CN104755513A - 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体 - Google Patents
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Abstract
本发明是式(I)所示的聚合性化合物、含有该聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物、将前述聚合性化合物或聚合性组合物聚合而得到的高分子、以及以该高分子作为构成材料的光学各向异性体。根据本发明,提供具有实用性的低熔点、在通用溶剂中的溶解性优异、可获得能够以低成本制造且在广泛波长区域中进行相均匀的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体。〔式中,Y1~Y8表示化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-等;G1、G2表示碳原子数1~20的2价脂肪族基团等;Z1、Z2表示任选被卤素原子取代且碳原子数2~10的烯基等;AX表示下述式(II)(X表示氮原子等;Ra、Rb表示氢原子、碳原子数1~20的芳香族烃环基等。)所示的基团;Ay表示氢原子、式(II)所示的基团等;A1表示三价的芳香族基团等;A2、A3表示碳原子数3~30的二价脂环式烃基等;A4、A5表示碳原子数4~30的二价芳香族基团等;Q1表示氢原子、碳原子数1~6的烷基等〕。
Description
技术领域
本发明涉及能够制作在广泛波长区域中进行均匀的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物和高分子、以及光学各向异性体。
平板显示装置(FPD)通过使用偏振光板、相位差板等光学膜而能够高精细的显示,因此被广泛用作优异的显示设备。
相位差板有将直线偏振光转换为圆偏振光的1/4波长板、将直线偏振光的偏振光振动面进行90度转换的1/2波长板等。这些相位差板能够针对某种特定的单色光正确地转换成光线波长的1/4λ或者1/2λ的相位差。
然而,以往的相位差板存在穿过相位差板而输出的偏振光被转换成有色偏振光这一问题。这是因为:构成相位差板的材料对相位差具有波长分散性,对于可见光区域的光线混合存在的合成波即白色光,在各波长的偏振光状态产生分布,因此无法在全部波长区域中调整成正确的1/4λ或1/2λ的相位差。
为了解决这样的问题,研究了各种能够对广泛波长区域的光赋予均匀相位差的宽频带相位差板、具有所谓逆波长分散性的相位差板(专利文献1~6)。
另一方面,随着移动个人电脑、手机等便携型信息终端的高功能化和普及,要求尽可能将平板显示装置的厚度抑制为薄。其结果,还要求作为构成部件的相位差板的薄层化。
作为薄层化的方法,通过向膜基材上涂布含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物来制作相位差板的方法在近年被视作最有效的方法。频繁进行具有优异波长分散性的低分子聚合性化合物或使用了其的聚合性组合物的开发(专利文献7~24)。
然而,这些文献所记载的低分子聚合性化合物或聚合性组合物的逆波长分散性不充分、或者具有不适合工业工艺加工的高熔点,因此难以涂布于膜、或者显示液晶性的温度范围极其狭窄、或者在工业工艺中通常使用的溶剂中的溶解度低等,在性能方面存在多个课题。另外,这些低分子聚合性化合物等驱使使用了非常昂贵的试剂的合成法,以多阶段进行合成,因此在成本方面也存在课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平10-68816号公报
专利文献2:日本专利特开平10-90521号公报
专利文献3:日本专利特开平11-52131号公报
专利文献4:日本专利特开2000-284126号公报(US20020159005A1)
专利文献5:日本专利特开2001-4837号公报
专利文献6:国际公开第2000/026705号
专利文献7:日本专利特开2002-267838号公报
专利文献8:日本专利特开2003-160540号公报(US20030102458A1)
专利文献9:日本专利特开2005-208414号公报
专利文献10:日本专利特开2005-208415号公报
专利文献11:日本专利特开2005-208416号公报
专利文献12日本专利特开2005-289980号公报(US20070176145A1)
专利文献13:日本专利特开2006-330710号公报(US20090072194A1)
专利文献14:日本专利特开2009-179563号公报(US20090189120A1)
专利文献15:日本专利特开2010-31223号公报
专利文献16:日本专利特开2011-6360号公报
专利文献17:日本专利特开2011-6361号公报
专利文献18:日本专利特开2011-42606号公报
专利文献19:日本专利特表2010-537954号公报(US20100201920A1)
专利文献20:日本专利特表2010-537955号公报(US20100301271A1)
专利文献21:国际公开第2006/052001号(US20070298191A1)
专利文献22:美国专利第6,139,771号
专利文献23:美国专利第6,203,724号
专利文献24:美国专利第5,567,349号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术而进行的,其目的在于,提供具有实用性的低熔点、在通常溶剂中的溶解性优异、能够以低成本制造、且能够获得在广泛波长区域中进行均匀的偏振光转换的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物和高分子、以及光学各向异性体。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现:通过使用以如下高分子作为构成材料的光学各向异性体,能够以低成本制造可在广泛波长区域中进行均匀的偏振光转换且在性能方面得以满足的光学膜,从而完成了本发明,所述高分子是将下述式(I)所示的聚合性化合物或者含有前述聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物聚合而得到的。
因而根据本发明而提供(1)~(7)的聚合性化合物、(8)、(9)的聚合性组合物、(10)、(11)的高分子、以及(12)的光学各向异性体。
(1)下述式(I)所示的聚合性化合物,
[化学式1]
〔式中,Y1~Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或者-NR1-O-。此处,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
G1、G2各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数1~20的2价脂肪族基团〔该脂肪族基团任选夹杂有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或者-C(=O)-,其中,不包括-O-或-S-分别相邻2个以上而夹杂的情况。此处,R2表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。〕。
Z1、Z2各自独立地表示任选被卤素原子取代且碳原子数2~10的烯基。
Ax表示下述式(II),
[化学式2]
(式中,X表示氮原子或碳原子。Ra、Rb各自独立地表示氢原子、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~18的环烷基、任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族烃环基、或者任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族杂环基,
Ay表示氢原子、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~12的环烷基、或者前述式(II)所示的基团。
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团。
A2、A3各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数3~30的二价脂环式烃基。
A4、A5各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数4~30的二价芳香族基团。
Q1表示氢原子或者任选具有取代基且碳原子数1~6的烷基。m、n各自独立地表示0或1。〕。
(2)根据(1)所述的聚合性化合物,其中,前述式(II)中,Ra、Rb各自独立地为氢原子、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~18的环烷基、或者下述式(II-1)~(II-5)所示的基团,
[化学式3]
