CN110088152B - 混合物及其制造方法、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置及防反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够高效地制造可用于制备具有良好的反波长色散性的光学膜等的高分子的手段。本发明的混合物中，下述式(I)所示的聚合性化合物(I)的含量超过下述式(II)所示的聚合性化合物(II)的含量的0.2倍，式中，Ar1和Ar2为规定的环基；A1～A4、B1～B4为能够具有取代基的环状脂肪族基或芳香族基；Z1～Z4、Y1～Y4、L1～L4为‑O‑、‑C(＝O)‑O‑或‑O‑C(＝O)‑等规定的基团；R1～R6为氢原子、甲基或氯原子；e、f中一者为1～3的整数且另一者为0～3的整数；c、d、i、j为1～20的整数；a、b、g、h为0或1。

Description

混合物及其制造方法、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振 片、显示装置及防反射膜
技术领域
本发明涉及能够在宽波长区域进行同样的偏振光转换的光学膜和光学各向异性体、以及使用该光学各向异性体的偏振片、显示装置及防反射膜。
此外，本发明涉及可用于制备上述光学膜和光学各向异性体的高分子、可用于制备该高分子的混合物。
背景技术
平板显示装置等各种装置中所使用的相位差片中，存在将直线偏振光转换为圆偏振光的1/4波片、将直线偏振光的偏振光振动面进行90度转换的1/2波片。这样的相位差片能够对某特定的单色光正确地赋予光线波长的λ/4或λ/2 的相位差。
然而，现有的相位差片存在通过相位差片所输出的偏振光转换成有色的偏振光的问题。其原因在于，构成相位差片的材料对于相位差具有波长色散性，对于可见光区的光线混合成的合成波、即白色光，各波长各自的偏振光状态产生分布，因此无法将输入光在全部波长区域中调节为正确的λ/4或λ/2的相位差的偏振光。
为了解决这样的问题，研究了各种各样的可对宽波长区域的光赋予均一的相位差的宽频带相位差片，即具有所谓反波长色散性的相位差片。
另一方面，伴随移动电脑、移动电话等便携型的信息终端的高性能化和普及，需求极力减薄平板显示装置的厚度。其结果为，需求作为结构部件的相位差片的薄层化。
作为薄层化的方法，通过将含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物涂布于膜基材而形成光学膜从而制作相位差片的方法成为近年来最有效的方法。因此，大量开发能够形成具有优异的反波长色散性的光学膜的聚合性化合物、或使用其而成的聚合性组合物。
而且，在例如专利文献1和2中提出聚合性化合物以及聚合性组合物，它们能够形成反波长色散性优异的光学膜并且具有适于加工的低熔点而易于涂布于基材，表现出液晶性的温度范围广，还能够廉价地合成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/010325号。
专利文献2：日本特开2015-200877号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在使用聚合性化合物的光学膜、光学各向异性体(以下有时将两者合称为“光学膜等”)的制造中，不仅需求得到反波长色散性优异的光学膜等，还需求使生产率提高。
于是，本发明的目的在于提供一种能够高效地制造如下高分子的手段，该高分子可用于制备能够在宽波长区域进行同样的偏振光转换的光学膜等。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而深入研究，结果发现：如果使用如下混合物则能够高效地制造可形成反波长色散性优异的光学膜等的高分子，以至完成了本发明，这些混合物为：大量含有下述式(I)所示的规定聚合性化合物的混合物、尤其是以规定比率含有下述式(I)所示的规定聚合性化合物和下述式(II)所示的规定聚合性化合物的混合物；含有2种以上的下述式(I)所示的规定聚合性化合物而实质上不含有下述式(II)所示的规定聚合性化合物的混合物。
于是，根据本发明，提供以下示出的混合物、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置及防反射膜。
{1}一种混合物，为2种以上的聚合性化合物的混合物，
包含下述式(I)所示的聚合性化合物(I)和下述式(II)所示的聚合性化合物(II)，
以质量基准计，上述聚合性化合物(I)的含量超过上述聚合性化合物(II)的含量的0.2倍；或者
该混合物为2种以上的聚合性化合物的混合物，
包含2种以上的下述式(I)所示的聚合性化合物(I)，并且实质上不包含下述式(II)所示的聚合性化合物(II)。
[化1]
Figure BDA0002094940500000031
{式(I)和(II)中，
Ar1和Ar2各自独立地表示至少具有D1作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D1作为取代基的2价芳香族杂环基；
D1表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团；
Z1～Z4各自独立地表示单键、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝ O)-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-NR21-C(＝O)-、-C(＝O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、 -CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝C H-、-CH2-CH2-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(＝O)-、-C(＝O)- O-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、-C(CH3)＝N-、-N＝ N-或-C≡C-，R21各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
A1～A4和B1～B4各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基或能够具有取代基的芳香族基；
Y1～Y4和L1～L4各自独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝ O)-、-NR22-C(＝O)-、-C(＝O)-NR22-、-O-C(＝O)-O-、-NR22-C(＝O)-O-、-O-C(＝O) -NR22-或-NR22-C(＝O)-NR23-，R22和R23各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6 的烷基；
R1～R6各自独立地表示氢原子、甲基或氯原子；
a、b、g和h各自独立地为0或1；
c、d、i和j各自独立地为1～20的整数；
e和f中一者为1～3的整数，另一者为0～3的整数；
在存在多个R2和R3的情况下，它们分别能够相同也能够相异}。
{2}根据上述{1}记载的混合物，其中，上述Ar1和Ar2各自独立地为下述式(III-1)～(III-3)中任一者所示的基团。
[化2]
Figure BDA0002094940500000041
{式(III-1)～(III-3)中，
Ax表示具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的有机基团，Ax具有的芳香环能够具有取代基；
Ay表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数1～30的有机基团；
Q表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
R0表示卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的卤化烷基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6 的烷氧基、硝基、-C(＝O)-Ra、-C(＝O)-O-Ra或-SO2Ra，Ra表示碳原子数1～6 的烷基、或者能够具有碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的碳原子数6～20的芳香族烃环基；
n1表示0～3的整数，n2表示0或1，n3表示0～4的整数，n4表示0～2 的整数；
在存在多个R0的情况下，它们分别能够相同也能够相异}。
{3}根据上述{2}记载的混合物，其中，上述Ar1和Ar2各自独立地为下述式(IV-1)～(IV-3)中任一者所示的基团。
[化3]
Figure BDA0002094940500000051
{式(IV-1)～(IV-3)中，
Ay、Q、R0、n1、n2、n3和n4表示与上述相同的含义；
R11～R14各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基或-C(＝O)-O-Rb，Rb表示能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基、能够具有取代基的碳原子数 2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数5～12的芳香族烃环基，构成环的至少1个C-R11～C-R14能够被替换为氮原子}
{4}根据上述{1}记载的混合物，其中，上述Ar1和Ar2各自独立地为下述式(V-1)～(V-4)中任一者所示的基团。
[化4]
Figure BDA0002094940500000061
{式(V-1)～(V-4)中，
E3和E4各自独立地表示-CR24R25-、-S-、-NR24-、-C(＝O)-或-O-，R24和R25各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基；
Rc表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基；
p0为0～2的整数；
D3和D4各自独立地表示能够具有取代基的芳香族烃环基或能够具有取代基的芳香族杂环基；
在存在多个Rc的情况下，它们分别能够相同也能够相异}
{5}根据上述{4}记载的混合物，其中，上述D3和D4各自独立地为下述式 (v-1)～(v-8)中任一者所示的基团。
[化5]
Figure BDA0002094940500000062
{式(v-1)～(v-8)中，
Rd表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基；
p1表示0～5的整数，p2表示0～4的整数，p3表示0～3的整数，p4表示0～2的整数；
Rf表示氢原子或甲基；
在存在多个Rd的情况下，它们分别能够相同也能够相异}
{6}根据上述{4}或{5}记载的混合物，其中，上述Ar1和Ar2各自独立地表示下述式(VI-1)～(VI-5)中任一者所示的基团。
[化6]
Figure BDA0002094940500000071
{式(VI-1)～(VI-5)中，
E3、Rc和p0表示与上述相同的含义；
Rd表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基；
p1表示0～5的整数，p2表示0～4的整数，p3表示0～3的整数；
在存在多个Rc和Rd的情况下，它们分别能够相同也能够相异}
{7}一种混合物，包含下述式(Ia)所示的化合物(Ia)和下述式(IIa)所示的化合物(IIa)，
以质量基准计，上述化合物(Ia)的含量超过上述化合物(IIa)的含量的0.2倍。
[化7]
Figure BDA0002094940500000081
{式(Ia)和式(IIa)中，
A1、A3、B1和B3各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基或能够具有取代基的芳香族基；
Y1、Y3、L1和L3各自独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝ O)-、-NR22-C(＝O)-、-C(＝O)-NR22-、-O-C(＝O)-O-、-NR22-C(＝O)-O-、-O-C(＝O) -NR22-或-NR22-C(＝O)-NR23-，R22和R23各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6 的烷基；
R1、R2和R5各自独立地表示氢原子、甲基或氯原子；
FG1和FG2各自独立地表示羟基、羧基或氨基；
a和g各自独立地表示0或1；
c和i各自独立地表示1～20的整数；
e为1～3的整数；
在存在多个R2的情况下，它们分别能够相同也能够相异}。
{8}根据上述{7}记载的混合物，其中，上述FG1和FG2为羟基，上述a和 g为0。
{9}根据上述{7}记载的混合物，其中，上述FG1和FG2为羧基，上述a和g为1。
{10}一种高分子，是将上述{1}～{6}中任一项记载的混合物聚合而得到的。
{11}一种光学膜，以上述{10}记载的高分子为构成材料。
{12}一种光学各向异性体，具有以上述{10}记载的高分子为构成材料的层。
{13}一种偏振片，包含上述{12}记载的光学各向异性体和偏振膜。
{14}一种显示装置，具有上述{13}记载的偏振片。
{15}一种防反射膜，包含上述{13}记载的偏振片。
{16}一种混合物的制造方法，包含使上述{7}～{9}中任一项记载的混合物与下述式(VII)所示的化合物进行酯化反应或酰胺化反应的工序。
[化8]
FGa-Ar-FGb
(VII)
{式(VII)中，Ar表示至少具有D作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D作为取代基的2价芳香族杂环基；
D表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数 1～67的有机基团或-C(＝O)-R26，R26表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
FGa和FGb各自独立地表示羟基或羧基}
{17}一种混合物的制造方法，包含：
工序(A)，使下述式(VII)所示的化合物、小于2.0当量的下述式(Ia)所示的化合物(Ia)、下述式(IIa)所示的化合物(IIa)或上述{7}～{9}中任一项记载的混合物进行酯化反应或酰胺化反应；以及
工序(B)，在上述工序(A)之后，不进行后处理而使上述工序(A)的反应生成物与不同于上述工序(A)的下述式(Ia)所示的化合物(Ia)、下述式(IIa)所示的化合物(IIa)或上述{7}～{9}中任一项记载的混合物进行酯化反应或酰胺化反应，
相对于下述式(VII)所示的化合物，上述化合物(Ia)、上述化合物(IIa)和上述混合物的合计用量为2.0当量以上且3.0当量以下。
[化9]
Figure BDA0002094940500000101
{式(Ia)和式(IIa)中，
A1、A3、B1和B3各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基或能够具有取代基的芳香族基；
Y1、Y3、L1和L3各自独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝ O)-、-NR22-C(＝O)-、-C(＝O)-NR22-、-O-C(＝O)-O-、-NR22-C(＝O)-O-、-O-C(＝O) -NR22-或-NR22-C(＝O)-NR23-，R22和R23各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6 的烷基；
R1、R2和R5各自独立地表示氢原子、甲基或氯原子；
FG1和FG2各自独立地表示羟基、羧基或氨基；
a和g各自独立地表示0或1；
c和i各自独立地表示1～20的整数；
e为1～3的整数；
在存在多个R2的情况下，它们分别能够相同也能够相异。
此外，在式(VII)中，
Ar表示至少具有D作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D作为取代基的2价芳香族杂环基；
D表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数 1～67的有机基团或-C(＝O)-R26，R26表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
FGa和FGb各自独立地表示羟基或羧基}。
{18}根据上述{16}或{17}记载的混合物的制造方法，其中，作为上述式(V II)所示的化合物，使用彼此结构不同的2种以上化合物。
发明效果
根据本发明，提供可用于制备能够在宽波长区域进行同样的偏振光转换的光学膜等的高分子、以及可高效地制造该高分子的混合物。
此外，根据本发明，提供能够在宽波长区域进行同样的偏振光转换的光学膜和光学各向异性体、以及使用它们的偏振片、显示装置及防反射膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。另外，在本发明中，“能够具有取代基”是指“无取代或具有取代基”。此外，在通式中所包含的烷基、芳香族烃环基等有机基团具有取代基的情况下，该具有取代基的有机基团的碳原子数设为不包含取代基的碳原子数。例如，在碳原子数6～20的芳香族烃环基具有取代基的情况下，碳原子数6～20的芳香族烃环基的碳原子数设为不包含这些取代基的碳原子数。进而，在本发明中，“烷基”是指链状(直链状或支链状)的饱和烃基，设定“烷基”不包含作为环状的饱和烃基的“环烷基”。
在此，包含规定聚合性化合物的本发明的混合物能够没有特别限定地在例如与聚合引发剂混合而制备聚合性液晶组合物时使用。
此外，本发明的混合物和聚合性液晶组合物能够没有特别限定地在制备例如本发明的高分子时使用。
而且，本发明的高分子能够没有特别限定地用作例如本发明的光学膜的构成材料和本发明的光学各向异性体具有的层的构成材料。此外，本发明的光学各向异性体能够没有特别限定地用于例如本发明的偏振片。进而，本发明的偏振片能够没有特别限定地用于例如平板显示显示装置和有机电致发光显示装置等显示装置、以及防反射膜。
(1)包含聚合性化合物的混合物
本发明的一个方式的混合物包含下述式(I)所示的聚合性化合物(I)和下述式(II)所示的聚合性化合物(II)，能够用于制造例如后述的聚合性液晶组合物和高分子。另外，含有聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)的混合物能够含有2 种以上聚合性化合物(I)，也能够含有2种以上聚合性化合物(II)。
此外，本发明的其他方式的混合物包含2种以上下述式(I)所示的聚合性化合物(I)，能够用于制造例如后述的聚合性液晶组合物和高分子。
[化10]
Figure BDA0002094940500000121
而且，出于提高在使用混合物或用混合物制备的聚合性液晶组合物合成高分子而形成光学膜等时的生产率的观点，本发明的混合物需要：含有聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)，并且以质量基准计，聚合性化合物(I)的含量(A)超过聚合性化合物(II)的含量(B)的0.2倍(A/B>0.2)；或者，含有2种以上聚合性化合物(I)并且实质上不含有聚合性化合物(II)。
另外，在混合物含有聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)的情况下，出于进一步提高在合成高分子而形成光学膜等时的生产率的观点，聚合性化合物(I) 的含量(A)优选为聚合性化合物(II)的含量(B)的0.3倍以上。此外，出于提高得到的光学膜等的反波长色散性的观点，聚合性化合物(I)的含量(A)优选为聚合性化合物(II)的含量(B)的100倍以下，更优选为50倍以下。
此外，在本发明中，“实质上不含有聚合性化合物(II)”是指聚合性化合物 (II)的含量为检出下限以下，优选为0。
(1-1)聚合性化合物(I)
在此，式(I)中，a和b各自独立地为0或1，优选为1。此外，c和d各自独立地为1～20的整数，优选为2～12的整数，更优选为4～8的整数。进而， e和f中一者为1～3的整数，另一者为0～3的整数。
而且，Ar1为至少具有D1作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D1作为取代基的2价芳香族杂环基。此外，D1为具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团。
在此，至少具有D1作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D1作为取代基的2价芳香族杂环基是指如下基团：从结合有D1的芳香族烃环或结合有 D1的芳香族杂环的环部分中，去掉与除结合有D1的碳原子以外的碳原子结合的2个氢原子。而且，Ar1的2价芳香族烃环基和2价芳香族杂环基能够具有 1个以上除D1以外的取代基。此外，Ar1的2价芳香族烃环基和2价芳香族杂环基具有的取代基为多个的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。
另外，作为Ar1的2价芳香族烃环基，可以没有特别限定地举出例如：1, 4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、蒽基-9,10-二基、蒽基-1,4-二基、蒽基-2,6-二基等。
此外，作为Ar1的2价芳香族杂环基，可以没有特别限定地举出：苯并噻唑-4,7-二基、1,2-苯并异噻唑-4,7-二基、苯并恶唑-4,7-二基、吲哚-4,7-二基、苯并咪唑-4,7-二基、苯并吡唑-4,7-二基、1-苯并呋喃-4,7-二基、2-苯并呋喃-4,7- 二基、苯并[1,2-d：4,5-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并[1,2-d：5,4-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并噻吩-4,7-二基、1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、苯并[1,2-b：5,4-b’]二噻吩-4,8-二基、苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二基、苯并[1,2-b：5,4-b’]二呋喃基-4,8-二基、苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃基-4,8-二基、苯并[2,1-b：4,5-b’]二吡咯 -4,8-二基、苯并[1,2-b：5,4-b’]二吡咯-4,8-二基、苯并[1,2-d：4,5-d’]二咪唑-4,8 -二基等。
进而，作为Ar1的2价芳香族烃环基和2价芳香族杂环基具有的除D1以外的取代基，可以没有特别限定地举出例如：卤原子、氰基、硝基、碳原子数1～ 6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的卤化烷基、碳原子数1～6 的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、羧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～ 6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基、-C(＝O)-Ra、- C(＝O)-O-Ra或-SO2Ra。在此，Ra为碳原子数1～6的烷基、或者能够具有碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的碳原子数6～20的芳香族烃环基。此外，作为除D1以外的取代基，可举出具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团。
而且，作为除D1以外的取代基的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数2～6的烯基，可举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数1～6的卤化烷基，可举出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等碳原子数1～6的氟烷基。
作为除D1以外的取代基的碳原子数1～6的N-烷基氨基，可举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-异丁基氨基、N-仲丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-戊基氨基、N-己基氨基等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基，可举出N, N-二甲基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N, N-二异丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二戊基氨基、N, N-二己基氨基等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数1～6的烷基亚磺酰基，可举出甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、己基亚磺酰基等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数1～6硫烷基，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基等。
作为除D1以外的取代基的碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基，可举出N,N-二甲基氨磺酰基、N-甲基-N-乙基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N, N-二丙基氨磺酰基、N,N-二异丙基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、N,N-二异丁基氨磺酰基、N,N-二戊基氨磺酰基、N,N-二己基氨磺酰基等。
作为Ra的碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
进而，作为Ra的能够具有碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的碳原子数6～20的芳香族烃环基，可举出：能够具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的烷基或甲氧基、乙氧基等碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的苯基、萘基等。
进而，作为除D1以外的取代基的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团，可以没有特别限定地举出与以下作为D1详细说明的有机基团相同的例子。
另外，本发明中，“芳香环”是指遵循Huckel规则的具有广义的芳香性的环状结构，即具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构、以及以噻吩、呋喃、苯并噻唑等为首的硫、氧、氮等杂原子的孤立电子对参与π电子体系而表现芳香性的环状结构。
而且，作为D1的芳香族烃环，可以没有特别限定地举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、芴环等。
