JPWO2017154598A1 - 液晶性組成物、液晶硬化層及びその液晶硬化層の製造方法 - Google Patents

液晶性組成物、液晶硬化層及びその液晶硬化層の製造方法 Download PDF

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Abstract

逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含み、前記界面活性剤の1−オクタノール/水分配係数が、5.0未満である、液晶性組成物。

Description

本発明は、液晶性組成物、その液晶性組成物を用いた液晶硬化層、及び、当該液晶硬化層の製造方法に関する。
所定のレターデーションを有する光学フィルムを製造する方法として、重合性液晶化合物を用いる方法が知られている。この方法では、重合性液晶化合物を含む液晶性組成物を樹脂フィルム等の適切な基材上に塗布して層を形成し、この液晶性組成物の層において重合性液晶化合物を配向させ、重合性液晶化合物の配向を維持した状態で前記の層を硬化させる。液晶性組成物の層が硬化して得られた液晶硬化層においてはレターデーションが発現するので、前記の方法により、所望の光学フィルムを得ることができる(特許文献1〜4参照)。
特開2013−203940号公報 特開2009−242564号公報 特開2013−076851号公報 特開2007−177241号公報
近年、逆波長分散性のレターデーションを有する光学フィルムが求められている。このような光学フィルムの材料として、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物が挙げられる。ところが、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物は、従来の一般的な液晶化合物とは分子構造が異なり、その研究は十分には進んでいない。そのため、特許文献1〜4のような従来の技術では、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物を用いて、面状態及び配向性の両方に優れた液晶硬化層を得ることが難しかった。
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物を含み、面状態及び配向性の両方に優れる液晶硬化層を製造できる液晶性組成物;逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物を用いた、面状態及び配向性の両方に優れる液晶硬化層;並びに、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物を用いて、面状態及び配向性の両方に優れる液晶硬化層を製造できる製造方法;を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者らは、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、フッ素原子を含み所定の1−オクタノール/水分配係数を有する界面活性剤とを組み合わせて含む液晶性組成物によれば、面状態及び配向性の両方に優れる液晶硬化層を製造できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔1〕 逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含み、
前記界面活性剤の1−オクタノール/水分配係数が、5.0未満である、液晶性組成物。
〔2〕 前記界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合が、30重量%以下である、〔1〕記載の液晶性組成物。
〔3〕 前記重合性液晶化合物が、前記重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む、〔1〕又は〔2〕記載の液晶性組成物。
〔4〕 前記重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
Figure 2017154598
(前記式(I)において、
〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−O−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−NR−、−O−NR−、又は、−NR−O−を表す。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−NR−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
、Zは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R、−SO−R、−C(=S)NH−R、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。前記A及びAが有する芳香環は、置換基を有していてもよい。また、前記AとAは、一緒になって、環を形成していてもよい。
は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
、Aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
、Aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。)
〔5〕 〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物の硬化物からなる、液晶硬化層。
〔6〕 前記液晶硬化層が、長尺の形状を有し、
前記液晶硬化層が、当該液晶硬化層の長手方向に対して40°〜50°の角度をなす遅相軸を有する、〔5〕記載の液晶硬化層。
〔7〕 支持面に、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の液晶性組成物を塗布して、前記液晶性組成物の層を形成する工程と、
前記液晶性組成物の層に含まれる前記重合性液晶化合物を配向させる工程と、
前記液晶性組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化層の製造方法。
本発明によれば、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物を含み、面状態及び配向性の両方に優れる液晶硬化層を製造できる液晶性組成物;逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物を用いた、面状態及び配向性の両方に優れる液晶硬化層;並びに、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物を用いて、面状態及び配向性の両方に優れる液晶硬化層を製造できる製造方法;を提供できる。
図1は、本発明の実施例及び比較例において、logPの測定に用いた検量線を示すグラフである。 図2は、本発明の実施例1〜6及び比較例1〜5の結果を示すグラフである。 図3は、比較例6〜12の結果を示すグラフである。
以下、例示物及び実施形態を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す例示物及び実施形態に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、要素の方向が「平行」及び「垂直」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±5°、好ましくは±3°、より好ましくは±1°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
以下の説明において、ある層のレターデーションとは、別に断らない限り、面内レターデーションReを表す。この面内レターデーションReは、別に断らない限り、Re=(nx−ny)×dで表される値である。ここで、nxは、層の厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、層の前記面内方向であってnxの方向に直交する方向の屈折率を表す。dは、層の厚みを表す。レターデーションの測定波長は、別に断らない限り、550nmである。
以下の説明において、ある層の遅相軸の方向とは、別に断らない限り、面内方向の遅相軸の方向をいう。
以下の説明において、固有複屈折値が正の樹脂とは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも大きくなる樹脂を意味する。また、固有複屈折値が負の樹脂とは、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも小さくなる樹脂を意味する。固有複屈折値は、誘電率分布から計算しうる。
以下の説明において、「偏光板」及び「波長板」は、別に断らない限り、樹脂フィルム等の可撓性を有するフィルム及びシートを含む用語として用いる。
[1.液晶性組成物の概要]
本発明の液晶性組成物は、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含む。以下の説明において、逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物のことを、適宜「逆波長重合性液晶化合物」ということがある。また、以下の説明において、フッ素原子を含む界面活性剤のことを、適宜「フッ素系界面活性剤」ということがある。
フッ素系界面活性剤は、所定値未満の1−オクタノール/水分配係数を有する。以下の説明において、1−オクタノール/水分配係数のことを、適宜「logP」ということがある。このようなフッ素系界面活性剤を逆波長重合性液晶化合物と組み合わせて含む本発明の液晶性組成物を、逆波長重合性液晶化合物を配向させた状態で硬化することにより、面状態及び配向性に優れた液晶硬化層を製造できる。
本発明の液晶性組成物は、常温下においては紛体状、液体状の形態は問わないが、配向処理をされる温度域(通常は50℃〜150℃)においては通常、流体状の組成物である。
[2.逆波長重合性液晶化合物]
逆波長重合性液晶化合物は、液晶性を有するので、当該逆波長重合性液晶化合物を配向させたときに、液晶相を呈しうる。また、逆波長重合性液晶化合物は、重合性を有するので、前記のように液晶相を呈した状態で重合し、液晶相における分子の配向を維持したまま重合体となりうる。
さらに、逆波長重合性液晶化合物は、逆波長分散性の複屈折を発現しうる化合物である。ここで、逆波長分散性の複屈折を発現しうる化合物とは、前記のように重合体とした場合に、得られた重合体が逆波長分散性の複屈折を発現する化合物をいう。
逆波長分散性の複屈折とは、波長450nmにおける複屈折Δn(450)及び波長650nmにおける複屈折Δn(650)が、下記式(1)を満たす複屈折をいう。このような逆波長分散性の複屈折を発現しうる前記の逆波長重合性液晶化合物は、通常、測定波長が長いほど、大きい複屈折を発現しうる。したがって、通常、逆波長重合性液晶化合物を前述のように重合させた重合体の複屈折は、下記式(2)を満たす。下記式(2)において、Δn(550)は、測定波長550nmにおける複屈折を表す。
Δn(450)<Δn(650) (1)
Δn(450)<Δn(550)<Δn(650) (2)
逆波長重合性液晶化合物としては、例えば、当該逆波長重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む化合物を用いうる。主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンを含む前記の逆波長重合性液晶化合物は、当該逆波長重合性液晶化合物が配向した状態において、側鎖メソゲンが主鎖メソゲンと異なる方向に配向しうる。したがって、このような配向を維持したまま逆波長重合性液晶化合物を重合させて得た重合体において、主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンは異なる方向に配向しうる。このような場合、複屈折は主鎖メソゲンに対応する屈折率と側鎖メソゲンに対応する屈折率との差として発現するので、結果として、逆波長重合性液晶化合物及びその重合体は、逆波長分散性の複屈折を発現できる。
例えば主鎖メソゲン及び側鎖メソゲンを有する前記化合物のように、逆波長重合性液晶化合物は、通常、一般的な順波長重合性液晶化合物の立体形状とは異なる特異的な立体形状を有する。ここで、「順波長重合性液晶化合物」とは、順波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物をいう。また、順波長分散性の複屈折とは、測定波長が大きいほど当該複屈折の絶対値が小さくなる複屈折を表す。逆波長重合性液晶化合物がこのように特異的な立体形状を有することが、この逆波長重合性液晶化合物を前記のフッ素系界面活性剤と組み合わせた場合に、面状態及び配向性に優れた液晶硬化層を製造できるという効果が得られる一因になっているものと推察される。ただし、本発明の技術的範囲は、前記の推察によって制限されるものでは無い。
逆波長重合性液晶化合物の分子量は、好ましくは300以上、より好ましくは700以上、特に好ましくは1000以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1700以下、特に好ましくは1500以下である。逆波長重合性液晶化合物が前記のような分子量を有することは、逆波長重合性液晶化合物が単量体であることを表す。重合体ではなく単量体としての逆波長重合性液晶化合物を用いることにより、液晶性組成物の塗布性を特に良好にできる。
前記の逆波長重合性液晶化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
前記の逆波長重合性液晶化合物の例としては、下記式(Ia)で表される化合物が挙げられる。以下の説明において、式(Ia)で表される化合物を、適宜「化合物(Ia)」ということがある。
Figure 2017154598
前記式(Ia)において、A1aは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数1〜67の有機基を置換基として有する芳香族炭化水素環基;または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群より選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数1〜67の有機基を置換基として有する芳香族複素環基;を表す。