〔Xa表示氮原子或碳原子。RX表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚硫酰基、碳原子数1~6的烷基氨磺酰基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、单取代氨基、二取代氨基、碳原子数1~6的烷基磺酰基、或者碳原子数2~12的二烷基磺酰基、或者-C(=O)-O-R6。此处,R6表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。RX彼此可以全部相同,也可以不同,C-Rx键任选置换成氮原子。〕。
(3)根据(1)所述的聚合性化合物,其中,前述A1为任选具有取代基的三价苯环基或三价萘环基,A4、A5各自独立地为任选具有取代基的亚苯基或亚萘基。
(4)根据(1)所述的聚合性化合物,其中,前述Y1~Y8各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-。
(5)根据(1)所述的聚合性化合物,其中,前述Z1、Z2各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-。
(6)根据(1)所述的聚合性化合物,其中,前述G1、G2各自独立地为任选具有取代基且碳原子数1~12的2价脂肪族基团〔该脂肪族基团中任选夹杂有-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-C(=O)-。其中,不包括2个以上-O-相邻而夹杂的情况。〕。
(7)根据(1)所述的聚合性化合物,其中,前述G1、G2各自独立地为碳原子数1~12的2价亚烷基。
(8)聚合性组合物,其含有前述(1)~(7)中任一项所述的聚合性化合物中的至少1种。
(9)聚合性组合物,其含有前述(1)~(7)中任一项所述的聚合性化合物和聚合引发剂。
(10)高分子,其是将前述(1)~(7)中任一项所述的聚合性化合物或者(8)或(9)所述的聚合性组合物聚合而得到的。
(11)根据(10)所述的高分子,其为液晶性高分子。
(12)光学各向异性体,其以前述(11)所述的高分子作为构成材料。
发明效果
根据本发明的聚合性化合物、聚合性组合物、以及高分子,能够以低成本获得可在广泛波长区域中进行相均匀的偏振光转换且在性能方面得以满足的光学各向异性体。
本发明的光学各向异性体由于以本发明的高分子作为构成材料,因而能够以低成本来获得,是能够在广泛波长区域中进行相均匀的偏振光转换且在性能方面得以满足的光学各向异性体。
作为其具体的实用例,通过将本发明的膜状光学各向异性体与偏振光板进行组合,能够制作防反射膜。该防反射膜在产业上可适合地用于防止例如触摸面板、有机电致发光器件的反射。
具体实施方式
以下,将本发明分为1)聚合性化合物、2)聚合性组合物、3)高分子、以及4)光学各向异性体来详细说明。
1)聚合性化合物
本发明的聚合性化合物为前述式(I)所示的化合物(化合物(I))。
式中,Y1~Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或者-NR1-O-。
此处,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
作为R1的碳原子数1~6的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为R1,优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基。
这些之中,Y1~Y8各自独立地优选为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-。
G1、G2各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数1~20的2价脂肪族基团。
作为碳原子数1~20的2价脂肪族基团,可列举出具有链状结构的2价脂肪族基团;具有饱和环状烃(环烷烃)结构、不饱和环状烃(环烯烃)结构等脂环式结构的2价脂肪族基团等。
作为G1、G2中的、前述2价脂肪族基团的取代基,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1~6的烷氧基等。其中,优选为氟原子、甲氧基、乙氧基。
另外,前述脂肪族基团任选夹杂有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或者-C(=O)-(其中,不包括-O-或-S-分别相邻2个以上而夹杂的情况。)。此处,R2表示与前述R1相同的氢原子或碳原子数1~6的烷基,优选为氢原子或甲基。
作为前述脂肪族基团中夹杂的基团,优选为-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-。
作为夹杂这些基团的脂肪族基团的具体例,可列举出-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
这些之中,从更良好地表现出本发明的期望效果的观点出发,G1、G2各自独立地优选为碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数2~20的亚烯基等具有链状结构的2价脂肪族基团,更优选为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数1~12的亚烷基,特别优选为四亚甲基〔-(CH2)4-〕和六亚甲基〔-(CH2)6-〕。
Z1、Z2各自独立地表示任选被卤素原子取代且碳原子数2~10的烯基。
作为该烯基的碳原子数,优选为2~6。作为Z1和Z2的烯基的取代基即卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子等,优选为氯原子。
作为Z1和Z2的碳原子数2~10的烯基的具体例,可列举出CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中,从更良好地表现出本发明的期望效果的观点出发,作为Z1和Z2,各自独立地优选为CH2=CH2-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或者CH2=C(CH3)-CH2-CH2-,更优选为CH2=CH2-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-,特别优选为CH2=CH2-。
Ax表示前述式(II)所示的基团。
式(II)中,X表示氮原子或碳原子,优选为氮原子。
式(II)中,Ra、Rb各自独立地表示氢原子、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~18的环烷基、任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族烃环基、任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族杂环基。
作为Ra、Rb的、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基中的碳原子数1~20的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基的碳原子数优选为1~12、进一步优选为1~6。
作为任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基的取代基,可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;二甲氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数1~6的烷氧基取代的碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~8的环烷基;-C(=O)-R4;-C(=O)-OR4;-SO2R4;羟基等。此处,R4表示碳原子数1~6的烷基或者碳原子数6~14的芳基。
作为Ra、Rb的、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基中的碳原子数2~20的烯基,可列举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。任选具有取代基的碳原子数2~20的烯基的碳原子数优选为2~12。
作为Ra、Rb的、任选具有取代基且碳原子数3~18的环烷基中的碳原子数3~18的环烷基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等。可列举出碳原子数3~18的环烷基等。
