TWI698348B - 光學薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種光學薄膜,係具備將含有聚合性液晶化合物、及含氟原子的界面活性劑之液晶性組成物硬化而成的硬化物之層,前述層係具有第一面、及位於與前述第一面為相反側之第二面,在前述第一面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量為小於25莫耳%,在前述第二面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,對在前述第一面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量之莫耳比為0.5以下。

Description

光學薄膜及其製造方法
本發明係有關於一種光學薄膜及其製造方法。
使用液晶化合物而製造相位差膜等的光學薄膜時,係有將含有液晶化合物的液晶性組成物塗佈在樹脂薄膜等適當的基材上而形成層,藉由在該液晶性組成物的層使液晶化合物配向且在維持液晶化合物的配向之狀態下使層硬化,來得到所需要的光學薄膜之情形。又,在此種方法所使用之液晶性組成物,係能夠與液晶化合物組合,而含有溶劑及添加劑(參照專利文獻1~3)。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2007-177241號公報
[專利文獻2]日本特開2009-242564號公報
[專利文獻3]日本特開2013-076851號公報
通常,光學薄膜係被要求在面內具有均勻的厚度及遲滯值。為了達成此種均勻的厚度及遲滯值,在將液晶性組 成物塗佈在基材上時,係被要求進行均勻地塗佈。為了以此方式進行均勻地塗佈,有使用含有界面活性劑之液晶性組成物之情形。又,作為該界面活性劑,係多半使用含有氟原子者。
然而,使用含氟原子的界面活性劑時,使用高亮度的HID燈(高亮度放電燈)照射光學薄膜時,有觀察到不均的情形。該不均係不僅是在不具有均勻的厚度及遲滯值之光學薄膜,而且在具有均勻的厚度及遲滯值之光學薄膜亦會產生。在通常的使用態樣,前述不均係不損害光學薄膜的光學特性。但是在實際商業上的交易,會有將前述不均作為理由,而將光學薄膜的商品價值降低評價之情形。
本發明係鑒於前述課題而發明,其目的係提供一種光學薄膜、以及前述光學薄膜的製造方法,其中該光學薄膜,係具備將含有含氟原子的界面活性劑之液晶性組成物硬化而成的硬化物之層,而且能夠抑制被HID燈照射時的不均。
為了解決前述課題,本發明者等專心研討之結果,發現在將含氟原子的含有界面活性劑之液晶性組成物硬化而成的硬化物之層,藉由調整該層的表面氟原子含量,能夠抑制使用HID燈照射該層時的不均,而完成了本發明。
亦即,本發明係如下述。
[1]一種光學薄膜,係具備將含有聚合性液晶化合物、及含氟原子的界面活性劑之液晶性組成物硬化而成的硬化物之層,前述層係具有第一面、及位於與前述第一面為相反側之第 二面,在前述第一面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量為小於25莫耳%,相對於前述第一面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,在前述第二面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量之莫耳比為0.5以下。
[2]如[1]所述之前述光學薄膜,其中前述光學薄膜具備基材,前述第一面係與前述基材為相反側的前述層之面,前述第二面係前述基材側的前述層之面。
[3]如[1]或[2]所述之前述光學薄膜,其中前述界面活性劑的分子中的氟原子之比例為30重量%以下。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之前述光學薄膜,其中前述聚合性液晶化合物係能夠顯現逆波長分散性雙折射。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之前述光學薄膜,其中前述聚合性液晶化合物係在前述聚合性液晶化合物的分子中,含有主鏈液晶原(mesogen)、及鍵結在前述主鏈液晶原之側鏈液晶原。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之前述光學薄膜,其中前述聚合性液晶化合物係以下述式(I)表示。
Figure 105130300-A0202-12-0003-1
(在前述式(I),Y1~Y8係各自獨立且表示化學單鍵、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。在此,R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基。
G1及G2係各自獨立且亦可具有取代基之碳數1~20的二價脂肪族基。又,在前述脂肪族基,係每1個脂肪族基亦可以有1個以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-介於其間,但是,排除各自鄰接2個以上的-O-或-S-而介於其間之情況,在此,R2係表示氫原子或碳數1~6的烷基。
Z1及Z2係表示各自獨立且亦可被鹵素原子取代之碳數2~10的烯基。
Ax係表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組的至少一個芳香環之碳數2~30的有機基。
Ay係表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數2~30的有機基。在此,R3係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或碳數5~12的芳香族烴環基。R4係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R9 係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或亦可具有取代基之碳數5~20的芳香族基。前述Ax及Ay所具有的芳香環亦可具有取代基。又,前述Ax及Ay亦可一起形成環。
A1係表示亦可具有取代基之三價芳香族基。
A2及A3係表示各自獨立且亦可具有取代基之碳數3~30的二價脂環式烴基。
A4及A5係表示各自獨立且亦可具有取代基之碳數6~30的二價芳香族基。
Q1係表示氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~6的烷基。
m及n係各自獨立地表示0或1)。
[7]一種光學薄膜的製造方法,係包含下列步驟:將含有聚合性液晶化合物、及含氟原子的界面活性劑之液晶性組成物塗佈在基材上之步驟;及使塗佈在前述基材上之前述液晶性組成物所含有的前述聚合性液晶化合物聚合且使前述液晶性組成物硬化而得到硬化物之層之步驟;在與前述層的前述基材為相反側的面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量為小於25莫耳%,相對於與前述層的前述基材為相反側的面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,在前述層的前述基材側的面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量之莫耳比為0.5以下。
依照本發明,提供一種光學薄膜、以及前述光學薄膜的製造方法,其中該光學薄膜,係具備將含有含氟原子的界面活性劑之液晶性組成物硬化而成的硬化物之層,而且能夠抑制使用HID燈照射時的不均。
100‧‧‧光學薄膜
110‧‧‧硬化物之層
110U‧‧‧第一面
110D‧‧‧第二面
120‧‧‧基材
第1圖係示意性地顯示本發明的一實施形態之光學薄膜的剖面之剖面圖。
第2圖係將在實施例1~3製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第3圖係將在實施例4~6製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第4圖係將在實施例7~9製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第5圖係將在實施例10及11製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第6圖係將在實施例12~14製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第7圖係將在比較例1及2製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第8圖係將在比較例3及4製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第9圖係將在比較例5及6製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第10圖係將在比較例7~11製成的光學薄膜所測得的液晶硬化層的表面氟原子含量,對所使用的界面活性劑量進行標繪而成之圖表。
第11圖係顯示被使用HID燈照射之光學薄膜之照片。
第12圖係顯示被使用白色螢光燈照射之光學薄膜之照片。
第13圖係顯示將光學薄膜放置在以成為平行尼科耳鏡(parallel Nicol)的方式重疊而成的2片直線偏光鏡之間的情形之照片。
用以實施發明之形態
以下,顯示例示物及實施形態而詳細地說明本發明。但是本發明不被以下所揭示的例示物及實施形態限定,在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等範圍的範圍,能夠任意地變更而實施。
在以下的說明,除非另有說明,用語「偏光板」 及用語「波長板」包含樹脂薄膜等具有可燒性之薄膜及薄片。
在以下的說明,所謂固有雙折射值為正的樹脂,係意味著延伸方向的折射率係相較於與其正交的方向之折射率為較大之樹脂。又,所謂固有雙折射值為負的樹脂,係意味著延伸方向的折射率係相較於與其正交的方向之折射率為較小之樹脂。固有雙折射值係能夠從介電常數分布計算。
在以下的說明,除非另有說明,所謂某層的遲滯值為面內遲滯值Re。除非另有說明,該面內遲滯值Re為Re=(nx-ny)×d表示之值。在此,nx係表示對層的厚度方向為垂直的方向(面內方向)且提供最大折射率的方向之折射率。ny係表示對層的前述面內方向且對nx方向為垂直的方向之折射率。d係表示層的厚度。除非另有說明,遲滯值的測定波長為550nm。
在以下的說明,除非另有說明,所謂某層的遲相軸方向指面內方向的遲相軸方向。
在以下的說明,除非另有說明,所謂要素的方向為「平行」及「垂直」為在不損害本發明的效果之範圍內,例如亦可包含±5°、良好為±3°、較佳為±1°的範圍內之誤差。
[1.光學薄膜的概要]
第1圖係示意性地顯示本發明的一實施形態之光學薄膜的剖面之剖面圖。如第1圖所顯示,本發明的一實施形態之光學薄膜100,係具備將液晶性組成物硬化而成的硬化物之層110。以下,有將該硬化物之層110簡稱為「液晶硬化層」之情形。又,前述的液晶性組成物係含有聚合性液晶化合物、及含氟原 子的界面活性劑。因為界面活性劑係含有氟原子,所以液晶硬化層110係含有氟原子。
前述的液晶硬化層110,係具有:第一面110U及與第一面110U為相反側的第二面110D。在該等第一面110U及第二面110D之氟原子的量,係能夠藉由X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)而測定。在以下的說明,係有將藉由X射線光電子分光法所測定的氟原子的量,簡稱為「表面氟原子含量」之情形。
本發明的一實施形態之光學薄膜100,係滿足下述的要件(a)及要件(b)。
(a):在第一面110U之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,係落入預定範圍。
(b):相對於第一面110U之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,在第二面110D之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量之莫耳比係落入預定範圍。
藉由組合且滿足該等要件(a)及要件(b),光學薄膜100係能夠抑制被HID燈照射時的不均。在以下說明,有將「相對於第一面110U之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,在第二面110D之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量之莫耳比」簡稱為「表面氟含量比」之情形。
又,光學薄膜100係能夠具備基材120。該基材120係通常用以形成液晶硬化層110而使用者。光學薄膜100係具備基材120時,通常與基材120為相反側的液晶硬化層110面為第一面110U,而基材120側的液晶硬化層面為第二面 110D。因此,在以下的說明,係適當地將第一面110U稱為「正面」,而將第二面110D稱為「背面」。
[2.液晶硬化層]
[2.1.表面氟原子含量之說明]
液晶硬化層係將聚合性液晶化合物及含有界面活性劑之液晶性組成物硬化而成的硬化物之層。因為前述界面活性劑含有氟原子,所以藉由X射線光電子分光法分析液晶硬化層表面(正面及背面)時,通常能夠檢測出氟原子。
在液晶硬化層的正面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,係通常小於25莫耳%,較佳為10莫耳%以下(參照要件(a))。藉由減少在如此液晶硬化層的正面之表面氟原子含量,能夠抑制被HID燈照射時的不均。又,通常藉由正面的表面氟原子含量為較少,因為在搬運輥筒等的製造設備,能夠抑制氟從液晶硬化層遷移,所以能夠抑制裝置污染。在液晶硬化層的正面之表面氟原子含量的下限值係沒有特別限制,較佳為1莫耳以上。藉由使在液晶硬化層的正面之表面氟原子含量成為前述下限值以上,在製造厚度較薄的液晶硬化層時,液晶性組成物在基材的塗附性變得良好。
通常在含有界面活性劑之液晶性組成物,界面活性劑係有聚集在空氣界面附近之傾向。如此進行時,因為界面活性劑所含有的氟原子係集中在液晶性組成物的空氣界面附近,所以在該液晶性組成物的硬化物之層,在對應其空氣界面之面(相當於液晶硬化層的正面)之氟原子含量容易變大。如此,氟原子含量較大時,含有氟原子之官能基及分子等的化學 種(chemical species)係凝聚而形成塊狀物,其結果,硬化物之層的面狀態變為粗糙。通常,因前述的塊狀物引起面狀態變為粗糙之程度為較小,且不損害硬化物層的遲滯值等的光學特性。但是,使用HID燈而照射高亮度的光線時,因為即便微小的面狀態不均勻,亦被觀看作為質感或顏色差異,因此以往觀察到不均。相對於此,在本實施形態之液晶硬化層,係藉由降低在相當於空氣界面之正面的表面氟原子含量,而抑制含有氟原子的化學種因凝聚而形成塊狀物。因此,推測未因前述的塊狀物致使面狀態變為粗糙之緣故,所以能夠抑制被HID燈照射時的不均。但是,本發明的技術範圍係不被前述的推測限制。
作為使在液晶硬化層的正面之表面氟原子含量落入前述預定範圍之方法,例如可舉出適當地調整聚合性液晶化合物與界面活性劑的組合之方法、及選擇氟原子含量適當的界面活性劑之方法等。
