WO2019026772A1 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、半導体素子および電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、半導体素子および電子部品 Download PDF

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WO2019026772A1
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photosensitive resin
resin composition
group
general formula
film
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譲 本松
真歩 秋元
智美 福島
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太陽ホールディングス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0223—Iminoquinonediazides; Para-quinonediazides
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    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for use as a protective film of a semiconductor device, an insulating film for rewiring layer of a wafer level package (WLP), an insulating portion of a passive component, a dry film, a cured product, a printed wiring board And a semiconductor device.
  • WLP wafer level package
  • a photosensitive heat-resistant resin such as photosensitive polyimide or polybenzoxazole (PBO) is used as a buffer coat film of LSI or an insulating film for rewiring layer of wafer level package (WLP).
  • PBO polybenzoxazole
  • WLP wafer level package
  • the positive photosensitive resin composition described in Patent Document 1 has a problem that the metal wiring, particularly the copper wiring, is easily corroded by the generation of the sulfonic acid.
  • an object of the present invention is a photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, a printed wiring board, a semiconductor element and an electronic component, which are cured at a low temperature of less than 300 ° C. and do not corrode metal wiring, particularly copper wiring. It is to provide.
  • the present inventors have found that the photosensitive resin composition can solve the above-mentioned problems by containing a specific compound as a cyclization catalyst, and have completed the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a photosensitizer, and (C) at least one of the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2). It is characterized by including.
  • at least one of X 1 to X 3 is an —OH group or an —OR (R is an organic group) group.
  • n is an integer of 1 to 1000.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably has two or more of the -OH group or the -OR group, and is represented by the general formula (2).
  • the compound is preferably a condensed phosphoric acid in which n is an integer of 2 or more in the above general formula (2), preferably contains a polybenzoxazole precursor as the above (A) alkali-soluble resin, and the above photosensitizer It is preferable to include a naphthoquinone diazide compound as
  • the dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying the above-mentioned photosensitive resin composition to a film and drying it.
  • the cured product of the present invention is characterized in that it is obtained by curing the photosensitive resin composition described above or the resin layer of the dry film described above.
  • the printed wiring board, semiconductor element and electronic component of the present invention are characterized by having the above-mentioned cured product.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be cured at a low temperature of less than 300 ° C.
  • a cured product which does not corrode metal wiring, particularly copper wiring can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be provided as the above-mentioned cured product by irradiating an active energy ray on the base of the printed wiring board or on the member of the semiconductor element.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a photosensitizer, and (C) at least one of the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2). It is characterized by including.
  • at least one of X 1 to X 3 is an —OH group or —OR (R is an organic group) group, and in the above general formula (2), n is 1 to 1,000. Is an integer of
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali soluble resin.
  • the alkali-soluble resin (A) is a resin soluble in an aqueous alkaline solution as a developer in development after exposure to irradiation with active energy rays.
  • alkali-soluble resin alkali-soluble polymers which have been used in conventional photosensitive resin compositions can be used.
  • the alkali-soluble polymer include those having an alkali-soluble group in the molecule, specifically, those having a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group and the like.
  • polymers having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group are preferable, and novolak resin, resol resin, polyimide precursor, polybenzoxazole precursor and the like can be mentioned.
  • they are a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor.
  • the (A) polybenzoxazole precursor is preferably a polyhydroxyamic acid having a repeating structure of the following general formula (3).
  • X represents a tetravalent organic group
  • Y represents a divalent organic group.
  • N is an integer of 1 or more, preferably 10 to 50, and more preferably 20 to 40.
  • dicarboxylic acids examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4 '.
  • the tetravalent organic group represented by X may be an aliphatic group or an aromatic group, it is preferably an aromatic group, and two hydroxy groups and two amino groups are in the ortho position. More preferably, it is located on an aromatic ring.
  • the number of carbon atoms of the tetravalent aromatic group is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 24.
  • the group shown below is mentioned as a specific example of the said tetravalent aromatic group, It is not limited to these,
  • the well-known aromatic group which may be contained in a polybenzoxazole precursor is selected according to a use do it.
  • the above-mentioned tetravalent aromatic group is preferably a group shown below.
  • the divalent organic group represented by Y may be an aliphatic group or an aromatic group, but is preferably an aromatic group, and the carbonyl in the general formula (3) on the aromatic ring is preferred. It is more preferable that it is combined with
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 24.
  • Specific examples of the divalent aromatic group include the groups shown below, but are not limited thereto, and a known aromatic group contained in the polybenzoxazole precursor is selected according to the application. Just do it.
  • A represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 - represents a divalent radical selected from the group consisting of).
  • the said bivalent organic group is group shown below also in the said aromatic group.
  • the (A) polybenzoxazole precursor may contain two or more repeating structures of the above polyhydroxyamic acid.
  • a structure other than the above-described polyhydroxyamic acid repeat structure may be included, and for example, a polyamic acid repeat structure may be included.
  • the number average molecular weight (Mn) of the (A) polybenzoxazole precursor is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 8,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is a value measured by (GPC) and converted by standard polystyrene.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (A) polybenzoxazole precursor is preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 16,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by (GPC) and converted by standard polystyrene.
  • Mw / Mn is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the (A) polybenzoxazole precursor one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the method for synthesizing the (A) polybenzoxazole precursor is not particularly limited, and may be synthesized by a known method. For example, it can be obtained by reacting a dihydroxydiamine as an amine component and a dihalide of a dicarboxylic acid such as a dicarboxylic acid dichloride as an acid component.
  • the blending amount of the (A) alkali-soluble resin is preferably 60 to 90% by mass based on the total amount of the composition solid content.
  • adhesiveness and surface curability become good.
  • 80 mass% or less the fall of the crosslinking density in hardened
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitizer.
  • a photosensitizer there is no restriction
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with light such as ultraviolet light or visible light
  • the photopolymerization initiator is a compound that generates a radical or the like upon similar light irradiation
  • the photobase generator is similarly
  • the compound is a compound whose molecular structure is changed by light irradiation or which is cleaved to generate one or more basic substances.
  • a photoacid generator can be suitably used as the photosensitizer (B).
  • a photoacid generator naphthoquinone diazide compound, diaryl sulfonium salt, triaryl sulfonium salt, dialkyl phenacyl sulfonium salt, diaryliodonium salt, aryl diazonium salt, aromatic tetracarboxylic acid ester, aromatic sulfonic acid ester, nitrobenzyl ester And aromatic N-oxyimide sulfonates, aromatic sulfamides, benzoquinone diazosulfonic acid esters and the like.
  • the photoacid generator is preferably a dissolution inhibitor. Among them, naphthoquinone diazide compounds are preferable.
  • naphthoquinone diazide compound examples include naphthoquinone diazide adduct of tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene (for example, TS533, TS567, TS583, TS593 manufactured by Sanho Chemical Laboratory Co., Ltd.).
