CN116134114A - 液晶组合物、光学各向异性层、层叠体及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种取向缺陷得到抑制,并且能够形成取向度优异的光学各向异性层的液晶组合物、光学各向异性层、层叠体及图像显示装置。本发明的液晶组合物含有:棒状液晶性化合物;以及表面改良剂,具有式(N‑1)所表示的重复单元B1及包含氟原子的重复单元B2。式(N‑1)中,RB11及RB12分别独立地表示氢原子或取代基,RB13表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、卤原子或氰基。其中,在RB11及RB12为取代基的情况下,RB11及RB12可以连结而形成环。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物、光学各向异性层、层叠体及图像显示装置。
背景技术
从消除图像着色及扩大视角等的观点考虑,在各种图像显示装置中使用光学补偿片及相位差膜等光学膜。
作为光学膜,使用了拉伸双折射膜,但近年来,提出代替拉伸双折射膜而使用利用液晶性化合物的光学各向异性层(液晶层)。
并且,通常要求光学膜在面内具有均匀的厚度。为了实现这种均匀的厚度,要求在基材上涂布液晶组合物时,使涂布均匀地进行。
如此,为了使涂布均匀地进行,有时使用包含表面活性剂(表面改良剂)的液晶组合物,作为该表面活性剂大多使用包含氟原子的组合物。
例如,在专利文献1中,记载有一种光学膜,其具备固化物层(光学各向异性层),所述固化物层固化包括聚合性液晶化合物与包含氟原子的表面活性剂的液晶性组合物而成(权利要求1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/057005号
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,使用液晶组合物而形成的光学各向异性层要求更进一步提高其性能,具体而言,要求能够抑制取向缺陷,并且取向度优异的光学各向异性层。
本发明人等对专利文献1中所记载的光学各向异性层进行了研究的结果,明确了根据光学各向异性层的形成中所使用的表面改良剂的种类,取向缺陷的抑制及取向度有时不满足近年来要求的水平,仍存在改善的余地。
因此,本发明的课题在于提供一种取向缺陷得到抑制,并且能够形成取向度优异的光学各向异性层的液晶组合物、光学各向异性层、层叠体及图像显示装置。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果,发现若使用含有具有后述的式(N-1)所表示的重复单元B1及包含氟原子的重复单元B2的表面改良剂的液晶组合物,则能够形成取向缺陷得到抑制,并且取向度优异的光学各向异性层,从而完成了本发明。
即,本发明人等发现通过以下结构能够解决上述课题。
[1]
一种液晶组合物,其含有:棒状液晶性化合物;以及表面改良剂,具有后述的式(N-1)所表示的重复单元B1及包含氟原子的重复单元B2。
式(N-1)中,RB11及RB12分别独立地表示氢原子或取代基,RB13表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、卤原子或氰基。其中,在RB11及RB12为取代基的情况下,RB11及RB12可以连结而形成环。
[2]
根据[1]所述的液晶组合物,其中,
在后述的式(N-1)中,RB11的分子量及RB12的分子量的合计为100以下。
[3]
根据[1]或[2]所述的液晶组合物,其中,
在后述的式(N-1)中,RB11及RB12分别独立地为氢原子或碳原子数1~15的有机基团。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的液晶组合物,其中,
上述重复单元B1的含量相对于上述表面改良剂所具有的全部重复单元为3~75质量%。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的液晶组合物,其中,
上述棒状液晶性化合物包含高分子液晶性化合物。
[6]
根据[5]所述的液晶组合物,其中,
上述棒状液晶性化合物还包含低分子液晶性化合物。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的液晶组合物,其中,
上述重复单元B2包含后述的式(F-1)所表示的重复单元及后述的式(F-2)所表示的重复单元中的至少一种。
式(F-1)中,
LF1表示单键或2价的连结基团,
R1表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基,
RF1表示包含以下中的至少一个基团的基团:
(a)后述的式(1)、(2)或(3)所表示的基团
(b)全氟聚醚基
(c)具有质子供体性官能团与质子受体性官能团的氢键、至少一个碳原子具有氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基
(d)后述的式(1-d)所表示的基团
(e)后述的式(1-e)所表示的基团
式(1-d)中,X表示氢原子或取代基,T10表示末端基团,1表示1~20的整数,m表示0~2的整数,n表示1~2的整数,m+n为2。
式(1-e)中,R2表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基,LF2表示单键或2价的连结基团,RF11及RF12分别独立地表示全氟聚醚基,*表示与式(F-1)中的LF1的键合位置。
式(F-2)中,
R2表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~4的烷基,LF2表示与上述式(F-1)中的LF1相同的基团,
SP21及SP22分别独立地表示间隔基团,
DF2表示(m2+1)价的基团,
T2表示末端基团,
RF2表示包含氟原子的基团,
n2表示2以上的整数,m2表示2以上的整数,m2≥n2。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的液晶组合物,其还含有二色性物质。
[9]
一种光学各向异性层,其使用[1]至[8]中任一项所述的液晶组合物而形成。
[10]
一种层叠体,其具有基材及设置在上述基材上的[9]所述的光学各向异性层,所述层叠体中,
上述光学各向异性层所包含的棒状液晶性化合物以沿水平方向取向的状态固定化。
[11]
根据[10]所述的层叠体,其还具有设置在上述光学各向异性层上的λ/4板。
[12]
一种图像显示装置,其具有[9]所述的光学各向异性层、或者[10]或[11]所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种取向缺陷得到抑制,并且能够形成取向度优异的光学各向异性层的液晶组合物、光学各向异性层、层叠体及图像显示装置。
附图说明
图1A是表示特定表面改良剂可以具有的嵌段结构的一例的图。
图1B是表示特定表面改良剂可以具有的嵌段结构的一例的图。
图1C是表示特定表面改良剂可以具有的嵌段结构的一例的图。
图1D是表示特定表面改良剂可以具有的嵌段结构的一例的图。
图1E是表示特定表面改良剂可以具有的嵌段结构的一例的图。
图2A是表示特定表面改良剂可以具有的接枝结构的一例的图。
图2B是表示特定表面改良剂可以具有的接枝结构的一例的图。
图2C是表示特定表面改良剂可以具有的接枝结构的一例的图。
图2D是表示特定表面改良剂可以具有的接枝结构的一例的图。
图2E是表示特定表面改良剂可以具有的接枝结构的一例的图。
图2F是表示特定表面改良剂可以具有的接枝结构的一例的图。
图2G是表示特定表面改良剂可以具有的接枝结构的一例的图。
图3是说明合成具有接枝结构时的特定表面改良剂的方法的图。
图4A是表示特定表面改良剂可以具有的星形结构的一例的图。
图4B是表示特定表面改良剂可以具有的星形结构的一例的图。
图4C是表示特定表面改良剂可以具有的星形结构的一例的图。
图4D是表示特定表面改良剂可以具有的星形结构的一例的图。
图5A是表示特定表面改良剂可以具有的支链结构的一例的图。
图5B是表示特定表面改良剂可以具有的支链结构的一例的图。
图5C是表示特定表面改良剂可以具有的支链结构的一例的图。
图5D是表示特定表面改良剂可以具有的支链结构的一例的图。
图5E是表示特定表面改良剂可以具有的支链结构的一例的图。
图5F是表示特定表面改良剂可以具有的支链结构的一例的图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而完成,但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外,在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指,将记载于“~”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
并且,在本说明书中,平行、正交、水平及垂直分别是指,平行±10°的范围、正交±10°的范围、水平±10°及垂直±10°的范围,而不是分别指严格意义上的平行、正交、水平及垂直。
并且,在本说明书中,各成分可以单独使用1种属于各成分的物质,也可以并用2种以上。在此,关于各成分,在并用2种以上的物质的情况下,只要没有特别指定,则关于该成分的含量是指所并用的物质的合计含量。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”为表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”的标记,“(甲基)丙烯酸”为表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”的标记,“(甲基)丙烯酰基”为表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”的标记。
[取代基W]
在本说明书中所使用的取代基W表示以下的基团。
作为取代基W,例如,可以举出卤原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的环烷基、碳原子数1~10的烷基羰基、碳原子数1~10的烷氧基羰基、碳原子数1~10的烷基羰氧基、碳原子数1~10的烷基氨基、烷基氨基羰基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数1~20的烯基、碳原子数1~20的炔基、碳原子数1~20的芳基、杂环基(也可以称为含杂原子环基)、氰基、羟基、硝基、羧基、芳氧基、甲硅烷氧基、含杂原子环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、含杂原子环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或含杂原子环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸盐基(-OPO(OH)2)、硫酸盐基(-OSO3H)、其他公知的取代基等。
另外,关于取代基的详细内容,在日本特开2007-234651号公报的[0023]段中有所记载。
并且,取代基W可以是下述式(W1)所表示的基团。
[化学式1]
*-LW-SPW-Q (W1)
式(W1)中,LW表示单键或2价的连结基团,SPW表示2价的间隔基团,Q表示后述的式(LC)中的Q1或Q2,*表示键合位置。
作为LW所表示的2价的连结基团,可以举出-O-、-(CH2)g-、-(CF2)g-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(g表示1~10的整数。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)2-C(Z’)2-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”独立地表示氢、碳原子数1~4的烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-及-C(O)S-等。LW也可以是将这些基团组合2个以上而成的基团(以下也省略为“L-C”)。
作为SPW所表示的2价的间隔基团,可以举出碳原子数1~50的直链、支链或环状的亚烷基、或者碳原子数1~20的杂环基。
上述亚烷基、杂环基的碳原子可以被-O-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(g表示1~10的整数。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)2-C(Z’)2-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’、Z”分别独立地表示氢、碳原子数1~4的烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)、-C三C-、-N=N-、-S-、-C(S)-、-S(O)-、-SO2-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-及-C(O)S-、将这些基团组合2个以上而成的基团取代(以下也省略为“SP-C”)。
上述亚烷基的氢原子及杂环基的氢原子可以被卤原子、氰基、-ZH、-OH、-OZH、-COOH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、-OC(O)OZH、-NZHZH’、-NZHC(O)ZH’、-NZHC(O)OZH’、-C(O)NZHZH’、-OC(O)NZHZH’、-NZHC(O)NZH’OZH”、-SH、-SZH、-C(S)ZH、-C(O)SZH、-SC(O)ZH取代(以下也省略为“SP-H”。)。在此,ZH、ZH’表示碳原子数1~10的烷基、卤代烷基、-L-CL(L表示单键或2价的连结基团。2价的连结基团的具体例与上述的LW及SPW相同。CL表示交联性基团,可以举出后述的式(LC)中的Q1或Q2所表示的基团,优选为后述的式(P1)~(P30)所表示的交联性基团。)。
[液晶组合物]
本发明的液晶组合物含有:棒状液晶性化合物;以及表面改良剂(以下,也称为“特定表面改良剂”。),具有后述的式(N-1)所表示的重复单元B1及包含氟原子的重复单元B2。
根据本发明的液晶组合物,能够形成取向缺陷得到抑制,并且取向度优异的光学各向异性层。
该原因的详细内容尚不明确,但本发明人等推测为基于以下的原因。
估计为,由于特定表面改良剂具有包含氟原子的重复单元B2,因此在使用本发明的液晶组合物来形成光学各向异性层时,在光学各向异性层的表面上存在特定表面改良剂。即,特定表面改良剂对表面附近的棒状液晶性化合物的取向造成影响。
在此,根据包含氟原子的重复单元B2以外的重复单元的种类,有时会与液晶分子相溶,通过与液晶分子相溶,有时会打乱光学各向异性层的表面附近的取向而发生取向缺陷,或者使取向性降低。
相对于此,认为具有酰胺结构的重复单元B1通过在重复单元B1之间进行高相互作用,能够降低特定表面改良剂与液晶分子的相溶性。其结果,估计得到了取向缺陷少且优异的取向度的光学各向异性层。
以下,对本发明的液晶组合物中所包含的成分及可以包含的成分进行说明。
〔棒状液晶性化合物〕
液晶性化合物根据其形状通常能够分类为棒状类型和圆盘状类型。本发明的液晶组合物含有其形状为棒状的棒状液晶性化合物。
棒状液晶性化合物优选为在可见区域内不显示二色性的液晶性化合物。
作为棒状液晶性化合物,能够使用低分子液晶性化合物及高分子液晶性化合物中的任一种。在此,“低分子液晶性化合物”是指,在化学结构中不具有重复单元的液晶性化合物。并且,“高分子液晶性化合物”是指,在化学结构中具有重复单元的液晶性化合物。
作为低分子液晶性化合物,例如,可以举出日本特开2013-228706号公报中所记载的液晶性化合物。
作为高分子液晶性化合物,例如,可以举出日本特开2011-237513号公报中所记载的热致液晶性高分子。并且,高分子液晶性化合物可以在末端具有交联性基团(例如,丙烯酰基及甲基丙烯酰基)。
棒状液晶性化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
从本发明的效果更优异的方面考虑,棒状液晶性化合物优选包含高分子液晶性化合物,尤其优选包含高分子液晶性化合物及低分子液晶性化合物这两者。
棒状液晶性化合物优选包含式(LC)所表示的液晶性化合物或其聚合物。式(LC)所表示的液晶性化合物或其聚合物为表示液晶性的化合物。液晶性可以为向列相,也可以为近晶相,可以表示向列相与近晶相这两者,优选至少表示向列相。
作为近晶相,也可以为高阶近晶相。这里所指的高阶近晶相为近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相、近晶L相,其中,优选为近晶B相、近晶F相、近晶I相。
若液晶性化合物所表示的近晶液晶相为这些高阶近晶液晶相,则能够制作取向有序度更高的光学各向异性层。并且,由取向有序度高的高阶近晶液晶相制作的光学各向异性层在X射线衍射测定中,可以得到六角相或晶体相等源自高阶结构的布拉格峰(Braggpeak)。所谓上述布拉格峰,是源自分子取向的面周期结构的峰,根据本发明的液晶组合物,能够获得周期间隔为的光学各向异性层。
[化学式2]
Q1-S1-MG-S2-Q2 (LC)
式(LC)中,Q1及Q2分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~20的直链、支链或环状的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数1~20的烯基、碳原子数1~20的炔基、碳原子数1~20的芳基、杂环基(也可以为称为含杂原子环基)、氰基、羟基、硝基、羧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包含苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、硫酸基(-OSO3H)或下述式(P1)~(P-30)所表示的交联性基团,Q1及Q2中的至少1个优选为下述式所表示的交联性基团。
[化学式3]
式(P-1)~(P-30)中,RP表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的直链、支链或环状的亚烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数1~20的烯基、碳原子数1~20的炔基、碳原子数1~20的芳基、杂环基(也可以为称为含杂原子环基)、氰基、羟基、硝基、羧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包含苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)或硫酸基(-OSO3H),多个RP分别可以相同也可以不同。
作为交联性基团的优选的方式,可以举出自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团,作为自由基聚合性基团,优选上述式(P-1)所表示的乙烯基、上述式(P-2)所表示的丁二烯基、上述式(P-4)所表示的(甲基)丙烯酸基、上述式(P-5)所表示的(甲基)丙烯酰胺基、上述式(P-6)所表示的乙酸乙烯基、上述式(P-7)所表示的富马酸酯基、上述式(P-8)所表示的苯乙烯基、上述式(P-9)所表示的乙烯基吡咯烷酮基、上述式(P-11)所表示的马来酸酐、或上述式(P-12)所表示的马来酰亚胺基。作为阳离子聚合性基团,优选上述式(P-18)所表示的乙烯基醚基、上述式(P-19)所表示的环氧基、或上述式(P-20)所表示的氧杂环丁基。
式(LC)中,S1及S2分别独立地表示2价的间隔基团,S1及S2的优选方式可以举出与上述式(W1)中的SPW相同的结构,因此省略其说明。
式(LC)中,MG表示后述的介晶基团。MG所表示的介晶基团是表示有助于液晶形成的液晶分子的主要骨架的基团。液晶分子显示出结晶状态与各向同性液体状态的中间状态(中间相)的液晶性。关于介晶基团,并没有特别限制,例如,能够参考“FlussigeKristallein Tabellen II”(VEB DeutscheVerlag fur Grundstoff Industrie,Leipzig、1984年刊),尤其第7页~第16页的记载,以及液晶手册编辑委员会编著、液晶手册(丸善、2000年刊),尤其第三章的记载。
MG所表示的介晶基团优选包含2~10个环状结构,更优选包含3~7个。
作为环状结构的具体例,可以举出芳香烃基、杂环基及脂环式基等。
作为MG所表示的介晶基团,从液晶性的显现、液晶相转变温度的调整、原料获取性及合成适用性的观点、以及本发明的效果更优异的方面考虑,优选为下述式(MG-A)或下述式(MG-B)所表示的基团,更优选为式(MG-B)所表示的基团。
[化学式4]
式(MG-A)中,A1是选自包括芳香烃基、杂环基及脂环式基的组中的2价基团。这些基团可以被取代基W等取代基取代。
A1所表示的2价基团优选为4~15元环。并且,A1所表示的2价基团可以是单环,也可以是稠环。
*表示与S1或S2的键合位置。
作为A1所表示的2价的芳香烃基,可以举出亚苯基、亚萘基、芴-二基、蒽-二基及并四苯-二基等,从介晶骨架的设计多样性或原材料的获取性等观点考虑,优选为亚苯基、亚萘基。
作为A1所表示的2价杂环基,可以是芳香族或非芳香族中的任一种,但从取向度进一步得到提高的观点考虑,优选为2价芳香族杂环基。
作为构成2价芳香族杂环基的除了碳以外的原子,可以举出氮原子、硫原子及氧原子。在芳香族杂环基具有多个除了碳以外的构成环的原子的情况下,这些原子可以相同,也可以不同。
作为2价芳香族杂环基的具体例,例如,可以举出亚吡啶基(吡啶-二基)、哒嗪-二基、咪唑-二基、亚噻吩基(噻吩-二基)、亚喹啉基(喹啉-二基)、异亚喹啉基(异喹啉-二基)、噁唑-二基、噻唑-二基、噁二唑-二基、苯并噻唑-二基、苯并噻二唑-二基、邻苯二甲酰亚胺-二基、噻吩并噻唑-二基、噻唑并噻唑-二基、噻吩并噻吩-二基及噻吩并噁唑-二基、下述结构(II-1)~(II-4)等。