1aの具体例としては、式:−RC(=N−NR)、あるいは式:−RC(=N−N=Rf1)で表される基で置換されたフェニレン基;1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−(2−ブチル)−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4,6−ジメチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;6−メチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4,6,7−トリメチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4,5,6−トリメチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−メチル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−プロピル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;7−プロピル−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−フルオロ−1−ベンゾフラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;フェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−フルオロフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−ニトロフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−トリフルオロメチルフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−シアノフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−メタンスルホニルフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;チオフェン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;チオフェン−3−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−メチルチオフェン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−クロロチオフェン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;チエノ[3,2−b]チオフェン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;2−ベンゾチアゾリル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−ビフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−プロピルビフェニル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−チアゾリル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;1−フェニルエチレン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;4−ピリジル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;2−フリル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;ナフト[1,2−b]フラン−2−イル基で置換されたベンゾチアゾール−4,7−ジイル基;5−メトキシ−2−ベンゾチアゾリル基で置換された1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン−4,7−ジイル基;フェニル基で置換された1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン−4,7−ジイル基;4−ニトロフェニル基で置換された1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン−4,7−ジイル基;または、2−チアゾリル基で置換された1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン−4,7−ジイル基;等が挙げられる。ここで、RおよびRf1は、それぞれ独立して、後述するQと同じ意味を表す。Rは、後述するAと同じ意味を表し、Rは、後述するAと同じ意味を表す。
前記式(Ia)において、Y1a〜Y8aは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−O−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−NR−、−O−NR−、又は、−NR−O−を表す。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
前記式(Ia)において、G1a及びG2aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−NR−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
前記式(Ia)において、Z1a及びZ2aは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
前記式(Ia)において、A2a及びA3aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
前記式(Ia)において、A4a及びA5aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
前記式(Ia)において、k及びlは、それぞれ独立に、0又は1を表す。
逆波長重合性液晶化合物の好適な具体例としては、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。以下の説明において、式(I)で表される化合物を、適宜「化合物(I)」ということがある。
Figure 2017154598
化合物(I)は、通常、下記式で表すように、基−Y−A−(Y−A−Y−A−Y−(A−Y−A−Y−からなる主鎖メソゲン1a、及び、基>A−C(Q)=N−N(A)Aからなる側鎖メソゲン1bの2つのメソゲン骨格を含む。また、これらの主鎖メソゲン1a及び側鎖メソゲン1bは、互いに交差している。上記の主鎖メソゲン1a及び側鎖メソゲン1bをあわせて1つのメソゲンとすることもできるが、本発明では、2つのメソゲンに分けて表記する。
Figure 2017154598
主鎖メソゲン1aの長軸方向における屈折率をn1、側鎖メソゲン1bの長軸方向における屈折率をn2とする。この際、屈折率n1の絶対値及び波長分散性は、通常、主鎖メソゲン1aの分子構造に依存する。また、屈折率n2の絶対値及び波長分散性は、通常、側鎖メソゲン1bの分子構造に依存する。ここで、液晶相において逆波長重合性液晶化合物は、通常、主鎖メソゲン1aの長軸方向を回転軸として回転運動を行うので、ここでいう屈折率n1及びn2とは、回転体としての屈折率を表している。
主鎖メソゲン1a及び側鎖メソゲン1bの分子構造に由来して、屈折率n1の絶対値は屈折率n2の絶対値より大きい。さらに、屈折率n1及びn2は、通常、順波長分散性を示す。ここで、順波長分散性の屈折率とは、測定波長が大きいほど当該屈折率の絶対値が小さくなる屈折率を表す。主鎖メソゲン1aの屈折率n1は、小さい程度の順波長分散性を示す。よって、長波長で測定した屈折率n1は、短波長で測定した屈折率n1よりも小さくなるが、それらの差は小さい。これに対し、側鎖メソゲン1bの屈折率n2は、大きな程度の順波長分散性を示す。よって、長波長で測定した屈折率n2は、短波長で測定した屈折率n2よりも小さくなり、且つ、それらの差は大きい。そのため、測定波長が短いと屈折率n1と屈折率n2との差Δnは小さく、測定波長が長いと屈折率n1と屈折率n2との差Δnが大きくなる。このようにして、主鎖メソゲン1a及び側鎖メソゲン1bに由来して逆波長分散性の複屈折率が発現しうる。
前記式(I)において、Y〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−O−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−NR−、−O−NR−、又は、−NR−O−を表す。
ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基が挙げられる。
としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
化合物(I)においては、Y〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−であることが好ましい。
前記式(I)において、G及びGは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。
炭素数1〜20の二価の脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;炭素数3〜20のシクロアルカンジイル基、炭素数4〜20のシクロアルケンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;が挙げられる。
及びGの二価の脂肪族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−へキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−NR−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−が好ましい。
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、例えば、−CH−CH−O−CH−CH−、−CH−CH−S−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−O−CH−、−CH−O−C(=O)−O−CH−CH−、−CH−CH−NR−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−C(=O)−NR−CH−、−CH−NR−CH−CH−、−CH−C(=O)−CH−が挙げられる。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、G及びGは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基〔−(CH10−〕等の、炭素数1〜12のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−(CH−〕、ヘキサメチレン基〔−(CH−〕、オクタメチレン基〔−(CH−〕、及び、デカメチレン基〔−(CH10−〕が特に好ましい。
前記式(I)において、Z及びZは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、2〜6が好ましい。Z及びZのアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
及びZの炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=CH−CH−、CH−CH=CH−、CH=CH−CH−CH−、CH=C(CH)−CH−CH−、(CHC=CH−CH−、(CHC=CH−CH−CH−、CH=C(Cl)−、CH=C(CH)−CH−、CH−CH=CH−CH−が挙げられる。
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Z及びZとしては、それぞれ独立して、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=C(Cl)−、CH=CH−CH−、CH=C(CH)−CH−、又は、CH=C(CH)−CH−CH−が好ましく、CH=CH−、CH=C(CH)−、又は、CH=C(Cl)−がより好ましく、CH=CH−が特に好ましい。
前記式(I)において、Aは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の両方を有するものであってもよい。
前記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環;が挙げられる。
が有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は、炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、Rは後述するRと同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
また、Aが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であってもよく、縮合多環であってもよく、不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい。
さらに、Aの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAにて同じである。)。