  • Naphthoquinone diazide adduct of tetrahydroxybenzophenone for example, BS550, BS570, BS599 manufactured by Sanho Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • naphthoquinone diazide adducts of ( ⁇ -dimethylbenzyl) phenol for example, TKF-428, TKF-528 manufactured by Sanho Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • a photoinitiator a conventionally well-known thing can be used,
  • the oxime ester type photoinitiator which has oxime ester group, (alpha)-amino acetophenone type photoinitiator, acyl phosphine oxide type photopolymerization
  • An initiator, a titanocene photopolymerization initiator, etc. can be used.
  • oxime ester photopolymerization initiators examples include CGI-325 manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, N-1919 manufactured by ADEKA, NCI-831 and the like as commercial products.
  • ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone And N, N-dimethylamino acetophenone etc.
  • Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379 etc. made by BASF Japan Ltd. can be used.
  • acyl phosphine oxide photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide, and bis (2,6 -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentyl phosphine oxide and the like, and commercially available products include Irgacure TPO manufactured by BASF Japan Ltd., Omnirad (Omnirad) 819 manufactured by IGM Resins, etc. it can.
  • titanocene photopolymerization initiators include bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis (cyclopentadienyl) -di-chloro-titanium and bis (cyclopentadienyl) -Bis (2,3,4,5,6 pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl) titanium and the like.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 784 manufactured by BASF Japan.
  • the photobase generator may be an ion type photobase generator or a non-ion type photobase generator.
  • the ion type photobase generator is more sensitive to the composition and is suitable for forming a patterned film. It is preferable because it becomes advantageous.
  • the basic substance include secondary amines and tertiary amines.
  • Examples of the photobase generator of the ion type include salts of carboxylic acids containing an aromatic component and a tertiary amine, WPBG-082 of an ion type PBG manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPBG-167, WPBG-168, WPBG- 266, WPBG-300, etc. can be used.
  • non-ionic photobase generators examples include ⁇ -aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzyl carbamate groups, alcooxybenzyls
  • substituents such as a carbamate group
  • WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2) -Hydroxyphenyl) -2-propenoyl] piperidine
  • WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinon-2-yl) ethyl imidazole carboxylate), WPBG-165, etc.
  • the photosensitizer (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of the photosensitizer (B) is preferably 3 to 20% by mass on the basis of the total amount of the composition solid content.
  • the photosensitizer (B) is not limited to the positive type and may be negative.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one of the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2).
  • the compound represented by Formula (1) will be described.
  • at least one of X 1 to X 3 is an —OH group or an —OR (R is an organic group) group.
  • boric acid both are hydroxyl groups of X 1 ⁇ X 3
  • 2 pieces boronic acid is a hydroxyl group of X 1 ⁇ X 3 (RB ( OH) 2)
  • none of X 1 ⁇ X 3 is Boric acid ester (B (OR) 3 ) which is an —OR group
  • boronic acid ester (RB (OR) 2 ) obtained by condensation reaction of boronic acid and alcohol
  • one of X 1 to X 3 is a hydroxyl group Or borinic acid (R 2 BOH), and borinic acid esters (R 2 BOR) obtained by condensation reaction of borinic acid with alcohol.
  • the compound represented by the above general formula (1) has a strong dehydration action.
  • the compound represented by the said General formula (1) promotes the cyclization of (A) alkali-soluble resin by this dehydration effect.
  • the photosensitive resin composition of the present invention containing the compound represented by the general formula (1) can be cured at a low temperature of less than 300 ° C.
  • the photosensitive resin composition of this invention containing the compound represented by General formula (1) does not corrode metal wiring. Furthermore, the compound represented by the general formula (1) does not adversely affect the resolution of the photosensitive resin composition, and does not adversely affect the thermal characteristics and mechanical characteristics. From the above, the photosensitive resin composition of the present invention containing the compound represented by the general formula (1) as the component (C) can be obtained at 300 ° C. without lowering the resolution, the thermal characteristics and the mechanical characteristics. It can be cured by low temperature heating and does not corrode metal wiring such as aluminum wiring and copper wiring.
  • the compounds represented by the general formula (1) are the boric acid (B (OH) 3 ), boronic acid (RB (OH) 2 ), boric acid ester (B (OR) 3 ), boronic ester (RB) described above Mention may be made of (OR) 2 ), borinic acid (R 2 BOH), borinic acid esters (R 2 BOR).
  • Boronic acid (RB (OH) 2 ) is a group other than two hydroxyl groups among X 1 to X 3 in the general formula (1), that is, R is a phenyl group, a trifluorophenyl group, a thienyl group, a methyl group or a propenyl group A group etc. can be illustrated.
  • boronic acids include phenylboronic acid, trifluorophenylboronic acid, 2-thiopheneboronic acid, methylboronic acid, cis-propenylboronic acid, trans-propenylboronic acid and the like.
  • Boronic acid ester (RB (OR) 2 ) is an ester of boronic acid and alcohol, and is produced by the condensation reaction of borate ester and alcohol (including polyols such as diol). Examples of alcohols used for the condensation reaction include pinacol, trimethylene glycol, and isopropanol.
  • Examples of the boronic acid ester other than the two —OR groups of X 1 to X 3 in the above general formula (1), that is, R can be the same as the boronic acid.
  • Specific examples of boronic acid esters include allylboronic acid pinaborate, 2-phenyl-1,3,2-dioxaborinane, diisopropyl methyl borane and the like.
  • Specific examples of boronic acid and specific examples of boronic acid ester are shown as structural formulas below.
  • the compound represented by General formula (1) can be used in mixture of 1 type, or 2 or more types of the compound mentioned above.
  • the compound represented by General Formula (1) preferably has two or more of the above-described —OH group or the above-described —OR group. More preferred is boric acid B (OH) 3 .
  • the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) is preferably 1 to 5 parts by mass in a ratio to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin of the present invention.
  • the photosensitive resin composition can be sufficiently cured, and by including at 5 parts by mass or less, it can be sufficiently mixed in the resin composition.
  • phosphoric acid and / or polyphosphoric acid can be used together with the compound represented by the general formula (1) It can be used together.
  • the compound represented by the above general formula (2) has a strong dehydration action.
  • the compound represented by the said General formula (2) promotes the cyclization of (A) alkali-soluble resin by this dehydration effect.
  • the photosensitive resin composition of the present invention containing the compound represented by the general formula (2) can be cured at a low temperature of less than 300 ° C.
  • the compound represented by the said General formula (2) promotes the cyclization of (A) alkali-soluble resin by the effect
  • the photosensitive resin composition of the present invention containing the compound represented by the above general formula (2) can be cured at a low temperature of less than 300 ° C. by combining the action of the catalyst as an acid and the above-described dehydration action. .