[化学式5]
式(II-1)~(II-4)中,D1表示-S-、-O-或NR11-,R11表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,Y1表示碳原子数6~12的芳香烃基或碳原子数3~12的芳香族杂环基,Z1、Z2、及Z3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的脂肪族烃基、碳原子数3~20的脂环式烃基、1价的碳原子数6~20的芳香烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR12R13或-SR12,Z1及Z2,可以相互键合而形成芳香环或芳香族杂环,R12及R13分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,J1及J2分别独立地表示选自包括-O-、-NR21-(R21表示氢原子或取代基。)、-S-及C(O)-的组中的基团,E表示氢原子或取代基可以键合的第14~16族的非金属原子,Jx表示具有选自包括芳香族烃环及芳香族杂环的组中的至少一个芳香环的、碳原子数2~30的有机基团,Jy表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基、或具有选自包括芳香族烃环及芳香族杂环的组中的至少一个芳香环的、碳原子数2~30的有机基团,Jx及Jy所具有的芳香环可以具有取代基,Jx与Jy也可以键合而形成环,D2表示氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1~6的烷基。
式(II-2)中,在Y1为碳原子数6~12的芳香烃基的情况下,既可以为单环也可以为多环。在Y1为碳原子数3~12的芳香族杂环基的情况下,既可以为单环也可以为多环。
式(II-2)中,在J1及J2表示-NR21-的情况下,作为R21的取代基,例如能够参考日本特开2008-107767号公报的0035~0045段的记载,其内容被编入本说明书中。
式(II-2)中,在E为取代基可以键合的第14~16族的非金属原子的情况下,优选为=O、=S、=NR’、=C(R’)R’。R’表示取代基,作为取代基,例如能够参考日本特开2008-107767号公报的[0035]~[0045]段的记载,优选为-NZA1ZA2(ZA1及ZA2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。)。
作为A1所表示的2价的脂环式基的具体例,可以举出亚环戊基及亚环己基等,碳原子可以被-O-、-Si(CH3)2-、-N(Z)-(Z,水素、碳原子数1~4的烷基、环烷基、芳基、氰基、或、卤原子。)、-C(O)-、-S-、-C(S)-、-S(O)-、及-SO2-、将这些基团组合2个以上而成的基团取代。
上述式(MG-A)中,a1表示2~10的整数。多个A1可以相同,也可以不同。
式(MG-B)中,A2及A3分别独立地为选自包括芳香烃基、杂环基及脂环式基的组中的2价的基团。A2及A3的具体例及优选方式与式(MG-A)的A1相同,因此省略其说明。
式(MG-B)中,a2表示1~10的整数,多个A2可以相同,也可以不同,多个LAl可以相同,也可以不同。从本发明的效果更优异的理由而言,a2更优选为2以上。
式(MG-B)中,LA1为单键或2价的连结基团。其中,在a2为1的情况下,在LA1为2价的连结基团,在a2为2以上的情况下,多个LA1中的至少一个为2价的连结基团。
式(MG-B)中,作为LA1所表示的2价的连结基团,与LW相同,因此省略其说明。
作为MG的具体例,例如可以举出以下的结构,以下的结构中,芳香烃基、杂环基及脂环式基上的氢原子可以被上述的取代基W取代。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
<低分子液晶性化合物>
在式(LC)所表示的液晶性化合物为低分子液晶性化合物的情况下,作为介晶基团MG的环状结构的优选方式,可以举出亚环己基、亚环戊基、亚苯基、亚萘基、芴-二基、吡啶-二基、哒嗪-二基、噻吩-二基、噁唑-二基、噻唑-二基、噻吩并噻吩-二基等,环状结构的个数优选2~10个,进一步优选3~7个。
作为介晶结构的取代基W的优选方式,可以举出卤原子、卤代烷基、氰基、羟基、硝基、羧基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷基羰基、碳原子数1~10的烷氧基羰基、碳原子数1~10的烷基羰氧基、氨基、碳原子数1~10的烷基氨基、烷基氨基羰基、上述的式(W1)中LW为单键且SPW为2价的间隔基团,并且Q为上述的(P1)~(P30)所表示的交联性基团的基团等,作为交联性基团,优选乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基。
作为2价的间隔基团S1及S2的优选方式,与上述SPW相同,因此省略其说明。
在使用显示出近晶性的低分子液晶性化合物的情况下,间隔基团的碳原子数(将该碳替换为“SP-C”时,为其原子数)优选为碳原子数6以上,进一步优选为8以上。
在式(LC)所表示的液晶性化合物为低分子液晶性化合物的情况下,可以并用多个低分子液晶性化合物,优选并用2~6种,进一步优选并用2~4种。通过并用低分子液晶性化合物,能够提高溶解性或调整液晶组合物的相转变温度。
作为低分子液晶性化合物的具体例,可以举出以下的式(LC-1)~(LC-77)所表示的化合物,但低分子液晶性化合物并不限定于此。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
<高分子液晶性化合物>
高分子液晶性化合物优选为包含后述的重复单元的均聚物或共聚物,也可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物等,任意的聚合物。
(重复单元(1))
高分子液晶性化合物优选包含式(1)所表示的重复单元(以下,也称为“重复单元(1)”。)。
[化学式15]
式(1)中,PC1表示重复单元的主链,L1表示单键或2价的连结基团,SP1表示间隔基团,MG1表示上述的式(LC)中的介晶基团MG,T1表示末端基团。
作为PC1所表示的重复单元的主链,例如,可以举出式(P1-A)~(P1-D)所表示的基团,其中,从作为原料的单体的多样性及易操作性的观点考虑,优选为下述式(P1-A)所表示的基团。
[化学式16]
在上述式(P1-A)~(P1-D)中,“*”表示与上述式(1)中的L1的键合位置。在式(P1-A)~(P1-D)中,R11、R12、R13及R14分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数1~10的烷基、或碳原子数1~10的烷氧基。上述烷基可以是直链或支链的烷基,也可以是具有环状结构的烷基(环烷基)。并且,上述烷基的碳原子数优选为1~5。
式(P1-A)所表示的基团优选为通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸酯的部分结构的一个单元。
式(P1-B)所表示的基团优选为将具有环氧基的化合物的环氧基进行开环聚合而形成的乙二醇单元。
式(P1-C)所表示的基团优选为将具有氧杂环丁烷基的化合物的氧杂环丁烷基进行开环聚合而形成的丙二醇单元。
式(P1-D)所表示的基团优选为通过具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物的缩聚而得到的聚硅氧烷的硅氧烷单元。在此,作为具有烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少一个基团的化合物,可以举出具有式SiR14(OR15)2-所表示的基团的化合物。式中,R14与(P1-D)中的R14含义相同,多个R15分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。
L1所表示的2价的连结基团为与上述的式(W1)中的LW相同的2价的连结基团,作为优选方式,可以举出-C(O)O-、-OC(O)-、-O-、-S-、-C(O)NR16-、-NR16C(O)-、-S(O)2-及-NR16R17-等。式中,R16及R17分别独立地表示氢原子、可以具有取代基(例如,上述的取代基W)的碳原子数1~6的烷基。在2价的连结基团的具体例中,左侧连接键与PC1键合,右侧连接键与SP1键合。
在PC1为式(P1-A)所表示的基团的情况下,L1优选为-C(O)O-或-C(O)NR16-所表示的基团。
在PC1为式(P1-B)~(P1-D)所表示的基团的情况下,L1优选为单键。
SP1所表示的间隔基团表示与上述的式(LC)中的S1及S2相同的基团,从取向度的观点考虑,优选包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少一种结构的基团或碳原子数2~20的直链或支链亚烷基。其中,上述亚烷基也可以包含-O-、-S-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CNR-(R表示碳原子数1~10的烷基。)或-S(O)2-。
从容易显现液晶性、原材料的获取性等理由而言,SP1所表示的间隔基团更优选为包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少1种结构的基团。
在此,SP1所表示的氧乙烯结构优选为*-(CH2-CH2O)n1-*所表示的基团。式中,n1表示1~20的整数,*表示与L1或MG1的键合位置。从本发明的效果更优异的理由而言,n1优选为2~10的整数,更优选为2~6的整数,最优选为2~4。
并且,SP1所表示的氧化丙烯结构优选为*-(CH(CH3)-CH2O)n2-*所表示的基团。式中,n2表示1~3的整数,*表示与L1或MG1的键合位置。
并且,SP1所表示的聚硅氧烷结构优选为*-(Si(CH3)2-O)n3-*所表示的基团。式中,n3表示6~10的整数,*表示与L1或MG1的键合位置。
并且,SP1所表示的氟化亚烷基结构优选为*-(CF2-CF2)n4-*所表示的基团。式中,n4表示6~10的整数,*表示与L1或MG1的键合位置。
作为T1所表示的末端基团,可以举出氢原子、卤原子、氰基、硝基、羟基、-SH、羧基、硼酸基、-SO3H、-PO3H2、-NR11R12(R11及R12分别独立地表示氢原子、或者经取代或未经取代的碳原子数1~10的烷基、环烷基或芳基)、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数1~10的烷氧基羰基氧基、碳原子数1~10的酰氧基、碳原子数1~10的酰氨基、碳原子数1~10的烷氧基羰基、碳原子数1~10的烷氧基羰基氨基、碳原子数1~10的磺酰基氨基、碳原子数1~10的氨磺酰基、碳原子数1~10的氨甲酰基、碳原子数1~10的亚磺酰基及碳原子数1~10的脲基、含有交联性基团的基团等。
作为上述含有交联性基团的基团,例如,可以举出上述的-L-CL。L表示单键或连结基团。连结基团的具体例与上述LW及SPW相同。CL表示交联性基团,可以举出上述的Q1或Q2所表示的基团,优选为上述的式(P1)~(P30)所表示的基团。并且,T1也可以是将这些基团组合2个以上而成的基团。
从本发明的效果更优异的理由而言,T1优选为碳原子数1~10的烷氧基,更优选为碳原子数1~5的烷氧基,进一步优选为甲氧基。这些末端基团可以被这些基团或日本特开2010-244038号公报中所记载的聚合性基团进一步取代。
从本发明的效果更优异的理由而言,T1的主链的原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,尤其优选为1~7。通过T1的主链的原子数为20以下,光学各向异性层的取向度进一步得到提高。在此,T1中的“主链”是指与M1键合的最长的分子链,氢原子不计入T1的主链的原子数中。例如,在T1为正丁基的情况下,主链的原子数为4,在T1为仲丁基的情况下,主链的原子数为3。
重复单元(1)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)优选为40~100质量%,更优选为50~95质量%。若重复单元(1)的含量为40质量%以上,则可以得到良好的取向性进一步优异的光学各向异性层。并且,若重复单元(1)的含量为100质量%以下,则可以得到良好的取向性进一步优异的光学各向异性层。
在高分子液晶性化合物中,重复单元(1)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上重复单元(1)的情况下,上述重复单元(1)的含量是指重复单元(1)的含量的合计。
(logP值)
式(1)中,PC1、L1及SP1的logP值(以下,也称为“logP1”。)与MG1的logP值(以下,也称为“logP2”。)之差(|logP1-logP2|)为4以上,从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的观点考虑,优选为4.25以上,更优选为4.5以上。
并且,从调整液晶相转变温度及合成适用性的观点考虑,上述差的上限值优选为15以下,更优选为12以下,进一步优选为10以下。
在此,logP值是显现化学结构的亲水性及疏水性的性质的指标,有时称为亲水性/疏水性参数。logP值能够使用ChemBioDrawUltra或HSPiP(Ver.4.1.07)等软件来计算。并且,也能够通过OECD Guidelines for the Testing of Ch emicals,Sectionsl,TestNo.117的方法等实验性地求出。在本发明中,除非另有说明,否则采用将化合物的结构式输入到HSPiP(Ver.4.1.07)中而计算出的值作为logP值。
如上所述,上述logP1是指PC1、L1及SP1的logP值。“PC1、L1及SP1的logP值”是指,将PC1、L1及SP1设为一体的结构的logP值,并不是将PC1、L1及SP1各自的logP值合计而得到的值。具体而言,logP1通过将式(1)中的PC1~SP1的一连串的结构式输入到上述软件中来进行计算。
但是,当计算logP1时,在PC1~SP1的一连串的结构式中,关于PC1所表示的基团的部分,可以使用PC1所表示的基团其本身的结构(例如,上述式(P1-A)~式(P1-D)等),也可以使用在使为了得到式(1)所表示的重复单元而使用的单体聚合之后可能成为PC1的基团的结构。
在此,后者(可能成为PC1的基团)的具体例如下。在PC1通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到的情况下,为CH2=C(R1)-所表示的基团(R1表示氢原子或甲基。)。并且,在PC1通过乙二醇的聚合而得到的情况下,为乙二醇,在PC1通过丙二醇的聚合而得到的情况下,为丙二醇。并且,在PC1通过硅烷醇的缩聚而得到的情况下,为硅烷醇(式Si(R2)3(OH)所表示的化合物。多个R2分别独立地表示氢原子或烷基。其中,多个R2中的至少一个表示烷基。)。
关于logP1,只要与上述logP2之差为4以上,则可以低于logP2,也可以高于logP2。
在此,通常的介晶基团的logP值(上述logP2)具有在4~6的范围内的倾向。此时,在logP1低于logP2的情况下,logP1的值优选为1以下,更优选为0以下。另一方面,在logP1高于logP2的情况下,logP1的值优选为8以上,更优选为9以上。
在上述式(1)中的PC1通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到且logP1低于logP2的情况下,上述式(1)中的SP1的logP值优选为0.7以下,更优选为0.5以下。另一方面,在上述式(1)中的PC1通过(甲基)丙烯酸酯的聚合而得到且logP1高于logP2的情况下,上述式(1)中的SP1的logP值优选为3.7以上,更优选为4.2以上。
另外,作为logP值为1以下的结构,例如,可以举出氧乙烯结构及氧丙烯结构等。作为logP值为6以上的结构,可以举出聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构等。
(重复单元(21)及(22))
从提高取向度的观点考虑,高分子液晶性化合物优选包含在末端具有供电子性和/或吸电子性的重复单元。更具体而言,更优选包含:重复单元(21),具有介晶基团和存在于其末端上的σp值大于0的吸电子基团;及重复单元(22),具有介晶基团和存在于其末端上的σp值为0以下的基团。如此,在高分子液晶性化合物包含重复单元(21)与重复单元(22)的情况下,与仅包含上述重复单元(21)或上述重复单元(22)中的任一个的情况相比,使用所述两种重复单元而形成的光学各向异性层的取向度提高。该理由的详细内容尚不明确,但是大致估计为如下。
即,通过在重复单元(21)与重复单元(22)中产生的反向偶极矩进行分子间相互作用,介晶基团向短轴方向的相互作用增强,从而可推测液晶的取向方向变得更均匀,其结果,认为液晶的有序度变高。由此,二色性物质的取向性也变得良好,因此推测所形成的光学各向异性层的取向度变高。
另外,上述重复单元(21)及(22)可以是上述式(1)所表示的重复单元。
重复单元(21)具有介晶基团及存在于上述介晶基团的末端上的σp值大于0的吸电子基团。
上述吸电子基团是位于介晶基团的末端且σp值大于0的基团。作为吸电子基团(σp值大于0的基团),可以举出后述的式(LCP-21)中的EWG所表示的基团,其具体例也相同。
上述吸电子基团的σp值大于0,从光学各向异性层的取向度变得更高的方面考虑,优选为0.3以上,更优选为0.4以上。从取向的均匀性优异的方面考虑,上述吸电子基团的σp值的上限值优选为1.2以下,更优选为1.0以下。
σp值是哈米特取代基常数σp值(也缩写为“σp值”),是用数值来表示取代苯甲酸的酸解离平衡常数中的取代基的效果的值,并且是表示取代基的吸电子性及供电子性的强度的参数。本说明书中的哈米特取代基常数σp值是指取代基位于苯甲酸的对位时的取代基常数σ。
本说明书中的各基团的哈米特取代基常数σp值采用文献“Hansch et al.,Chemical Reviews,1991,Vol,91,No.2,165-195”中所记载的值。另外,对于在上述文献中未示出哈米特取代基常数σp值的基团,能够使用软件“ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00Release Product Version:8.08)”,并基于苯甲酸的pKa与在对位上具有取代基的苯甲酸衍生物的pKa之差来计算哈米特取代基常数σp值。
重复单元(21)只要在侧链具有介晶基团及存在于上述介晶基团的末端的σp值大于0的吸电子基团,则没有特别限定,但从光学各向异性层的取向度变得更高的方面考虑,优选为下述式(LCP-21)所表示的重复单元。
[化学式17]
式(LCP-21)中,PC21表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L21表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP21A及SP21B分别独立地表示单键或间隔基团,间隔基团的具体例表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG21表示介晶结构,更具体而言,表示上述式(LC)中的介晶基团MG,EWG表示σp值大于0的吸电子基团。
SP21A及SP21B所表示的间隔基团表示与上述式S1及S2相同的基团,优选包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少一种结构的基团或碳原子数2~20的直链或支链亚烷基。其中,上述亚烷基可以包含-O-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-。
从容易显现液晶性、原材料的获取性等理由而言,SP1所表示的间隔基团优选包含选自包括氧乙烯结构、氧丙烯结构、聚硅氧烷结构及氟化亚烷基结构的组中的至少1种结构。
SP21B优选单键、或者碳原子数2~20的直链或支链的亚烷基。其中,上述亚烷基可以包含-O-、-O-CO-、-CO-O-或-O-CO-O-。
这些中,从光学各向异性层的取向度变得更高的观点考虑,SP21B所表示的间隔基团优选为单键。换言之,重复单元21优选具有式(LCP-21)中的吸电子基团即EWG直接连接于式(LCP-21)中的介晶基团即MG21的结构。如此,若吸电子基团直接连接于介晶基团,则在高分子液晶性化合物中基于适当的偶极矩的分子间相互作用更有效地发挥作用,由此可推测液晶的取向方向变得更均匀,其结果,可认为液晶的有序度提高,取向度变得更高。
EWG表示σp值大于0的吸电子基团。作为σp值大于0的吸电子基团,可以举出酯基(具体而言,*-C(O)O-RE所表示的基团)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、氰基、硝基、磺基、-S(O)(O)-ORE、-S(O)(O)-RE、-O-S(O)(O)-RE、酰基(具体而言,*-C(O)RE所表示的基团)、酰氧基(具体而言,*-OC(O)RE所表示的基团)、异氰酸酯基(-N=C(O))、*-C(O)N(RF)2、卤原子、以及被这些基团取代的烷基(优选碳原子数1~20。)。在上述各基团中,*表示与SP21B的键合位置。RE表示碳原子数1~20(优选碳原子数1~4,更优选碳原子数1~2)的烷基。RF分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20(优选碳原子数1~4,更优选碳原子数1~2)的烷基。
在上述基团中,从本发明的效果进一步发挥的方面考虑,EWG优选为*-C(O)O-RE所表示的基团、(甲基)丙烯酰氧基或氰基、硝基。