而且,液晶硬化層的表面氟量比(亦即,相對於在正面藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,在背面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量之莫耳比(背面/正面))為預定值以下。具體而言,前述的表面氟量比係通常0.5以下。如此,藉由減少表面氟量比,能夠抑制被HID燈照射時的不均。表面氟量比的下限值係沒有特別的限制,較佳為0.01以上。藉由使表面氟量比成為前述下限值以上,能夠使所需要的液晶硬化層之液晶配向性成為良好。
將含有液晶化合物及界面活性劑的液晶性組成物塗佈在基材時,如上述,一部分的界面活性劑係聚集在空氣界 面的附近,但是在此係考慮不聚集在空氣界面附近的界面活性劑。液晶化合物與界面活性劑的親和性較低時,不聚集在空氣界面之界面活性劑,係聚集在液晶性組成物與基材的界面附近。因此,在其液晶性組成物的硬化物之層,對應液晶性組成物與基材的界面之面(相當於液晶硬化層的背面)的氟原子含量變大,結果表面氟量比變大。相對於此,液晶化合物與界面活性劑的親和性較高時,不聚集在空氣界面之界面活性劑係不聚集在液晶性組成物與基材的界面附近,而寬闊地分散在液晶性組成物中。因此,在液晶性組成物的硬化物層,對應液晶性組成物與基材的界面之面(相當於液晶硬化層背面)的氟原子含量變小,其結果,表面氟量比變小。如此,如本實施形態之液晶硬化層,表面氟量比較小係表示聚合性液晶化合物與界面活性劑之親和性較高。藉由聚合性液晶化合物與界面活性劑的親和性較高,因為能夠提高界面活性劑的分散性、或使塗佈在基材上之液晶性組成物的組成成為較高水準且均勻,所以能夠使液晶硬化層的面狀態成為良好。推測因此能夠抑制被HID燈照射時的不均。但是本發明的技術範圍係不被前述的推測限制。
作為使液晶硬化層的表面氟量比落入前述預定範圍之方法,例如可舉出適當地調整聚合性液晶化合物與界面活性劑的組合之方法等。
[2.2.液晶性組成物之說明]
液晶性組成物係含有聚合性液晶化合物、及含氟原子的界面活性劑。又,液晶性組成物係能夠含有溶劑及聚合起始劑等的任意成分。該液晶性組成物係不管在常溫下之為粉體狀、液 體狀的形態,但是在被配向處理之溫度範圍(通常為50℃~150℃)係通常為流體,又,以在被塗佈的溫度範圍為流體狀為佳。
[2.2.1.聚合性液晶化合物]
聚合性液晶化合物係具有聚合性的液晶化合物。因為該聚合性液晶化合物係具有液晶性之化合物,所以使該聚合性液晶化合物配向時,係能夠呈現液晶相。又,因為聚合性液晶化合物係具有聚合性,所以如前述地,能夠在呈現液晶相的狀態下進行聚合,且在維持液晶相的分子配向之狀態下成為聚合物。如此,藉由使聚合性液晶化合物聚合且使液晶性組成物硬化,而能夠得到硬化物。
作為聚合性液晶化合物,係以使用能夠顯現逆波長分散性的雙折射之聚合性液晶化合物為佳。在以下的說明,有將能夠顯現逆波長分散性的雙折射之聚合性液晶化合物簡稱為「逆波長聚合性液晶化合物」之情形。藉由使用逆波長聚合性液晶化合物,能夠使本發明所需要的效果更良好地顯現。在此,所謂能夠顯現逆波長分散性的雙折射之聚合性液晶化合物,係指如前述地成為聚合物時,使所得到的聚合物顯現逆波長分散性的雙折射之聚合性液晶化合物。
所謂逆波長分散性的雙折射,係指在波長450nm之雙折射△n(450)及在波長650nm之雙折射△n(650)滿足下述式(D1)之雙折射。此種能夠顯現逆波長分散性的雙折射之聚合性液晶化合物,係通常測定波長越長、越能夠顯現較大的雙折射。因而,通常使逆波長聚合性液晶化合物如前述地聚合而成之聚合物的雙折射係滿足下述式(D2)。在下述式(D2),△n(550) 係表示在測定波長550nm之雙折射。
△n(450)<△n(650) (D1)
△n(450)<△n(550)<△n(650) (D2)
作為此種逆波長聚合性液晶化合物,係在該逆波長聚合性液晶化合物的分子中,能夠使用含有主鏈液晶原、及鍵結在前述主鏈液晶原的側鏈液晶原之化合物。含有主鏈液晶原及側鏈液晶原之前述的逆波長聚合性液晶化合物,係在該逆波長聚合性液晶化合物配向的狀態下,側鏈液晶原能夠配向在與主鏈液晶原為不同的方向。因此,在維持此種配向的狀態下使逆波長聚合性液晶化合物聚合而得到的聚合物,其主鏈液晶原及側鏈液晶原能夠配向在不同方向。此種情況,因為雙折射係以對應主鏈液晶原的折射率與對應側鏈液晶原的折射率之差的方式顯現,其結果,逆波長聚合性液晶化合物及其聚合物係能夠顯現逆波長分散性的雙折射。
如前述地,具有主鏈液晶原及側鏈液晶原之化合物的立體形狀,係與通常的順波長分散性液晶化合物的立體形狀為不同的獨特形狀。在此,所謂「順波長聚合性液晶化合物」,係指能夠顯現順波長分散性雙折射之聚合性液晶化合物。又,所謂順波長分散性雙折射,係表示測定波長越大,該雙折射的絕對值越小之雙折射。聚合性液晶化合物係具有如前述的獨特立體形狀時,能夠使本發明所需要的效果更良好地顯現。
作為逆波長聚合性液晶化合物的適合具體例,可舉出下述式(I)表示之化合物。在以下的說明,有將式(I)表示的化合物簡稱為「化合物(I)」之情形。
Figure 105130300-A0202-12-0015-2
化合物(I)係通常如下述式表示,包含由-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-A1-Y2-(A3-Y4)m-A5-Y6-所構成的主鏈液晶原1a、及由基>A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay所構成的側鏈液晶原1b之2個液晶原骨架。又,該等主鏈液晶原1a及側鏈液晶原1b係互相交叉。亦能夠將上述的主鏈液晶原1a及側鏈液晶原1b合在一起而設作1個液晶原,但是本發明,係分開而記載為2個液晶原。
Figure 105130300-A0202-12-0015-3
將在主鏈液晶原1a的長軸方向之折射率設為n1,將在側鏈液晶原1b的長軸方向之折射率設為n2。此時,折射率n1的絕對值及波長分散性係通常取決於主鏈液晶原1a的分子結構。又,折射率n2的絕對值及波長分散性係通常取決於側鏈液晶原1b的分子結構。在此,因為在液晶相之逆波長聚合性液晶化合物,係通常將主鏈液晶原1a的長軸方向作為旋轉軸而進行旋轉運動,所以在此所謂折射率n1及n2,係表示 作為旋轉體的折射率。
源自主鏈液晶原1a及側鏈液晶原1b的分子結構,折射率n1的絕對值係比折射率n2的絕對值更大。而且,折射率n1及n2係通常顯示順波長分散性。在此,所謂順波長分散性的折射率,係表示測定波長越大,該折射率的絕對值越小之折射率。因為主鏈液晶原1a的折射率n1之順波長分散性較小,所以相較於在短波長所測定的折射率,在長波長所測定的折射率未大幅度地變小。相對於此,因為側鏈液晶原1b的折射率n2之順波長分散性為較大,所以相較於在短波長所測定的折射率,在長波長所測定的折射率係大幅度地變小。因此,測定波長較短時,折射率n1與折射率n2的差△n變小,測定波長為較長時,折射率n1與折射率n2的差△n變大。如此進行而能夠顯現源自主鏈液晶原1a及側鏈液晶原1b之逆波長分散性的雙折射。
在前述式(I),Y1~Y8係各自獨立且表示化學單鍵、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-。
在此,R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基。
作為R1之碳數1~6的烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基。
作為R1,係以氫原子或碳數1~4的烷基為佳。
在化合物(I),Y1~Y8係各自獨立且以化學單鍵、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或-O-C(=O)-O-為佳。
在前述式(I),G1及G2係表示各自獨立且亦可具有 取代基之碳數1~20的二價脂肪族基。
作為碳數1~20的二價脂肪族基,例如可舉出具有碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基等的鏈狀結構之二價脂肪族基;碳數3~20的環烷二基、碳數4~20的環烯二基、碳數10~30的二價脂環式縮合環基等的二價脂肪族基。
作為G1及G2的二價脂肪族基之取代基,例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳數1~6的烷氧基。尤其是以氟原子、甲氧基及乙氧基為佳。
又,前述脂肪族基係每1個脂肪族基,亦可以1個以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-介於其間。但排除各自鄰接2個以上的-O-或-S-而介於其間的情況除外。在此,R2係表示氫原子或碳數1~6的烷基,以氫原子或甲基為佳。
作為前述脂肪族基之介於其間之基,係以-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-為佳。
作為該等基介於其間之脂肪族基的具體例,例如可舉出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-。
該等之中,從使本發明所需要的效果更良好地顯 現的觀點而言,G1及G2係以各自獨立且以碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基等具有鏈狀結構之二價脂肪族基為佳,以亞甲基、伸乙基、三亞甲基、丙烯基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基[-(CH2)10-]等碳數1~12的伸烷基為較佳,以四亞甲基[-(CH2)4-]、六亞甲基[-(CH2)6-]、八亞甲基[-(CH2)8-]、及十亞甲基[-(CH2)10-]為特佳。
在前述式(I),Z1及Z2係各自獨立且表示亦可被鹵素原子取代之碳數2~10的烯基。
作為該烯基的碳數,係以2~6為佳。作為Z1及Z2的烯基的取代基之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子等,以氯原子為佳。
作為Z1及Z2的碳數2~10的烯基之具體例,可舉出CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-。
尤其是從使本發明所需要的效果更良好地顯現的觀點而言,作為Z1及Z2,係各自獨立且以CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或CH2=C(CH3)-CH2-CH2-為佳,以CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或CH2=C(Cl)-為較佳,以CH2=CH-為特佳。
在前述式(I),Ax係表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數2~30的有機基。「芳香環」係具有依照Hucke準則之廣義的芳香族性之環 狀結構,亦即,意味著具有(4n+2)個π電子之環狀共軛結構、及以噻吩、呋喃、苯並並三唑等為代表之硫、氧、氮等雜原子的孤立電子對參與π電子系且顯示芳香族性之環狀結構。
Ax之具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數2~30的有機基,可為具有複數個芳香環者,亦可為具有芳香族烴環及芳香族雜環的之雙方者。
作為前述芳香族烴環,例如可舉出苯環、萘環、蒽環等。作為前述芳香族雜環,可舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環、吡唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環等單環的芳香族雜環;苯並三唑環、苯並噁唑環、喹啉環、酞嗪環、苯並咪唑環、苯並吡唑環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、噻唑吡啶環、噁唑吡啶環、噻唑吡嗪環、噁唑吡嗪環、噻唑嗒嗪環、噁唑嗒嗪環、噻唑嘧啶環、噁唑嘧啶環等縮合環的芳香族雜環。
Ax所具有之芳香環亦可具有取代基。作為此種取代基,例如可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等的碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等的取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等的芳基;-C(=O)-R5;-C(=O)-OR5;-SO2R6等。在此,R5係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、或碳數3~12的環烷基,R6係表示與後述的R4同樣之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
又,Ax所具有之芳香環亦可具有複數個相同或不同 的取代基,相鄰的二個取代基亦可一起鍵結而形成環。所形成的環可為單環,亦可為縮合多環,可為不飽和環,亦可為飽和環。
而且,Ax之碳數2~30的有機基的「碳數」,係意味著不包含取代基的碳原子之有機基全體的總碳數(後述的Ay為相同)。
作為Ax之具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數2~30的有機基,例如可舉出芳香族烴環基;芳香族雜環基;具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數3~30的烷基;具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數4~30的烯基;具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數4~30的炔基。
以下顯示Ax的較佳具體例。但是Ax係不被以下所顯示者限定。又,下述式中,「-」係表示從環的任意位置延伸之鍵結(以下相同)。
(1)芳香族烴環基
Figure 105130300-A0202-12-0020-4
Figure 105130300-A0202-12-0021-5
(2)芳香族雜環基
Figure 105130300-A0202-12-0021-6
Figure 105130300-A0202-12-0021-7
上述式中,E係表示NR6a、氧原子或硫原子。在 此,NR6a係表示氫原子;或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基。
Figure 105130300-A0202-12-0022-8
上述式中,X、Y及Z係各自獨立且表示NR7、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(但排除各自鄰接氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-之情況除外)。R7係表示與前述R6a同樣的氫原子;或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基。