作为任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基以及任选具有取代基且碳原子数3~18的环烷基的取代基,可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;二甲氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3~8的环烷基;-C(=O)-R4;-C(=O)-OR4;-SO2R4;羟基等。此处,R4表示与前述相同的意义。
作为任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族烃环基中的芳香族烃环基,可列举出苯环基、萘环基、蒽环基等。
作为任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族杂环基中的芳香族杂环基,可列举出吡咯环基、呋喃环基、噻吩环基、吡啶环基、哒嗪环基、嘧啶环基、吡嗪环基、吡唑环基、咪唑环基、噁唑环基、噻唑环基等单环的芳香族杂环基;苯并噻唑环基、苯并噁唑环基、喹啉环基、酞嗪环基、苯并咪唑环基、苯并吡唑环基、苯并呋喃环基、苯并噻吩环基等稠环的芳香族杂环基等。
作为前述芳香族烃环基、芳香族杂环基的取代基,可列举出氟原子、氯原子等卤素原子;氰基;甲基、乙基、丙基等碳原子数1~6的烷基;乙烯基、烯丙基等碳原子数2~6的烯基;三氟甲基等碳原子数1~6的卤代烷基;二甲氨基等取代氨基;甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;苯基、萘基等芳基;-C(=O)-R4;-C(=O)-OR4;-SO2R4等。此处,R4表示与前述相同的意义。
这些之中,作为任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族烃环基、任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族杂环基,优选为前述式(II-1)~(II-5)所示的基团。
式(II-1)、(II-2)中,Xa表示氮原子或碳原子。
RX表示氢原子;氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;氰基;硝基;甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基等碳原子数1~6的烷基亚硫酰基;甲基磺酰基、乙基磺酰基等碳原子数1~6的烷基氨磺酰基;三氟甲基、五氟甲基等碳原子数1~6的氟烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;甲硫基、乙硫基等碳原子数1~6的烷硫基;甲氨基、乙氨基等单取代氨基;二甲氨基、二乙氨基等二取代氨基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基氨磺酰基;二甲基磺酰基等碳原子数2~12的二烷基氨磺酰基;或者-C(=O)-O-R6。此处,R6表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
多个RX彼此可以全部相同,也可以不同,1~3个C-Rx键任选置换成氮原子。
RX均优选为氢原子。
式(II-1)~(II-5)所示的基团之中,从更良好地表现出本发明的期望效果的观点出发,优选为式(II-3)、(II-4)所示的基团。
作为式(II-3)所示的基团,例如可列举出下述式所示的基团等。
[化学式4]
(式中,Rx ’表示与前述Rx相同的意义。但是,C-Rx ’键不被氮原子置换。)。
作为式(II-4)所示的基团,例如可列举出下述式所示的基团等。
(式中,Rx ’表示与前述相同的意义。)。
这些之中,作为Ra、Rb,优选的是:Rb为氢原子且Ra为前述式(II-1)~(II-5)所示的基团,以及Ra、Rb各自独立地为前述式(II-1)~(II-5)所示的基团;更优选的是:Rb为氢原子且Ra为前述式(II-4)所示的基团,以及Ra、Rb各自独立地为前述式(II-3)所示的基团。
作为Ax,优选为下述式所示的基团,
[化学式5]
(式中,X和Rx表示与前述相同的意义。)。
更优选为下述式所示的基团,
[化学式6]
(式中,X表示与前述相同的意义。)。
特别优选为下述式所示的基团。
[化学式7]
。
Ay表示氢原子、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~12的环烷基、或者与Ax相同的前述式(II)所示的基团。
作为Ay的、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~12的环烷基,可列举出与作为前述Ra、Rb的任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~12的环烷基而例示出的基团相同的基团。
这些之中,作为Ay,优选为氢原子。
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团,可以为三价的碳环式芳香族基团,也可以为三价的杂环式芳香族基团。从更良好地表现出本发明的期望效果的观点出发,优选为三价的碳环式芳香族基团,更优选为三价的苯环基或三价的萘环基,进一步优选为下述式所示的三价苯环基或三价萘环基。
需要说明的是,下述式中,为了进一步明确键合状态,简写为取代基Y1、Y2(Y1、Y2表示与前述相同的意义。以下相同。)。
[化学式8]
。
这些之中,作为A1,更优选为下述示出的式(A11)~(A25)所示的基团,进一步优选为式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所示的基团,特别优选为式(A11)、(A23)所示的基团。
[化学式9]
。
作为A1的、三价的芳香族基团任选具有的取代基,可列举出与作为前述AX的芳香族基团的取代基而例示出的基团相同的基团。作为A1,优选不具有取代基。
A2、A3各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数3~30的二价脂环式烃基。
作为碳原子数3~30的二价脂环式烃基,可列举出碳原子数3~30的环烷烃二基、碳原子数10~30的二价脂环式稠环基等。
作为碳原子数3~30的环烷烃二基,可列举出环丙烷二基;环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基;环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基;环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基;环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基;环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基;环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基;环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基;环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基;环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基等。
作为碳原子数10~30的二价脂环式稠环基,可列举出十氢萘-2,5-二基、十氢萘-2,7-二基等十氢萘二基;金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基;双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基等。
这些二价脂环式烃基任选在任意位置具有取代基。作为取代基,可列举出与作为前述AX的芳香族基团的取代基而例示出的基团相同的取代基。
这些之中,作为A2、A3,优选为碳原子数3~12的二价脂环式烃基,更优选为碳原子数3~12的环烷烃二基,进一步优选为下述式(A31)~(A34)所示的基团,
[化学式10]
特别优选为前述式(A32)所示的基团。
前述碳原子数3~30的二价脂环式烃基基于与Y1、Y3(或Y2、Y4)键合的碳原子的立构的不同,可存在顺型、反型的立体异构体。例如在环己烷-1,4-二基的情况下,如下述所示那样,可存在顺型的异构体(A32a)和反型的异构体(A32b)。
[化学式11]
本发明中,可以是顺型也可以是反型,或者还可以是顺型与反型的异构体混合物,由于取向性良好而优选为反型或顺型,更优选为反型。
A4、A5各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数4~30的二价芳香族基团。
A4、A5的芳香族基团可以是单环,也可以是多环。
作为A4、A5的具体例,可列举出下述基团,但不限定于这些。
[化学式12]
作为上述A4、A5的具体例而列举出的芳香族基任选在任意位置具有取代基。作为该取代基,可列举出卤素原子、氰基、羟基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR基等。此处,R为碳原子数1~6的烷基。其中,优选为卤素原子、碳原子数1~6的烷基、烷氧基。另外,作为卤素原子,更优选为氟原子,作为碳原子数1~6的烷基,更优选为甲基、乙基、丙基,作为烷氧基,更优选为甲氧基、乙氧基。