  • the action of the compound represented by the general formula (2) as an acid does not corrode the copper interconnection because it is not strong enough to corrode the copper or copper alloy of the copper interconnection. Therefore, the photosensitive resin composition of this invention containing the compound represented by General formula (2) does not corrode a copper wiring.
  • the compound represented by the general formula (2) does not adversely affect the resolution of the photosensitive resin composition, and does not adversely affect the thermal characteristics and mechanical characteristics.
  • the photosensitive resin composition of the present invention containing the compound represented by the general formula (2) as the component (C) is less than 300 ° C. without lowering the resolution, thermal characteristics and mechanical characteristics. It can be hardened by low temperature heating and does not corrode copper wiring.
  • the condensed phosphoric acid has a greater effect of promoting the cyclization of the (A) alkali-soluble resin than orthophosphoric acid, so the photosensitive resin composition of the present invention has the above-mentioned general formula (2) in the above general formula (2). It is preferable that it is a condensed phosphoric acid whose n is an integer of 2 or more.
  • the compound represented by General formula (2) can be used in mixture of 1 type, or 2 or more types of the compound mentioned above.
  • the compounding amount of the compound represented by the general formula (2) is preferably 1 to 5 parts by mass in a ratio to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin of the present invention.
  • the photosensitive resin composition can be sufficiently cured, and by including at 5 parts by mass or less, it can be sufficiently mixed in the resin composition.
  • Boric acid ester (B (OR) 3 ), boronic acid ester (RB (OR) 2 ), borinic acid (R 2 BOH), borinic acid ester (R 2 ) in which each of X 1 to X 3 is an —OR group BOR) can be used in combination with the compound represented by the general formula (2).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is, if necessary, a compound represented by the above (A) alkali-soluble resin, (B) a photosensitizer, and (C) a general formula (1) and a general formula (2) And at least one component other than. Such components are described below.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an arylamino group and a silane coupling agent having two or more trialkoxysilyl groups. It is more preferable that it is a silane coupling agent which has an arylamino group from having excellent resolution.
  • the silane coupling agent having an arylamino group is described.
  • the aryl group of the arylamino group includes aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, fused polycyclic aromatic groups such as naphthyl group, anthracenyl group and phenanthrenyl group, aromatic groups such as thienyl group and indolyl group Group heterocyclic groups.
  • the silane coupling agent having an arylamino group is preferably a compound having a group represented by the following general formula (4). (Wherein, each of R 31 to R 35 independently represents a hydrogen atom or an organic group).
  • R 31 to R 35 are preferably hydrogen atoms.
  • the silicon atom and the arylamino group be bonded by an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • silane coupling agent having an arylamino group are preferably the following compounds.
  • the trialkoxysilyl groups contained in the silane coupling agent having two or more trialkoxysilyl groups may be the same or different, and the alkoxy groups contained in these groups may be the same or different.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Among them, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • the silane coupling agent having two or more trialkoxysilyl groups it is preferable that at least two silicon atoms are bonded by an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms .
  • silane coupling agent having two or more trialkoxysilyl groups are preferably the following compounds.
  • a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may contain silane coupling agents other than the silane coupling agent which has the arylamino group mentioned above, and the silane coupling agent which has two or more trialkoxy silyl groups.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 15% by mass based on the total amount of the composition solid content. When the content is 1 to 15% by mass, the development residue of the exposed portion can be prevented.
  • a known sensitizer for further improving the photosensitivity within the range not impairing the effect of the present invention and a known adhesion assistant for improving the adhesion to the substrate Or, a crosslinking agent can be blended.
  • various other organic or inorganic low molecular or high molecular compounds may be blended.
  • surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles and the like can be used.
  • the fine particles include organic fine particles of polystyrene, polytetrafluoroethylene or the like, and inorganic fine particles of colloidal silica, carbon, layered silicate or the like.
  • various coloring agents, fibers and the like may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the solvent used for the photosensitive resin composition of the present invention is (A) an alkali-soluble resin, (B) a photosensitizer, (C) at least one of the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) described above. It is not particularly limited as long as it dissolves one or other additives.
  • N, N'-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ - Butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be used can be appropriately determined according to the applied film thickness and viscosity. For example, it can be used in the range of 50 to 9000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
  • the dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying the photosensitive resin composition of the present invention to a carrier film and drying it. This resin layer is used by laminating so as to be in contact with the substrate.
  • the dry film of the present invention is obtained by uniformly applying the photosensitive resin composition of the present invention to a carrier film by an appropriate method such as a blade coater, lip coater, comma coater, film coater, etc. It can be produced by forming and preferably laminating a cover film thereon.
  • the cover film and the carrier film may be the same film material or different films.
  • the film material of the carrier film and the cover film any materials known as those used for the dry film can be used.
  • the carrier film for example, a thermoplastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate having a thickness of 2 to 150 ⁇ m is used.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, etc. can be used as a cover film, What has smaller adhesive force with a resin layer than a carrier film is good.
  • the thickness of the resin layer on the dry film of the present invention is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention described above in a predetermined step.
  • the patterned film, which is the cured product is produced by the following steps.
  • a photosensitive resin composition is applied onto a substrate and dried, or a resin film is transferred from a dry film onto the substrate to obtain a coating film.
  • a method of applying the photosensitive resin composition on the substrate methods conventionally used for applying the photosensitive resin composition, such as spin coater, bar coater, blade coater, curtain coater, screen printing machine, etc. And the method of spray coating with a spray coater, and further, an inkjet method and the like can be used.
  • a method of drying the coating methods such as air drying, heat drying with an oven or a hot plate, vacuum drying and the like are used.
  • drying of a coating film is performed on the conditions that ring closure of (A) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition does not occur.
  • natural drying, air drying, or heat drying can be performed at 70 to 140 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • drying is performed for 1 to 20 minutes on a hot plate.
  • Vacuum drying is also possible, and in this case, it can be performed under the conditions of 20 minutes to 1 hour at room temperature.
  • semiconductor base materials such as a silicon wafer, a wiring board, various resin, metal, etc.
  • the above-mentioned coating film is exposed through a photomask having a pattern or directly.
  • the exposure light beam has a wavelength which can activate the photoacid generator (B) as a photosensitizer.
  • the exposure light beam preferably has a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
  • the photosensitivity can be prepared by appropriately blending a sensitizer.
  • a contact aligner, a mirror projection, a stepper, a laser direct exposure apparatus or the like can be used as the exposure apparatus.
  • the coating film may be heated for a short time, and a part of the (A) alkali-soluble resin in the unexposed area may be closed.
  • the ring closure rate is about 30%.
  • the heating time and the heating temperature are appropriately changed according to (A) type of alkali-soluble resin, coating film thickness, and (B) type of photosensitizer.
  • step 4 the coating film is treated with a developer. Thereby, the exposed part in a coating film can be removed and the pattern film of the photosensitive resin composition of this invention can be formed.