Figure 105130300-A0202-12-0022-9
(上述式中,X表示與前述相同意思)
(3)具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之烷基
Figure 105130300-A0202-12-0023-10
(4)具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之烯基
Figure 105130300-A0202-12-0023-11
(5)具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之炔基
Figure 105130300-A0202-12-0024-12
上述的Ax之中,係以碳數6~30的芳香族烴環基、或碳數4~30的芳香族雜環基為佳,以下述所顯示之任一基為較佳。
Figure 105130300-A0202-12-0024-13
Figure 105130300-A0202-12-0024-14
而且,Ax係以下述所顯示之任一基為更佳。
Figure 105130300-A0202-12-0024-15
Ax所具有的環亦可具有取代基。作為此種取代基,例如可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳數2~6的烯基;三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基;二甲基胺基等的取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等的芳基;-C(=O)-R8;-C(=O)-OR8;-SO2R6。在此,R8係表示甲基、乙基等碳數1~6的烷基;或苯基等碳數6~14的芳基。尤其是作為取代基,係以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、及碳數1~6的烷氧基為佳。
Ax所具有的環亦可具有複數個相同或不同的取代基,相鄰的二個取代基亦可一起鍵結而形成環。所形成的環可為單環,亦可為縮合多環。Ax之碳數2~30的有機基的「碳數」,係意味著不包含取代基的碳原子之有機基全體的總碳數(在後述Ax為相同)。
在前述式(I),Ax係表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數2~30的有機基。在此,R3係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或碳數5~12的芳香族烴環基。R4係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R9係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、 亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或亦可具有取代基之碳數5~20的芳香族基。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數1~20的烷基,例如,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基。亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數係以1~12為佳,以4~10為更佳。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數2~20的烯基,例如,可舉出乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基。亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數係以2~12為佳。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基之碳數3~12的環烷基,例如可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數2~20的炔基的碳數2~20的炔基,例如可舉出乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、及亦可具有取代基之碳數2~20的烯基之取代基,例如可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;氰基;二甲基胺基等的取代胺基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基;硝基;苯基、萘基等的芳基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基;四氫呋喃基、四氫吡喃基、二氧雜戊環基、二噁烷基等碳數2~12的環狀醚基;苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基;三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個為被氟原子取代而成之碳數1~12的氟烷氧基;苯並呋喃基;苯並吡喃基;苯並二氧雜環戊烯基;苯並二噁烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;-SR10;被-SR10取代而成之碳數1~12的烷氧基;羥基。在此,R7a及R10係各自獨立且表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~12的環烷基、或碳數6~12的芳香族烴環基。R8a係表示與前述R4同樣之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基的取代基,例如可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子;氰基;二甲基胺基等的取代胺基;甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基;甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等的芳基;環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基;-C(=O)-R7a;-C(=O)-OR7a;-SO2R8a;羥基。在此R7a及R8a係表示與前述相同意思。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數2~20的炔基的取代基,例如可舉出與亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、及亦可具有取代基之碳數2~20的烯基的取代基同樣的取代基。
在Ay之-C(=O)-R3表示之基,R3係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或碳數5~12的芳香族烴環基。該等具體例係可舉出與前述Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、及亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基;以及在前述Ax所說明的芳香族烴環基之中作為碳數5~12者的例子已舉出者同樣物。
在Ay之-SO2-R4表示之基,R4係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。R4之碳數1~20的烷基、及碳數2~20的烯基之具體例,可舉出與前述Ay之作為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基的例子已舉出者同樣物。
在Ay之-C(=S)NH-R9表示之基,R9係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或亦可具有取代基之碳數5~20的芳香族基。該等具體例可舉出與前述Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基;以及在前述Ax已說明的芳香族烴環基及芳香族雜環基之中作為碳數5~20者的例子已舉出者同樣物。
作為Ay之具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數2~30的有機基,可舉出與 前述Ax已說明者同樣物。
該等之中,作為Ay,係以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數2~30的有機基表示之基為佳。而且,作為Ay,係以氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、亦可具有取代基之碳數6~12的芳香族烴環基、亦可具有取代基之碳數3~9的芳香族雜環基、-C(=O)-R3、-SO2-R4表示之基為更佳。在此,R3及R4係表示與前述相同意思。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基的取代基,係以鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、被碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯並二噁烷基、苯磺醯基、4-甲基苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10為佳。在此,R10係表示與前述相同意思。
作為Ay之亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數6~12的芳香族烴環基、亦可具有取代基之碳數3~9的芳香族雜環基的取代基,係以氟原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基為佳。
又,Ax及Ay亦可一起形成環。
作為此種環,例如可舉出亦可具有取代基之碳數4~30的不飽和雜環、碳數6~30的不飽和碳環。
前述碳數4~30的不飽和雜環、及碳數6~30的不飽和碳環係沒有特別限制,可具有亦可不具有芳香族性。
作為Ax與Ay一起形成之環,例如可舉出下述所示之環。又,下述所示之環係表示式(I)中作為
Figure 105130300-A0202-12-0030-16
之顯示之部分。
Figure 105130300-A0202-12-0030-17
Figure 105130300-A0202-12-0031-18
Figure 105130300-A0202-12-0032-19
(式中,X、Y、Z係表示與前述相同意思)
又,該等環亦可具有取代基。作為此種取代基,可舉出作為Ax所具有之芳香環的取代基已說明者同樣物。
就使本發明所需要的效果更良好地顯現的觀點而言,Ax及Ay所含有的π電子之總數,係以4以上為佳,較佳為6以上,以24以下為佳,較佳為20以下,特佳為18以下。
作為Ax與Ay的較佳組合,可舉出下述的組合(α)及組合(β)。
(α)Ax為碳數4~30的芳香族烴環基或芳香族雜環基,Ay為氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有(鹵素原子、氰基、 碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或是碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~12的芳香族烴環基、亦可具有(鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9的芳香族雜環基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數1~20的烯基、或亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、被碳數1~12的烷氧基取代而成之碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯並二噁烷基、苯磺醯基、苯甲醯基及-SR10之任一組合。
(β)Ax與Ay一起形成不飽和雜環或不飽和碳環之組合。
在此,R10係表示與前述相同意思。
作為Ax與Ay的較佳組合,可舉出下述的組合(γ)。
(γ)Ax係具有下述結構的基之任一者,Ay為氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有(鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或是碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~12的芳香族烴環基、亦可具有(鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9的芳香族雜環基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數1~20的烯基、或亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、被碳數1~12的烷氧基取代而成之碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯並二噁烷基、苯磺醯基、苯甲醯基、-SR10之任一組合。在此, R10係表示與前述相同意思。
Figure 105130300-A0202-12-0034-20
Figure 105130300-A0202-12-0034-21
(式中,X、Y係表示與前述相同意思)
作為Ax與Ay的特佳組合,可舉出下述的組合(δ)。
(δ)Ax係具有下述結構的基之任一者,Ay為氫原子、碳數3~8的環烷基、亦可具有(鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、或是碳數3~8的環烷基)作為取代基之碳數6~12的芳香族烴環基、亦可具有(鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、氰基)作為取代基之碳數3~9的芳香族雜環基、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數1~20的烯基、或亦可具有取代基之碳數2~20的炔基,該取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20的烷氧基、被碳數1~12的烷氧基取代而成之碳數1~12的烷氧基、苯基、環己基、碳數2~12的環狀醚基、碳數6~14的芳氧基、羥基、苯並 二噁烷基、苯磺醯基、苯甲醯基、及-SR10之任一組合。下述式中,X係表示與前述相同意思。在此,R10係表示與前述相同意思。