此外，作为D1的芳香族杂环，可以没有特别限定举出例如：1H-异吲哚-1, 3(2H)-二酮环、1-苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、吖啶环、异喹啉环、咪唑环、吲哚环、恶二唑环、恶唑环、恶唑并吡嗪环、恶唑并吡啶环、恶唑并哒嗪环、恶唑并嘧啶环、喹唑啉环、喹喔啉环、喹啉环、噌啉环、噻二唑环、噻唑环、噻唑并吡嗪环、噻唑并吡啶环、噻唑并哒嗪环、噻唑并嘧啶环、噻吩环、三嗪环、三唑环、萘啶环、吡嗪环、吡唑环、吡喃酮环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡咯环、菲啶环、酞嗪环、呋喃环、苯并[c]噻吩环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、苯并恶二唑环、苯并恶唑环、苯并噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噻吩环、苯并三嗪环、苯并三唑环、苯并吡唑环、苯并吡喃酮环、二氢吡喃环、四氢吡喃环、二氢呋喃环、四氢呋喃环等。
另外，D1的芳香族烃环和芳香族杂环能够被如下基团取代：卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～ 6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N, N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2～12的N,N- 二烷基氨磺酰基或-C(＝O)-O-Rb。在此，Rb为能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数5～12的芳香族烃环基。
而且，芳香族烃环和芳香族杂环能够具有选自上述取代基中的1个或多个取代基。而且，在具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同或相异。
在此，作为D1的芳香族烃环和芳香族杂环能够具有的卤原子、碳原子数 1～6的烷基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N- 二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基和碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基，可举出与以上作为除D1以外的取代基所述的这些相同的例子。
此外，作为D1的芳香族烃环和芳香族杂环能够具有的碳原子数1～6的烷基磺酰基，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基等。
进而，作为D1的芳香族烃环和芳香族杂环能够具有的碳原子数1～6的氟烷基，可举出氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。
作为Rb的碳原子数1～20的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为Rb的碳原子数2～20的烯基，可举出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。
作为Rb的碳原子数3～12的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
作为Rb的碳原子数5～12的芳香族烃环基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
而且，作为Rb的能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基及能够具有取代基的碳原子数5～12的芳香族烃环基的取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1～20的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数 6～20的芳香族烃环基；呋喃基、噻吩基等碳原子数2～20的芳香族杂环基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3～8的环烷基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～12的氟烷基等。Rb的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基及碳原子数5～12的芳香族烃环基能够具有选自上述的取代基的1个或多个取代基，在具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。
此外，作为Rb的碳原子数3～12的环烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；以及苯基、萘基等碳原子数6～20的芳香族烃基等。Rb的碳原子数3～12的环烷基能够具有选自上述取代基中的1个或多个取代基，在具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。
而且，作为上述Ar1(至少具有D1作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D1作为取代基的2价芳香族杂环基)，可举出：由式-C(Rf)＝N-N(Rg)Rh或式-C(Rf)＝N-N＝C(Rg1)Rh所表示的基团取代的亚苯基、1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、5-(2-丁基)-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4,6- 二甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、6-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4,6,7-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4,5,6-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、5-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、5-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7 -二基、7-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、5-氟-1-苯并呋喃-2- 基取代的苯并噻唑-4,7-二基、苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4-氟苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4-硝基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4-三氟甲基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4-氰基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4-甲基磺酰基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、噻吩-3- 基取代的苯并噻唑-4,7-二基、5-甲基噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、5-氯噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4, 7-二基、2-苯并噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4-联苯基取代的苯并噻唑-4, 7-二基、4-丙基联苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4-噻唑基取代的苯并噻唑-4, 7-二基、1-苯乙烯基-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、4-吡啶基取代的苯并噻唑- 4,7-二基、2-呋喃基取代的苯并噻唑-4,7-二基、萘并[1,2-b]呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、5-甲氧基-2-苯并噻唑基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、苯基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、4-硝基苯基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基或2-噻唑基取代的1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基等。在此，上述式中，Rf各自独立地表示氢原子或者甲基、乙基、丙基和异丙基等碳原子数1～6的烷基。此外，上述式中、Rg和Rg1表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数1～30的有机基团。在此，作为碳原子数1～30的有机基团及其取代基，可举出与作为后述的Ay的碳原子数1～30的有机基团及其取代基的具体例而列述的这些相同的例子。进而，上述式中，Rh表示具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的有机基团。在此，作为具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数 2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的有机基团的具体例，可举出与后述的作为Ax的具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的有机基团的具体例而列述的有机基团相同的例子。
而且，作为Ar1(至少具有D1作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有 D1作为取代基的2价芳香族杂环基)，优选具有由式-C(Q)＝N-N(Ax)Ay所表示的基团作为D1的能够具有取代基的2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基，更优选具有由式-C(Q)＝N-N(Ax)Ay所示的基团作为D1的能够具有取代基的2 价芳香族烃环基，进一步优选下述式(III-1)～(III-3)中任一者所示的基团。
[化11]
Figure BDA0002094940500000191
在此，上述Ax为具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～3 0的芳香族杂环中的至少一个芳香环的有机基团。另外，Ax具有的芳香环能够具有取代基。此外，Ax能够具有多个芳香环。
另外，作为Ax的碳原子数6～30的芳香族烃环，可举出与作为D1的芳香族烃环而列述的芳香族烃环相同的例子。其中，优选苯环、萘环、蒽环。
此外，作为Ax的碳原子数2～30的芳香族杂环，可举出与作为D1的芳香族杂环而列述的芳香族杂环相同的例子。在这些中，优选优选呋喃环、噻吩环、恶唑环、噻唑环等单环的芳香族杂环；苯并噻唑环、苯并恶唑环、喹啉环、1- 苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻唑并吡啶环、噻唑并吡嗪环等稠环的芳香族杂环。
Ax具有的芳香环能够具有取代基。作为该取代基，可举出卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基或-C(＝O)-O-Rb。在此，Rb为能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～12 的环烷基、能够具有取代基的碳原子数5～12的芳香族烃环基。
另外，Ax能够具有选自上述的取代基中的多个取代基。在Ax具有多个取代基的情况下，取代基能够相同也能够相异。
在此，作为Ax具有的芳香环的取代基的卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基和-C(＝O)-O-Rb，可举出与作为D1的芳香族烃环和芳香族杂环可具有的取代基而列述的取代基相同的例子。
在这些中，作为Ax具有的芳香环的取代基，优选卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基。
而且，Rb的能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基的碳原子数优选为 1～12，进一步优选为4～10。
此外，Rb的能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基的碳原子数优选为 2～12。
进而，作为Rb的能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基的环烷基，优选环戊基、环己基。
此外，作为Rb的能够具有取代基的碳原子数5～12的芳香族烃环基的芳香族烃环基，优选苯基。
进而，作为Rb的碳原子数1～20的烷基的取代基、碳原子数2～20的烯基的取代基及碳原子数5～12的芳香族烃环基的取代基，优选氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1～20的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数6～20的芳香族烃环基；呋喃基、噻吩基等碳原子数2～20的芳香族杂环基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3～8 的环烷基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～12的氟烷基。
另外，Rb的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基和碳原子数5～ 12的芳香族烃环基能够具有选自上述取代基的多个取代基。在Rb的碳原子数 1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基和碳原子数5～12的芳香族烃环基具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。
此外，作为Rb的碳原子数3～12的环烷基的取代基，优选：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数6～ 20的芳香族烃基。
另外，Rb的碳原子数3～12的环烷基能够具有选自上述取代基中的多个取代基。在Rb的碳原子数3～12的环烷基具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。
在此，Ax具有的芳香环能够具有多个相同或相异的取代基，相邻的二个取代基能够稠合而形成环。形成的环能够是单环也能够是稠合多环，能够是不饱和环也能够是饱和环。
另外，Ax的碳原子数2～20的有机基团的“碳原子数”的含义为不包含取代基的碳原子在内的有机基团整体的总碳原子数。
而且，作为Ax的具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～3 0的芳香族杂环中的至少一个芳香环的有机基团，可举出：
1)至少具有一个碳原子数6～30的芳香族烃环的碳原子数6～40的烃环基、
2)具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数2～40的杂环基、
3)被碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基中的至少1个取代的碳原子数1～12的烷基、
4)被碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基中的至少1个取代的碳原子数2～12的烯基、以及
5)被碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基中的至少1个取代的碳原子数2～12的炔基。
作为上述1)的“至少具有一个碳原子数6～30的芳香族烃环的碳原子数 6～40的烃环基”中的芳香族烃环的具体例，可举出与作为Ax具有的芳香族烃环的具体例而列述的芳香族烃环相同的例子。而且，作为上述1)的烃环基，可举出例如：碳原子数6～30的芳香族烃环基(苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和芴基等)、二氢化茚基、1,2,3,4-四氢萘基以及1,4-二氢萘基。
作为上述的2)的“具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数2～40的杂环基”中的芳香族烃环和芳香族杂环的具体例，可举出与作为Ax具有的芳香族烃环和芳香族杂环的具体例而列述的芳香族烃环和芳香族杂环相同的例子。而且，作为上述2) 的杂环基，可举出例如：碳原子数2～30的芳香族杂环基(邻苯二甲酰亚胺基、 1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、异喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋吖基、恶唑基、恶唑并吡嗪基、恶唑并吡啶基、恶唑并哒嗪基、恶唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、噌啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡嗪基、噻唑并吡啶基、噻唑并哒嗪基、噻唑并嘧啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、三嗪基、三唑基、萘啶基、吡嗪基、吡唑基、吡喃酮基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡咯基、菲啶基、酞嗪基、呋喃基、苯并[c]噻吩基、苯并异恶唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三嗪基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并吡喃酮基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、二氢呋喃基和四氢呋喃基等)、2,3-二氢吲哚基、9,10-二氢吖啶基、 1,2,3,4-四氢喹啉基。
作为上述3)的“被碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基中的至少1个取代了的碳原子数1～12的烷基”中的碳原子数1～1 2的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等。而且，作为上述3) 中的碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基的具体例，可举出与上述1)和2)中作为碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数 2～30的芳香族杂环基的具体例而列述的这些相同的例子。
作为上述4)的“被碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基中的至少1个取代了的碳原子数2～12的烯基”中的碳原子数2～1 2的烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基等。而且，作为上述4)中的碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基的具体例，可举出与上述1)和2)中作为碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基的具体例而列述的这些相同的例子。
作为上述5)的“被碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基中的至少1个取代了的碳原子数2～12的炔基”中的碳原子数2～1 2的炔基的具体例，可举出乙炔基、丙炔基等。而且，作为上述5)中的碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基的具体例，可举出与上述1)和2)中作为碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基的具体例而列述的这些相同的例子。
另外，上述1)～5)中列举的有机基团能够具有1个或多个取代基。在具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。
作为该取代基，可举出例如：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子数2～6的烯基；三氟甲基等碳原子数1～6的卤化烷基；二甲基氨基等碳原子数2～12的N,N- 二烷基氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数6～20的芳香族烃环基；-OCF3；-C(＝O)-Rb；-O-C(＝O) -Rb；-C(＝O)-O-Rb；-SO2Ra等。在此Rb、Ra表示与上述相同的含义。
在这些中，作为上述1)～5)中列举的有机基团具有的取代基，优选选自卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的至少1个取代基。
作为Ax，具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的有机基团的优选具体例如下所示。但是，本发明不限定于以下所示。另外，下述式中“-”表示与从环的任意位置延伸出的N 原子(与Ax结合的N原子)的键合位点。
作为1)至少具有一个碳原子数6～30的芳香族烃环的碳原子数6～40的烃环基的具体例，可举出下述式(1-1)～(1-21)所示的结构，优选式(1-9)～(1-21) 等所示的碳原子数6～30的芳香族烃环基。
[化12]
Figure BDA0002094940500000241
作为2)具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的碳原子数2～40的杂环基的具体例，可举出下述式 (2-1)～(2-51)所示的结构，优选式(2-12)～(2-51)等所示的碳原子数2～30的芳香族杂环基。
[化13]
Figure BDA0002094940500000251
{各式中，X表示-CH2-、-NRc-、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-；
Y和Z各自独立地表示-NRc-、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-；
E表示-NRc-、氧原子或硫原子。
在此，Rc表示氢原子或者甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基。(但是，使各式中氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自不邻接)}
作为3)被碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基中的至少一个取代的碳原子数1～12的烷基的具体例，可举出下述式(3-1)～ (3-8)所示的结构。
[化14]
Figure BDA0002094940500000261
作为4)被碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基中的至少一个取代的碳原子数2～12的烯基的具体例，可举出下述式(4-1)～ (4-5)所示的结构。
[化15]
Figure BDA0002094940500000262
作为5)被选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少一个取代的碳原子数2～ 12的烷基的具体例，可举出下述式(5-1)～(5-2)所示的结构。
[化16]
Figure BDA0002094940500000263
另外，上述的Ax的优选具体例具有的环能够具有1个或多个取代基。而且，在具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同或相异。作为该取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子数2～6的烯基；三氟甲基等碳原子数1～6的卤化烷基；二甲基氨基等碳原子数1～12的N,N-二烷基氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数6～20的芳香族烃环基；-OCF3；-C(＝O)-Rb；-O-C(＝O)-Rb；-C(＝O)-O-Rb； -SO2Ra等。
在此，Rb和Ra表示与上述相同的含义。在这些中，作为Ax具有的上述环具有的取代基，优选卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基及碳原子数1～6的烷氧基。
在上述中，Ax优选为碳原子数6～30的芳香族烃环基、碳原子数2～30 的芳香族杂环基或上述式(1-9)所示的基团。
而且，Ax更优选为碳原子数6～20的芳香族烃环基或碳原子数4～20的芳香族杂环基，进一步优选为上述式(1-14)、式(1-20)、式(2-27)～式(2-33)、式 (2-35)～式(2-43)和式(2-51)所示的基团中的任一者。
另外，如上所述，上述环能够具有1个或多个取代基。在具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。作为该取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子数2～6的烯基；三氟甲基、五氟乙基等碳原子数1～ 6的卤化烷基；二甲基氨基等碳原子数1～12的N,N-二烷基氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数6～20的芳香族烃环基；-C(＝O)-Rb；-O-C(＝O)-Rb；-C(＝O)-O-Rb；-SO2Ra等。
在此，Rb和Ra表示与上述相同的含义。
在这些中，作为上述环具有的取代基，优选卤原子、氰基、碳原子数1～6 的烷基及碳原子数1～6的烷氧基。
而且，作为Ax，进一步优选下述式(iv)所示的基团。
[化17]
Figure BDA0002094940500000281
即，Ar1优选为下述式(IV-1)～(IV-3)中任一者所示的基团。另外，式(IV-1)～(IV-3)中，Ay、Q、R0、n1、n2、n3和n4表示与上述式(III-1)～(III-3)相同的含义。
[化18]
Figure BDA0002094940500000282
在此，式(iv)和式(IV-1)～(IV-3)中，R11～R14各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6 的烷氧基或-C(＝O)-O-Rb。在此，Rb表示与上述相同的含义。
其中，R11～R14优选全部为氢原子，或者R11～R14中至少一个为能够具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基且其余为氢原子。
而且，C-R11～C-R14彼此能够全部相同或相异。此外，构成环的至少1个 C-R11～C-R14能够被替换为氮原子。