从能够在维持光学各向异性层的高取向度的同时,使高分子液晶性化合物及二色性物质均匀的方面考虑,重复单元(21)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,尤其优选为45质量%以下。
从本发明的效果进一步得到发挥的方面考虑,重复单元(21)的含量的下限值相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上。
在本发明中,高分子液晶性化合物中所包含的各个重复单元的含量基于为了得到各个重复单元而使用的各个单体的装入量(质量)来计算。
在高分子液晶性化合物中,重复单元(21)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。若高分子液晶性化合物包含2种以上的重复单元(21),则具有高分子液晶性化合物在溶剂中的溶解性提高、以及液晶相转变温度的调整变得容易等优点。在包含2种以上的重复单元(21)的情况下,其合计量优选在上述范围内。
在包含2种以上的重复单元(21)的情况下,可以并用在EWG中不包含交联性基团的重复单元(21)和在EWG中包含聚合性基团的重复单元(21)。由此,光学各向异性层的固化性进一步提高。另外,作为交联性基团,优选乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯酯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基。
在这种情况下,从光学各向异性层的固化性与取向度的平衡的方面考虑,在EWG中包含聚合性基团的重复单元(21)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)优选为1~30质量%。
以下,示出重复单元(21)的一例,但是重复单元(21)并不限定于以下的重复单元。
[化学式18]
对于重复单元(21)及重复单元(22),本发明人等对组成(含有比例)以及末端基团的供电子性及吸电子性进行了深入研究,其结果发现了,在重复单元(21)的吸电子基团的吸电子性强的情况下(即,σp值大的情况下),若降低重复单元(21)的含有比例,则光学各向异性层的取向度变得更高,在重复单元(21)的吸电子基团的吸电子性弱的情况下(即,σp值接近0的情况下),若提高重复单元(21)的含有比例,则光学各向异性层的取向度变得更高。
该理由的详细内容尚不明确,但是大致估计为如下。即,推测通过在高分子液晶性化合物中基于适当的偶极矩的分子间相互作用发挥作用,液晶的取向朝向变得更均匀,其结果,认为液晶的有序度变高,光学各向异性层的取向度变得更高。
具体而言,重复单元(21)中的上述吸电子基团(式(LCP-21)中为EWG)的σp值与高分子液晶性化合物中的重复单元(21)的含有比例(质量基准)的乘积优选为0.020~0.150,更优选为0.050~0.130,尤其优选为0.055~0.125。若上述乘积在上述范围内,则光学各向异性层的取向度变得更高。
重复单元(22)具有介晶基团及存在于上述介晶基团的末端的σp值为0以下的基团。通过高分子液晶性化合物具有重复单元(22),能够使高分子液晶性化合物及二色性物质均匀地取向。
介晶基团是表示有助于液晶形成的液晶分子的主要骨架的基团,详细内容如用后述式(LCP-22)中的MG进行的说明,其具体例也相同。
上述基团是位于介晶基团的末端且σp值为0以下的基团。作为上述基团(σp值为0以下的基团),可以举出σp值为0的氢原子及σp值小于0的后述的式(LCP-22)中的T22所表示的基团(供电子性基团)。在上述基团中,σp值小于0的基团(供电子性基团)的具体例与后述的式(LCP-22)中的T22相同。
上述基团的σp值为0以下,从取向均匀性更优异的方面考虑,优选小于0,更优选为-0.1以下,尤其优选为-0.2以下。上述基团的σp值的下限值优选为-0.9以上,更优选为-0.7以上。
重复单元(22)若在侧链上具有介晶基团及存在于上述介晶基团的末端的σp值为0以下的基团,则没有特别的限定,但是从液晶的取向均匀性变得更高的方面考虑,优选为下述式(PCP-22)所表示的重复单元,而不是属于上述式(LCP-21)所表示的重复单元。
[化学式19]
式(LCP-22)中,PC22表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L22表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP22表示间隔基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG22表示介晶结构,更具体而言,表示与上述式(LC)中的介晶基团MG相同的结构,T22表示哈米特取代基常数σp值小于0的供电子性基团。
T22表示σp值小于0的供电子性基团。作为σp值小于0的供电子性基团,可以举出羟基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基及碳原子数1~10的烷氨基等。
通过T22的主链的原子数为20以下,光学各向异性层的取向度进一步得到提高。在此,T22中的“主链”是指与MG22键合的最长的分子链,氢原子不计入T22的主链的原子数中。例如,在T22为正丁基的情况下,主链的原子数为4,在T22为仲丁基的情况下,主链的原子数为3。
以下,示出重复单元(22)的一例,但是重复单元(22)并不限定于以下的重复单元。
[化学式20]
重复单元(21)和重复单元(22)优选结构的一部分相同。可推测为,重复单元彼此的结构越相似,液晶越均匀地排列。由此,光学各向异性层的取向度变得更高。
具体而言,从光学各向异性层的取向度变得更高的方面考虑,优选满足式(LCP-21)的SP21A与式(LCP-22)的SP22为相同结构、式(LCP-21)的MG21与式(LCP-22)的MG22为相同结构及式(LCP-21)的L21与式(LCP-22)的L22为相同结构中的至少1个,更优选满足2个以上,尤其优选满足全部。
从取向均匀性优异的方面考虑,重复单元(22)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。
从取向度得到提高的方面考虑,重复单元(22)的含量的上限值相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)优选为99质量%以下,更优选为97质量%以下。
在高分子液晶性化合物中,重复单元(22)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。若高分子液晶性化合物包含2种以上的重复单元(22),则有高分子液晶性化合物在溶剂中的溶解性提高、以及液晶相转变温度的调整变得容易等优点。在包含2种以上的重复单元(22)的情况下,其合计量优选在上述范围内。
(重复单元(3))
从提高在通用溶剂中的溶解性的观点考虑,高分子液晶性化合物能够包含不含有介晶的重复单元(3)。尤其是,为了抑制取向度的降低并且提高溶解性,作为该不含有介晶的重复单元(3),优选为分子量280以下的重复单元。如此,作为通过包含不含有介晶的分子量280以下的重复单元来抑制取向度的降低并且提高溶解性的原因,估计如下。
即,认为通过高分子液晶性化合物在其分子链中包含不具有介晶的重复单元(3),溶剂容易进入高分子液晶性化合物中,因此溶解性得到提高,但非介晶性的重复单元(3)会使取向度降低。然而,估计由于上述重复单元的分子量小,从而上述包含介晶基团的重复单元(1)、重复单元(21)或重复单元(22)的取向不易紊乱,可以抑制取向度的降低。
上述重复单元(3)优选为分子量280以下的重复单元。
重复单元(3)的分子量不是指为了得到重复单元(3)而使用的单体的分子量,而是指通过单体的聚合而被编入高分子液晶性化合物中的状态下的重复单元(3)的分子量。
重复单元(3)的分子量为280以下,优选为180以下,更优选为100以下。重复单元(3)的分子量的下限值通常为40以上,更优选为50以上。若重复单元(3)的分子量为280以下,则可以得到高分子液晶性化合物的溶解性优异,并且高取向度的光学各向异性层。
另一方面,若重复单元(3)的分子量超过280,则导致上述重复单元(1)、重复单元(21)或重复单元(22)部分的液晶取向紊乱,从而存在取向度降低的情况。并且,由于溶剂难以进入到高分子液晶性化合物中,因此存在高分子液晶性化合物的溶解性降低的情况。
作为重复单元(3)的具体例,可以举出不包含交联性基团(例如,烯属不饱和基团)的重复单元(以下,也称为“重复单元(3-1)”。)及包含交联性基团的重复单元(以下,也称为“重复单元(3-2)”。)。
·重复单元(3-1)
作为重复单元(3-1)的聚合中所使用的单体的具体例,可以举出丙烯酸[72.1]、α-烷基丙烯酸类(例如,甲基丙烯酸[86.1]、衣康酸[130.1])、由它们衍生的酯类及酰胺类(例如,N-异丙基丙烯酰胺[113.2]、N-正丁基丙烯酰胺[127.2]、N-叔丁基丙烯酰胺[127.2]、N,N-二甲基丙烯酰胺[99.1]、N-甲基甲基丙烯酰胺[99.1]、丙烯酰胺[71.1]、甲基丙烯酰胺[85.1]、二丙酮丙烯酰胺[169.2]、丙烯酰吗啉[141.2]、N-羟甲基丙烯酰胺[101.1]、N-羟甲基甲基丙烯酰胺[115.1]、丙烯酸甲酯[86.0]、丙烯酸乙酯[100.1]、丙烯酸羟基乙酯[116.1]、丙烯酸正丙酯[114.1]、丙烯酸异丙酯[114.2]、丙烯酸2-羟基丙酯[130.1]、丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯[173.2]、丙烯酸正丁酯[128.2]、丙烯酸异丁酯[128.2]、丙烯酸叔丁酯[128.2]、丙烯酸叔戊酯[142.2]、丙烯酸2-甲氧基乙酯[130.1]、丙烯酸2-乙氧基乙酯[144.2]、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯[188.2]、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯[154.1]、丙烯酸2,2-二甲基丁酯[156.2]、丙烯酸3-甲氧基丁酯[158.2]、丙烯酸乙基卡必醇酯[188.2]、丙烯酸苯氧基乙酯[192.2]、丙烯酸正戊酯[142.2]、丙烯酸正己酯[156.2]、丙烯酸环己酯[154.2]、丙烯酸环戊酯[140.2]、丙烯酸苄酯[162.2]、丙烯酸正辛酯[184.3]、丙烯酸2-乙基己酯[184.3]、丙烯酸4-甲基-2-丙基戊酯[198.3]、甲基丙烯酸甲酯[100.1]、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯[168.1]、甲基丙烯酸羟基乙酯[130.1]、甲基丙烯酸2-羟基丙酯[144.2]、甲基丙烯酸正丁酯[142.2]、甲基丙烯酸异丁酯[142.2]、甲基丙烯酸仲丁酯[142.2]、甲基丙烯酸辛酯[198.3]、甲基丙烯酸2-乙基己酯[198.3]、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯[144.2]、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯[158.2]、甲基丙烯酸苄酯[176.2]、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯[194.3]、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基甲酯[194.3]、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯[157.2])、乙烯酯类(例如,乙酸乙烯酯[86.1])、由马来酸或富马酸衍生的酯类(例如,马来酸二甲酯[144.1]、富马酸二乙酯[172.2])、马来酰亚胺类(例如,N-苯基马来酰亚胺[173.2])、马来酸[116.1]、富马酸[116.1]、对苯乙烯磺酸[184.1]、丙烯腈[53.1]、甲基丙烯腈[67.1]、二烯类(例如,丁二烯[54.1]、环戊二烯[66.1]、异戊二烯[68.1])、芳香族乙烯基化合物(例如,苯乙烯[104.2]、对氯苯乙烯[138.6]、叔丁基苯乙烯[160.3]、α-甲基苯乙烯[118.2])、N-乙烯基吡咯烷酮[111.1]、N-乙烯基噁唑烷酮[113.1]、N-乙烯基琥珀酰亚胺[125.1]、N-乙烯基甲酰胺[71.1]、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺[85.1]、N-乙烯基乙酰胺[85.1]、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺[99.1]、1-乙烯基咪唑[94.1]、4-乙烯基吡啶[105.2]、乙烯基磺酸[108.1]、乙烯基磺酸钠[130.2]、烯丙基磺酸钠[144.1]、甲代烯丙基磺酸钠[158.2]、偏二氯乙烯[96.9]、乙烯基烷基醚类(例如,甲基乙烯基醚[58.1])、乙烯[28.0]、丙烯[42.1]、1-丁烯[56.1]以及异丁烯[56.1]。另外,[]内的数值是指单体的分子量。
上述单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在上述单体中,优选丙烯酸、α-烷基丙烯酸类、由它们衍生的酯类及酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈以及芳香族乙烯基化合物。
作为除了上述以外的单体,例如也能够使用在Research DisclosureNo.1955(1980年、7月)中记载的化合物。
以下,示出重复单元(3-1)的具体例及其分子量,但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式21]
·重复单元(3-2)
在重复单元(3-2)中,作为交联性基团的具体例,可以举出上述P1~P30所表示的基团,更优选乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯酯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基。
从容易聚合的方面考虑,重复单元(3-2)优选为下述式(3)所表示的重复单元。
[化学式22]
上述式(3)中,PC32表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L32表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,P32表示上述式(P1)~(P30)所表示的交联性基团。
以下,示出重复单元(3-2)的具体例及其重均分子量(Mw),但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式23]
重复单元(3)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)为小于14质量%,优选为7质量%以下,更优选为5质量%以下。重复单元(3)的含量的下限值相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上。若重复单元(3)的含量小于14质量%,则光学各向异性层的取向度进一步得到提高。若重复单元(3)的含量为2质量%以上,则高分子液晶性化合物的溶解性进一步得到提高。
在高分子液晶性化合物中,重复单元(3)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上的重复单元(3)的情况下,其合计量优选在上述范围内。
(重复单元(4))
从提高密合性或面状均匀性的方面考虑,高分子液晶性化合物能够包含具有分子链长且柔软的结构(后述的式(4)的SP4)的重复单元(4)。关于该理由,估计如下。
即,通过包含这种分子链长且柔软的结构,容易发生构成高分子液晶性化合物的分子链彼此的缠结,从而抑制了光学各向异性层的凝聚破坏(具体而言,光学各向异性层本身破坏)。其结果,推测光学各向异性层与基底层(例如,基材或取向膜)的密合性得到提高。并且,认为面状均匀性的降低是因为二色性物质与高分子液晶性化合物的相溶性低所致。即,若二色性物质与高分子液晶性化合物的相溶性不充分,则认为产生以析出的二色性物质为核的面状不良(取向缺陷)。相对于此,推测通过高分子液晶性化合物包含分子链长且柔软的结构,二色性物质的析出得到抑制,从而得到了面状均匀性优异的光学各向异性层。在此,面状均匀性优异是指包含高分子液晶性化合物的液晶组合物在基底层(例如,基材或取向膜)上被排斥而产生的取向缺陷少。
上述重复单元(4)是下述式(4)所表示的重复单元。
[化学式24]
上述式(4)中,PC4表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L4表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构(优选为单键),SP4表示主链的原子数为10以上的亚烷基,T4表示末端基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的T1相同的结构。
PC4的具体例及优选方式与式(1)的PC1相同,因此省略其说明。
作为L4,从进一步发挥本发明的效果的方面考虑,优选单键。
式(4)中,SP4表示主链的原子数为10以上的亚烷基。其中,构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH2-可以被上述的“SP-C”取代,尤其优选被选自包括-O-、-S-、-N(R21)-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(R22)=C(R23)-、亚炔基、-Si(R24)(R25)-、-N=N-、-C(R26)=N-N=C(R27)-、-C(R28)=N-及-S(=O)2-的组中的至少1种基团取代。其中,R21~R28分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基或碳原子数1~10的直链或者支链的烷基。并且,构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被上述的“SP-H”取代。
SP4的主链的原子数为10以上,从得到密合性及面状均匀性中的至少一个更优异的光学各向异性层的方面考虑,优选为15以上,更优选为19以上。并且,从得到取向度进一步优异的光学各向异性层的方面考虑,SP2的主链的原子数的上限优选为70以下,更优选为60以下,尤其优选为50以下。
在此,SP4中的“主链”是指为了直接连接L4与T4而需要的部分结构,“主链的原子数”是指构成上述部分结构的原子的数量。换言之,SP4中的“主链”是连接L4和T4的原子数量最短的部分结构。例如,SP4为3,7-二甲基癸基时的主链的原子数为10,SP4为4,6-二甲基十二烷基时的主链的原子数为12。并且,在下述式(4-1)中,点线四边形所表示的框内相当于SP4,SP4的主链的原子数(相当于被点线圆包围的原子的合计数量)为11。
[化学式25]
SP4所表示的亚烷基可以是直链状,也可以是支链状。
从得到取向度进一步优异的光学各向异性层的方面考虑,SP4所表示的亚烷基的碳原子数优选为8~80,优选为15~80,更优选为25~70,尤其优选为25~60。
从得到密合性及面状均匀性进一步优异的光学各向异性层的方面考虑,构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH2-优选被上述的“SP-C”取代。
并且,在存在多个构成SP4所表示的亚烷基的-CH2-的情况下,从得到密合性及面状均匀性进一步优异的光学各向异性层的方面考虑,更优选只有多个-CH2-中的一部分被上述的“SP-C”取代。
“SP-C”中,优选为选自包括-O-、-S-、-N(R21)-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(R22)=C(R23)-、亚炔基、-Si(R24)(R25)-、-N=N-、-C(R26)=N-N=C(R27)-、-C(R28)=N-及S(=O)2-的组中的至少1种基团,从得到密合性及面状均匀性进一步优异的光学各向异性层的方面考虑,进一步优选为选自包括-O-、-N(R21)-、-C(=O)-及S(=O)2-的组中的至少1种基团,尤其优选为选自包括-O-、-N(R21)-及C(=O)-的组中的至少1种基团。
尤其是,SP4优选为包含选自包括构成亚烷基的1个以上的-CH2-被-O-取代的氧化烯结构、构成亚烷基的1个以上的-CH2-CH2-被-O-及-C(=O)-取代的酯结构以及构成亚烷基的1个以上的-CH2-CH2-CH2-被-O-、-C(=O)-及-NH-取代的氨基甲酸酯键的组中的至少一个基团。
构成SP4所表示的亚烷基的1个以上的-CH2-中所包含的氢原子可以被前述的“SP-H”取代。在这种情况下,-CH2-中所包含的1个以上的氢原子被“SP-H”取代即可。即,可以仅-CH2-中所包含的1个氢原子被“SP-H”取代,也可以-CH2-中所包含的所有(2个)氢原子被“SP-H”取代。
“SP-H”中,优选为选自包括卤原子、氰基、硝基、羟基、碳原子数1~10的直链状的烷基及碳原子数1~10的支链状的烷基、碳原子数1~10的卤代烷基的组中的至少一种基团,进一步优选为选自包括羟基、碳原子数1~10的直链状的烷基及碳原子数1~10的支链状的烷基的组中的至少一种基团。
如上所述,T4表示与T1相同的末端基团,优选为氢原子、甲基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、硼酸基、氨基、氰基、硝基、可以具有取代基的苯基、-L-CL(L表示单键或2价的连结基团。2价的连结基团的具体例与上述的LW及SPW相同。CL表示交联性基团,可以举出上述01或Q2所表示的基团,优选为式(P1)~(P30)所表示的交联性基团。),作为上述CL,优选为乙烯基、丁二烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、乙酸乙烯基、富马酸酯基、苯乙烯基、乙烯基吡咯烷酮基、马来酸酐、马来酰亚胺基、乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁基。