  • any method can be selected from among known methods for developing a photoresist, such as a rotary spray method, a paddle method, and a dipping method accompanied by ultrasonic treatment.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, ammonia water, etc.
  • organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, etc., tetramethyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide
  • aqueous solutions of quaternary ammonium salts and the like are examples of quaternary ammonium salts and the like.
  • water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol and surfactants may be added in appropriate amounts.
  • the coating film is washed with a rinse solution to obtain a pattern film.
  • a rinse solution distilled water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like can be used alone or in combination. Further, the above-mentioned solvent may be used as a developer.
  • step 5 the patterned film is heated to obtain a cured coating (cured product).
  • the alkali developable resin is cured, for example, the polybenzoxazole precursor is closed to obtain polybenzoxazole.
  • the heating temperature is appropriately set so that the pattern film of the alkali developable resin can be cured.
  • heating is performed in an inert gas at about 150 ° C. to less than 300 ° C. for about 5 to 120 minutes.
  • a more preferable range of the heating temperature is 200 to 250 ° C. when the compound represented by the general formula (1) is contained as the component (C), and 180 when the compound represented by the general formula (2) is contained. It is ⁇ 250 ° C.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (C) at least one of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), cyclization is promoted, and the temperature is 300 ° C. It can be less than the heating temperature. Heating is performed, for example, by using a hot plate, an oven, or a temperature rising oven capable of setting a temperature program. As the atmosphere (gas) at this time, air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the photosensitive resin composition of this invention when the photosensitive resin composition of this invention is a negative photosensitive resin composition, it replaces with a photo-acid generator as (B) photosensitizer, and it uses said photoinitiator and a photobase generator, and said step is said.
  • a photo-acid generator as (B) photosensitizer
  • the unexposed part in the coating film can be removed to form a pattern film of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the application of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a paint, a printing ink, or an adhesive, or a forming material of a display device, a semiconductor device, a semiconductor device, an electronic component, an optical component, or a building material are preferably used.
  • a forming material of a display device it can be used as a layer forming material or an image forming material for a color filter, a film for flexible display, a resist material, an alignment film, and the like.
  • a forming material of the semiconductor device it can be used as a resist material, a layer forming material such as a buffer coat film, or the like.
  • an electronic component it can be used for a printed wiring board, an interlayer insulation film, a wiring coating film, etc. as a sealing material or layer formation material.
  • a material for forming an optical component it can be used as an optical material or a layer forming material for a hologram, an optical waveguide, an optical circuit, an optical circuit component, an antireflective film, and the like.
  • a building material it can be used for a paint, a coating agent, etc.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pattern forming material, and the patterned film as a cured product formed thereby imparts heat resistance and insulation as a permanent film comprising, for example, polybenzoxazole or the like.
  • the protective film of the semiconductor device, the display device and the light emitting device, the interlayer insulating film, the rewiring insulating film, the protective film for flip chip devices, the protective film of a device having a bump structure, multilayer It can be suitably used as an interlayer insulating film of a circuit, an insulating material for passive components, a protective film of a printed wiring board such as a solder resist and a coverlay film, and a liquid crystal alignment film. In particular, it is suitably used for an insulating film or the like in contact with a copper wiring or an aluminum wiring.
  • Examples 1 to 4 100 parts by mass of the benzoxazole precursor synthesized above was naphthoquinone diazide compound B-1 (TK-F-428 manufactured by Sanho Chemical Co., Ltd.) or B-2 (TKF-528 manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) as a photosensitizer (B) 10 parts by mass, 7 parts by mass of a silane coupling agent having an arylamino group (KBM-573 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) as a silane coupling agent, and C-1 or C- shown in Table 1 as a cyclization catalyst After 3 parts by mass of each of the boric acid compounds of No. 2 were compounded, N-methylpyrrolidone (NMP) was added so that the amount of the benzoxazole precursor would be 30% by mass to obtain a varnish, and photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 I adjusted the things.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Comparative Examples 1 to 4 Further, as Comparative Examples 1 and 2, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the above-mentioned boric acid compound of C-1 was not blended. Further, as Comparative Example 3, a photosensitive resin composition of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic phosphoric acid C-5 shown below was blended instead of the above-described boric acid compound C-1. It was adjusted.
  • Comparative Example 4 the photosensitive resin composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as Example 1, except that the following sulfonic acid C-8 was blended instead of the above-mentioned boric acid compound C-1 did.
  • the resolution, cyclization ratio, Cu corrosion, and Al corrosion of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 prepared in this manner were evaluated.
  • the evaluation method is as follows.
  • the photosensitive resin composition was applied onto a silicon substrate by a spin coater. It was dried at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a dried coating film of the photosensitive resin composition.
  • the dried coating films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were irradiated with broad light of 300 mJ / cm 2 through a mask in which a pattern was incised using a high pressure mercury lamp. After exposure, development was carried out with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds, followed by rinsing with water to obtain a positive pattern film. The resolution of this positive pattern film was measured. The resolution is determined by observing the pattern film after development with an electron microscope (SEM “JSM-6010”) and patterning the size of the smallest pattern capable of patterning the exposed portion without scum (L ( ⁇ m) / S ( ⁇ m) ).
  • the heating temperature at the time of heating is shown in Table 1, and the evaluation results of resolution, cyclization ratio, Cu corrosion, and Al corrosion are also described.
  • Examples 1 to 4 containing a boric acid compound can be sufficiently cured at a low temperature such as 200 ° C. or 220 ° C. while having the same resolution as the conventional photosensitive resin composition. And, I did not corrode Cu or Al. Moreover, Examples 1 to 4 had the same thermal and mechanical properties as the conventional photosensitive resin composition.
  • Comparative Examples 1 and 2 did not have a cyclization catalyst, and thus could not be sufficiently cured at a heating temperature of 220 ° C. Further, in Comparative Example 3, Al was corroded because the cyclization catalyst was organic phosphoric acid. Furthermore, in Comparative Example 4, Cu and Al were corroded because the cyclization catalyst was sulfonic acid.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Comparative Examples 5 to 10 Comparative Examples 5 to 10
  • the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 5 and 6 were prepared in the same manner as in Examples 5 and 6 except that the above-described condensed phosphoric acid C-3 was not blended.
  • Comparative Example 7 the photosensitive resin of Comparative Example 7 is prepared in the same manner as Example 5, except that the above-described organic phosphoric acid C-5 is blended instead of the above-described condensed phosphoric acid C-3. The composition was adjusted. Further, as Comparative Examples 8 and 9, in the same manner as in Example 5 except that organic phosphoric acid C-6 or C-7 shown below was blended instead of the above-described condensed phosphoric acid C-3, respectively, The photosensitive resin compositions of Examples 8 and 9 were prepared.