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素環基;芳香族複素環基;芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数3〜30のアルキル基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルケニル基;芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数4〜30のアルキニル基;が挙げられる。
の好ましい具体例を以下に示す。但し、Aは以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびる結合手を表す(以下にて同じである。)。
(1)芳香族炭化水素環基
Figure 2017154598
Figure 2017154598
(2)芳香族複素環基
Figure 2017154598
Figure 2017154598
上記式中、Eは、NR6a、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、R6aは、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Figure 2017154598
上記式中、X及びYは、それぞれ独立して、NR、酸素原子、硫黄原子、−SO−、又は、−SO−を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−が、それぞれ隣接する場合を除く。)。Rは、前記R6aと同様の、水素原子;又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Figure 2017154598
(上記式中、Xは前記と同じ意味を表す。)
Figure 2017154598
〔各式中、Xは、−CH−、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表し、Eは、−NR−、酸素原子または硫黄原子を表す。ここで、Rは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
(3)芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基
Figure 2017154598
(上記式中、X、及びYは、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。また、上記式中、Zは、NR、酸素原子、硫黄原子、−SO−、又は、−SO−を表す(ただし、酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−が、それぞれ隣接する場合を除く。)。)
(4)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキル基
Figure 2017154598
(5)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルケニル基
Figure 2017154598
(6)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、アルキニル基
Figure 2017154598
上記したAの中でも、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、炭素数4〜30の芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数4〜30の基であることが好ましく、下記に示すいずれかの基であることがより好ましい。
Figure 2017154598
Figure 2017154598
さらに、Aは、下記に示すいずれかの基であることが更に好ましい。
Figure 2017154598
が有する環は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;が挙げられる。ここでRは、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基等の炭素数6〜14のアリール基;を表す。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、及び炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
が有する環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は、単環であってもよく、縮合多環であってもよい。
の炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAにて同じである。)。
前記式(I)において、Aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R、−SO−R、−C(=S)NH−R、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、4〜10であることが更に好ましい。
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の炭素数2〜20のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、2−ペンチニル基、ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7−デカニル基が挙げられる。
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアルコキシ基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;−C(=O)−R7a;−C(=O)−OR7a;−SO8a;−SR10;−SR10で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;水酸基;が挙げられる。ここで、R7a及びR10は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基を表す。R8aは、前記Rと同様の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の置換アミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;−C(=O)−R7a;−C(=O)−OR7a;−SO8a;水酸基;が挙げられる。ここでR7a及びR8aは、前記と同じ意味を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の置換基と同様な置換基が挙げられる。
の、−C(=O)−Rで表される基において、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。これらの具体例は、前記Aの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、及び、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基;並びに、前記Aで説明した芳香族炭化水素環基のうち炭素数が5〜12のものの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
の、−SO−Rで表される基において、Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。Rの、炭素数1〜20のアルキル基、及び炭素数2〜20のアルケニル基の具体例は、前記Aの、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
の、−C(=S)NH−Rで表される基において、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。これらの具体例は、前記Aの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基;並びに、前記Aで説明した芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基等の芳香族基のうち炭素数が5〜20のものの例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
の、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基としては、前記Aで説明したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Aとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R、−SO−R、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基で表される基が好ましい。さらに、Aとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3〜9の基、−C(=O)−R、−SO−Rで表される基が更に好ましい。ここで、R、Rは前記と同じ意味を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10が好ましい。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、置換基を有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3〜9の基の置換基としては、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基が好ましい。
また、AとAは、一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、例えば、置換基を有していてもよい、炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環が挙げられる。
前記炭素数4〜30の不飽和複素環、及び、炭素数6〜30の不飽和炭素環は、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。
とAが一緒になって形成される環としては、例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式(I)中の
Figure 2017154598
として表される部分を示すものである。
Figure 2017154598
Figure 2017154598
Figure 2017154598
(式中、X、Y、Zは、前記と同じ意味を表す。)
また、これらの環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、Aが有する芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。
とAに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、4以上24以下であるのが好ましく、6以上20以下であるのがより好ましく、6以上18以下であるのが更により好ましい。
とAの好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(α)及び組み合わせ(β)が挙げられる。
(α)Aが炭素数4〜30の、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、又は、芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む基であり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3〜9の基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基及び−SR10のいずれかである組み合わせ。
(β)AとAが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成している組み合わせ。
ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
とAのより好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(γ)が挙げられる。
(γ)Aが下記構造を有する基のいずれかであり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3〜9の基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、−SR10のいずれかである組み合わせ。
ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
Figure 2017154598
Figure 2017154598
(式中、X、Yは、前記と同じ意味を表す。)
とAの特に好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせ(δ)が挙げられる。
(δ)Aが下記構造を有する基のいずれかであり、Aが水素原子、炭素数3〜8のシクロアルキル基、(ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、若しくは炭素数3〜8のシクロアルキル基)を置換基として有していてもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよい炭素数3〜9の芳香族複素環基、(ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基)を置換基として有していてもよく芳香族炭化水素環及び複素環の組み合わせを含む炭素数3〜9の基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基であり、当該置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12の環状エーテル基、炭素数6〜14のアリールオキシ基、水酸基、ベンゾジオキサニル基、ベンゼンスルホニル基、ベンゾイル基、及び、−SR10のいずれかである組み合わせ。
下記式中、Xは前記と同じ意味を表す。ここで、R10は前記と同じ意味を表す。
Figure 2017154598