环氧基可以是环氧环烷基,环氧环烷基中的环烷基部分的碳原子数从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为3~15,更优选为5~12,尤其优选为6(即,环氧环烷基是环氧环己基的情况)。
作为氧杂环丁基,可以举出碳原子数1~10的烷基,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为碳原子数1~5的烷基。作为氧杂环丁基的取代基的烷基,可以是直链状也可以是支链状,但是从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为直链状。
作为苯基的取代基,可以举出硼酸基、磺酸基、乙烯基及氨基,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为硼酸基。
作为重复单元(4)的具体例,例如,可以举出以下的结构,但本发明并不限定于此。另外,在下述具体例中,n1表示2以上的整数,n2表示1以上的整数。
[化学式26]
重复单元(4)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元(100质量%)优选为2~20质量%,更优选为3~18质量%。若重复单元(4)的含量为2质量%以上,则可以得到密合性进一步优异的光学各向异性层。并且,若重复单元(4)的含量为20质量%以下,可以得到面状均匀性进一步优异的光学各向异性层。
在高分子液晶性化合物中,重复单元(4)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上的重复单元(4)的情况下,上述重复单元(4)的含量是指,重复单元(4)的含量的合计。
(重复单元(5))
从面状均匀性的观点考虑,高分子液晶性化合物能够包含将多官能单体聚合而导入的重复单元(5)。尤其是,为了抑制取向度的降低并且提高面状均匀性,优选包含10质量%以下的将该多官能单体聚合而导入的重复单元(5)。如此,作为通过包含10质量%以下的重复单元(5)来抑制取向度的降低并且提高面状均匀性的原因,估计如下。
重复单元(5)是通过将多官能单体聚合而导入到高分子液晶性化合物中的单元。因此,认为在高分子液晶性化合物中包含有通过重复单元(5)形成三维交联结构的高分子量体。在此,由于重复单元(5)的含量少,因此认为包含重复单元(5)的高分子量体的含有率非常少。
如此,推测通过存在少量的形成三维交联结构的高分子量体,液晶组合物的排斥得到抑制,从而得到了面状均匀性优异的光学各向异性层。
并且,由于高分子量体的含量非常少,因此推测能够维持抑制取向度降低的效果。
将上述多官能单体聚合而导入的重复单元(5)优选为下述式(5)所表示的重复单元。
[化学式27]
式(5)中,PC5A及PC5B表示重复单元的主链,更具体而言,表示与上述式(1)中的PC1相同的结构,L5A及L5B表示单键或2价的连结基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的L1相同的结构,SP5A及SP5B表示间隔基团,更具体而言,表示与上述式(1)中的SP1相同的结构,MG5A及MG5B表示介晶结构,更具体而言,表示与上述式(LC)中的介晶基团MG相同的结构,a及b表示0或1的整数。
PC5A及PC5B可以为相同的基团,也可以为相互不同的基团,但从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,优选为相同的基团。
L5A及L5B可以均为单键,也可以为相同的基团,还可以为相互不同的基团,但从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,优选均为单键或相同的基团,更优选为相同的基团。
SP5A及SP5B可以均为单键,也可以为相同的基团,还可以为相互不同的基团,但从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,优选均为单键或相同的基团,更优选为相同的基团。
在此,式(5)中的相同的基团是指,无论各个基团的键合方向如何,化学结构都相同,例如,在SP5A为*-CH2-CH2-O-**(*表示与L5A的键合位置,**表示与MG5A的键合位置。)且SP5B为*-O-CH2-CH2-**(*表示与MG5B的键合位置,**表示与L5B的键合位置。)的情况下,也为相同的基团。
a及b分别独立地为0或1的整数,从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,优选为1。
a及b可以相同,也可以不同,但从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,优选均为1。
从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,a及b的合计优选为1或2(即,式(5)所表示的重复单元具有介晶基团),更优选为2。
从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,-(MG5A)a-(MG5B)b-所表示的部分结构优选具有环状结构。在这种情况下,从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,-(MG5A2)a-(MG5B)b-所表示的部分结构中的环状结构的个数优选为2个以上,更优选为2~8个,进一步优选为2~6个,尤其优选为2~4个。
从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,MG5A及MG5B所表示的介晶基团分别独立地优选为包含1个以上的环状结构,优选为包含2~4个,更优选为包含2~3个,尤其优选为包含2个。
作为环状结构的具体例,可以举出芳香烃基、杂环基及脂环式基,这些中,优选芳香烃基及脂环式基。
MG5A及MG5B可以为相同的基团,也可以为相互不同的基团,但从光学各向异性层的取向度进一步得到提高的方面考虑,优选为相同的基团。
作为MG5A及MG5B所表示的介晶基团,从液晶性的显现、液晶相转变温度的调整、原料获取性及合成适用性的观点、以及本发明的效果更优异的观点考虑,优选为上述式(LC)中的介晶基团MG。
尤其是,在重复单元(5)中,PC5A和PC5B是相同的基团,L5A和L5B均为单键或相同的基团,SP5A和SP5B均为单键或相同的基团,MG5A和MG5B优选为相同的基团。由此,光学各向异性层的取向度进一步得到提高。
重复单元(5)的含量相对于高分子液晶性化合物所具有的全部重复单元的含量(100质量%),优选为10质量%以下,更优选为0.001~5质量%,进一步优选为0.05~3质量%。
在高分子液晶性化合物中,重复单元(5)可以单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上的重复单元(5)的情况下,其合计量优选在上述范围内。
(星型聚合物)
高分子液晶性化合物可以为星形聚合物。本发明中的星形聚合物是指具有3个以上以核为起点而拉伸的聚合物链的聚合物,具体而言,由下述式(6)表示。
作为高分子液晶性化合物而由式(6)表示的星型聚合物为高溶解性(在溶剂中的溶解性优异),并且能够形成取向度高的光学各向异性层。
[化学式28]
式(6)中,nA表示3以上的整数,优选为4以上的整数。nA的上限值并不限定于此,但通常为12以下,优选为6以下。
多个PI分别独立地表示包含上述式(1)、(21)、(22)、(3)、(4)、(5)所表示的重复单元中的任一个的聚合物链。其中,多个PI中的至少1个表示包含上述式(1)所表示的重复单元的聚合物链。
A表示成为星形聚合物的核的原子团。作为A的具体例,可以举出从日本特开2011-074280号公报的[0052]~[0058]段、日本特开2012-189847号公报的[0017]~[0021]段、日本特开2013-031986号公报的[0012]~[0024]段、日本特开2014-104631号公报的[0118]~[0142]段等中所记载的多官能硫醇化合物的硫醇基中去除氢原子的结构。在这种情况下,A和PI通过硫醚键而键合。
源自A的上述多官能硫醇化合物的硫醇基的数量优选为3以上,更优选为4以上。多官能硫醇化合物的硫醇基的数量的上限值通常为12以下,优选为6以下。
以下示出多官能硫醇化合物的具体例。
[化学式29]
从提高取向度的观点考虑,高分子液晶性化合物可以为热致性液晶且结晶性高分子。
(热致性液晶)
热致性液晶是指通过温度变化显示出向液晶相的转变的液晶。
特定化合物为热致性液晶,可以表示向列相及近晶相中的任一种,但从光学各向异性层的取向度变得更高,并且雾度进一步难以被观察(雾度进一步变得良好)的理由考虑,优选至少显示向列相。
从光学各向异性层的取向度变得更高并且雾度进一步难以被观察的观点考虑,显示向列相的温度范围优选为室温(23℃)~450℃,从操作性或制造适用性的观点考虑,更优选为40℃~400℃。
(结晶性高分子)
所谓结晶性高分子,是表示通过温度变化向结晶层转变的高分子。结晶性高分子除了向结晶层的转变以外,还可以表示玻璃化转变。
从光学各向异性层的取向度变得更高,并且雾度进一步难以被观察的观点考虑,结晶性高分子优选为在加热时具有从结晶相向液晶相转变的(途中,也可以具有玻璃化转变)高分子液晶性化合物、或者在通过加热而使其处于液晶状态之后使温度下降时具有向结晶相转变的(途中,可以具有玻璃化转变)的高分子液晶性化合物。
另外,关于高分子液晶性化合物的结晶性的有无,如下进行评价。
将光学显微镜(Nikon公司制ECLIPSE E600 POL)的两片光学各向异性层以彼此正交的方式配置,并在两片光学各向异性层之间设置样品台。然后,将少量的高分子液晶性化合物放置在载玻片上,并在放置于样品台上的加热台上设置载玻片。一边观察样品的状态,一边将加热台的温度升高至高分子液晶性化合物显示出液晶性的温度,并使高分子液晶性化合物处于液晶状态。当高分子液晶性化合物成为液晶状态之后,一边逐渐降低加热台的温度,一边观察液晶相转变的行为,并记录液晶相转变的温度。另外,在高分子液晶性化合物显示出多个液晶相(例如向列相和近晶相)的情况下,也记录其所有转变温度。
接着,将约5mg的高分子液晶性化合物的样品放入铝盘中,盖上盖子,并设置于差示扫描量热计(DSC)上(作为参考试料而使用空铝盘)。加热至上述测定的高分子液晶性化合物显示出液晶相的温度,然后,将温度保持1分钟。然后,一边以10℃/分钟的速度使其降温,一边进行热量测定。根据所得到的热量的光谱,确认发热峰值。
其结果,在液晶相转变的温度以外的温度下观测到发热峰的情况下,该发热峰为由结晶化引起的峰,可以说高分子液晶性化合物具有结晶性。
另一方面,在液晶相转变的温度以外的温度下未观测到发热峰的情况下,可以说高分子液晶化合物不具有结晶性。
关于得到结晶性高分子的方法,没有特别限制,作为具体例,优选为使用包含上述重复单元(1)的高分子液晶性化合物的方法,其中,更优选为使用包含上述重复单元(1)的高分子液晶性化合物中的优选方式的方法。
·结晶化温度
从光学各向异性层的取向度变得更高,并且雾度进一步难以被观察的观点考虑,高分子液晶性化合物的结晶化温度优选为-50℃以上且小于150℃,其中,更优选为120℃以下,进一步优选为-20℃以上且小于120℃,其中,尤其优选为95℃以下。从降低雾度的观点考虑,上述高分子液晶性化合物的结晶化温度优选小于150℃。
另外,结晶化温度是因上述的DSC中的结晶化引起的发热峰的温度。
(分子量)
从本发明的效果更优异的方面考虑,高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选为1000~500000,更优选为2000~300000。若高分子液晶性化合物的Mw在上述范围内,则高分子液晶性化合物的操作变得容易。
尤其是,从抑制涂布时的裂纹的观点考虑,高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选为10000以上,更优选为10000~300000。
并且,从取向度的温度范围的观点考虑,高分子液晶性化合物的重均分子量(Mw)优选为小于10000,优选为2000以上且小于10000。
在此,本发明中的重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定出的值。
·溶剂(洗脱液):N-甲基吡咯烷酮
·装置名称:TOSOH HLC-8220GPC
·管柱:将3根TOSOH TSKgelSuperAWM-H(6mm×15cm)连接使用
·管柱温度:25℃
·试样浓度:0.1质量%
·流速:0.35ml/min
·校准曲线:TOSOH CORPORATION制造的TSK标准聚苯乙烯使用了Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)为止的7个样品的校准曲线
高分子液晶化合物的液晶性可以显示向列性及近晶性中的任一种,但是优选至少显示向列性。
显示向列相的温度范围优选为0℃~450℃,从操作性或制造适用性的观点考虑,优选为30℃~400℃。
<含量>
从本发明的效果更优异的方面考虑,棒状液晶性化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分(100质量%),优选为10~97质量%,更优选为40~95质量%,进一步优选为60~95质量%。
在棒状液晶性化合物包含高分子液晶性化合物的情况下,高分子液晶性化合物的含量相对于棒状液晶性化合物的总质量(100质量份)优选为10~99质量%,更优选为30~95质量%,进一步优选为40~90质量%。
在棒状液晶性化合物包含低分子液晶性化合物的情况下,低分子液晶性化合物的含量相对于棒状液晶性化合物的总质量(100质量份)优选为1~90质量%,更优选为5~70质量%,进一步优选为10~60质量%。
在棒状液晶性化合物包含高分子液晶性化合物及低分子液晶性化合物这两者的情况下,从本发明的效果更优异的方面考虑,低分子液晶性化合物的含量相对于高分子液晶性化合物的含量的质量比(低分子液晶性化合物/高分子液晶性化合物)优选为5/95~70/30,更优选为10/90~50/50。
在此,“液晶组合物中的固体成分”是指除了溶剂以外的成分,作为固体成分的具体例,可以举出上述棒状液晶性化合物及后述的二色性物质、聚合引发剂、表面改良剂等。
〔特定表面改良剂〕
特定表面改良剂是具有后述的式(N-1)所表示的重复单元B1及包含氟原子的重复单元B2的共聚物。特定表面改良剂是结构与上述的棒状液晶性化合物不同的高分子化合物,优选为不显示液晶性的化合物。
<重复单元B1>
重复单元B1为式(N-1)所表示的重复单元。重复单元B1具有与后述的重复单元B2不同的结构,优选不包含氟原子。
[化学式30]
式(N-1)中,RB11及RB12分别独立地表示氢原子或取代基。其中,在RB11及RB12为取代基的情况下,RB11及RB12可以连结而形成环。
RB11的分子量及RB12的分子量的合计优选为200以下,更优选为100以下,进一步优选为70以下。若上述分子量的合计为100以下,则重复单元B1之间的相互作用进一步得到提高,能够进一步降低特定表面改良剂与液晶分子的相溶性。由此,可以得到取向缺陷少且取向度优异的光学各向异性层。
RB11的分子量及RB12的分子量的合计的下限优选为2以上。
作为RB11及RB12所表示的取代基,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为有机基团,更优选为碳原子数1~15的有机基团,进一步优选为碳原子数1~12的有机基团,尤其优选为碳原子数1~8的有机基团。
作为上述有机基团,可以举出直链、支链或环状的烷基、芳香烃基、杂环基。
烷基的碳原子数优选为1~15,更优选为1~12,进一步优选为1~8。
烷基的碳原子可以被-O-、-Si(CH3)2-、-(Si(CH3)2O)g-、-(OSi(CH3)2)g-(g表示1~10的整数。)、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)O-、-O-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-、-N=C(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)N(Z”)-、-N(Z”)-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=C(Z’)-C(O)-S-、-S-C(O)-C(Z)=C(Z’)-、-C(Z)=N-N=C(Z’)-(Z、Z’及Z”分别独立地表示氢、碳原子数1~4的烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)、-C≡C-、-N=N-、-S-、-C(S)-、-S(O)-、-SO2-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-、-SC(O)-及-C(O)S-、以及将这些基团组合2个以上而成的基团取代。在烷基的碳原子可以被取代的基团中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为-O-、-C(O)-、-N(Z)-、-OC(O)-或-C(O)O-。
烷基的氢原子可以被卤原子、氰基、芳基、硝基、-OZH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、-OC(O)OZH、-NZHZH’、-NZHC(O)ZH’、-NZHC(O)OZH’、-C(O)NZHZH’、-OC(O)NZHZH’、-NZHC(O)NZH’OZH”、-SZH、-C(S)ZH、-C(O)SZH或-SC(O)ZH取代。ZH、ZH’及ZH”分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基。在烷基的氢原子可以被取代的基团中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为-OH、-COOH、或、芳基(优选苯基。)。
芳香烃基的氢原子及杂环基的氢原子可以被卤原子、氰基、碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基、-OZH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、-OC(O)OZH、-NZHZH’、-NZHC(O)ZH’、-NZHC(O)OZH’、-C(O)NZHZH’、-OC(O)NZHZH’、-NZHC(O)NZH’OZH”、-SZH、-C(S)ZH、-C(O)SZH、-SC(O)ZH、-B(OH)2取代。ZH、ZH’及ZH”分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基。在芳香烃基的氢原子及杂环基的氢原子可以被取代的基团中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为-OH、-B(OH)2。
从本发明的效果更优异的方面考虑,RB11及RB12分别独立地优选为氢原子或碳原子数1~15的有机基团。对于有机基团的优选方式,如上所述。
从本发明的效果更优异的方面考虑,RB11及RB12中,优选至少一个为取代基,更优选至少一个为碳原子数1~15的有机基团。
RB11及RB12连结所形成的环是包含式(N-1)中的氮原子的杂环,还可以在环内包含氧原子、硫原子及氮原子等含杂原子。
从本发明的效果更优异的方面考虑,RB11及RB12连结所形成的环优选为4~8元环,更优选为5~7元环,进一步优选为5~6元环。
从本发明的效果更优异的方面考虑,构成RB11及RB12连结所形成的环的碳原子的数量优选为3~7,更优选为3~6。
RB11及RB12连结所形成的环可以具有芳香族性,也可以不具有芳香族性,但从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为不具有芳香族性。
作为RB11及RB12连结所形成的环的具体例,可以举出以下的基团。
[化学式31]
RB13表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、卤原子或氰基,其中,优选为氢原子或碳原子数1~5的烷基,更优选为氢原子。
上述烷基的碳原子数为1~5,优选为1~3,更优选为1。烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一结构。
以下示出重复单元B1的具体例,但重复单元B1并不限定于以下的结构。
[化学式32]
重复单元B1的含量相对于特定表面改良剂所具有的全部重复单元(100质量%),优选为3~75质量%,更优选为15~70质量%,进一步优选为20~65质量%。若重复单元B1的含量在上述范围内,则本发明的效果更优异。
在特定表面改良剂中,重复单元B1可以仅单独包含1种,也可以包含2种以上。在重复单元B1包含2种以上的情况下,上述重复单元B1的含量是指重复单元B1的含量的合计。
<重复单元B2>
重复单元B2是包含氟原子的重复单元。
从本发明的效果更优异的方面考虑,重复单元B2优选包含式(F-1)所表示的重复单元(以下,也称为“重复单元F-1”。)及式(F-2)所表示的重复单元(以下,也称为“重复单元F-2”。)中的至少一种。
重复单元B2的含量相对于特定表面改良剂所具有的全部重复单元(100质量%),优选为30~97质量%,更优选为35~90质量%,进一步优选为35~80质量%。若重复单元B2的含量在上述范围内,则本发明的效果更优异。
