TWI642736B - 遮光性組成物、遮光膜及其製造方法 - Google Patents

遮光性組成物、遮光膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的目的為提供一種可簡便地形成顯示低反射性的遮光膜的遮光性組成物、以及遮光膜及其製造方法。本發明的遮光性組成物至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且相對於遮光性組成物中的全部固體成分，填料(B)的含量為3質量%~30質量%。

Description

遮光性組成物、遮光膜及其製造方法
本發明是有關於一種遮光性組成物、遮光膜及其製造方法。
於電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)影像感測器等固體攝像元件中，出於防止雜訊產生、提高畫質等目的而設置有遮光膜。
用以形成固體攝像元件用遮光膜的組成物已知有含有碳黑或鈦黑等黑色色材的遮光性組成物(專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-237952號公報
專利文獻1中揭示有：若使用所揭示的遮光性組成物， 則可形成塗佈均勻性、階差追隨性良好且高溫．高濕耐久性亦良好的遮光膜。
另一方面，隨著固體攝像元件的小型化或薄型化、高感度化，而要求遮光膜的低反射化。特別是只要可利用生產性優異的旋塗法來形成如上所述的低反射性遮光膜，則就工業性方面而言較佳。
本發明者等人使用專利文獻1中具體揭示的遮光性組成物，對其反射特性進行研究，結果獲知，雖滿足先前要求的水準，但並不滿足最近要求的更高的水準，需要進一步的改良。
本發明鑒於所述實際情況，目的在於提供一種可簡便地形成顯示低反射性的遮光膜的遮光性組成物。
另外，本發明的目的亦在於提供一種使用該遮光性組成物而形成的遮光膜及其製造方法。
本發明者為了達成所述課題而進行積極研究，結果發現，可藉由使用包含預定成分的組成物來解決所述課題，從而完成本發明。
即，本發明者等人發現可藉由以下的構成來解決所述課題。
(1)一種遮光性組成物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且相對於遮光性組成物中的全部固體成分，填料(B)的含量為3質量%~30質量%。
(2)如(1)所述的遮光性組成物，其中相對於遮光性組成物中的全部固體成分，填料(B)的含量為4質量%~16質量%。
(3)如(1)或(2)所述的遮光性組成物，其更包含酸值為50mgKOH/g以下且重量平均分子量為8000~50000的黏合劑聚合物。
(4)如(3)所述的遮光性組成物，其中黏合劑聚合物的酸值為20mgKOH/g~50mgKOH/g，且重量平均分子量為8000~30000。
(5)一種遮光膜的製造方法，其包括如下步驟：將如(1)至(4)中任一項所述的遮光性組成物旋塗而形成遮光膜。
(6)一種遮光膜，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且填料(B)的含量為3質量%~30質量%。
(7)如(6)所述的遮光膜，其中波長400nm~700nm下的反射率為4%以下。
(8)如(6)或(7)所述的遮光膜，其中表面粗糙度為0.07μm~1.55μm。
(9)一種遮光性組成物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(C)酸值為50mgKOH/g以下且重量平均分子量為8000~50000的黏合劑聚合物，並且相對於遮光性組成物中的全部固體成分，黏合劑聚合物的含 量為4質量%~30質量%。
(10)如(9)所述的遮光性組成物，其中相對於遮光性組成物中的全部固體成分，黏合劑聚合物的含量為7質量%~30質量%。
依據本發明，能夠提供一種可利用旋塗法等方法來簡便地形成顯示低反射性的遮光膜的遮光性組成物。
另外，依據本發明，亦可提供一種使用該遮光性組成物而形成的遮光膜及其製造方法。
2、20、30、40‧‧‧固體攝像裝置
3‧‧‧CMOS感測器
4‧‧‧電路基板
5‧‧‧陶瓷基板
5a‧‧‧開口
6‧‧‧IR截止濾波器
6a‧‧‧入射面
7‧‧‧攝影透鏡
8‧‧‧透鏡架
9‧‧‧保持筒
11、21、31、41‧‧‧遮光膜(遮光層)
R1、R2、R3‧‧‧反射光
圖1是表示第1實施形態的固體攝像裝置的立體圖。
圖2是第1實施形態的固體攝像裝置的分解立體圖。
圖3是表示第1實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。
圖4是表示第2實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。
圖5是表示第3實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。
圖6是表示第4實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。
以下，對本發明的遮光性組成物的較佳態樣進行詳細說明。
首先，對本發明的與現有技術進行比較的特徵點進行詳細說明。
如上所述，本發明的特徵點之一可列舉包含預定量的預定大小的填料的方面。藉由包含預定大小的填料，則即便利用旋塗法等更簡便的方法，亦容易於遮光膜的表面形成凹凸，獲得具有所需反射特性的遮光膜。
另外，本發明的其他特徵點可列舉使用顯示預定的酸值以及重量平均分子量的黏合劑聚合物的方面。若使用該黏合劑聚合物，則於遮光性粒子及遮光性染料之間，容易產生層分離，結果獲得反射特性優異的遮光膜。
以下，首先，對具有使用本發明的遮光性組成物(遮光膜形成用組成物)所製造的遮光膜的固體攝像裝置的第1實施形態進行詳細說明。
如圖1及圖2所示，固體攝像裝置2包括：作為固體攝像元件的CMOS感測器3、安裝有該CMOS感測器3的電路基板4、以及保持電路基板4的陶瓷製陶瓷基板5。另外，固體攝像裝置2包括：保持於陶瓷基板5上且截止朝向CMOS感測器3的紅外光(infrared，IR)的IR截止濾波器6、攝影透鏡7、保持該攝影透鏡7的透鏡架8、以及以可自由移動的方式保持該透鏡架8的保持筒9。另外，亦可代替CMOS感測器3而設置CCD感測器或有機CMOS感測器。
陶瓷基板5形成供CMOS感測器3插入的開口5a，成為框狀，包圍CMOS感測器3的側面。於該狀態下，安裝有CMOS感測器3的電路基板4藉由黏接劑(例如環氧系黏接劑，以下相同)而固 定於陶瓷基板5上。電路基板4上形成有各種電路圖案。
IR截止濾波器6於板狀玻璃或藍玻璃(blue glass)上形成反射紅外光的反射膜，形成有該反射膜的面成為入射面6a。IR截止濾波器6是以較開口5a更大一圈的尺寸來形成，以覆蓋開口5a的方式利用黏接劑來固定於陶瓷基板5上。
於攝影透鏡7的背後(圖2及圖3中的下方)配置有CMOS感測器3，在攝影透鏡7與CMOS感測器3之間配置有IR截止濾波器6。被攝物光通過攝影透鏡7、IR截止濾波器6而射入至CMOS感測器3的受光面。此時，紅外光被IR截止濾波器6截止。
電路基板4與設置於搭載有固體攝像裝置2的電子設備(例如數位相機)上的控制部連接，由電子設備對固體攝像裝置2供給電力。CMOS感測器3於受光面上二維地排列有多個彩色畫素，各彩色畫素將入射光進行光電轉換而蓄積所產生的信號電荷。
如圖2及圖3所示，於IR截止濾波器6的入射面6a的端部，遍及周圍而形成有遮蔽可見光的遮光膜(遮光層)11。於自攝影透鏡7射出且於陶瓷基板5的前表面(圖2及圖3中的上表面)反射的反射光(可見光)R1於裝置內反覆進行反射或折射後射入至CMOS感測器3的情況下，或自攝影透鏡7射出且於透鏡架8的內壁面反射的反射光(可見光)R2射入至CMOS感測器3的情況下，導致攝影影像中產生炫光或重影。遮光膜11遮蔽朝向CMOS感測器3的反射光R1、反射光R2等有害光。遮光膜11是利用例如旋塗法、噴塗法來塗佈。此外，圖2及圖3中，誇張 地描繪出遮光膜11的厚度。
此外，所述為具備本發明的遮光膜的固體攝像裝置的其中一種態樣，亦可為其他態樣。
<遮光性組成物>
以下，對形成遮光膜11時使用的遮光性組成物(以後亦簡稱為「組成物」)可含有的各成分進行詳細說明。
此外，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團，而且亦包含具有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，本說明書中的「放射線」是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線。
以下所記載的構成要件的說明是基於本發明的代表性實施態樣來進行，但本發明並不限定於所述實施態樣。此外，本說明書中使用「~」來表示的數值範圍是指包含記載於「~」的前後的數值來作為下限值及上限值的範圍。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸以及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。另外，本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」為相同含意。本發明中的單量體與寡聚物以及聚合物相區分，是指質量平均分子量為 2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性基，是指參與聚合反應的基團。
遮光性組成物的第1態樣至少包含(A)遮光性粒子及 遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料。
以下，對所述成分進行詳細說明。
((A)遮光性粒子及遮光性染料)
本發明中使用的遮光性粒子及遮光性染料(以後，亦將該些總稱為「遮光材料」)較佳為主要於800nm~1200nm下具有吸收，且曝光中使用的光的透過性良好。
另外，本發明中的遮光性粒子及遮光性染料可使用於800nm~1200nm下具有吸收的遮光性粒子及遮光性染料的任一者，但就耐熱性的觀點而言，較佳為遮光性粒子。遮光性粒子較佳為微粒子，粒徑分佈中的顯示極大值的粒徑較佳為5nm~100nm的範圍，更佳為5nm~50nm的範圍，尤佳為5nm~30nm的範圍。藉由粒徑為所述範圍，則隨著時間經過等，遮光性粒子產生沈降的情況減少，本發明的組成物的經時穩定性變得更良好。
組成物中的遮光材料的總含量並無特別限制，但就遮光膜的反射特性更優異的方面而言，相對於組成物中的全部固體成分，所述總含量較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%，尤佳為45質量%~55質量%。
此外，所謂全部固體成分，是指後述可構成遮光膜的成分(例如遮光材料、黏合劑聚合物、聚合性化合物等)的合計質量，不包含溶劑等不構成膜的成分。
可用作遮光性染料的染料例如可列舉：花青(cyanine)色素、酞菁(phthalocyanine)色素、萘酞菁(naphthalocyanine)色素、亞銨(immonium)色素、胺鎓(aminium)色素、喹啉鎓(quinolium)色素、哌喃鎓(pyrylium)色素、或者Ni錯合物色素等金屬錯合物色素等。
另外，就耐熱性的觀點而言，遮光性粒子較佳為選自有機顏料以及無機顏料中的顏料，特佳為無機顏料。
可用作遮光性粒子的無機顏料例如可列舉：碳黑、鈦黑、鎢化合物、鋅華、鉛白、鋅鋇白(lithopone)、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沈降性硫酸鋇以及重晶石(barytes)、鉛丹(minium)、氧化鐵紅(iron oxide red)、鉻黃(chrome yellow)、鋅黃(zinc yellow)(鋅黃1種、鋅黃2種)、群青(ultramarine blue)、普魯士藍(Prussian blue)(亞鐵氰化鐵鉀(potassium ferric ferrocyanide))、鋯石灰(zircon gray)、鐠黃(praseodym yellow)、鉻鈦黃(chrome titan yellow)、鉻綠(chrome green)、孔雀綠(peacock green)、維多利亞綠(Victoria green)、深藍(deep blue)(與普魯士藍(Prussian blue)無關)、釩鋯藍(vanadium zirconium blue)、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)、橙紅(salmon pink)等，進而，黑色顏料可使用：包含選自由Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag 所組成的組群中的1種或者2種以上金屬元素的金屬氧化物、金屬氮化物或它們的混合物等。