Figure 105130300-A0202-12-0035-22
在前述式(I),A1係表示亦可具有取代基之三價芳香族基。作為三價芳香族基,可為三價碳環式芳香族基,亦可為三價雜環式芳香族基。從使本發明所需要的效果更良好地顯現的觀點而言,係以三價碳環式芳香族基為佳,以三價苯環基或三價萘環基為較佳,以下述式所示之三價苯環基或三價萘環基為更佳。又,在下述式,為了使鍵結狀態更明確,而簡略地記載取代基Y1、Y2(Y1、Y2係表示與前述相同意思。以下相同)。
Figure 105130300-A0202-12-0035-23
該等之中,作為A1,係以下述所示之式(A11)~(A25)表示之基為較佳,以式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23) 表示之基為更佳,以式(A11)、(A23)表示之基為特佳。
Figure 105130300-A0202-12-0036-24
作為A1之三價芳香族基可具有的取代基,可舉出與作為前述Ax的芳香環之取代基已說明者同樣物。作為A1,係以不具有取代基者為佳。
在前述式(I),A2及A3係表示各自獨立且亦可具有取代基之碳數3~30的二價脂環式烴基。作為碳數3~30的二價脂環式烴基,例如可舉出碳數3~30的環烷二基、碳數10~30的二價脂環式縮合環基。
作為碳數3~30的環烷二基,例如可舉出環丙烷二基;環丁烷-1,2-二基、環丁烷-1,3-二基等的環丁烷二基;環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基等的環戊烷二基;環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等的環己烷二基;環庚烷-1,2-二基、環庚烷-1,3-二基、環庚烷-1,4-二基等的環庚烷二基;環辛烷-1,2-二基、環辛烷-1,3-二基、環辛烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等的環辛烷二基;環癸烷-1,2-二基、環癸烷-1,3-二基、環癸烷-1,4-二基、環癸烷-1,5-二基等的環癸烷二基;環十二烷-1,2-二基、環十二烷-1,3-二基、環十二烷-1,4-二基、環十二烷-1,5-二基等的環十二烷二基;環十四烷-1,2-二基、環十四烷-1,3-二基、環十四烷-1,4-二基、環十四烷-1,5-二基、環十四烷-1,7-二基等的環十四烷二基;環二十烷-1,2-二基、環二十烷-1,10-二基等的環二十烷二基。
作為碳數10~30的二價脂環式縮合環基,例如可舉出十氫萘-2,5-二基、十氫萘-2,7-二基等的十氫萘二基;金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,3-二基等的金剛烷二基;雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基、雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基等的雙環[2.2.1]庚烷二基。
該等二價脂環式烴基係在任意位置可具有取代基。作為取代基,可舉出與前述Ax的芳香環之取代基已說明 者同樣物。
該等之中,作為A2及A3,係以碳數3~12的二價脂環式烴基為佳,以碳數3~12的環烷二基為較佳,以下述式(A31)~(A34)表示的基為更佳,以下述式(A32)表示的基為特佳。
Figure 105130300-A0202-12-0038-25
前述碳數3~30的二價脂環式烴基,係基於與Y1及Y3(或Y2及Y4)鍵結之碳原子的立體配置差異而能夠存在順式及反式的立體異構物。例如,環己烷-1,4-二基的情況,係如下述所顯示,能夠存在順式的異構物(A32a)及反式的異構物(A32b)。
Figure 105130300-A0202-12-0038-26
前述碳數3~30的二價脂環式烴基可為順式,亦可為反式,亦可為順式及反式的異構物混合物。尤其是因為配向性良好,以反式或順式為佳,以反式為較佳。
在前述式(I),A4及A5係各自獨立且表示亦可具有取代基之碳數6~30的二價芳香族基。A4及A5的芳香族基可為單環者,亦可為多環者。作為A4及A5的較佳具體例,可舉出下述者。
Figure 105130300-A0202-12-0039-27
上述A4及A5之二價芳香族基,亦可在任意位置具有取代基。作為該取代基,例如可舉出鹵素原子、氰基、羥基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR8b基;。在此,R8b為碳數1~6的烷基。尤其是作為取代基,係以鹵素原子、碳數1~6的烷基、烷氧基為佳。又,作為鹵素原子,係以氟原子為較佳,作為碳數1~6的烷基,係以甲基、乙基、丙基為較佳,作為烷氧基,係以甲氧基、乙氧基為較佳。
該等之中,從使本發明所需要的效果更良好地顯現的觀點而言,A4及A5係各自獨立且以可具有取代基之下述式(A41)、(A42)或(A43)表示之基為較佳,以可具有取代基之式(A41)表示之基為特佳。
Figure 105130300-A0202-12-0039-28
在前述式(I),Q1係表示氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~6的烷基。作為亦可具有取代基之碳數1~6的烷基,可舉出前述Ay已說明之可具有取代基之碳數1~20的烷基之中碳數為1~6者。該等之中,Q1係以氫原子及碳數1~6的烷基為佳,以氫原子及甲基為較佳。
在前述式(I),m及n係各自獨立地表示0或1。尤其是m係佳為1,又,n係較佳為1。
化合物(I)係例如能夠藉由下述所示的反應來製造。
Figure 105130300-A0202-12-0040-29
(式中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A5、Q1、m及n係表示與前述相同意思)。
如前述的反應式所示,藉由使式(3)表示的肼化合物與式(4)表示的羰基化合物反應,能夠製造化合物(I)。以下,有將式(3)表示的肼化合物簡稱為「肼化合物(3)」之情形。又,有將式(4)表示的羰基化合物簡稱為「羰基化合物(4)」之情形。
在前述的反應,「肼化合物(3):羰基化合物(4)」 的莫耳比,係以1:2~2:1為佳,較佳為1:1.5~1.5:1。藉由以此種莫耳比使其反應,能夠以高選擇性且高產率製造目標化合物(I)。
此時,反應系統亦可含有(±)-10-樟腦磺酸、對甲苯磺酸等的有機酸;鹽酸、硫酸等的無機酸;等的酸觸媒。藉由使用酸觸媒,有反應時間縮短且產率提升之情形。相對於羰基化合物(4)1莫耳,酸觸媒的量通常為0.001莫耳~1莫耳。又,酸觸媒可直接混合至反應系統,亦可使其溶解在適當的溶液而成之溶液而混合。
作為該反應所使用的溶劑,能夠使用對反應為惰性者。作為溶劑,例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇類等的醇類系溶劑;二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環戊基甲醚等的醚系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等的酯系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑;正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑;二甲基亞碸、環丁碸等的含硫系溶劑;及由該等2種以上所構成之混合溶劑等。該等之中,以醇系溶劑、醚系溶劑、及醇系溶劑與醚系溶劑的混合溶劑為佳。
溶劑的使用量係沒有特別限定,能夠考慮所使用的化合物之種類及反應規模等而設定。相對於肼化合物(3)1g,溶劑的具體使用量通常為1g~100g。
反應通常為-10℃以上,能夠在所使用的溶劑之沸 點以下的溫度範圍而能夠順利地進行。各反應的反應時間係取決於反應規模,通常為從數分鐘起至數小時。
肼化合物(3)係能夠如以下進行而製造。
Figure 105130300-A0202-12-0042-30
(式中,Ax及Ay係表示與前述相同意思。Xa係表示鹵素原子、甲磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等的脫離基)。
如前述的反應式所示,藉由使式(2a)表示的化合物與肼(1)在適當的溶劑中反應,能夠得到對應之肼化合物(3a)。在該反應之「化合物(2a):肼(1)」的莫耳比係以1:1~1:20為佳,較佳為1:2~1:10。而且,藉由使肼化合物(3a)與式(2b)表示之化合物反應,能夠得到肼化合物(3)。
作為肼(1),通常能夠使用1水合物者。肼(1)係能夠直接使用市售品。
作為在該反應所使用的溶劑,能夠使用對反應為惰性者。作為溶劑,例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇類等的醇類系溶劑;二乙醚、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、環戊基甲醚等的醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑;正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯 胺、N-甲基吡咯啶酮、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑;二甲基亞碸、環丁碸等的含硫系溶劑;及由該等2種以上所構成之混合溶劑。該等之中,係以醇系溶劑、醚系溶劑、及醇系溶劑與醚系溶劑的混合溶劑為佳。
溶劑的使用量係沒有特別限定,能夠考慮所使用的化合物種類及反應規模等而設定。溶劑的具體使用量係相對於肼1g,通常1g~100g。
反應係通常能夠在-10℃以上且所使用的溶劑的沸點以下之溫度範圍順利地進行。各反應的反應時間係取決於反應規模,通常係從數分量起至數小時。
又,肼化合物(3)亦能夠如以下地,藉由使用習知的方法將重氮(diazonium)鹽(5)還原來製造。
Figure 105130300-A0202-12-0043-31
式(5)中,Ax及Ay係表示與前述相同意思。Xb-係表示對重氮為相對離子之陰離子。作為Xb-,例如可舉出六氟磷酸離子、硼氟化氫酸離子、氯化物離子、硫酸離子等的無機陰離子;聚氟烷基羧酸離子、聚氟烷基磺酸離子、四苯基硼酸離子、芳香族羧酸離子、芳香族磺酸離子等的有機陰離子。
作為上述反應所使用的還原劑,例如可舉出金屬鹽還原劑。作為金屬鹽還原劑,係通常為含有低原子價金屬之化合物、或由金屬離子及氫化物源所構成之化合物(參照「有 機合成實驗法手冊」1990年社團法人有機合成化學協會編丸善股份公司發行第810頁)。
作為金屬鹽還原劑,例如可舉出NaAlH4、NaAlHp(Or)q(p及q係各自獨立且表示1~3的整數,p+q=4。r係表示碳數1~6的烷基)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3。在此,「iBu」係表示異丁基。
在還原反應,係能夠採用習知的反應條件。例如能夠在特開2005-336103號公報、新實驗化學講座1978年丸善股份公司發行14卷、實驗化學講座1992年丸善股份公司發行20卷、等文獻所記載的條件下進行反應。又,重氮鹽(5)能夠從苯胺等的化合物使用常用方法來製造。
羰基化合物(4)係例如能夠藉由將醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的形成反應任意地組合,藉由適當地鍵結及改性複數種習知化合物,來製造所需要的結構。
醚鍵的形成,係能夠如以下進行。
(i)將式:D1-hal(hal係表示鹵素原子。以下相同)表示的化合物、及式:D2-OMet(Met係表示鹼金屬(主要為鈉)。以下相同)表示的化合物進行混合且使其縮合(韋廉穆森合成法(Williamson synthesis))。又,式中,D1及D2係表示任意的有機基(以下相同)。
(ii)將式:D1-hal表示的化合物、及式:D2-OH表示的化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼存在下進行混合且使其縮合。
(iii)將式:D1-J(J係表示環氧基)表示的化合物、及式:D2-OH表示的化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼存在下進行混合且使其縮合。
(iv)將式:D1-OFN(OFN係表示具有不飽和鍵之基)表示的化合物、及式:D2-OMet表示的化合物在氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼存在下進行混合且使其加成反應。
(v)將式:D1-hal表示的化合物、及式:D2-OMet表示的化合物在銅或氯化亞銅的存在下進行混合且使其縮合(烏爾曼(Ullmann)縮合)。
酯鍵及醯胺鍵的形成係能夠如以下進行。
(vi)將式:D1-COOH表示的化合物、及式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物在脫水縮合劑(N,N-二環己基碳二醯亞胺等)的存在下使其脫水縮合。
(vii)藉由使鹵化劑對式:D1-COOH表示的化合物起作用,來得到式:D1-CO-hal表示的化合物,而且將該物及式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物,在鹼的存在下使其反應。
(viii)藉由使酸酐對式:D1-COOH表示的化合物起作用,來得到混合酸酐後,使該物與式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物反應。
(ix)將式:D1-COOH表示的化合物、及式:D2-OH或D2-NH2表示的化合物在酸觸媒或鹼觸媒的存在下使其脫水縮合。
更具體地羰基化合物(4)係能夠使用下述反應式所顯示的方法來製造。
Figure 105130300-A0202-12-0046-32
(式中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、A1~A5、Q1、m及n係表示與前述相同意思。L1及L2係各自獨立地表示羥基、鹵素原子、甲磺醯氧基、對甲苯磺醯氧基等的脫離基。-Y1a係表示能夠與-L1而成為-Y1-之基,-Y2a係表示能夠與-L2反應而成為-Y2-之基)。
如前述的反應式所顯示,藉由使用醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、或碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)的形成反應,使式(7a)表示的化合物、其次使式(7b)表示的化合物對式(6d)表示的化合物進行反應,而能夠製造羰基化合物(4)。
作為具體例,係將Y1為式:Y11-C(=O)-O-表示的基,而且式:Z2-Y8-G2-Y6-A5-(Y4-A3)m-Y2-表示的基係與式:Z1-Y7-G1-Y5-A4-(Y3-A2)n-Y1-表示的基相同之化合物(4’)的製造方法如下所示。