  • Comparative Example 10 a photosensitive resin composition of Comparative Example 10 was prepared as in Example 5 except that a sulfonic acid C-8 shown below was blended instead of the above-described condensed phosphoric acid C-3. .
  • the photosensitive resin composition was applied onto a silicon substrate by a spin coater. It was dried at 120 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a dried coating film of the photosensitive resin composition.
  • the dried coating films of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 10 were irradiated with broad light of 300 mJ / cm 2 through a mask with a pattern cut, using a high pressure mercury lamp. After exposure, development was carried out with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds, followed by rinsing with water to obtain a positive pattern film. The resolution of this positive pattern film was measured. The resolution is determined by observing the pattern film after development with an electron microscope (SEM “JSM-6010”), and measuring the size of the minimum pattern capable of patterning the exposed portion without scum as resolution (L ( ⁇ m) / S ( ⁇ m)) did.
  • the heating temperature at the time of heating is shown in Table 2, and the evaluation results of the resolution, the degree of cyclization, and the Cu corrosion are also described.
  • Examples 5 to 8 containing phosphoric acid can be sufficiently cured at a low temperature such as 180 ° C. or 200 ° C. while having resolution equivalent to that of the conventional photosensitive resin composition. , Did not corrode Cu. Moreover, Examples 5 to 8 had the same thermal and mechanical properties as the conventional photosensitive resin composition.
  • Comparative Examples 5 and 6 did not have a cyclization catalyst, and thus could not be sufficiently cured at a heating temperature of 200 ° C. Further, in Comparative Examples 7 to 9, since the cyclization catalyst was an organic phosphoric acid, it could not be sufficiently cured at a heating temperature of 200 ° C. Furthermore, in Comparative Example 10, Cu was corroded because the cyclization catalyst was sulfonic acid.

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Abstract

３００℃未満の低温で硬化し金属配線を腐食させることがない感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品を提供する。　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つと、を含む。上記一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも一つは、－ＯＨ基または－ＯＲ（Ｒは有機基）基であり、上記一般式（２）中、ｎは、１～１０００の整数である。

Description

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、半導体素子および電子部品
　本発明は、半導体装置の保護膜、ウェハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜、受動部品の絶縁部分等に用いて好適な感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子に関する。
　ＬＳＩのバッファーコート膜やウェハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜には、感光性のポリイミドやポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）等の感光性耐熱樹脂が用いられている。これらの感光性耐熱樹脂は、樹脂の前駆体を環化させるための加熱処理により硬化させている。従来の加熱処理は３００℃以上であったが、近年、半導体素子の熱ダメージを抑制するために、感光性耐熱樹脂の前駆体を低温で硬化させることが求められるようになってきた。
　これに対し従来、低温硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物とするため、スルホン酸やオニウム塩などの酸触媒を環化触媒として含有させ、この環化触媒により脱水閉環を促進することが検討されている。例えば、低温硬化可能なポジ型感光性樹脂組成物に関し脂肪族スルホン酸を含むものがある（特許文献１）。
特開２００６－１０７８１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、スルホン酸の発生により金属配線、なかでも銅配線が腐食し易いという問題があった。
　そこで本発明の目的は、３００℃未満の低温で硬化し金属配線、なかでも銅配線を腐食させることがない感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、半導体素子および電子部品を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物が、環化触媒として特定の化合物を含むことにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つと、を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　上記一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも一つは、－ＯＨ基または－ＯＲ（Ｒは有機基）基である。一般式（２）中、ｎは、１～１０００の整数である。
　上記本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される化合物が上記－ＯＨ基または上記－ＯＲ基を２以上有することが好ましく、上記一般式（２）で表される化合物が、上記一般式（２）中、ｎが２以上の整数である縮合リン酸であることが好ましく、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことが好ましく、上記感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
　本発明のドライフィルムは、上記の感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする。
　本発明の硬化物は、上記の感光性樹脂組成物または上記のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする。
　本発明のプリント配線板、半導体素子および電子部品は、上記の硬化物を有することを特徴とするものである。
　本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物に対して活性エネルギー線を照射することにより、金属配線、なかでも銅配線を腐食させることがない硬化物を得ることができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の基材上や半導体素子の部材上で活性エネルギー線を照射することにより上記硬化物として有することができる。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、半導体素子および電子部品を、より具体的に説明する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つと、を含むことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　上記一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも一つは、－ＯＨ基または－ＯＲ（Ｒは有機基）基であり、上記一般式（２）中、ｎは、１～１０００の整数である。
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
　本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、活性エネルギー線を照射した露光後の現像において、現像液としてのアルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、これまでの感光性樹脂組成物に用いられてきたアルカリ可溶性ポリマーを使用することができる。アルカリ可溶性ポリマーは、分子中にアルカリ可溶性基を有するもの、具体的には、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等を有するものが挙げられる。なかでも、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体などが挙げられる。好ましくはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体である。これらのポリマーを所定の温度で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、またはポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、次の一般式（３）の繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミド酸であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～５０、より好ましくは２０～４０である。）
　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を上記の合成方法で合成する場合、上記一般式（３）中、Ｘは、上記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは、上記ジカルボン酸の残基である。
　上記ジヒドロキシジアミン類としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　上記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。