在特定表面改良剂中,重复单元B2可以仅单独包含1种,也可以包含2种以上。在重复单元B2包含2种以上的情况下,上述重复单元B2的含量是指重复单元B2的含量的合计。
(重复单元F-1)
重复单元F-1是下述式(F-1)所表示的重复单元。
[化学式33]
式(F-1)中,LF1表示单键或2价的连结基团,
R1表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基,
RF1表示包含以下中的至少一个基团的基团:
(a)下述式(1)、(2)或(3)所表示的基团
(b)全氟聚醚基
(c)具有质子供体性官能团与质子受体性官能团的氢键、至少一个碳原子具有氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基
(d)下述式(1-d)所表示的基团
(e)下述式(1-e)所表示的基团。
[化学式34]
式(F-1)中,R1优选为氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子或甲基。
式(F-1)中,LF1为单键或2价的连结基团,更具体而言,可以举出上述式(W1)中的-LW-SPW-所表示的基团、碳原子数4~20的芳香烃基、碳原子数4~20的环状的亚烷基及碳原子数1~20的杂环基,优选为碳原子数1~20的直链、支链或环状的亚烷基、碳原子数4~20的芳香烃基,优选为具有-O-、-C(O)-O-、-C(O)-NH-、-O-C(O)-。
·(a)具有式(1)、(2)或(3)所表示的基团的重复单元
在式(F-1)的RF1包含上述式(1)、(2)或(3)所表示的基团的情况下,式(F-1)优选为下述式(4)所表示的重复单元。
[化学式35]
式(4)中,Rfa是上述式(1)、(2)或(3)所表示的基团。
式(4)中,R1B是碳原子数2~50的2价的基团。作为R1B所表示的碳原子数为2~50的2价的基团,可以包含含杂原子,也可以为芳香族基团、杂芳香族团、含杂原子环基团、脂肪族基团、脂环式基团。
作为R1B,具体而言,可以举出以下的基团。
-(CH2)n1-(n1=2~50)
-X-Y-(CH2)n2-(n2=2~43)
-X-(CH2)n3-(n3=1~44)
-CH2CH2(OCH2CH2)n4-(n4=1~24)
-XCO(OCH2CH2)n5-(n5=1~21)
上述式中,X表示可以具有1~3个选自包括碳原子数1~3的烷基(甲基、乙基、丙基)、碳原子数1~4的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、卤原子(F、Cl、Br、I)的组中的取代基的、亚苯基、亚联苯基或者亚萘基。Y表示-O-CO-、-CO-O-、-CONH-或-NHCO-。
X优选为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基,更优选为1,4-亚苯基。
作为尤其优选的R1B所表示的碳原子数为2~50的二价的基团,具体而言,可以举出以下结构的二价的基团。
-(CH2)n1-(n1=2~10)
-C6H4OCO(CH2)n2-(n2=2~10)
-C6H4(CH2)n3-(n3=1~10)
-CH2CH2(OCH2CH2)n4-(n4=1~10)
-C6H4CO(OCH2CH2)n5-(n5=1~10)
式(4)中,R2为氢原子或甲基。
·(b)具有全氟聚醚基的重复单元
上述式(F-1)中,RF1优选具有全氟聚醚基。
所谓全氟聚醚基,是多个氟化碳基团通过醚键键合而成的2价的基团。全氟聚醚基优选为多个全氟亚烷基通过醚键键合而成的2价的基团。
全氟聚醚基可以为直链结构,也可以为支链结构,也可以为环状结构,优选为直链结构或支链结构,更优选为直链结构。
在式(F-1)的RF1包含含有全氟聚醚基的重复单元的情况下,式(F-1)优选为下述式(I-b)所表示的构成单元。
[化学式36]
式(I-b)中,LF1表示与式(F-1)中的基团相同的基团。R11表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基。Rf1及Rf2分别独立地表示氟原子或全氟烷基。在存在多个Rf1的情况下,它们可以相同也可以不同。在存在多个Rf2的情况下,它们可以相同也可以不同。u表示1以上的整数。p表示1以上的整数。
R12表示氢原子或取代基,作为上述取代基,没有特别限定,例如,可以举出氟原子、全氟烷基(优选碳原子数1~10)、烷基(优选碳原子数1~10)、羟基烷基(优选碳原子数1~10)等。
式(I-b)中,u表示1以上的整数,优选表示1~10,更优选表示1~6,进一步优选表示1~3。
式(I-b)中,p表示1以上的整数,优选表示1~100,更优选表示1~80,进一步优选表示1~60。
另外,p个[CRf1Rf2]uO分别可以相同也可以不同。
·(c)具有质子供体性官能团与质子受体性官能团的氢键、并且至少一个碳原子具有氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基
上述式(F-1)中,也优选RF1具有质子供体性官能团与质子受体性官能团的氢键,并且具有至少一个碳原子具有氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基(以下,也称为“特定烷基c”。)。
在上述通式(F-1)中的RF1为特定烷基c的情况下,式(I)所表示的重复单元优选为下述通式(I-c1)所表示的重复单元或下述通式(I-c2)所表示的重复单元。
[化学式37]
上述通式(I-c1)中,R1与上述的式(1)的R1含义相同,优选为氢原子或甲基。
上述通式(I-c1)中,XC1 +表示具有质子受体性官能团的基团。作为质子受体性官能团,可以举出季铵阳离子、吡啶鎓阳离子等。作为XC1 +的具体例,可以举出-C(O)-NH-LC1-XC11 +、-C(O)-O-LC1-XC11 +及-XC12 +。LC1表示碳原子数1~5的亚烷基。XC11 +表示季铵阳离子。XC12 +表示吡啶鎓阳离子。
上述通式(I-c1)中,YC1 -表示具有质子供体性官能团及氟烷基的基团。作为质子供体性官能团,可以举出-C(O)O-、-S(O)2O-等。作为YC1 -的具体例,可以举出RC1-C(O)O-及RC1-S(O)2O-。RC1表示碳原子数2~15的氟烷基、碳原子数2~15的氟烷基的1个以上的碳原子被-O-及C(O)-中的至少一个取代的基团、或具有这些基团作为取代基的苯基。
[化学式38]
上述通式(I-c2)中,R1与上述的式(1)的R1含义相同,优选为氢原子或甲基。
上述通式(I-c2)中,YC2 -表示具有质子供体性官能团的基团。作为质子供体性官能团,可以举出-C(O)O-、-S(O)2O-等。作为YC2 -的具体例,可以举出-C(O)-NH-LC2-YC21 -、-C(O)-O-LC2-YC21 -。LC2表示碳原子数1~5的亚烷基。YC21 -表示-C(O)O-或S(O)2O-。
上述通式(I-c2)中,XC2 +表示具有质子受体性官能团(例如,季铵阳离子、吡啶鎓阳离子等)及氟烷基的基团。作为XC2 +的具体例,可以举出RC2-XC21 +。RC2表示碳原子数2~15的氟烷基或碳原子数2~15的氟烷基的1个以上的碳原子被-O-及C(O)-中的至少一个取代的基团、或具有这些基团作为取代基的苯基。XC21 +表示季铵阳离子。
作为通式(F-1)中的RF1为特定烷基c的重复单元的制造方法,可以举出使具有后述的质子供体性官能团的化合物与具有质子受体性官能团的重复单元反应的方法、及使具有后述的质子受体性官能团的化合物与具有质子供体性官能团的重复单元反应的方法。
具有质子供体性官能团的化合物及具有质子受体性官能团的化合物,优选为下述式(1-1)~(1~3)中的任一个所表示的化合物。
(HB-X1)m-X3-(X2-RL)n···(1-1)
(HB)-(X2-RL)n···(1-2)
(HB-X1)m-(RL)···(1-3)
上述式(1-1)及上述式(1-3)中,m表示1~5的整数,上述式(1-1)及上述式(1-2)中,n表示1~5的整数。其中,m及n的合计表示2~6的整数。
并且,上述式(1-1)~(1-3)中,在HB表示上述的可氢键合的官能团(即,质子供体性官能团及质子受体性官能团),并且m为2~5的整数的情况下,多个HB分别可以相同也可以不同。
作为质子供体性官能团,可以举出羧基、磺酸基等。
作为质子受体性官能团,可以举出包含氮原子的基团。
并且,上述式(1-1)~(1-3)中,在X1及X2分别独立地表示单键或2价的连结基团,并且m为2~5的整数的情况下,多个X1分别可以相同也可以不同,在n为2~5的整数的情况下,多个X2分别可以相同也可以不同。另外,上述式(1-2)中,HB及X2也可以由HB与X2的一部分来形成环,上述式(1-3)中,RL及X1也可以由RL与X1的一部分来形成环。
作为上述式(1-1)~(1-3)中的X1及X2的一方式所表示的2价的连结基团,例如,可以举出选自包括可以具有取代基的碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数6~12的亚芳基、醚基(-O-)、羰基(-C(=O)-)及可以具有取代基的亚氨基(-NH-)的组中的至少1个以上的基团。
在此,作为亚烷基、亚芳基及亚氨基可以具有的取代基,例如,可以举出烷基、烷氧基、卤原子、水酸基等。作为烷基,例如优选为碳原子数1~18的直链状、支链状或环状的烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等),进一步优选为碳原子数1~4的烷基,尤其优选为甲基或乙基。作为烷氧基,例如优选为碳原子数1~18的烷氧基,更优选为碳原子数1~8的烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等),进一步优选为碳原子数1~4的烷氧基,尤其优选为甲氧基或乙氧基。作为卤原子,例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,优选为氟原子、氯原子。
对于碳原子数1~10的直链状、支链状或环状的亚烷基,作为直链状的亚烷基,具体而言,例如,可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基等。并且,作为支链状的亚烷基,具体而言,例如可以举出二甲基亚甲基、甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、2-乙基-2-甲基亚丙基等。并且,作为环状的亚烷基,具体而言,例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基、金刚烷-二基、降冰片烷-二基、外-四氢二环戊二烯-二基等。
作为碳原子数6~12的亚芳基,具体而言,例如可以举出亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚萘基、2,2’-亚甲基双苯基等,其中,优选亚苯基。
并且,上述式(1-1)中,X3表示单键或2~6价的连结基团。在此,作为X3的一方式所表示的2价的连结基团,可以举出作为上述式(1-1)~(1-3)中的X1及X2的一方式所表示的2价的连结基团所说明的基团。并且,作为X3的一方式所表示的3~6价的连结基团,例如,在环己烷环、环己烯环等亚环烷基环;苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环等等芳香族烃环;呋喃环、吡咯环、噻吩环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑等芳香族杂环;等环结构中,可以举出去除了3~6个键合在形成环的碳原子上的氢原子的结构。在这些环结构中,优选苯环(例如,苯-1,2,4-基等)。
并且,上述式(1-1)~(1-3)中,RL表示包含氟原子的取代基或碳原子数6以上的烷基,在n为2~5的整数的情况下,多个RL分别可以相同也可以不同。在此,作为包含氟原子的1价的取代基,例如,可以举出至少一个碳原子具有氟原子作为取代基的、碳原子数1~20的烷基或碳原子数2~20的烯基。
上述式(1-1)~(1-3)中的任一个所表示的化合物中,作为具有质子供体性官能团的化合物,具体而言,例如,可以举出下述式所表示的化合物。
[化学式39]
并且,上述式(1-1)~(1-3)中的任一个所表示的化合物中,作为具有质子受体性官能团的化合物,具体而言,例如,可以举出下述式所表示的化合物。
[化学式40]
·(d)式(1-d)所表示的基团
[化学式41]
式(1-d)中,
X表示氢原子或取代基(优选为上述“SP-H”所表示的基团),
T10表示末端基团(优选为与上述T1相同的基团),
l表示1~20的整数,m表示0~2的整数,n表示1~2的整数,m+n为2。
1为2以上时,多个-(CXmFn)-可以相同也可以不同。
X优选为氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、氰基、硝基、-OZH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、-NZHZH’、-NZHC(O)ZH’、-NZHC(O)OZH’、-C(O)NZHZH’、-OC(O)NZHZH’,进一步优选为氢原子、氟原子、-ZH或-OZH。ZH及ZH’分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、氰基、硝基,优选碳原子数为1~4。
T10优选为氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基、-OZH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH或上述的式(P1)~(P30)所表示的交联性基团,更优选为氢原子、氟原子、碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基、-OZH、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基。ZH表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、氰基、硝基,优选碳原子数为1~4。
·(e)式(1-e)所表示的基团
[化学式42]
式(1-e)中,
R2表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基,
LF2表示单键或2价的连结基团,
RF11及RF12分别独立地表示全氟聚醚基,
*表示与上述式(F-1)中的LF1的键合位置。
R2及LF2的优选方式分别与式(F-1)的R1及LF1相同。
RF11及RF12的优选方式与式(F-1)的RF1相同。
作为形成上述式(F-1)所表示的重复单元的单体,具体而言,例如,可以举出下述式(F1-1)~(F1-41)所表示的结构,但本发明并不限定于此。
[化学式43]
重复单元F-1的含量相对于特定表面改良剂所具有的全部重复单元(100质量%),优选为10~98质量%,更优选为15~90质量%,进一步优选为20~85质量%。若重复单元F-1的含量在上述范围内,则本发明的效果更优异。
在特定表面改良剂中,重复单元F-1可以仅单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上的重复单元F-1的情况下,上述重复单元F-1的含量是指,重复单元F-1的含量的合计。
(重复单元F-2)
重复单元F-2是下述式(F-2)所表示的重复单元。
[化学式44]
式(F-2)中,
R2表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~4的烷基,LF2表示与上述式(F-1)中的LF1相同的基团,
SP21及SP22分别独立地表示间隔基团,
DF2表示(m2+1)价的基团,
T2表示末端基团,
RF2表示包含氟原子的基团,
n2表示2以上的整数,m2表示2以上的整数,m2≥n2。
多个-SP22-RF2可以相同,也可以不同。在存在多个T2的情况下,多个T2可以相同,也可以不同。
式(F-2)中,R2表示氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数1~4的烷基,优选为氢原子或甲基。
式(F-2)中,DF2表示(m2+1)价的基团,具体而言,叔碳原子(-C(H)<)、季碳原子(>C<)、氮原子、磷酸酯基(P(=O)(-O-)3)、碳原子数2~20的支链亚烷基、碳原子数4~15的芳香环、碳原子数4~15的脂肪族环及杂环等。
支链亚烷基、芳香环及脂肪族环中的碳原子可以被上述“SP-C”取代。
支链亚烷基、芳香环、脂肪族环中的氢原子可以被上述“SP-H”取代。
DF2优选为碳原子(叔碳原子或季碳原子)、氮原子、苯环、环己烷环或环戊烷环。
SP21及SP22分别独立地表示间隔基团,可以举出上述式(W1)中的SPW。
作为SP21及SP22,优选为单键、碳原子数1~10的直链、支链、或环状的亚烷基。在此,亚烷基的碳原子可以被-O-、-S-、-N(Z)-、-C(Z)=C(Z’)-、-C(O)-、-C(S)-、-OC(O)-、-OC(S)-、-SC(O)-、-C(O)O-、-C(S)O-、-C(O)S-、-O-C(O)O-、-N(Z)C(O)-、-C(O)N(Z)-、(Z及Z’分别独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、环烷基、芳基、氰基或卤原子。)取代。并且,亚烷基的氢原子可以被氟原子或氟烷基取代。
T2优选为氢原子、卤原子、-OH、-COOH、碳原子数1~10的烷基、氰基、硝基、-OZH、-C(O)ZH、-C(O)OZH、-OC(O)ZH、式(P1)~(P30)所表示的交联性基团,更优选为氢原子、氟原子、-OH、-COOH、-ZH、-OZH、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、乙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁基。ZH表示氢原子、卤原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、氰基、硝基,优选碳原子数为1~4。
RF2表示包含氟原子的基团,其中,优选氟原子、上述式(F-1)中的RF1、或上述T2中含氟原子的基团。
式(F-2)中,m2优选为2~8,更优选为2~6。n2优选为2~4,更优选为2或3。
式(F-2)所表示的重复单元可以通过酸或碱等而裂解,RF2可以是从聚合物侧链脱离的裂解型。由此,上层涂布性变得良好。
作为式(F-2)所表示的重复单元,例如,可以举出下述式(F2-1)~(F2-39)所表示的重复单元,但并不限定于此。
[化学式45]
[化学式46]
重复单元F-2的含量相对于特定表面改良剂所具有的全部重复单元(100质量%),优选为5~95质量%,更优选为7~90质量%,进一步优选为10~85质量%。若重复单元F-2的含量在上述范围内,则本发明的效果更优异。
在特定表面改良剂中,重复单元F-2可以仅单独包含1种,也可以包含2种以上。在包含2种以上的重复单元F-2的情况下,上述重复单元F-2的含量是指,重复单元F-2的含量的合计。
特定表面改良剂可以是具有嵌段结构、接枝结构、支链结构或星形结构的聚合物。通过具有这种封端结构、接枝结构、支链结构或星形结构,氟原子团以块存在,在提高聚合物向涂膜表面的转移性等方面优选。
并且,在氟取代烷基链长为1~4的具有无规结构的共聚物中,氟原子团的块较小,在通用溶剂中的溶解性优异,但向涂膜表面的转移性较低。另一方面,上述的聚合物中,由于氟原子团以块存在,因此,即使氟取代烷基链长为1~4,向涂膜表面的转移性也高,通过将这种聚合物添加到组合物中,能够降低涂膜的表面张力,使涂布时的组合物对基材的润湿性(均质涂布性)、涂膜表面的面状良好,因此优选。
特定表面改良剂优选具有后述的一级结构。
在形成特定表面改良剂的重复单元为1种的情况下,该一级结构为接枝结构、支链结构或星形结构,在上述重复单元为2种以上的情况下,为嵌段结构、接枝结构、支链结构或星形结构。
特定表面改良剂可以具有1种上述一级结构,也可以具有2种以上。
首先,参考示意图对特定表面改良剂可以具有的一级结构进行说明,但本发明不限定于这些一级结构。在以下的说明中,为了便于理解,例举由1~4种的重复单元A~D构成的聚合物(共聚物),但在本发明中,如后面所述,重复单元不限定于1~4种。并且,图中的重复单元A、B、C及D分别能够被另一结构(重复单元)代替。
在本发明中,“主链方向”是指,在形成特定表面改良剂(氟聚合物)的各部分结构中,形成该部分结构的重复单元的键合方向。
并且,在本发明中,所谓“由重复单元构成的”,除了仅由特定的重复单元构成的方式之外,还包括由特定的重复单元及与其不同的1种以上的重复单元构成的方式。作为其他的重复单元,没有特别限定,例如,可以举出用于导入接枝链的源自具有聚合性基团的化合物的重复单元、或后述的由2种以上的构成成分构成的重复单元。
·嵌段结构
嵌段结构是指,由单一种类的重复单元构成的部分结构彼此的主链方向在聚合物链内为单一的直线方向的结构。嵌段结构由2种以上的重复单元构成。
在本发明中,在1个重复单元由2种以上的构成成分构成的情况下,由单一种类的重复单元构成的部分结构包括各构成成分相同的重复单元键合而成的部分结构、及包含构成成分中的至少一个不同的重复单元而成的部分结构。
关于特定表面改良剂可以具有的嵌段结构,只要是上述的结构,则没有特别限定,例如,可以举出图1A~图1E(有时统称为图1。)所示的结构。在图1中,A~D表示互不相同的重复单元(在图2~5中也相同)。
图1A所示的嵌段结构是由重复单元A构成的部分结构与由重复单元B构成的部分结构在聚合物链内沿单一的直线方向键合而成的嵌段结构(A-B型)。图1B所示的嵌段结构是相对于由重复单元A构成的部分结构的两端部,由重复单元B构成的部分结构在聚合物链内沿单一的直线方向键合而成的嵌段结构(B-A-B型)。图1C所示的嵌段结构是由重复单元B构成的部分结构、由重复单元A构成的部分结构、以及作为第三成分而由重复单元C构成的部分结构依次在聚合物链内沿单一的直线方向键合而成的嵌段结构。图1D所示的嵌段结构是在图1C所示的嵌段结构中,作为第四成分而由重复单元D构成的部分结构进一步与由重复单元C构成的部分结构在聚合物链内沿单一的直线方向键合而成的嵌段结构。图1E所示的嵌段结构是由重复单元A构成的部分结构与由重复单元B构成的部分结构在聚合物链内沿单一的直线方向交替重复2次而成(键合)的嵌段结构。