該些無機顏料中，就紅外線遮光性的觀點而言，較佳為碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、氧化錳、石墨等，其中較佳為包含碳黑、及鈦黑中的至少1種，特佳為鈦黑。
所述碳黑可使用日本專利特開2006-301101號公報的段落編號[0020]~段落編號[0024]中揭示的碳黑。
所述鈦黑是指具有鈦原子的黑色粒子。較佳為低價氧化鈦或氮氧化鈦等黑色粒子。出於提高分散性、抑制凝聚性等目的，鈦黑可視需要對表面進行修飾。可利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯來被覆，另外，亦可利用如日本專利特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質進行處理。
鈦黑的製造方法有：將二氧化鈦與金屬鈦的混合體於還原氣體環境下進行加熱而還原的方法(日本專利特開昭49-5432號公報)；將藉由四氯化鈦的高溫水解而獲得的超微細二氧化鈦於包含氫的還原氣體環境中進行還原的方法(日本專利特開昭57-205322號公報)；將二氧化鈦或者氫氧化鈦於氨存在下進行高溫還原的方法(日本專利特開昭60-65069號公報、日本專利特開昭61-201610號公報)；使釩化合物附著於二氧化鈦或者氫氧化鈦上，於氨存在下進行高溫還原的方法(日本專利特開昭61-201610號公報)等；但並不限定於該些方法。
典型而言，鈦黑為鈦黑粒子，較佳為各個粒子的一次粒徑以 及平均一次粒徑的任一者均小的粒子。具體而言，較佳為以平均一次粒徑計為10nm~45nm的範圍的粒子，更佳為12nm~20nm的範圍。此外，本發明中的所謂粒徑，即粒子直徑，是指具有與粒子的外表面的投影面積相等的面積的圓的直徑。粒子的投影面積是藉由測定電子顯微鏡照片中的由攝影而獲得的面積，並修正攝影倍率而獲得。
鈦黑的比表面積並無特別限定，但為了使利用撥水化劑對所述鈦黑進行表面處理後的撥水性成為預定的性能，較佳為利用布厄特(Brunauer Emmet and Teller，BET)法來測定的值通常為5m2/g~150m2/g，尤其更佳為20m2/g~100m2/g。
鈦黑的市售品的例子可列舉：鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名；三菱材料(股)製造)、提拉克(Tilack)D(商品名；赤穗化成(股)製造)等。
出於提高分散性、抑制凝聚性等目的，鈦黑可視需要對粒子表面進行修飾。作為粒子表面的修飾，例如可利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等進行被覆處理，另外，亦可利用如日本專利特開2007-302836號公報中所示的撥水性物質進行處理。
進而，本發明的組成物亦較佳為含有鈦黑來作為包含鈦黑及Si原子的被分散體。該形態中，鈦黑於組成物中作為被分散體而含有，較佳為被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計為0.05~0.5，更佳為0.07~0.4。此處，所述被分散 體包含鈦黑為一次粒子的狀態者、鈦黑為凝聚體(二次粒子)的狀態者此兩者。
另外，若被分散體的Si/Ti過小，則當藉由光微影等對使用被分散體的遮光膜進行圖案化時，容易於去除部殘留殘渣，若被分散體的Si/Ti過大，則存在遮光能力下降的傾向。
為了變更被分散體的Si/Ti(例如設為0.05以上)，可使用如以下所述的方法。首先，藉由使用分散機將氧化鈦及二氧化矽粒子進行分散而獲得分散物，將該混合物於高溫(例如850℃~1000℃)下進行還原處理，藉此可獲得以鈦黑粒子作為主成分且含有Si及Ti的被分散體。Si/Ti經調整的鈦黑例如可利用日本專利特開2008-266045公報的段落編號[0005](6)以及所述公報的段落編號[0016]~段落編號[0021]中記載的方法來製作。
本發明中，藉由將包含鈦黑及Si原子的被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為適當範圍(例如0.05以上)，則當使用包含該被分散體的本發明的組成物來形成遮光膜時，遮光膜的形成區域外的來源於組成物的殘渣物減少。此外，殘渣物包含鈦黑、樹脂成分等來源於組成物的成分。
另外，鈦黑對遍及紫外至紅外為止的廣泛範圍的波長區域的光的遮光性優異，故而使用所述包含鈦黑及Si原子的被分散體所形成的遮光膜發揮優異的遮光性。
此外，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如可使用WO2011/049090號的段落0054~段落0056中記載的方法 (2-1)或者方法(2-3)來測定。
包含鈦黑及Si原子的被分散體中，鈦黑可使用所述者。 另外，該被分散體中，出於調整分散性、著色性等的目的，亦可將包含Cu、Fe、Mn、V、Ni等的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑、苯胺黑等的黑色顏料的1種與鈦黑併用或者將2種以上組合而與鈦黑併用來作為被分散體。該情況下，較佳為包含鈦黑的被分散體佔全部被分散體中的50質量%以上。
另外，該被分散體中，出於調整遮光性等目的，只要不損及本發明的效果，則可視需要將其他著色劑(有機顏料或染料等)與黑色著色劑併用。
((B)填料)
組成物中所含的填料的粒徑為100nm~3000nm，就遮光膜的反射特性更優異的方面而言，較佳為100nm~1000nm，更佳為100nm~800nm，尤佳為100nm~600nm。
本說明書中，所述粒徑是指平均粒徑(D50)。所謂粒徑(平均粒徑(D50))，是由當以累計(累積)體積百分率來表示時的累計值50%的粒度所定義。更具體而言，於橫軸為粒徑、縱軸為自小徑側起的累積頻率的圖表(體積基準的粒徑分佈)中，相對於全部粒子的累積值(100%)，自小徑側起的體積%的累積值為50%的粒徑相當於D50。粒徑(平均粒徑(D50))的測定方法可使用動態光散射光度計(商品名DLS7000，大塚電子製造)，將測定原理設為動態光散射法，且將尺寸分佈分析手法設為累積量法 (cumulant method)及/或直方圖法(histogram method)來測定。
相對於組成物中的全部固體成分，組成物中的所述填料的含量為3質量%~30質量%，就遮光膜的反射特性更優異的方面而言，較佳為4質量%~16質量%，更佳為7質量%~16質量%。於填料的含量小於3質量%的情況下，遮光膜的反射特性差，於超過30質量%的情況下，遮光膜的遮光特性差。
此外，所謂全部固體成分，是指後述構成遮光膜的成分的合計質量，不包含溶劑等。
另外，填料與所述遮光性粒子使用不同的材料。
填料可為有機填料、無機填料、無機-有機複合填料等的任一種，另外，該些填料中，亦可將2種以上混合使用。
有機填料例如可列舉合成樹脂粒子、天然高分子粒子等，較佳為：丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、羧基甲基纖維素、明膠(gelatin)、澱粉、幾丁質(chitin)、幾丁聚糖(chitosan)等樹脂粒子，更佳為可列舉丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等樹脂粒子。
適合作為有機填料的市售的填料具體而言可列舉：三井化學製造的開米帕(Chemipearl)W100、W200、W300、W308、W310、W400、W401、W4005、W410、W500、WF640、W700、W800、W900、W950、WP100，綜研化學製造的MX-150、MX-180、MX-300、MX-500、MX-1000、MX-1500H、MX-2000、MR-2HG、 MR-7HG、MR-10HG、MR-3GSN、MR-5GSN、MR-2G、MR-7G、MR-10G、MR-20G、MR-5C、MR-7GC、SX-130H、SX-350H、SX-500H、SGP-50C、SGP-70C，積水化成品工業製造的MBX-5、MBX-8、MBX-12、MBX-15、MBX-20、MB20X-5、MB30X-5、MB30X-8、MB30X-20、SBX-6、SBX-8、SBX-12、SBX-17等。
無機填料可列舉金屬以及金屬化合物，例如：氧化物、 複合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氮化物、碳化物、硫化物以及該些化合物的至少2種以上的複合化物等，具體而言，可列舉：二氧化矽、雲母化合物、玻璃、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化錫、鈦酸鉀、鈦酸鍶、硼酸鋁、氧化鎂、硼酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鈦、鹼性硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、磷酸鈣、氮化矽、氮化鈦、氮化鋁、碳化矽、碳化鈦、硫化鋅以及該些化合物的至少2種以上的複合化物等。
較佳為可列舉：二氧化矽、雲母化合物、玻璃、氧化鋁、鈦酸鉀、鈦酸鍶、硼酸鋁、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、磷酸鈣、硫酸鈣等。
該些無機填料中，較佳為二氧化矽。無機填料的具體例可列舉：二氧化矽填料(亞都瑪科技(Admatechs)(股)製造，SO-C1)(粒徑為250nm)、二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C2)(粒徑為500nm)、二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C3)(粒徑為900nm)、二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C5) (粒徑為1600nm)等。
填料的形狀例如可列舉纖維狀、針狀、板狀、球狀、四腳體狀以及氣球(balloon)狀等。該些形狀中，較佳為球狀。
(其他成分)
遮光性組成物的第1態樣中，亦可包含所述遮光材料以及填料以外的其他成分，例如可列舉：黏合劑聚合物、分散劑、溶劑、聚合性化合物、聚合起始劑、增感劑、聚合抑制劑、黏著促進劑、界面活性劑等。
以下，對該些任意成分進行詳細說明。
((C)黏合劑聚合物)
本發明的組成物中，出於提高皮膜特性等目的，可視需要而更包含黏合劑聚合物。
所使用的黏合劑聚合物的酸值較佳為50mgKOH/g以下，更佳為20mgKOH/g~50mgKOH/g，尤佳為20mgKOH/g~40mgKOH/g。若為所述範圍，則遮光膜的反射特性更優異。此外，酸值的下限並無特別限制，就微影性能的觀點而言，較佳為20mgKOH/g以上。此外，只要不損及本發明的效果，則黏合劑聚合物可使用酸值超過50mgKOH/g的黏合劑聚合物。此外，黏合劑聚合物的酸值亦較佳為30mgKOH/g以下。
本發明中黏合劑聚合物的酸值(單位：mgKOH/g)是為了將黏合劑聚合物1g進行中和而需要的氫氧化鉀(KOH)的量(mg)。本發明的酸值是指利用JIS K 5407(1990)的11.1項的方法來測 定的值。
黏合劑聚合物的重量平均分子量較佳為8000~50000，更佳為8000~30000。若為所述範圍，則遮光膜的反射特性更優異。此外，黏合劑聚合物的重量平均分子量亦較佳為20000以下，15000以下亦更佳。
黏合劑聚合物的重量平均分子量的測定方法是藉由如下操作來進行：例如，將HPC-8220GPC(東曹(Tosoh)製造)，保護管柱：TSKguardcolumn Super HZ-L，管柱：TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000直接連結，注入管柱溫度為40℃、試樣濃度為0.1質量%的四氫呋喃溶液10μl，使四氫呋喃作為溶出溶劑而以每分鐘0.35ml的流量流動，利用折射率(Refractive Index，RI)檢測裝置來檢測試樣峰值。此外，利用使用標準聚苯乙烯來製作的標準曲線，計算重量平均分子量。
