KR20090056737A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 포함하는 유기기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(Polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007086738924-PAT00001
(상기 화학식 1에서, X1, Y1, X2, Y2, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열경화 시 가교를 형성할 수 있어 경화 전 고분자의 분자량을 저하시킬 수 있고, 해상도, 패턴 형상 양호, 우수한 잔여물 제거성 및 낮은 막 수축율을 얻을 수 있다.
포지티브형, 감광성, 폴리벤조옥사졸 전구체, 말단밀봉기, 알칼리 수용액, 반도체 장치

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형(positive type) 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고감도, 고해상도, 패턴 형상 양호, 잔여물 제거성이 높고, 낮은 막수축율을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치 상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징을 갖고 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감 광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아미드산의 카르본산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아미드산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르본산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)은 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 특히 현상시의 미노광부의 막감소량이 크기 때문에 현상 후의 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막감소량은 작아지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있었다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되 고 있었다.
본 발명의 목적은 감도, 해상도, 패턴 형상 양호, 우수한 잔여물 제거성을 제공하고, 특히 분자쇄 말단에 반응성 말단봉쇄 단량체(end-capping monomer)가 도입되어 열경화 시 가교를 형성할 수 있어 경화 전 고분자의 분자량을 저하시킴으로써 수지 조성물 중의 고형분 함량과 점도의 균형을 최적으로 유지하고 경화 후에는 낮은 막수축률과 우수한 필름 특성을 발현할 수 있게 해주는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 제조된 보호막 또는 층간 절연막 등의 감광성 수지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 가지는 유기기를 가지는 폴리벤조옥사졸 전구체(Polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007086738924-PAT00002
(상기 화학식 1에서,
X1, Y1 및 Y2는 2가 방향족 또는 지방족 유기기이고,
X2는 2가 방향족 또는 지방족 유기기이거나 하기 화학식 2로 표현되는 구조이고,
m 및 n은 각각의 몰비율로서 m+n=100몰%, m=60~100mol%, n=0~40mol%이다.)
본 발명의 제2 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열경화시 가교를 형성할 수 있어 경화전 고분자의 분자량을 저하시킬 수 있고, 해상도, 패턴 형상 양호, 우수한 잔여물 제거성 및 낮은 막 수축율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 포함하는 유기기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(Poly benzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 실란 화합물; (D) 페놀 화합물; 및 (E) 용매를 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이외 (F) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure 112007086738924-PAT00003
(상기 화학식 1에서,
X1, Y1 및 Y2는 2가 방향족 또는 지방족 유기기이고,
X2는 2가 방향족 또는 지방족 유기기이거나 하기 화학식 2로 표현되는 구조이고,
m 및 n은 각각의 몰비율로서 m+n=100몰%, m=60~100mol%, n=0~40mol%이다.
[화학식 2]
Figure 112007086738924-PAT00004
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
R5 내지 R6는 동일하거나 서로 독립적으로 2가의 알킬기 또는 아릴기이며,
k는 1 내지 50의 정수이다.)
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 화학식 1의 반복 단위를 갖고, 적어도 한쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 갖는다.
상기 화학식 1에서, X1은 2가 방향족 또는 지방족 유기기로서, 그 예를 들면, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 잔기일 수 있다.
상기 X1으로 바람직하게는 하기 화학식 3 내지 8로 표현되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007086738924-PAT00005
[화학식 4]
Figure 112007086738924-PAT00006
[화학식 5]
Figure 112007086738924-PAT00007
[화학식 6]
Figure 112007086738924-PAT00008
[화학식 7]
Figure 112007086738924-PAT00009
[화학식 8]
Figure 112007086738924-PAT00010
상기 화학식 1에서, X2는 2가 방향족 또는 지방족화합물로부터 유도된 유기기이며, 대표적인 화합물의 예로 방향족 디아민 또는 실리콘 디아민 등의 잔기를 들 수 있다.