具有嵌段结构的聚合物能够通过嵌段共聚物的通常的聚合方法来获得。例如,可以举出活性自由基聚合法、活性阳离子聚合或活性阴离子聚合法。作为活性自由基聚合法、活性阳离子聚合或活性阴离子聚合法的例,能够参考“精密自由基聚合指南(Aldrich)”、(URL:http://www.sigmaaldrich.com/japan/materialscience/polymer-science/crp-guide.html)或远藤刚编、泽本光男等著“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、Kodansha Ltd.、2010年、p60、p105-108、p249-259及p381-386。
具有图1B所示的嵌段结构的聚合物,例如,如下所示,能够通过利用活性自由基聚合法中的原子转移自由基聚合(ATRP)法,以末端结构(重复单元B)为起始点,使成为各重复单元的单体依次进行反应,由此使重复单元拉伸来合成。
[化学式47]
R表示末端基团,与后述的末端结构的末端基团的含义相同。
并且,具有图1B所示的嵌段结构的聚合物,例如,如下所示,能够通过将溴化合物等用作链转移剂,以链转移剂为中心点,在其两侧拉伸重复单元来合成。另外,在这种情况下,如下所述,在由重复单元A构成的2个部分结构之间,插入链转移剂的残基。
[化学式48]
·接枝结构
接枝结构是指,同时满足下述的条件(G-1)~(G-3)的结构。
(G-1)相对于由1种类或2种类以上的重复单元构成的聚合物pAG1(也称为主链聚合物),键合1个以上由1种类或2种类以上的重复单元构成的其他的聚合物PBG1(也称为支链聚合物)而成的结构。
(G-2)在聚合物链内中,上述聚合物PBG1的主链方向与上述聚合物PAG1的主链方向不同。
(G-3)相对于上述聚合物PBG1,未键合有具有与上述聚合物PBG1的主链方向不同的主链方向的聚合物PBG2。
在上述接枝结构中,上述聚合物PAG1及上述聚合物PBG1可以相同也可以不同,即使在存在多个上述聚合物PBG1的情况下,分别可以相同也可以不同。并且,关于形成上述聚合物PAG1及上述聚合物PBG1的重复单元的键合方式(结构),只要是在各聚合物中沿单一的直线方向键合的方式,则没有特别限定,可以为嵌段结构也可以为无规结构。
而且,与聚合物PAG1键合的聚合物PBG1的数量只要为1个以上即可,根据氟聚合物的特性等而适当确定。例如,能够设为1个以上,并且设为200个以下。优选为100个以下,更优选为50个以下。
本发明的氟聚合物所具有的接枝结构只要是上述的结构,则没有特别限定,例如,可以举出图2A~图2G(有时统称为图2。)所示的结构。
图2A所示的接枝结构是,相对于由重复单元A构成的聚合物PAG1(主链聚合物),键合3根由重复单元A构成的聚合物pBG1(支链聚合物)而成的接枝结构。图2B所示的接枝结构是相对于由重复单元A构成的聚合物PAG1(主链聚合物),键合6根由重复单元A构成的聚合物PBG1(支链聚合物)而成的接枝结构。图2C所示的接枝结构是相对于由重复单元A构成的聚合物PAG1(主链聚合物),键合3根由重复单元B构成的聚合物PBG1(支链聚合物)而成的接枝结构。
图2D~图2G所示的接枝结构是进一步具有作为第三成分的重复单元C、上述重复单元C及作为第四成分的重复单元D的接枝结构。
即,图2D所示的接枝结构是相对于由重复单元A及重复单元C构成的无规结构的聚合物PAG1(主链聚合物),键合3根由重复单元B构成的聚合物PBG1(支链聚合物)而成的接枝结构。图2E所示的接枝结构是相对于由重复单元A构成的聚合物PAG1(主链聚合物),键合2根由重复单元B构成的聚合物PBG1-B、及键合1根由重复单元C构成的聚合物PBG1-C而成的接枝结构。图2F所示的接枝结构是相对于由重复单元A构成的聚合物PAG1(主链聚合物),键合3根由重复单元B及重复单元C构成的嵌段结构(包含交替共聚结构)的聚合物PBG1-BC而成的接枝结构。图2G所示的接枝结构是相对于由重复单元A及重复单元B构成的无规结构的聚合物PAG1 -AB(主链聚合物),键合3根由重复单元C及重复单元D构成的嵌段结构(包含交替共聚结构)的聚合物PBG1-CD而成的接枝结构。
具有接枝结构的聚合物能够通过接枝共聚物的通常的聚合方法来获得。例如,可以举出如下方法:使在末端具有聚合性官能团(Y)的大分子单体(Y-B-B-B-B-B)均聚、或者和与该大分子单体相同的单体(B)或不同种类的单体(A)共聚的grafting through法(图3所示的合成法1));利用末端官能性聚合物(Z-B-B-B-B-B)的反应性基团而与其他聚合物链键合的grafting to法(图3所示的合成法2));或使在侧链具有聚合起始点(X)的聚合物与单体(B)反应而生成具有重复单元B的聚合物链的grafting from法(图3所示的合成法3))。关于它们的详细内容,作为一例,能够参考远藤刚编、泽本光男等著、“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、Kodansha Ltd.、2010年、p60、p108-110及p387-393。
在图3中,X及Y表示聚合反应性基团,W及Z表示反应性基团。在此,Z所表示的反应性基团是指,相对于反应性基团W通过与聚合不同的反应而形成聚合物的部分结构的基团。
作为grafting through法中所使用的大分子单体,只要是接枝聚合物的合成中通常使用的大分子单体,则没有特别限定。大分子单体可以使用市售品,也可以是使用适当合成的大分子单体。作为大分子单体的合成方法,例如,可以举出:日本特开平5-295015号公报中所记载的方法;或在例如锡催化剂存在下,使3-巯基-1-丙醇等链转移剂与单体的聚合物、和具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物反应的方法等。并且,作为大分子单体的合成法,能够参考山下雄也著、“大分子单体的化学与工业”、IPC出版社、1989年。
·星形结构
星形结构(STAR结构)是指,同时满足下述的条件(S-1)~(S-3)的结构。
(S-1)在聚合物中具有1个核。
(S-2)相对于上述核,键合有3个以上由1种类或2种类以上的重复单元构成的聚合物PAS1。
(S-3)相对于上述聚合物PAS1,具有与上述聚合物PAS1的主链方向不同的主链方向,并且未键合有由1种类或2种类以上的重复单元构成的聚合物PBS1。
在上述星形结构中,与核键合的聚合物PAS1的数量只要为3个以上即可,根据氟聚合物(特定表面改良剂)的特性等而适当确定。聚合物PAS1的数量通常与后述的端部的数量相同。存在多个的聚合物PAS1分别可以相同也可以不同。
并且,“核”是指,上述聚合物PAS1可键合的多支链结构(基),成为产生多个(例如2~12根)聚合物的中心点。
在上述星形结构中,关于形成聚合物PAS1的重复单元的键合方式(结构),并没有特别限定,可以为嵌段结构,也可以为无规结构。
特定表面改良剂可以具有的星形结构,只要是上述的结构,则没有特别限定,例如,可以举出图4A~图4D(有时统称为图4。)所示的结构。
图4A所示的星形结构是由重复单元A构成的聚合物PAS1相对于核键合4根而成的结构。图4B所示的星形结构是以无规结构具有重复单元A及重复单元B的聚合物PAS1相对于核键合4根而成的结构。图4C所示的星形结构是以嵌段结构具有由重复单元A构成的部分结构及由重复单元B构成的部分结构的聚合物pAS1,经由该重复单元A,相对于核键合4根而成的结构。图4D所示的星形结构是由重复单元A构成的聚合物PAS1相对于核键合8根而成的结构。
具有星形结构的聚合物能够通过星形共聚物的通常的聚合方法来获得。例如,可以举出使用多官能性引发剂的方法、使用多官能性终止剂的方法、使用基于二乙烯基的连接反应的方法,优选使用多官能性引发剂的方法。
对于上述的聚合方法,能够参考远藤刚编、泽本光男等著、“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、Kodansha Ltd.、2010年、p110-113。
而且,在具有星形结构的聚合物的合成中,还能够使用阴离子聚合,能够参考远藤刚编、泽本光男等著、“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、Kodansha Ltd.、2010年、p395-402。
作为形成星形结构的核,能够不特别限定于通常所使用的化合物而进行使用。例如,作为成为核的化合物,可以举出有机化合物(例如,多取代芳香族环、糖、杯芳烃或者树状聚合物)、无机化合物(例如,环状硅氧烷或者磷酰胺)或中心具有金属的多齿金属络合物等。
作为上述的核,可以例举出以下所述的化合物。并且,能够参考远藤刚编、泽本光男等著、“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、Kodansha Ltd.、2010年、p110-113。
[化学式49]
·支链结构
支链结构是指,同时满足下述的条件(B-1)~(B-3)的结构。
(B-1)在聚合物中具有1个以上的核。
(B-2)相对于上述核,键合有2个以上由1种类或2种类以上的重复单元构成的聚合物PAB1。
(B-3)相对于上述聚合物PAB1,具有与上述聚合物PAB1的主链方向不同的主链方向,并且键合有由1种类或2种类以上的重复单元(代)构成的聚合物PBB1(经由核)。
能够多次满足上述条件(B-3)。即,能够相对于如上键合的聚合物PBB1,又一聚合物PBB1在(B-3)中沿规定的方向键合(各代重复聚合物化)(树枝状多支链结构)。在这种情况下,满足条件(B-3)的多次只要是2次以上即可,根据氟聚合物的特性等适当确定。例如,能够设为2~7次。
在上述支链结构中,上述聚合物PAB1及上述聚合物PBB1可以相同,也可以不同。并且,关于形成上述聚合物PAB1及上述聚合物PBB1的重复单元的键合方式(结构),没有特别限定,可以为无规结构、嵌段结构、接枝结构或星形结构。即,支链结构中,例如,包括从核产生的聚合物沿末端方向逐渐分支的树枝状多支链结构,并且还包括组合了嵌段结构、接枝结构和/或星形结构的结构等。在支链结构中,能够按每个支链变更重复单元。
而且,聚合物中所具有的核的数量只要是1个以上即可,根据氟聚合物的特性等适当确定。例如,能够设为1个以上,并且能够设为150个以下。并且,与核键合的聚合物PAB1的数量只要是2个以上即可,根据氟聚合物的特性等适当确定。例如,能够设为2个以上,并且能够设为20个以下。而且,相对于聚合物PAB1键合的聚合物PBB1的数量根据氟聚合物的特性等而适当确定,例如,能够设为1个以上,也能够设为150个以下。尤其是,优选与1个聚合物PAB1(核)键合的聚合物PBB1的数量为2个以上。
特定表面改良剂可以具有的支链结构,只要是上述的结构,则没有特别限定,例如,可以举出图5A~图5E(有时统称为图5。)所示的结构。
图5A及图5B所示的支链结构具有相对于与核键合的聚合物PAB1进一步键合的聚合物PBB1。即,是重复单元A从核沿末端方向逐个分支的树枝状多支链结构。图5C所示的支链结构从支链的端部以支链状具有重复单元B,除此以外,是与图5B所示的树枝状多支链结构相同的结构。图5D所示的支链结构以支链状且以无规的排列具有重复单元A及重复单元B,除此以外,是与图5B所示的树枝状多支链结构相同的结构。图5E所示的支链结构从支链的端部以支链状具有重复单元B(第2代),并且在其途中以支链状具有作为第三成分的重复单元C(第3代),除此以外,是与图5B所示的树枝状多支链结构相同的结构。图5F所示的支链结构是由重复单元A构成的聚合物PAS1相对于核键合5根而成的2个星形结构在各星形结构的1个聚合物PAS1彼此之间键合而成的结构。
具有支链结构的聚合物能够通过通常的聚合方法来获得。例如,可以举出发散法或收敛法,优选收敛法。作为上述的聚合方法,能够参考Macromolecules,2005,38(21),p8701-8711、Macromolecules,2006,39(22),p4361-4365、或远藤刚编、泽本光男等著、“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、Kodansha Ltd.、2010年、p402-414。
作为可形成支链结构的核,除了上述的星形结构中所记载的核之外,也可以为具有选自包括嵌段结构、接枝结构及星形结构的组中的至少1个以上的结构的聚合物或大分子单体。
作为上述的核,能够参考Macromolecules,2005,38(21),p8701-8711、Macromolecules,2006,39(22),p4361-4365、或远藤刚编、泽本光男等著、“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、Kodansha Ltd.、2010年、p402-414。
对于上述一级结构及聚合方法,还能够参考远藤刚编、泽本光男等著、“高分子的合成(上)-自由基聚合·阳离子聚合·阴离子聚合”、Kodansha Ltd.、2010年。
上述的各一级结构分别能够如下鉴定。即,接枝结构、星形结构及支链结构能够从静态光散射测定中,测定均方旋转半径<S2>并作为粒子的形状而进行确定。并且,嵌段结构的有无能够通过核磁共振(NMR)测定来进行确认。
对于上述一级结构的鉴定,能够参考“针对年轻研究人员的有机·高分子测定实验室指南”、Kodansha Ltd.、2006年。
在溶解性、取向性及取向缺陷方面,特定表面改良剂优选为具有由2种以上的重复单元构成的嵌段结构、接枝结构、支链结构或者星形结构,优选为具有由2种以上的重复单元构成的接枝结构或支链结构。
形成特定表面改良剂的重复单元只要是1种或2种以上,则没有特别限定。在由2种以上的重复单元构成的嵌段结构、接枝结构、支链结构或星形结构的情况下,重复单元优选为2~10种,更优选为2~5种,进一步优选为2种或3种。对于重复单元,能够适用上述的单元。
特定表面改良剂优选每个分子具有2~250个端部,更优选具有2~100个端部,进一步优选具有2~80个端部,尤其优选具有2~50个端部。特定表面改良剂的端部是指,在某分子量的特定表面改良剂中可得到的末端的最大数。
特定表面改良剂的端部的数量能够通过下述计算方法来求出。
在特定表面改良剂具有接枝结构的情况下,能够使用数均分子量(Mn)求出端部的数量。
例如,通过单体A与大分子单体AA-1(Mn=5,000)的共聚而合成具有接枝结构的共聚物(Mn=100,000)的情况下,能够通过(端部的个数)=(共聚物的数均分子量)/(大分子单体的数均分子量)+(主链的末端的个数),计算为(端部的个数)=100,000/5,000+2=22(个)。
在此,共聚物及大分子单体的数均分子量能够通过后述的方法等进行测定。
在特定表面改良剂具有星形结构或支链结构的情况下,通过核确定端部的个数。
星形结构的情况下,
(端部的个数)=(核中所使用的化合物的最大支链数)。
并且,支链结构的情况下,通过核的支链数乘以各支链点中所使用的核的最大支链数来计算。即,能够计算为(端部的个数)=核的最大支链数×(支链点1中所使用的核的最大支链数)×(支链点2中所使用的核的最大支链数)×......×(支链点n中所使用的核的最大支链数)。
在此,n表示支链点的数量(与代数-1的含义相同)。
嵌段结构的情况下,端部的个数为2。
并且,特定表面改良剂的、每个分子的端部的数量能够通过元素分析或X射线光电子光谱法(ESCA;Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)的分析结果及核磁共振(NMR;Nuclear Magnetic Resonance)测定,鉴定成为重复单元和/或聚合起始点的元素,从而进行计算。作为成为聚合起始点的元素,例如,可以举出S原子、卤原子(Cl、Br)、Si原子、N原子、O原子等。并且,作为重复单元中所包含的官能团,例如,可以举出-SO2-、-SO-等。
<含量>
从本发明的效果更优异的方面考虑,特定表面改良剂的含量相对于液晶组合物的总固体成分(100质量%),优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.05~6.0质量%,进一步优选为0.1~4.0质量%。
<分子量>
从本发明的效果更优异的方面考虑,特定表面改良剂的重均分子量(Mw)优选为2000~500000,更优选为3000~300000,进一步优选为4000~100000。
在此,本发明中的重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定出的值。
·溶剂(洗脱液):四氢呋喃
·装置名称:TOSOH HLC-8220GPC
·管柱:将3根TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)连接使用
·管柱温度:25℃
·试样浓度:0.1质量%
·流速:0.35ml/min
·校准曲线:TOSOH CORPORATION制造的TSK标准聚苯乙烯使用了Mw=2800000~1050(Mw/Mn=1.03~1.06)为止的7个样品的校准曲线
〔二色性物质〕
本发明的液晶组合物还可以含有二色性物质。
在本发明中,二色性物质是指吸光度根据方向而不同的色素。二色性物质可以显示出液晶性,也可以不显示出液晶性。
关于二色性物质,并没有特别限定,可以举出可见光吸收物质(二色性色素)、发光物质(荧光物质、磷光物质)、紫外线吸收物质、红外线吸收物质、非线形光学物质、碳纳米管及无机物质(例如量子杆)等,能够使用以往公知的二色性物质(二色性色素)。
具体而言,例如,可以举出日本特开2013-228706号公报的[0067]~[0071]段、日本特开2013-227532号公报的[0008]~[0026]段、日本特开2013-209367号公报的[0008]~[0015]段、日本特开2013-14883号公报的[0045]~[0058]段、日本特开2013-109090号公报的[0012]~[0029]段、日本特开2013-101328号公报的[0009]~[0017]段、日本特开2013-37353号公报的[0051]~[0065]段、日本特开2012-63387号公报的[0049]~[0073]段、日本特开平11-305036号公报的[0016]~[0018]段、日本特开2001-133630号公报的[0009]~[0011]段、日本特开2011-215337号公报的[0030]~[0169]、日本特开2010-106242号公报的[0021]~[0075]段、日本特开2010-215846号公报的[0011]~[0025]段、日本特开2011-048311号公报的[0017]~[0069]段、日本特开2011-213610号公报的[0013]~[0133]段、日本特开2011-237513号公报的[0074]~[0246]段、日本特开2016-006502号公报的[0005]~[0051]段、国际公开第2016/060173号公报的[0005]~[0041]段、国际公开2016/136561号公报的[0008]~[0062]段、国际公开第2017/154835号的[0014]~[0033]段、国际公开第2017/154695号的[0014]~[0033]段、国际公开第2017/195833号的[0013]~[0037]段、国际公开第2018/164252号的[0014]~[0034]段等中所记载的二色性物质。
在本发明中,可以并用2种以上的二色性物质,例如,从使所形成的光学各向异性层接近于黑色的观点考虑,优选并用在波长370~550nm的范围内具有极大吸收波长的至少1种二色性物质和在波长500~700nm的范围内具有极大吸收波长的至少1种二色性物质。
在本发明的液晶组合物含有二色性物质的情况下,从本发明的效果更优异的方面考虑,二色性物质的含量相对于液晶组合物的总固体成分(100质量%),优选为1~70质量%,更优选为2~60质量%,进一步优选为3~50质量%。
〔溶剂〕
从操作性等观点考虑,本发明的液晶组合物优选含有溶剂。
作为溶剂,例如可以举出酮类(例如,丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮等)、醚类(例如,二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、四氢糖醇及环戊基甲基醚等)、脂肪族烃类(例如,己烷等)、脂环式烃类(例如,环己烷等)、芳香烃类(例如,苯、甲苯、二甲苯及三甲苯等)、卤代碳类(例如,二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、二氯乙烷、二氯苯及氯甲苯等)、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯等)、醇类(例如,乙醇、异丙醇、丁醇及环己等)、溶纤剂类(例如,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂及1,2-二甲氧基乙烷等)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如,二甲基亚砜等)、酰胺类(例如,二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等)及含杂原子环化合物(例如,吡啶等)等有机溶剂、以及水。
这些溶剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在这些溶剂中,从所形成的光学各向异性层的取向度变得更高且耐热性进一步得到提高的理由而言,优选使用有机溶剂,更优选使用卤化碳类、醚类或酮类。
在液晶组合物含有溶剂的情况下,从所形成的光学各向异性层的取向度变得更高且耐热性进一步得到提高的理由而言,溶剂的含量相对于液晶组合物的总质量(100质量%)优选为70~99.5质量%,更优选为75~99质量%,尤其优选为80~98质量%。