此外，黏合劑聚合物亦可具有聚合性基(例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基)等。
黏合劑聚合物較佳為使用線狀有機聚合物。此種「線狀有機聚合物」可任意地使用公知的聚合物。較佳為為了可進行水顯影或者鹼水(較佳為弱鹼水)顯影，而選擇對水或鹼水為可溶性或者膨潤性的線狀有機聚合物。線狀有機聚合物並非僅作為皮膜形成劑，還根據包含水、鹼水、或者有機溶劑的顯影液(顯影劑)來選擇使用。例如，若使用水可溶性有機聚合物，則可進行 水顯影。
此種線狀有機聚合物的例子可列舉側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭54-92723號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號中記載的化合物，即，使具有羧基的單體均聚或者共聚而得的樹脂、使具有酸酐的單體均聚或者共聚且使酸酐單元進行水解或者半酯化或者半醯胺化而得的樹脂、利用不飽和單羧酸及酸酐使環氧樹脂改質而得的環氧丙烯酸酯等。具有羧基的單體的例子可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的單體的例子可列舉順丁烯二酸酐等。另外，亦可列舉同樣於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物為例。除此以外，於具有羥基的聚合物中加成環狀酸酐而得的化合物等有用。
另外，日本專利特公平7-12004號、日本專利特公平7-120041號、日本專利特公平7-120042號、日本專利特公平8-12424號、日本專利特開昭63-287944號、日本專利特開昭63-287947號、日本專利特開平1-271741號、日本專利特願平10-116232號等中記載的含有酸基的胺基甲酸酯系黏合劑聚合物由於強度非常優異，故而於低曝光適應性的方面有利。
另外，歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號、日本專利特開2001-318463號等各公報中記載的具有酸基的縮醛改質 聚乙烯基醇系黏合劑聚合物的膜強度、顯影性的平衡優異，故而較佳。進而，除此以外，作為水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯基吡咯啶酮或聚環氧乙烷等有用。另外，為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
尤其是該些化合物中，[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物、以及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物的膜強度、感度、顯影性的平衡優異，故而較佳。
該些黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一種。
黏合劑聚合物可利用現有公知的方法來合成。合成時所使用的溶劑例如可列舉：四氫呋喃、二氯乙烷、環己酮等。該些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。另外，合成黏合劑聚合物時所使用的自由基聚合起始劑可列舉偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等公知的化合物。
本發明中，藉由使用側鏈上具有雙鍵的鹼可溶性樹脂作為黏合劑聚合物，尤其可提高曝光部的硬化性與未曝光部的鹼顯影性的兩者。側鏈上具有雙鍵的鹼可溶性樹脂藉由在其結構中具有用以使樹脂成為鹼可溶性的酸基、至少1個不飽和雙鍵，而提高非影像部去除性等諸性能。具有此種結構的樹脂詳細記載於日本專利特開2003-262958號公報中，可將其中記載的樹脂用作黏 合劑聚合物。
另外，可使用卡多樹脂(cardo resin)作為黏合劑聚合物，較佳為選自由環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚脲樹脂、以及聚醯亞胺樹脂所組成的組群中，且具有茀骨架的卡多樹脂。此處，所謂卡多樹脂，是指分子內具有卡多結構(於構成環狀結構的4級碳原子上鍵結有兩個環狀結構的骨架結構)的樹脂。更具體而言，可使用日本專利特開2011-170334號公報的段落[0046]~段落[0057]中記載的化合物。
此外，黏合劑聚合物的較佳態樣之一可列舉大賽璐化學工業(股)公司製造的賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA、200M、Z250、Z251、Z300、Z320。
於組成物中包含黏合劑聚合物的情況下，就遮光膜的反射特性更優異的方面而言，相對於組成物中的全部固體成分，組成物中的黏合劑聚合物的含量較佳為4質量%~30質量%，更佳為7質量%~30質量%，尤佳為15質量%~25質量%。
((D)分散劑)
為了提高遮光材料(特別是遮光性粒子)以及填料(以後亦將兩者總稱為「分散質」)的分散穩定性，組成物亦可含有分散劑。
分散劑較佳為高分子化合物的分散劑，更佳為包括具有接枝鏈的結構單元、以及與具有接枝鏈的結構單元不同的疏水性結構單元的高分子化合物。
分散劑例如可列舉：高分子分散劑[例如：聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、以及顏料衍生物等。
此外，高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、以及嵌段型高分子。
分散劑是以吸附於分散質的表面來防止再凝聚的方式發揮作用。因此，可列舉具有對該些表面的錨固(anchor)部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳結構。
另一方面，亦可藉由對鈦黑、或所述包含鈦黑及Si原子的被分散體的表面進行改質來促進分散劑對該些表面的吸附性。
分散劑較佳為如上所述包括具有接枝鏈的結構單元。此外，本說明書中，所謂「結構單元」，與「重複單元」為相同含意。此種包括具有接枝鏈的結構單元的分散劑藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性，因此分散質的分散性、以及經時後的分散穩定性優異。另外，組成物中，藉由接枝鏈的存在而具有與聚合性化合物或者其他可併用的樹脂等的親和性，因此鹼顯影中難以產生殘渣。
若接枝鏈變長，則立體排斥效果提高，分散性提高，但另一方面，若接枝鏈過長，則亦存在如下情況：對分散質的吸附力下降，分散性存在下降的傾向。因此，接枝鏈較佳為除氫原子之外的原子數為40~10000的範圍的接枝鏈，更佳為除氫原子之 外的原子數為50~2000的接枝鏈，尤佳為除氫原子之外的原子數為60~500的接枝鏈。此處，所謂接枝鏈，是指自共聚物的主鏈的根部(自主鏈上分支的基團中鍵結於主鏈上的原子)起直至自主鏈上分支的基團的末端為止。
接枝鏈較佳為具有聚合物結構，此種聚合物結構例如可列舉：聚丙烯酸酯結構(例如聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構、以及聚醚結構等。
為了提高接枝部位與溶劑的相互作用性，藉此來提高分散性，接枝鏈較佳為具有選自由聚酯結構、聚醚結構以及聚丙烯酸酯結構所組成的組群中的至少1種的接枝鏈，更佳為具有聚酯結構以及聚醚結構的至少任一者的接枝鏈。
具有此種聚合物結構作為接枝鏈的巨單體的結構只要具有可與聚合物主鏈部進行反應的取代基，則並無特別限定，較佳為可適合使用具有反應性雙鍵性基的巨單體。
與分散劑所包括的具有接枝鏈的結構單元相對應，適合用於合成分散劑的市售的巨單體可使用：AA-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-10(商品名，東亞合成(股)製造)、AB-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AS-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AN-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AW-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-714(商品名，東亞合成(股)製造)、AY-707(商品名，東亞合成(股)製造)、AY-714(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-5(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-30 (商品名，東亞合成(股)製造)、AK-32(商品名，東亞合成(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)PP-100(商品名，日油(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)PP-500(商品名，日油(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)PP-800(商品名，日油(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)PP-1000(商品名，日油(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)55-PET-800(商品名，日油(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)PSE-400(商品名，日油(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)PSE-1300(商品名，日油(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)43PAPE-600B(商品名，日油(股)製造)等。其中，較佳為使用：AA-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-10(商品名，東亞合成(股))、AB-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AS-6(商品名，東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)製造)、布萊瑪(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)製造)等。
分散劑較佳為包含下述式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元作為具有接枝鏈的結構單元，更佳為包含下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)、以及下述式(4)的任一者所表示的結構單元。
[化1]
式(1)~式(4)中，W1、W2、W3及W4分別獨立地表示氧原子或者NH。W1、W2、W3及W4較佳為氧原子。
式(1)~式(4)中，X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示表示氫原子或者1價有機基。就合成上的制約的觀點而言，X1、X2、X3、X4及X5較佳為分別獨立地為氫原子或者碳數1~12的烷基，更佳為分別獨立地為氫原子或者甲基，特佳為甲基。
式(1)~式(4)中，Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示2價連結基，該連結基在結構上並無特別制約。具體而言，Y1、Y2、Y3及Y4所表示的2價連結基可列舉下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等為例。下述所示的結構中，A、B分別是指與式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示的結構中，就合成的簡便性而言，更佳為(Y-2)或者(Y-13)。