Figure 105130300-A0202-12-0047-33
(式中,Y3、Y5、Y7、G1、Z1、A1、A2、A4、Q1、n及L1係表示與前述相同意思。Y11係表示Y11-C(=O)-O-成為Y1的基。Y1係表示與前述相同意思)。
如前述的反應式所示,藉由使式(6)表示的二羥基化合物(化合物(6))與式(7)表示的化合物(化合物(7))反應,能夠製造化合物(4’)。在該反應之「化合物(6):化合物(7)」的莫耳比,係以1:2~1:4為佳,較佳為1:2~1:3。藉由以此種莫耳比使其反應,能夠高選擇性且高產率地得到目標化合物(4’)。
化合物(7)之L1為羥基之化合物(羧酸)時,能夠藉由在1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、二環己基碳二醯亞胺等的脫水縮合劑之存在下使其反應,來得到目的物。脫水縮合劑的使用量係相對於化合物(7)1莫耳,通常為1莫耳~3莫耳。
又,化合物(7)之L1為羥基之化合物(羧酸)時,藉 由在甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯等的磺醯氯、及三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4-(二甲胺基)吡啶等鹼的存在下使其反應,亦能夠得到目的物。磺醯氯的使用量係相對於化合物(7)1莫耳,通常為1莫耳~3莫耳。又,鹼的使用量係相對於化合物(7)1莫耳,通常為1莫耳~3莫耳。此時,亦可將前述式(7)中L1為磺醯氧基之化合物(混合酸酐)離析而使其進行其次的反應。
此外,化合物(7)之L1為鹵素原子之化合物(醯鹵)時,藉由在鹼的存在下使其反應而能夠得到目的物。作為鹼,例如可舉出三乙胺、吡啶等的有機鹼;氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機鹼。鹼的使用量係相對於化合物(7)1莫耳,通常1莫耳~3莫耳。
作為上述反應所使用的溶劑,例如可舉出氯仿、二氯甲烷等的氯系溶劑;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑;1,4-二噁烷、環戊基甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊烷等的醚溶劑;二甲基亞碸、環丁碸等的含硫系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑;正戊烷、正己烷、正辛烷等的脂肪族烴系溶劑;環戊烷、環己烷等的脂環式烴系溶劑;及由該等溶劑的2種以上所構成之混合溶劑等。
溶劑的使用量係沒有特別限定,能夠考慮所使用的化合物種類及反應規模等而設定。相對於羥基化合物(6)1g,溶劑的具體使用量通常為1g~50g。
多半的化合物(6),係能夠使用習知物質且習知方法來製造。例如,能夠使用在下述反應式所顯示之方法來製造 (參照國際公開第2009/042544號、及The Journal of Organic Chemistry(有機化學期刊),2011年,76,8082-8087等)。亦能夠將作為化合物(6)之市售物依照需要進行精製而使用。
Figure 105130300-A0202-12-0049-34
(式中,A1及Q1係表示與前述相同意思,A1a係表示藉由被甲醯基化或醯基化而能夠成為A1之二價的芳香族基,R1係表示甲基、乙基等碳數1~6的烷基、甲氧基甲基等的碳數2~6的烷氧基烷基等羥基的保護基)。
如前述的反應式所顯示,將式(6a)表示的二羥基化合物(1,4-二羥基苯、1,4-二羥基萘等)之羥基烷基化而能夠得到式(6b)表示的化合物。隨後,藉由使用習知方法將OR基的鄰位甲醯基化或醯基化而能夠得到式(6c)表示之化合物。然後,藉由將該物進行脫保護(脫烷基化),而能夠製造目標化合物(6)。
又,作為化合物(6),亦可將市售物直接、或依照需要進行精製而使用。
多半的化合物(7)為習知化合物,例如能夠藉由將醚鍵(-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)及醯胺鍵(-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-)的形成反應任意地組合,藉由適當地鍵結及改性複數種習知化合物,來製造具有所 需要的結構。
例如,化合物(7)為下述式(7’)表示的化合物(化合物(7’))時,能夠使用式(9’)表示的二羧酸(化合物(9’))而如下述進行來製造。
Figure 105130300-A0202-12-0050-35
(式中,Y5、Y7、G1、Z1、A2、A4及Y11係表示與前述相同意思。Y12係表示-O-C(=O)-Y12成為Y3之基。R係表示甲基、乙基等的烷基;苯基、對甲基苯基等亦可具有取代基之芳基)。
首先,將在化合物(9’)以式(10)表示之磺醯鹵,在三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶等鹼的存在下使其反應。其次,在反應混合物添加化合物(8)及三乙胺、4-(二甲胺基)吡啶等鹼的存在下進行反應。
磺醯鹵的使用量係相對於化合物(9’)1當量,通常為0.5當量~0.7當量。
又,化合物(8)的使用量係相對於化合物(9’)1當量,通常為0.5當量~0.6當量。
鹼的使用量係相對於化合物(9’)1當量,通常0.5當量~0.7當量。
反應溫度為20℃~30℃,反應時間亦取決於反應規模等,為數分起至數小時。
作為在上述反應所使用的溶劑,可舉出作為在製造前述化合物(4’)時能夠使用的溶劑已例示者。尤其是以醚溶劑為佳。
溶劑的使用量係沒有特別限定,能夠考慮所使用的化合物種類及反應規模等而設定。溶劑的具體使用量係相對於化合物(9’)1g,通常1g~50g。
在任一反應,反應結束後係能夠進行在有機合成化學之通常的後處理操作。又,能夠依照需要藉由施行管柱層析法、再結晶法、蒸餾法等習知的分離精製法,來將目標物離析。
目標化合物的結構係能夠藉由NMR光譜、IR光譜、質譜等的測定、元素分析等來鑑定。
聚合性液晶化合物的分子量係以300以上為佳,較佳為700以上,特佳為1000以上,以2000以下為佳,較佳為1700以下,特佳為1500以下。所謂聚合性液晶化合物具有如前述的分子量,係表示聚合性液晶化合物為單體。藉由聚合性液晶化合物作為單體,而不是聚合物,能夠使液晶性組成物的塗佈性成為變得良好。
聚合性液晶化合物可單獨使用1種類,亦可以任意比例組合2種類以上而使用。
(2.2.2.界面活性劑)
液晶性組成物係含有在分子中含有氟原子之界面活性 劑。使用該界面活性劑能夠使液晶性組成物的塗佈性成為良好。因此,因為能夠使作為液晶性組成物硬化而成之硬化物之層的液晶硬化層面狀態變得良好,所以能夠使液晶硬化層的厚度、配向性及遲滯值的均勻性提升。
界面活性劑分子中的氟原子比例係以1重量%以上為佳,以30重量%以下為佳,較佳為15重量%以下。藉由使界面活性劑分子中的氟原子比例成為前述範圍的下限值以上,能夠使液晶硬化層的面狀態及配向性成為良好。又,藉由使界面活性劑分子中的氟原子比例成為前述範圍的上限值以下,能夠使液晶硬化層的面狀態及配向性變得良好,而且能夠容易地形成被HID燈照射時能夠抑制產生斑點狀污垢及不均之液晶硬化層。
界面活性劑分子中的氟原子比例係能夠使用下述方法測定。
稱量作為試料的界面活性劑且在分析裝置的燃燒管內使其燃燒。使適當的溶液吸收因燃燒而產生的氣體且得到吸收液。隨後,藉由使用離子層析法分析吸收液的一部分,而能夠測定界面活性劑分子中的氟原子比例。
在分子中含有氟原子之前述的界面活性劑,係以含有氟烷基為佳。從顯著地發揮面狀態的改善、配向性的改善、相位差不均的抑制、及厚度不均的抑制之效果的觀點而言,作為氟烷基,係以全氟烷基或全氟烯基為佳,特別是以-C6F13基或六氟丙烯三聚物基為佳。
作為界面活性劑,可使用具備在該界面活性劑分 子中具有含有2單元以上的重複單元之寡聚物結構者,亦可使用具有不含有重複單元的單體結構者。
又,作為界面活性劑,可使用不具有聚合性者,亦可使用具有聚合性者。因為在使聚合性液晶化合物聚合時,具有聚合性之界面活性劑係能夠能夠聚合,所以通常在液晶硬化層係被含有在聚合物分子的一部分。
如前述地作為含氟原子的界面活性劑,係例如可舉出AGC SEMICHEMICAL公司製的SURFLON系列(S242、S386等)、DIC公司製的MEGAFAC系列(F251、F554、F556、F562、RS-75、RS-76-E等)、NEOS公司製的Futagent系列(FTX601AD、FTX602A、FTX601 ADH2、FTX650A等)等。又,該等界面活性劑可單獨使用1種類,亦可以任意比例組合2種類以上而使用。
相對於聚合性液晶化合物100重量份,含氟原子的界面活性劑之量係以0.05重量份以上為佳,較佳為0.1重量份以上,特佳為0.3重量份以上,以5.0重量份以下為佳,較佳為1.0重量份以下,更佳為0.7重量份以下,特佳為小於0.5重量份。藉由使界面活性劑之量為前述範圍的下限值以上,液晶性組成物在基材的塗附性係變得良好,藉由前述範圍的上限值以下,能夠邊保持配向性邊改良液晶性組成物的面狀態。
[2.2.3.任意成分]
液晶性組成物,亦能夠與前述的聚合性液晶化合物及界面活性劑組合而進一步含有任意成分。
例如液晶性組成物係能夠含有溶劑。作為溶劑,係以能夠 溶解聚合性液晶化合物為佳。作為此種溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑的例子,可舉出環戊酮、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等的酮溶劑;乙酸丁酯、乙酸戊酯等的乙酸酯溶劑;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴溶劑;1,4-二噁烷、環戊基甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷等的醚溶劑;及甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)等的芳香族烴系溶劑。
溶劑可單獨使用1種類,亦可作為以任意比例組合2種類以上而成的混合溶劑而使用。例如,以將環戊酮等的酮溶劑與1,3-二氧戊烷等的醚溶劑組合而使用為佳。如此組合時,酮溶劑與醚溶劑之重量比(酮溶劑/醚溶劑),係以10/90以上為佳,較佳為30/70以上,特佳為40/60以上,以90/10以下為佳,較佳為70/30以下,特佳為50/50以下。藉由以前述重量比使用酮溶劑及醚溶劑,能夠抑制塗佈時產生缺陷。
從具有優異的操作性的觀點而言,溶劑的沸點係以60℃~250℃為佳,較佳為60℃~150℃。
相對於聚合性液晶化合物100重量份,溶劑量係以300重量份以上為佳,較佳為350重量份以上,特佳為400重量份以上,以700重量份以下為佳,較佳為600重量份以下,特佳為500重量份以下。藉由使溶劑量成為前述範圍的下限值以上,能夠抑制產生異物,藉由成為前述範圍的上限值以下,能夠減低乾燥負荷。
又,例如液晶性組成物能夠含有聚合起始劑。聚合起始劑係能夠按照聚合性液晶化合物的種類而選擇。例如聚 合性液晶化合物為自由基聚合性時,能夠使用自由基聚合起始劑。又,聚合性液晶化合物為陰離子聚合性時,能夠使用陰離子聚合起始劑。而且,聚合性液晶化合物為陽離子聚合性時,能夠使用陽離子聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑,係熱自由基產生劑及光自由基產生劑的任一種均能夠使用,其中該熱自由基產生劑係藉由加熱而能夠產生使聚合性液晶化合物開始聚合的活性種之化合物;而該光自由基產生劑,係藉由可見光線、紫外線(i射線等)、遠紫外線、電子射線、X射線等的曝光光線的曝光,而能夠產生使聚合性液晶化合物開始聚合的活性種之化合物。尤其是作為自由基聚合起始劑,係以光自由基產生劑為佳。
作為光自由基產生劑,例如可舉出苯乙酮系化合物、雙咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、苯偶姻系化合物、二苯基酮系化合物、α-二酮系化合物、多核苯醌系化合物、氧雜蒽酮(xanthone)系化合物、重氮系化合物、磺醯亞胺系化合物。該等化合物係能夠藉由曝光而產生活性自由基、活性酸、或活性自由基及活性酸之兩者。
作為苯乙酮系化合物的具體例,能夠舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環己基‧苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲胺基-4’-嗎啉苯丁酮。
作為雙咪唑系化合物的具體例,能夠舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’- 雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑。
使用雙咪唑系化合物作為聚合起始劑時,藉由與雙咪唑系化合物組合而使用氫供給體,能夠進一步改良敏感度。在此所謂「氫供給體」,係意味著能夠對因曝光而從雙咪唑系化合物產生的自由基供給氫原子之化合物。作為氫供給體,係以下述所例示的硫醇系化合物及胺系化合物為佳。
作為硫醇系化合物,例如能夠舉出2-氫硫基苯並三唑、2-氫硫基苯並噁唑、2-氫硫基苯並咪唑、2,5-二氫硫基-1,3,4-噻二唑、2-氫硫基-2,5-二甲胺基吡啶。作為胺系化合物,例如能夠舉出4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基苯丙酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲腈。
作為三嗪系化合物的具體例,2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三 氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等具有鹵甲基之三嗪系化合物。
作為O-醯基肟系化合物的具體例,能夠舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-(苯硫基)苯基)-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-(苯甲醯基)苯基)-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷基)苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.- 咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷基)甲氧基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)。
作為光自由基產生劑,亦可直接使用市售品。作為具體例,可舉出BASF公司製的商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名Irgacure369、商品名:Irgacure651、商品名:Irgacure819、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure379、及商品名:Irgacure OXE02、ADEKA公司製的商品名:ADEKA OPTOMER N1919等。