在此，下述示出上述式(iv)所示的基团的C-R11～C-R14中的至少1个为被替换为氮原子的基团的具体例。但是，C-R11～C-R14中的至少1个为被替换为氮原子的基团不限定于这些。
[化19]
Figure BDA0002094940500000291
{各式中，R11～R14表示与上述相同的含义。}
此外，上述Ay为氢原子或能够具有取代基的碳原子数1～30的有机基团。
而且，作为Ay的能够具有取代基的碳原子数1～30的有机基团，可以没有特别限制地举出例如：能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、-SO2Ra、-C(＝O)-Rb、-CS-NH-Rb、能够具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃环基或能够具有取代基的碳原子数2～30的芳香族杂环基。
在此，Ra和Rb表示与上述相同的含义。
另外，作为Ay的能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基的碳原子数1～ 20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基的碳原子数2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基的碳原子数3～12的环烷基，可举出与上述的作为Rb的能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基的碳原子数1～ 20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基的碳原子数2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基的碳原子数3～12的环烷基的具体例而列述的这些相同的例子。进而，能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基的碳原子数优选为1～10，能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基的碳原子数优选为2～10，能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基的碳原子数优选为3～10。
进而，作为Ay的能够具有取代基的碳原子数2～20的炔基的碳原子数2～20的炔基，可举出乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3 -丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
而且，作为Ay的能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基，可举出：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；二甲基氨基等碳原子数2～12的N, N-二烷基氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数1～20的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数1～12的烷氧基取代的碳原子数1～12的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数6～20的芳香族烃环基；三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳原子数2～20的芳香族杂环基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3～8的环烷基；环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～ 8的环烷氧基；四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧戊环基、二氧己环基等碳原子数2～12的环状醚基；苯氧基、萘氧基等碳原子数6～14的芳氧基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1个氢原子被氟原子取代了的碳原子数1～12的氟烷基；苯并呋喃基；苯并吡喃基；苯并二氧戊环基；苯并二氧己环基；-O-C(＝ O)-Rb；-C(＝O)-Rb；-C(＝O)-O-Rb；-SO2Ra；-SRb；被-SRb取代了的碳原子数1～ 12的烷氧基；羟基等。在此，Ra和Rb表示与上述相同的含义。
另外，Ay的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数2～20的炔基能够具有多个上述取代基，在具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。
此外，作为Ay的碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基以及它们的取代基，可分别举出作为Ax的芳香族烃环基和芳香族杂环基以及它们的取代基而列述的这些相同的例子。Ay的碳原子数6～30的芳香族烃环基和碳原子数2～30的芳香族杂环基能够具有选自上述列述的取代基中的多个取代基。在Ay的芳香族烃环基和芳香族杂环基具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。进而，Ay的上述芳香族烃环基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～18，进一步优选为6～12。此外，A y的上述芳香族杂环基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～18。
上述中，作为Ay，优选氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～20的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、能够具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃环基或能够具有取代基的碳原子数2～18的芳香族杂环基。进而，作为Ay，优选氢原子、能够具有取代基的碳原子数1～18的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～18的烯基、能够具有取代基的碳原子数2～ 18的炔基、能够具有取代基的碳原子数3～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃环基或能够具有取代基的碳原子数2～18的芳香族杂环基。其中，作为Ay，特别优选能够具有取代基的碳原子数1～18的烷基，其中进一步优选能够具有取代基的碳原子数2～12的烷基。
进而，上述Q为氢原子或碳原子数1～6的烷基。作为Q的碳原子数1～6 的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
上述式(III-1)～(III-3)的R0为：卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数1～6的烷基；碳原子数2～6的烯基；碳原子数1～6的卤化烷基；碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基；碳原子数1～6的烷氧基；硝基；-C(＝O)-Ra；-C(＝O)-O-Ra；或-SO2Ra。在此，Ra为甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、或者苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等能够具有碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的碳原子数6～2 0的芳香族烃环基。另外，在Ra的取代基为多个的情况下，多个取代基彼此能够相同也能够相异。
作为R0，优选卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤化烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基。
另外，在(III-1)～(III-3)中存在多个R0的情况下，它们分别能够相同也能够相异。
进而，上述式(III-1)～(III-3)的n1为0～3的整数，n2为0或1，n3为0～ 4的整数，n4为0～2的整数。而且，n1～n4优选为0。
此外，作为Ar1(至少具有D1作为取代基的2价芳香族烃环基、或至少具有D1作为取代基的2价芳香族杂环基)，也优选下述式(V-1)～(V-4)中任一者所示的基团。另外，下述式(V-1)～(V-4)所示的Ar1中，D3为相当于D1的取代基。此外，(V-3)和(V-4)中，D4相当于除D1以外的取代基。
[化20]
Figure BDA0002094940500000321
在此，式(V-1)～(V-4)中，p0为0～2的整数，优选为0或1。
Rc为卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基。
另外，在式(V-1)～(V-2)中各自存在多个Rc的情况下，这些多个Rc彼此能够相同也能够相异。
在此，作为Rc的卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6 的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基以及碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基，可举出与作为除D1以外的取代基的具体例而列述的这些相同的例子。
此外，作为Rc的碳原子数1～6的烷基磺酰基，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基等。
其中，作为Rc的卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子。
此外，作为Rc的碳原子数1～6的烷基，优选碳原子数1～4的烷基，特别优选叔丁基、甲基。
进而，作为Rc的碳原子数1～6的烷基亚磺酰基，优选碳原子数1～4的烷基亚磺酰基，更优选碳原子数1～2的烷基亚磺酰基，特别优选甲基亚磺酰基。
此外，作为Rc的碳原子数1～6的烷基磺酰基，优选碳原子数1～4的烷基磺酰基，更优选碳原子数1～2的烷基磺酰基，特别优选甲基磺酰基。
进而，作为Rc的碳原子数1～6的氟烷基，优选碳原子数1～4的氟烷基，更优选碳原子数1～2的氟烷基，特别优选三氟甲基。
此外，作为Rc的碳原子数1～6的烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选碳原子数1～2的烷氧基，特别优选甲氧基。
进而，作为Rc的碳原子数1～6的硫烷基，优选碳原子数1～4的硫烷基，更优选碳原子数1～2的硫烷基，特别优选甲硫基。
此外，作为Rc的碳原子数1～6的N-烷基氨基，优选碳原子数1～4的N -烷基氨基，更优选碳原子数1～2的N-烷基氨基，特别优选N-甲基氨基。
进而，作为Rc的碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基，优选碳原子数2～8 的N,N-ジ烷基氨基，更优选碳原子数2～4的N,N-二烷基氨基，特别优选N, N-二甲基氨基。
此外，作为Rc的碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基，优选碳原子数1～4 的N-烷基氨磺酰基，更优选碳原子数1～2的N-烷基氨磺酰基，特别优选N- 甲基氨磺酰基。
进而，作为Rc的碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基，优选碳原子数 2～8的N,N-二烷基氨磺酰基，更优选碳原子数2～4的N,N-二烷基氨磺酰基，特别优选N,N-二甲基氨磺酰基。
而且，在上述中，Rc优选为卤原子、叔丁基、甲基、氰基、硝基、羧基、甲基磺酰基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N -甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基或甲基亚磺酰基。
式(V-1)～(V-4)中，E3和E4各自独立地表示-CR24R25-、-S-、-NR24-、-C(＝ O)-或-O-，R24和R25各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为R24和R25中的碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，优选碳原子数1～2的烷基，更优选甲基。
而且，E3和E4优选各自独立地为-S-、-C(＝O)-、-NH-或-N(CH3)-。
式(V-1)～(V-4)中，D3和D4各自独立地表示能够具有取代基的芳香族烃环基或能够具有取代基的芳香族杂环基。
具体而言，作为D3和D4的芳香族烃环基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。
在这些中，作为芳香族烃环基，优选苯基、萘基。
此外，作为可D3和D4的芳香族杂环基，可举出：邻苯二甲酰亚胺基、1- 苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、异喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋吖基、恶唑基、恶唑并吡嗪基、恶唑并吡啶基、恶唑并哒嗪基、恶唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、噌啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡嗪基、噻唑并吡啶基、噻唑并哒嗪基、噻唑并嘧啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、三嗪基、三唑基、萘啶基、吡嗪基、吡唑基、吡喃酮基、吡喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡咯基、菲啶基、酞嗪基、呋喃基、苯并[c]噻吩基、苯并异恶唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三嗪基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并吡喃酮基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、二氢呋喃基、四氢呋喃基等。
在这些中，作为芳香族杂环基，优选呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻唑并吡啶基。
D3和D4的芳香族烃环基和芳香族杂环基能够被如下基团取代：卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～ 12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基、碳原子数2～12 的N,N-二烷基氨磺酰基。
另外，芳香族烃环基和芳香族杂环基能够具有选自上述取代基中的1个或多个取代基。而且，在具有多个取代基的情况下，多个取代基彼此能够相同或相异。
作为D3和D4的取代基的卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6 的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基及碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基、以及它们的优选例，可举出：与作为Rc的卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～1 2的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基及碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基的具体例和优选例而列述的这些相同的例子。
而且，D3和D4优选各自独立地为以下式(v-1)～(v-8)所示的任一基团。
[化21]
Figure BDA0002094940500000351
式(v-1)～(v-8)中、Rd表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～ 6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基。此外，p1表示0～5的整数，p2表示0～4的整数，p3表示0～3的整数，p4表示0～2的整数，其中，p1、p3和p4优选为0或1，p2优选为0～3的整数。进而，Rf 表示氢原子或甲基。
另外，在式(v-1)～(v-8)中各自存在多个Rd的情况下，这些多个Rd彼此能够相同也能够相异。
作为Rd的卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6 的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基及碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基、以及它们的优选例，可举出：与作为Rc的卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6 的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基及碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基的具体例和优选例而列述的这些相同的例子。
而且，作为Rd，优选卤原子、甲基、氰基、硝基、羧基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、N,N-二甲基氨基或N-甲基氨基。
此外，基于聚合性化合物(I)的光学特性、成本的方面，特别优选D3和D4各自独立地为式(v-1)、(v-3)或(v-7)所示的基团。
而且，由上述式(V-1)～(V-4)中任一者所示的基团形成的Ar1更优选为下述式(VI-1)～(VI-5)所示的基团中的任一者。
[化22]
Figure BDA0002094940500000361
在此，式(VI-1)～(VI-5)中，E3、Rc、Rd、p0～p3表示与上述相同的含义，其优选例也与上述相同。
在此，将上述式(V-1)～(V-4)中任一者所示的基团形成的Ar1的具体例示于以下式(ar-1)～(ar-94)。
[化23]
Figure BDA0002094940500000371
[化24]
Figure BDA0002094940500000372
[化25]
Figure BDA0002094940500000373
[化26]
Figure BDA0002094940500000374
[化27]
Figure BDA0002094940500000381
[化28]
Figure BDA0002094940500000382
[化29]
Figure BDA0002094940500000383
[化30]
Figure BDA0002094940500000384
[化31]
Figure BDA0002094940500000391
[化32]
Figure BDA0002094940500000392
[化33]
Figure BDA0002094940500000393
此外，上述式(I)中，Z1和Z2各自独立地为单键、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-NR21-C(＝O)-、-C(＝O)-NR21-、 -CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH＝CH-C(＝O)- O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-、-CH2-CH2-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2 -O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、 -C(CH3)＝N-、-N＝N-或-C≡C。而且，R21为氢原子或碳原子数1～6的烷基，作为R21的碳原子数1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。
其中，Z1优选为-C(＝O)-O-。此外，Z2优选为-O-C(＝O)-。
进而，A1和A2各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基或能够具有取代基的芳香族基。其中，A1和A2优选为能够具有取代基的环状脂肪族基。
另外，能够具有取代基的环状脂肪族基为无取代的2价环状脂肪族基或具有取代基的2价环状脂肪族基。而且，2价环状脂肪族基为碳原子数通常为5～ 20的具有环状结构的2价脂肪族基。
作为A1和A2的2价环状脂肪族基的具体例，可举出环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环庚烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等碳原子数5～20的环烷二基；十氢化萘-1,5-二基、十氢化萘-2,6-二基等碳原子数5～20的双环烷二基等。
此外，能够具有取代基的芳香族基为无取代的2价芳香族基或者具有取代基的2价芳香族基。而且，2价芳香族基为碳原子数通常为2～20的具有芳香环结构的2价芳香族基。
作为A1和A2的2价芳香族基的具体例，可举出：1,4-亚苯基、1,4-亚萘基、 1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、4,4’-双亚苯基等碳原子数6～20的2价芳香族烃环基；呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基等碳原子数2～2 0的2价芳香族杂环基等。
进而，作为A1和A2的2价环状脂肪族基和2价芳香族基的取代基，可举出例如：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基；甲氧基、异丙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；硝基；氰基等。上述环状脂肪族基和芳香族基能够具有选自上述的取代基中的至少1个取代基。另外，在具有多个取代基的情况下，各取代基能够相同也能够相异。
此外，在a和/或b为1的情况下，L1和L2各自独立地为单键、-O-、-C(＝ O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR22-C(＝O)-、-C(＝O)-NR22-、-O-C(＝O)-O-、-N R22-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NR22-或-NR22-C(＝O)-NR23-。在此，R22和R23各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。其中，L1和L2优选各自独立地为-O-、 -C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-。
另外，作为上述R22和R23的碳原子数1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。
此外，在a和/或b为1的情况下，B1和B2各自独立地为能够具有取代基的环状脂肪族基或能够具有取代基的芳香族基。其中，B1和B2优选为能够具有取代基的芳香族基。
在此，能够具有取代基的环状脂肪族基为无取代的2价环状脂肪族基或具有取代基的2价环状脂肪族基。而且，2价环状脂肪族基为碳原子数通常为5～ 20的具有环状结构的2价脂肪族基。
作为B1和B2的2价环状脂肪族基的具体例，可举出与作为上述A1的2 价环状脂肪族基而例示的这些相同的例子。
此外，能够具有取代基的芳香族基为无取代的2价芳香族基或者具有取代基的2价芳香族基。而且，2价芳香族基为碳原子数通常为2～20的具有芳香环结构的2价芳香族基。
作为B1和B2的2价芳香族基的具体例，可举出与作为上述A1的2价芳香族基而例示的这些相同的例子。
进而，作为B1和B2的2价环状脂肪族基和2价芳香族基的取代基，可举出与作为上述A1的2价环状脂肪族基和2价芳香族基的取代基而例示的这些相同的例子。
此外，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O) -、-NR22-C(＝O)-、-C(＝O)-NR22-、-O-C(＝O)-O-、-NR22-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-N R22-、または、-NR22-C(＝O)-NR23-。在此，R22和R23各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。其中，Y1和Y2优选各自独立地为-O-、-C(＝O)-O-或-O- C(＝O)-。
另外，作为上述R22和R23的碳原子数1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。
而且，R1～R4各自独立地为氢原子、甲基或氯原子，优选为氢原子或甲基。另外，R1～R4更优选全部相同，R1～R4进一步优选全部为氢原子。
另外，出于得到反波长色散性优异的光学膜等的观点，聚合性化合物(I) 优选具有以Ar1为中心左右大致对称的结构。具体优选：在聚合性化合物(I)中， R1、a和c分别与R4、b和d相同，-Y1-[B1-L1]a-A1-Z1-(＊)与(＊)-Z2-A2-[L2-B2] b-Y2-具有以与Ar1结合侧(＊)为对称中心的对称结构。
另外，“具有以(＊)为对称中心的对称结构”是指具有例如：-C(＝O)-O-(＊) 与(＊)-O-C(＝O)-、-O-(＊)与(＊)-O-、-O-C(＝O)-(＊)与(＊)-C(＝O)-O-等结构。
上述聚合性化合物(I)能够组合已知的合成反应而合成。即，能够参照各样文献(例如MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、Sandl er&Karo“官能基别有机化合物合成法”稻本直树合译(广川书店))、日本特开 2010-031223号公报所记载的方法，来进行合成。
(1-2)聚合性化合物(II)
此外，上述式(II)中，g和h各自独立地为0或1，优选为1。此外，i和j 各自独立地为1～20的整数，优选为2～12的整数，更优选为4～8的整数。
而且，作为上述式(II)的Ar2，可举出与作为Ar1的具体例和优选例而列述的这些同样的例子。
此外，作为Z3和Z4，可举出与作为Z1和Z2的具体例和优选例而列述的这些同样的例子。
进而，作为A3和A4，可举出与作为A1和A2的具体例和优选例而列述的这些同样的例子。
此外，在g和/或h为1的情况下，作为L3和L4，可举出与作为L1和L2的具体例和优选例而列述的这些同样的例子。
进而，在g和/或h为1的情况下，作为B3和B4，可举出与作为B1和B2的具体例和优选例而列述的这些同样的例子。
此外，作为Y3和Y4，可举出与作为Y1和Y2的具体例和优选例而列述的这些同样的例子。
进而，作为R5和R6，可举出与作为R1和R4的具体例和优选例而列述的这些同样的例子。