这些之中,从更良好地表现出本发明的期望效果的观点出发,A4、A5各自独立地优选为任选具有取代基的亚苯基或亚萘基,更优选为任选具有取代基的下述式(A41)、(A42)和(A43)所示的基团,特别优选为任选具有取代基的式(A41)所示的基团。
[化学式13]
。
Q1表示氢原子或者任选具有取代基且碳原子数1~6的烷基。
作为任选具有取代基且碳原子数1~6的烷基,可列举出与前述AX中例示出的基团相同的烷基。
这些之中,Q1优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选为氢原子或甲基。
另外,m、n各自独立地表示0或1,两者均优选为0。
需要说明的是,本发明化合物可存在基于碳-氮双键的立体异构体,它们均包括在本发明中。
本发明的聚合性化合物例如可以利用下述所示的反应来制造。
(1)制造方法1
本发明的聚合性化合物之中,Ay为氢原子且Ax的X为氮原子的化合物即下述式(Ia)所示的化合物可以如下操作来制造。
[化学式14]
(式中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、Ax、A1~A5、Q1、Ra、Rb、m和n表示与前述相同的意义。Ay ’表示Ay之中的不为氢原子的Ay。L1、L2各自独立地表示卤素原子、甲烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等脱离基团。)。
即,首先,向式(4)所示的羰基化合物(羰基化合物(4))中添加等摩尔的氨基硫脲盐酸盐(1)并使其反应(反应1),接着,添加等摩尔的式(2)所示的化合物(化合物(2))并使其反应(反应2),从而能够制造目标本发明的式(Ia)所示的聚合性化合物。
作为该反应中使用的溶剂,只要是对反应为非活性的溶剂就没有特别限定。例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;以及,包含它们中的2种以上的混合溶剂等。
这些之中,优选为醇系溶剂、醚系溶剂、以及醇系溶剂与醚系溶剂的混合溶剂。
溶剂的用量没有特别限定,可以考虑要使用的化合物的种类、反应规模等来适当确定,相对于羰基化合物(4)1g通常为1~100g。
前述反应1、反应2以-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间还因反应规模而异,通常为数分钟~数小时。
进而,通过使所得聚合性化合物(Ia)与等摩尔的式(3)所示的化合物(化合物(3))在与上述反应相同的反应条件下发生反应,能够获得本发明的聚合性化合物(Ib)。
(2)制造方法2
本发明的聚合性化合物(I)也可以利用下述示出的反应来制造。
[化学式15]
(式中,Y1~Y8、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Ay、A1~A5、Q1、m和n表示与前述相同的意义。)。
即,通过使式(5)所示的肼化合物(肼化合物(5))与式(4)所示的羰基化合物(羰基化合物(4))以〔肼化合物(5):羰基化合物(4)〕的摩尔比计为1:2~2:1、优选为1:1.5~1.5:1的比例发生反应,能够高选择性且以高收率制造目标本发明的式(I)所示的聚合性化合物。
此时,可以添加(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸;盐酸、硫酸等无机酸等酸催化剂来进行反应。通过添加酸催化剂,有时反应时间得以缩短、收率提高。酸催化剂的添加量相对于羰基化合物(4)1摩尔通常为0.001~1摩尔。另外,酸催化剂可以直接添加,也可以溶于适当的溶液而以溶液的形式添加。
作为该反应中使用的溶剂,只要是对反应为非活性的溶剂就没有特别限定。例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂;醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;以及,包含它们中的2种以上的混合溶剂等。
这些之中,优选为醇系溶剂、醚系溶剂、以及醇系溶剂与醚系溶剂的混合溶剂。
溶剂的用量没有特别限定,可以考虑要使用的化合物的种类、反应规模等来适当确定,相对于肼化合物(3)1g通常为1~100g。
反应以-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间还因反应规模而异,通常为数分钟~数小时。
肼化合物(5)可以如下操作来制造。
[化学式16]
(式中,Ax、Ay表示与前述相同的意义。X表示卤素原子、氨基、甲硫基、甲烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等脱离基团。)。
即,使式(7a)所示的化合物与肼(6)在适当的溶剂中以(化合物(7a):肼(6))的摩尔比计为1:1~1:20、优选为1:2~1:10发生反应,能够获得相应的肼化合物(5a),进而通过使肼化合物(5a)与式(7b)所示的化合物发生反应,能够获得肼化合物(5)。
作为肼(6),通常使用1水合物。肼(6)可以直接使用市售品。
作为该反应中使用的溶剂,只要是对反应为非活性的溶剂,就没有特别限定。例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂;二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;以及包含它们中的2种以上的混合溶剂等。
这些之中,优选为醇系溶剂、醚系溶剂、以及醇系溶剂与醚系溶剂的混合溶剂。
溶剂的用量没有特别限定,可以考虑要使用的化合物的种类、反应规模等来适当确定,相对于肼1g通常为1~100g。
反应以-10℃~所用溶剂的沸点的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间还因反应规模而异,通常为数分钟~数小时。
另外,肼化合物(5)可以如下所示地使用以往公知的方法还原重氮盐(8)来制造。
[化学式17]
。
式(5)、(8)中,Ax、Ay表示与前述相同的意义。X-表示作为与重氮相对的抗衡离子的阴离子。作为X-,例如可列举出六氟磷酸根离子、氢氟硼酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子等无机阴离子;聚氟烷基羧酸根离子、聚氟烷基磺酸根离子、四苯基硼酸根离子、芳香族羧酸根离子、芳香族磺酸根离子等有机阴离子等。
作为上述反应中使用的还原剂,可列举出金属盐还原剂。
金属盐还原剂是指通常包含低原子价金属的化合物、或者由金属离子与氢源形成的化合物(参照“有机合成实验法手册”,1990年社团法人有机合成化学协会编纂 丸善株式会社发行 第810页)。
作为金属盐还原剂,可列举出NaAlH4、NaAlHp(Or)q(p、q彼此独立地表示1~3的整数,p+q=4。r表示碳原子数1~6的烷基。)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等。
还原反应中可以采用公知的反应条件。例如,可以在日本特开2005-336103号公报、新实验化学讲座 1978年 丸善株式会社发行 第14卷、实验化学讲座 1992年 丸善株式会社发行 第20卷等文献所记载的条件下进行反应。
另外,重氮盐(8)可以由苯胺等化合物利用常规方法来制造。
羰基化合物(4)典型而言可以通过任意地组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)和酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应,并适当键合/修饰具有期望结构的多个公知化合物来制造。
醚键的形成可以如下操作来进行。
(i)将式:D1-hal(hal表示卤素原子。以下相同。)所示的化合物与式:D2-OMet(Met表示碱金属(主要是钠)。以下相同。)所示的化合物混合并使其稠合(威廉姆森合成)。需要说明的是,式中,D1和D2表示任意的有机基团(以下相同。)
(ii)将式:D1-hal所示的化合物与式:D2-OH所示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并使其稠合。
(iii)将式:D1-J(J表示环氧基。)所示的化合物与式:D2-OH所示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并使其稠合。
(iv)将式:D1-OFN(OFN表示具有不饱和键合的基团。)所示的化合物与式:D2-OMet所示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合并使其发生加成反应。
(v)将式:D1-hal所示的化合物与式:D2-OMet所示的化合物在铜或者氯化亚铜的存在下混合并使其稠合(乌尔曼缩合)。
酯键和酰胺键的形成可以如下操作来进行。