방향족 디아민의 구체적인 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)설폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있고,
상기 실리콘 디아민의 구체적인 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
물론 방향족 디아민 및 실리콘 디아민이 상기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, Y1 및 Y2는 2가 방향족 또는 지방족 유기기로서, 그 예를 들면 디카르복실산 유도체의 잔기를 들 수 있다. 상기 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는 클로라이드 혹은 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드)술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드)에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드)페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 테레프탈릭산디클로라이드, 이소프탈릭 카르복실산디클로라이드, 카르복실산디클로라이드,디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 하기 화학식 9 내지 12로 나타내는 구조를 들 수 있으나, 반드시 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112007086738924-PAT00011
[화학식 10]
Figure 112007086738924-PAT00012
[화학식 11]
Figure 112007086738924-PAT00013
[화학식 12]
Figure 112007086738924-PAT00014
(상기 화학식 9 내지 12에서, A는 O, CH2, C(CF3)2, CO, CONH, S, SO2 또는 C(CH3)이다.)
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체에서 열중합성 관능기는 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도되는 관능기로서, 상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류인 것이 바람직하다.
상기 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 모노언하이드라이드류로는 하기 화학식 13으로 표시되는 5-노보 넨(norbornene)-2,3-디카르복시언하이드라이드, 하기 화학식 14로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라 하이드로프탈릭언하이드라이드, 또는 하기 화학식 15로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언 하이드라이드, 말레익언하이드라이드 또는 아코니틱언하이드라이드(Aconitic anhydrid e)를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112007086738924-PAT00015
[화학식 14]
Figure 112007086738924-PAT00016
[화학식 15]
Figure 112007086738924-PAT00017
본 발명의 폴리벤조옥사졸 전구체는 또한 전구체 제조 공정 중 가열하는 공정에서 말단기가 가교되어 하기 16 내지 20으로 표시되는 화합물로부터 유도되는 잔기로 형성될 수도 있다.
[화학식 16]
Figure 112007086738924-PAT00018
(상기 화학식 16에서, R1은 H, CH2COOH 또는 CH2CCH2CH3이다.)
[화학식 17]
Figure 112007086738924-PAT00019
(상기 화학식 17에서, R2 및 R3는 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
[화학식 18]
Figure 112007086738924-PAT00020
[화학식 19]
Figure 112007086738924-PAT00021
(상기 화학식 19에서, F는 CH2 또는 O이고, R4는 H 또는 CH3이다.)
[화학식 20]
Figure 112007086738924-PAT00022
(상기 화학식 20에서, R5 및 R6는 동일하거나 서로 독립적으로, H, CH3 또는 OCOCH3이다.)
본 발명에서 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 3000 내지 300000의 범위를 갖는 것으로, 중량평균 분자량이 3000 미만인 경우는 충분한 물성이 얻어지지 않아 바람직하지 않으며 300000을 초과하면 유기 용매에 대한 용해성이 낮아져 취급이 매우 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
본 발명에서 이용하는 감광성 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 이는 미국특허 제2,772,975호, 제2,797,213호, 제3,669,658호에 의해 공지된 물질이다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 예를 들면, 하기 화학식 21 내지 25로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112007086738924-PAT00023
[화학식 22]
Figure 112007086738924-PAT00024
(상기 화학식 22에서, R7은 H 또는 CH3이다.)
[화학식 23]
Figure 112007086738924-PAT00025
(상기 화학식 23에서, R8은 H 또는 OQ이다.)
[화학식 24]
Figure 112007086738924-PAT00026
(상기 화학식 24에서, R9 내지 R15는 동일하거나 서로 독립적으로 H, OQ 또는 NHQ이다.)
[화학식 25]
Figure 112007086738924-PAT00027
(상기 화학식에서, Q, Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로 수소 원자,
Figure 112007086738924-PAT00028
또는
Figure 112007086738924-PAT00029
이고, 단 모두 수소 원자는 아니다.)
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부가 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함될 때 노광시 잔사없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 실란 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 실란 화합물을 포함하며, 이는 기판과의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 바람직한 실란 화합물은 하기 화학식 26 내지 28로 표현되는 것; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112007086738924-PAT00030
(상기 화학식 26에서, R18은 NH2 또는 CH3CONH이고, R19 내지 R21은 동일하거나 서로 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3이다.)
