가스		 분해
온도		 막수축율 아웃
가스		 분해
온도		 막수축율 아웃
가스		 분해
온도		 막수축율 아웃
가스		 분해
온도
단위 % ng/cm2 ℃ % ng/cm2 ℃ % ng/cm2 ℃ % ng/cm2 ℃
실시예1 10 4 300 10 2 310 11 1 330 12 0 350
실시예2 9 6 305 10 4 320 11 1 340 11 1 355
실시예3 11 7 310 10 5 330 13 1 350 12 0 370
실시예4 9 6 295 9 3 315 12 2 330 13 1 340
실시예5 10 6 305 10 3 350 12 2 370 14 0 380
실시예6 10 8 310 10 4 330 12 1 350 13 0 372
실시예7 11 6 300 11 3 320 12 2 340 14 0 360
실시예8 10 6 305 11 3 330 12 2 350 14 1 370
비교예1 15 1000 200 19 500 250 20 420 270 27 350 300
비교예2 14 1150 190 21 600 220 22 400 250 31 360 295
비교예3 16 1200 210 25 550 245 30 420 270 41 365 290
비교예4 20 1200 210 25 510 240 30 430 270 38 300 290
비교예5 18 950 220 20 600 250 31 395 275 39 315 295
비교예6 18 990 250 22 410 270 28 300 290 33 250 316
상기 표 2, 표 3 및 도 1 내지 도 14에서 볼 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 8의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 비교예 1 내지 6의 조성물보다 아웃가스 발생량이 크게 줄었으며, 잔막률과 막수축율 또한 크게 개선된 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지;
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 열산발생제; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00089

    상기 화학식 1에서,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 유도된 유도체의 잔기이고, 단, E1 및 E2는 동시에 수소 원자는 아니며,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 8가의 지방족 유기기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 단, o+p>0 이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 단, q+r≥0 이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00090

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R3 및 R4는 서로 결합하여 고리를 이룰 수 있고,
    L1은 단일결합, -O- 또는 -OL'O- (L'는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기임)이고,
    n은 0 또는 1의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00091

    [화학식 4]
    Figure pat00092

    [화학식 5]
    Figure pat00093

    [화학식 6]
    Figure pat00094

    상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, -O- 또는 -OL'O- (L'는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기임)이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 3,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열산발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00095

    [화학식 8]
    Figure pat00096

    상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
    R9 내지 R13은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열산발생제는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 분해되어 산을 발생시키는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용해조절제, 가교제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용해조절제는 하기 화학식 9로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 9]
    Figure pat00097

    상기 화학식 9에서,
    R14 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    단, R14 내지 R18 중 적어도 하나 및 R19 내지 R23 중 적어도 하나는 히드록시기이고,
    L4는 단일결합, 치환 또는 비치화된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
    (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부 및
    (C) 열산발생제 1 내지 50 중량부
    를 포함하며,
    (D) 용매는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 총 함량에 대하여 3 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고,
    상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조, 가열, 노광 및 현상하고,
    상기 현상 후 150℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 경화(Post-baking)
    하는 것을 포함하는 감광성 수지막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 현상 후 경화하는 단계는 150℃ 이상 230℃ 이하의 온도에서 진행되는 감광성 수지막의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
  13. 제12항의 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자.
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