[化2]
式(1)~式(4)中，Z1、Z2、Z3及Z4分別獨立地表 示1價有機基。該有機基的結構並無特別限定，具體而言可列舉：烷基、羥基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、以及胺基等。該些基團中，特別是就提高分散性的觀點而言，Z1、Z2、Z3及Z4所表示的有機基較佳為 具有立體排斥效果的基團，較佳為分別獨立地為碳數5至24的烷基，其中，特佳為分別獨立地為碳數5至24的分支烷基或者碳數5至24的環狀烷基。
式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別為1至500的 整數。另外，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言，式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數，最佳為5。
式(3)中，R3表示分支或者直鏈的伸烷基，較佳為碳 數1~10的伸烷基，更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時，存在多個的R3彼此可相同，亦可不同。
式(4)中，R4表示氫原子或者1價有機基，該1價有 機基在結構上並無特別限定。R4較佳為可列舉氫原子、烷基、芳基、或者雜芳基，尤佳為氫原子、或者烷基。於該R4為烷基的情況下，該烷基較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或者碳數5~20的環狀烷基，更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基，特佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。式(4)中，當q為2~500時，接枝共聚物中存在多個的X5及R4彼此可相同，亦可不同。
分散劑中，較佳為以質量換算計，相對於分散劑的總質 量，以10%~90%的範圍包含式(1)~式(4)所表示的結構單元，更佳為以30%~70%的範圍包含式(1)~式(4)所表示的結構單元。若在該範圍內包含式(1)~式(4)所表示的結構單元，則 分散質的分散性高，形成遮光膜時的顯影性良好。
另外，分散劑可包括2種以上的結構不同的具有接枝鏈 的結構單元。即，分散劑的分子中可包含結構彼此不同的式(1)~式(4)所表示的結構單元，另外，於式(1)~式(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數的情況下，式(1)及式(2)中，可於側鏈中包含j及k彼此不同的結構，式(3)及式(4)中，分子內存在多個的R3、R4及X5彼此可相同，亦可不同。
就分散穩定性、顯影性的觀點而言，式(1)所表示的 結構單元更佳為下述式(1A)所表示的結構單元。另外，就分散穩定性、顯影性的觀點而言，式(2)所表示的結構單元更佳為下述式(2A)所表示的結構單元。
式(1A)中，X1、Y1、Z1及n與式(1)中的X1、Y1、 Z1及n為相同含意，較佳範圍亦相同。式(2A)中，X2、Y2、Z2及m與式(2)中的X2、Y2、Z2及m為相同含意，較佳範圍亦相同。
另外，就分散穩定性、顯影性的觀點而言，式(3)所 表示的結構單元更佳為下述式(3A)或者式(3B)所表示的結構單元。
式(3A)或者式(3B)中，X3、Y3、Z3及p與式(3) 中的X3、Y3、Z3及p為相同含意，較佳範圍亦相同。
分散劑更佳為包括式(1A)所表示的結構單元作為具有接枝鏈的結構單元。
分散劑中，較佳為以質量換算計，相對於分散劑的總質 量，以10%~90%的範圍包含具有接枝鏈的結構單元，更佳為以30%~70%的範圍包含具有接枝鏈的結構單元。若在該範圍內包含具有接枝鏈的結構單元，則分散質的分散性高，形成遮光膜時的 顯影性良好。
另外，分散劑較佳為如上所述，包括與具有接枝鏈的結構單元不同(即，不相當於具有接枝鏈的結構單元)的疏水性結構單元。其中，本發明中，疏水性結構單元是不具有酸基(例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)的結構單元。
疏水性結構單元較佳為來源於(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)的結構單元，更佳為來源於ClogP值為1.2~8的化合物的結構單元。藉此，可更確實地表現出本發明的效果。
分散劑較佳為包括選自來源於下述通式(i)~通式(iii)所表示的單量體的結構單元中的1種以上結構單元作為疏水性結構單元。
所述式(i)~式(iii)中，R1、R2及R3分別獨立地表 示氫原子、鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、或者碳原子數為1~6的烷基(例如甲基、乙基、丙基；以下相同)。
R1、R2及R3更佳為氫原子、或者碳原子數為1~3的烷基，最佳為氫原子或者甲基。R2及R3特佳為氫原子。X表示氧原子(-O-)或者亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。
L為單鍵或者2價連結基。2價連結基可列舉：2價脂肪族基(例如：伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、經取代的伸炔基)、2價芳香族基(例如：伸芳基、經取代的伸芳基)、2價雜環基，以及該些基團與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基(-NR31-，此處R31為脂肪族基、芳香族基或者雜環基)或者羰基(-CO-)的組合等。
2價脂肪族基可具有環狀結構或者分支結構。脂肪族基 的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~10。脂肪族基可為不飽和脂肪族基，亦可為飽和脂肪族基，較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、芳香族基以及雜環基等。
2價芳香族基的碳原子數較佳為6~20，更佳為6~15，最佳為6~10。另外，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環基等。
2價雜環基較佳為具有5員環或者6員環作為雜環。亦可於雜環上縮合其他的雜環、脂肪族環或者芳香族環。另外，雜環基可 具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R32，此處R32為脂肪族基、芳香族基或者雜環基)、脂肪族基、芳香族基以及雜環基。
L較佳為包含單鍵、伸烷基或者氧伸烷基結構的2價連結基。 氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或者氧伸丙基結構。另外，L可包含重複含有2個以上氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結構。聚氧伸烷基結構較佳為聚氧伸乙基結構或者聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構是由-(OCH2CH2)n-所表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。
Z可列舉：脂肪族基(例如：烷基、經取代的烷基、不 飽和烷基、經取代的不飽和烷基)、芳香族基(例如：伸芳基、經取代的伸芳基)、雜環基以及該些基團與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基(-NR31-，此處R31為脂肪族基、芳香族基或者雜環基)或者羰基(-CO-)的組合等。
脂肪族基可具有環狀結構或者分支結構。脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，尤佳為1~10。更包含環集合烴基、交聯環式烴基(包含交聯環式烴環的基團)，環集合烴基的例子包含：雙環己基、全氫萘基、聯苯基、4-環己基苯基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環；以及三環[5.2.1.03,8] 癸烷(homobrendane)、金剛烷(adamantane)、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等3環式烴環；四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring)等4環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(perhydronaphthalene)(十氫萘(decalin))、全氫蒽(perhydroanthracene)、全氫菲(perhydrophenanthrene)、全氫苊(perhydroacenaphthene)、全氫茀(perhydrofluorene)、全氫茚(perhydroindene)、全氫萉(perhydrophenalene)環等5員~8員環烷烴環縮合多個而得的縮合環。
脂肪族基是飽和脂肪族基優於不飽和脂肪族基。另外，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、芳香族基以及雜環基。其中，脂肪族基不具有酸基作為取代基。
芳香族基的碳原子數較佳為6~20，尤佳為6~15，最 佳為6~10。另外，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可列舉鹵素原子、脂肪族基、芳香族基以及雜環基。其中，芳香族基不具有酸基作為取代基。
雜環基較佳為具有5員環或者6員環作為雜環。亦可於雜環中縮合有其他雜環、脂肪族環或者芳香族環。另外，雜環基可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R32，此處R32為脂肪族基、芳香族基或者雜環基)、脂肪族基、芳香族基以及雜 環基。其中，雜環基不具有酸基作為取代基。
所述式(iii)中，R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、 鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、或者碳原子數為1~6的烷基、Z、或者-L-Z。此處，L及Z與所述的L及Z為相同含意。R4、R5及R6較佳為氫原子、或者碳數為1~3的烷基，更佳為氫原子。
本發明中，所述通式(i)所表示的單量體較佳為：R1、R2及R3為氫原子或者甲基，L為伸烷基或者包含氧伸烷基結構的2價連結基，X為氧原子或者亞胺基，且Z為脂肪族基、雜環基或者芳香族基的化合物。
另外，所述通式(ii)所表示的單量體較佳為：R1為氫原子或者甲基，L為伸烷基，Z為脂肪族基、雜環基或者芳香族基，且Y為次甲基的化合物。另外，所述通式(iii)所表示的單量體較佳為：R4、R5及R6為氫原子或者甲基，且Z為脂肪族基、雜環基或者芳香族基的化合物。
式(i)~(iii)所表示的代表性單量體的例子可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類等中的自由基聚合性化合物。
此外，自由基聚合性化合物的具體例可列舉日本專利特開2010-106268號公報的段落0069~段落0071(對應的美國專利申請公開第2011-0124824號說明書的段落0113~段落0114)中記載的定義，該些內容併入本說明書中。
該些自由基聚合性化合物中，適宜使用甲基丙烯酸酯 類、苯乙烯類，特別適宜使用：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸4-第三丁基苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸4-氰基苯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、環己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘。