前記式(I)において、Aは、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であってもよく、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Y、Yを便宜上記載している(Y、Yは、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。)。
Figure 2017154598
これらの中でも、Aとしては、下記に示す式(A11)〜(A25)で表される基がより好ましく、式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)で表される基がさらに好ましく、式(A11)、(A23)で表される基が特に好ましい。
Figure 2017154598
の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記Aの芳香環の置換基として説明したのと同様のものが挙げられる。Aとしては、置換基を有さないものが好ましい。
前記式(I)において、A及びAは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基が挙げられる。
炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロプロパンジイル基;シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,3−ジイル基等のシクロブタンジイル基;シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基等のシクロペンタンジイル基;シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基等のシクロへキサンジイル基;シクロヘプタン−1,2−ジイル基、シクロヘプタン−1,3−ジイル基、シクロヘプタン−1,4−ジイル基等のシクロへプタンジイル基;シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,3−ジイル基、シクロオクタン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロオクタンジイル基;シクロデカン−1,2−ジイル基、シクロデカン−1,3−ジイル基、シクロデカン−1,4−ジイル基、シクロデカン−1,5−ジイル基等のシクロデカンジイル基;シクロドデカン−1,2−ジイル基、シクロドデカン−1,3−ジイル基、シクロドデカン−1,4−ジイル基、シクロドデカン−1,5−ジイル基等のシクロドデカンジイル基;シクロテトラデカン−1,2−ジイル基、シクロテトラデカン−1,3−ジイル基、シクロテトラデカン−1,4−ジイル基、シクロテトラデカン−1,5−ジイル基、シクロテトラデカン−1,7−ジイル基等のシクロテトラデカンジイル基;シクロエイコサン−1,2−ジイル基、シクロエイコサン−1,10−ジイル基等のシクロエイコサンジイル基;が挙げられる。
炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基としては、例えば、デカリン−2,5−ジイル基、デカリン−2,7-ジイル基等のデカリンジイル基;アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,3−ジイル基等のアダマンタンジイル基;ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,3−ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,5-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]へプタン−2,6−ジイル基等のビシクロ[2.2.1]へプタンジイル基;が挙げられる。
これらの二価の脂環式炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記Aの芳香環の置換基として説明したものと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、A及びAとしては、炭素数3〜12の二価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3〜12のシクロアルカンジイル基がより好ましく、下記式(A31)〜(A34)で表される基がさらに好ましく、下記式(A32)で表される基が特に好ましい。
Figure 2017154598
前記炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基は、Y及びY(又はY及びY)と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型及びトランス型の立体異性体が存在しうる。例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体(A32a)とトランス型の異性体(A32b)が存在し得る。
Figure 2017154598
前記炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基は、シス型であってもよく、トランス型であってもよく、シス型及びトランス型の異性体混合物であってもよい。中でも、配向性が良好であることから、トランス型あるいはシス型であるのが好ましく、トランス型がより好ましい。
前記式(I)において、A及びAは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。A及びAの芳香族基は、単環のものであっても、多環のものであってもよい。A及びAの好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 2017154598
上記A及びAの二価の芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−OR8b基;が挙げられる。ここでR8bは、炭素数1〜6のアルキル基である。なかでも、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、A及びAは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式(A41)、(A42)又は(A43)で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式(A41)で表される基が特に好ましい。
Figure 2017154598
前記式(I)において、Qは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を示す。置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、前記Aで説明した置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基のうち、炭素数が1〜6のものが挙げられる。これらの中でも、Qは、水素原子及び炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
前記式(I)において、m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。中でも、mは好ましくは1であり、また、nは好ましくは1である。
化合物(I)は、例えば、下記に示す反応により製造しうる。
Figure 2017154598
(式中、Y〜Y、G、G、Z、Z、A、A、A〜A、Q、m及びnは、前記と同じ意味を表す。)
前記の反応式に示したように、式(3)で表されるヒドラジン化合物と式(4)で表されるカルボニル化合物とを反応させることにより、化合物(I)を製造することができる。以下、式(3)で表されるヒドラジン化合物を、適宜「ヒドラジン化合物(3)」ということがある。また、式(4)で表されるカルボニル化合物を、適宜「カルボニル化合物(4)」ということがある。
前記の反応において、「ヒドラジン化合物(3):カルボニル化合物(4)」のモル比は、好ましくは1:2〜2:1、より好ましくは1:1.5〜1.5:1である。このようなモル比で反応させることにより、高選択的かつ高収率で、目的とする化合物(I)を製造できる。
この場合、反応系は、(±)−10−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸;塩酸、硫酸等の無機酸;等の酸触媒を含んでいてもよい。酸触媒を用いることで、反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の量は、カルボニル化合物(4)1モルに対して、通常0.001モル〜1モルである。また、酸触媒は、反応系にそのまま配合してもよく、適切な溶液に溶解させた溶液として配合してもよい。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものを用いうる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及び、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドラジン化合物(3)1gに対し、通常1g〜100gである。
反応は、通常、−10℃以上、用いる溶媒の沸点以下の温度範囲で、円滑に進行しうる。各反応の反応時間は、反応規模によるが、通常、数分から数時間である。
ヒドラジン化合物(3)は、次のようにして製造しうる。
Figure 2017154598
(式中、A及びAは、前記と同じ意味を表す。Xは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。)
前記の反応式に示したように、式(2a)で表される化合物とヒドラジン(1)とを、適切な溶媒中で反応させることで、対応するヒドラジン化合物(3a)を得ることができる。この反応における「化合物(2a):ヒドラジン(1)」のモル比は、好ましくは1:1〜1:20、より好ましくは1:2〜1:10である。さらに、ヒドラジン化合物(3a)と式(2b)で表される化合物とを反応させることで、ヒドラジン化合物(3)を得ることができる。
ヒドラジン(1)としては、通常1水和物のものを用いうる。ヒドラジン(1)は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものを用いうる。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及び、アルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドラジン1gに対し、通常1g〜100gである。
反応は、通常、−10℃以上、用いる溶媒の沸点以下の温度範囲で、円滑に進行しうる。各反応の反応時間は、反応規模によるが、通常、数分から数時間である。
また、ヒドラジン化合物(3)は、次のように、公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩(5)を還元することによっても製造しうる。
Figure 2017154598
式(5)中、A及びAは、前記と同じ意味を表す。Xb−は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Xb−としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン;ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン;が挙げられる。
上記反応に用いる還元剤としては、例えば金属塩還元剤が挙げられる。金属塩還元剤とは、一般に、低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である(「有機合成実験法ハンドブック」1990年社団法人有機合成化学協会編 丸善株式会社発行810ページを参照)。
金属塩還元剤としては、例えば、NaAlH、NaAlH(Or)(p及びqは、それぞれ独立して1〜3の整数を表し、p+q=4である。rは、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)、LiAlH、iBuAlH、LiBH、NaBH、SnCl、CrCl、TiClが挙げられる。ここで「iBu」は、イソブチル基を表す。
還元反応においては公知の反応条件を採用しうる。例えば、特開2005−336103号公報、新実験化学講座 1978年 丸善株式会社発行 14巻、実験化学講座 1992年 丸善株式会社発行 20巻、等の文献に記載の条件で反応を行いうる。
また、ジアゾニウム塩(5)は、アニリン等の化合物から常法により製造しうる。
カルボニル化合物(4)は、例えば、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適切に結合及び修飾することにより、製造しうる。
エーテル結合の形成は、以下のようにして行いうる。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを、混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)。
(ii)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−J(Jはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅の存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。
エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行いうる。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NHで表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得て、このものと式:D2−OH又はD2−NHで表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものと式:D2−OH又はD2−NHで表される化合物とを反応させる。