　上記一般式（３）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。上記４価の芳香族基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。上記４価の芳香族基の具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　上記４価の芳香族基は、上記芳香族基の中でも以下に示す基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　上記一般式（３）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で上記一般式（３）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。上記２価の芳香族基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。上記２価の芳香族基の具体例としては以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ａは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基を表す。）
　上記２価の有機基は、上記芳香族基の中でも以下に示す基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造を２種以上含んでいてもよい。また、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造を含んでいてもよい。
　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００であることがより好ましい。ここで数平均分子量は、（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１６，０００～１００，０００であることがより好ましい。ここで重量平均分子量は、（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成すればよい。例えば、アミン成分としてジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドとを反応させて得ることができる。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物固形分全量基準で６０～９０質量％であることが好ましい。６０質量％以上で含むことにより、密着性、表面硬化性が良好になる。また、８０質量％以下で含むことにより、硬化物中の架橋密度の低下を防ぐことができ、塗膜特性が良好となる。
［（Ｂ）感光剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。（Ｂ）感光剤としては、特に制限はなく、光酸発生剤や光重合開始剤、光塩基発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、同様の光照射によりラジカルなどを発生する化合物であり、光塩基発生剤は、同様の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。本発明においては、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤を好適に用いることができる。
　光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
　ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）や、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]-α,α－ジメチルベンジル}フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ－４２８，ＴＫＦ－５２８）等を使用することができる。
　また、光重合開始剤としては、慣用公知のものを用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などを用いることができる。
　前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。
　前記α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを用いることができる。
　前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアーＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などを用いることができる。
　前記チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２、６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。
　また、光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、イオン型光塩基発生剤の方が組成物の感度が高く、パターン膜の形成に有利になるので好ましい。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩や、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ－０８２、ＷＰＢＧ－１６７、ＷＰＢＧ－１６８、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００等を用いることができる。
　非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ－０１８（商品名：９－ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｎ，Ｎ’－ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ－０２７（商品名：（Ｅ）－１－［３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ－１４０（商品名：１－（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ　ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ＷＰＢＧ－１６５等を使用することもできる。
　（Ｂ）感光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）感光剤の配合量は、組成物固形分全量基準で３～２０質量％であることが好ましい。上述したように（Ｂ）感光剤は、ボジ型に限られず、ネガ型でもよい。
［（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つ］
　本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
　上記一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも一つは、－ＯＨ基または－ＯＲ（Ｒは有機基）基である。例えば、Ｘ１～Ｘ３のいずれもが水酸基であるホウ酸、Ｘ１～Ｘ３のうちの２個が水酸基であるボロン酸（ＲＢ（ＯＨ）２）、Ｘ１～Ｘ３のいずれもが－ＯＲ基であるホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）３）、ボロン酸とアルコールとの縮合反応により得られるボロン酸エステル（ＲＢ（ＯＲ）２）、Ｘ１～Ｘ３のうちの１個が水酸基であるボリン酸（Ｒ２ＢＯＨ）、ボリン酸とアルコールとの縮合反応により得られるボリン酸エステル（Ｒ２ＢＯＲ）を挙げることができる。
　例えばホウ酸からボロキシンへの自己脱水反応のように、上記一般式（１）で表される化合物は、強力な脱水作用を有している。この脱水作用により、上記一般式（１）で表される化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進させる。その結果、一般式（１）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化させることができる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物は、酸性ではないので銅やアルミニウム等の金属配線を腐食しない。したがって、一般式（１）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、金属配線を腐食させることがない。
　更に、一般式（１）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性に悪影響を及ぼさず、また、熱特性、機械的特性にも悪影響を及ぼさない。
　以上のことから（Ｃ）成分として、一般式（１）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、解像性や熱特性、機械的特性を低下させることなく、３００℃未満の低温加熱で硬化させることができ、アルミニウム配線や銅配線といった金属配線を腐食しない。
　一般式（１）で表される化合物は、上述したホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ボロン酸（ＲＢ（ＯＨ）２）、ホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）３）、ボロン酸エステル（ＲＢ（ＯＲ）２）、ボリン酸（Ｒ２ＢＯＨ）、ボリン酸エステル（Ｒ２ＢＯＲ）を挙げることができる。
　ボロン酸（ＲＢ（ＯＨ）２）は、上記一般式（１）のＸ１～Ｘ３のうち２個の水酸基以外、すなわちＲは、フェニル基、トリフルロフェニル基、チエニル基、メチル基やプロペニル基等を例示することができる。これら以外のアルキル基やアリール基等であってもよい。ボロン酸の具体例は、フェニルボロン酸、トリフルオロフェニルボロン酸、２－チオフェンボロン酸、メチルボロン酸、シス－プロペニルボロン酸、トランス－プロペニルボロン酸等がある。
　ボロン酸エステル（ＲＢ（ＯＲ）２）は、ボロン酸とアルコールとのエステルであり、ホウ酸エステルとアルコール（ジオール等のポリオールを含む）との縮合反応により製造される。縮合反応に用いられるアルコールは、ピナコールやトリメチレングリコール、イソプロパノール等を例示することができる。ボロン酸エステルの上記一般式（１）のＸ１～Ｘ３のうち２個の－ＯＲ基以外、すなわちＲは、上記ボロン酸と同様のものを例示することができる。ボロン酸エステルの具体例は、アリルボロン酸ピナコラート、２－フェニル－１，３，２－ジオキサボリナン、ジイソプロピルメチルボラン等がある。
　ボロン酸の具体例、ボロン酸エステルの具体例を構造式で示すと以下のものがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　一般式（１）で表される化合物は、上述した化合物の１種または２種以上を混合して用いることができる。
　環化をより促進するために、一般式（１）で表される化合物は前記－ＯＨ基または前記－ＯＲ基を２以上有することが好ましい。より好ましいのはホウ酸Ｂ(ＯＨ)３である。
　（Ｃ）成分として、一般式（１）で表される化合物の配合量は、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する割合で、１～５質量部が好ましい。１質量部以上で含むことにより、感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、５質量部以下で含むことにより、樹脂組成物内に十分に混合し得る。
　また、一般式（１）で表される化合物と同様に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進する化合物として、リン酸および／またはポリリン酸を、一般式（１）で表される化合物と併用することができる。
　次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
　例えばオルトリン酸から縮合リン酸への縮合脱水反応のように、上記一般式（２）で表される化合物は、強力な脱水作用を有している。この脱水作用により、上記一般式（２）で表される化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進させる。その結果、一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化させることができる。
　また、上記一般式（２）で表される化合物は、酸としての触媒の作用により（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進させる。酸としての触媒の作用と、上述した脱水作用とが相まって、上記一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、３００℃未満の低温で硬化させることができる。
　上記一般式（２）で表される化合物の酸としての作用は、銅配線の銅又は銅合金を腐食するほどの強さはないので銅配線を腐食しない。したがって、一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、銅配線を腐食させることがない。
　更に、一般式（２）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性に悪影響を及ぼさず、また、熱特性、機械的特性にも悪影響を及ぼさない。