(vi)使式:D1-COOH所示的化合物与式:D2-OH或D2-NH2所示的化合物在脱水稠合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下发生脱水稠合。
(vii)通过使卤化剂作用于式:D1-COOH所示的化合物,获得式:D1-CO-hal所示的化合物,并使其与式:D2-OH或D2-NH2所示的化合物在碱的存在下发生反应。
(viii)通过使酸酐作用于式:D1-COOH所示的化合物,得到混合酸酐后,使其与式:D2-OH或D2-NH2所示的化合物发生反应。
(ix)使式:D1-COOH所示的化合物与式:D2-OH或D2-NH2所示的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下发生脱水稠合。
更具体而言,在羰基化合物(4)之中,前述式(4)中的式:Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-所示的基团与式:Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-所示的基团相同且Y1为Y11-C(=O)-O-所示基团的化合物(4’)可以通过以下示出的反应来制造。
[化学式18]
(式中,Y3、Y5、Y7、G1、Z1、A1、A2、A4、Q1、和m表示与前述相同的意义。Y11表示Y11-C(=O)-O-成为Y1的基团。Y1表示与前述相同的基团。L表示羟基、卤素原子、甲烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等脱离基团。)。
上述反应中,通过使式(9)所示的二羟基化合物(化合物(9))与式(10)所示的化合物(化合物(10))以(化合物(9):化合物(10))的摩尔比计为1:2~1:4、优选为1:2~1:3的比例发生反应,能够高选择性且以高收率得到目标化合物(4’)。
化合物(10)是式(10)中的L为羟基的化合物(羧酸)时,通过在1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等脱水稠合剂的存在下发生反应,能够获得目标物。
脱水稠合剂的用量相对于化合物(10)1摩尔通常为1~3摩尔。
另外,化合物(10)是式(10)中的L为卤素原子的化合物(酰卤)时,通过在碱的存在下发生反应,能够获得目标物。
作为所使用的碱,可列举出三乙胺、吡啶等有机碱;氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
碱的用量相对于化合物(10)1摩尔通常为1~3摩尔。
化合物(10)是式(10)中的L为甲烷磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基的化合物(混合酸酐)时,也与L为卤素原子的情况相同。
作为上述反应中使用的溶剂,例如可列举出氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂;1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷等醚类;二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃系溶剂;环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂;以及,包含这些溶剂中的2种以上的混合溶剂等。
溶剂的用量没有特别限定,可以考虑要使用化合物的种类、反应规模等来适当确定,相对于二羟基化合物(9)1g通常为1~50g。
化合物(9)大多为公知物质,可以通过公知的方法来制造、获取。例如,前述式(9)中的A1为3价苯环基且Q1为氢原子的化合物可以通过在N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等碱的存在下向1,4-二甲氧基苯中添加正丁基锂等烷基锂后,添加N,N-二甲基甲酰胺,搅拌整体容积而得到甲酰体,接着,使三溴化硼作用于该甲酰体,从而能够获得作为脱甲基化体的目标物。另外,也可以根据期望对作为化合物(9)而市售的物质进行精制来使用。
化合物(10)大多为公知化合物,可以通过任意组合醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)和酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应,并适当键合/修饰具有期望结构的多个公知化合物来制造。
在任意反应中,均可以在反应结束后进行有机合成化学中的通常的后处理操作,根据期望实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离/精制手段,从而分离出目标物。
目标化合物的结构可以通过NMR谱、IR光谱、质谱等测定、元素分析等来鉴定。
2)聚合性组合物
本发明的第二方案是含有本发明的聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物。聚合引发剂是出于更有效地进行本发明的聚合性化合物的聚合反应的观点而配混的。
作为要使用的聚合引发剂,根据聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类选择适当的聚合引发剂并使用即可。例如,如果聚合性基团为自由基聚合性则可以使用自由基聚合引发剂,如果为阴离子聚合性基团则可以使用阴离子聚合引发剂,如果为阳离子聚合性基团则可以使用阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂,可以使用以下聚合引发剂中的任一种:通过加热而产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物即热自由基发生剂;通过可见光线、紫外线(i射线等)、远紫外线、电子射线、X射线等曝光光线的曝光而产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物即光自由基发生剂,适合使用光自由基发生剂。
作为光自由基发生剂,可列举出苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、呫吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。这些化合物是通过曝光而产生活性自由基或活性酸、或者活性自由基与活性酸这两者的成分。光自由基发生剂可以单独使用一种,或者组合2种以上使用。
作为苯乙酮系化合物的具体例,可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基・苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲氨基-4’-吗啉代丁酰基苯等。
作为联咪唑系化合物的具体例,可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
本发明中,使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,组合使用供氢体从能够进一步改善敏感度的观点出发是优选的。
“供氢体”是指能够对通过曝光而由联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体,优选为下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物等。
作为硫醇系化合物,可列举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲氨基吡啶等。作为胺系化合物,可列举出4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲腈等。
作为三嗪系化合物,可列举出2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
作为O-酰基肟系化合物的具体例,可列举出1-〔4-(苯硫基)苯基〕-庚烷-1,2-二酮 2-(O-苯甲酰肟)、1-〔4-(苯硫基)苯基〕-辛烷-1,2-二酮 2-(O-苯甲酰肟)、1-〔4-(苯甲酰基)苯基〕-辛烷-1,2-二酮 2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(O-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮 1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰肟)等。
光自由基发生剂也可以直接使用市售品。作为具体例,可列举出BASF公司制造的商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、品名:Irgacure651、品名:Irgacure819、品名:Irgacure907以及商品名:Irgacure
OXE02、ADEKA公司制造的商品名:Adekaoptomer