(ix)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NHで表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
カルボニル化合物(4)は、より具体的には、下記反応式に示す方法により製造しうる。
Figure 2017154598
(式中、Y〜Y、G、G、Z、Z、A〜A、Q、m及びnは、前記と同じ意味を表す。L及びLは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。−Y1bは、−Lと反応して−Y−となりうる基を表し、−Y2bは、−Lと反応して−Y−となりうる基を表す。)
前記の反応式に示したように、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、又は、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)の形成反応を用いることにより、式(6d)で表される化合物に、式(7a)で表される化合物、次いで、式(7b)で表される化合物を反応させて、カルボニル化合物(4)を製造することができる。
具体例として、Yが、式:Y11−C(=O)−O−で表される基であり、且つ、式:Z−Y−G−Y−A−(Y−A−Y−で表される基が、式:Z−Y−G−Y−A−(Y−A−Y−で表される基と同一である、化合物(4’)の製造方法を以下に示す。
Figure 2017154598
(式中、Y、Y、Y、G、Z、A、A、A、Q、n及びLは、前記と同じ意味を表す。Y11は、Y11−C(=O)−O−がYとなる基を表す。Yは前記と同じ意味を表す。)
前記の反応式に示したように、式(6)で表されるジヒドロキシ化合物(化合物(6))と式(7)で表される化合物(化合物(7))とを反応させることにより、化合物(4’)を製造し得る。この反応における「化合物(6):化合物(7)」のモル比は、好ましくは1:2〜1:4、より好ましくは1:2〜1:3である。このようなモル比で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物(4’)を得ることができる。
化合物(7)が、Lが水酸基である化合物(カルボン酸)である場合には、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。脱水縮合剤の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1モル〜3モルである。
また、化合物(7)が、Lが水酸基である化合物(カルボン酸)である場合には、メタンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホニルクロリド等のスルホニルハライド、及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基の存在下に反応させることによっても、目的物を得ることができる。スルホニルハライドの使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1モル〜3モルである。また、塩基の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1モル〜3モルである。この場合、前記式(7)中、Lがスルホニルオキシ基の化合物(混合酸無水物)を単離して、次の反応を行ってもよい。
さらに、化合物(7)が、Lがハロゲン原子である化合物(酸ハライド)である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、化合物(7)1モルに対し、通常1モル〜3モルである。
上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;及びこれらの溶媒の2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、ヒドロキシ化合物(6)1gに対し、通常1g〜50gである。
化合物(6)の多くは公知物質であり、公知の方法により製造しうる。例えば、下記反応式に示す方法により製造しうる(国際公開第2009/042544号、及び、The Journal of Organic Chemistry,2011,76,8082−8087等参照。)。化合物(6)として市販されているものを、所望により精製して用いてもよい。
Figure 2017154598
(式中、A及びQは、前記と同じ意味を表し、A1bは、ホルミル化又はアシル化されることによりAになりうる2価の芳香族基を表し、R’は、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数2〜6のアルコキシアルキル基等の、水酸基の保護基を表す。)
前記の反応式に示したように、式(6a)で表されるジヒドロキシ化合物(1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジヒドロキシナフタレン等)の水酸基をアルキル化して、式(6b)で表される化合物を得る。その後、OR’基のオルト位を、公知の方法により、ホルミル化又はアシル化することにより、式(6c)で表される化合物を得る。そして、このものを脱保護(脱アルキル化)することにより、目的とする化合物(6)を製造しうる。
また、化合物(6)として、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いてもよい。
化合物(7)の多くは公知化合物であり、例えば、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−、−O−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)及びアミド結合(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適切に結合及び修飾することにより、製造しうる。
例えば、化合物(7)が、下記式(7’)で表される化合物(化合物(7’))である場合には、式(9’)で表されるジカルボン酸(化合物(9’))を用いて、下記のようにして製造することができる。
Figure 2017154598
(式中、Y、Y、G、Z、A、A及びY11は、前記と同じ意味を表す。Y12は、−O−C(=O)−Y12がYとなる基を表す。Rは、メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、p−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基;を表す。)
先ず、化合物(9’)に、式(10)で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下で反応させる。次いで、反応混合物に、化合物(8)と、トリエチルアミン、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基を加えて反応を行う。
スルホニルクロライドの使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.7当量である。
また、化合物(8)の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.6当量である。
塩基の使用量は、化合物(9’)1当量に対して、通常0.5当量〜0.7当量である。
反応温度は、20℃〜30℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
上記反応に用いる溶媒としては、前記化合物(4’)を製造する際に用いうる溶媒として例示したものが挙げられる。なかでも、エーテル溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類及び反応規模等を考慮して設定しうる。溶媒の具体的な使用量は、化合物(9’)1gに対し、通常1g〜50gである。
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行いうる。また、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離精製法を施すことにより、目的物を単離しうる。
目的とする化合物の構造は、NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定できる。
[3.フッ素系界面活性剤]
本発明の液晶性組成物は、分子中にフッ素原子を含むフッ素系界面活性剤を含む。このフッ素系界面活性剤のlogP(即ち、1−オクタノール/水分配係数)は、通常5.0未満、好ましくは4.5未満、より好ましくは4.0未満である。このように小さいlogPを有するフッ素系界面活性剤を逆波長重合性液晶化合物と組み合わせて用いることにより、液晶硬化層の面状態及び配向性を良好にできる。前記logPの下限は、特段の制限は無いが、通常2.0以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上である。
フッ素系界面活性剤のlogPは、下記の測定方法によって測定しうる。
フッ素系界面活性剤を1重量%含む試料溶液を調製し、JIS 7260−117:2006{分配係数(1−オクタノール/水)の測定−高速液体クロマトグラフィー}に概ね準拠した方法で、HPLC/ELSD分析(高速液体クロマトグラフィー/蒸発光散乱検出分析)を行って、溶出時間(r.t.)を測定する。他方、JIS 7260−117:2006に記載のある、logP値が既知の標識化合物に、前記フッ素系界面活性剤と同様にして、HPLC/ELSD分析を行い、溶出時間(r.t.)を測定する。標識化合物の測定結果に基づいて、溶出時間とlogPとの関係を示す検量線を作成する。その後、フッ素系界面活性剤について測定された溶出時間を、前記の検量線に当てはめることにより、フッ素系界面活性剤のlogPを求める。
この測定方法の具体的な条件は、実施例の説明において詳述する条件を採用しうる。
フッ素系界面活性剤は、その分子量が2000未満であることが好ましい。フッ素系界面活性剤の分子量がこのように小さいことは、通常、当該フッ素系界面活性剤が、2単位以上の繰り返し単位を有するオリゴマーではなく、モノマーであることを示す。前記範囲のlogPを有するフッ素系界面活性剤がモノマーである場合に、液晶硬化層の面状態及び配向性を、特に良好にすることができる。
逆波長重合性液晶化合物を含む従来の液晶性組成物は、塗工性が低かったため、面状態の良好な液晶硬化層を得ようとすれば、スピンコーティング法のように面状態を良好にし易い塗工法を採用することが求められた。しかし、スピンコーティング法は、長尺の基材に液晶性組成物を連続的に塗工するのには不適であったので、工業的な生産方法としての採用は、現実的でなかった。これに対し、前述したように特定範囲のlogPを有するフッ素系界面活性剤を逆波長重合性液晶化合物と組み合わせて含む液晶性組成物を用いれば、液晶硬化層の面状態を容易に改善できる。そのため、ダイコーティング法のような大量生産に適した塗工法によって、高品質の液晶硬化層を製造することが可能となる。
また、前述したように特定範囲のlogPを有するフッ素系界面活性剤を用いれば、液晶性組成物から製造される液晶硬化層の配向性を良好にできる。液晶硬化層の配向性が良好であることは、その液晶硬化層の逆波長重合性液晶化合物の分子が、同じ方向に高度に配向していること、および、配向欠陥が少ないことを表す。逆波長重合性液晶化合物の分子の挙動に前記のフッ素系界面活性剤がどのように作用しているのかは、必ずしも定かではない。しかし、本発明者らが実験を多く行った結果、逆波長重合性液晶化合物に組み合わせて用いるフッ素系界面活性剤のlogPの範囲が、逆波長重合性液晶化合物の分子の配向し易さに影響することが判明した。このようなフッ素系界面活性剤のlogPと逆波長重合性液晶化合物の分子の配向し易さとの関係は、本発明者らの実験に基づく検討によってはじめて判明した事項であり、従来の技術常識から予測できなかった意外な作用といえる。
さらに、本発明者らは、前記のフッ素系界面活性剤を順波長重合性液晶化合物と組み合わせた液晶性組成物を調製し、その液晶性組成物から製造される液晶硬化層の面状態及び配向性を検証した。その結果、面状態及び配向性の一方又は両方において、良好な結果が得られなかった。したがって、前記のフッ素系界面活性剤を用いることによって液晶硬化層の面状態及び配向性の両方を良好にするという効果は、逆波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物において特異的に得られる効果である。
フッ素系界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、特に好ましくは15重量%以上であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下、特に好ましくは20重量%以下である。フッ素原子の割合が、前記範囲に収まっていることにより、液晶硬化層の面状態及び配向性の両方を、特に良好にし易く、更に、通常は、液晶硬化層の位相差ムラ及び厚みムラを抑制することが可能である。
界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合は、下記の方法によって測定しうる。
試料としての界面活性剤を秤量し、分析装置の燃焼管内で燃焼させる。燃焼により発生したガスを、適切な溶液に吸収させて、吸収液を得る。その後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析することによって、界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合を測定しうる。
フッ素系界面活性剤は、通常、フルオロアルキル基を含む。このフルオロアルキル基としては、面状態の改善、配向性の改善、位相差ムラの抑制、及び厚みムラの抑制といった効果を顕著に発揮する観点から、パーフルオロアルキル基が好ましく、特に−C13基が好ましい。