[화학식 27]
Figure 112007086738924-PAT00031
(상기 화학식 27에서, R22 및 R23은 동일하거나 서로 독립적으로 NH2 또는 CH3CONH이다.)
[화학식 28]
Figure 112007086738924-PAT00032
(상기 화학식 28에서, R24는 NH2 또는 CH3CONH이고, R25 내지 R27은 CH3 또는 CH2CH3이다.)
본 발명에서 보다 바람직한 실란 화합물로는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 실란 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부가 바람직하다. 상기 실란 화합물의 함량이 상기 범위로 포함되는 경우, 상하부막층과의 접착력이 우수하며, 현상 후 잔막이 남지 않고, 광특성(투과율) 및 막의 기계적 물성(인장강도, 연신률, 영률)을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(D) 페놀 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함된 페놀 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 29 내지 34로 표현되는 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 29]
Figure 112007086738924-PAT00033
(상기 화학식 29에서, R28은 H 또는 CH3이고, R29 내지 R33은 동일하거나 서 로 독립적으로 H, OH 또는 CH3이다.)
[화학식 30]
Figure 112007086738924-PAT00034
(상기 화학식 30에서, R34 내지 R39는 동일하거나 서로 독립적으로, H, OH, 또는 CH3이다.)
[화학식 31]
Figure 112007086738924-PAT00035
(상기 화학식 31에서, R40 내지 R45는 동일하거나 서로 독립적으로, H, OH 또는 CH3이고, R46 및 R47은 동일하거나 서로 독립적으로, H 또는 CH3이다).
[화학식 32]
Figure 112007086738924-PAT00036
[화학식 33]
Figure 112007086738924-PAT00037
(상기 화학식 33에서, R48 내지 R52는 동일하거나 서로 독립적으로 H 또는 OH이다.)
[화학식 34]
Figure 112007086738924-PAT00038
[화학식 35]
Figure 112007086738924-PAT00039
상기 페놀 화합물의 사용량은 폴리벤조옥사졸 전구체 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부가 바람직하다. 페놀 화합물의 함량이 상기 범위 내로 포함될 때, 알칼리 수용액으로 현상 시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시킬 수 있고, 또한 현상 시에 현상 잔류물(scum) 없이 고해상도로 패터닝할 수 있는 역할을 한다.
(E) 용매
본 발명에 사용되는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하고 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 용매의 사용량은 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부가 바람직하다. 용매의 함량이 상기 범위에 포함되면 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
(F) 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다. 상기 열잠재 산발생제로는 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 알릴술폰산 , 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레빌링제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정; 상기 도포된 조성물을 건조하여 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 형성하는 공정; 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 폴리벤조옥사졸 전구체막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 제2 구현 예는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 절연막 또는 보호막에 관한 것이다. 또한 본 발명의 제3 구현예는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 페시베이셔층 또는 버터 코팅층에 유용하게 사용될 수 있다. 즉 본 발명의 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[합성예 1] 폴리벤조옥사졸 전구체(PA1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사 플로 오로프로판 18.3g을 첨가하고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 상기 용액에 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 상기 용액에 30분간 천천히 적하하였다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1)를 제조하였다.
[합성예 2] 폴리벤조옥사졸 전구체(PA2)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 14.8g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃ 에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-2)를 제조하였다. 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체의 1H-NMR을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[합성예 3] 폴리벤조옥사졸 전구체(PA3)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%였다.
고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다.
여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드를 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온 도 80℃, 진공하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-3)를 제조하였다. 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체의 1H-NMR을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
[합성예 4]폴리벤조옥사졸 전구체(PA4)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신에 말레익언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 중합하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-4)를 제조하였다.
[합성예 5] 폴리벤조옥사졸 전구체(PA5)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신에 아코니틱언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 중합하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-5)를 제조하였다.