N1919等。
作为前述阴离子聚合引发剂,可列举出烷基锂化合物;联苯、萘、芘等的单锂盐或单钠盐;二锂盐、三锂盐等多官能性引发剂等。
另外,作为前述阳离子聚合引发剂,可列举出硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲烷磺酸等质子酸;三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡之类的路易斯酸;芳香族鎓盐或芳香族鎓盐与还原剂的组合体系。
这些聚合引发剂可以单独使用一种,或者组合二种以上使用。
本发明的聚合性组合物中,聚合引发剂的配合比率相对于聚合性化合物100重量份通常为0.1~30重量份、优选为0.5~10重量份。
另外,为了调整表面张力,优选向本发明的聚合性组合物中配混表面活性剂。作为该表面活性剂,没有特别限定,通常优选为非离子系表面活性剂。作为该非离子系表面活性剂,使用市售品即可,例如可列举出作为分子量为数千左右的低聚物的非离子系表面活性剂,例如SEIMI
CHEMICAL CO., LTD. 制造的KH-40等。本发明的聚合性组合物中,表面活性剂的配合比率相对于聚合性化合物100重量份通常为0.01~10重量份、优选为0.1~2重量份。
另外,本发明的聚合性组合物中还可以配混后述其它可共聚的单体、金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等其它添加剂。本发明的聚合性组合物中,其它添加剂的配合比率相对于聚合性化合物100重量份通常分别为0.1~20重量份。
本发明的聚合性组合物通常可以通过使规定量的本发明聚合性化合物、聚合引发剂、以及根据期望的其它添加剂混合/溶解在适当的有机溶剂中来制备。
作为要使用的有机溶剂,可列举出环戊酮、环己酮、甲乙酮等酮类;醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类;1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷等醚类等。
如上操作而得到的聚合性组合物如后所述作为本发明的高分子、光学各向异性体的制造原料是有用的。
3)高分子
本发明的第三方案是(1)将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子、或者(2)将本发明的聚合性组合物聚合而得到的高分子。
此处,“聚合”是指:除了通常的聚合反应之外,包括交联反应在内的广义上的化学反应。
(1)将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子
作为将本发明的聚合性化合物聚合而得到的高分子,可列举出本发明的聚合性化合物的均聚物、由本发明的聚合性化合物的2种以上形成的共聚物、或者本发明的聚合性化合物与其它可共聚的单体的共聚物。
作为前述其它可共聚的单体,没有特别限定,例如可列举出4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯基酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸萘基酯、4-丙烯酰氧基-4’-癸基联苯酯、4-丙烯酰氧基-4’-氰基联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-甲氧基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(4”-氟卞氧基)-联苯酯、4-丙烯酰氧基-4’-丙基环己基苯基酯、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基双环己酯、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯酰基-4’-(3,4-二氟苯基)双环己酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯酯)、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基环己基)苯酯)等。
作为市售品,可以使用LC-242(BASF公司制)等。另外,也可以使用日本专利特开2007-002208号公报、日本专利特开2009-173893号公报、日本专利特开2009-274984号公报、日本专利特开2010-030979号公报、日本专利特开2010-031223号公报、日本专利特开2011-006360号公报等中公开的化合物等。
另外,除了上述例示出的单体之外,还可以使用具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基团的多官能单体。
作为这样的多官能单体,可列举出1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等烷烃二醇二丙烯酸酯类;1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等烷烃二醇二甲基丙烯酸酯类;乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等聚乙二醇二丙烯酸酯类;丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯等聚丙二醇二丙烯酸酯类;乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类;丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等聚丙二醇二甲基丙烯酸酯类;乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等聚乙二醇二乙烯基醚类;乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、四乙二醇二烯丙基醚等聚乙二醇二烯丙基醚类;双酚F聚氧乙烯醚二丙烯酸酯;双酚F聚氧乙烯醚二甲基丙烯酸酯;双酚A聚氧乙烯醚二丙烯酸酯;双酚A聚氧乙烯醚二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚三甲基丙烯酸酯;异氰尿酸聚氧乙烯醚三丙烯酸酯;甘油聚氧乙烯醚三丙烯酸酯;甘油聚氧丙烯醚三丙烯酸酯;季戊四醇聚氧乙烯醚四丙烯酸酯;双三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚四丙烯酸酯;二季戊四醇聚氧乙烯醚六丙烯酸酯等。
本发明的聚合性化合物和根据需要使用的其它可共聚的单体等的聚合(共聚)可以在适当的聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂的使用比率,与相对于前述聚合性组合物中的聚合性化合物的配合比率相同即可。
本发明的高分子为本发明的聚合性化合物与其它可共聚的单体的共聚物时,本发明的聚合性化合物单元的含量没有特别限定,相对于所有构成单元优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上。如果为所述范围,则高分子的玻璃化转变温度(Tg)高、能够获得高的膜硬度,故而优选。
前述(1)的高分子更具体而言可以通过如下方法来适合地制造:(A)在适当的聚合引发剂的存在下,将前述聚合性化合物与根据需要使用的其它可共聚的单体等的聚合(共聚),在适当的有机溶剂中进行聚合反应后,分离出目标高分子,将所得高分子溶解在适当的有机溶剂中制备溶液,将该溶液涂布在适当基板上,将所得涂膜干燥后,根据期望进行加热从而获得高分子的方法;(B)将使前述聚合性化合物和根据需要使用的其它可共聚的单体等与聚合引发剂一同溶解于有机溶剂而成的溶液利用公知的涂布法涂布在基板上,然后脱溶剂,接着加热或照射活性能量射线,从而进行聚合反应的方法等。
作为要使用的聚合引发剂,可列举出与作为前述聚合性组合物的成分而例示出的聚合引发剂相同的聚合引发剂。
作为前述(A)的聚合反应中使用的有机溶剂,只要为非活性的有机溶剂,就没有特别限定。例如可列举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃;环己酮、环戊酮、甲乙酮等酮类;醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类;环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类等。这些之中,从处理性优异的观点出发,沸点优选为60~250℃、更优选为60~150℃。