另外，出于得到反波长色散性优异的光学膜等的观点，聚合性化合物(II) 优选具有以Ar2为中心左右大致对称的结构。具体优选：在聚合性化合物(II) 中，R5、g和i分别与R6、h和j相同，-Y3-[B3-L3]g-A3-Z3-(＊)与(＊)-Z4-A4-[L4 -B4]h-Y4-具有以与Ar2结合侧(＊)为对称中心的对称结构。
另外，“具有以(＊)为对称中心的对称结构”是指具有例如：-C(＝O)-O-(＊) 和(＊)-O-C(＝O)-、-O-(＊)和(＊)-O-、-O-C(＝O)-(＊)和(＊)-C(＝O)-O-等结构。
上述聚合性化合物(II)能够组合已知的合成反应而制造。即，能够参照各样文献(例如MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、San dler&Karo“官能基别有机化合物合成法”稻本直树合译(广川书店))、日本特开2010-031223号公报所记载的方法，来进行合成。
另外，虽然没有特别限定，但出于提高光学膜等的反波长色散性的观点，本发明的混合物中，优选聚合性化合物(I)的Ar1、Z1、Z2、A1、A2、B1、B2、 Y1、Y2、L1、L2、R1、R4以及a～d分别与聚合性化合物(II)的Ar2、Z3、Z4、A 3、A4、B3、B4、Y3、Y4、L3、L4、R5、R6以及g～j相同。
即，聚合性化合物(II)优选在“CH2CR1C(＝O)O-”与“-(CH2)c-”之间不具有“-(CH2CHR2C(＝O)O)e-”，在“-OC(＝O)CR4CH2”与“-(CH2)d-”之间不具有“-(OC(＝O)CHR3CH2)f-”，除此以外具有与聚合性化合物(I)相同的结构。
(2)包含聚合性化合物的混合物的制备
包含上述聚合性化合物的混合物能够没有特别限定地通过例如以下方式制备：按照期望比例将分别制备的1种以上聚合性化合物(I)与1种以上聚合性化合物(II)进行混合；或者，不使用聚合性化合物(II)而按照期望比例仅将多种聚合性化合物(I)进行混合。
此外，包含上述聚合性化合物的混合物能够没有特别限定地使用以下说明的化合物(Ia)与化合物(IIa)的混合物进行制备，上述聚合性化合物包含聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)。
(2-1)化合物的混合物
本发明的化合物的混合物包含下述式(Ia)所示的化合物(Ia)和下述式(IIa)所示的化合物(IIa)。另外，本发明的化合物的混合物能够没有特别限定地通过例如按照期望比例将分别制备的化合物(Ia)与化合物(IIa)进行混合，从而制备。
[化34]
Figure BDA0002094940500000441
而且，出于容易制备包含上述聚合性化合物的混合物的观点，本发明的混合物要求：以质量基准计，化合物(Ia)的含量超过化合物(IIa)的含量的0.2倍。
另外，化合物(Ia)的含量优选为化合物(IIa)的含量的0.3倍以上，优选为1 00倍以下，更优选为50倍以下。
(2-1-1)化合物(Ia)
在此，式(Ia)中，A1、L1、B1、Y1、R1、R2、a、c及e表示与上述相同的含义，其优选例也与上述相同。另外，A1在a为0的情况下优选为能够具有取代基的芳香族基，在a为1的情况下优选为能够具有取代基的环状脂肪族基。
此外，FG1为羟基、羧基或氨基。另外，在a为0的情况下FG1优选为羟基，在a为1的情况下FG1优选为羧基。
上述化合物(Ia)能够组合已知的合成反应而合成。即，能够参照各样文献 (例如MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、Sandler&K aro“官能基别有机化合物合成法”稻本直树合译(广川书店))所记载的方法，来进行合成。
(2-1-2)化合物(IIa)
此外，式(IIa)中，A3、L3、B3、Y3、R5、g及i表示与上述相同的含义，其优选例也与上述相同。另外，A3在g为0的情况下优选为能够具有取代基的芳香族基，在g为1的情况下优选为能够具有取代基的环状脂肪族基。
此外，FG2为羟基、羧基或氨基。另外，在g为0的情况下FG2优选为羟基，在g为1的情况下FG2优选为羧基。
上述化合物(IIa)能够组合已知的合成反应而合成。即，能够参照各样文献(例如MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、Sandler&K aro“官能基别有机化合物合成法”稻本直树合译(广川书店))所记载的方法，来进行合成。
(2-2)包含聚合性化合物的混合物的制造方法
作为使用本发明的化合物的混合物制造包含聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)的混合物的方法，可以没有特别限定地举出例如包含使上述化合物的混合物与下述式(VII)所示的化合物进行酯化反应或酰胺化反应的工序的制造方法。
另外，作为下述式(VII)所示的化合物，能够单独使用1种，也能够使用彼此结构不同的2种以上化合物(彼此FGa、Ar及FGb中的至少一者以上不同的化合物)。
[化35]
FGa-Ar-FGb
(VII)
在此，式(VII)中，Ar表示至少具有D作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D作为取代基的2价芳香族杂环基。
而且，作为Ar的2价芳香族烃环基和2价芳香族杂环基，可举出与上述 Ar1的2价芳香族烃环基和2价芳香族杂环基的具体例和优选例而列述的这些相同的例子。
此外，D为具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团或-C(＝O)-R26。在此，R26为氢原子、或者甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数 1～6的烷基。
在此，作为D的具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团，可举出与作为上述D1的具体例和优选例而列述的这些相同的例子。
此外，作为Ar可具有的除D以外的取代基，可举出与作为除D1以外的取代基的具体例和优选例而列述的取代基相同的例子。
进而，式(VII)中，FGa和FGb能够与化合物(Ia)的FG1和化合物(IIa)的FG2形成酯键或酰胺键，例如在进行酯化反应的情况下各自独立地为羟基或羧基，在进行酰胺化反应的情况下各自独立地为氨基或羧基。
而且，在使上述化合物的混合物与式(VII)所示的化合物进行酯化反应或酰胺化反应的情况下，可得到以下所示的聚合性化合物的混合物。
[化36]
Figure BDA0002094940500000461
上述式中，Ar、A1、L1、B1、Y1、R1、R2、a、c及e、以及A3、L3、B3、 Y3、R5、g及i表示与上述相同的含义，其优选例也与上述相同。此外，上述式中，Z1为化合物(Ia)的FG1与式(VII)所示的化合物的FGa和/或FGb形成的酯键(-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-)或酰胺键(-NR21-C(＝O)-、-C(＝O)-NR21-，在此R21表示与上述相同的含义)，Z3为化合物(IIa)的FG2与式(VII)所示的化合物的FGa和/或FGb形成的酯键(-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-)或酰胺键(-NR21-C(＝O)-、-C(＝O)- NR21-，在此R21表示与上述相同的含义)。
另外，在Ar具有的D为-C(＝O)-R26的情况下，能够通过使用已知方法将 D转换为D1，从而得到包含聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)的混合物。
另外，上述酯化反应或酰胺化反应能够没有特别限定地使用公知方法实施。作为反应方式，能够应用如下方法等有机合成通常进行的方式：使用脱水缩合剂的缩合反应、使式(Ia)所示的化合物和式(IIa)所示的化合物向酰卤化物、混合酸酐衍生物化而使其活化后，在碱的存在下进行反应的方法。
在此，作为上述反应所使用的溶剂，只要为非活性即可，没有特别限制，可举出例如：氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂；1,4-二氧己环、环戊基甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；n-戊烷、n-己烷、n-辛烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂；以及由2种以上的这些溶剂形成的混合溶剂等。其中，优选：氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺等酰胺系溶媒；1,4-二氧己环、环戊基甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类。
此外，作为脱水缩合剂，没有特别限制，可举出N,N’-二异丙基羧酰胺、1 -乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等。其中，优选N,N-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
另外，在使用脱水缩合剂时，能够使4-(二甲基氨基)吡啶等活化剂共存。
向酰卤化物的衍生物化没有特别限制，能够使用三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、草酰氯等卤化剂来进行。其中，优亚硫酰氯、草酰氯。
向混合酸酐的衍生物化没有特别限制，能够在甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰卤、以及三乙基胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺)吡啶等碱的存在下进行。
作为酯化反应或酰胺化反应所使用的碱，可举出三乙基胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺)吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等。其中，优选三乙基胺、二异丙基乙基胺。
此外，酯化反应或酰胺化反应的反应条件能够适当调节。
而且，上述化合物的混合物与式(VII)所示的化合物的酯化反应或酰胺化反应能够以使式(VII)所示的化合物的FGa和FGb一次性进行酯化反应或酰胺化反应的方式进行。
在此，在使FGa和FGb一次性进行酯化反应或酰胺化反应的情况下，相对于式(VII)所示的化合物，能够使用例如2.0～3.0当量、优选2.0～2.8当量、进一步优选2.1～2.6当量的上述化合物的混合物。
另外，作为制造包含聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)的混合物的方法，也可举出分阶段进行反应的方法，其在实施工序(A)后没有后处理地实施工序 (B)，工序(A)中使式(VII)所示的化合物与上述式(Ia)所示的化合物(Ia)、上述式(I Ia)所示的化合物(IIa)或上述化合物的混合物进行酯化反应或酰胺化反应，工序 (B)中使工序(A)的反应生成物与不同于工序(A)的式(Ia)所示的化合物(Ia)、式(I Ia)所示的化合物(IIa)或上述化合物的混合物进行酯化反应或酰胺化反应。
在此，在使FGa和FGb分阶段进行酯化反应或酰胺化反应的情况下，第1 次反应(工序(A))中，相对于式(VII)所示的化合物，使用例如小于2.0当量、优选小于1.5当量、进一步优选0.05～1.0当量的化合物(Ia)、化合物(IIa)或混合物。此外，接着进行的第2次反应(工序(B))中，以相对于式(VII)所示的化合物，化合物(Ia)、化合物(IIa)和混合物的合计用量(工序(A)的用量与工序(B)的用量的合计)为例如2.0～3.0当量、优选2.0～2.6当量的方式，使用化合物(Ia)、化合物(IIa)或混合物。具体而言，在第2次的反应中，使用例如0.5当量以上、优选1.95～1.6当量的化合物(Ia)、化合物(IIa)或混合物。另外，通常工序(A) 和工序(B)中的至少一者中使用化合物(Ia)或混合物。
(3)聚合性液晶组合物
使用本发明的混合物的聚合性液晶组合物含有包含上述聚合性化合物的混合物(包含聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)的混合物或者基本不含有聚合性化合物(II)而包含2种以上聚合性化合物(I)的混合物)和聚合引发剂。
另外，使用本发明的混合物的聚合性液晶组合物如后所述，可用作本发明的高分子、光学膜、光学各向异性体的制造原料。而且，根据使用本发明的混合物的聚合性液晶组合物，能够高效地制造能够在宽波长区域进行同样的偏振光转换的光学膜等。
在此，出于使聚合性液晶组合物所包含的聚合性化合物的聚合反应更高效地进行的观点，配合了聚合引发剂。
而且，作为使用的聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
作为自由基聚合引发剂，能够使用如下任一种：热自由基产生剂，其为通过加热而产生可引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物；光自由基产生剂，其为通过可见光线、紫外线(i线等)、远紫外线、电子束、X线等曝光光的曝光而产生可引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物，其中，优选使用光自由基产生剂。
作为光自由基产生剂，能够举出苯乙酮系化合物、二咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、鎓盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、占吨酮系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。这些化合物为通过曝光产生活性自由基或活性酸、或者产生活性自由基和活性酸两者的成分。光自由基产生剂能够单独使用一种或者组合2种以上使用。
作为苯乙酮系化合物的具体例，能够举出：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1- 酮、2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4 -吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷- 1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉基苯丁酮等。
作为二咪唑系化合物的具体例，能够举出：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基- 1,2’-二咪唑等。
另外，本发明中，在使用二咪唑系化合物作为光聚合引发剂(光自由基产生剂)的情况下，出于能够进一步改进感光度而优选与供氢体并用。
在此，“供氢体”是指能够对通过曝光而自二咪唑系化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。作为供氢体，优选下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物等。
作为硫醇系化合物，能够举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。作为胺系化合物，能够举出4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、 4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
作为三嗪系化合物，能够举出：2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双 (三氯甲基)-s-三嗪、2-{2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基}-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2 -{2-(呋喃-2-基)乙烯基}-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-{2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基}-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-{2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基}-4,6-双 (三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
作为O-酰基肟系化合物的具体例，能够举出：1-{4-(苯硫基)苯基}-庚烷-1, 2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-{4-(苯硫基)苯基}-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1- {4-(苯甲酰)苯基}-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)- 9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基] -乙酮1-(O-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)苯甲酰]-9H-咔唑-3-基}- 1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰)-9H-咔唑- 3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰)-9H -咔唑-3-基}-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3- 基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰)-9H- 咔唑-3-基}-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰肟)等。
此外，作为光自由基产生剂，也能够直接使用市售品。作为具体例，可举出BASF公司制的商品名Irgacure907、商品名Irgacure184、商品名Irgacure36 9、商品名Irgacure651、商品名Irgacure819、商品名Irgacure907和商品名Irga cureOXE02、以及ADEKA公司制的商品名ADEKA ARKLS N1919T等。
作为上述阴离子聚合引发剂，可举出烷基锂化合物；联苯、萘、芘等的单锂盐或单钠盐；二锂盐、三锂盐等多官能性引发剂等。
此外，作为上述阳离子聚合引发剂，可举出硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸；三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡这样的路易斯酸；芳香族鎓盐或芳香族鎓盐与还原剂的并用体系。
这些聚合引发剂能够单独使用一种，或者组合使用二种以上。
另外，使用本发明的混合物的聚合性液晶组合物中，聚合引发剂的配合比例为：相对于100质量份的上述包含聚合性化合物的混合物，通常为0.1～30 质量份，优选为0.5～10质量份。
此外，使用本发明的混合物的聚合性液晶组合物中优选配合表面活性剂以调节表面张力。作为该表面活性剂，没有特别限定，通常优选阴离子系表面活性剂。作为该阴离子系表面活性剂，使用市售品即可，可举出例如作为分子量为数千程度的低聚物的阴离子系表面活性剂，例如Neos Corporation制的商品名FTERGENT 208G。
在此，使用本发明的混合物的聚合性液晶组合物中，表面活性剂的配合比例为：相对于100质量份的全部聚合性化合物，通常为0.01～10质量份，优选为0.1～2质量份。
进而，使用本发明的混合物的聚合性液晶组合物中，除包含聚合性化合物的混合物、聚合引发剂、表面活性剂以外，在不影响本发明的效果的范围内，能够进一步包含其他成分。作为其他成分，可举出金属、金属配位化合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、匀染剂、触变剂、胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。
此外，作为其他成分，也可举出其他能够共聚的单体。具体而言，没有特别限定，能够举出例如：4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己基氧基)安息香酸联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)安息香酸萘酯、4-丙烯酰氧基-4’-癸基联苯酯、4-丙烯酰氧基-4’-氰基联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-甲氧基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)-4’-(4”-氟苄氧基)-联苯酯、4-丙烯酰氧基-4’-丙基环己基苯酯、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基双环己酯、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯酰基-4’-(3,4-二氟苯基)双环己酯、4-(2-丙烯酰氧基乙基)安息香酸(4-戊基苯基)、4-(2-丙烯酰氧基乙基)安息香酸(4-(4’-丙基环己基)苯基酯)、商品名“LC-242”(BASF公司制)、反式-1,4-双 {4-[6-(丙烯酰氧基)己基氧基]苯基}环己烷二羧酸酯、以及日本特开2007-0022 08号公报、日本特开2009-173893号公报、日本特开2009-274984号公报、日本特开2010-030979号公报、日本特开2010-031223号公报、日本特开2011-0 06360号公报和日本特开2010-24438号公报所公开的化合物等能够共聚的单体。
这些其他成分的配合比例相对于100质量份的全部聚合性化合物，通常为 0.1～20质量份。
使用本发明的混合物的聚合性液晶组合物通常能够通过使规定量的包含聚合性化合物的混合物、聚合引发剂和根据期望配合的其他成分等混合、溶解于适当的有机溶剂，从而进行制备。
另外，在该情况下，作为混合物的2种以上的聚合性化合物(具体为聚合性化合物(I)和聚合性化合物(II)、或者多种聚合性化合物(I))能够以预先混合的状态添加，也能够分别添加。
作为使用的有机溶剂，可举出：环戊酮、环己酮、甲基乙基酮等酮类；醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类；1,4- 二氧己环、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类等。
(4)高分子
本发明的高分子是将上述包含聚合性化合物的混合物(包含聚合性化合物 (I)和聚合性化合物(II)的混合物或基本不含有聚合性化合物(II)而包含2种以上聚合性化合物(I)的混合物)、或者上述聚合性液晶组合物进行聚合而得到的。
在此，“聚合”是指在通常的聚合反应以外还包含交联反应的广义的化学反应。
而且，本发明的一个方式的高分子通常具有来自聚合性化合物(I)的下述单体单元(重复单元(I)’)和来自聚合性化合物(II)的下述单体单元(重复单元(II)’)。
此外，本发明的另一方式的高分子具有2种以上来自聚合性化合物(I)的下述单体单元(重复单元(I)’)。
[化37]
Figure BDA0002094940500000531
{式(I)’和(II)’中的Ar1、Ar2、Z1～Z4、A1～A4、B1～B4、Y1～Y4、L1～L4、 R1～R6及a～j表示与上述相同的含义。}
另外，本发明的高分子由于是使用至少包含聚合性化合物(I)、还任意地包含聚合性化合物(II)的混合物制备，因此能够良好地用作光学膜等的构成材料。此外，本发明的高分子由于是使用聚合性化合物(I)在聚合性化合物中所占比例高的混合物而制备的，因此能够在短时间高效地合成。具体而言，在例如通过曝光光的曝光而使聚合性化合物聚合的情况下，能够缩短聚合所需要的曝光时间。此外，在例如通过加热而使聚合性化合物聚合的情况下，能够缩短聚合所需要的加热时间。
此外，本发明的高分子能够没有特别限定地制成膜状、粉体状、粉体集合成的层状等与用途相应的任意形状而使用。
具体而言，高分子的膜能够良好地用作后述的光学膜和光学各向异性体的构成材料，高分子的粉能够用于涂料、防伪物品、安保物品等，由高分子的粉形成的层能够良好地用作光学各向异性体的构成材料。
而且，本发明的高分子具体能够通过如下方法良好地制造：(α)在适当的有机溶剂中，进行包含聚合性化合物的混合物或者聚合性液晶组合物的聚合反应后，分离目标高分子，将得到的高分子溶解在适当的有机溶剂中而制备溶液，将该溶液涂覆在适当的基板上而得到的涂膜干燥后，根据期望进行加热而得到高分子的方法；(β)将包含聚合性化合物的混合物或者聚合性液晶组合物溶解于有机溶剂，将该溶液通过公知的涂覆方法涂布在基板上后，脱去溶剂，接着通过加热或照射活性能量线而进行聚合反应的方法等。
作为上述(α)的方法中用于聚合反应的有机溶剂，只要非活性则没有特别限制。可举出例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮类；醋酸丁酯、醋酸戊酯等醋酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类；环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类等。
在这些中，出于操作性优异的观点，优选沸点为60～250℃的有机溶剂，更优选沸点60～150℃的有机溶剂。
此外，作为上述(α)的方法中用于将经分离的高分子溶解的有机溶剂和上述 (β)的方法中使用的有机溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯等酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃系溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧己环、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。在这些中，出于操作容易，优选溶剂的沸点为60～200℃。这些溶剂能够单独使用，也能够组合2种以上使用。
作为上述(α)和(β)的方法中使用的基板，不论有机、无机，均能够使用公知惯用的材质的基板。例如，作为有机材料可举出聚环烯烃{例如、ZEONEX、 ZEONOR(注册商标；日本瑞翁株式会社制)、ARTON(注册商标；JSR公司制)、以及APEL(注册商标；三井化学公司制)}、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜等，作为无机材料可举出硅、玻璃、方解石等。
此外，使用的基板能够是单层也能够是层叠体。
作为基板，优选由有机材料形成的基板，进一步优选将有机材料形成为膜状而得到的树脂膜。
另外，作为基板，可举出可用于制作后述的光学各向异性体的基板等。
此外，作为(α)的方法中将高分子的溶液涂布于基板的方法、以及(β)的方法中将聚合反应用的溶液涂布于基板的方法，能够使用公知的方法。具体而言，能够使用例如：淋幕涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、线棒涂布法、喷涂法、斜板涂布法、印刷涂布法、凹涂法、模具涂布法、cap coating 法等。