フッ素系界面活性剤は、重合性を有さなくてもよく、重合性を有していてもよい。重合性を有するフッ素系界面活性剤は、逆波長重合性液晶化合物を重合させる際に重合しうるので、通常は、本発明の液晶性組成物から製造される液晶硬化層においては重合体の分子の一部に含まれる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンシリーズ(S242、S243など)、DIC社製のメガファックシリーズ(F444など)、ネオス社製のフタージェントシリーズ(FTX−212M、FTX−215M、FTX−250、FTX−251など)等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
フッ素系界面活性剤の量は、逆波長重合性液晶化合物100重量部に対して、好ましくは0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、特に好ましくは0.3重量部以上であり、好ましくは5.0重量部以下、より好ましくは1.0重量部以下、特に好ましくは0.5重量部以下である。界面活性剤の量が、前記範囲の下限値以上であることにより塗布時の支持面上への液晶性組成物の塗り付き性が良好になり、前記範囲の上限値以下であることにより配向性を保ちながら効果的に面状の改良ができる。
[4.任意の成分]
本発明の液晶性組成物は、逆波長重合性液晶化合物及びフッ素系界面活性剤に組み合わせて、任意の成分を含みうる。これらの任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
例えば、液晶性組成物は、溶媒を含みうる。溶媒としては、逆波長重合性液晶化合物を溶解できるものが好ましい。このような溶媒としては、通常、有機溶媒を用いる。有機溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒;1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル溶媒;及びトルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;が挙げられる。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせた混合溶媒として用いてもよい。例えば、シクロペンタノン等のケトン溶媒と1,3−ジオキソラン等のエーテル溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。このように組み合わせる場合、ケトン溶媒とエーテル溶媒との重量比(ケトン溶媒/エーテル溶媒)は、好ましくは10/90以上、より好ましくは30/70以上、特に好ましくは40/60以上であり、好ましくは90/10以下、より好ましくは70/30以下、特に好ましくは50/50以下である。ケトン溶媒及びエーテル溶媒を前記の重量比で用いることにより、塗布時の欠陥発生の抑制ができる。
溶媒の沸点は、取り扱い性に優れる観点から、好ましくは60℃〜250℃、より好ましくは60℃〜150℃である。
溶媒の量は、逆波長重合性液晶化合物100重量部に対して、好ましくは300重量部以上、より好ましくは350重量部以上、特に好ましくは400重量部以上であり、好ましくは700重量部以下、より好ましくは600重量部以下、特に好ましくは500重量部以下である。溶媒の量を、前記範囲の下限値以上にすることにより異物発生の抑制ができ、前記範囲の上限値以下にすることにより乾燥負荷の低減ができる。
また、例えば、液晶性組成物は、重合開始剤を含みうる。重合開始剤の種類は、逆波長重合性液晶化合物の種類に応じて選択しうる。例えば、逆波長重合性液晶化合物がラジカル重合性であれば、ラジカル重合開始剤を使用しうる。また、逆波長重合性液晶化合物がアニオン重合性であれば、アニオン重合開始剤を使用しうる。さらに、逆波長重合性液晶化合物がカチオン重合性であれば、カチオン重合開始剤を使用しうる。
ラジカル重合開始剤としては、加熱によって逆波長重合性液晶化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である熱ラジカル発生剤;可視光線、紫外線(i線など)、遠紫外線、電子線、X線等の露光光の露光により、逆波長重合性液晶化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能である。中でも、ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル発生剤が好適である。
光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物を挙げられる。これらの化合物は、露光によって、活性ラジカル、活性酸、又は、活性ラジカル及び活性酸の両方を発生しうる。
アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノンを挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールを挙げることができる。
重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、ビイミダゾール系化合物に組み合わせて水素供与体を用いることにより、感度を更に改良することができる。ここで「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で例示するメルカプタン系化合物及びアミン系化合物が好ましい。
メルカプタン系化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジンを挙げることができる。アミン系化合物としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリルを挙げることができる。
トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等の、ハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン 2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)を挙げることができる。
光ラジカル発生剤としては、市販品をそのまま用いてもよい。具体例としては、BASF社製の、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、商品名:Irgacure651、商品名:Irgacure819、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure379、及び商品名:Irgacure OXE02、ADEKA社製の、商品名:アデカオプトマーN1919等が挙げられる。
アニオン重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の量は、逆波長重合性液晶化合物100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上、より好ましくは0.5重量部以上であり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは10重量部以下である。重合開始剤の量が前記範囲に収まることにより、逆波長重合性液晶化合物の重合を効率的に進行させることができる。
さらに、液晶性組成物が含みうる任意の成分としては、例えば、逆波長重合性液晶化合物以外の重合性化合物;金属;金属錯体;酸化チタン等の金属酸化物;染料、顔料等の着色剤;蛍光材料、燐光材料等の発光材料;レベリング剤;チキソ剤;ゲル化剤;多糖類;紫外線吸収剤;赤外線吸収剤;抗酸化剤;イオン交換樹脂;等の添加剤が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
前記の添加剤の量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意に設定しうる。添加剤の量は、具体的には、逆波長重合性液晶化合物100重量部に対して、各々0.1重量部〜20重量部としうる。
[5.液晶硬化層の製造方法]
本発明の液晶性組成物を用いることにより、液晶硬化層を製造できる。この液晶硬化層は、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる層であり、下記(i)〜(iii)の工程を含む製造方法によって製造しうる。
(i)支持面に、本発明の液晶性組成物を塗布して、液晶性組成物の層を形成する工程。
(ii)液晶性組成物の層に含まれる逆波長重合性液晶化合物を配向させる工程。
(iii)液晶性組成物の層を硬化させる工程。
支持面としては、液晶性組成物の層を支持できる任意の面を用いうる。この支持面としては、液晶硬化層の面状態を良好にする観点から、通常、凹部及び凸部の無い平坦面を用いる。液晶硬化層の生産性を高める観点から、前記の支持面としては、長尺の基材の表面を用いることが好ましい。ここで「長尺」とは、幅に対して、5倍以上の長さを有する形状をいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムの形状をいう。長さの上限は、特に制限は無く、例えば、幅に対して1万倍以下としうる。
基材としては、通常、樹脂フィルムを用いる。樹脂としては、各種の重合体を含む樹脂が挙げられる。当該重合体としては、例えば、ノルボルネン系重合体等の脂環式構造含有重合体、セルロースエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、UV透過アクリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシ重合体、ポリスチレン、及び、これらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性及び軽量性の観点から、脂環式構造含有重合体及びセルロースエステルが好ましく、脂環式構造含有重合体がより好ましい。
基材には、液晶性組成物の層における逆波長重合性液晶化合物の配向を促進するため、基材の表面に配向規制力を付与するための処理が施されていてもよい。ここで、ある面の配向規制力とは、液晶性組成物中の逆波長重合性液晶化合物を配向させうる、その面の性質をいう。
配向規制力を付与するための処理としては、例えば、ラビング処理が挙げられる。基材の表面にラビング処理を施すことにより、逆波長重合性液晶化合物を均一配向させる配向規制力を、かかる面に付与できる。ラビング処理の方法としては、例えば、ナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布又はフェルトを巻き付けたロールで、一定方向に基材の表面を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末を除去して処理された面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に、処理された面をイソプロピルアルコール等の洗浄液によって洗浄することが好ましい。
また、配向規制力を付与するための処理としては、例えば、基材の表面に配向層を形成する処理が挙げられる。配向層は、液晶性組成物中の逆波長重合性液晶化合物を、面内で一方向に配向させうる層である。配向層を設けた場合、この配向層の表面に液晶性組成物の層を形成しうる。
配向層は、通常、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する。配向層は、このようなポリマーを含む溶液を基材上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理を施すことで、製造できる。また、ラビング処理以外に、配向層の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向層に配向規制力を付与しうる。配向層の厚さは、好ましくは0.001μm〜5μm、より好ましくは0.001μm〜1μmである。
さらに、配向規制力を付与するための処理としては、例えば、延伸処理が挙げられる。基材に適切な条件で延伸処理を施すことにより、基材に含まれる重合体の分子を配向させることができる。これにより、基材に含まれる重合体の分子の配向方向に逆波長重合性液晶化合物を配向させる配向規制力を、基材の表面に付与できる。
基材の延伸は、基材に異方性を付与して、当該基材に遅相軸を発現させられるように行うことが好ましい。これにより、通常は、基材の遅相軸と平行又は垂直な方向に逆波長重合性液晶化合物を配向させる配向規制力が、基材の表面に付与される。例えば、基材の材料として正の固有複屈折値を有する樹脂を用いた場合、通常は、基材に含まれる重合体の分子が延伸方向に配向することにより延伸方向に平行な遅相軸が発現するので、基材の遅相軸と平行な方向に逆波長重合性液晶化合物を配向させる配向規制力が、基材の表面に付与される。したがって、基材の延伸方向は、逆波長重合性液晶化合物を配向させようとする所望の配向方向に応じて設定しうる。特に、基材の遅相軸は、基材の巻取方向に対して40°〜50°の角度をなすように発現させることが好ましい。ここで、基材の巻取方向とは、長尺の基材が巻き取られる方向をいい、通常は、基材の長手方向に平行な方向を意味する。
延伸倍率は、延伸後の基材の複屈折Δnが所望の範囲となるように設定しうる。延伸後の基材の複屈折Δnは、好ましくは0.000050以上、より好ましくは0.000070以上であり、好ましくは0.007500以下、より好ましくは0.007000以下である。延伸後の基材の複屈折Δnが前記範囲の下限値以上であることにより、当該基材の表面に良好な配向規制力を付与できる。また、複屈折Δnが前記範囲の上限値以下であることにより、基材のレターデーションを小さくできるので、基材を液晶硬化層から剥離しなくても、液晶硬化層と基材とを組み合わせて各種の用途に用いうる。
前記の延伸は、テンター延伸機などの延伸機を用いて行いうる。
また、配向規制力を付与するための処理としては、例えば、イオンビーム配向処理が挙げられる。イオンビーム配向処理では、Ar等のイオンビームを基材に対して入射させることにより、基材の表面に配向規制力を付与することができる。
基材の厚みは、特に制限されないが、生産性の向上、薄型化及び軽量化を容易にする観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、特に好ましくは30μm以上であり、好ましくは1000μm以下、より好ましくは300μm以下、特に好ましくは100μm以下である。