作为(A)方法中的用于溶解高分子的有机溶剂和(B)方法中使用的有机溶剂,可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂;醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶剂;二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂;四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧杂环戊烷等醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些之中,从容易处理的观点出发,溶剂的沸点优选为60~200℃。这些溶剂可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
作为要使用的基板,无论有机、无机均可以使用公知惯用的材质。例如,作为有机材料,可列举出聚环烯烃〔例如,ZEONEX、ZEONOR(注册商标;ZEON Corporation制)、ARTON(注册商标;JSR公司制)、以及アペル(注册商标;三井化学株式会社制)〕、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三醋酸纤维素、聚醚砜等,作为无机材料,可列举出硅、玻璃、方解石等,其中优选为有机材料。
另外,所使用的基板可以为单层,也可以为层叠体。
作为基板,优选为有机材料,进一步优选将该有机材料制成膜而成的树脂膜。
作为(A)方法中将高分子的溶液涂布于基板的方法、(B)方法中将聚合反应用的溶液涂布于基板的方法,可以使用公知的方法,例如可列举出帘涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑涂法、印刷涂布法等。
(2)将本发明的聚合性组合物聚合而得到的高分子
通过将本发明的聚合性组合物聚合,能够容易地获得本发明的高分子。本发明中,从更有效地进行聚合反应的观点出发,优选使用包含前述那样的聚合引发剂、特别是光聚合引发剂的聚合性组合物。
具体而言,通过前述(B)的方法、即将本发明的聚合性组合物涂布在基板上并使其聚合而获得本发明的高分子是适合的。作为要使用的基板,可列举出后述光学各向异性体的制作中所使用的基板等。
作为将本发明的聚合性组合物涂布在基板上的方法,可列举出棒涂、旋涂、辊涂、凹版涂布、喷涂、模涂、狭缝涂布(キャップコーティング)、浸渍法等公知惯用的涂布法。此时,为了提高涂布性,也可以向本发明的聚合性组合物中添加公知惯用的有机溶剂。此时,优选的是,将本发明的聚合性组合物涂布在基板上,然后利用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等去除有机溶剂。
作为使本发明的聚合性化合物或聚合性组合物发生聚合的方法,可列举出照射活性能量射线的方法、热聚合法等,由于不需要加热而在室温下推进反应而优选为照射活性能量射线的方法。其中,由于操作简便而优选为照射紫外线等光的方法。
照射时的温度优选设为30℃以下。光照射强度通常为1W/m2~10kW/m2的范围、优选为5W/m2~2kW/m2的范围。
使本发明的聚合性化合物或聚合性组合物聚合而得到的高分子可以从基板上剥离而以单体的形式使用,也可以不从基板上剥离而直接作为光学膜的有机材料等使用。
如上操作而得到的本发明的高分子的数均分子量优选为500~500,000、进一步优选为5,000~300,000。该数均分子量为所述范围时,能够获得高的膜硬度、处理性也优异,因而是理想的。高分子的数均分子量可以通过将单分散的聚苯乙烯作为标准试样,将四氢呋喃作为洗脱液,利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
推测本发明的高分子的交联点均匀地存在于分子内,交联效率高、硬度优异。
根据本发明的高分子,能够以低成本获得可在广泛波长区域中进行相同偏振光转换且性能方面得以满足的光学膜。
4)光学各向异性体
本发明的光学各向异性体以本发明的高分子作为构成材料。
本发明的光学各向异性体例如可以通过在基板上形成取向膜,并在该取向膜上进一步形成由本发明高分子构成的液晶层来获得。
取向膜是为了将有机半导体化合物在面内向单方向进行取向限定而形成在基板表面上的。
取向膜可以通过将含有聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物的溶液(取向膜用组合物)在基板上涂布成膜状,使其干燥并朝单方向进行摩擦处理(ラビング処理)等来获得。
取向膜的厚度优选为0.001~5μm,进一步优选为0.001~1μm。
本发明中,可以对取向膜或者基板实施摩擦处理。摩擦处理的方法没有特别限定,例如可列举出用由尼龙等合成纤维或棉花等天然纤维构成的布、毛毡卷取而成的辊朝一定方向摩擦取向膜的方法。为了去除在摩擦处理时产生的微粉末(异物)而使取向膜的表面处于清洁的状态,优选在摩擦处理后利用异丙醇等清洗取向膜。
另外,除了进行摩擦处理的方法之外,利用对取向膜的表面照射偏振光紫外线的方法,也能够使取向膜具备在面内朝单方向进行取向限定的功能。
本发明中,作为在取向膜上形成包含本发明高分子的液晶层的方法,可列举出与前述本发明的高分子项中记载的方法相同的方法。
本发明的光学各向异性体以本发明的高分子作为构成材料,因此能够以低成本进行制造,且能够在广泛波长区域中进行均匀的偏振光转换,在性能方面也是优异的。
作为本发明的光学各向异性体,可列举出相位差板、液晶显示元件用取向膜、偏振光板、视角放大板、彩色滤光片、低通滤波器、光偏振棱镜、各种滤光器等。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明。但是,本发明不限定于以下实施例。
(实施例1)化合物1的合成
[化学式19]
。
〈步骤1:中间体A的合成〉
[化学式20]
。
在具备温度计的四颈反应器中,在氮气气流中加入2,5-二羟基苯甲醛20g(144.8mmol)、4-(6-丙烯酰基-ヘクス-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)105.8g(362.0mmol)、4-(二甲氨基)吡啶5.3g(43.4mmol)、以及N-甲基吡咯烷酮200ml,制成均匀的溶液。向该溶液中添加1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(WSC)83.3g(434.4mmol),将整体容积以25℃搅拌12小时。反应结束后,将反应液投入至水1.5升中,用醋酸乙酯500ml进行提取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥,滤去硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏去除醋酸乙酯,得到淡黄色固体。将该淡黄色固体用硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯=9:1(体积比))进行精制,得到白色固体形式的中间体A 75g(收率:75.4%)。
目标物的结构利用1H-NMR鉴定。
〈步骤2:化合物1的合成〉
在具备温度计的三颈反应器中,在氮气气流中加入前述步骤1中合成的中间体A 2.00g(2.92mmol)和四氢呋喃(THF)20ml,制成均匀的溶液。向该溶液中添加乙醇60ml和氨基硫脲盐酸盐0.38g(2.92mmol),将整体容积以25℃搅拌1.5小时。其后,添加2-溴乙酰萘0.72g(2.92mmol),以相同温度进一步搅拌2小时。反应结束后,向反应液中添加蒸馏水200ml、饱和碳酸氢钠水溶液100ml、饱和食盐水100ml,用醋酸乙酯200ml提取2次。收集有机层并用无水硫酸钠干燥,滤去硫酸钠。用旋转蒸发仪对滤液进行减压浓缩,将残留物用硅胶柱色谱法(氯仿:THF=98:2(容积比))进行精制,得到淡黄色固体形式的化合物1 1.44g(收率:54%)。
目标物的结构利用1H-NMR鉴定。
(实施例2)化合物2的合成
[化学式21]
。
〈步骤2:化合物2的合成〉
在具备温度计的三颈反应器中,在氮气气流中加入实施例1的步骤1中合成的中间体A 3.75g(5.45mmol)和THF 30ml,制成均匀的溶液。向该溶液中添加乙醇90ml和氨基硫脲盐酸盐 0.7g(5.45mmol),将整体容积以25℃搅拌2小时。其后,添加2-氯-2-苯基苯乙酮1.25g(5.45mmol),以60℃进一步搅拌3小时。反应结束后,向反应液中添加蒸馏水200ml和饱和食盐水70ml,用醋酸乙酯300ml提取2次。收集有机层并用无水硫酸钠干燥,滤去硫酸钠。用旋转蒸发仪对滤液进行减压浓缩,将残留物用硅胶柱色谱法(氯仿:THF=97:3)进行精制,得到淡黄色固体形式的化合物2
1.15g(收率:22%)。
目标物的结构利用1H-NMR鉴定。
(合成例1)化合物A的合成
[化学式22]
。
〈步骤2:化合物A的合成〉
在具备温度计的四颈反应器中,在氮气气流中,加入先前的合成例1的步骤1中合成的中间体A 10.5g(15.3mmol)、2-肼基苯并噻唑3.0g(18.3mmol)、以及四氢呋喃(THF)80ml,制成均匀的溶液。向该溶液中添加(±)-10-樟脑磺酸18mg(0.08mmol),将整体容积以25℃搅拌3小时。反应结束后,将反应液投入至10%碳酸氢钠水溶液800ml中,用醋酸乙酯100ml提取2次。收集醋酸乙酯层并用无水硫酸钠干燥,滤去硫酸钠。用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏去除醋酸乙酯,得到淡黄色固体。将该淡黄色固体用硅胶柱色谱法(甲苯:醋酸乙酯=8:2(体积比))进行精制,得到淡黄色固体形式的化合物A