〔其他的表面改良剂〕
本发明的液晶组合物可以含有除了上述的特定表面改良剂以外的表面改良剂(以下,也称为“其他的表面改良剂”。)。
作为其他的表面改良剂,优选为使液晶性化合物水平取向的表面改良剂,能够使用在日本特开2011-237513号公报的[0253]~[0293]段中所记载的化合物(水平取向剂)。并且,也能够使用在日本特开2007-272185号公报的[0018]~[0043]等中所记载的氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物。并且,可以举出日本特开2007-069471号公报的[0079]~[0102]中所记载的化合物、日本特开2013-047204号公报中所记载的式(4)所表示的聚合性液晶化合物(尤其是[0020]~[0032]段中所记载的化合物)、日本特开2012-211306号公报中所记载的式(4)所表示的聚合性液晶化合物(尤其是[0022]~[0029]段中所记载的化合物)、日本特开2002-129162号公报中所记载的式(4)所表示的液晶取向促进剂(尤其是[0076]~[0078]段及[0082]~[0084]段中所记载的化合物)以及日本特开2005-099248号公报中所记载的式(4)、(II)及(III)所表示的化合物(尤其是[0092]~[0096]段中所记载的化合物)等。
〔聚合引发剂〕
本发明的液晶组合物可以包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,并没有特别的限制,但优选为具有感光性的化合物即光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,能够没有特别限制地使用各种化合物。在光聚合引发剂的示例中,可以举出α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利2367670号的各说明书)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(美国专利第3046127号及同2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报及美国专利第4239850号说明书)、噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书)、邻酰基肟化合物(日本特开2016-27384说明书[0065])及酰基氧化膦化合物(日本特公昭63-40799号公报、日本特公平5-29234号公报、日本特开平10-95788号公报及日本特开平10-29997号公报)等。
作为这种光聚合引发剂,也能够使用市售品,可以举出BASF公司制的Irgacure-184、Irgacure-907、Irgacure-369、Irgacure-651、Irgacure-819、Irgacure-OXE-01及Irgacure-OXE-02等。
在组合物含有聚合引发剂的情况下,从所形成的光学各向异性层的取向度变得更高且耐热性进一步得到提高的理由考虑,聚合引发剂的含量相对于液晶组合物的总固体成分(100质量%),优选为0.01~30质量%,更优选为0.1~15质量%。
〔聚合性硼酸化合物〕
从密合性提高等观点考虑,本发明的液晶组合物可以包含具有聚合性基团的硼酸化合物(以下,也称为“聚合性硼酸化合物”。)。
如后所述,聚合性硼酸化合物为具有聚合性基团、硼酸基及硼酸酯基中的至少一种的基团的化合物。推测聚合性硼酸化合物所具有的这些基团(聚合性基团、硼酸基、硼酸酯基)与其他部件相互作用,从而提高了光学各向异性层与其他部件的密合性。
并且,聚合性硼酸化合物被广泛用作使液晶性化合物垂直取向的垂直取向剂。然而,虽然其理由尚不明确,但在本发明中认为是聚合性硼酸化合物作为垂直取向剂未能充分发挥作用,没有阻碍液晶性化合物水平取向。由此,期待在维持高取向度的同时提高密合性的效果。
聚合性硼酸化合物为具有聚合性基团、硼酸基及硼酸酯基中的至少一种的基团的化合物。在光学各向异性层中,聚合性硼酸化合物可以聚合。
作为聚合性基团,优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基及苯乙烯基,从密合性更优异的方面考虑,更优选为丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
聚合性硼酸化合物具有1个以上聚合性基团即可,也可以具有2个以上,但从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,优选具有1个。
硼酸基为-B(OH)2所表示的基团。
作为硼酸酯基,可以举出后述的式(B-1)中的-B(-ORB12)(-ORB13)所表示的基团。
聚合性硼酸化合物具有1个以上硼酸基及硼酸酯基中的至少一个基团即可,也可以具有2个以上,但从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,优选具有1个。
从取向度更优异的方面考虑,聚合性硼酸化合物优选具有芳香族环。
作为芳香族环,可以举出芳香烃基及芳香族杂环基。其中,从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,优选为芳香烃基。
关于芳香烃基的碳原子数,没有特别限定,优选为4~20,更优选为6~12。作为芳香烃基,例如,可以举出苯环基。
关于芳香族杂环基的碳原子数,没有特别限定,优选为3~10,更优选为3~5。作为构成芳香族杂环基的除了碳原子以外的原子,可以举出氧原子、氮原子及硫原子。
芳香烃基及芳香族杂环基可以被取代基取代。
在聚合性硼酸化合物具有芳香族环的情况下,芳香族环的个数可以为1个,也可以为2个以上,但从取向度更优异的方面考虑,优选为1个。
从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,聚合性硼酸化合物优选为式(B-1)所表示的化合物。
[化学式50]
式(B-1)中,RB11表示氢原子或甲基。
LB1表示单键、2价的脂肪族烃基、或构成2价的脂肪族烃基的1个以上的-CH2-被选自包括-O-、-C(=O)-及N(RB14)-的组中的至少1种基团(以下,也称为“特定基B1”。)取代的2价的基团(以下,也称为“2价的连结基团B1”。)。其中,从取向度及密合性更优异的方面考虑,优选为2价的连结基团B1。
RB14表示氢原子或烷基,优选为氢原子。关于烷基的碳原子数,没有特别限定,优选为1~3,尤其优选为1。
2价的脂肪族烃基可以饱和,也可以不饱和,但优选为饱和。2价的脂肪族烃基可以为直链状、支链状或环状,但优选为直链状或支链状。从取向度及密合性更优异的方面考虑,2价的脂肪族烃基优选为亚烷基。2价的脂肪族烃基的碳原子数,优选为1~10,尤其优选为1~5。
2价的连结基团B1中,构成2价的脂肪族烃基的仅1个-CH2-可以被特定基B1取代,也可以2个以上的-CH2-被特定基B1取代。
作为2价的连结基团B1的优选方式,可以举出-C(=O)-O-亚烷基-、-C(=O)-O-亚烷基-N(RB14)-C(=O)-O-、-C(=O)-O-亚烷基-O-、-C(=O)-N(RB14)-、-亚烷基-N(RB14)-C(=O)-O-及-亚烷基-O-。
AB1表示可以具有取代基的亚芳基、或可以具有取代基的杂亚芳基。其中,从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,优选为可以具有取代基的亚芳基,尤其优选为亚芳基(即不具有取代基的亚芳基)。
关于亚芳基的碳原子数,没有特别限定,优选为4~20,更优选为6~12。作为亚芳基,例如,可以举出亚苯基基。
关于杂亚芳基的碳原子数,没有特别限定,优选为3~10,更优选为3~5。作为杂芳基所包含的含杂原子,可以举出氧原子、氮原子及硫原子。
RB12及RB13分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂芳基。其中,从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,优选为氢原子或可以具有取代基的烷基,更优选为氢原子。
关于烷基的碳原子数,没有特别限定,优选为1~10,更优选为1~5。作为烷基,例如,可以举出甲基、乙基及丙基。
关于芳基的碳原子数,没有特别限定,优选为4~20,更优选为6~12。作为芳基,例如,可以举出苯基。
关于杂芳基的碳原子数,没有特别限定,优选为3~10,更优选为3~5。作为杂芳基所包含的含杂原子,可以举出氧原子、氮原子及硫原子。
RB12及RB13可以相互键合而形成环。作为所形成的环,例如,可以举出包含硼原子的脂肪族烃环。
从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,式(B-1)所表示的化合物优选为式(B-2)所表示的化合物。
[化学式51]
式(B-2)中,RB21表示氢原子或甲基。
LB2表示单键、2价的脂肪族烃基、或构成2价的脂肪族烃基的1个以上的-CH2-被选自包括-O-、-C(=O)-及N(RB25)-的组中的至少1种基团(以下,也称为“特定基B2”。)取代的2价的基团(以下,也称为“2价的连结基团B2”。)。其中,从取向度及密合性更优异的方面考虑,优选为2价的连结基团B2。
RB25表示氢原子或烷基,优选为氢原子。关于烷基的碳原子数,没有特别限定,优选为1~3,尤其优选为1。
LB2中的2价的脂肪族烃基、2价的连结基团B2及特定基B2分别与式(B-1)的LB1中的2价的脂肪族烃基、2价的连结基团B1及特定基B1相同,因此省略其说明。
RB22及RB23分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂芳基。其中,从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,优选为氢原子或可以具有取代基的烷基,更优选为氢原子。
RB22中的各基团与式(B-1)的RB12中的各基团相同,因此省略其说明。
RB23中的各基团与式(B-1)的RB13中的各基团相同,因此省略其说明。
RB22及RB23可以相互键合而形成环。作为所形成的环,例如,可以举出包含硼原子的脂肪族烃环。
RB24表示1价的取代基。作为1价的取代基的具体例,如后所述。作为1价的取代基,优选为烷基、卤原子、烷氧基或芳基。
nb表示0~4的整数。其中,从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,优选为0或1,更优选为0。
在nb为2以上的情况下,多个RB24分别可以相同,也可以不同。
在式(B-2)所表示的化合物中,关于-B(ORB22)(ORB23)所表示的基团的位置,没有特别限定,但从密合性及取向度中的至少一方更优异的方面考虑,优选与LB2的键合位置间位或对位配置。
以下示出聚合性硼酸化合物的具体例,但并不限定于此。
[化学式52]
聚合性硼酸化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分质量,优选为0.1~10质量%,更优选为0.2~8质量%,尤其优选为0.3~6质量%。若聚合性硼酸化合物的含量为下限值以上,则光学各向异性层的密合性更优异。若聚合性硼酸化合物的含量为上限值以下,则光学各向异性层的取向度更优异。
聚合性硼酸化合物可以单独使用1种,也可以并用2种以上。在包含2种以上的聚合性硼酸化合物的情况下,优选其合计量在上述范围内。
相对于光学各向异性层的总质量的光学各向异性层中的聚合性硼酸化合物的含量优选与上述的相对于液晶组合物的总固体成分质量的聚合性硼酸化合物的含量相同。
[光学各向异性层]
本发明的光学各向异性层是使用上述本发明的液晶组合物而形成的光学各向异性层(光学各向异性膜)。
作为本发明的光学各向异性层的制造方法的一例,可以举出依次包括如下工序的方法:将上述液晶组合物涂布于基材上而形成涂布膜的工序(以下,也称为“涂布膜形成工序”。);及使涂布膜中所包含的棒状液晶性化合物水平取向的工序(以下,也称为“取向工序”。)。
以下,对制作本发明的光学各向异性层的制造方法的各工序进行说明。
〔涂布膜形成工序〕
涂布膜形成工序为将上述液晶组合物涂布于基材上而形成涂布膜的工序。
通过使用含有上述溶剂的液晶组合物、或使用通过加热等使液晶组合物成为溶融液等液状物的物质,在基材上涂布液晶组合物变得容易。
作为液晶组合物的涂布方法,可以举出辊涂法、凹版印刷法、旋涂法、绕线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反凹版涂布法、模涂法、喷涂法及喷墨法等公知的方法。
在本方式中,示出将液晶组合物涂布于基材上的例,但并不限定于此,例如,也可以将液晶组合物涂布于设置于基材上的取向膜上。对基材及取向膜的详细内容进行后述。
〔取向工序〕
取向工序为使涂布膜中所包含的棒状液晶性化合物水平取向的工序。由此,可得到光学各向异性层。并且,在涂布膜中包含二色性物质的情况下,二色性物质也与棒状液晶性化合物相同的方式取向。
取向工序中可以具有干燥处理。通过干燥处理,能够从涂布膜中去除溶剂等成分。干燥处理可以通过将涂布膜在室温下放置规定时间的方法(例如自然干燥)来进行,也可以通过加热和/或送风的方法来进行。
在此,液晶组合物中可包含的二色性物质有时通过上述的涂布膜形成工序或干燥处理而取向。例如,在液晶组合物被制备成包含溶剂的涂布液的方式中,通过干燥涂布膜而从涂布膜去除溶剂,可得到具有光学各向异性的涂布膜(即,光学各向异性层)。
取向工序优选具有加热处理。由此,能够使涂布膜中所包含的棒状液晶性化合物取向,因此能够将加热处理后的涂布膜优选用作光学各向异性层。
从制造适用性等方面而言,加热处理优选为10~250℃,更优选为25~190℃。并且,加热时间优选为1~300秒,更优选为1~60秒。
取向工序可以具有在加热处理之后实施的冷却处理。冷却处理是将加热后的涂布膜冷却至室温(20~25℃)左右的处理。由此,能够固定涂布膜中所包含的棒状液晶性化合物的取向。作为冷却方式,没有特别限定,能够利用公知的方法来实施。
通过以上工序,能够得到光学各向异性层。
另外,在本方式中,作为使涂布膜中所包含的棒状液晶性化合物取向的方法,列举了干燥处理及加热处理等,但是并不限定于此,能够通过公知的取向处理而实施。
〔其他工序〕
光学各向异性层的制造方法可以具有在上述取向工序之后固化光学各向异性层的工序(以下,也称为“固化工序”。)。
固化工序例如通过加热和/或光照射(曝光)而实施。其中,固化工序优选通过光照射而实施。
固化中使用的光源能够使用红外线、可见光或紫外线等各种光源,但是优选为紫外线。并且,当进行固化时,可以一边加热,一边照射紫外线,也可以经由仅透射特定波长的滤光器而照射紫外线。
并且,曝光也可以在氮气氛下进行。在通过自由基聚合进行光学各向异性层的固化的情况下,可减少由氧引起的聚合的阻碍,因此优选在氮气氛下进行曝光。
光学各向异性层的膜厚优选为0.1~5.0μm,更优选为0.3~1.5μm。虽然取决于液晶组合物中的棒状液晶性化合物的浓度,但若膜厚为0.1μm以上,则可以得到吸光度优异的光学各向异性层,若膜厚为5.0μm以下,则可以得到透射率优异的光学各向异性层。
[层叠体]
本发明的层叠体具有基材及设置于基材上的本发明的光学各向异性层。上述光学各向异性层中所包含的棒状液晶性化合物以沿水平方向取向的状态固定化。在此,水平方向是指,与层叠体的厚度方向正交的方向。
并且,本发明的层叠体可以在上述光学各向异性层上具有λ/4板,也可以在上述光学各向异性层上具有阻挡层。并且,本发明的层叠体可以具有λ/4板及阻挡层这两者,在这种情况下,在上述光学各向异性层与λ/4板之间,优选具有阻挡层。
而且,本发明的层叠体在上述基材与上述光学各向异性层之间,可以具有取向膜。
以下,对构成本发明的层叠体的各层进行说明。
〔基材〕
作为基材,能够根据光学各向异性层的用途适当选择,例如,可以举出玻璃及聚合物薄膜。基材的透光率优选为80%以上。
在将聚合物薄膜用作基材的情况下,优选使用光学各向同性的聚合物薄膜。聚合物的具体例及优选方式能够适用日本特开2002-22942号公报的[0013]段的记载。并且,也能够使用即使是以往已知的如聚碳酸酯或聚砜之类的容易显现出双折射的聚合物,通过修饰国际公开第2000/26705号公报中所记载的分子而使显现性降低的聚合物。
〔光学各向异性层〕
关于光学各向异性层,如上所述,因此省略其说明。
[λ/4板]
所谓“λ/4板”,是具有λ/4功能的板,具体而言,是具有将某一特定波长的线偏振光转换成圆偏振光(或者将圆偏振光转换成线偏振光)的功能的板。
例如,作为λ/4板是单层结构的方式,具体而言,可以举出拉伸聚合物薄膜、在支撑体上设置有具有λ/4功能的光学各向异性层的相位差膜等,并且,作为λ/4板为多层结构的方式,具体而言,可以举出层叠λ/4板和λ/2板而成的宽带λ/4板。
λ/4板和光学各向异性层可以接触设置,也可以在λ/4板与光学各向异性层之间设置有其他层。作为这种层,可以举出用于确保密合性的粘合层或粘接层及阻挡层。
〔阻挡层〕
在本发明的层叠体具有阻挡层的情况下,阻挡层优选设置在光学各向异性层与λ/4板之间。另外,在光学各向异性层与λ/4板之间具有除了阻挡层以外的其他层(例如粘合层或粘接层)的情况下,阻挡层例如能够设置在光学各向异性层与其他层之间。
阻挡层也被称为阻气层(阻氧层),具有从大气中的氧等气体、水分或相邻层中所包含的化合物等保护光学各向异性层的功能。
关于阻挡层,能够参考日本特开2014-159124号公报的[0014]~[0054]段、日本特开2017-121721号公报的[0042]~[0075]段、日本特开2017-115076号公报的[0045]~[0054]段、日本特开2012-213938号公报的[0010]~[0061]段、日本特开2005-169994号公报的[0021]~[0031]段的记载。
〔取向膜〕
本发明的层叠体可以在基材与光学各向异性层之间具有取向膜。
关于取向膜,只要能够在取向膜上,使本发明的液晶组合物中所包含的棒状液晶性化合物成为所期望的取向状态,则可以为任何层。
能够通过对有机化合物(优选为聚合物)膜表面的摩擦处理、无机化合物的倾斜蒸镀、具有微槽的层的形成、或者基于朗格缪尔布洛杰特法(LB膜)的有机化合物(例如,ω-二十三烷酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积的方式来设置。此外,还已知通过赋予电场、赋予磁场或光照射而产生取向功能的取向膜。其中,在本发明中,从取向膜的预倾角的易控制度的方面考虑,优选为通过摩擦处理而形成的取向膜,从取向均匀性的方面考虑,还优选为通过光照射而形成的光取向膜。
另外,取向膜有时作为上述的阻挡层发挥功能。
<摩擦处理取向膜>
作为用于通过摩擦处理而形成的取向膜的聚合物材料,在许多文献中有记载,能够获得许多市售品。在本发明中,优选使用聚乙烯醇或聚酰亚胺,以及其衍生物。关于取向膜,可以参考国际公开第2001/88574A1号公报的43页24行~49页8行的记载。取向膜的厚度优选为0.01~10μm,进一步优选为0.01~1μm。
<光取向膜>
作为用于通过光照射而形成的取向膜的光取向材料,在许多文献等中有记载。在本发明中,作为优选例,例如可以举出:在日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-76839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-94071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本专利第3883848号、日本专利第4151746号中所记载的偶氮化合物;在日本特开2002-229039号公报中所记载的芳香族酯化合物;在日本特开2002-265541号公报、日本特开2002-317013号公报中所记载的具有光取向性单元的马来酰亚胺和/或烯基取代的萘二酰亚胺化合物;在日本专利第4205195号、日本专利第4205198号中所记载的光交联性硅烷衍生物;及在日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报或日本专利第4162850号中所记载的光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。更优选为偶氮化合物、光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。
对由上述材料形成的光取向膜实施线偏振光或非偏振光照射而制造光取向膜。
在本说明书中,“线偏振光照射”“非偏振光照射”是指,用于使光取向材料发生光反应的操作。所使用的光的波长根据所使用的光取向材料而不同,只要是在该光反应中所需波长,则并没有特别限定。光照射中使用的光的峰值波长优选为200nm~700nm,光的峰值波长更优选为400nm以下的紫外部光。
关于光照射中所使用的光源,能够举出通常使用的光源,例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯及碳弧灯等灯,各种激光器[例如,半导激光器、氦气氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器及YAG(钇·铝·石榴石)激光器]、发光二极管以及阴极射线管等。
作为得到线偏振光的方式,能够采用使用偏振片(例如,碘偏振片、二色性色素偏振片及线栅偏振片)的方法、使用利用了棱镜系元件(例如格兰-汤姆逊棱镜)或布儒斯特角的反射型偏振器的方法、或者使用从具有偏振光的激光源射出的光的方法。并且,可以使用滤光器或波长转换元件等选择性地仅照射所需波长的光。
在所照射的光是线偏振光的情况下,采用相对于取向膜从上表面或背面对取向膜表面垂直或倾斜地照射光的方法。光的入射角度根据光取向材料而不同,但是优选为0~90°(垂直),优选为40~90°。
在非偏振光的情况下,对取向膜倾斜地照射非偏振光。其入射角度优选为10~80°,更优选为20~60°,进一步优选为30~50°。
照射时间优选为1分钟~60分钟,更优选为1分钟~10分钟。