进而，作为上述(α)和(β)的方法中的干燥或脱溶剂的方法，能够使用自然干燥、加热干燥、減压干燥、減压加热干燥等。
此外，作为使混合物和聚合性液晶组合物聚合的方法，可举出照射活性能量线的方法、热聚合法等，但出于无需加热而在室温进行反应，优选照射活性能量线的方法。其中，出于操作简便，优选照射紫外线等光的方法。
在此，光照射时的温度优选为30℃以下。光照射强度通常为1W/m2～10k W/m2的范围，优选为5W/m2～2kW/m2的范围。
如上所述得到的高分子能够从基板转印而使用，也能够从基板剥离而单独使用，还能够不从基板剥离而直接用作光学膜等的构成材料等。
此外，从基板剥离的高分子能够用已知的方法粉碎而形成粉体状后使用。
如上所述得到的本发明的高分子的数均分子量优选为500～500000，进一步优选为5000～300000。如果在该数均分子量的范围则可得到高硬度，操作性也优异，因此优选。高分子的数均分子量能够以单分散的聚苯乙烯作为标准试样，以四氢呋喃作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
而且，根据本发明的高分子，能够高效率地得到能够在宽波长区域进行同样的偏振光转换的、性能上能够满足的光学膜等。
(5)光学膜
本发明的光学膜包含使用本发明的高分子而形成的、具有光学功能的层。光学功能是指单纯透射、反射、折射、双折射等。
在此，本发明的光学膜可以是如下任一方式：直接形成在能够具有取向膜的取向基板上的方式(取向基板/(取向膜)/光学膜)、将光学膜转印到与取向基板不同的透明基板膜等的方式(透明基板膜/光学膜)、或者在光学膜具有自支撑性的情况下为光学膜单层方式(光学膜)。
另外，作为取向膜和取向基板，能够使用与后述的光学各向异性体相同的基板和取向膜。
然后，本发明的光学膜能够通过如下方法制造：(A)将包含聚合性化合物的混合物的溶液或包含聚合性液晶组合物的溶液涂布在取向基板上，将得到的涂膜干燥，进行热处理(液晶的取向)、以及光照射和/或加热处理(聚合)的方法； (B)将包含聚合性化合物的混合物或液晶性组合物聚合而得到的液晶性高分子的溶液涂布在取向基板上，任意地将得到的涂膜干燥的方法。
本发明的光学膜能够用于光学各向异性体、液晶显示元件用取向膜、彩色滤光片、低通滤波器、光偏振棱镜、各种滤光片等。
另外，本发明的光学膜优选根据椭偏仪测定的波长449.9nm、548.5nm、6 50.2nm的相位差所求出的下述α值和β值在规定范围内。具体而言，α值优选为0.70～0.99，更优选为0.75～0.90。此外，β值优选为1.00～1.25，更优选为 1.01～1.20。
α＝(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
β＝(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
(6)光学各向异性体
本发明的光学各向异性体具有以本发明的高分子为构成材料的层。
本发明的光学各向异性体能够通过例如在基板上形成取向膜，在该取向膜上进一步形成包含本发明的高分子的层(液晶层)，从而得到。另外，本发明的光学各向异性体可以在基板上直接形成包含本发明的高分子的层(液晶层)，也可以仅由包含本发明的高分子的层(液晶层)形成。
另外，包含高分子的层能够是膜状的包含高分子的层，也能够是粉体状的高分子的聚集体。
在此，为了将聚合性液晶化合物在面内沿一个方向进行取向控制，在基板的表面形成有取向膜。
取向膜能够通过将含有聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物的溶液(取向膜用组合物)在基板上涂布为膜状，使其干燥，然后沿一个方向进行摩擦处理等，从而得到。
取向膜的厚度优选为0.001～5μm，进一步优选为0.001～1μm。
摩擦处理的方法没有特别限制，可举出例如使用卷绕有尼龙等合成纤维、木棉等天然纤维形成的布、毡的辊沿固定方向摩擦取向膜的方法。为了去除摩擦处理时产生的微粉末(异物)而使取向膜的表面成为清洁的状态，优选在摩擦处理后通过异丙醇等清洗取向膜。
此外，除摩擦处理的方法以外，通过对取向膜的表面照射偏振紫外线的方法也能够使其具有在面内沿一方向进行取向控制的功能。
作为形成取向膜的基板，可举出玻璃基板、由合成树脂膜形成的基板等。作为上述合成树脂，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、以及脂环式烯烃聚合物等热塑性树脂。
作为脂环式烯烃聚合物，可举出日本特开平05-310845号公报、美国专利第5179171号说明书所记载的环状烯烃无规多元共聚物、日本特开平05-9797 8号公报、美国专利第5202388号说明书所记载的加氢聚合物、日本特开平11 -124429号公报(国际公开99/20676号)所记载的热塑性二环戊二烯系开环聚合物及其加氢物等。
在本发明中，作为在取向膜上形成包含本发明的高分子的液晶层的方法，可举出与上述本发明的高分子的项目中记载的方法相同的方法(上述(α)和(β))。
得到的液晶层的厚度没有特别限制，通常为1～10μm。
另外，作为本发明的光学各向异性体的一种，没有特别限定，可举出相位差片、视角扩大片等。
另外，本发明的光学各向异性体优选根据椭偏仪测定的波长449.9nm、54 8.5nm、650.2nm的相位差所求出的下述α值和β值在规定范围内。具体而言，α值优选为0.70～0.99，更优选为0.75～0.90。此外，β值优选为1.00～1.25，更优选为1.01～1.20。
α＝(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
β＝(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
(7)偏振片等
本发明的偏振片包含本发明的光学各向异性体和偏振膜。
作为本发明的偏振片的具体例，可举出在偏振膜上直接或者经由其他层 (玻璃板等)层叠本发明的光学各向异性体而成的偏振片。
偏振膜的制造方法没有特别限定。作为制造PVA系的偏振膜的方法，可举出：使碘离子吸附于PVA系膜后沿单轴进行拉伸的方法、将PVA系膜沿单轴进行拉伸后使碘离子吸附的方法、同时对PVA系膜进行碘离子吸附和单轴拉伸的方法、将PVA系膜用二色性染料染色后进行单轴拉伸的方法、将PVA 系膜进行单轴拉伸后用二色性染料进行染色的方法、同时对PVA系膜进行用二色性染料的染色和单轴拉伸的方法。此外，作为制造聚烯系的偏振膜的方法，可举出将PVA系膜沿单轴进行拉伸后在脱水催化剂存在下进行加热、脱水的方法、将聚氯乙烯系膜沿单轴进行拉伸后在脱盐酸催化剂存在下进行加热、脱水的方法等公知的方法。
在本发明的偏振片中，偏振膜和本发明的光学各向异性体可以经由由粘接剂(包含粘合剂)形成的粘接层连接。粘接层的平均厚度通常为0.01μm～30μm，优选为0.1μm～15μm。上述粘接层优选为基于JIS K7113的拉伸破坏强度为4 0MPa以下的层。
作为构成粘接层的粘接剂，可举出：丙烯酰基粘接剂、氨酯粘接剂、聚酯粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚烯烃系粘接剂、改性聚烯烃粘接剂、聚乙烯基烷基醚粘接剂、橡胶粘接剂、氯乙烯·醋酸乙烯酯粘接剂、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS共聚物)粘接剂、其加氢物(SEBS共聚物)粘接剂、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-苯乙烯共聚物等乙烯粘接剂、以及乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸乙酯共聚物和乙烯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯粘接剂等。
本发明的偏振片由于使用了本发明的光学各向异性体，因此能够低成本制造，反射辉度低、并且能够在宽波长区域进行同样的偏振光转换，性能上也优异。
此外，通过使用本发明的偏振片，能够很好地制造具有面板和偏振片的显示装置、防反射膜。另外，作为显示装置，可举出使用液晶面板作为面板的平板显示装置、使用有机电致发光面板作为面板的有机电致发光显示装置。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明不受以下的实施例的任何限定。
(合成例1)化合物1的合成
[化38]
Figure BDA0002094940500000591
步骤1：中间体A的合成
[化39]
Figure BDA0002094940500000592
在具备温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入17.98g(104.42mmol)的反式-1,4-环己二羧酸和180ml的四氢呋喃(THF)。向其中加入6.58g(57.43mmol) 的甲磺酰氯，将反应器浸入水浴，使反应液内温为20℃。接着，将反应液内温保持在20～30℃并历时10分钟滴加6.34g(62.65mmol)的三乙基胺。滴加终止后，在25℃将全部内容物进一步搅拌2小时。
在得到的反应液中，加入0.64g(5.22mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶和13.80g(52.21mmol)的4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧)苯酚(DKSH公司制)，再次将反应器浸入水浴使反应液内温成为15℃。一边将反应液内温保持在20～30℃，一边历时10分钟向其中滴加6.34g(62.65mmol)的三乙基胺，在滴加终止后，在25℃将全部内容物进一步搅拌2小时。反应终止后，在反应液中加入1000ml蒸馏水和100ml饱和食盐水，使用400ml醋酸乙酯进行2次萃取。收集有机层，用无水硫酸钠使其干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液蒸发去除溶剂后，使用硅胶柱色谱(THF∶甲苯＝1∶9(容积比)，下同)对得到的残留物进行纯化。用高效液相色谱进行分析，反复进行基于硅胶柱色谱的纯化直至纯度达到99. 5％以上。其结果为，得到14.11g的白色固体形式的中间体A(收率：65摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、 6.92(d,2H,J＝9.0Hz)、6.32(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.48-2.56(m,1H)、2.18-2.26(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.59-1.75(m,4 H)、1.35-1.52(m,8H)
步骤2：中间体B的合成
[化40]
Figure BDA0002094940500000601
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入4.00g(9.56mmol)的上述步骤1中合成的中间体A和60ml的THF，形成均匀溶液。向其中加入1.12g(9. 78mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸入水浴，使反应液内温为20℃。接着，一边将反应液内温保持在20～30℃，一边历时5分钟向其中滴加1.01g(9.99mmol) 的三乙基胺，在滴加终止后，在25℃将全部内容物进一步搅拌2小时。在得到的反应液中，加入0.11g(0.87mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶以及0.60g(4.35mmol) 的2,5-二羟基苯甲醛，再次将反应器浸入水浴，使反应液内温为15℃。一边将反应液内温保持在20～30℃，一边历时5分钟向其中滴加1.10g(10.87mmol) 的三乙基胺，在滴加终止后，在25℃将全部内容物进一步搅拌2小时。反应终止后，在反应液中加入400ml蒸馏水和50ml饱和食盐水，使用750ml醋酸乙酯进行2次萃取。收集有机层，用无水硫酸钠使其干燥，过滤掉硫酸钠。使用旋转蒸发器从滤液中将溶剂蒸发去除后，使得到的残留物溶解于100ml的TH F。在该溶液中加入500ml的甲醇，使结晶析出，过滤取得析出的结晶。用甲醇清洗得到的结晶后，使其真空干燥，得到2.51g白色固体形式的中间体B(收率：62摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：10.02(s,1H)、7.67(d,1H,J＝3.0Hz)、 7.55(dd,1H,J＝3.0Hz,8.5Hz)、7.38(d,1H,J＝8.5Hz)、6.99-7.04(m,4H)、6.91-6.96(m, 4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J ＝1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.81(m,4H)、2. 10-2.26(m,8H)、1.50-1.76(m,16H)、1.33-1.49(m,8H)
步骤3：化合物1的合成
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入2.30g(2.45mmol)的上述步骤2所合成的中间体B和25ml的THF，形成均匀溶液，向其中加入0.49ml (0.25mmol)的浓盐酸。在该溶液中，历时15分钟滴加0.40g(2.45mmol)的2-肼基苯并噻唑的5ml的THF溶液，滴加结束后，将全部内容物在25℃进一步搅拌1小时。反应终止后，将反应液投入到400ml甲醇中，过滤取得析出的固体。使用真空干燥机使过滤取得的固体干燥，得到2.4g的淡黄色固体形式的化合物 1(收率：90摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.63(s,1H)、8.10(s,1H)、7.80(d, 1H,J＝5.0Hz)、7.60(d,1H,J＝3.0Hz)、7.48(s,1H)、7.21-7.35(m,3H)、7.14(t,1H,J＝7. 5Hz)、6.98-7.05(m,4H)、6.91-6.97(m,4H)、6.32(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.18(d d,2H,J＝10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.12(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95 (t,4H,J＝6.5Hz)、2.56-2.83(m,4H)、2.11-2.30(m,8H)、1.52-1.80(m,16H)、1.33-1. 49(m,8H)
(合成例2)化合物2的合成
[化41]
Figure BDA0002094940500000621
步骤1：中间体C的合成
[化42]
Figure BDA0002094940500000622
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入2.00g(12.1mmol)的2- 肼基苯并噻唑，溶解于20ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在该溶液中加入8. 36g(60.5mmol)的碳酸钾、3.08g(14.5mmol)的1-碘己烷，在50℃搅拌7小时。反应终止后，将反应液冷却至20℃，将反应液投入到200mL的水中，使用30 0ml的醋酸乙酯进行萃取。然后，将醋酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后，用旋转蒸发器减压馏去醋酸乙酯，得到黄色固体。使用硅胶柱色谱(己烷∶醋酸乙酯＝75∶25)对该黄色固体进行纯化，得到2.10g的白色固体形式的中间体C(收率：69.6摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd, 1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J＝1.0Hz,8. 0Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J＝7.5Hz)、1.69-1.76(m,2H)、1.29-1.42(m,6H)、 0.89(t,3H,J＝7.0Hz)
步骤2：化合物2的合成
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入697mg(2.37mmol)的上述步骤1所合成的中间体C以及2.00g(2.13mmol)的合成例1的步骤2所合成的中间体B，溶解于3ml乙醇和20ml的THF的混合溶剂。在该溶液中，加入 55.1mg(0.237mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，在40℃搅拌5小时。反应终止后，将反应液投入到150ml的水中，使用300ml的醋酸乙酯进行萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后，用旋转蒸发器减压馏去醋酸乙酯，得到白色固体。使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10)对该白色固体进行纯化，得到2.24g的白色固体形式的化合物2(收率：86.4摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J＝2.5Hz)、7.67-7.70(m,3 H)、7.34(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7. 12(d,1H,J＝9.0Hz)、7.10(dd,1H,J＝2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H, J＝9.0Hz)、6.88(d,4H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J＝10. 5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J＝8.0Hz)、4.18(t,4H,J＝6. 5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.58-2.70(m,4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.82(m,18 H)、1.31-1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J＝7.0Hz)
(合成例3)化合物3的合成
[化43]
Figure BDA0002094940500000631
步骤1：中间体D的合成
[化44]
Figure BDA0002094940500000632
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入3.00g(17.69mmol)的2- 氯苯并噻唑和7.65g(70.74mmol)的苯肼，溶解于30ml的乙二醇。将该溶液加热至140℃，使其反应5小时。然后，在反应液中加入300ml的蒸馏水，使用100ml的醋酸乙酯进行2次萃取。将有机层用硫酸钠干燥，用旋转蒸发器浓缩后，加入15ml的THF使其溶解，将其溶解液投入到300ml的蒸馏水中。过滤析出的固体，用蒸馏水清洗后，使其真空干燥得到黄色固体。将得到的黄色固体加入烧瓶，加入50ml的甲苯，搅拌30分钟后，进行过滤，由此除去不溶于甲苯的固体成分。将滤液用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(THF∶甲苯＝ 2∶50)进行纯化，从而得到0.94g的黄色油形式的中间体D(收率：22摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.01(dd,2H,J＝1.0Hz,9.0Hz)、7.78 (dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.51(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.43(dd,2H,J＝7.5Hz,8.5Hz)、7.28(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.08-7.16(m,2H)、6.26(s,2H)
步骤2：化合物3的合成
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入1.00g(1.06mmol)的合成例1的步骤2所合成的中间体B，溶解于30ml的THF。在该溶液中，加入0. 22ml(0.22mmol)的1N盐酸和0.38g(1.60mmol)的上述步骤1所合成的中间体D，在40℃反应2小时。然后，将反应液用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(氯仿∶THF＝40∶1)进行纯化，由此得到1.14g的淡黄色固体形式的化合物3(收率： 95摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.82(d,1H,J＝2.5Hz)、7.73(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.64-7.70(m,2H)、7.60(d,2H,J＝7.5Hz)、7.35-7.42(m,3H)、7.30(dt,1 H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.03-7.12(m,2H)、7.00(d,2H,J＝9.0Hz)、6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.90(d,2H,J＝9.0Hz)、6.89(d,2H,J＝9.0Hz)、6.41(dd,1 H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、4.18(t,2H,J＝6.5Hz)、3.92-3.98(m,4H)、2.56-2.71(m,2H)、2.41-2.50(m,1H)、2.27-2.40(m,5H)、2.12-2.22(m,2H)、1.64-1.91(m,14H)、 1.41-1.56(m,10H)、1.19-1.31(m,2H)
(合成例4)化合物4的合成
[化45]
Figure BDA0002094940500000651
步骤1：中间体E的合成
[化46]
Figure BDA0002094940500000652
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入2.50g(16.6mmol)的环己基肼盐酸盐，溶解于8ml的三乙胺。在该溶液中加入5.63g(33.2mmol)的2-氯苯并噻唑，在80℃搅拌5小时。反应终止后，将反应液冷却至20℃，将反应液投入到150ml的饱和碳酸氢钠水溶液中，使用300ml的醋酸乙酯进行萃取。然后，将醋酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后，用旋转蒸发器减压馏去醋酸乙酯，得到黄色固体。使用硅胶柱色谱(己烷∶醋酸乙酯＝75∶25) 对该黄色固体进行纯化，得到1.02g的白色固体形式的中间体E(收率：22.3摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.58(d,1H,J＝7.8Hz)、7.52(d,1H,J＝8.2Hz)、7.26(dd,1H,J＝7.4Hz,8.2Hz)、7.05(dd,1H,J＝7.4Hz,7.8Hz)、4.25-4.32(m,1H)、4.04(s,2H)、1.84-1.88(m,4H)、1.68-1.73(m,1H)、1.43-1.59(m,4H)、1.08-1.19(m, 1H)
步骤2：化合物4的合成
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入1.40g(1.49mmol)的合成例1的步骤2所合成的中间体B、456mg(1.84mmol)的上述步骤1所合成的中间体E、38.6mg(0.166mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF以及4ml的乙醇，形成均匀溶液。然后，在40℃使其反应5小时。反应终止后，将反应液投入到 100ml的水中，使用200ml的醋酸乙酯进行萃取。用无水硫酸钠将得到的醋酸乙酯层进行干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压馏去醋酸乙酯，得到黄色固体。使用硅胶柱色谱(氯仿∶THF＝97∶3)对该黄色固体进行纯化，得到1.24g的淡黄色固体形式的化合物4(收率：71.4摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.15(s,1H)、7.72(d,1H,J＝1.5Hz)、7. 68(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.66(dd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz)、7.31-7.35(m,1H)、7.14- 7.18(m,1H)、7.13(d,1H,J＝9.0Hz)、7.10(dd,1H,J＝1.5Hz,9.0Hz)、6.96-7.00(m,4H)、 6.86-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.0Hz,17.0Hz)、5. 82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.0Hz)、4.62-4.70(m,1H)、4.17(t,4H,J＝6.5Hz)、3.94(t,4H,J＝6. 5Hz)、2.55-2.74(m,4H)、2.27-2.47(m,10H)、1.90-2.00(m,4H)、1.65-1.85(m,16H)、 1.42-1.55(m,10H)、1.24-1.33(m,2H)
(合成例5)化合物5的合成
[化47]
Figure BDA0002094940500000661
步骤1：中间体F的合成
[化48]
Figure BDA0002094940500000662
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入2.00g(12.1mmol)的2- 肼基苯并噻唑，溶解于30ml的DMF。在该溶液中，加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯，冷却至0℃，历时5分钟滴加1.98g(14.5mmol)的2-氯乙基丁醚，然后使反应液恢复室温(23℃、下同)，搅拌3小时。反应终止后，在反应液中加入20 0ml的水，使用100ml的醋酸乙酯进行2次萃取。将得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(正己烷∶醋酸乙酯＝75∶25)进行纯化，从而得到1.70g的白色固体形式的中间体F(收率5 3.0摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.50(dd, 1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.27-7.29(m,1H)、7.04-7.08(m,1H)、4.70(s,2H)、4.01(t,2H, J＝5.0Hz)、3.82(t,2H,J＝5.0Hz)、3.44(t,2H,J＝7.0Hz)、1.52-1.57(m,2H)、1.31-1.39 (m,2H)、0.90(t,3H,J＝7.0Hz)