[합성예 6] 폴리벤조옥사졸 전구체(PA6)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신에 이소부테닐숙시닉언하이드라 이드를 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 중합하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-6)를 제조하였다.
[합성예 7] 폴리벤조옥사졸 전구체(PA7)의 합성
5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신에 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 중합하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-7)를 제조하였다.
[실시예 1]
합성한 폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-3) 15g, γ-부티로락톤(GBL) 35.0g 을 첨가하여 녹인 후 하기 화학식 21의 구조를 가지는 감광성 디아조퀴논 3g, 실란커플링제로 하기 화학식 36의 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란(C) 0.75g, 하기 화학식 31의 페놀화합물(D) 0.75g을 넣고 용해한 후 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
[화학식 21]
Figure 112007086738924-PAT00040
(상기 식에서, Q1, Q2 및 Q3 중 둘은
Figure 112007086738924-PAT00041
로 치환되어 있고, 나머지 하나는 수소이다.)
[화학식 36]
[화학식 37]
Figure 112007086738924-PAT00043
[실시예 2]
폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-3) 15g를 대신하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-3) 15g를 대신하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-5) 를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-3) 15g를 대신하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-6)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-3) 15g를 대신하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-7)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
[ 비교예 1]
폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-3) 15g를 대신하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-3) 15g를 대신하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 얻었다.
상기 합성예 1 내지 7에서 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 대하여 표 1에 나타냈다. 하기 표 1에서, 봉지제 종류란 폴리벤조옥사졸 전구체 형성시 가열 공정에서 말단기가 가교되어 봉지제 종류로 나열한 화합물로부터 유도되는 잔기로 형성된 것을 의미한다.
[표 1]
　 폴리벤조옥사졸 전구체 용매 감광성 디아조퀴논 실란 　화합물 페놀 화합물
　 수지 종류 봉지제종류 실록산 디아민
실시예1 PA-3
Figure 112007086738924-PAT00044
 無 GBL B C D
실시예2 PA-4
Figure 112007086738924-PAT00045
 有 GBL B C D
실시예3 PA-5
Figure 112007086738924-PAT00046
 有 GBL B C D
실시예4 PA-6
Figure 112007086738924-PAT00047
 有 GBL B C D
실시예5 PA-7
Figure 112007086738924-PAT00048
 有 GBL B C D
비교예1 PA-1 無 有 GBL B C D
비교예2 PA-2 無 無 GBL B C D
본 발명의 조성물에 사용된 감광성 디아조 퀴논, 실란 화합물, 페놀화합물의 구조는 아래와 같다.
감광성 디아조퀴논 : B
[화학식 21]
Figure 112007086738924-PAT00049
(상기 식에서, Q1, Q2 및 Q3 중 둘은
Figure 112007086738924-PAT00050
이고, 나머지 하나는 수소이다.)
실란 커플링제 : C
[화학식 36]
Figure 112007086738924-PAT00051
페놀화합물 : D
[화학식 37]
Figure 112007086738924-PAT00052
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 8인치 웨이퍼에 미카사제(1H-DX2) 스핀코터를 이용해 코팅하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 120℃, 4분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 필름을 형성하였다.
상기 폴리이미드 전구체 필름에 필름에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 Nikon사제 I-line stepper(NSR i10C)로 250ms에서 노광한 후 상온에서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 60초(2퍼들)을 통해 노광부를 용해 제거한 후, 순수로 30초간 세척하였다. 이어서, 얻어진 패턴을 전기로를 이용하여 산소 농도 1000ppm 이하에서, 150℃/30분, 추가하여 320℃/30분으로 경화를 실시하여, 패턴이 형성된 필름을 제조하였다.
완성된 필름은 패턴은 광학현미경을 통해서 해상도을 확인할 수 있었고, 예비 소성, 현상, 경화 후의 막두께 변화는 코팅 두께는 KMAC사제(ST4000-DLX)장비를 이용해 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한 현상 후의 막두께에 대한 감소율이 현상성과 최종 막두께에도 영향을 가져오며 이는 현상 시에도 막두께 감소가 작아야 하는데 이를 측정하기 위해 예비소성을 한 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 시간별로 침지하고 물로 씻어내는 방법을 실시하고, 시간에 따른 막두께 변화를 측정하여 잔막율(현상 후 두께/현상전 두께, 단위 %)을 계산하여 하기 표 2에 정리하였다.