在需要图案化的情况下,能够采用将使用光掩模的光照射实施在图案制作中所需次数的方法,或者通过激光扫描而写入图案的方法。
〔用途〕
本发明的层叠体能够用作偏振元件(偏振片),例如能够用作线偏振片或圆偏振片。
在本发明的层叠体不具有上述λ/4板等的情况下,层叠体能够用作线偏振片。
另一方面,在本发明的层叠体具有上述λ/4板的情况下,层叠体能够用作圆偏振片。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具有上述的光学各向异性层或上述的层叠体。
本发明的图像显示装置中所使用的显示元件,没有特别限定,例如可以举出液晶单元、有机电致发光(以下,简称为“EL”。)显示面板及等离子显示面板等。
其中,优选为液晶单元或有机EL显示面板,更优选为液晶单元。即,作为本发明的图像显示装置,优选为将液晶单元用作显示元件的液晶显示装置、将有机EL显示面板用作显示元件的有机EL显示装置,更优选为液晶显示装置。
〔液晶显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例即液晶显示装置,可以优选举出具有上述的光学各向异性层和液晶单元的方式。更优选为具有上述的层叠体(其中,不包括λ/4板)和液晶单元的液晶显示装置。
另外,在本发明中,优选将本发明的光学各向异性层(层叠体)用作设置于液晶单元的两侧的光学各向异性层(层叠体)中的前侧的偏振元件,更优选将本发明的光学各向异性层(层叠体)用作前侧及后侧的偏振元件。
以下,对构成液晶显示装置的液晶单元进行详细描述。
<液晶单元>
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为VA(Vertical Alignment:垂直取向)模式、OCB(Optically Compensated Bend:光学补偿弯曲)模式、IPS(In-Plane-Switching:面内切换)模式或TN(Twisted Nematic:扭曲向列)模式,但并不限定于这些。
在TN模式的液晶单元中,当不施加电压时,棒状液晶分子实质上水平取向,进而以60~120°扭曲取向。TN模式的液晶单元最常用作彩色TFT(Thin Film Transistor:薄膜晶体管)液晶显示装置,在许多文献中有记载。
在VA模式的液晶单元中,当不施加电压时,棒状液晶分子实质上垂直取向。在VA模式的液晶单元中,除了(1)当不施加电压时使棒状液晶分子实质上垂直取向,当施加电压时实质上使其水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(日本特开平2-176625号公报记载)以外,还包括:(2)为了扩大视场角,将VA模式多域化的(MVA模式的)液晶单元(SID97、Digest oftech.Papers(论文集)28(1997)845记载);(3)当不施加电压时使棒状液晶分子实质上垂直取向,当施加电压时使其扭曲并多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶研讨会的论文集58~59(1998)记载);及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(在LCD国际98中发布)。并且,也可以是PVA(Patterned Vertical Alignment:图案垂直取向)型、光取向型(OpticalAlignment)及PSA(Polymer-Sustained Alignment:聚合物稳定取向)中的任一种。关于这些模式的详细内容,在日本特开2006-215326号公报及日本特表2008-538819号公报中有详细记载。
在IPS模式的液晶单元中,棒状液晶分子相对于基板实质上平行取向,通过施加与基板面平行的电场,液晶分子以平面方式进行响应。IPS模式在不施加电场的状态下成为黑色显示,上下一对偏振片的吸收轴正交。使用光学补偿片来减少倾斜方向上的黑色显示时的漏光并改进视场角的方法在日本特开平10-54982号公报、日本特开平11-202323号公报、日本特开平9-292522号公报、日本特开平11-133408号公报、日本特开平11-305217号公报、日本特开平10-307291号公报等中公开。
〔有机EL显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例即有机EL显示装置,例如,可以优选举出从视觉辨认侧依次具有光学各向异性层、λ/4板、有机EL显示面板的方式。
更优选为从视觉辨认侧依次具有具有λ/4板的上述的层叠体和有机EL显示面板的方式。在这种情况下,层叠体从视觉辨认侧依次配置有基材、根据需要设置的取向膜、光学各向异性层、根据需要设置的阻挡层及λ/4板。
并且,有机EL显示面板是使用在电极之间(阴极及阳极之间)夹持有机发光层(有机电致发光层)而成的有机EL元件构成的显示面板。有机EL显示面板的结构并没有特别的限制,可以采用公知的结构。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨就能够适当地进行变更。从而,本发明的范围不应该被以下所示的实施例限定地解释。
[合成例1]
通过以下的步骤合成了表面改良剂B1。
[化学式53]
将加入到反应容器中的甲基乙基酮(MEK)7.1g,在氮气流下,加热至内温成为80℃。然后,将N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(Tokyo Chemical公司制)13.0g、CHEMINOX FAAC-6(UNIMATEC CO.,LTD.制、2-(全氟己基)丙烯酸乙酯)7.0g、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名“V-601”、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.60g、及甲基乙基酮22.6g的混合溶液,经由3小时滴加,并使其在80℃下进行了聚合反应。滴加结束后,添加2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯0.10g的甲基乙基酮(1.0g)溶液,并在80℃下搅拌5小时,从而得到了表面改良剂B1的甲基乙基酮溶液。
通过凝胶渗透色谱(GPC)对所得到的表面改良剂B1进行分析的结果,重均分子量(Mw)为22000(聚苯乙烯换算)。
[合成例2~10]
参考表面改良剂B1的合成方法,合成了表面改良剂B2~B10(参考后述的式)。
[合成例11]
通过以下的步骤合成了表面改良剂B11。
[化学式54]
在氮气流下,加热了反应容器直到内温达到80℃。然后,添加N,N-二甲酯丙烯酰胺(Tokyo Chemical公司制)14.0g、RAFT(可逆加成/断裂链转移)剂(RAFT-1)198mg、及甲基乙基酮26g的混合溶液,加热至80℃,并进行6小时反应(第一阶段反应)。
通过1H-NMR谱图测定确认N,N-二甲酯丙烯酰胺的聚合性基团的消失之后,添加CHEMINOX FAAC-4(UNIMATEC CO.,LTD.制、2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯)6.0g、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名“V-601”、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.09g、甲基乙基酮4g的混合溶液,在80℃下搅拌20小时,并进行了聚合反应(第二阶段反应)。
通过1H-NMR谱图测定确认FAAC-4的聚合性基团的消失,从而得到了表面改良剂(B1)的甲基乙基酮溶液。
通过凝胶渗透色谱(GPC)对所得到的表面改良剂B11进行分析的结果,重均分子量(Mw)为12000(聚苯乙烯换算)。
以下,示出表面改良剂B1~B11的结构。另外,各重复单元的括号中标注的数值表示相对于各聚合物所具有的全部重复单元的各重复单元的含量(质量%)。
[化学式55]
[实施例1-1]
〔纤维素酰化物薄膜1的制作〕
(芯层纤维素酰化物浓液的制作)
将下述组合物投入到混合罐中,搅拌并溶解各成分,从而制备出用作芯层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
[化学式56]
(外层纤维素酰化物浓液的制作)
在上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份中加入10质量份的下述消光剂溶液,从而制备出用作外层纤维素酰化物浓液的乙酸纤维素溶液。
(纤维素酰化物薄膜1的制作)
将上述芯层纤维素酰化物浓液和上述外层纤维素酰化物浓液用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器进行过滤之后,将上述芯层纤维素酰化物浓液和其两侧的外层纤维素酰化物浓液这3层同时从流延口流延到20℃的滚筒上(带式流延机)。
接着,在溶剂含有率大致为20质量%的状态下剥取,并将薄膜的宽度方向的两端用拉幅机夹具进行固定,一边以1.1倍的拉伸倍率沿横向拉伸一边进行了干燥。
然后,通过在热处理装置的辊之间进行输送而进一步进行干燥,制作出厚度40μm的光学膜,并将其作为纤维素酰化物薄膜1(支撑体1)。所得到的纤维素酰化物薄膜1的面内延迟为0nm。
〔光取向层PA1的作制〕
用绕线棒将后述的取向层形成用涂布液PA1连续涂布在上述纤维素酰化物薄膜1上。通过用140℃的暖风将形成有涂膜的支撑体干燥120秒钟,接着,通过对涂膜进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2,使用超高压汞灯)而形成光取向层PA1,从而得到了带有光取向层的TAC薄膜。膜厚为0.5μm。
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
〔光学各向异性层1-1的作制〕
用#20的绕线棒在所得到的光取向层PA1上连续地涂布下述的液晶组合物1-1,从而形成了涂布层。
接着,将上述涂布层在140℃下加热30秒钟,并冷却至室温(23℃)。接着,在90℃下加热60秒钟,再次冷却至室温。
之后,利用LED(Light Emitting Diode:发光二极管)灯(中心波长365nm)在照度200mW/cm2的照射条件下,照射2秒钟,由此在光取向层PA1上制作了光学各向异性层1-1。光学各向异性层1-1的膜厚为1.7μm。
由此,得到了在带有光取向层的TAC薄膜的光取向层PA1上形成有光学各向异性层1-1的层叠体1-1。
[化学式60]
另外,高分子液晶性化合物P1及低分子液晶性化合物L1均为棒状液晶性化合物。
〔评价试验〕
<取向缺陷>
在光学显微镜(Nikon Corporation制造,产品名称“ECLIPSE E600 POL”)的光源侧插入线性偏振器的状态下,在样品台上设置了实施例1-1的层叠体1-1。从样品中随机选择5个位置,并通过显微镜在物镜20倍下进行了观察。计算所测定的5个位置的取向缺陷的个数的平均值,进行了取向缺陷的评价。在第一表中示出评价结果。
A:取向缺陷的个数小于5个。
B:取向缺陷的个数为5个以上且小于20个。
C:取向缺陷的个数为20个以上且小于50个。
D:取向缺陷的个数为50个以上。
<取向度>
在光学显微镜(Nikon Corporation制造,产品名称“ECLIPSE E600 POL”)的光源侧插入线性偏振器的状态下,在样品台上设置实施例1-1的层叠体1-1,使用多通道分光器(Ocean Optics,Inc..制造,产品名称“QE65000”)以1nm间距测定380nm~780nm的波长区域下的光学各向异性层1-1的吸光度,并通过以下的式计算出400nm~700nm的取向度。基于所得到的取向度,并按照以下的评价基准对取向度进行了评价。在第一表中示出评价结果。
取向度:S=((Az0/Ay0)-1)/((Az0/Ay0)+2)
上述式中,“Az0”表示光学各向异性层的吸收轴方向相对于偏振光的吸光度,“Ay0”表示光学各向异性层的透射轴方向相对于偏振光的吸光度。
A:0.96以上
B:0.93以上且小于0.96
C:0.90以上且小于0.93
D:小于0.90
[实施例1-2~1-15、比较例1-1~1-3]
使用利用代替取向层形成用涂布液中的聚合物PA1而包含下述聚合物PA2的取向膜形成用涂布液所得到的取向层PA2,将液晶组合物1-1的组成变更为下述第一表所示的组成,除此以外,以与实施例1-1相同的方式,得到了实施例1-2~1-3、实施例1-5、实施例1-10、实施例1-12、实施例1-13及实施例1-15、以及比较例1-3的各层叠体。
并且,将液晶组合物1-1的组成变更为下述第一表所示的组成,除此以外,以与实施例1-1相同的方式,得到了实施例1-4、实施例1-6~1-9、实施例1-11及实施例1-14、以及比较例1-1~1-2的各层叠体。
使用所得到的各层叠体,进行了与实施例1-1相同的取向缺陷及取向度的评价。在第一表中示出评价结果。
以下示出第一表中的符号所表示的成分中,已经表示的成分以外的概要。另外,各重复单元的括号中标注的数值表示相对于各聚合物所具有的全部重复单元的各重复单元的含量(质量%)。
另外,高分子液晶性化合物P2~P5及低分子液晶性化合物L2~L6均为棒状液晶性化合物。
[化学式61]
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
R3(Megafac F562,DIC CORPORATION制。不包含式(N-1)所表示的重复单元B1的氟系的表面改良剂。)
表中,表面改良剂的栏中的“末端基团的合计分子量”是指,与式(N-1)中的RB11及RB12相对应的基团的分子量的合计。
如第一表所示,显示出若使用含有棒状液晶性化合物与特定表面改良剂的液晶组合物,则可以得到取向缺陷得到抑制,并且取向度优异的光学各向异性层(实施例1-1~1-15)。
相对于此,使用不含有特定表面改良剂的液晶组合物所得到的光学各向异性层显示出取向缺陷的发生变得显著,并且取向度也差(比较例1-1~1-3)。
另外,实施例及比较例的光学各向异性层中所包含的液晶性化合物均水平取向。
[实施例2-1]
用绕线棒在石英玻璃上连续地涂布了上述取向层形成用涂布液PA1。将形成有涂膜的石英玻璃在140℃下干燥120秒钟,接着,通过对涂膜进行偏振光紫外线照射(10mJ/cm2、使用超高压汞灯)而形成光取向层PA1’,从而得到了带有光取向层的石英玻璃。
用#20的绕线棒在光取向层PA1’上连续地涂布下述液晶组合物2-1,从而形成了涂布层。
接着,在130℃下将上述涂布层加热30秒钟,之后冷却至室温(23℃)。接着,在80℃下加热60秒钟,并再次冷却至室温。
之后,利用LED(Light Emitting Diode:发光二极管)灯(中心波长365nm)在照度200mW/cm2的照射条件下,照射2秒钟,由此在光取向层PA1’上制作了光学各向异性层2-1。光学各向异性层2-1的膜厚为2.1μm。
由此,得到了在带有光取向层的石英玻璃的光取向层PA1’上形成有光学各向异性层2-1的层叠体2-1。
〔评价试验〕
<取向缺陷>
以吸收轴正交的方式,在光学显微镜(Nikon Corporation制、产品名称“ECLIPSEE600 POL”)的光源侧与目镜透镜侧各设置1张线性偏振器。在2张线性偏振器之间的样品台上设置了实施例2-1的层叠体2-1。从样品中随机选择5个位置,并通过显微镜在物镜20倍下进行了观察。计算所测定的5个位置的取向缺陷的个数的平均值,进行了取向缺陷的评价。在第二表中示出评价结果。
A:取向缺陷的个数小于10个。
B:取向缺陷的个数为10个以上且小于30个。
C:取向缺陷的个数为30个以上且小于50个。
D:取向缺陷的个数为50个以上。
<取向度>
对于实施例2-1的层叠体2-1,在JASCO V-600(JASCO Corporation制)的光源侧插入线性偏振器的状态下,以1nm间距测定300nm~400nm的波长区域中的光学各向异性层2-1的吸光度,并通过以下的式,计算出300nm~400nm处的取向度。
取向度:S=((Az0/Ay0)-1)/((Az0/Ay0)+2)
上述式中,“Az0”表示光学各向异性层的吸收轴方向相对于偏振光的吸光度,“Ay0”表示光学各向异性层的透射轴方向相对于偏振光的吸光度。
A:0.85以上
B:0.75以上且小于0.85
C:0.65以上且小于0.75
D:小于0.65
[实施例2-2~2-10、比较例1-1~1-2]
使用利用代替取向层形成用涂布液PA1中的聚合物PA1而包含上述聚合物PA2的取向膜形成用涂布液所得到的取向层PA2’,将液晶组合物2-1的组成变更为下述第二表所示的组成,除此以外,以与实施例2-1相同的方式,得到了实施例2-2~2-3、2-7、2-9及2-10的各层叠体。
并且,将液晶组合物2-1的组成变更为下述第二表所示的组成,除此以外,以与实施例2-1相同的方式,得到了实施例2-4~2-6及2-8、以及比较例2-1~2-2的各层叠体。
使用所得到的各层叠体,进行了与实施例2-1相同的取向缺陷及取向度的评价。在第二表中示出评价结果。
如第二表所示,显示出若使用含有棒状液晶性化合物与特定表面改良剂的液晶组合物,则可以得到取向缺陷得到抑制,并且取向度优异的光学各向异性层(实施例2-1~2-10)。
相对于此,使用不含有特定表面改良剂的液晶组合物所得到的光学各向异性层显示出取向缺陷的发生变得显著,并且取向度也差(比较例2-1~2-2)。
另外,实施例及比较例的光学各向异性层中所包含的液晶性化合物均水平取向。
在此,参考日本特开2006-126768的[0215]~[0219]段中所记载的方法,制作了包含下述盘状液晶性化合物及上述表面改良剂R-1的圆盘状液晶层X。
另外,在盘状液晶性化合物中,使用了1,2,1′,2′,1”,2”-三[4、5-二(乙烯基羰基氧基丁氧基苯甲酰氧基)亚苯基(日本特开平8-50206号公报、0044段中所记载的例示化合物TE-8的(8)、m=4)。
并且,将表面改良剂R-1变更为上述表面改良剂B-1,除此以外,以与圆盘状液晶层X的作制方法相同的方式,制作了圆盘状液晶层Y。
以吸收轴正交的方式,在光学显微镜(Nikon Corporation制、产品名称“ECLIPSEE600 POL”)的光源侧与目镜透镜侧各设置1张线性偏振器。在2张线性偏振器之间样品台设置上述圆盘状液晶层X或Y,并通过显微镜以物镜20倍进行观察的结果,确认到取向缺陷没有差异。
如此,能够确认到本发明的效果在使用棒状液晶性化合物的情况下发挥作用。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的液晶组合物,其中,
在所述式(N-1)中,RB11的分子量及RB12的分子量的合计为100以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物,其中,
在所述式(N-1)中,RB11及RB12分别独立地为氢原子或碳原子数1~15的有机基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶组合物,其中,
所述重复单元B1的含量相对于所述表面改良剂所具有的全部重复单元为3~75质量%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物,其中,
所述棒状液晶性化合物包含高分子液晶性化合物。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物,其中,
所述棒状液晶性化合物还包含低分子液晶性化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶组合物,其中,
所述重复单元B2包含式(F-1)所表示的重复单元及式(F-2)所表示的重复单元中的至少一种,
式(F-1)中,
LF1表示单键或2价的连结基团,
R1表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基,
RF1表示包含下述(a)~(e)中的至少一个基团的基团:
(a)下述式(1)、(2)或(3)所表示的基团
(b)全氟聚醚基
(c)具有质子供体性官能团与质子受体性官能团的氢键、至少一个碳原子具有氟原子作为取代基的碳原子数1~20的烷基
(d)下述式(1-d)所表示的基团
(e)下述式(1-e)所表示的基团
式(1-d)中,
X表示氢原子或取代基,
T10表示末端基团,
l表示1~20的整数,m表示0~2的整数,n表示1~2的整数,m+n为2,
式(1-e)中,
R2表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~20的烷基,
LF2表示单键或2价的连结基团,
RF11及RF12分别独立地表示全氟聚醚基,
*表示与式(F-1)中的LF1的键合位置,
式(F-2)中,
R2表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1~4的烷基,LF2表示与所述式(F-1)中的LF1相同的基团,
SP21及SP22分别独立地表示间隔基团,
DF2表示(m2+1)价的基团,
T2表示末端基团,
RF2表示包含氟原子的基团,
n2表示2以上的整数,m2表示2以上的整数,m2≥n2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶组合物,其中,所述液晶组合物还含有二色性物质。
9.一种光学各向异性层,其使用权利要求1至8中任一项所述的液晶组合物而形成。
10.一种层叠体,其具有基材及设置在所述基材上的权利要求9所述的光学各向异性层,
所述光学各向异性层所包含的棒状液晶性化合物以沿水平方向取向的状态固定化。
11.根据权利要求10所述的层叠体,其中,所述层叠体还具有设置在所述光学各向异性层上的λ/4板。
12.一种图像显示装置,其具有权利要求9所述的光学各向异性层、或者权利要求10或11所述的层叠体。
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