作為陰離子聚合起始劑,例如可舉出烷基鋰化合物;聯苯、萘、芘等的單鋰鹽或單鈉鹽;二鋰鹽、三鋰鹽等的多官能性起始劑。
作為陽離子聚合起始劑,例如可舉出硫酸、磷酸、過氯酸、三氟甲磺酸等的質子酸;如三氟化硼、氯化鋁、四氯化鈦、四氯錫的路易士酸;芳香族鎓鹽或芳香族鎓鹽、與還原劑的併用系統。
聚合起始劑可單獨使用1種類,亦可以任意比例組合2種類以上而使用。
相對於聚合性液晶化合物100重量份,聚合起始劑的量係以0.1重量份以上為佳,較佳為0.5重量份以上,以30重量份以下為佳,較佳為10重量份以下。藉由聚合起始劑的量為落入前述範圍,能夠使聚合性液晶化合物的聚合有效率地進行。
而且,作為液晶性組成物能夠含有的任意成分,例如可舉出聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物;金屬;金 屬錯合物;氧化鈦等的金屬氧化物;染料、顏料等的著色劑;螢光材料、磷光材料等的發光材料;調平劑;觸變劑;凝膠化劑;多糖類;紫外線吸收劑;紅外線吸收劑;抗氧化劑;離子交換樹脂等的添加劑。該等可單獨使用1種類,亦可以任意比例組合2種類以上而使用。
前述添加劑的量,係在不顯著地損害本發明效果的範圍能夠任意地設定。具體而言,相對於聚合性液晶化合物100重量份,添加劑的量係能夠各自設為0.1重量份~20重量份。
[2.3.液晶硬化層的組成之說明]
液晶硬化層係將上述的液晶性組成物硬化而成的硬化物之層。在該硬化物,聚合性液晶化合物係聚合而成為聚合物。通常因為聚合而使得聚合性液晶化合物的流動性消失,所以作為將液晶性組成物硬化而成的硬化物之層之液晶硬化層,係成為含有聚合性液晶化合物的聚合物之固體狀層。
又,液晶硬化層係能夠含有具有界面活性劑的液晶性組成物。而且,例如界面活性劑為具有聚合性時,液晶硬化層可含有聚合性液晶化合物與界面活性劑的聚合物,亦可含有界面活性劑之間的聚合物。該等任一種情況,在界面活性劑的分子所含有的氟原子均殘留在液晶硬化層。因此藉由X射線光電子分光法而分析液晶硬化層表面(正面及背面)時,能夠檢測出氟原子。
[2.4.液晶硬化層物性的說明]
液晶硬化層,係以具有按照光學薄膜用途的遲滯值為佳。例如欲使液晶硬化層作為1/4波長板的功能時,液晶硬化層的 遲滯值Re係以80nm以上為佳,較佳為100nm以上,特佳為120nm以上,以180nm以下為佳,較佳為160nm以下,特佳為150nm以下。又,例如欲使液晶硬化層作為1/2波長板的功能時,液晶硬化層的遲滯值Re係以245nm以上,較佳為265nm以上,特佳為270nm以上,以305nm以下為佳,較佳為285nm以下,特佳為280nm以下。
又,液晶硬化層係以具有逆波長分散性遲滯值為佳。在此,所謂逆波長分散性遲滯值,係指波長450nm之遲滯值Re(450)、在波長550nm之遲滯值Re(550)及在波長650nm之遲滯值Re(650)為通常滿足下述式(D3)之遲滯值,較佳是指滿足下述式(D4)之遲滯值。藉由具有逆波長分散性遲滯值,前述液晶硬化層係在1/4波長板或1/2波長板等的光學用途,在寬闊的帶域能夠均勻地顯現功能。
Re(450)<Re(650) (D3)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (D4)
而且,液晶硬化層係為了使用在光學用途,以具有較高的透明性為佳。液晶硬化層的總光線透射率係以70~95%為佳,較佳為80~95%,特佳為90~95%。總光線透射率係能夠使用紫外‧可見分光計而在波長400nm~700nm的範圍進行測定。
[2.5.液晶硬化層尺寸的說明]
液晶硬化層的厚度,係能夠以使遲滯值等的特性在所需要的範圍之方式適當地設定。具體而言,液晶硬化層的厚度係以0.5μm以上為佳,較佳為1.0μm以上,以10μm以下為佳,較 佳為7μm以下,更佳為5μm以下,特佳為3μm以下。
液晶硬化層的形狀、長度及寬度係沒有特別限定。液晶硬化層形狀可為單片狀亦可為長條狀。在此所謂「長條狀」,係指長度相對於寬度為5倍以上的形狀,較佳是具有10倍或其以上的長度,具體而言,係指具有能夠被捲取成捲物狀而保管或搬運程度的長度之形狀。
[3.基材]
基材係用以形成液晶硬化層而使用的構件。通常能夠藉由將液晶性組成物塗佈在基材面,且使塗佈後的液晶性組成物硬化,而得到液晶硬化層。從得到厚度均勻的液晶硬化層的觀點而言,作為基材,係以具有沒有凸部及凹部的平坦面之構件為佳。該平坦面係在光學薄膜成為液晶硬化層側的基材之面。
作為此種基材,通常係使用樹脂薄膜。作為在樹脂薄膜所含有的樹脂,通常係使用熱可塑性樹脂。尤其是從較高的配向規制力、較高的機械強度及較低的成本之觀點而言,以具有正的固有雙折射值之樹脂為佳。此外,因為具有優異的透明性、低吸濕性、尺寸安定性及輕量性,以使用含有含脂環式結構的聚合物之樹脂為佳。
含脂環式結構的聚合物,係該聚合物的結構單元為含有脂環式結構之聚合物,通常係不具有熔點之非晶性聚合物。該含脂環式結構的聚合物,在主鏈亦可具有脂環式結構,在側鏈亦可具有脂環式結構。尤其是從機械強度及耐熱性的觀點而言,含脂環式結構的聚合物係以在主鏈含有脂環式結構為佳。
作為脂環式結構,例如可舉出飽和脂環式烴(環烷)結構、不飽和脂環式烴(環烯、環炔)結構等。尤其是從機械強度及熱安定性的觀點而言,係以環烷結構及環烯結構為佳,尤其是以環烷結構為特佳。
構成脂環式結構之碳原子數,係每1個脂環式結構以4個以上為佳,較佳為5個以上,特佳為6個以上,以30個以下為佳,較佳為20個以下,特佳為15個以下的範圍。藉由使構成脂環式結構之碳原子數成為該範圍,基材的機械強度、耐熱性、及成形性能夠高度地平衡。
在含脂環式結構的聚合物,具有脂環式結構之結構單元的比例,能夠依據使用目的而適當地選擇。在含脂環式結構的聚合物之具有脂環式結構的結構單元的比例,係較佳為50重量%以上,更佳為70重量%以上,特佳為90重量%以上。在含脂環式結構的聚合物之具有脂環式結構的結構單元的比例為該範圍時,基材的透明性及耐熱性係變為良好。
作為含脂環式結構的聚合物,例如可舉出降莰烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、及該等的氫化物。該等之中,因為透明性及成形性良好,以降莰烯系聚合物為較佳。
作為降莰烯系聚合物的例子,可舉出具有降莰烯結構之單體的開環聚合物及其氫化物;具有降莰烯結構之單體的加成聚合物及其氫化物。又,作為具有降莰烯結構的單體之開環聚合物的例子,可舉出具有降莰烯結構之1種單體的開環同元聚合物、具有降莰烯結構之2種以上的單體的開環共聚 物、以及具有降莰烯結構的單體、和能夠與其共聚合的任意單體之開環共聚物。而且,作為具有降莰烯結構的單體的加成聚合物之例子,能舉出具有降莰烯結構之1種單體的加成同元聚合物、具有降莰烯結構之2種以上的單體的加成共聚物、以及具有降莰烯結構的單體和能夠與其共聚合的任意單體之加成共聚物。該等之中,從成形性、耐熱性、低吸濕性、尺寸安定性、輕量性等的觀點而言,係以具有降莰烯結構的單體的開環聚合物之氫化物為特別適合。
作為具有降莰烯結構之單體,例如能夠舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名:降莰烯)、三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(慣用名:二環戊二烯)、7,8-苯並三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯(慣用名:亞甲基四氫芴)、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(慣用名:四環十二烯)、及該等化合物的衍生物(例如,在環具有取代基者)等。在此,作為取代基,例如能夠舉出烷基、伸烷基、極性基等。該等取代基可相同或不同,亦可有複數個與環鍵結。具有降莰烯結構之單體,可單獨使用1種類,亦可以任意比例組合2種類以上而使用。
作為極性基的種類,例如可舉出雜原子、或具有雜原子之原子團。作為雜原子,例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、鹵素原子等。作為極性基的具體例,可舉出羧基、羰氧基羰基、環氧基、羥基、氧基、酯基、矽烷醇基、矽烷基、胺基、腈基、磺酸基等。
作為能夠與具有降莰烯結構的單體開環共聚合之單體,例如,可舉出環已烯、環庚烯、環辛烯等的單環狀烯烴 類及其衍生物;環己二烯、環庚二烯等的環狀共軛二烯及其衍生物等。能夠與具有降莰烯結構的單體開環共聚合的單體,係可單獨使用1種類,亦可以任意比例組合2種類以上而使用。
具有降莰烯結構之單體的開環聚合物,例如能夠藉由使單體在開環聚合觸媒的存在下進行聚合或共聚合來製造。
作為能夠與具有降莰烯結構之單體加成共聚合的單體,例如,乙烯、丙烯、1-丁烯等的碳原子數2~20的α-烯烴及該等衍生物;環丁烯、環戊烯、環已烯等的環烯烴及該等衍生物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等的非共軛二烯等。該等之中,以α-烯烴為佳,以乙烯為較佳。又,能夠與具有降莰烯結構之單體加成共聚合的單體可單獨使用1種類,亦可以任意比例組合2種類以上而使用。
具有降莰烯結構之單體的加成聚合物,係例如能夠藉由在加成聚合觸媒的存在下,使單體聚合或共聚合來製造。
上述開環聚合物及加成聚合物的氫化物,係例如能夠藉由在含有鎳、鈀等過渡金屬的氫化觸媒的存在下,使開環聚合物及加成聚合物的溶液中的碳-碳不飽和鍵氫化90%以上為佳來製造。
含脂環式結構的聚合物之重量平均分子量(Mw),係以10,000以上為佳,較佳為15,000以上,特佳為25,000以上,以100,000以下為佳,較佳為80,000以下,特佳為50,000以下。重量平均分子量為此種範圍時,基材的機械強度及成型 加工性能夠高度地平衡。
含脂環式結構的聚合物的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)),係以1.0以上為佳,較佳為1.2以上,特佳為1.5以上,以10.0以下為佳,較佳為4.0以下,特佳為3.5以下。藉由使分子量分布成為前述範圍的下限值以上,能夠提高聚合物的生產性且抑制製造成本。又,藉由成為上限值以下,因為低分子成分的量變小,能夠抑制曝露於高溫時的鬆弛,而提高基材的安定性。
前述重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn),係能夠藉由使用環己烷作為溶劑之凝膠滲透層析法,以聚異戊二烯換算的重量平均分子量之方式進行測定。但是在前述的凝膠滲透層析法,試料在環己烷不溶解的情況,亦可使用甲苯作為溶劑。又,使用甲苯作為溶劑時重量平均分子量係能夠以聚苯乙烯換算的方式測定。
含脂環式結構的聚合物之玻璃轉移溫度,係以80℃以上為佳,較佳為100℃以上,以250℃以下為佳,較佳為160℃以下,特佳為140℃以下。藉由使含脂環式結構的聚合物之玻璃轉移溫度成為前述範圍的下限值以上,因為能夠抑制在高溫環境下之變形及產生應力,所以能夠提高基材的耐久性。又,藉由使含脂環式結構的聚合物之玻璃轉移溫度成為前述範圍的上限值以下,能夠容易地進行基材的延伸處理。
含有含脂環式結構的聚合物之樹脂,其分子量2,000以下的樹脂成分之含量,係以5重量%以下為佳,較佳為3重量%以下,更佳為2重量%以下。在此,所謂分子量2,000 以下的樹脂成分,即表示寡聚物成分。寡聚物成分的量為前述範圍內時,在基材表面中,微細凸部的產生減少、厚度不均變小,而使得面精確度提升。作為減低寡聚物成分的量之方法,可舉出聚合觸媒和氫化觸媒的選擇、聚合、氫化等的反應條件、及在將樹脂丸粒化作為成形用材料的步驟之溫度條件最佳化之方法。此種寡聚物的成分量係能夠使用前述的凝膠滲透層析法來測定。
在含有含脂環式結構的聚合物之樹脂之含脂環式結構的聚合物比例,係以70重量%以上為佳,較佳為80重量%以上,特佳為90重量%以上。藉此,能夠有效地提高基材的耐熱性。
形成基材之樹脂,係能夠與上述的聚合物組合而進一步含有任意成分。作為任意成分,例如可舉出顏料、染料等的著色劑;可塑劑;螢光增白劑;分散劑;熱安定劑;光安定劑;抗靜電劑;紫外線吸收劑;抗氧化劑;界面活性劑等的調配劑。該等可單獨使用1種類,亦可以任意比例組合2種類以上而使用。
作為含有含脂環式結構的聚合物之適合的具體例,可舉出日本ZEON公司製「ZEONOR 1420」及「ZEONOR 1420R」。
基材係為了促進被塗佈在該基材面之液晶性組成物中的聚合性液晶化合物的配向,亦可對基材面實施賦予配向規制力之處理。在此,所謂「配向規制力」,係指能夠使被塗佈在某面之液晶性組成物中的聚合性液晶化合物配向之該面 的性質。
作為用以對基材面賦予配向規制力之處理,例如可舉出摩擦處理。作為摩擦處理的方法,例如可舉出藉由纏繞由耐綸等的合成纖維、木綿等的天然纖維所構成的布或氈而成之輥筒,在一定方向摩擦基材表面之方法。為了將摩擦處理時所產生的微粉末除去,而使處理後的面成為清潔的狀態,在摩擦處理後,使用異丙醇等的洗淨液淨被處理面為佳。
又,作為對基材面賦予配向規制力之處理,例如可舉出在基材表面形成配向層之處理。配向層係使被塗佈在該配向層上之液晶性組成物中的聚合性液晶化合物,在面內配向至一方向之層。因此,設置有配向層時,能夠將液晶性組成物塗佈在該配向層表面。
配向層係通常含有聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳香酯(polyarylate)、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等的聚合物。能夠藉由將含有此種聚合物的溶液塗佈在基材上成為膜狀,且使其乾燥,然後在一方向施行摩擦處理來製造配向層。又,除了摩擦處理以外,藉由對配向層表面照射偏光紫外線之方法,亦能夠對配向層賦予配向規制力。配向層的厚度係以0.001μm~5μm為佳,較佳為0.001μm~1μm。
而且,作為用以對基材面賦予配向規制力之處理,例如可舉出延伸處理。藉由在適當的條件下對基材施行延伸處理,能夠使在基材所含有的聚合物分子配向。藉此,能夠對基材表面賦予使聚合性液晶化合物配向在基材所含有的聚合物分子的配向方向之配向規制力。
基材的延伸,係以對基材賦予異方性而使該基材顯現遲相軸之方式進行為佳。藉此,通常能夠對基材面賦予配向規制力,其中該配向規制力係使聚合性液晶化合物配向在基材之與遲相軸平行或垂直的方向。例如,使用具有正的固有雙折射值之樹脂作為基材的材料時,因為藉由在基材所含有的聚合物分子配向在延伸方向,而顯現對平行於延伸方向的遲相軸,所以通常能夠對基材面賦予使聚合性液晶化合物配向在與基材的遲相軸平行的方向之配向規制力。因而,能夠按照欲使聚合性液晶化合物配向之所需要的配向方向而設定基材的延伸方向。又,延伸可只有在1個方向進行,亦可在2個以上的方向進行。
延伸倍率係能夠以延伸後的基材的雙折射△n成為所需要的範圍之方式設定。延伸後的基材的雙折射△n,係以0.000050以上為佳,較佳為0.000070以上,以0.007500以下為佳,較佳為0.007000以下。藉由使延伸後的基材的雙折射△n為前述範圍的下限值以上,能夠對該基材面賦予良好的配向規制力。又,藉由使雙折射△n為前述範圍的上限值以下,因為能夠減小基材的遲滯值,所以即便不將基材從液晶硬化層剝離,亦能夠將液晶硬化層與基材組合而使用在各種用途。