另外，與疏水性結構單元相對應的單量體中，含有雜環基的化合物可列舉以下所示的化合物。
[化6]
[化7]
分散劑中，較佳為以質量換算計，相對於分散劑的總質 量，以10%~90%的範圍包含疏水性結構單元，更佳為以20%~80%的範圍包含疏水性結構單元。
分散劑能夠導入可與分散質形成相互作用的官能基。此處，分散劑較佳為更包括具有可與分散質形成相互作用的官能基的結 構單元。該可與分散質形成相互作用的官能基例如可列舉：酸基、鹼性基、配位性基、具有反應性的官能基等。
於分散劑具有酸基、鹼性基、配位性基、或者具有反應性的官能基的情況下，分別較佳為包括：具有酸基的結構單元、具有鹼性基的結構單元、具有配位性基的結構單元、或者具有反應性的結構單元。特別是分散劑可藉由更具有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基，而對分散劑賦予用以藉由鹼顯影來進行圖案形成的顯影性。即，藉由在分散劑中導入鹼可溶性基，則分散劑具有鹼可溶性。含有此種組成物的聚合性組成物成為曝光部的遮光性優異的組成物，且未曝光部的鹼顯影性提高。
另外，藉由分散劑包括具有酸基的結構單元，而存在分 散劑變得容易與溶劑相溶，塗佈性亦提高的傾向。這是由於具有酸基的結構單元中的酸基容易與分散質進行相互作用，分散劑將分散質穩定地分散。
其中，具有作為酸基的鹼可溶性基的結構單元可為與所述具有接枝鏈的結構單元相同的結構單元，亦可為不同的結構單元，但具有作為酸基的鹼可溶性基的結構單元是與所述疏水性結構單元不同的結構單元(即，不相當於所述疏水性結構單元)。
作為可與分散質形成相互作用的官能基的酸基例如有 羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，較佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基中的至少1種，特佳為對分散質的吸附力良好，且其分散性高的羧酸基。
即，分散劑較佳為更包括具有羧酸基、磺酸基、以及磷酸基中的至少1種的結構單元。
分散劑可包括1種或者2種以上具有酸基的結構單元。 分散劑可含有具有酸基的結構單元，亦可不含該具有酸基的結構單元，於含有該具有酸基的結構單元的情況下，以質量換算計，相對於分散劑的總質量，具有酸基的結構單元的含量較佳為5%~80%，就抑制因鹼顯影而引起的影像強度的損傷的觀點而言，更佳為10%~60%。
作為可與分散質形成相互作用的官能基的鹼性基例如 有1級胺基、2級胺基、3級胺基、包含N原子的雜環、醯胺基等，特佳為對鈦黑的吸附力良好，且其分散性高的3級胺基。分散劑可具有1種或者2種以上的該些鹼性基。
分散劑可含有具有鹼性基的結構單元，亦可不含該具有 鹼性基的結構單元，於含有該具有鹼性基的結構單元的情況下，以質量換算計，相對於分散劑的總質量，具有鹼性基的結構單元的含量較佳為0.01%~50%，就抑制顯影性阻礙的觀點而言，更佳為0.01%~30%。
作為可與分散質形成相互作用的官能基的配位性基、以 及具有反應性的官能基例如可列舉：乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、酸酐、醯氯等。特佳為對分散質的吸附力良好且分散性高的乙醯基乙醯氧基。分散劑可具有1種或者2種以上的該些基團。
分散劑可含有具有配位性基的結構單元、或者包含具有 反應性的官能基的結構單元，亦可不含所述結構單元，於含有所述結構單元的情況下，以質量換算計，相對於分散劑的總質量，該些結構單元的含量較佳為10%~80%，就抑制顯影性阻礙的觀點而言，更佳為20%~60%。
於本發明的分散劑除了具有接枝鏈以外，還具有可與分 散質形成相互作用的官能基的情況下，關於如何導入該些官能基，並無特別限定，分散劑較佳為具有選自來源於下述通式(iv)~(vi)所表示的單量體的結構單元中的1種以上結構單元。
通式(iv)~通式(vi)中，R11、R12及R13分別獨立地 表示氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、或者碳原子數為1~6的烷基。
通式(iv)~通式(vi)中，R11、R12及R13更佳為分別獨立地表示氫原子、或者碳原子數為1~3的烷基，最佳為分別獨立地表示氫原子或者甲基。通式(iv)中，R12及R13特佳為分別為氫原子。
通式(iv)中的X1表示氧原子(-O-)或者亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。另外，通式(v)中的Y表示次甲基或者氮原子。
另外，通式(iv)~通式(v)中的L1表示單鍵或者2 價連結基。該2價連結基的例子可列舉：2價脂肪族基(例如：伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、以及經取代的伸炔基)、2價芳香族基(例如：伸芳基、以及經取代的伸芳基)、2價雜環基以及該些基團與氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基鍵(-NR31'-，此處R31'為脂肪族基、芳香族基或者雜環基)或者羰基鍵(-CO-)中的一種以上的組合等。
此外，2價脂肪族基、2價芳香族基、2價雜環基的定義與所述L所表示的各基團的定義為相同含意。
另外，L1的較佳態樣與所述L的較佳態樣為相同含意。
通式(iv)~通式(vi)中，Z1表示除了接枝部位以外可與分散質形成相互作用的官能基，較佳為羧酸基、3級胺基，更 佳為羧酸基。
通式(vi)中，R14、R15及R16分別獨立地表示氫原子、 鹵素原子(例如氟、氯、溴等)、碳原子數為1~6的烷基、-Z1、或者-L1-Z1。此處，L1及Z1與所述的L1及Z1為相同含意，較佳例亦相同。R14、R15及R16較佳為分別獨立地為氫原子、或者碳數為1~3的烷基，更佳為氫原子。
本發明中，通式(iv)所表示的單量體較佳為：R11、R12 及R13分別獨立地為氫原子或者甲基，L1為伸烷基或者包含氧伸烷基結構的2價連結基，X為氧原子或者亞胺基，且Z為羧酸基的化合物。
另外，通式(v)所表示的單量體較佳為：R11為氫原子 或者甲基，L1為伸烷基，Z1為羧酸基，且Y為次甲基的化合物。
進而，通式(vi)所表示的單量體較佳為：R14、R15及 R16分別獨立地為氫原子或者甲基，L為單鍵或者伸烷基，且Z為羧酸基的化合物。
以下，示出通式(iv)~通式(vi)所表示的單量體(化 合物)的代表例。該單量體的例子可列舉：甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物(例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與丁二酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與偏苯三甲酸酐 的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。
就與分散質的相互作用、分散穩定性、以及對顯影液的 滲透性的觀點而言，相對於分散劑的總質量，可與分散質形成相互作用的官能基的含量較佳為0.05質量%~90質量%，更佳為1.0質量%~80質量%，尤佳為10質量%~70質量%。
進而，出於提高影像強度等諸性能的目的，只要不損及 本發明的效果，則分散劑可更包括與具有接枝鏈的結構單元、疏水性結構單元、以及具有可與分散質形成相互作用的官能基的結構單元不同的具有多種功能的其他結構單元(例如：包含具有與分散物中所使用的分散介質的親和性的官能基等的結構單元)。
此種其他結構單元例如可列舉來源於選自丙烯腈類、甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物的結構單元。
分散劑可使用1種或者2種以上的該些其他結構單元，以質量換算計，相對於分散劑的總質量，該些其他結構單元的含量較佳為0%~80%，特佳為10%~60%。含量在所述範圍內時，維持充分的圖案形成性。
分散劑的酸值較佳為0mgKOH/g~160mgKOH/g的範 圍，更佳為10mgKOH/g~140mgKOH/g的範圍，尤佳為20mgKOH/g~120mgKOH/g的範圍。分散劑的酸值亦較佳為超過30 mgKOH/g。
若分散劑的酸值為160mgKOH/g以下，則可更有效果地抑制形成遮光膜時的顯影時的圖案剝離。另外，若分散劑的酸值為10mgKOH/g以上，則鹼顯影性變得更良好。另外，若分散劑的酸值為20mgKOH/g以上，則更能夠抑制鈦黑、或包含鈦黑及Si原子的被分散體的沈降，更能夠減少粗大粒子數，且更能夠提高組成物的經時穩定性。
分散劑的酸值例如可根據分散劑中的酸基的平均含量來算出。另外，藉由使分散劑中的含有酸基的結構單元的含量變化，可獲得具有所需酸值的樹脂。
形成遮光膜時，就抑制顯影時的圖案剝離及顯影性的觀 點而言，分散劑的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的聚苯乙烯換算值計，較佳為4,000以上、300,000以下，更佳為5,000以上、200,000以下，尤佳為6,000以上、100,000以下，特佳為10,000以上、50,000以下。分散劑的重量平均分子量亦較佳為超過15000，亦更佳為超過20000。
GPC法基於如下方法：使用HLC-8020GPC(東曹(股)製造)，使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(股)製造，4.6mmID×15cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)作為溶析液。
以下，示出分散劑的具體例，但本發明並不限定於該些 具體例。此外，下述例示化合物中，一併記載於各結構單元中的數值(一併記載於主鏈重複單元中的數值)表示該結構單元的含量[記載為質量%：(wt%)]。一併記載於側鏈的重複部位的數值表示該重複部位的重複數。
[化9]
[化10]
[化11]
除了所述以外，分散劑的具體例亦可列舉：畢克化學 (BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、162、163、164、165、166、170(商品名，高分子共聚物)」、埃夫卡(EFKA) 公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050、4010、4165(商品名，聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330、4340(商品名，嵌段共聚物)」等。該些分散劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
於組成物中包含分散劑的情況下，就分散質等的分散穩定性更優異的方面而言，相對於組成物中的全部固體成分，組成物中的分散劑的含量較佳為1質量%~90質量%，更佳為3質量%~70質量%。
((E)溶劑)
本發明的組成物亦可含有溶劑。
溶劑的種類並無特別限制，較佳為有機溶劑。
有機溶劑的例子例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，但並不限定於該些化合物。
溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。於將溶劑組合2種以上來使用的情況下，特佳為包含選自所述3-乙氧 基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、以及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上。
於組成物中包含溶劑的情況下，組成物中所含的溶劑的含量並無特別限制，相對於組成物的總質量，較佳為10質量%~80質量%，更佳為20質量%~70質量%，尤佳為30質量%~65質量%。
((F)聚合性化合物)
本發明的組成物可含有聚合性化合物。
聚合性化合物較佳為具有至少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基，且沸點於常壓下為100℃以上的化合物。