步骤2：化合物5的合成
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入1.50g(1.60mmol)的合成例1的步骤2所合成的中间体B、396mg(1.78mmol)的上述步骤1所合成的中间体F、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF以及4ml的乙醇，形成均匀溶液。然后，在40℃使其反应5小时。反应终止后，将反应液投入到 100ml的水中，使用200ml的醋酸乙酯进行萃取。用无水硫酸钠将得到的醋酸乙酯层进行干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压馏去醋酸乙酯，得到黄色固体。使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝9∶1)对该黄色固体进行纯化，得到1.31g的淡黄色固体形式的化合物5(收率：69.4摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.03(s,1H)、7.76(d,1H,J＝1.5Hz)、7. 65-7.71(m,2H)、7.34(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.09-7.12(m,2H)、6.96-7.00(m,4H)、6.87-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1. 5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.45 (t,2H,J＝5.5Hz)、4.18(t,4H,J＝7.0Hz)、3.95(t,4H,J＝7.0Hz)、3.79(t,2H,J＝5.5Hz)、3. 44(t,2H,J＝7.0Hz)、2.55-2.74(m,4H)、2.28-2.40(m,8H)、1.65-1.83(m,16H)、1.42- 1.55(m,10H)、1.25-1.34(m,2H)、0.85(t,3H,J＝7.0Hz)
(合成例6)化合物6的合成
[化49]
Figure BDA0002094940500000681
步骤1：中间体G的合成
[化50]
Figure BDA0002094940500000682
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入5.04g(30.5mmol)的2- 肼基苯并噻唑，溶解于50ml的DMF。在该溶液中，加入14.9g(45.8mmol)的碳酸铯、4.94g(36.6mmol)的4-溴-1-丁烯，在室温搅拌7小时。反应终止后，将反应液投入到200mL的水中，使用300ml的醋酸乙酯进行萃取。然后，将醋酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后，用旋转蒸发器减压馏去醋酸乙酯，得到黄色固体。使用硅胶柱色谱(正己烷∶醋酸乙酯＝70∶30)对该黄色固体进行纯化，得到4.40g的白色固体形式的中间体G(收率：49.5摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.54(dd, 1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J＝1.0Hz,7. 5Hz,8.0Hz)、5.89(ddt,1H,J＝7.0Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.17(ddt,1H,J＝1.5Hz,3.0Hz,17.0Hz)、5.09(ddt,1H,J＝1.0Hz,3.0Hz,10.5Hz)、4.26(s,2H)、3.85(t,2H,J＝7.0Hz)、2.52(dddt,2H,J＝1.0Hz,1.5Hz,7.0Hz,7.0Hz)
步骤2：化合物6的合成
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入195mg(1.77mmol)的上述步骤1所合成的中间体G以及1.50g(1.60mmol)的合成例1的步骤2所合成的中间体B，溶解于3ml乙醇和15ml的THF的混合溶剂。在该溶液中，加入41.2mg(0.177mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，在40℃搅拌8小时。反应终止后，将反应液投入到150ml的水中，使用300ml的醋酸乙酯进行萃取。然后，将醋酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后，用旋转蒸发器减压馏去醋酸乙酯，得到黄色固体。使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10)对该黄色固体进行纯化，得到1.26g的白色固体形式的化合物6(收率：69.3摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.76(d,1H,J＝2.5Hz)、7.67-7.70(m,3 H)、7.35(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.18(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7. 10-7.14(m,2H)、6.99(d,2H,J＝9.5Hz)、6.98(d,2H,J＝9.5Hz)、6.88(d,4H,J＝9.5Hz)、 6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.89(ddt,1H,J＝6.5H z,10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.18(dd,1H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、5. 15(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.38(t,2H,J＝7.0Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H, J＝6.5Hz)、2.58-2.68(m,4H)、2.51(dt,2H,J＝6.5Hz,7.0Hz)、2.31-2.35(m,8H)、1.76 -1.85(m,4H)、1.65-1.74(m,12H)、1.41-1.54(m,8H)
(合成例7)化合物7的合成
[化51]
Figure BDA0002094940500000691
步骤1：中间体H的合成
[化52]
Figure BDA0002094940500000692
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入2.00g(12.1mmol)的2- 肼基苯并噻唑，溶解于30ml的DMF。在该溶液中，加入7.88g(24.2mol)的碳酸铯，冷却至0℃，历时5分钟滴加2.39g(14.5mmol)的2-溴己烷，然后使反应液恢复室温，搅拌3小时。反应终止后，在反应液中加入200ml的水，使用1 00ml的醋酸乙酯进行2次萃取。将得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(正己烷∶醋酸乙酯＝93∶7)进行纯化，从而得到1.61g的白色固体形式的中间体H(收率53.4摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.52(dd, 1H,J＝1.0Hz,8.0Hz)、7.24-7.30(m,1H)、7.05(ddd,1H,J＝1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、3.97 (s,2H)、1.47-1.74(m,3H)、1.20-1.41(m,7H)、0.89(t,3H,J＝5.5Hz)
步骤2：化合物7的合成
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入1.50g(1.60mmol)的合成例1的步骤2所合成的中间体B、444mg(1.78mmol)的上述步骤1所合成的中间体H、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF以及4ml的乙醇，形成均匀溶液。然后，在40℃使其反应5小时。反应终止后，将反应液投入到 100ml的水中，使用200ml的氯仿进行萃取。将得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝ 92∶8)进行纯化，得到1.35g的淡黄色固体形式的化合物7(收率：72.4摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.04(s,1H)、7.73(d,1H,J＝1.5Hz)、7. 69(dd,1H,J＝1.5Hz,7.8Hz)、7.65(dd,1H,J＝1.5Hz,7.8Hz)、7.33(ddd,1H,J＝1.5Hz,7.8 Hz,7.8Hz)、7.07-7.19(m,3H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J ＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4. 18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.54-2.73(m,4H)、2.25-2.40(m,8H)、1.6 5-1.83(m,16H)、1.60-1.62(m,2H)、1.57(d,3H,J＝7.5Hz)、1.24-1.55(m,13H)、0.87 (t,3H,J＝7.5Hz)
(合成例8)化合物8的合成
[化53]
Figure BDA0002094940500000711
步骤1：中间体I的合成
[化54]
Figure BDA0002094940500000712
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入2.00g(12.1mmol)的2- 肼基苯并噻唑，溶解于30ml的DMF。在该溶液中，加入7.88g(24.2mmol)的碳酸铯、1.93g(14.5mmol)的1-溴-2-丁炔，在室温搅拌20小时。在反应终止后，将反应液投入到200ml的水中，使用300ml的醋酸乙酯进行萃取，将醋酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，过滤硫酸钠。过滤掉硫酸钠后，用旋转蒸发器减压馏去醋酸乙酯，得到褐色固体。使用硅胶柱色谱(正己烷∶醋酸乙酯＝85∶15)对该褐色固体进行纯化，得到1.25g的白色固体形式的中间体I(收率：47.5摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.63(dd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz)、7.58(dd, 1H,J＝1.3Hz,7.8Hz)、7.29(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.10(ddd,1H,J＝1.3Hz,7. 8Hz,7.8Hz)、4.56(q、2H,J＝2.5Hz)、4.36(s,2H)、1.84(t,3H,J＝2.5Hz)
步骤2：化合物8的合成
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入1.50g(1.60mmol)的合成例1的步骤2所合成的中间体B、387mg(1.78mmol)的上述步骤1所合成的中间体I、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF以及4ml的乙醇，形成均匀溶液。然后，在40℃使其反应5小时。反应终止后，将反应液投入到 100ml的水中，使用200ml的氯仿进行萃取。将得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝9∶1)进行纯化，得到1.54g的淡黄色固体形式的化合物8(收率：84.9摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.90(s,1H)、7.78(d,1H,J＝1.3Hz)、7. 67-7.73(m,2H)、7.35(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.18(ddd,1H,J＝1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09-7.15(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1. 5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J＝10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.06 (d,2H,J＝2.0Hz)、4.18(t,4H,J＝6.0Hz)、3.95(t,4H,J＝6.0Hz)、2.55-2.76(m,4H)、2.2 6-2.43(m,8H)、1.64-1.83(m,19H)、1.41-1.55(m,8H)
(合成例9)化合物9的合成
[化55]
Figure BDA0002094940500000721
步骤1：中间体J的合成
[化56]
Figure BDA0002094940500000722
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入5.00g(30.3mmol)的2- 肼基苯并噻唑，溶解于100ml的DMF。在该溶液中，加入20.9g(152mmol)的碳酸钾、5.17g(30.3mmol)的5-溴戊腈，在60℃搅拌8小时。反应终止后，将反应液冷却至20℃，将反应液投入到500mL的水中，使用500ml的醋酸乙酯进行萃取。将醋酸乙酯层用无水硫酸钠进行干燥。过滤掉硫酸钠后，用旋转蒸发器减压馏去醋酸乙酯，得到黄色固体。使用硅胶柱色谱(正己烷∶醋酸乙酯＝ 60∶40)对该黄色固体进行纯化，得到3.41g的白色固体形式的中间体J(收率：45.7摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(d,1H,J＝7.8Hz)、7.51(d,1H,J＝8.1Hz)、7.28(dd,1H,J＝7.3、8.1Hz)、7.07(dd,1H,J＝7.3Hz,7.8Hz)、4.23(s,2H)、3.81 (t,2H,J＝6.9Hz)、2.46(t,2H,J＝7.1Hz)、1.88-1.95(m,2H)、1.71-1.79(m,2H)
步骤2：化合物9的合成
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入1.50g(1.60mmol)的合成例1的步骤2所合成的中间体B、438mg(1.78mmol)的上述步骤1所合成的中间体J、41.4mg(0.178mmol)的(±)-10-樟脑磺酸、16ml的THF以及4ml的乙醇，形成均匀溶液。然后，在40℃使其反应5小时。反应终止后，将反应液投入到 100ml的水中，使用200ml的醋酸乙酯进行萃取。用无水硫酸钠将得到的醋酸乙酯层进行干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液减压馏去醋酸乙酯，得到黄色固体。使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝85∶15)对该黄色固体进行纯化，得到1.31g的淡黄色固体形式的化合物9(收率：70.2摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J＝1.5Hz)、7.64-7.72(m,3 H)、7.35(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.19(ddd,1H,J＝1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7. 10-7.14(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J＝1.5Hz,17.0Hz)、 6.12(dd,2H,J＝10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.22(t,2H,J＝6.5Hz)、4.18(t,4H,J＝6.5Hz)、3.95(t,4H,J＝6.5Hz)、2.58-2.75(m,4H)、2.55(t,2H,J＝6.5Hz)、2.26-2.40(m,8H)、1.96(tt,2H,J＝6.5Hz,6.5Hz)、1.66-1.83(m,18H)、1.42-1.55(m,8 H)
(合成例10)化合物10的合成
[化57]
Figure BDA0002094940500000741
步骤1：中间体1的合成
[化58]
Figure BDA0002094940500000742
在具备温度计的4口反应器中，在氮气流中，投入20.0g(164mmol)的3,5- 二甲基苯酚和500ml乙腈。在该溶液中加入23.4g(246mmol)的氯化镁、58.1g(5 74mmol)的三乙基胺，在25℃搅拌30分钟后、14.8g(492mmol)的多聚甲醛，在 75℃搅拌3小时。反应终止后，将反应液冷却至30℃，加入600ml的1M盐酸，用800ml的二乙醚萃取。将二乙醚层用300ml的饱和碳酸氢钠水溶液、300ml 的饱和食盐水进行清洗后，用无水硫酸镁进行干燥。过滤掉硫酸镁后，用旋转蒸发器减压馏去二乙醚，得到白色固体。使用硅胶柱色谱(己烷∶醋酸乙酯＝90∶ 10(容积比))将该白色固体进行纯化，得到17.7g的白色固体形式的中间体1(收率：71.9摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：11.95(s、1H)、10.22(s、1H)、 6.61(s、1H)、6.53(s、1H)、2.54(s、3H)、2.30(s、3H)
[化59]
步骤2：中间体2的合成
Figure BDA0002094940500000751
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，投入12.0g(79.9mmol)的上述步骤1所合成的中间体1和105ml的二甲基乙酰胺，进行溶解。在该溶液中，加入11.0g(79.9mmol)碳酸钾并升温至80℃后，历时30分钟加入13.3g(79.9mm ol)的溴醋酸乙酯。将该溶液在80℃搅拌1小时后，升温至130℃，进而搅拌1 小时。然后，将反应液冷却至30℃后，加入300ml的1M盐酸，用120ml的甲基异丁基酮进行萃取。将甲基异丁基酮层用硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠后，用旋转蒸发器减压馏去甲基异丁基酮，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体溶解于500ml乙醇。在该溶液中加入12.0g(214mmol)的氢氧化钾，在80℃搅拌1小时。在反应终止后，用旋转蒸发器减压馏去乙醇，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体溶解于300ml水后，将该溶液用300ml的甲苯、300ml的庚烷进行清洗。在该溶液中加入2M硫酸水溶液而使pH为3后，过滤取得析出的固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到12.3g的白色固体形式的中间体2(收率：80.9摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：13.42(brs、1H)、7.69(d、1H、 J＝1.0Hz)、7.30(s、1H)、6.98(s、1H)、2.48(s、3H)、2.41(s、3H)
步骤3：中间体3的合成
[化60]
Figure BDA0002094940500000752
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，投入12.0g(63.1mmol)的上述步骤2所合成的中间体2、14.5g(94.6mmol)的2,5-二甲氧基苯胺和120g氯仿，进行溶解。在该溶液中，加入13.3g(69.4mmol)的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和120g的氯仿的混合液，在25℃搅拌3小时。反应终止后，用旋转蒸发器减压馏去氯仿，得到淡黄色油状物质。在该淡黄色油状物质中加入200ml的1M盐酸和200ml的水和100ml的甲醇的混合溶液，在25℃进行搅拌。过滤取得析出的白色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到16.7g的白色固体形式的中间体3(收率：81.2摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：8.28(d、1H、J＝3.0Hz)、7.56(d、 1H、J＝1.0Hz)、7.26(s、1H)、7.22(s、1H)、6.94(s、1H)、6.86(d、1H、J＝9.0H z)、6.64(dd、1H、J＝3.0Hz、9.0Hz)、3.97(s、3H)、3.81(s、3H)、2.51(s、3H)、 2.49(s、3H)
步骤4：中间体4的合成
[化61]
Figure BDA0002094940500000761
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，投入16.0g(49.2mmol)的上述步骤3所合成的中间体3和200ml的甲苯，进行溶解。在该溶液中加入12.1g(2 3.0mmol)的2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫杂-2,4-二磷杂环丁烷，加热环流4小时。反应终止后，将反应液冷却至30℃后，加入400ml的1M氢氧化钠水溶液，用500ml的甲苯萃取。用旋转蒸发器从得到的甲苯层减压馏去500ml的甲苯后，加入500ml的庚烷。过滤取得析出的黄色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到14.7g的黄色固体形式的中间体4(收率：87.5摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：10.45(s、1H)、9.13(d、1H、J ＝3.0Hz)、7.82(d、1H、J＝1.0Hz)、7.18(s、1H)、6.93(s、1H)、6.91(d、1H、J＝ 9.0Hz)、6.77(dd、1H、J＝3.0Hz、9.0Hz)、3.97(s、3H)、3.83(s、3H)、2.51(s、3 H)、2.46(s、3H)
步骤5：中间体5的合成
[化62]
Figure BDA0002094940500000771
在具备温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入13.2g(38.6mmol)的所述步骤4所合成的中间体4、220g的水、11.9g(212mmol)的氢氧化钾，在冰冷下进行搅拌。在得到的混合液中加入29.2g(88.8mmol)的铁氰化钾、12g的甲醇后，升温至60℃搅拌6小时。反应终止后，将反应液冷却至30℃，过滤取得析出的黄色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到10.2g的黄色固体形式的中间体5(收率：76.8摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：7.65(d、1H、J＝1.0Hz)、7.21(s、 1H)、6.91(s、1H)、6.84(d、1H、J＝8.5Hz)、6.76(d、1H、J＝8.5Hz)、4.04(s、3 H)、3.97(s、3H)、2.51(s、3H)、2.46(s、3H)
步骤6：中间体6的合成
[化63]
Figure BDA0002094940500000772
在具备温度计的4口反应器中，在氮气流中，在7.2g(21.2mmol)的所述步骤5所合成的中间体5中加入72g的吡啶盐酸盐，在180℃搅拌4小时。反应终止后，将反应液冷却至30℃后，加入300g水。过滤取得析出的固体，用30 g的水、30g的甲苯、30g的己烷进行清洗。使得到的固体真空干燥，得到6.3 8g的黄色固体形式的中间体6(收率：96.6摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：9.91(s、1H)、9.59(brs、1H)、7.76(d、1H、J＝1.0Hz)、7.36(s、1H)、6.99(s、1H)、6.79(d、1H、J＝8.5Hz)、6. 74(d、1H、J＝8.5Hz)、2.53(s、3H)、2.43(s、3H)
步骤7：化合物10的合成
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入1.00g(3.21mmol)的上述步骤6所合成的中间体6和50ml的氯仿。在该溶液中加入2.96g(7.07mmol)的上述合成例1的步骤1所合成的中间体A、39.2mg(0.321mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入972mg(7.70mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌1.5小时。反应终止后，将反应液使用预涂了硅胶的滤材进行过滤后，进行减压浓缩，将得到的残渣通过硅胶柱色谱(氯仿：醋酸乙酯＝90∶10(容积比))进行纯化，得到2.84g的白色固体形式的化合物10(收率：79.5％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：7.53(d、1H、J＝1.0Hz)、7.23(s、 2H)、7.21(s、1H)、6.999(d、2H、J＝9.0Hz)、6.995(d、2H、J＝9.0Hz)、6.94(s、 1H)、6.89(d、4H、J＝9.0Hz)、6.40(dd、2H、J＝1.5Hz、17.5Hz)、6.12(dd、2H、 J＝10.5Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2H、J＝1.5Hz、10.5Hz)、4.18(t、4H、J＝7.0Hz)、 3.95(t、4H、J＝6.5Hz)、2.84(tt、1H、J＝3.5Hz、12.0Hz)、2.59-2.75(m、3H)、2. 54(s、3H)、2.47(s、3H)、2.42-2.46(m、2H)、2.31-2.41(m、6H)、1.69-1.87(m、 16H)、1.41-1.57(m、8H)
(合成例11)化合物11的合成
[化64]
Figure BDA0002094940500000781
步骤1：中间体7的合成
[化65]
Figure BDA0002094940500000791