前述的延伸係能夠使用擴幅延伸機等的延伸機來進行。
又,作為用以對基材面賦予配向規制力之處理,例如可舉出離子束配向處理。在離子束配向處理,係藉由使Ar+等的離子束射入基材,而能夠對基材面賦予配向規制力。
前述的處理之中,以延伸處理為特佳。在延伸處 理,分子指向矢係大略均勻地配向至基材的厚度方向全體範圍。因此,相較於摩擦處理的方式,其係只有在基材表面附近的分子配向,而對基材面賦予配向規制力之方法,藉由延伸處理,係不容易產生因環境影響(熱、光、氧等)引起經時配向規制力的鬆弛。而且,因為延伸處理能夠抑制產生灰塵、瑕疵及異物混入,所以容易得到配向缺陷較少的液晶硬化層。
基材係按照用途而可具有遲滯值。例如將光學薄膜使用在相位差膜、光學補償薄膜等的用途時,基材係以具有遲滯值為佳。基材具體的遲滯值Re,係能夠按照光學薄膜的用途而設定,以30nm以上為佳,較佳為50nm以上,以500nm以下為佳,較佳為300nm以下。
基材係以具有優異的透明性為佳。具體而言,基材的總光線透射率係以較佳為80%以上為佳,較佳為85%以上,特佳為88%以上。又,基材的霧度係以5%以下為佳,較佳為3%以下,特佳為1%以下。基材的總光線透射率係能夠使用紫外‧可見分光計而在波長400nm~700nm的範圍測定。又,基材的霧度,係能夠將該基材在任意部位選擇切取50mm×50mm的正方形薄膜樣品,隨後,使用霧度計量器而測定薄膜樣品。
作為基材,亦可使用單片薄膜,但是因為能夠藉由捲繞式而製造且提高製造效率,以使用長條狀薄膜為佳。
而且,使用長條狀基材時,基材的遲相軸可平行於基材的長度方向,亦可垂直於基材的長度方向,亦可為不平行亦不垂直於基材的長度方向的傾斜方向。基材具體的遲相軸方向,係能夠按照液晶硬化層顯現的遲相軸方向而設定。作為 基材的遲相軸與基材的長度方向之構成角度的例子,可舉出15°±5°、22.5°±5°、45°±5°、67.5±5°、75°±5°等。
基材厚度係沒有特別限制,從生產性的提升、容易薄型化及輕量化的觀點而言,係以1μm以上為佳,較佳為5μm以上,特佳為30μm以上,以1000μm以下為佳,較佳為300μm以下,特佳為100μm以下。
基材的製造方法係沒有限制。例如由如含有含脂環式結構的聚合物的樹脂之熱可塑性樹脂所構成之基材,係能夠藉由包含將樹脂形成為薄膜形狀而得到基材的步驟之製造方法來製造。
作為樹脂的成形方法,例如可舉出熔融成形法及溶液流延法。作為熔融成形法的例子,可舉出藉由熔融擠出而成形之熔融擠製法、以及沖壓成形法、吹塑成形法、射出成形法、吹氣成形法、及延伸成形法。該等方法之中,從得到具有優異的機械強度及表面精確度之基材的觀點而言,以熔融擠製法、吹塑成形法及沖壓成形法為佳。其中特別是因為能夠減少殘留溶劑量、以及能夠效率良好且簡單地製造,以熔融擠製法為特佳。
在熔融擠製法,通常係藉由使樹脂熔融且將其熔融樹脂從擠壓模擠出而成形成為薄膜狀。此時,在具備擠壓模之擠製機之樹脂的熔融溫度,係以Tg+80℃以上為佳,較佳為Tg+100℃以上,以Tg+180℃以下為佳,較佳為Tg+150℃以下。在此Tg係表示樹脂的玻璃轉移溫度。藉由使在擠製機的樹脂熔融溫度成為前述範圍的下限值以上,能夠充分地提高樹脂的 流動性,藉由成為上限值以下,能夠抑制樹脂劣化。
藉由如前述地將樹脂成形為薄膜狀,能夠得到由該樹脂所構成之基材。如此進行而得到的基材,亦可進行對該基材面賦予配向規制力之步驟,尤其是進行施行延伸處理之步驟為佳。
延伸處理,係可以是進行只在一方向進行延伸之單軸延伸處理,亦可以是進行在不同的2方向進行延伸之雙軸延伸處理。又,在雙軸延伸處理,係可以是在2方向同時進行延伸之同時雙軸延伸處理,亦可以是在某方向進行延伸之後,在另外的方向進行延伸之逐次雙軸延伸處理。而且,延伸係進行下列任一者均可以:縱向延伸處理,其係對基材的長度方向進行延伸處理;橫向延伸處理,其係對基材的寬度方向進行延伸處理;及傾斜延伸處理,其係對基材的長度方向不是平行亦不是垂直的傾斜方向進行延伸處理;亦可組合該等而進行,以傾斜延伸處理為特佳。延伸處理方式係例如可舉出輥筒方式、浮動方式(float type)、拉幅機方式等。
延伸溫度及延伸倍率,係在能夠得到具有所需要的配向規制力之面之基材的範圍,能夠任意地設定。舉出具體的範圍時,延伸溫度係以Tg-30℃以上為佳,較佳為Tg-10℃以上,以Tg+10℃以下為佳,較佳為Tg以下。又,延伸倍率係以1.1倍以上為佳,較佳為1.2倍以上,特佳為1.5倍以上,以30倍以下為佳,較佳為10倍以下,特佳為5倍以下。
[4.光學薄膜的製造方法]
光學薄膜係能夠藉由包含下列步驟之製造方法來製造:將 液晶性組成物塗佈在任意面而得到前述液晶性組成物層之步驟;及使塗佈後之液晶性組成物中的聚合性液晶化合物聚合而得到液晶硬化層之步驟。在此,作為塗佈液晶性組成物之面,通常係使用基材面。因而,光學薄膜係通常能夠藉由包含下列步驟之製造方法來製造:將液晶性組成物塗佈在基材上而得到液晶性組成物層之步驟;及使被塗佈在基材上的液晶性組成物所含有的聚合性液晶化合物聚合而得到液晶硬化層之步驟。
在將液晶性組成物塗佈在基材上之步驟(塗佈步驟),係通常將液晶性組成物直接塗佈在基材面。在此,所謂將液晶性組成物「直接」塗佈在基材面,係指在藉由塗佈所形成的液晶性組成物之層與基材面之間,沒有其它層的態樣之塗佈。但是在基材面形成有配向層時,亦可藉由將液晶性組成物塗佈在配向層上,透過前述配向層而將液晶性組成物塗佈在基材上。
作為液晶性組成物的塗佈方法,例如可舉出簾流塗佈法、擠出塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、滑動塗佈法、印刷塗佈法、凹版塗佈法、模塗佈法、狹縫塗佈法、及浸漬法。所塗佈的液晶性組成物層的厚度,係能夠按照液晶硬化層被要求的厚度而適當地設定。
將液晶性組成物塗佈在基材上之步驟之後,在使塗佈後的液晶性組成物所含有的聚合性液晶化合物聚合之步驟之前,必要時,亦可進行使所塗佈的液晶性組成物乾燥之步驟(乾燥步驟)。藉由乾燥,能夠在基材上所形成的液晶性組成 物層中除去溶劑。此種乾燥係能夠使用自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥、減壓加熱乾燥等的乾燥方法來達成。
又,例如欲得到具有遲滯值的液晶硬化層之情況,欲使液晶性組成物中的聚合性液晶化合物配向時,在將液晶性組成物塗佈在基材上之步驟之後,亦可進行使在塗佈後的液晶性組成物層所含有的聚合性液晶化合物配向之步驟(配向步驟)。
在配向步驟,係藉由對在基材上所形成的液晶性組成物層施行加溫等的配向處理,而能夠使聚合性液晶化合物順應地配向至基材的配向規制力之方向。例如使用由含有含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成之基材時,藉由施行配向處理,能夠達成沿著與基材遲相軸方向大略相同方向之水平配向。配向處理條件,係能夠按照所使用的液晶性組成物的性質而適當地設定,舉出配向處理條件的具體例時,能夠設為在50℃~160℃的溫度條件下處理30秒鐘~5分鐘之條件。
但是,聚合性液晶化合物的配向,係可能有直接藉由塗佈液晶性組成物而立刻達成之情況。此時,因為即便不施行配向處理,亦能夠進行配向,所以未必需要對液晶性組成物層施行使聚合性液晶化合物配向之配向處理。
必要時,使聚合性液晶化合物配向之後,係進行使在基材上塗佈後的液晶性組成物層所含有的聚合性液晶化合物聚合之步驟(聚合步驟)。通常由於前述的聚合使得聚合性液晶化合物的液晶相消失且液晶性組成物硬化之緣故,能夠得到所需要的液晶硬化層。
作為聚合性液晶化合物的聚合方法,能夠選擇適合於液晶性組成物所含有成分的性質之方法。作為聚合方法,例如可舉出照射活性能量線之方法、及熱聚合法。尤其是因為不需要加熱且能夠在室溫使其聚合反應,以照射活性能量線之方法為佳。在此,所照射的活性能量線,係能夠包含可見光線、紫外線、及紅外線等的光線;以及電子射線等的任意能量線。
尤其是因為操作簡便,以照射紫外線等的光線之方法為佳。紫外線照射時的溫度,係設為基材的玻璃轉移溫度以下為佳,以150℃以下為佳,較佳為100℃以下,特佳為80℃以下。紫外線照射時的溫度下限係能夠設為15℃以上。紫外線的照射強度,係以0.1mW/cm2以上為佳,較佳為0.5mW/cm2以上,以1000mW/cm2以下為佳,較佳為600mW/cm2以下。
藉由上述的製造方法,能夠得到具備基材、及形成該基材上的液晶硬化層之複層結構的光學薄膜。該液晶硬化層,係在與基材為相反側的正面,藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量、及在基材側的背面,藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,係滿足上述的要件(a)及要件(b)。因此,所製成的光學薄膜係能夠抑制被HID燈照射時的不均。
又,在製成的光學薄膜所含有的液晶硬化層,係含有使聚合性液晶化合物聚合而成之聚合物。在液晶硬化層所含有的前述聚合物,係聚合性液晶化合物在維持液晶相的分子配向狀態下聚合得到。因此在液晶硬化層所含有的前述聚合物,係能夠具有水平配向規則性。
前述聚合物的配向規則性,係通常沿著按照基材的配向規制力之方向。例如基材係由含有含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成時,該基材係具有使聚合性液晶化合物配向在與基材的遲相軸平行的方向之配向規制力。因此,在使用由含有含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成的基材而製成之光學薄膜,使聚合性液晶化合物聚合而成之聚合物,係具有沿著與基材的遲相軸方向大略相同方向之水平配向規則性。
在此,所謂「具有水平配向規則性」,係指聚合物的分子之液晶原的長軸方向係排列在對液晶硬化層面為平行的某一方向。又,所謂「沿著」某預定方向之水平配向規則性,係指該排列方向為預定方向。而且,所謂沿著「大略」與基材的遲相軸方向相同方向之配向,係指基材的遲相軸方向、與液晶原的排列方向所構成之角度,通常為5°以內,以3°以內為佳,較佳為1°以內。
使聚合性液晶化合物聚合後之前述聚合物分子的液晶原的長軸方向,成為對應該聚合物之聚合性液晶化合物的液晶原的長軸方向。而且,如使用化合物(I)作為聚合性液晶化合物的況,在液晶硬化層中存在配向方向不同的複數種類液晶原時,該等之中最長的種類的液晶原所排列的方向設為前述的排列方向。
此種液晶硬化層係通常對應使聚合性液晶化合物聚合後之前述聚合物的配向規則性,而具有與前述聚合物的排列方向為平行的遲相軸。使聚合性液晶化合物聚合而得到的聚合物是否具有水平配向規則性、及其排列方向,係藉由使用如 以AxoScan(Axometrics公司製)作為代表的相位差計測定遲相軸方向、及測定在遲相軸方向之每入射角的遲滯值分布來確認。
光學薄膜的製造方法係除了上述步驟以外,亦可進一步包含任意步驟。例如光學薄膜的製造方法,亦可包含將所形成的液晶硬化層從基材剝離之步驟。
[5.光學薄膜的用途]
光學薄膜係可直接使用在任意用途,亦可具備任意層。作為任意層的例子,可舉出用以與其它構件接著之接著層、使薄膜的滑性良好之墊層、耐衝擊性聚甲基丙烯酸酯樹脂層等的硬塗層、抗反射層、防污層等。用途係以光學用途為佳、以1/4波長板及1/2波長板等的波長板為特佳。
作為波長板以外的用途,例如可舉出圓偏光板。該圓偏光板係具備直線偏光鏡及前述的光學薄膜。
作為直線偏光鏡,能夠使用在液晶顯示裝置等的裝置所使用之習知的直線偏光鏡。直線偏光鏡的例子,可舉出藉由使聚乙烯醇薄膜吸附碘或二色性染料後,在硼酸浴中進行單軸延伸而得到者;使聚乙烯醇薄膜吸附碘或二色性染料且延伸,進而將分子鏈中的聚乙烯醇單元的一部分改性成為聚乙烯基單元而得到者。作為直線偏光鏡的其它例子,可舉出格柵偏光鏡、多層偏光鏡、膽固醇型液晶偏光鏡等具有將偏光分離成反射光與透射光的功能之偏光鏡。該等之中,以含有聚乙烯醇之偏光鏡為佳。
使自然光入射直線偏光鏡時,只有一方的偏光透射。直線偏光鏡的偏光度係以98%以上為佳,較佳為99%以上。 又,直線偏光鏡的平均厚度,較佳為5μm~80μm。
光學薄膜之液晶硬化層係以具有適當的遲滯值為佳,使其能夠作為1/4波長板的功能。又,光學薄膜的遲相軸與直線偏光鏡的透射軸所構成之角度,從厚度方向觀看,係以45°或接近其的角度為佳,具體而言係以40°~50°為佳。
作為此種圓偏光板的用途之一,可舉出作為有機電激發光顯示裝置等顯示裝置的抗反射膜之用途。藉由在顯示裝置表面,以直線偏光鏡側的面為朝向觀看側之方式設置圓偏光板,能夠抑制從裝置外部入射後的光線在裝置內反射而往裝置外部射出,其結果,能夠抑制顯示裝置的顯示面產生閃耀。具體而言,藉由從裝置外部入射後的光線,係只有其一部分的直線偏光通過直線偏光鏡,其次,其通過光學薄膜而成為圓偏光。藉由裝置內的光線反射構成要素(反射電極等)反射圓偏光,再次通過光學薄膜,而成為具有與入射後之直線偏光的偏光軸的方向為正交的偏光軸之直線偏光,而變得不通過直線偏光鏡。藉此能夠達成抗反射的功能。
又,圓偏光板係除了直線偏光鏡及光學薄膜以外,亦可進一步具備任意層。
[實施例]
以下,顯示實施例而具體地說明本發明。但是,本發明係不被以下顯示的實施例限定,在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等的範圍之範圍,能夠任意地變更而實施。
在以下的說明,除非另有說明,表示量之「%」及「份」為重量基準。
又,除非另有說明,以下說明之操作為在常溫及再壓的條件下進行。
[評價方法]
[1.液晶硬化層的表面氟原子含量之測定方法]
從具備基材及液晶硬化層之光學薄膜,將基板剝下而得到液晶硬化層。將該液晶硬化層切取1cm平方而得到樣品薄膜。使欲測定表面氟原子含量之側的面作為表面,而將前述樣品薄膜固定在樣品保持器。此時,樣品薄膜的固定係使用導電性膠帶。將前述的樣品保持器安裝在下述的X射線光電子光譜分析系統,依照下述的條件而測定液晶硬化層的正面及背面之表面氟原子含量。依照該方法,能夠測定在液晶硬化層面存在之除了氫(H)以外的總原子中所含有的(F)原子之莫耳含有率。
系統:Kratos Analytical公司製「AXIS ULTRA」
激發X射線:Al Kα線
Filament emission(燈絲發射):10mA
Anode HT:15kV
中和槍:Electron Neutralizer(電子中和器)
中和條件Filament Current(燈絲電流):1.55A
Charge Balance(電荷平衡):3.3V
Filament Bias(燈絲偏壓):1.5V
分析區域:約700μm×300μm
光電子檢測角度:0°(試料面與檢測器的構成角度:90°)
[2.使用HID燈之液晶硬化層的面狀評價方法]
將具備基材及液晶硬化層之光學薄膜,在暗室內吊掛在黑 色布的前面。使用HID燈(POLARION公司製「POLARION LIGHT NP-1」、輸出功率35W),以對光學薄膜表面傾斜地照射光線之方式,對該光學薄膜照射光線。目視觀察此時的光學薄膜且基於下述基準而進行評價。
A:完全沒有斑點狀或污垢狀的不均和混濁,外表的透明感為卓越的(即便擦拭表面亦無法觀察到因擦拭而產生的痕跡)。