　以上のことから（Ｃ）成分として一般式（２）で表される化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、解像性や熱特性、機械的特性を低下させることなく、３００℃未満の低温加熱で硬化させることができ、銅配線を腐食しない。
　一般式（２）で表される化合物は、上述したオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、その他の縮合リン酸を挙げることができる。
　縮合リン酸は、オルトリン酸よりも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進する効果が大きいので、低温硬化の観点から本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（２）中、上記ｎが２以上の整数である縮合リン酸であることが好ましい。
　一般式（２）で表される化合物は、上述した化合物の１種または２種以上を混合して用いることができる。
　一般式（２）で表される化合物の配合量は、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する割合で、１～５質量部が好ましい。１質量部以上で含むことにより、感光性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、５質量部以下で含むことにより、樹脂組成物内に十分に混合し得る。
　また、一般式（２）で表される化合物と同様に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の環化を促進する化合物として、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ボロン酸（ＲＢ（ＯＨ）２）、Ｘ１～Ｘ３のいずれもが－ＯＲ基であるホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）３）、ボロン酸エステル（ＲＢ（ＯＲ）２）、ボリン酸（Ｒ２ＢＯＨ）、ボリン酸エステル（Ｒ２ＢＯＲ）を、一般式（２）で表される化合物と併用することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つ以外の成分を含むことができる。このような成分を以下で説明する。
［シランカップリング剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含むことができる。シランカップリング剤は、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤、および二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。解像性に優れることから、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤であることが、より好ましい。
　アリールアミノ基を有するシランカップリング剤について説明する。アリールアミノ基のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等の縮合多環芳香族基、チエニル基、インドリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
　アリールアミノ基を有するシランカップリング剤は、次の一般式（４）で示される基を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（式中、Ｒ３１～Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子または有機基を表す。）
　上記一般式（４）中、Ｒ３１～Ｒ３５が水素原子であることが好ましい。
　アリールアミノ基を有するシランカップリング剤は、ケイ素原子とアリールアミノ基とが、炭素数１～１０の有機基、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基で結合していることが好ましい。
　アリールアミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては以下に示す化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　次に、二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤について説明する。二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が有するトリアルコキシシリル基はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、また、これらの基が有するアルコキシ基はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられるが、中でも、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
　二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、少なくとも二つのケイ素原子が、炭素数１～１０の有機基、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基で結合していることが好ましい。
　二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤の具体例は、次の化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述したアリールアミノ基を有するシランカップリング剤、および二つ以上のトリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有してもよい。
　シランカップリング剤の配合量は、組成物固形分全量基準で１～１５質量％であることが好ましい。１～１５質量％であると露光部の現像残りを防止することができる。
［増感剤、密着助剤、その他の成分］
　本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に光感度を向上させるために公知の増感剤や、基材との接着性向上のため公知の密着助剤や、架橋剤などを配合することもできる。
　更に、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
［溶剤］
　本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）前述した一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つ、および、他の添加剤を溶解させるものであれば特に限定されない。一例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶剤の量は、塗布膜厚や粘度に応じて適宜に定めることができる。例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、５０～９０００質量部の範囲で用いることができる。
［ドライフィルム］
　本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。この樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
　本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、上記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
　本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
　キャリアフィルムとしては、例えば２～１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
　カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
　本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５～５０μｍの範囲がより好ましい。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用い所定のステップにて硬化させたものである。その硬化物であるパターン膜は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、次の各ステップにより製造する。
　まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥することにより、あるいはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０～１４０℃で１～３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１～２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分～１時間の条件で行うことができる。
　感光性樹脂組成物の塗膜が形成される基材に特に制限はなく、シリコンウェハー等の半導体基材、配線基板、各種樹脂、金属等に広く適用できる。
　次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接的に、露光する。露光光線は、（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、増感剤を適宜に配合することにより、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
　続いて、ステップ３として、必要に応じて上記塗膜を短時間加熱し、未露光部の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の種類、塗布膜厚、（Ｂ）感光剤の種類によって適宜変更する。
　次いで、ステップ４として、上記塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
　現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
　その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。この加熱により（Ａ）アルカリ現像性樹脂を硬化させ、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得る。加熱温度は、アルカリ現像性樹脂のパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０℃以上３００℃未満で５～１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、（Ｃ）成分として一般式（１）で表される化合物を含む場合は、２００～２５０℃であり、一般式（２）で表される化合物を含む場合は１８０～２５０℃である。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の少なくとも一つを含むので、環化が促進され、３００℃未満の加熱温度とすることができる。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
　なお、本発明の感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物の場合、（Ｂ）感光剤として、光酸発生剤に代えて光重合開始剤または光塩基発生剤を用いて、上記ステップ４において塗膜を現像液で処理することにより、塗膜中の未露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、または接着剤、あるいは、表示装置、半導体素子、半導体装置、電子部品、光学部品、または建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成された硬化物としてのパターン膜は、例えば、ポリベンゾオキサゾールなどからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。特に、銅配線やアルミニウム配線と接する絶縁膜等に用いて好適である。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体の合成）
　攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン２１２ｇを仕込み、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン２８．００ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２５．００ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を固体のまま５ｇずつ３０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で５時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した固体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端の、以下に示す繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体Ａ－１を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（実施例１～４）