在具备温度计的4口反应器中，在氮气流中，投入5.00g(34.1mmol)的2- 噻吩甲酰氯、5.22g(34.1mmol)的2,5-二甲氧基苯胺和50g的氯仿，进行溶解。在该溶液中加入6.90g(68.2mmol)的三乙胺并在60℃搅拌2小时。在反应终止后，加入50g的水后，用100ml的氯仿萃取。用旋转蒸发器从得到的氯仿层减压馏去100ml的氯仿后，加入100ml的庚烷。过滤取得析出的淡黄色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到7.79g的淡黄色固体形式的中间体7(收率：86. 7％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：8.45(s、1H)、8.20(d、1H、J＝ 3.0Hz)、7.61(dd、1H、J＝1.0Hz、3.5Hz)、7.54(dd、1H、J＝1.0Hz、5.0Hz)、7.1 3(dd、1H、J＝3.5Hz、5.0Hz)、6.83(d、1H、J＝9.0Hz)、6.61(dd、1H、J＝3.0Hz、 9.0Hz)、3.89(s、3H)、3.81(s、3H)
步骤2：中间体8的合成
[化66]
Figure BDA0002094940500000792
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，投入7.00g(26.6mmol)的上述步骤1所合成的中间体7和100ml的甲苯，进行溶解。在该溶液中加入6.45g(1 5.9mmol)的2,4-双(4-甲氧基苯基)-1,3-二硫杂-2,4-二磷杂环丁烷，加热环流4小时。反应终止后，将反应液冷却至30℃后，加入400ml的1M氢氧化钠水溶液，用500ml的甲苯萃取。用旋转蒸发器从得到的甲苯层减压馏去甲苯后，得到油状物质。使用硅胶色谱柱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10(容积比))对得到的油状物质进行纯化，得到7.07g的橙色油状物质形式的中间体8(收率：95.2％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：9.71(s、1H)、8.88(s、1H)、7. 52(dd、1H、J＝1.0Hz、5.0Hz)、7.47(dd、1H、J＝1.0Hz、4.0Hz)、7.09(dd、1H、 J＝4.0Hz、5.0Hz)、6.86(d、1H、J＝9.0Hz)、6.70(dd、1H、J＝3.0Hz、9.0Hz)、3. 89(s、3H)、3.78(s、3H)
步骤3：中间体9的合成
[化67]
Figure BDA0002094940500000801
在具备温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入7.00g(25.1mmol)的所述步骤2所合成的中间体8、120g的水、8.20g(146mmol)的氢氧化钾，在冰冷下进行搅拌。在得到的混合液中加入21.9g(66.5mmol)的铁氰化钾、6g的甲醇后，升温至25℃搅拌15小时。反应终止后，过滤取得析出的黄色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到3.40g的黄色固体形式的中间体9(收率：46.1％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：7.67(dd、1H、J＝1.2Hz、3.6Hz)、 7.46(dd、1H、J＝1.2Hz、5.2Hz)、7.11(dd、1H、J＝3.6Hz、5.2Hz)、6.82(d、1H、 J＝8.8Hz)、7.30(d、1H、J＝8.8Hz)、4.02(s、3H)、3.95(s、3H)
步骤4：中间体10的合成
[化68]
Figure BDA0002094940500000811
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，投入2.10g(7.72mmol)的上述步骤3所合成的中间体9和50ml的甲苯，进行溶解后，冷却至0℃。在该溶液中，加入46.3ml(46.3mmol)的1M三溴化硼二氯甲烷溶液，搅拌1小时。反应终止后，将反应液加入到200ml水中，过滤取得析出的固体。使得到的固体真空干燥，得到1.79g的黄色固体形式的中间体10(收率：93.2％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm)：9.82(s、1H)、9.48(s、1H)、 7.83(dd、1H、J＝1.0Hz、5.0Hz)、7.78(dd、1H、J＝1.0Hz、3.5Hz)、7.23(dd、1 H、J＝3.5Hz、5.0Hz)、6.74(d、1H、J＝8.5Hz)、6.68(d、1H、J＝8.5Hz)
步骤5：化合物11的合成
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入1.50g(6.02mmol)的上述步骤4所合成的中间体10和90ml的氯仿。在该溶液中加入5.29g(12.63mmol) 的上述合成例1的步骤1所合成的中间体A、147mg(1.20mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入1.82g(14.5mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌1.5小时。反应终止后，使用预涂了硅胶的滤材将反应液过滤后，进行减压浓缩，在得到的残渣中加入150ml的甲醇，过滤取得析出的固体。使得到的固体真空干燥，得到4.69g的白色固体形式的化合物11(收率：74.2％)。
结构由1H-NMR确定。1H-NMR波谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：7.63(dd、1H、J＝1.0Hz、3.5Hz)、 7.51(dd、1H、J＝1.0Hz、5.0Hz)、7.18(s、2H)、7.12(dd、1H、J＝3.5Hz、5.0Hz)、 6.993(d、2H、J＝9.0Hz)、6.987(d、2H、J＝9.0Hz)、6.88(d、4H、J＝9.0Hz)、6.4 0(dd、2H、J＝1.5Hz、17.5Hz)、6.12(dd、2H、J＝10.0Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2 H、J＝1.5Hz、10.0Hz)、4.17(t、4H、J＝6.5Hz)、3.94(t、4H、J＝6.5Hz)、2.79(tt、 1H、J＝3.5Hz、11.5Hz)、2.58-2.71(m、3H)、2.42-2.45(m、2H)、2.31-2.36(m、6 H)、1.66-1.89(m、16H)、1.42-1.54(m、8H)
(合成例12)化合物12的合成
[化69]
Figure BDA0002094940500000821
步骤1：中间体11的合成
[化70]
Figure BDA0002094940500000822
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入4.0g(12.8mmol)的上述合成例10的步骤6所合成的中间体6和160ml的THF，进行溶解后，冷却至 0℃。在该溶液中，加入6.44g(15.4mmol)的所述合成例1的步骤1所合成的中间体A、156mg(1.28mmol)的4-二甲基氨基吡啶和1.94g(15.4mmol)的N,N’-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌1小时。反应终止后，在反应液中加入200ml 的水，使用400ml的醋酸乙酯进行萃取。用无水硫酸钠将得到的醋酸乙酯层进行干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10)将得到的残渣进行纯化，从而得到1.29g的肤色固体形式的中间体11(收率14.1摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.53(d、1H、J＝1.0Hz)、7.21(s、1H)、 7.10(d、1H、J＝9.0Hz)、6.98-7.01(m、4H)、6.94(s、1H)、6.88(d、2H、J＝9.0H z)、6.41(dd、1H、J＝1.5Hz、17.5Hz)、6.13(dd、1H、J＝10.5Hz、17.5Hz)、6.13 (dd、1H、J＝1.5Hz、10.5Hz)、4.18(t、2H、J＝7.0Hz)、3.95(t、2H、J＝6.5Hz)、2. 53(s、3H)、2.47(s、3H)、2.32-2.43(m、4H)、1.67-1.82(m、10H)、1.45-1.56(m、 4H)。
步骤2：中间体12的合成
[化71]
Figure BDA0002094940500000831
[化72]
Figure BDA0002094940500000832
在具有冷却器和温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入104.77g(0.95 15mol)的氢醌、100g(0.7320mol)的6-氯己醇、500g的蒸馏水、100g的邻二甲苯。搅拌全部内容物，进而，以内容物的温度不超过40℃的方式，历时20分钟一点一点加入35.15g(0.8784mol)的氢氧化钠。氢氧化钠的添加终止后，加热内容物，在环流条件下(96℃)进一步进行12小时反应。
反应终止后，使反应液的温度下降至80℃，加入200g的蒸馏水后，将反应液冷却至10℃，析出结晶。通过过滤将析出的结晶进行固液分离，用500g 的蒸馏水清洗得到的结晶，进行真空干燥，从而得到123.3g的褐色结晶。
通过高效液相色谱分析该褐色结晶，结果褐色结晶所包含的化合物的含量比(摩尔比)为(氢醌/中间体12/副产物12＝1.3/90.1/8.1)。不将该混合物纯化而直接用于步骤3。
步骤3：中间体13的合成
[化73]
Figure BDA0002094940500000841
在具有带Dean-Stark管冷却器和温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入包含上述步骤12所合成的中间体12的10.00g的褐色结晶、100g的甲苯、0. 105g(0.476mmol)的2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌全部内容物。将溶液加热至80℃，加入20.56g(0.1427mol)的丙烯酸-2-羧基乙酯、1.37g(14.3mmol)的甲磺酸，以环流条件(110℃)一边除去生成的水一边进行2小时的脱水反应。接着，将反应液冷却至30℃，加入500g蒸馏水，搅拌全部内容物后静置。分离取得有机层，在得到的有机层中加入500g的5％食盐水，进行分液。分离取得有机层，用无水硫酸钠进行干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝8∶1)进行纯化，从而以步骤2～3的总和计得到7.93g的白色固体形式的中间体13(收率40摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：6.77(d,2H,J＝9.0Hz)、6.76(d,2H,J＝9.0Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,1H, J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.83(s,1H)、4.44(t,2H,J＝6.5Hz)、4.13(t,2H,J＝6.5Hz)、3.89(t,2 H,J＝6.5Hz)、2.69(t,2H,J＝6.5Hz)、1.71-1.80(m,2H)、1.62-1.70(m,2H)、1.36-1.52 (m,4H)
步骤4：中间体14的合成
[化74]
Figure BDA0002094940500000842
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入3.58g(0.0208mol)的反式-1,4-环己二羧酸和25ml的THF。接着，加入1.25g(0.0109mol)的甲磺酰氯，将反应器浸入水浴，使反应液内温为5℃。然后，以反应液内温为15℃以下的方式历时15分钟滴加1.15g(0.0114mol)的三乙基胺。将反应液在5℃搅拌1小时后，加入0.127g(1.04mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶、3.51g(0.0104mol)的上述步骤3所合成的中间体13，以反应液内温为15℃以下的方式历时15分钟滴加 1.15g(0.0114mol)的三乙基胺。然后，使反应液在25℃反应2小时。反应终止后，在反应液中加入300ml的蒸馏水和30ml的饱和食盐水，使用200ml的氯仿进行2次萃取。将得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(氯仿∶THF＝95∶5)进行纯化，从而得到2.41 g的白色固体形式的中间体14(收率：47摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：6.96(d,2H,J＝9.0Hz)、6.86(d,2H,J＝9.0Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,1H, J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.44(t,2H,J＝6.5Hz)、4.13(t,2H,J＝6.5Hz)、3.93(t,2H,J＝6.5Hz)、2.69(t,2H,J＝6.5Hz)、2.47-2.57(m,1H)、2.34-2.43(m,1H)、2.12-2.28(m,4H)、1.73 -1.82(m,2H)、1.36-1.71(m,10H)
步骤5：化合物12的合成
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入975mg(1.37mmol)的上述步骤1所合成的中间体11和20ml的氯仿。在该溶液中加入810mg(1.65mm ol)的上述步骤4所合成的中间体14、16.5mg(0.135mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入207mg(1.65mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌1.5小时。反应终止后，使用预涂了硅胶的滤材将反应液过滤后，进行减压浓缩，在得到的残渣中加入80ml的甲醇。过滤取得析出的白色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到1.35g的白色固体形式的化合物12(收率：82.8摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm)：7.53(s、1H)、7.22(s、2H)、7. 20(s、1H)、6.99(d、4H、J＝9.0Hz)、6.94(s、1H)、6.88(d、4H、J＝9.0Hz)、6.3 7-6.43(m、2H)、6.12(dd、1H、J＝11.0Hz、17.6Hz)、6.11(dd、1H、J＝10.8Hz、17.6Hz)、5.83(dd、1H、J＝1.6Hz、11.0Hz)、5.81(dd、1H、J＝1.6Hz、10.8Hz)、 4.43(t、2H、J＝6.4Hz)、4.17(t、2H、J＝6.8Hz)、4.13(t、2H、J＝6.4Hz)、3.94(t、 4H、J＝6.4Hz)、2.84(tt、1H、J＝4.0Hz、11.6Hz)、2.59-2.75(m、5H)、2.54(s、3 H)、2.41-2.48(m、5H)、2.29-2.39(m、6H)、1.64-1.87(m、16H)、1.38-1.55(m、8H)
(合成例13)化合物13的合成
[化75]
Figure BDA0002094940500000861
步骤1：中间体15的合成
[化76]
Figure BDA0002094940500000862
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入4.0g(16.04mmol)的上述合成例11的步骤4所合成的中间体10和160ml的THF，进行溶解后，冷却至 0℃。在该溶液中，加入8.05g(19.25mmol)的所述合成例1的步骤1所合成的中间体A、196mg(1.60mmol)的4-二甲基氨基吡啶和2.43g(19.25mmol)的N,N’- 二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌1小时。反应终止后，在反应液中加入200ml 的水，使用400ml的醋酸乙酯进行萃取。用无水硫酸钠将得到的醋酸乙酯层进行干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10)将得到的残渣进行纯化，从而得到1.55g的淡黄土色固体形式的中间体15(收率14.9摩尔％)。
步骤2：化合物13的合成
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入1.5g(2.31mmol)的上述步骤1所得到的中间体15和30ml的氯仿。在该溶液中加入1.36g(2.77mmol) 的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14、33.8mg(0.277mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入350mg(2.77mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌2小时。反应终止后，使用预涂了硅胶的滤材将反应液过滤后，进行减压浓缩，在得到的残渣中加入100ml的甲醇。过滤取得析出的白色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到1.88g的白色固体形式的化合物13(收率：72.5摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：7.63(dd、1H、J＝1.0Hz、3.5Hz)、 7.50(dd、1H、J＝1.0Hz、5.0Hz)、7.17(s、2H)、7.11(dd、1H、J＝3.5Hz、5.0Hz)、 6.99(d、4H、J＝9.0Hz)、6.88(d、4H、J＝9.0Hz)、6.40(dd、2H、J＝1.5Hz、17.5 Hz)、6.12(dd、2H、J＝10.0Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2H、J＝1.5Hz、10.0Hz)、4. 43(t、2H、J＝6.4Hz)、4.17(t、4H、J＝6.5Hz)、3.93(t、4H、J＝6.5Hz)、2.79(tt、1 H、J＝3.5Hz、11.5Hz)、2.58-2.71(m、5H)、2.41-2.46(m、2H)、2.29-2.34(m、6 H)、1.62-1.89(m、16H)、1.40-1.52(m、8H)
(合成例14)化合物14的合成
[化77]
Figure BDA0002094940500000871
步骤1：中间体K的合成
[化78]
Figure BDA0002094940500000881
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，使3.90g(8.85mmol)的合成例 1的步骤1所合成的中间体A、0.52g(7.1mmol)的DMF、39g的甲苯。将溶液冷却至5℃，历时10分钟滴加1.10g(9.3mmol)的亚硫酰氯后，在5℃反应1小时。然后，用旋转蒸发器将反应液浓缩，使其真空干燥，从而得到白色固体。
另外，在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，投入6.10g(0.0443mo l)的2,5-二羟基苯甲醛、0.985g(9.7mmol)的三乙基胺、35g的THF，进行溶解。将溶液冷却至5℃，加入上述所得到的白色固体，使其30分钟。然后，在反应液中加入200ml蒸馏水和10ml饱和食盐水，使用100ml醋酸乙酯进行2次萃取。将得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(甲苯∶THF＝95∶5)进行纯化，从而得到1.53g的白色固体形式的中间体K(收率：32摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.91(s,1H)、9.86(s,1H)、7.32(d,1H, J＝3.0Hz)、7.24(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、7.01(d,1H,J＝9.0Hz)、6.97(d,2H,J＝9.0Hz)、6.87(d,2H,J＝9.0Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.51-2.65(m,2H)、2.20-2.35(m,4H)、1.75-1.83(m,2H)、1.63-1.75(m,6H)、1.36-1.55(m,4 H)
步骤2：中间体L的合成
[化79]
Figure BDA0002094940500000882
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，投入1.00g(2.04mmol)的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14和15ml的THF，进行溶解后。接着，加入0.234g(2.04mmol)的甲磺酰氯，将反应液冷却至5℃，历时10分钟滴加0. 236g(2.33mmol)的三乙基胺。使反应液在5℃反应1小时后，加入0.018g(0.15 mmol)的4-二甲基氨基吡啶、0.786g(1.46mmol)的上述步骤1所合成的中间体K，历时10分钟滴加0.177g(1.75mmol)的三乙基胺。然后，使反应液为25℃而使其反应2小时后，在反应液中加入200ml的蒸馏水和20ml的饱和食盐水，使用100ml的氯仿进行2次萃取。用无水硫酸钠将得到的醋酸乙酯层进行干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使用硅胶柱色谱(氯仿∶THF＝99∶1)进行纯化，从而得到1.15g的白色固体形式的中间体L(收率：78摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：10.08(s,1H)、7.61(d,1H,J＝3.0Hz)、 7.37(dd,1H,J＝3.0Hz,9.0Hz)、7.20(d,1H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.97(d,2 H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5 Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J ＝10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4. 44(t,2H,J＝6.5Hz)、4.17(t,2H,J＝6.5Hz)、4.13(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.53-2.74(m,6H)、2.20-2.39(m,8H)、1.60-1.83(m,16H)、1.3 4-1.56(m,8H)
步骤3：化合物14的合成
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，投入0.944g(0.934mmol)的上述步骤2所合成的中间体L、0.279g(1.12mmol)的合成例2的步骤1所合成的中间体C、0.02g的2,6-二叔丁基对甲酚和15ml的THF，进行溶解。在该溶液中加入44mg(0.189mmol)的(+)-10-樟脑磺酸和2ml的乙醇，加热到40℃使其反应5小时。反应终止后，在反应液中加入100ml蒸馏水和15ml饱和食盐水，使用100ml醋酸乙酯进行2次萃取。将得到的有机层用无水硫酸钠干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器浓缩后，使得到的固体溶解于10ml的氯仿。在该溶液中加入150ml的甲醇而使结晶析出，进行过滤，将过滤取得的结晶用甲醇清洗后，使其真空干燥，得到0.986g的淡黄色固体形式的化合物14(收率：80摩尔％)。
目标物的结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J＝2.5Hz)、7.65-7.71(m, 3H)、7.34(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.17(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.07-7.14(m,2H)、 6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0 Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5. 82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.44(t,2H,J＝6.5Hz)、4.30(t,2H,J＝7.5Hz)、4.18(t,2H, J＝6.5Hz)、4.13(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.54-2.74(m,6H)、2.25-2.40(m,8H)、1.62-1.84(m,18H)、1.28-1.56(m,14H)、0.90(t,3H,J ＝7.0Hz)
(合成例15)化合物15的合成
[化80]
Figure BDA0002094940500000901
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入0.5g(1.61mmol)的上述合成例10的步骤6所合成的中间体6和30ml的氯仿。在该溶液中加入1.65g(3. 37mmol)的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14、39.3mg(0.32mmol)的4 -二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入486mg(3.85mmol)的N, N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌1小时。反应终止后，使用预涂了硅胶的滤材将反应液过滤后，进行减压浓缩，在得到的残渣中加入50ml的甲醇。过滤取得析出的白色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到1.20g的白色固体形式的化合物15(收率：59.3摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.54(d、1H、J＝1.0Hz)、7.23(s、2H)、 7.21(s、1H)、7.001(d、2H、J＝9.0Hz)、6.996(d、2H、J＝9.0Hz)、6.94(s、1H)、 6.89(d、4H、J＝9.0Hz)、6.41(dd、2H、J＝1.5Hz、17.5Hz)、6.11(dd、2H、J＝10. 5Hz、17.5Hz)、5.83(dd、2H、J＝1.5Hz、10.5Hz)、4.44(t、4H、J＝6.5Hz)、4.14 (t、4H、J＝6.5Hz)、3.95(t、4H、J＝6.5Hz)、2.85(tt、1H、J＝3.5Hz、11.5Hz)、2. 56-2.77(m、7H)、2.55(s、3H)、2.42-2.51(m、5H)、2.29-2.40(m、6H)、1.65-1. 87(m、16H)、1.39-1.57(m、8H)