B:無斑點狀或污垢狀不均且無混濁(雖然沒有實際損害,但是擦拭表面時稍微的擦拭痕殘留成為痕跡之擔心係無法完全消除)。
C:無斑點狀或污垢狀的不均,但是在表面稍微混濁。
D:斑點狀或污垢狀的不均、及混濁為清楚的。
又,另外在暗室內將無液晶硬化層的基材吊掛於黑色布前,使用前述的HID燈,以對基材表面傾斜地照射光線之方式照射光線。如此將基材以單體使用來代替前述光學薄膜而進行觀察之結果,無斑點狀或污垢狀的不均且無混濁。從該結果,確認在前述評價所觀察到的不均及混濁,係起因於液晶硬化層的面狀態而產生。
[3.使用直線偏光鏡之液晶硬化層的面狀態的評價方法]
將具備基材及液晶硬化層之光學薄膜,裁斷成為16cm平方尺寸而準備樣品薄膜。
將2片直線偏光鏡(偏光鏡及檢偏鏡),以該等直線偏光鏡的偏光吸收軸為平行的狀態(平行尼科耳鏡)重疊在光台(Light table)上。將前述的樣品薄膜以樣品薄膜的遲相軸相對於直線偏光鏡的偏光吸收軸,從厚度方向觀看為大略45°之方向放置在該等直線偏光鏡之間。隨後,在使光台點燈之狀態下,目視觀察且按照外表的均勻性(遲滯值的均勻性),基於下述的基準而進行評價面狀態。
A:外表為整面大致均勻且無法觀察到不均及缺陷。
B:外表為整面大致均勻,但是能夠稍微地觀察到微小的不均。
C:能夠清楚地觀察到不均。
D:能夠整面觀察到強烈的不均。
又,另外將無液晶硬化層的基材放置在前述光台上所設置的一對直線偏光鏡之間,且目視觀察。如此,將基材以單體使用來代替前述樣品而觀察的結果,外表為整面大致均勻且無法觀察到不均及缺陷。該結果,確認在前述評價所觀察到的不均及缺陷,係起因於液晶硬化層的面狀態而產生。
[4.液晶硬化層的配向性之評價方法]
將具備基材及液晶硬化層之光學薄膜的液晶硬化層側之面,透過黏著劑而貼合在玻璃板之後,將液晶硬化層從基材剝離。藉此,得到具備玻璃板及液晶硬化層之樣品板。使用偏光顯微鏡以物鏡5倍及50倍觀察該樣品板的液晶硬化層。觀察時,偏光顯微鏡係設定成為該偏光顯微鏡所具備的偏光板之偏光吸收軸成為垂直的狀態(正交尼科耳鏡(crossed Nicol))。又,觀察時、樣品板的位置係使其與(i)消光方向(extinction direction)及(ii)將液晶硬化層的遲相軸從消光方向起算錯開數 度的位置一致。然後,從所觀察到的配向缺陷程度及漏光狀態,基於下述基準而進行評價配向性。
A:無法觀看到配向缺陷,且在消光方向幾乎無漏光。
B:稍微觀看到配向缺陷,且在消光方向稍微漏光。
C:明顯地觀看到配向缺陷,且在消光方向漏光。
[5.液晶硬化層的遲滯值之測定方法]
將具備基材及液晶硬化層之光學薄膜的液晶硬化層側的面透過黏著劑而貼合在玻璃板之後,將基材從液晶硬化層剝離。藉此,得到具備玻璃板及液晶硬化層之樣品板。使用該樣品板且藉由偏光計(polarimeter)(Axometrics公司製「AxoScan」)測定液晶硬化層在波長450nm、550nm及650nm的面內遲滯值Re。
[6.界面活性劑的分子中的氟原子比例之測定方法]
稱量界面活性劑作為試料,在分析裝置的燃燒管內使其燃燒。使溶液吸收因燃燒而產生的氣體且得到吸收液。隨後,藉由離子層析法分析吸收液的一部分,且測定界面活性劑分子中的氟原子比例。在各步驟之條件係如下述。
(6.1.燃燒‧吸收條件)
系統:AQF-2100、GA-210(三菱化學製)
電爐溫度:Inlet 900℃、Outlet 1000℃
氣體:Ar/O2 200mL/min
O2 400mL/min
吸收液:溶劑H2O2 90μg/mL、
內標準物質P 4μg/mL或Br 8μg/mL
吸收液量:20mL
(6.2.離子層析法‧陰離子分析條件)
系統:ICS1600(DIONEX製)
移動相:2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3
流速:1.50mL/min
檢測器:導電檢測器
注入量:20μL
[實施例1]
(1-1.製造由含有含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成的延伸前基材)
使熱可塑性降莰烯樹脂的丸粒(日本ZEON公司製「ZEONOR1420R」)在90℃乾燥5小時。將乾燥後的丸粒供給至擠製機且使其在擠製機內熔融,而且通過聚合物管及聚合物過濾器而從T型模具在鑄塑轉筒上擠出成為薄片狀且冷卻,來製造厚度60μm、寬度1490mm的長條延伸前基材。將該製成的延伸前基材捲取而得到捲物。
(1-2.製造由含有含脂環式結構的聚合物之樹脂所構成之延伸基材)
將前述的延伸前基材從捲物拉出且供給至擴幅延伸機。而且,使用擴幅延伸機,以在延伸後所得到的延伸基材之遲相軸係相對於延伸基材的捲取方向構成45°的角度之方式進行延伸,而且將薄膜寬度方向的兩端進行修剪且捲取,而得到寬度1350mm的長條延伸基材捲物。所得到的延伸基材在測定波長550nm之面內遲滯值Re為148nm,厚度為47μm。
(1-3.液晶性組成物的製造)
將下述式(E1)所表示的逆波長聚合性液晶化合物(E1)100.0份、界面活性劑(DIC公司製「MEGAFACF562」)0.30份、聚合起始劑(BASF公司製「IRGACURE379」)3.0份、以及作為溶劑之環戊酮(日本ZEON股份公司製)188.0份及1,3-二氧戊烷(東邦化學製)282.0份混合而製造液狀液晶性組成物。
Figure 105130300-A0202-12-0083-36
(1-4.液晶硬化層的形成)
將在前述步驟(1-2)所製成的延伸基材從捲物拉出且使其沿其長度方向搬運。將在前述步驟(1-3)所製成的液晶性組成物,使用模塗佈機而塗佈在該延伸基材的一表面,而形成液晶性組成物層。將液晶性組成物層在110℃進行配向處理2分鐘,而且在N2環境下照射400mJ/cm2的紫外線且使其硬化而形成液晶硬化層。藉此,得到備延伸基材、及形成在延伸基材上之乾燥厚度為2.0μm的液晶硬化層之長條光學薄膜。在所形成的液晶硬化層,係含有具有水平配向規則性之使逆波長聚合性液晶化合物聚合後的聚合物。又,與在塗佈所使用的延伸基材的遲相軸相同,對捲取方向構成45°角度來確認液晶硬化層的遲相軸角度。
使用前述法測定所製成的光學薄膜之液晶硬化層的面內遲滯值時,在測定波長450nm為Re(450)=108nm,在測 定波長550nm為Re(550)=138nm,在測定波長650nm為Re(650)=143nm。從該結果,能夠確認在實施例1所使用的逆波長聚合性液晶化合物(E1)的雙折射△n,係具有隨著測定波長變大而變大之特性(逆波長分散性)。
使用前述光學薄膜且使用上述的方法,來測定液晶硬化層的正面及背面各自的表面氟原子含量。而且,使用上述的方法,來進行評價使用HID燈之液晶硬化層的面狀、評價使用直線偏光鏡之液晶硬化層的面狀、及評價液晶硬化層的配向性。
[實施例2~14及比較例1~11]
除了使界面活性劑的種類及量,如表1或表2所顯示變更以外,係與實施例1同樣地進行光學薄膜的製造及評價。
在所製成之具備光學薄膜之液晶硬化層,係含有具有水平配向規則性之使逆波長聚合性液晶化合物聚合而成之聚合物。又,液晶硬化層的遲相軸的角度係對捲取方向構成45°的角度。
[結果]
將實施例及比較例的結果,顯示在下述的表1及表2。下述的表1及在表2之簡稱的意思係如下述。
界面活性劑「F562」:DIC公司製「MEGAFACF-562」。
界面活性劑「S386」:AGCSEMICHEMICAL公司製「SURFLONS386」。
界面活性劑「650A」:NEOS公司製「Futagent FTX-650A」。
界面活性劑「601AD」:NEOS公司製「Futagent FTX-601AD」。
界面活性劑「F556」:DIC公司製「MEGAFACF-556」。
界面活性劑「S243」:AGCSEMICHEMICAL公司製「SURFLONS243」。
界面活性劑「S651」:AGCSEMICHEMICAL公司製「SURFLONS651」。
界面活性劑「S420」:AGCSEMICHEMICAL公司製「SURFLONS420」。
界面活性劑「S611」:AGCSEMICHEMICAL公司製「SURFLONS611」。
F量:界面活性劑的分子中的氟原子比例。
活性劑量:界面活性劑的量。
又,將在實施例及比較例所製成的光學薄膜所測定的液晶硬化層之表面氟原子含量,對界面活性劑量所標繪而成的圖表顯示在第2圖~第10圖。在第2圖~第10圖,菱形的圖案係表示液晶硬化層正面之表面氟原子含量,四角形的圖案係表示液晶硬化層的背面之表面氟原子含量。
Figure 105130300-A0305-02-0087-1
Figure 105130300-A0305-02-0088-2
[評價]
從表1及表2能明顯地得知實施例之光學薄膜,係即便被高亮度的HID燈照射時,亦無不均及混濁,而能夠實現良好的面狀態。
相對於此,在比較例係被HID燈照射時的面狀態不佳。特別是液晶硬化層正面的表面氟原子含量小於25莫耳%之比較例7~9,表面氟量比為0.5以下之比較例1~3、5及6,就被高亮度的HID燈照射時的面狀態而言,均無法得到良好的結果。因此,能夠確認使被高亮度的HID燈照射時的面狀態成為良好之效果,係藉由將(a)液晶硬化層正面的表面氟原子含量、與(b)表面氟量比組合落入預定範圍才能夠得到。
[參考]
以下以下,揭示例子而說明被HID燈照射時能夠觀察到之不均。
第11圖~第13圖係任一者均顯示相同的光學薄膜之照片,第11圖係顯示被HID燈照射後之光學薄膜的情形,係顯示被白色螢光燈照射後之光學薄膜的情形,第13圖係如在前述(3.使用直線偏光鏡之液晶硬化層的面狀態的評價方法)已說明,顯示以成為平行尼科耳鏡的方式重疊而成之2片直線偏光鏡之間,放置光學薄膜的情形。
如第11圖所顯示,被高亮度的HID燈照射後之光學薄膜,係如被虛線包圍的部分能夠觀察到不均。如第12圖之被白色螢光燈照射時,及如第13圖之放置在以成為平行尼科耳鏡的方式重疊而成之2片直線偏光鏡之間的情形,任一者均無法觀察到前述的不均。因此,該不均係只有被高亮度的HID燈照射時在光學薄膜顯現。如此,因為前述的不均不會在通常的使用環境顯現,所以成為先前未意識到的課題。上述之本發明的光學薄膜,能夠解決如此先前該業者未意識到的新課題。
100‧‧‧光學薄膜
110‧‧‧硬化物之層
110U‧‧‧第一面
110D‧‧‧第二面
120‧‧‧基材

Claims (7)

  1. 一種光學薄膜,係具備將含有聚合性液晶化合物、及含氟原子的界面活性劑之液晶性組成物硬化而成的硬化物之層,前述層係具有第一面、及與前述第一面為相反側之第二面,在前述第一面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量為小於25莫耳%,相對於前述第一面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,在前述第二面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量之莫耳比為0.5以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光學薄膜,其中前述光學薄膜具備基材,前述第一面係與前述基材為相反側的前述層之面,前述第二面係前述基材側的前述層之面。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光學薄膜,其中前述界面活性劑的分子中的氟原子之比例為30重量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光學薄膜,其中前述聚合性液晶化合物係能夠顯現逆波長分散性雙折射。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光學薄膜,其中前述聚合性液晶化合物係在前述聚合性液晶化合物的分子中,含有主鏈液晶原、及鍵結在前述主鏈液晶原之側鏈液晶原。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之光學薄膜,其中前述聚合性液晶化合物係以下述式(I)表示:
    Figure 105130300-A0202-13-0002-39
    (在前述式(I),Y1~Y8係各自獨立且表示化學單鍵、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或-NR1-O-,在此,R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基,G1及G2係各自獨立且亦可具有取代基之碳數1~20的二價脂肪族基,又,在前述脂肪族基,係每1個脂肪族基亦可以有1個以上的-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或-C(=O)-介於其間,但是,排除各自鄰接2個以上的-O-或-S-而介於其間之情況,在此,R2係表示氫原子或碳數1~6的烷基,Z1及Z2係表示各自獨立且亦可被鹵素原子取代之碳數2~10的烯基,Ax係表示具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組的至少一個芳香環之碳數2~30的有機基,Ay係表示氫原子、亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的炔基、-C(=O)-R3、-SO2-R4、-C(=S)NH-R9、或選自由芳香族烴環 及芳香族雜環所組成群組之至少一個芳香環之碳數2~30的有機基,在此,R3係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或碳數5~12的芳香族烴環基,R4係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基,R9係表示亦可具有取代基之碳數1~20的烷基、亦可具有取代基之碳數2~20的烯基、亦可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或亦可具有取代基之碳數5~20的芳香族基,前述Ax及Ay所具有的芳香環亦可具有取代基,又,前述Ax及Ay亦可一起形成環,A1係表示亦可具有取代基之三價芳香族基,A2及A3係表示各自獨立且亦可具有取代基之碳數3~30的二價脂環式烴基,A4及A5係表示各自獨立且亦可具有取代基之碳數6~30的二價芳香族基,Q1係表示氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~6的烷基,m及n係各自獨立地表示0或1)。
  7. 一種光學薄膜的製造方法,係包含下列步驟:將含有聚合性液晶化合物、及含氟原子的界面活性劑之液晶性組成物塗佈在基材上之步驟;及使塗佈在前述基材上之前述液晶性組成物所含有的前述聚合性液晶化合物聚合,且使前述液晶性組成物硬化而得到硬化物之層之步驟;在與前述層的前述基材為相反側的面中,藉由X射線光電 子分光法所測定的表面氟原子含量為小於25莫耳%,相對於與前述層的前述基材為相反側的面之藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量,在前述層的前述基材側的面中,藉由X射線光電子分光法所測定的表面氟原子含量之莫耳比為0.5以下。
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