必要に応じて前記のような基材を用意した後で、基材の表面等の支持面に、本発明の液晶性組成物を塗布して、液晶性組成物の層を形成する工程を行う。液晶性組成物を塗布する方法としては、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ギャップコーティング法、及びディッピング法が挙げられる。塗布される液晶性組成物の層の厚みは、液晶硬化層に求められる所望の厚さに応じて適切に設定しうる。
液晶性組成物の層を形成した後で、当該層に含まれる逆波長重合性液晶化合物を配向させる工程を行う。この工程では、通常は、液晶性組成物の層に配向処理を施すことにより、支持面の配向規制力に応じた方向に逆波長重合性液晶化合物を配向させる。配向処理は、通常、液晶性組成物の層を、所定の配向温度に加熱することによって、行う。この配向処理の条件は、使用する液晶性組成物の性質に応じて適切に設定しうる。配向処理の条件の具体例を挙げると、50℃〜160℃の温度条件において、30秒間〜5分間処理する条件としうる。
ただし、逆波長重合性液晶化合物の配向は、本発明の液晶性組成物の塗布により直ちに達成される場合がありえる。そのため、逆波長重合性液晶化合物を配向させるための配向処理は、必ずしも液晶性組成物の層に施さなくてもよい。
逆波長重合性液晶化合物を配向させた後で、前記液晶性組成物の層を硬化させて、液晶硬化層を得る工程を行う。この工程では、通常、逆波長重合性液晶化合物を重合させて、液晶性組成物の層を硬化させる。逆波長重合性液晶化合物の重合方法としては、液晶性組成物に含まれる成分の性質に適合した方法を選択しうる。重合方法としては、例えば、活性エネルギー線を照射する方法、及び、熱重合法が挙げられる。中でも、加熱が不要であり、室温で重合反応を進行させられるので、活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。ここで、照射される活性エネルギー線には、可視光線、紫外線、及び赤外線等の光、並びに電子線等の任意のエネルギー線が含まれうる。
なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線照射時の温度は、基材のガラス転移温度以下とすることが好ましく、好ましくは150℃以下、より好ましくは100℃以下、特に好ましくは80℃以下である。紫外線照射時の温度の下限は、15℃以上としうる。紫外線の照射強度は、好ましくは0.1mW/cm以上、より好ましくは0.5mW/cm以上であり、好ましくは1000mW/cm以下、より好ましくは600mW/cm以下である。
液晶硬化層の製造方法は、前記の工程に加えて、更に任意の工程を含みうる。
例えば、液晶硬化層の製造方法は、逆波長重合性液晶化合物を重合させる工程の前に、液晶性組成物の層を乾燥させる工程を含んでいてもよい。かかる乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の乾燥方法で達成しうる。かかる乾燥により、液晶性組成物の層から、溶媒を除去することができる。
また、例えば、液晶硬化層の製造方法は、製造された液晶硬化層を支持面から剥離する工程を含んでいてもよい。
[6.液晶硬化層]
上述した製造方法により、本発明の液晶性組成物の硬化物からなる液晶硬化層が得られる。この液晶硬化層は、逆波長重合性液晶化合物を重合させた重合体を含む。この重合体は、逆波長重合性液晶化合物が液晶相における分子の配向を維持したまま重合して得られたものであるので、ホモジニアス配向規則性を有する。ここで、「ホモジニアス配向規則性を有する」とは、重合体の分子のメソゲンの長軸方向が、液晶硬化層の面に平行なある一の方向に整列することをいう。また、前記の重合体の分子のメソゲンの長軸方向は、当該重合体に対応する逆波長重合性液晶化合物のメソゲンの長軸方向となる。さらに、逆波長重合性液晶化合物として化合物(I)を用いた場合のように、液晶硬化層中に配向方向の異なる複数種類のメソゲンが存在する場合は、それらのうち最も長い種類のメソゲンが整列する方向が、前記の整列方向となる。
このような液晶硬化層は、通常、前記のような重合体の配向規則性に対応して、前記の重合体の整列方向と平行な遅相軸を有する。逆波長重合性液晶化合物を重合させて得た重合体がホモジニアス配向規則性を有しているか否か、及びその整列方向は、AxoScan(Axometrics社製)に代表されるような位相差計を用いた遅相軸方向の測定と、遅相軸方向における入射角毎のリタデーション分布の測定とにより確認しうる。
液晶硬化層の遅相軸の方向は、当該液晶硬化層の用途に応じて、任意に設定しうる。例えば、長尺の基材を用いて製造された液晶硬化層のように、長尺の形状を有する液晶硬化層は、当該液晶硬化層の長手方向に対して40°〜50°の角度をなす遅相軸を有することが好ましい。通常、直線偏光子は、当該直線偏光子の長手方向に平行な吸収軸及び垂直な透過軸を有する長尺のフィルムとして製造される。よって、液晶硬化層がその長手方向に対して40°〜50°の角度をなす遅相軸を有することにより、直線偏光子及び液晶硬化層を備える円偏光板の製造を、ロール・トゥ・ロール法を用いて容易に行うことが可能となる。
逆波長重合性液晶化合物を重合させた重合体を含むので、液晶硬化層は、逆波長分散性の複屈折を有する。したがって、液晶硬化層は、逆波長分散性のレターデーションを有することができる。ここで、逆波長分散性のレターデーションとは、波長450nmにおけるレターデーションRe(450)、波長550nmにおけるレターデーションRe(550)及び波長650nmにおけるレターデーションRe(650)が、通常下記式(3)を満たすレターデーションを言い、好ましくは下記式(4)を満たすレターデーションを言う。逆波長分散性のレターデーションを有することにより、前記の液晶硬化層は、1/4波長板又は1/2波長板等の光学用途において、広い帯域において均一に機能を発現できる。
Re(450)<Re(650) (3)
Re(450)<Re(550)<Re(650) (4)
液晶硬化層の具体的なレターデーションの範囲は、液晶硬化層の用途に応じて任意に設定しうる。例えば、液晶硬化層を1/4波長板として機能させたい場合には、液晶硬化層のレターデーションRe(550)は、好ましくは80nm以上、より好ましくは100nm以上、特に好ましくは120nm以上であり、好ましくは180nm以下、より好ましくは160nm以下、特に好ましくは150nm以下である。また、例えば、液晶硬化層を1/2波長板として機能させたい場合には、液晶硬化層のレターデーションRe(550)は、好ましくは245nm以上、より好ましくは265nm以上、特に好ましくは270nm以上であり、好ましくは305nm以下、より好ましくは285nm以下、特に好ましくは280nm以下である。
前記の液晶硬化層は、本発明の液晶性組成物を用いて製造されたものであるので、面状態に優れる。ここで、面状態が良好な液晶硬化層とは、当該液晶硬化層の表面形状にムラ及び欠陥が少なく滑らかである液晶硬化層をいう。
また、前記の液晶硬化層は、本発明の液晶性組成物を用いて製造されたものであるので、配向性に優れる。ここで配向性に優れる液晶硬化層とは、当該液晶硬化層に含まれる逆波長重合性液晶化合物を重合させた重合体の配向欠陥が少ない液晶硬化層をいう。
前記のように、面状態及び配向性の両方を良好にできるので、前記の液晶硬化層は、レターデーションの面内均一性を、顕著に良好にできる。
液晶硬化層の厚みは、レターデーション等の特性を所望の範囲にできるように、適切に設定しうる。具体的には、液晶硬化層の厚みは、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは7μm以下である。
[7.液晶硬化層の用途]
液晶硬化層の用途は、任意である。好ましくは、液晶硬化層は、単独で、又は、任意のフィルム層と組み合わせて、光学フィルムとして用いうる。
好適な光学フィルムとしては、1/4波長板及び1/2波長板等の波長板が挙げられる。前記の波長板は、液晶硬化層のみを備えていてもよい。このように液晶硬化層のみを備える波長板は、例えば、基材上で形成された液晶硬化層を基材から剥離し、矩形などの用途に応じた所望の形状に裁断して製造しうる。また、前記の波長板は、液晶硬化層に組み合わせて、液晶硬化層の製造に用いた基材を更に備えていてもよい。このように液晶硬化層及び基材を備えた波長板は、例えば、基材上で形成された液晶硬化層を基材から剥離せず、基材及び液晶硬化層を備える複層フィルムをそのまま、波長板として用いてもよい。さらに、前記の波長板は、液晶硬化層及び基材以外に任意の層を備えていてもよい。任意の層の例としては、他の部材と接着するための接着層、フィルムの滑り性を良くするマット層、耐衝撃性ポリメタクリレート樹脂層などのハードコート層、反射防止層、防汚層等が挙げられる。
また、好適な別の光学フィルムとしては、円偏光板が挙げられる。円偏光板は、直線偏光子及び前記の液晶硬化層を備える。
直線偏光子としては、液晶表示装置等の装置に用いられている任意の直線偏光子を用いうる。直線偏光子の例としては、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって得られるもの;ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させ延伸しさらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって得られるもの;が挙げられる。直線偏光子の他の例としては、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの偏光を反射光と透過光に分離する機能を有する偏光子が挙げられる。これらのうちポリビニルアルコールを含有する偏光子が好ましい。
直線偏光子に自然光を入射させると、一方の偏光だけが透過する。直線偏光子の偏光度は、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。また、直線偏光子の平均厚みは、好ましくは5μm〜80μmである。
液晶硬化層は、1/4波長板として機能しうるように、適切なレターデーションを有することが好ましい。また、液晶硬化層の遅相軸と直線偏光子の透過軸とがなす角は、厚み方向から見て45°またはそれに近い角度であることが好ましく、具体的には40°〜50°であることが好ましい。
また、円偏光板は、直線偏光子及び液晶硬化層に加えて、更に任意の層を備えていてもよい。
このような円偏光板の用途の一つとして、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置の反射防止フィルムとしての用途が挙げられる。表示装置の表面に、円偏光板を、直線偏光子側の面が視認側に向くように設けることにより、装置外部から入射した光が装置内で反射して装置外部へ出射することを抑制することができ、その結果、表示装置の表示面のぎらつきを抑制できる。具体的には、装置外部から入射した光は、その一部の直線偏光のみが直線偏光子を通過し、次にそれが液晶硬化層を通過することにより円偏光となる。円偏光は、装置内の光を反射する構成要素(反射電極等)により反射され、再び液晶硬化層を通過することにより、入射した直線偏光の偏光軸と直交する方向に偏光軸を有する直線偏光となり、直線偏光子を通過しなくなる。これにより、反射防止の機能が達成される。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
〔1.フッ素系界面活性剤のlogPの測定方法〕
(1.1.フッ素系界面活性剤を含む試料溶液の調製方法)
フッ素系界面活性剤を1重量%含む試料溶液を調製した。この試料溶液の溶媒としては、テトラヒドロフラン又はアセトニトリルを用いた。テトラヒドロフラン又はアセトニトリルと混合する前のフッ素系界面活性剤が、当該フッ素系界面活性剤及び希釈溶媒を含む溶液であった場合には、得られる試料溶液中のフッ素系界面活性剤の含有量が1重量%となるように、テトラヒドロフラン又はアセトニトリルの量を調整した。
(1.2.HPLC/ELSD分析)
JIS 7260−117:2006{分配係数(1−オクタノール/水)の測定−高速液体クロマトグラフィー}に概ね準拠した方法で、フッ素系界面活性剤を含む前記の試料溶液のHPLC/ELSD分析を、下記のHPLC/ELSD分析条件で行って、溶出時間(r.t.)を測定した。
・HPLC/ELSD分析条件
LCシステム:LC−20A(島津製作所製)
カラム:Inertsil ODS−3 3.0×150mm,5μm(GLサイエンス製)
移動相:A 水
B アセトニトリル/テトラヒドロフラン=8/2(vol/vol)
アセトニトリル:高速液体クロマトグラフィー用(国産化学製)
テトラヒドロフラン:inhibitor−free、for HPLC(SIGMA−ALDRICH製)
タイムプログラム:0minから15min B 30%から100%
15minから25min B 100%
カラム温度:45℃
流量:0.8mL/min
注入量:10μL(試料の検出感度が低い場合は、50μL又は100μLに調整)
検出:ELSD−LTII(島津製作所) Gain6、350kPa、65℃
(1.3.検量線の導出)
下記表1に示す標識化合物を用意した。表1に示す標識化合物は、JIS7260−117:2006に記載のある、logPが既知の化合物を用意である。この標識化合物をフッ素系界面活性剤の代わりに用いたこと以外は前記(1.1.フッ素系界面活性剤を含む試料溶液の調製方法)に記載の方法と同様にして、各標識化合物を含む試料溶液を調製した。その後、得られた試料溶液のHPLC/ELSD分析を、前記(1.2.HPLC/ELSD分析)で説明した分析条件で行って、溶出時間を測定した。ただし、ELSD検出器の温度は、25℃に設定した。
Figure 2017154598
溶出時間を横軸、logPを縦軸とする座標系に、前記の標識化合物の分析結果をプロットし、最小二乗法によって近似直線を作成した。この近似直線を、検量線として採用した。前記の検量線を、図1に示す。
(1.4.フッ素系界面活性剤のlogPの算出)
各フッ素系界面活性剤について測定された溶出時間を、前記の検量線に当てはめることにより、そのフッ素系界面活性剤のlogPを求めた。HPLC/ELSD分析において溶出時間を示すピークが、1つのフッ素系界面活性剤当たり複数検出された場合には、最も面積の大きいピークのピークトップを、当該フッ素系界面活性剤の溶出時間として採用して、logPを求めた。
〔2.フッ素系界面活性剤のフッ素原子含有量の測定方法〕