(合成例16)化合物16的合成
[化81]
Figure BDA0002094940500000911
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入1.0g(4.01mmol)的上述合成例11的步骤4所合成的中间体10和60ml的氯仿。在该溶液中加入4.13 g(8.42mmol)的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14、98mg(0.80mmol) 的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入1.21g(9.58mmol) 的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌1小时。反应终止后，使用预涂了硅胶的滤材将反应液过滤后，进行减压浓缩，在得到的残渣中加入100ml的甲醇。过滤取得析出的白色固体，使过滤取得的固体真空干燥，得到3.51g的白色固体形式的化合物16(收率：73.3摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm)：7.64(dd、1H、J＝1.0Hz、3.5Hz)、 7.52(dd、1H、J＝1.0Hz、5.0Hz)、7.18(s、2H)、7.13(dd、1H、J＝3.5Hz、5.0Hz)、 6.994(d、2H、J＝9.0Hz)、6.988(d、2H、J＝9.0Hz)、6.88(d、4H、J＝9.0Hz)、6.4 1(dd、2H、J＝1.5Hz、17.5Hz)、6.11(dd、2H、J＝10.0Hz、17.5Hz)、5.83(dd、2 H、J＝1.5Hz、10.0Hz)、4.44(t、4H、J＝6.5Hz)、4.13(t、4H、J＝6.5Hz)、3.94(t、 4H、J＝6.5Hz)、2.80(tt、1H、J＝3.5Hz、11.5Hz)、2.55-2.73(m、7H)、2.42-2.45 (m、2H)、2.29-2.35(m、6H)、1.63-1.89(m、16H)、1.41-1.54(m、8H)
(合成例17)化合物17的合成
[化82]
Figure BDA0002094940500000921
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入1.33g(9.64mmol)的2,5 -二羟基苯甲醛和150ml的氯仿。在该溶液中加入11.81g(24.07mmol)的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14、118mg(0.964mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入3.65g(28.88mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌2小时。然后，将反应液在冰浴下进行冷却，加入2.88g(11.5 7mmol)的上述合成例2的步骤1所合成的中间体C、19.1ml(19.09mmol)的1M 盐酸标准水溶液。然后，将该溶液在40℃搅拌3小时。反应终止后，投入500 ml的10质量％的小苏打水，使用500ml的醋酸乙酯进行2次萃取。收集有机层，用无水硫酸钠使其干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器除去溶剂后，使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝90∶10(容积比))将得到的残留物进行纯化，从而得到9.11g的淡黄色固体形式的化合物17(收率71.9摩尔％)。
结构由1H-NMR确定。结果如下。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J＝2.5Hz)、7.65-7.71(m, 3H)、7.34(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.17(dd,1H,J＝1.0Hz,7.5Hz)、7.07-7.14(m,2H)、 6.99(d,2H,J＝9.0Hz)、6.98(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0Hz)、6.88(d,2H,J＝9.0 Hz)、6.41(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.40(dd,1H,J＝1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、6.11(dd,1H,J＝10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、5. 82(dd,1H,J＝1.5Hz,10.5Hz)、4.44(t,4H,J＝6.5Hz)、4.30(t,2H,J＝7.5Hz)、4.18(t,2H, J＝6.5Hz)、4.13(t,2H,J＝6.5Hz)、3.95(t,2H,J＝6.5Hz)、3.94(t,2H,J＝6.5Hz)、2.53-2.75(m,8H)、2.25-2.40(m,8H)、1.62-1.84(m,18H)、1.28-1.56(m,14H)、0.90(t,3H,J ＝7.0Hz)
(合成例18)混合物1的合成
[化83]
Figure BDA0002094940500000931
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入3.00g(9.64mmol)的上述合成例10的步骤6所合成的中间体6和150ml的氯仿。在该溶液中加入7.63 g(18.24mmol)的上述合成例1的步骤1所合成的中间体A、2.87g(5.86mmol)的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14、118mg(0.964mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入2.92g(23.12mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌2小时。反应终止后，将反应液使用预涂了硅胶的滤材进行过滤后，进行减压浓缩，将得到的残渣通过硅胶柱色谱(氯仿：醋酸乙酯＝90∶10(容积比))进行纯化，得到8.5g的白色固体形式的混合物1。用高效液相色谱分析该白色固体，结果白色固体所包含的化合物的含量比(质量比)如下所述。
[化84]
Figure BDA0002094940500000941
(合成例19)混合物2的合成
[化85]
Figure BDA0002094940500000942
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入2.4g(9.64mmol)的上述合成例11的步骤4所合成的中间体10和150ml的氯仿。在该溶液中加入7.6 3g(18.24mmol)的上述合成例1的步骤1所合成的中间体A、2.87g(5.86mmol) 的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14、118mg(0.964mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入1.82g(14.5mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌2小时。反应终止后，使用预涂了硅胶的滤材将反应液过滤后，进行减压浓缩，在得到的残渣中加入250ml的甲醇，过滤取得析出的固体。使得到的固体真空干燥，得到7.5g的白色固体形式的混合物2。用高效液相色谱分析该白色固体，结果白色固体所包含的化合物的含量比(质量比)如下所述。
[化86]
Figure BDA0002094940500000951
(合成例20)混合物3的合成
[化87]
Figure BDA0002094940500000952
在具有温度计的3口反应器中，在氮气流中，加入1.33g(9.64mmol)的2,5 -二羟基苯甲醛和150ml的氯仿。在该溶液中加入7.63g(18.24mmol)的上述合成例1的步骤1所合成的中间体A、2.87g(5.86mmol)的上述合成例12的步骤4 所合成的中间体14、118mg(0.964mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入1.82g(14.5mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌 2小时。然后，将反应液在冰浴下进行冷却，加入2.88g(11.57mmol)的上述合成例2的步骤1所合成的中间体C、19.1ml(19.09mmol)的1M盐酸标准水溶液。然后，将该溶液在40℃搅拌3小时。反应终止后，投入500ml的10质量％的小苏打水，使用500ml的醋酸乙酯进行2次萃取。收集有机层，用无水硫酸钠使其干燥，过滤掉硫酸钠。用旋转蒸发器除去溶剂后，使用硅胶柱色谱(甲苯∶醋酸乙酯＝85∶15(容积比))将得到的残留物进行纯化，从而得到9.88g的淡黄色固体形式的混合物3。用高效液相色谱分析该淡黄色固体，结果淡黄色固体所包含的化合物的含量比(质量比)如下所述。
[化88]
Figure BDA0002094940500000961
(合成例21)混合物4的合成
[化89]
Figure BDA0002094940500000971
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入3.00g(9.64mmol)的上述合成例10的步骤6所合成的中间体6和150ml的氯仿。在该溶液中加入2.87 g(5.86mmol)的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14、29mg(0.237mmol) 的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。将该溶液冷却至0℃后，缓慢加入887mg(7. 03mmol)的N,N’-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌2小时。然后，在得到的反应液中加入7.63g(18.24mmol)的上述合成例1的步骤1所合成的中间体A、89 mg(0.73mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入2.76 g(21.89mmol)的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温进一步搅拌2小时。反应终止后，将反应液使用预涂了硅胶的滤材进行过滤后，进行减压浓缩，将得到的残渣通过硅胶柱色谱(氯仿：醋酸乙酯＝90∶10(容积比))进行纯化，得到8.2g 的白色固体形式的混合物4。用高效液相色谱分析该白色固体，结果白色固体所包含的化合物的含量比(质量比)如下所述。
[化90]
Figure BDA0002094940500000981
(合成例22)混合物5的合成
[化91]
Figure BDA0002094940500000991
在具有温度计的4口反应器中，在氮气流中，加入2.22g(7.13mmol)的上述合成例10的步骤6所合成的中间体6、0.626g(2.51mmol)的上述合成例11的步骤4所合成的中间体10和150ml的氯仿。在该溶液中加入2.87g(5.86mmol)的上述合成例12的步骤4所合成的中间体14、29mg(0.237mmol)的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。将该溶液冷却至0℃后，缓慢加入887mg(7.03mmol)的N, N’-二异丙基碳二亚胺，在室温搅拌2小时。然后，在得到的反应液中加入7. 63g(18.24mmol)的上述合成例1的步骤1所合成的中间体A、89mg(0.73mmol) 的4-二甲基氨基吡啶，冷却至0℃。然后，在该溶液中加入2.76g(21.89mmol) 的N,N′-二异丙基碳二亚胺，在室温进一步搅拌2小时。反应终止后，将反应液使用预涂了硅胶的滤材进行过滤后，进行减压浓缩，将得到的残渣通过硅胶柱色谱(氯仿：醋酸乙酯＝90∶10(容积比))进行纯化，得到8.8g的白色固体形式的混合物5。用高效液相色谱分析该白色固体，结果白色固体所包含的化合物的含量比(质量比)如下所述。
[化92]
Figure BDA0002094940500001001
(实施例1～66、比较例1～15)
使表1所示的比例的合成例1～22所得到的化合物1～17、混合物1～5 分别与作为聚合引发剂的0.61质量％的BYK316N、作为流平剂的0.02质量％的Irgacure#819一同溶解于79.49质量％的环戊酮。将该溶液用具有0.45μm 的细孔径的一次性过滤器进行过滤，分别得到聚合性液晶组合物1～66和1r～ 15r。
<液晶相的稳定性评价>
(i)基于聚合性液晶组合物的液晶层的形成
对具备经摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板(E.H.C.Co.,Ltd.制、商品名：取向处理玻璃基板)、使用#4的线棒分别涂布聚合性液晶组合物1～6 6和1r～15r。将涂膜以下述表1～5所示的温度干燥1分钟后，以表1～5所示的温度进行1分钟取向处理，形成液晶层(厚度约2μm)。
(ii)光学各向异性体的形成和光聚合灵敏度的判定
对于上述(i)制作的液晶层，从液晶层的涂布面侧以表1～5所示的温度照射1次500mJ/cm2的紫外线(曝光)而使其聚合，然后通过用指尖的触诊确认有无粘性(发粘)。在存在粘性的情况下，再次照射500mJ/cm2的紫外线而使其聚合，用同样方法确认有无粘性。反复照射紫外线直至没有粘性。结果汇总于表 1～5。其结果为，分别得到带透明玻璃基板的光学各向异性体。
<光学特性的测定>
对于上述(ii)所得到的带透明玻璃基板光学各向异性体，使用椭偏仪(J.A.Woollam公司制、M2000U型)测定245.9nm至998.4nm间的相位差。此外，根据使用测定的相位差如下所述算出的α、β值，评价波长色散性。结果示于表 1～5。
α＝(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
β＝(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
另外，在表现出体现宽频带性的理想的波长色散性、即反波长色散性的情况下，α值小于1，β值大于1。在具有平整的波长色散性的情况下，α值与β值为同等程度的值。在具有普通的(通常的)波长色散性的情况下，α值大于1，β值小于1。即，优选α值与β值为同等程度的值的平整的波长色散性，特别优选α小于1，β大于1的反波长色散性。
在此，光学各向异性体的膜厚如下测定：用针刺破带透明玻璃基板的光学各向异性体的光学各向异性体，用表面形状测定装置DEKTAK150型(株式会社ULVAC制)测定其高度差。
[表1]
Figure BDA0002094940500001021
[表2]
Figure BDA0002094940500001031
[表3]
Figure BDA0002094940500001041
[表4]
Figure BDA0002094940500001051
[表5]
Figure BDA0002094940500001061
根据表1～5可知，基于以规定比例包含化合物12～17的聚合性液晶组合物，即使累积曝光量很少也变得没有粘性，因此成为了高灵敏度的聚合性液晶组合物。其结果为，生产率能够提高。
此外可知，得到的光学各向异性体均α小于1且β大于1。因此可知，即使添加化合物12～17，也能够维持表现宽频带性的理想的波长色散性，即反波长色散性。

Claims (18)

1.一种混合物，为2种以上的聚合性化合物的混合物，
包含下述式(I)所示的聚合性化合物I和下述式(II)所示的聚合性化合物II，以质量基准计，所述聚合性化合物I的含量超过所述聚合性化合物II的含量的0.2倍；
或者，
包含2种以上的下述式(I)所示的聚合性化合物I，并且实质上不包含下述式(II)所示的聚合性化合物II，
Figure FDA0002094940490000011
式(I)和(II)中，
Ar1和Ar2各自独立地表示至少具有D1作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D1作为取代基的2价芳香族杂环基；
D1表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团；
Z1～Z4各自独立地表示单键、-O-、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-、-NR21-C(＝O)-、-C(＝O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-、-CH2-CH2-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝C(CH3)-、-C(CH3)＝N-、-N＝N-或-C≡C-，R21各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
A1～A4和B1～B4各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基或能够具有取代基的芳香族基；
Y1～Y4和L1～L4各自独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR22-C(＝O)-、-C(＝O)-NR22-、-O-C(＝O)-O-、-NR22-C(＝O)-O-、-O-C(＝O) -NR22-或-NR22-C(＝O)-NR23-，R22和R23各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
R1～R6各自独立地表示氢原子、甲基或氯原子；
a、b、g和h各自独立地为0或1；
c、d、i和j各自独立地为1～20的整数；
e和f中一者为1～3的整数，另一者为0～3的整数；
在存在多个R2和R3的情况下，它们分别能够相同也能够相异。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中，所述Ar1和Ar2各自独立地为下述式(III-1)～(III-3)中任一者所示的基团，
Figure FDA0002094940490000021
式(III-1)～(III-3)中，
Ax表示具有选自碳原子数6～30的芳香族烃环和碳原子数2～30的芳香族杂环中的至少一个芳香环的有机基团，Ax具有的芳香环能够具有取代基；
Ay表示氢原子或能够具有取代基的碳原子数1～30的有机基团；
Q表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
R0表示卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的卤化烷基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-Ra、-C(＝O)-O-Ra或-SO2Ra，Ra表示碳原子数1～6的烷基、或者能够具有碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的碳原子数6～20的芳香族烃环基；
n1表示0～3的整数，n2表示0或1，n3表示0～4的整数，n4表示0～2的整数；
在存在多个R0的情况下，它们分别能够相同也能够相异。
3.根据权利要求2所述的混合物，其中，所述Ar1和Ar2各自独立地为下述式(IV-1)～(IV-3)中任一者所示的基团，
Figure FDA0002094940490000031
式(IV-1)～(IV-3)中，
Ay、Q、R0、n1、n2、n3和n4表示与上述相同的含义；
R11～R14各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基或-C(＝O)-O-Rb，Rb表示能够具有取代基的碳原子数1～20的烷基、能够具有取代基的碳原子数2～20的烯基、能够具有取代基的碳原子数3～12的环烷基或能够具有取代基的碳原子数5～12的芳香族烃环基，构成环的至少1个C-R11～C-R14能够被替换为氮原子。
4.根据权利要求1所述的混合物，其中，所述Ar1和Ar2各自独立地为下述式(V-1)～(V-4)中任一者所示的基团，
Figure FDA0002094940490000032
式(V-1)～(V-4)中，
E3和E4各自独立地表示-CR24R25-、-S-、-NR24-、-C(＝O)-或-O-，R24和R25各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基；
Rc表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基；
p0为0～2的整数；
D3和D4各自独立地表示能够具有取代基的芳香族烃环基或能够具有取代基的芳香族杂环基；
在存在多个Rc的情况下，它们分别能够相同也能够相异。
5.根据权利要求4所述的混合物，其中，所述D3和D4各自独立地为下述式(v-1)～(v-8)中任一者所示的基团，
Figure FDA0002094940490000041
式(v-1)～(v-8)中，
Rd表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基；
p1表示0～5的整数，p2表示0～4的整数，p3表示0～3的整数，p4表示0～2的整数；
Rf表示氢原子或甲基；
在存在多个Rd的情况下，它们分别能够相同也能够相异。
6.根据权利要求4或5所述的混合物，其中，所述Ar1和Ar2各自独立地表示下述式(VI-1)～(VI-5)中任一者所示的基团，
Figure FDA0002094940490000051
式(VI-1)～(VI-5)中，
E3、Rc和p0表示与上述相同的含义；
Rd表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～6的烷基亚磺酰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫烷基、碳原子数1～6的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～6的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基；
p1表示0～5的整数，p2表示0～4的整数，p3表示0～3的整数；
在存在多个Rc和Rd的情况下，它们分别能够相同也能够相异。
7.一种混合物，包含下述式(Ia)所示的化合物Ia和下述式(IIa)所示的化合物IIa，
以质量基准计，所述化合物Ia的含量超过所述化合物IIa的含量的0.2倍，
Figure FDA0002094940490000052
式(Ia)和式(IIa)中，
A1、A3、B1和B3各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基或能够具有取代基的芳香族基；
Y1、Y3、L1和L3各自独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR22-C(＝O)-、-C(＝O)-NR22-、-O-C(＝O)-O-、-NR22-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NR22-或-NR22-C(＝O)-NR23-，R22和R23各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
R1、R2和R5各自独立地表示氢原子、甲基或氯原子；
FG1和FG2各自独立地表示羟基、羧基或氨基；
a和g各自独立地表示0或1；
c和i各自独立地表示1～20的整数；
e为1～3的整数；
在存在多个R2的情况下，它们分别能够相同也能够相异。
8.根据权利要求7所述的混合物，其中，所述FG1和FG2为羟基，
所述a和g为0。
9.根据权利要求7所述的混合物，其中，所述FG1和FG2为羧基，
所述a和g为1。
10.一种高分子，是将权利要求1～6中任一项所述的混合物聚合而得到的。
11.一种光学膜，以权利要求10所述的高分子为构成材料。
12.一种光学各向异性体，具有以权利要求10所述的高分子为构成材料的层。
13.一种偏振片，包含权利要求12所述的光学各向异性体和偏振膜。
14.一种显示装置，具有权利要求13所述的偏振片。
15.一种防反射膜，包含权利要求13所述的偏振片。
16.一种混合物的制造方法，包含使权利要求7～9中任一项所述的混合物与下述式(VII)所示的化合物进行酯化反应或酰胺化反应的工序，
FGa-Ar-FGb
(VII)
式(VII)中，Ar表示至少具有D作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D作为取代基的2价芳香族杂环基；
D表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团或-C(＝O)-R26，R26表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
FGa和FGb各自独立地表示羟基或羧基。
17.一种混合物的制造方法，包含：
工序(A)，使下述式(VII)所示的化合物与小于2.0当量的下述式(Ia)所示的化合物Ia、下述式(IIa)所示的化合物IIa或权利要求7～9中任一项所述的混合物进行酯化反应或酰胺化反应；以及
工序(B)，在所述工序(A)之后，不进行后处理而使所述工序(A)的反应生成物与不同于所述工序(A)的下述式(Ia)所示的化合物Ia、下述式(IIa)所示的化合物IIa或权利要求7～9中任一项所述的混合物进行酯化反应或酰胺化反应，
相对于下述式(VII)所示的化合物，所述化合物Ia、所述化合物IIa和所述混合物的合计用量为2.0当量以上且3.0当量以下，
Figure FDA0002094940490000071
FGa-Ar-FGb
(VII)
式(Ia)和式(IIa)中，
A1、A3、B1和B3各自独立地表示能够具有取代基的环状脂肪族基或能够具有取代基的芳香族基；
Y1、Y3、L1和L3各自独立地表示单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR22-C(＝O)-、-C(＝O)-NR22-、-O-C(＝O)-O-、-NR22-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NR22-或-NR22-C(＝O)-NR23-，R22和R23各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6 的烷基；
R1、R2和R5各自独立地表示氢原子、甲基或氯原子；
FG1和FG2各自独立地表示羟基、羧基或氨基；
a和g各自独立地是0或1；
c和i各自独立地是1～20的整数；
e为1～3的整数；
在存在多个R2的情况下，它们分别能够相同也能够相异；
此外，在式(VII)中，
Ar表示至少具有D作为取代基的2价芳香族烃环基或至少具有D作为取代基的2价芳香族杂环基；
D表示具有选自芳香族烃环和芳香族杂环中的至少1个芳香环的碳原子数1～67的有机基团或-C(＝O)-R26，R26表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；
FGa和FGb各自独立地表示羟基或羧基。
18.根据权利要求16或17所述的混合物的制造方法，其中，作为所述式(VII)所示的化合物，使用彼此结构不同的2种以上化合物。
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