　上記で合成したベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、（Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド化合物Ｂ－１（三宝化学社製ＴＫＦ－４２８）またはＢ－２（三宝化学社製ＴＫＦ－５２８）を１０質量部と、シランカップリング剤として、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ－５７３）を７質量部と、環化触媒として表１に示したＣ－１またはＣ－２のホウ酸系化合物を３質量部それぞれ配合した後、ベンゾオキサゾール前駆体が３０質量％になるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてワニスとし、実施例１～４の感光性樹脂組成物を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
(比較例１～４)
　また、比較例１、２として、上述したＣ－１のホウ酸系化合物を配合しなかった以外は実施例１、２と同様として、比較例１、２の感光性樹脂組成物を調整した。
　また、比較例３として、上述したホウ酸系化合物Ｃ－１の代わりに以下に示す有機リン酸Ｃ－５を配合した以外は実施例１と同様として、比較例４の感光性樹脂組成物を調整した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　また、比較例４として、上述したホウ酸系化合物Ｃ－１の代わりに以下に示すスルホン酸Ｃ－８を配合した以外は実施例１と同様として、比較例３の感光性樹脂組成物を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　このようにして調製した実施例１～４、比較例１～４の感光性樹脂組成物について、解像性、環化率、Ｃｕ腐食、Ａｌ腐食を評価した。評価方法は、以下のとおりである。
（評価用乾燥塗膜の作製方法）
　上記感光性樹脂組成物をスピンコーターにてシリコン基板上に塗布した。ホットプレートで１２０℃、３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。
（解像性の評価）
　得られた実施例１～４、比較例１～４の乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用い、パターンが刻まれたマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２のブロード光を照射した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、水でリンスし、ポジ型パターン膜を得た。このポジ型パターン膜の解像性を測定した。
　解像性は、現像後のパターン膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ－６０１０”）で観察し露光部をスカムなくパターニングできる最少パターンの大きさを解像性（Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ））とした。
（環化率）
　上記得られた乾燥塗膜を２００℃～２２０℃の温度で、１時間ホットプレートで加熱し、得られた硬化物をフーリエ変換赤外分光法（Fourier Transform InfraRed spectroscopy；ＦＴ－ＩＲ）により波形分析し、以下の式により環化率を計算した。
　基準として芳香環のＣ＝Ｃ由来のピーク、すなわち１５９５ｃｍ－１付近のピークをピークＩとし、オキサゾール環のＣ－Ｏ由来のピーク、すなわち１０５０ｃｍ－１付近のピークをピークＩＩとしたとき、
環化率＝{（ＩＩの面積／Ｉの面積）÷（ＩＩの面積（１００％環化）／Ｉの面積（１００％環化））}×１００
　表１における環化率の評価は、以下の基準とした。
◎：環化率が８５％以上
○：環化率が８０％以上８５％未満
△：環化率が７５％以上８０％未満
×：環化率が７５％未満
（Ｃｕ腐食、Ａｌ腐食）
　Ｃｕ箔およびＡｌ箔のそれぞれに実施例１～４、比較例１～４の感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃、３分乾燥させた後、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜をＣｕ箔またはＡｌ箔から剥離したのち、Ｃｕ箔およびＡｌ箔の腐食を変色の度合いとして光学顕微鏡により観察した。
　Ｃｕ腐食、Ａｌ腐食の評価は、以下の基準とした。
○：変色なし
×：変色あり
（熱・機械的特性）
　上記加熱して得られた硬化膜の熱・機械的特性（Ｔｇ、伸び、弾性率、強度）を特定した。
　表１に、加熱時の加熱温度を示すとともに、解像性、環化率、Ｃｕ腐食、Ａｌ腐食の評価結果を併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１から分かるように、ホウ酸系化合物を含む実施例１～４は、従来の感光性樹脂組成物と同等の解像度を有しながら２００℃や２２０℃といった低温で十分に硬化させることができ、しかも、ＣｕやＡｌを腐食させることがなかった。また、実施例１～４は、従来の感光性樹脂組成物と同等の熱、機械的特性を有していた。
　これに対して、比較例１，２は、環化触媒を有していなかったため、加熱温度２２０℃では十分に硬化させることができなかった。また、比較例３は、環化触媒が有機リン酸であったため、Ａｌが腐食した。更に、比較例４は、環化触媒がスルホン酸であったため、ＣｕおよびＡｌが腐食した。
（実施例５～８）
　上記で合成したベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、（Ｂ）感光剤としてナフトキノンジアジド化合物Ｂ－１（三宝化学社製ＴＫＦ－４２８）またはＢ－２（三宝化学社製ＴＫＦ－５２８）を１０質量部と、シランカップリング剤として、アリールアミノ基を有するシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ－５７３）を７質量部と、環化触媒として表２に示したＣ－３の縮合リン酸（ｎ＝五酸化二リン８０％以上）又はＣ－４のオルトリン酸を３質量部それぞれ配合した後、ベンゾオキサゾール前駆体が３０質量％になるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてワニスとし、実施例５～８の感光性樹脂組成物を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
(比較例５～１０)
　また、比較例５、６として、上述した縮合リン酸Ｃ－３を配合しなかった以外は実施例５、６と同様として、比較例５、６の感光性樹脂組成物を調整した。
　また、比較例７として、上述した縮合リン酸Ｃ－３の代わりに、先に示した有機リン酸Ｃ－５を配合した以外は、実施例５と同様にして、比較例７の感光性樹脂組成物を調整した。
　また、比較例８、９として、上述した縮合リン酸Ｃ－３の代わりに、次に示す有機リン酸Ｃ－６又はＣ－７をそれぞれ配合した以外は、実施例５と同様にして、比較例８、９の感光性樹脂組成物を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　また、比較例１０として、上述した縮合リン酸Ｃ－３の代わりに以下に示すスルホン酸Ｃ－８を配合した以外は実施例５と同様として、比較例１０の感光性樹脂組成物を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　このようにして調製した実施例５～８、比較例５～１０の感光性樹脂組成物について、解像性、環化率、Ｃｕ腐食を評価した。評価方法は、以下のとおりである。
（評価用乾燥塗膜の作製方法）
　上記感光性樹脂組成物をスピンコーターにてシリコン基板上に塗布した。ホットプレートで１２０℃、３分乾燥させ、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。
（解像性の評価）
　得られた実施例５～８、比較例５～１０の乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用い、パターンが刻まれたマスクを介して３００ｍＪ／ｃｍ２のブロード光を照射した。露光後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、水でリンスし、ポジ型パターン膜を得た。このポジ型パターン膜の解像性を測定した。
　解像性は、現像後のパターン膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ－６０１０”）で観察し露光部をスカムなくパターニングできる最少パターンの大きさを解像度（Ｌ（μｍ）／Ｓ（μｍ））とした。
（環化率）
　上記得られた乾燥塗膜を１８０℃～２００℃の温度で、１時間ホットプレートで加熱し、得られた硬化物をフーリエ変換赤外分光法（Fourier Transform InfraRed spectroscopy；ＦＴ－ＩＲ）により波形分析し、以下の式により環化率を計算した。
　基準として芳香環のＣ＝Ｃ由来のピーク、すなわち１５９５ｃｍ－１付近のピークをピークＩとし、オキサゾール環のＣ－Ｏ由来のピーク、すなわち１０５０ｃｍ－１付近のピークをピークＩＩとしたとき、
環化率＝{（ＩＩの面積／Ｉの面積）÷（ＩＩの面積（１００％環化）／Ｉの面積（１００％環化））}×１００
　表２における環化率の評価は、以下の基準とした。
◎：環化率が８５％以上
○：環化率が８０％以上８５％未満
△：環化率が７５％以上８０％未満
×：環化率が７５％未満
（Ｃｕ腐食）
　Ｃｕ箔に実施例５～８、比較例５～１０の感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１２０℃、３分乾燥させた後、２００℃で１時間加熱して硬化膜を得た。硬化膜をＣｕ箔から剥離したのち、Ｃｕ箔の腐食を変色の度合いとして光学顕微鏡により観察した。
　Ｃｕ腐食の評価は、以下の基準とした。
○：変色なし
×：変色あり
（熱・機械的特性）
　上記加熱して得られた硬化膜の熱・機械的特性（Ｔｇ、伸び、弾性率、強度）を特定した。
　表２に、加熱時の加熱温度を示すとともに、解像性、環化率、Ｃｕ腐食の評価結果を併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 　表２から分かるように、リン酸を含む実施例５～８は、従来の感光性樹脂組成物と同等の解像度を有しながら１８０℃や２００℃といった低温で十分に硬化させることができ、しかも、Ｃｕを腐食させることがなかった。また、実施例５～８は、従来の感光性樹脂組成物と同等の熱、機械的特性を有していた。
　これに対して、比較例５、６は、環化触媒を有していなかったため、加熱温度２００℃では十分に硬化させることができなかった。また、比較例７～９は、環化触媒が有機リン酸であったため、加熱温度２００℃では十分に硬化させることができなかった。更に、比較例１０は、環化触媒がスルホン酸であったため、Ｃｕが腐食した。
 
 

Claims (10)

  1. 　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）感光剤と、（Ｃ）一般式（１）および（２）で表される化合物の少なくとも一つと、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３のうち少なくとも一つは、－ＯＨ基または－ＯＲ（Ｒは有機基）基である。一般式（２）中、ｎは、１～１０００の整数である。）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物が、前記－ＯＨ基または前記－ＯＲ基を２以上有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記一般式（２）で表される化合物が、前記一般式（２）中、ｎが２以上の整数である縮合リン酸である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項６記載のドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  8. 　請求項７記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
  9. 　請求項７記載の硬化物を有することを特徴とする半導体素子。
  10. 　請求項７記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
     
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