8.0g(收率:62.7%)。
目标物的结构利用1H-NMR、质谱鉴定。
针对实施例1、2中得到的化合物1、2以及下述所示的比较例1中使用的参考例1的化合物1r(ZEON Corporation制、K35)、比较例2中使用的参考例2的化合物2r(BASF公司制、LC242),利用以下示出的方法测定相转移温度。
[化学式23]
。
〈相转移温度的测定〉
分别计量10mg的化合物1、2、1r和2r,直接以固体状态夹持于附带有实施了摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的2片玻璃基板(商品名:取向处理玻璃基板;E.H.C.Co.,Ltd.制)。将该基板载置于热板上,从40℃升温至200℃后,再次降温至40℃。用偏振光光学显微镜(尼康公司制、ECLIPSE
LV100POL型)来观察升温、降温时的组织结构的变化。将所测定的相转移温度示于下述表1。
表1中,“C”表示Crystal(晶体)、“N”表示Nematic(向列)、“I”表示Isotropic(等方性)、“SmA”表示SmecticA(近晶相A)。此处,Crystal表示试验化合物处于固相、Nematic表示试验化合物处于向列液晶相、Isotropic表示试验化合物处于等方性液体相、SmecticA表示试验化合物处于近晶相A相。
(实施例3)
使实施例1中得到的化合物1
0.5g、合成例2中得到的化合物A
0.5g、作为光聚合引发剂的AdekaoptomerN-1919(ADEKA公司制、以下相同。)30mg、以及作为表面活性剂的KH-40(AGCSEIMI
CHEMICAL CO., LTD. 制、以下相同。)的1%环戊酮溶液100mg溶解于环戊酮2.2g。将该溶液用具有0.45μm细孔径的一次性过滤器进行过滤,得到聚合性组合物1。
(实施例4)
使实施例2中得到的化合物2
0.5g、合成例2中得到的化合物A
0.5g、作为光聚合引发剂的AdekaoptomerN-1919 30mg、以及作为表面活性剂的KH-40的1%环戊酮溶液100mg溶解于环戊酮2.2g。将该溶液用具有0.45μm细孔径的一次性过滤器进行过滤,得到聚合性组合物2。
(比较例1、2)
分别将参考例1的化合物1r和参考例2的化合物2r 各1g、作为光聚合引发剂的AdekaoptomerN-1919
30mg、以及作为表面活性剂的KH-40的1%环戊酮溶液100mg溶解于环戊酮2.3g。将该溶液用具有0.45μm细孔径的一次性过滤器进行过滤,分别得到聚合性组合物1r和2r。
〈相位差的测定和波长分散的评价〉
(i)由聚合性组合物形成液晶层
使用#4的线棒(wire
bar)向附带有进行了摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板(商品名:取向处理玻璃基板;E.H.C.Co.,Ltd.制)上分别涂布聚合性组合物1、2、1r、2r。将涂膜用下述表2所示的温度干燥30秒钟后,用表2所示的温度进行1分钟的取向处理,形成液晶层。其后,从液晶层的涂布面侧照射2000mJ/cm2的紫外线并使其聚合,制成波长分散测定用的试样。
(ii)相位差的测定
针对所得试样,使用椭偏仪(J.A.Woollam公司制 M2000U型)测定400nm~800nm间的相位差。
(iii)波长分散的评价
由使用所测定的相位差如下那样地算出的α、β值来评价波长分散。
[数学式]
α=(449.9nm下的相位差)/(548.5nm下的相位差)
β=(650.2nm下的相位差)/(548.5nm下的相位差)。
显示宽频带区域性的理想波长分散性、即显示逆波长分散性时,α变得小于1、β变得大于1。具有平缓的波长分散时,α与β成为相同程度的值。具有一般的通常分散时,α变得大于1、β变得小于1。
即,优选为α和β达到相同程度值的平缓的波长分散性,特别优选为α变得小于1、β变得大于1的逆波长分散性。
进行聚合而得到的液晶性高分子膜的膜厚(μm)、波长548.5nm下的相位差(Re)、α和β的值总结示于下述表2。
由表2可知:本发明所述的实施例1、2中得到的高分子为光学各向异性体。另外可知:所得光学各向异性体的α与β的值为相同程度,且β的值大于α、具有优选的逆波长分散性。
Claims (12)
1.下述式(I)所示的聚合性化合物,
[化学式1]
式(I)中,Y1~Y8各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或者-NR1-O-,此处,R1表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;
G1、G2各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数1~20的2价脂肪族基团,该脂肪族基团任选夹杂有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或者-C(=O),其中,不包括-O-或-S-分别相邻2个以上而夹杂的情况,此处,R2表示氢原子或碳原子数1~6的烷基;
Z1、Z2各自独立地表示任选被卤素原子取代且碳原子数2~10的烯基;
AX表示下述式(II),
[化学式2]
式(II)中,X表示氮原子或碳原子;Ra、Rb各自独立地表示氢原子、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~18的环烷基、任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族烃环基、或者任选具有取代基且碳原子数1~20的芳香族杂环基,
Ay表示氢原子、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~12的环烷基、或者所述式(II)所示的基团;
A1表示任选具有取代基的三价芳香族基团;
A2、A3各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数3~30的二价脂环式烃基;
A4、A5各自独立地表示任选具有取代基且碳原子数4~30的二价芳香族基团;
Q1表示氢原子或者任选具有取代基且碳原子数1~6的烷基;m、n各自独立地表示0或1。
2.权利要求1所述的聚合性化合物,其中,所述式(II)中,Ra、Rb各自独立地为氢原子、任选具有取代基且碳原子数1~20的烷基、任选具有取代基且碳原子数2~20的烯基、任选具有取代基且碳原子数3~18的环烷基、或者下述式(II-1)~(II-5)所示的基团,
[化学式3]
Xa表示氮原子或碳原子;RX表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基亚硫酰基、碳原子数1~6的烷基氨磺酰基、碳原子数1~6的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~6的烷硫基、单取代氨基、二取代氨基、碳原子数1~6的烷基氨磺酰基、或者碳原子数2~12的二烷基氨磺酰基、或者-C(=O)-O-R6,此处,R6表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,RX彼此可以全部相同,也可以不同,C-Rx键任选置换成氮原子。
3.权利要求1所述的聚合性化合物,其中,所述A1为任选具有取代基的三价苯环基或三价萘环基,A4、A5各自独立地为任选具有取代基的亚苯基或亚萘基。
4.权利要求1所述的聚合性化合物,其中,所述Y1~Y8各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-。
5.权利要求1所述的聚合性化合物,其中,所述Z1、Z2各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-。
6.权利要求1所述的聚合性化合物,其中,所述G1、G2各自独立地为任选具有取代基且碳原子数1~12的2价脂肪族基团,该脂肪族基团中任选夹杂有-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-C(=O)-,其中,不包括2个以上-O-相邻而夹杂的情况。
7.权利要求1所述的聚合性化合物,其中,所述G1、G2各自独立地为碳原子数1~12的2价亚烷基。
8.聚合性组合物,其含有权利要求1~7中任一项所述的聚合性化合物中的至少1种。
9.聚合性组合物,其含有权利要求1~7中任一项所述的聚合性化合物和聚合引发剂。
10.高分子,其是将权利要求1~7中任一项所述的聚合性化合物或者权利要求8或权利要求9所述的聚合性组合物聚合而得到的。
11.权利要求10所述的高分子,其为液晶性高分子。
12.光学各向异性体,其以权利要求11所述的高分子作为构成材料。
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