具有至少1個可加成聚合的乙烯性不飽和基，且沸點於常壓下為100℃以上的化合物例如可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而得的化合物，季戊四醇或者二季戊四醇進行聚(甲基)丙烯 酸酯化而得的化合物，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號的各公報中記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號的各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而，亦可使用「日本接著協會會誌」第20卷第7期第300頁~第308頁中作為光硬化性單體以及寡聚物來介紹的化合物。
另外，亦可使用日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)以及通式(2)而與其具體例一起記載的化合物，該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而得。
其中，較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、以及該些化合物的丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基而與二季戊四醇連結的結構。亦可使用該些化合物的寡聚物類型。
此種聚合性化合物中，2官能的化合物可列舉新中村化學公司製造的NK酯(NK Ester)A-BPE-20、共榮化學公司製造的輕丙烯酸酯(Light Acrylate)DCP-A，3官能以及4官能的混合物可列舉東亞合成公司製造的亞羅尼斯(Aronix)M-305、M-510，4官能的化合物可列舉日本化藥公司製造的卡亞拉德(KAYARAD)RP-1040、新中村化學公司製造的NK酯(NK Ester)A-TMMT，5 官能體、6官能體的混合物可列舉日本化藥公司製造的卡亞拉德(KAYARAD)DPHA，6官能體可列舉日本化藥公司製造的卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-20、新中村化學公司製造的NK酯(NK Ester)A-DPH-12E。
另外，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開 昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、以及日本專利特公平2-16765號的各公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、以及日本專利特公昭62-39418號的各公報所記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、以及日本專利特開平1-105238號的各公報中記載的分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優異的光聚合性組成物。市售品可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(商品名，日本製紙化學(股)製造)，UA-7200(商品名，新中村化學工業(股)製造)，DPHA-40H(商品名，日本化藥(股)製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(商品名，共榮社化學(股)製造)等。
另外，具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦適宜，市售 品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的含羧基的3官能丙烯酸酯TO-756、以及含羧基的5官能丙烯酸酯TO-1382等。
本發明中使用的聚合性化合物更佳為4官能以上的丙烯酸酯 化合物。
聚合性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。於將2種以上的聚合性化合物組合使用的情況下，其組合態樣可根據聚合性組成物所要求的物性等來適當設定。聚合性化合物的較佳的組合態樣之一例如可列舉將選自所述多官能的丙烯酸酯化合物中的2種以上聚合性化合物加以組合的態樣，另一例可列舉二季戊四醇六丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的組合。
於組成物中包含聚合性化合物的情況下，相對於組成物中的全部固體成分，組成物中的聚合性化合物的含量較佳為3質量%~55質量%，更佳為10質量%~50質量%。
((G)聚合起始劑)
本發明的組成物可含有聚合起始劑(較佳為光聚合起始劑)。
聚合起始劑是藉由光或熱而分解，來引發、促進所述聚合性化合物的聚合的化合物，較佳為對波長300nm~500nm的區域的光具有吸收的化合物。
聚合起始劑的具體例可列舉：有機鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟化合物(特別是肟酯化合物)、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。更具體的例子例如可列舉日本專利特開2006-78749號公報的段落編號[0081]~段落編號[0100]、段落編號[0101]~段落編號[0139]等中記載的聚合起始 劑。所述聚合起始劑中，就可使所得圖案的形狀良化的觀點而言，更佳為肟化合物(特別是肟酯化合物)。肟化合物較佳為巴斯夫(BASF)製造的豔佳固(IRGACURE)OXE01以及OXE02。OXE01與OXE02獲得同樣的效果。
於組成物中包含聚合起始劑的情況下，相對於組成物中的全部固體成分，組成物中的聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~25質量%，尤佳為2質量%~20質量%。
((H)增感劑)
出於提高聚合起始劑的自由基產生效率、感光波長的長波長化的目的，本發明的組成物可含有增感劑。
增感劑較佳為利用電子轉移機制或者能量轉移機制，使所使用的聚合起始劑增感的化合物。增感劑的較佳例可列舉日本專利特開2008-214395號公報的段落編號[0085]~段落編號[0098]中記載的化合物。
於組成物中包含增感劑的情況下，就感度及保存穩定性的觀點而言，相對於組成物的全部固體成分，增感劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~20質量%，尤佳為2質量%~15質量%。
((I)聚合抑制劑)
為了於本發明的組成物的製造中或者保存中，阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合，本發明的組成物較佳為含有少量的聚合抑制劑。
聚合抑制劑可使用公知的熱聚合防止劑，具體而言可列舉：對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚(t-butyl catechol)、苯醌(benzoquinone)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
相對於組成物的全部固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為約0.01質量%~約5質量%。
另外，視需要為了防止由氧引起的聚合阻礙，亦可添加如山萮酸或山萮酸醯胺之類的高級脂肪酸衍生物等，於塗佈後的乾燥過程中使高級脂肪酸衍生物等偏在於塗佈膜的表面。高級脂肪酸衍生物的添加量較佳為全部組成物的約0.5質量%~約10質量%。
((J)黏著促進劑)
為了提高與支持體等的硬質表面的黏著性，本發明的組成物可含有黏著促進劑。黏著促進劑可列舉矽烷系偶合劑、鈦偶合劑等。
矽烷系偶合劑較佳為：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，更佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
於黏著促進劑包含於組成物中的情況下，相對於組成物中的 全部固體成分，黏著促進劑的含量較佳為0.5質量%~30質量%，更佳為0.7質量%~20質量%。
((K)界面活性劑)
本發明的組成物中，就進一步提高塗佈性的觀點而言，可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
特別是本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑，製備成塗佈液時的液特性(特別是流動性)進一步提高，因此更能夠改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即，於使用應用了含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來形成膜的情況下，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，而改善對被塗佈面的潤濕性，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，在如下方面有效：即便是以少量的液量來形成數μm左右的薄膜的情況，亦可更適宜形成厚度不均小的均勻厚度的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量 %，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果，於組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳 法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上由迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上由住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上由旭硝子(股)製造)等。
非離子系界面活性劑具體而言可列舉：甘油、三羥甲基 丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物以及丙氧基化物(例如：甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2，特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1，索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)等。
陽離子系界面活性劑具體而言可列舉：酞菁衍生物(商品名；埃夫卡(EFKA)-745、森下產業(股)製造)，有機矽氧烷聚合 物KP341(信越化學工業(股)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物坡利福洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股))，W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體而言可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉：東麗道康寧(股)「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用1種，亦可將2種以上加以組合。 於界面活性劑包含於組成物中的情況下，相對於組成物的總質量，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
本發明的組成物的製備態樣並無特別限制，例如可藉由 使用攪拌機、均質機、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、或者濕式分散機等，對所述遮光材料、填料、以及溶劑進行分散處理來製備， 但並不限定於該方法。分散處理亦可藉由2次以上的分散處理(多階段分散)來進行。