아울러, 감도 및 해상도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
감도는 노광 및 현상후 10 um L/S 패턴이 1대1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적노광시간으로 하였으며, 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다.
　 　 막두께 (um) 감도 (mJ/cm2) 해상도 (um) 2.38% TMAH 현상액에 대한 시간에 따른 잔막율(%)
　 수지 종류 예비소성 현상 후 경화 후 15초 30초 60초 120초
실시예1 PA-3 8.5 7.9 6.8 500 3 97 95 92 84
실시예2 PA-4 8.3 7.9 6.2 480 5 98 97 95 90
실시예3 PA-5 8.0 7.4 5.9 520 5 95 95 92 81
실시예4 PA-6 8.1 7.1 5.8 420 7 96 93 89 86
실시예5 PA-7 8.5 7.3 6.2 430 3 93 90 90 87
비교예1 PA-1 8.0 2.7 1.9 500 7 67 54 33 10
비교예2 PA-2 8.2 5.4 3.7 480 5 78 65 60 57
　
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 시간에 따른 잔막율 값이 비교예 1 내지 2보다 매우 크므로, 알칼리 수용액으로 현상시 패턴을 보다 잘 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 5의 경우가 비교예 1 내지 2보다 예비 소성 후의 막 두께에 대한 현상 후 및 경화후에 대한 막 두께 변화가 거의 없으므로 막수축율이 현저하게 낮음을 알 수 있다. 아울러 감도 및 해상도는 실시예 1 내지 5의 경우와 비교예 1 내지 2가 거의 유사하므로, 감도 및 해상도는 유지하면서, 패턴 형성을 보다 효과적으로 함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 합성예 2에서 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체 PA-2의 1H-NMR 구조를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 합성예 3에서 제조된 폴리벤조옥사졸 전구체 PA-3의 1H-NMR 구조를 나타낸 그래프.

Claims (8)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖고, 적어도 한 쪽의 말단 부분에 열중합성 관능기를 가지는 유기기를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(Polybenzoxazole precursor);
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 실란 화합물;
    (D) 페놀 화합물; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007086738924-PAT00053
    (상기 화학식 1에서,
    X1, Y1 및 Y2는 2가 방향족 또는 지방족 유기기이고,
    X2는 2가 방향족 또는 지방족 유기기이거나 하기 화학식 2로 표현되는 구조이고,
    X2는 2 내지 4가 방향족 또는 지방족 유기기이거나 하기 화학식 2 표현되는 구조를 갖는 작용기이고,
    m 및 n은 각각의 몰비율로서 m+n=100몰%, m=60~100mol%, n=0~40mol%이다.
    [화학식 2]
    (상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 서로 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 하이드록시기이고,
    R5 내지 R6는 동일하거나 서로 독립적으로 2가의 알킬기 또는 아릴기이며,
    k는 1 내지 50의 정수이다.))
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열중합성 관능기는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류의 반응성 말단 봉쇄 단량체로부터 유도되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노언하이드라이드류는 하기 화학식 13으 로 표시되는 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드; 하기 화학식 14로 표시되는 3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭언하이드라이드; 하기 화학식 15로 표시되는 이소부테닐 숙시닉언하이드라이드; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 13]
    Figure 112007086738924-PAT00055
    [화학식 14]
    Figure 112007086738924-PAT00056
    [화학식 15]
    Figure 112007086738924-PAT00057
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 3000 내지 300000의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여
    (B) 감광성 다이조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    (C) 실란 화합물 0.1 내지 30 중량부;
    (D) 페놀 화합물 1 내지 30 중량부; 및
    (E) 용매 20 내지 90 중량부
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  8. 제7항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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