所述中，已對本發明的組成物的第1態樣進行了說明， 但本發明的組成物的第2態樣可列舉如下的遮光性組成物，其至少含有：所述(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(C)酸值為50mgKOH/g以下且重量平均分子量為8000~50000的黏合劑聚合物，並且相對於遮光性組成物中的全部固體成分，黏合劑聚合物的含量為4質量%~30質量%(較佳為7質量%~30質量%)。若為該組成物，則獲得反射特性優異的遮光膜。
<遮光膜>
本發明的遮光膜是使用所述組成物來形成。即，所述遮光性組成物用於形成遮光膜。
遮光膜的膜厚並無特別限定，但就遮光膜的反射特性更優異的方面而言，以乾燥後的膜厚計，較佳為0.2μm~50μm，更佳為0.5μm~30μm，尤佳為0.7μm~20μm。
於遮光膜為圖案狀的情況下，就更有效果地獲得本發明的效果的方面而言，其尺寸(一邊的長度)較佳為0.001mm~5mm，更佳為0.05mm~4mm，尤佳為0.1mm~3.5mm。
遮光膜的反射率並無特別限制，就本發明的效果的方面而言，較佳為4%以下，更佳為2%以下。下限並無特別限制，可列舉0%。
此外，遮光膜的反射率的測定方法是對作為被測定物的遮光 膜，以入射角度5°射入波長為400nm~700nm的光，利用日立高新技術製造的分光器UV4100(商品名)來測定所述反射率。
遮光膜的表面粗糙度(Ra)並無特別限制，就遮光膜的反射特性更優異的方面而言，較佳為0.07μm~1.55μm，更佳為0.08μm~1.3μm。
此外，使用觸針式膜厚計DEKTAK150(維易科(VEECO)公司製造)來測定遮光膜的表面粗糙度。
<遮光膜的製造方法>
繼而，對本發明的遮光膜的製造方法進行說明。
本發明的遮光膜的製造方法並無特別限制，較佳為包括如下步驟：將所述組成物塗佈於預定的支持體上，視需要實施硬化處理而形成遮光膜。
塗佈組成物的方法並無特別限制，可應用：旋塗法、噴塗法、狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥式塗佈、網版印刷法等各種塗佈方法，就生產性優異的方面而言，較佳為旋塗法(旋塗)。
硬化處理的方法並無特別限制，通常實施光照射處理或加熱處理。
另外，作為圖1中所述的遮光膜11的製造方法的較佳 態樣之一，於組成物中包含聚合性化合物的情況下，可列舉包括以下步驟的方法：於IR截止濾波器6的入射面6a上塗佈本發明的組成物而形成組成物層的步驟(以下適當地簡稱為「組成物層 形成步驟」)、隔著遮罩而對組成物層進行曝光的步驟(以下適當地簡稱為「曝光步驟」)、以及將曝光後的組成物層進行顯影而形成著色圖案的步驟(以下適當地簡稱為「顯影步驟」)。
更具體而言，可藉由將本發明的組成物直接或者隔著其他層而塗佈於IR截止濾波器6的入射面6a上，形成組成物層(組成物層形成步驟)，隔著預定的遮罩圖案進行曝光，僅使經光照射的塗佈膜部分進行硬化(曝光步驟)，利用顯影液進行顯影(顯影步驟)，從而形成圖案狀遮光膜。
以下，對所述較佳態樣的各步驟進行說明。
[組成物層形成步驟]
組成物層形成步驟中，於IR截止濾波器6的入射面6a上塗佈本發明的組成物而形成作為聚合性組成物層的遮光膜11。
於IR截止濾波器6的入射面6a上，視需要，為了改良與上部的層的黏著、防止物質的擴散或者使基板表面平坦化，亦可設置底塗層。
本發明的組成物於IR截止濾波器6的入射面6a上的塗佈方法可列舉所述方法。
塗佈於IR截止濾波器6的入射面6a上的組成物較佳為於70℃~110℃且2分鐘~4分鐘左右的條件下進行乾燥，形成組成物層。
[曝光步驟]
曝光步驟中，隔著遮罩對組成物層形成步驟中形成的組成物層進行曝光，僅使經光照射的塗佈膜部分進行硬化。曝光較佳為 藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射線特佳為使用g射線、h射線、i射線等紫外線，更佳為高壓水銀燈。照射強度較佳為5mJ/cm2~1500mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~1000mJ/cm2，最佳為10mJ/cm2~800mJ/cm2。
[顯影步驟]
繼曝光步驟之後，進行鹼顯影處理(顯影步驟)，使曝光步驟中的光未照射部分溶出於鹼性水溶液中。藉此，僅經光硬化的部分殘留。顯影液較佳為有機鹼顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間為20秒~90秒。
作為鹼性的水溶液，例如可列舉：將作為無機系顯影液的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉，作為有機鹼顯影液的氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物，以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式溶解而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液中，亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。此外，於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下，通常於顯影後利用純水進行洗滌(淋洗)。
此外，本發明的遮光膜11的製造方法中，於進行所述的組成物層形成步驟、曝光步驟、以及顯影步驟後，亦可視需要包括藉由加熱及/或曝光而將所形成的遮光膜進行硬化的硬化步驟。於藉由加熱而硬化的情況下，利用純水進行水洗後，於加熱 板上以200℃進行5分鐘硬化處理。
如上所述，包括本發明的遮光膜的固體攝像裝置並不限定於圖1的態樣。
圖4中示出第2實施形態的固體攝像裝置20。此外，對與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標註同一符號，省略其詳細說明。
固體攝像裝置20包括：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影透鏡7、透鏡架8、及保持筒9。於IR截止濾波器6的側端面，遍及周圍而形成有遮光膜(遮光層)21。於自攝影透鏡7射出且於陶瓷基板5的前表面反射的反射光R3在裝置內反覆進行反射或折射後而射入至CMOS感測器3中的情況下，導致攝影影像中產生炫光。遮光膜21遮蔽朝向COMS感測器3的反射光R3等有害光。
圖5中示出第3實施形態的固體攝像裝置30。此外，對與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標註同一符號，省略其詳細說明。
固體攝像裝置30包括：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影透鏡7、透鏡架8、及保持筒9。於IR截止濾波器6的入射面6a的端部以及側端面，遍及周圍而形成有遮光膜(遮光層)31。即，成為將第1實施形態、第2實施形態加以組合而得者。該實施形態中，較第1實施形態、第2實施形態而言，遮光性能提高，因此確實地抑制炫光或重影的產 生。
圖6中示出第4實施形態的固體攝像裝置40。此外，對 與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標註同一符號，省略其詳細說明。
固體攝像裝置40包括：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影透鏡7、透鏡架8、及保持筒9。 於IR截止濾波器6的入射面6a的端部以及側端面，遍及周圍而形成有遮光膜(遮光層)31。
另外，於陶瓷基板5的內壁面形成有遮光膜(遮光層)41。 於自攝影透鏡7中射出並通過IR截止濾波器6而於陶瓷基板5的內壁面反射的反射光射入至CMOS感測器3的情況下，導致攝影影像產生炫光。遮光膜41較陶瓷基板5的內壁面而言，遮光性能提高，因此確實地抑制炫光的產生。
[實施例]
以下，對本發明進一步進行具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。此外，只要無特別說明，則「份」「%」為質量基準。另外，室溫是指25℃。
<特定樹脂1的合成>
利用與日本專利特開2012-237952號公報的段落0349欄相同的方法，獲得200g固體狀的前驅物M1[下述結構]。藉由1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)、IR、質譜來確認為M1。此外，以下式中，n為20。
將前驅物M1(50.0g)、NK酯(NK Ester)CB-1(2- 甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸，新中村化學工業股份有限公司製造)(30.0g)、甲基丙烯酸苄酯(20.0g)、十二烷基硫醇(2.3g)以及丙二醇單甲醚乙酸酯(233.3g)，導入至經氮氣置換的三口燒瓶中，利用攪拌機(新東科學(股)：三一馬達(Three-One Motor))進行攪拌，一邊將氮氣流入至燒瓶內一邊加熱而升溫至75℃。向其中添加2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製造的「V-65」)0.2g，於75℃下進行2小時加熱攪拌。2小時後，進而添加0.2g的V-65，進行3小時加熱攪拌後，獲得特定樹脂1的30%溶液。
以下的特定樹脂1的組成比為X=20、Y=30、Z=50，除氫原子之外的接枝鏈的原子數=257，酸值=40mgKOH/g，重量平均分子量為30000。
[化13]特定樹脂1
<鈦黑分散物的製備> -鈦黑A-1的製作-
秤量平均粒徑為15nm的氧化鈦MT-150A(商品名；帝化(Tayca)(股)製造)100g、BET表面積為300m2/g的二氧化矽粒子埃洛帕魯(AEROPERL)(註冊商標)300/30(贏創(Evonik)製造)25g、以及分散劑迪斯帕畢克(Disperbyk)190(商品名；畢克化學公司製造)100g，添加離子電氣交換水71g，使用久保田(KURABO)製造的梅澤斯塔(MAZERSTAR)KK-400W，以公轉轉速1360rpm、自轉轉速1047rpm進行20分鐘處理，藉此獲得均勻的混合物水溶液。將該水溶液填充於石英容器中，使用小型旋轉窯(rotary kiln)(本山(Motoyama)股份有限公司製造)，於氧氣環境中加熱至920℃後，以氮氣來置換環境氣體，於該溫度下以100mL/min流通氨氣5小時，藉此實施氮化還原處理。將結束後所回收的粉末在研缽中粉碎，獲得包含Si原子且呈粉末狀的比表面積為73m2/g的鈦黑A-1[包含鈦黑粒子以及Si原子的被分散體]。
<鈦黑分散物的製備>
使用攪拌機(依格(IKA)公司製造的尤羅斯塔 (EUROSTAR))，將下述組成1所示的成分混合15分鐘，獲得分散物a。
(組成1)
．以所述方式獲得的鈦黑(A-1)…25份
．特定樹脂1的丙二醇單甲醚乙酸酯30質量%溶液…25份
．丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(溶劑)…50份
對所得的分散物a，使用壽工業(股)製造的超強研磨機(Ultra Apex Mill)UAM015，以下述條件進行分散處理，獲得鈦黑分散物1。
(分散條件)
．珠粒直徑：Φ0.05mm
．珠粒填充率：75體積%
．研磨機圓周速度：8m/sec
．進行分散處理的混合液量：500g
．循環流量(泵供給量)：13kg/小時
．處理液溫度：25℃~30℃
．冷卻水：自來水
．珠粒研磨機環狀通路內容積：0.15L
．通過次數：90次
<二氧化矽粒子分散物2a的製備>
將二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C1)(粒徑為250nm)31質量份、賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA(大 賽璐氰特(Daicel Cytec)(股)，固體成分為54%，酸值(mgKOH/g)：21.0，重量平均分子量：14000)58質量份及六甲氧基甲基三聚氰胺11質量份預先混合後，利用馬達研磨機(Motor Mill)M-50(艾格(Eiger)公司製造)，使用直徑為1.0mm的氧化鋯珠粒，以圓周速度9m/s進行1.5小時分散來製備二氧化矽粒子分散物2a。
<二氧化矽粒子分散物2b的製備>
於二氧化矽粒子分散物2a的製備中，除了將二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C1)(粒徑為250nm)替換為二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C2)(粒徑為500nm)以外，以與二氧化矽粒子分散物2a的製備相同的方式獲得二氧化矽粒子分散物2b。
<二氧化矽粒子分散物2c的製備>
於二氧化矽粒子分散物2a的製備中，除了將二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C1)(粒徑為250nm)替換為二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C3)(粒徑為900nm)以外，以與二氧化矽粒子分散物2a的製備相同的方式獲得二氧化矽粒子分散物2c。
<二氧化矽粒子分散物2d的製備>
於二氧化矽粒子分散物2a的製備中，除了將二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C1)(粒徑為250nm)替換為二氧化矽填料(亞都瑪科技(股)製造，SO-C5)(粒徑為1600nm)以外，以與二氧化矽粒子分散物2a的製備相同的方式獲得二氧化矽粒子 分散物2d。
<比較例1>
利用攪拌機，將下述成分混合來製備比較組成物1。此外，比較組成物1中不包含預定的填料以及酸值為50mgKOH/g以下的黏合劑聚合物。
(固體成分：40%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，組成比：甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物=80/20(質量%)，酸值(mgKOH/g)：112.8，重量平均分子量：30000，黏合劑聚合物)
<實施例1>
利用攪拌機將下述成分混合來製備遮光性組成物1。
(固體成分：40%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，組成比：甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物=80/20(質量%)，酸值(mgKOH/g)：112.8，重量平均分子量：30000，黏合劑聚合物)
<實施例2>
利用攪拌機將下述成分混合來製備遮光性組成物2。
<實施例3>
藉由在遮光性組成物2中進而添加3.4質量份的大賽璐化學工業(股)公司製造的賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA(黏合劑聚合物；固體成分54%)，來製備遮光性組成物3。
<比較例2>
利用攪拌機將下述成分混合來製備比較組成物2。此外，比較組成物2中不包含預定的填料以及酸值為50mgKOH/g以下的黏合劑聚合物。
(固體成分：40%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，組成比：甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物=80/20(質量%)、酸值(mgKOH/g)：112.8、重量平均分子量：30000、黏合劑聚合物)
<實施例4>
藉由在所述比較組成物2中添加5.6質量份的二氧化矽粒子分散物2a，來製備遮光性組成物4。
<實施例5>
藉由在所述比較組成物2中添加11.3質量份的二氧化矽粒子分散物2a，來製備遮光性組成物5。
<實施例6>
藉由在所述比較組成物2中添加19.2質量份的二氧化矽粒子分散物2a，來製備遮光性組成物6。
<實施例7>
藉由在所述比較組成物2中添加29.6質量份的二氧化矽粒子分散物2a，來製備遮光性組成物7。
<實施例8>
藉由在所述比較組成物2中添加29.6質量份的二氧化矽粒子分散物2b，來製備遮光性組成物8。
<實施例9>
藉由在所述比較組成物2中添加29.6質量份的二氧化矽粒子分散物2c，來製備遮光性組成物9。
<實施例10>
藉由在所述比較組成物2中添加29.6質量份的二氧化矽粒子分散物2d，來製備遮光性組成物10。
<遮光膜的製作>
利用旋塗法，將所述製作的遮光性組成物1~遮光性組成物10或者比較組成物1~比較組成物2的任一者塗佈於圖2所示的IR截止濾波器6的入射面6a上，然後使用100℃的加熱板進行120秒加熱處理(預烘烤)，藉此形成乾燥膜厚為1.5μm的塗佈膜。將此時的旋塗的旋轉條件設為：第一步：以300rpm旋轉5秒，第二步：以1000rpm旋轉20秒。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，以365nm的波長，通過圖案為2μm見方的島狀(Island)圖案遮罩，以1000mJ/cm2的曝光量進行曝光。
然後，將形成有經照射的塗佈膜的IR截止濾波器6載置於旋轉．噴淋顯影機(DW-30型，化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上，使用氫氧化四甲基銨0.3%水溶液，於23℃下進行90秒覆液顯影。
繼而，將形成有塗佈膜的IR截止濾波器6以真空吸盤方式固定於水平旋轉台上，利用旋轉裝置，以轉速50rpm使IR截止濾波器6旋轉，並且自其旋轉中心的上方，自噴出噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理，進而利用純水進行水洗後，於加熱板上以200℃進行5分鐘硬化處理，於IR截止濾波器6的入射面6a上形成遮光膜11。
<反射率的評價>
於IR截止濾波器6的入射面6a，以入射角度5°對遮光膜11射入400nm~700nm的光，利用日立高新技術製造的分光器UV4100(商品名)來測定其反射率，依據以下基準進行評價。
「1」：反射率為1%以下的情況
「2」：反射率超過1%且為2%以下的情況
「3」：反射率超過2%且為3%以下的情況
「4」：反射率超過3%且為4%以下的情況
「5」：反射率超過4%的情況
<表面粗糙度的評價>
於IR截止濾波器6的入射面6a，使用觸針式膜厚計DEKTAK150(維易科公司製造)來測定遮光膜11的表面粗糙度。
表1中的「粒徑」是指填料的大小。
表1中的黏合劑聚合物以及填料的含量相當於相對於遮光性組成物中的全部固體成分的含量(質量%)。此外，該些含量與遮光膜中的含量為相同含意。
如表1所示，確認於使用本發明的遮光性組成物的情況下，所得遮光膜顯示低反射性。
另一方面，於不含預定成分的比較例1及比較例2中，遮光膜的反射特性差。

Claims (18)

  1. 一種遮光性組成物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且相對於所述遮光性組成物中的全部固體成分，所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%，所述遮光性粒子及遮光性染料的任1種(A)與所述填料(B)的含量比例為18.775：1.736至18.775：9.176。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的遮光性組成物，其中相對於所述遮光性組成物中的全部固體成分，所述填料(B)的含量為4質量%~16質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的遮光性組成物，其更包含酸值為50mgKOH/g以下且重量平均分子量為8000~50000的黏合劑聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的遮光性組成物，其中所述黏合劑聚合物的酸值為20mgKOH/g~50mgKOH/g，重量平均分子量為8000~30000。
  5. 一種遮光膜的製造方法，其包括如下步驟：將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的遮光性組成物旋塗而形成遮光膜。
  6. 一種遮光膜，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料， 並且所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%，所述遮光性粒子及遮光性染料的任1種(A)與所述填料(B)的含量比例為18.775：1.736至18.775：9.176。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的遮光膜，其在波長400nm~700nm下的反射率為4%以下。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述的遮光膜，其表面粗糙度為0.07μm~1.55μm。
  9. 一種遮光性組成物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且相對於所述遮光性組成物中的全部固體成分，所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%，所述填料(B)為二氧化矽。
  10. 一種遮光膜，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%，所述填料(B)為二氧化矽。
  11. 一種遮光性組成物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且 更包含酸值為40mgKOH/g以下且重量平均分子量為8000~50000的黏合劑聚合物，相對於所述遮光性組成物中的全部固體成分，所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%。
  12. 一種遮光性組成物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且相對於所述遮光性組成物中的全部固體成分，所述填料(B)的含量為4質量%~16質量%。
  13. 一種遮光性組成物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且相對於所述遮光性組成物中的全部固體成分，所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%，所述填料(B)的粒徑為250nm~1600nm。
  14. 一種遮光性組成物，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且相對於所述遮光性組成物中的全部固體成分，所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%，相對於組成物中的全部固體成分，所述遮光性粒子及遮光性染料的總含量為30質量%~70質量%。
  15. 一種遮光膜，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且更包含酸值為40mgKOH/g以下且重量平均分子量為8000~50000的黏合劑聚合物，所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%。
  16. 一種遮光膜，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且所述填料(B)的含量為4質量%~16質量%。
  17. 一種遮光膜，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%，所述(B)填料的粒徑為250nm~1600nm。
  18. 一種遮光膜，其至少含有：(A)遮光性粒子及遮光性染料的任1種、以及(B)粒徑在100nm~3000nm的範圍內的填料，並且所述遮光性粒子及遮光性染料的總含量為30質量%~70質量%，所述填料(B)的含量為3質量%~30質量%。
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