試料としてのフッ素系界面活性剤を秤量し、分析装置の燃焼管内で燃焼させた。燃焼により発生したガスを、溶液に吸収させて、吸収液を得た。その後、吸収液の一部をイオンクロマトグラフィーにより分析して、フッ素系界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合を測定した。各工程における条件は、下記の通りである。
(2.1.燃焼・吸収条件)
システム:AQF−2100、GA−210(三菱化学製)
電気炉温度:Inlet 900℃、 Outlet 1000℃
ガス:Ar/O 200mL/min
400mL/min
吸収液:溶媒 H 90μg/mL、
内標準物質 P 4μg/mL 又は Br 8μg/mL
吸収液量:20mL
(2.2.イオンクロマトグラフィー・アニオン分析条件)
システム:ICS1600(DIONEX製)
移動相:2.7mmol/L NaCO / 0.3mmol/L NaHCO
流速:1.50mL/min
検出器:電気伝導度検出器
注入量:20μL
〔3.液晶硬化層の面状態の評価方法〕
ライトテーブル上に一対の直線偏光子(偏光子及び検光子)を、パラニコルとなるように重ねた。ここでパラニコルとは、直線偏光子の偏光透過軸が平行となる態様を表す。
実施例又は比較例で製造した複層フィルムを、16cm角サイズに裁断し、測定用のフィルム片を得た。このフィルム片を、前記のようにライトテーブル上に設置した直線偏光子の間に置いた。この際、フィルム片の遅相軸は、厚み方向から見て直線偏光子の吸収軸に対して略45°の角度をなすように設定した。その後、目視にて観察した。観察された像での均一性(位相差の均一性)に応じて、下記の基準によって液晶硬化層の面状態を評価した。
A:全面がほぼ均一で、ムラ及び欠陥が認められない。
B:全面がほぼ均一であるが、僅かに微小なムラが認められる。
C:はっきりとムラが認められる。
D:全面に強いムラが見られる。
ところで、別途、前記のライトテーブル上に設置された一対の直線偏光子の間に、製造例1で製造した延伸基材を置き、目視で観察した。その結果、液晶硬化層を備えない延伸基材のみを前記フィルム片の代わりに用いて観察した場合には、全面がほぼ均一でムラ及び欠陥が認められなかった。この結果から、前記の評価で観察されるムラ及び欠陥は、液晶硬化層の面状態に起因して生じていることを確認した。
〔4.液晶硬化層の配向性の評価方法〕
実施例又は比較例で製造した複層フィルムの液晶硬化層を、ガラス板に転写して、ガラス板及び液晶硬化層を備える測定用試料を得た。この測定用試料の液晶硬化層を、偏光顕微鏡のクロスニコル下において観察した。ここで、クロスニコルとは、偏光顕微鏡が備える直線偏光子(偏光子及び検光子)の偏光透過軸が厚み方向から見て垂直となる態様を表す。観察の際、液晶硬化層の位置は、消光位、及び、液晶硬化層の遅相軸を消光位から数°ずらした位置に設定した。ここで、消光位とは、観察される光が最も弱くなる位置を表す。また、観察時の偏光顕微鏡の倍率は、対物5倍及び50倍に設定した。観察された配向欠陥の程度、及び、消光位での光の漏れ状態に応じて、下記の基準によって液晶硬化層の配向性を評価した。
A:配向欠陥が見られず、消光位での漏れ光がほとんど観察されない。
B:配向欠陥のような構造がわずかに認められ、消光位での漏れ光が僅かにある。
C:配向欠陥が明らかに見られ、消光位で光が漏れる。
〔5.液晶硬化層の総合評価方法〕
液晶硬化層の面状態及び配向性の評価結果に基づき、下記の基準によって、液晶硬化層の品質を総合的に評価した。一般に、面状態が「C」と良好でない液晶硬化層は、配向性が良好であっても実用に耐えない一方で、配向性が「B」と良好でない液晶硬化層でも、面状態が良好であれば使用できる場合があることから、下記の基準では、配向性よりも面状態の方を重視して、総合的な評価を行った。
良:面状態の評価結果が「A」又は「B」であり、且つ、配向性の評価結果が「A」である。
可:面状態の評価結果が「A」又は「B」であり、且つ、配向性の評価結果が「B」である。
不良:面状態の評価結果が「C」又は「D」であるか、又は、配向性の評価結果が「C」である。
〔6.液晶硬化層の面内レターデーションの測定方法〕
実施例又は比較例で製造した複層フィルムの液晶硬化層を、ガラス板に転写して、ガラス板及び液晶硬化層を備える測定用試料を得た。この測定用試料を用いて、液晶硬化層の面内レターデーションReを、ポラリメータ(Axometrics社製「AxoScan」)によって、波長450nm、550nm及び650nmで測定した。
[製造例1.延伸基材の製造]
(延伸前基材の作製)
熱可塑性ノルボルネン樹脂のペレット(日本ゼオン社製「ZEONOR1420R」)を90℃で5時間乾燥させた。乾燥させたペレットを押し出し機に供給し、押し出し機内で溶融させ、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを通し、Tダイからキャスティングドラム上にフィルム状に押し出し、冷却して、厚み60μm、幅1490mmの長尺の延伸前基材を製造した。製造した延伸前基材を巻き取って、ロールを得た。
(延伸処理)
前記の延伸前基材を、ロールから引き出し、テンター延伸機に供給した。そして、テンター延伸機を用いて、延伸後に得られる延伸基材の遅相軸が延伸基材の巻取方向に対して45°の角度をなすように延伸を行い、さらにフィルム幅方向の両端をトリミングし、巻き取って、幅1350mmの長尺の延伸基材のロールを得た。得られた延伸基材の測定波長550nmにおける面内レターデーションReは148nm、厚みは47μmであった。
[実施例1:逆波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物を用いた液晶硬化層の製造]
(液晶性組成物の製造)
下記式(E1)で示す構造を有する逆波長重合性液晶化合物(E1)100.0部、フッ素系界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS242」)0.30部、重合開始剤(BASF社製「IRGACURE379」)3.0部、並びに、溶媒としてシクロペンタノン(日本ゼオン社製)188.0部及び1,3−ジオキソラン(東邦化学製)282.0部を混合して、液状の液晶性組成物(L1)を製造した。
Figure 2017154598
(液晶硬化層の形成)
製造例1で製造した延伸基材を、ロールから引き出して、その長手方向に搬送した。搬送される延伸基材の一方の表面に、前記の液状の液晶性組成物(L1)を、ダイコーターを用いて塗布し、液晶性組成物の層を形成した。液晶性組成物の層を110℃で4分間配向処理し、N雰囲気下で400mJ/cmの紫外線を照射して硬化させて、液晶硬化層を形成した。これにより、延伸基材と、延伸基材上に形成された乾燥厚み2.2μmの液晶硬化層とを備える複層フィルムを得た。得られた液晶硬化層には、逆波長重合性液晶化合物(E1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。
得られた液晶硬化層の面内レターデーションReを前述の方法で測定したところ、測定波長450nmではRe(450)=110nm、測定波長550nmではRe(550)=139nm、測定波長650nmではRe(650)=145nmであった。この結果から、実施例1において使用した逆波長重合性液晶化合物(E1)の複屈折Δnが、測定波長が大きくなるにつれて大きくなる特性(逆波長分散性)を有していることが確認された。また、液晶硬化層の遅相軸の角度は、塗布に用いた延伸基材と同じく、巻取方向に対して45°の角度をなしていることが確認された。
[実施例2〜6及び比較例1〜5:逆波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物を用いた液晶硬化層の製造]
フッ素系界面活性剤の種類を、表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、延伸基材及び液晶硬化層を備える複層フィルムを製造した。
製造された複層フィルムに含まれる液晶硬化層には、逆波長重合性液晶化合物(E1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。また、液晶硬化層の遅相軸の角度は、巻取方向に対して45°の角度をなしていることが確認された。
[比較例6:順波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物を用いた液晶硬化層の製造]
(液晶性組成物の製造)
下記式(F1)で示す構造を有する順波長重合性液晶化合物(F1)(BASF社製「LC242」)100.0部、界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS420」)0.30部、重合開始剤(BASF社製「IRGACURE379」)3.0部、及び、溶媒としてメチルエチルケトン(丸善石油化学製)470部を混合して、液状の液晶性組成物(L2)を製造した。
Figure 2017154598
(液晶硬化層の形成)
製造例1で調製した延伸基材を、ロールから引き出して、その長手方向に搬送した。搬送される延伸基材の一方の表面に、前記の液状の液晶性組成物(L2)を、ダイコーターを用いて塗布し、液晶性組成物の層を形成した。液晶性組成物の層を100℃で2分間配向処理し、N雰囲気化で400mJ/cm以上の紫外線を照射して硬化させて、液晶硬化層を形成した。これにより、延伸基材と、延伸基材上に形成された乾燥厚み1.2μmの液晶硬化層とを備える複層フィルムを得た。得られた液晶硬化層には、順波長重合性液晶化合物(F1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。
得られた液晶硬化層の面内レターデーションReを前述の方法で測定したところ、測定波長450nmではRe(450)=151nm、測定波長550nmではRe(550)=140nm、測定波長650nmではRe(650)=136nmであった。この結果から、比較例6において使用した順波長重合性液晶化合物(F1)の複屈折Δnが、測定波長が大きくなるにつれて小さくなる特性(順波長分散性)を有していることが確認された。また、液晶硬化層の遅相軸の角度は、塗布に用いた延伸基材と同じく、巻取方向に対して45°の角度をなしていることが確認された。
[比較例7〜12:順波長重合性液晶化合物を含む液晶性組成物を用いた液晶硬化層の製造]
フッ素系界面活性剤の種類及び量を、表3に示すように変更したこと以外は、比較例6と同様にして、延伸基材及び液晶硬化層を備える複層フィルムを製造した。
製造された複層フィルムに含まれる液晶硬化層には、順波長重合性液晶化合物(F1)を重合させた重合体が、ホモジニアス配向規則性を有して含まれていた。また、液晶硬化層の遅相軸の角度は、巻取方向に対して45°の角度をなしていることが確認された。
[評価]
得られた全ての複層フィルムについて、液晶硬化層の面状態及び配向性を、前述した方法で評価した。実施例1〜6及び比較例1〜5の結果を、表2及び図2に示し、比較例6〜12の結果を、表3及び図3に示す。
[結果]
下記の表において、略称の意味は、下記のとおりである。
F割合:フッ素系界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合。
logP:1−オクタノール/水分配係数。
逆波長LC:前記式(E1)で表される逆波長重合性液晶化合物。
LC242:前記式(F1)で表される順波長重合性液晶化合物(BASF社製「LC242」)。
S242:界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS242」)。
S243:界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS243」)。
S420:界面活性剤(AGCセイミケミカル社製「サーフロンS420」)。
208G:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX−208G」)。
209F:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX−209F」)。
212M:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX−212M」)。
215M:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX−215M」)。
218:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX−218」)。
250:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX−250」)。
251:界面活性剤(ネオス社製「フタージェントFTX−251」)。
F444:界面活性剤(DIC社製「メガファックF−444」)。
NS−9013:界面活性剤(ダイキン社製「NS−9013」)。
Figure 2017154598
Figure 2017154598
[検討]
表2及び表3の結果から明らかなとおり、5未満のlogPを有するフッ素系界面活性剤を逆波長重合性液晶化合物に組み合わせた実施例1〜6においては、面状態及び配向性が共に良好であり、総合評価が良もしくは可で、実用に耐えうるとの判断を得た。さらに、図2のグラフからは、フッ素系界面活性剤のlogPは、4未満であることが特に優れていることが分かる。他方、比較例6〜12のように、順波長重合性液晶化合物を用いた場合には、面状及び配向性が共に良好な領域が見いだせなかった。

Claims (7)

  1. 逆波長分散性の複屈折を発現しうる重合性液晶化合物と、フッ素原子を含む界面活性剤と、を含み、
    前記界面活性剤の1−オクタノール/水分配係数が、5.0未満である、液晶性組成物。
  2. 前記界面活性剤の分子中のフッ素原子の割合が、30重量%以下である、請求項1記載の液晶性組成物。
  3. 前記重合性液晶化合物が、前記重合性液晶化合物の分子中に、主鎖メソゲンと、前記主鎖メソゲンに結合した側鎖メソゲンとを含む、請求項1又は2記載の液晶性組成物。
  4. 前記重合性液晶化合物が、下記式(I)で表される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶性組成物。
    Figure 2017154598
    (前記式(I)において、
    〜Yは、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−O−C(=O)−NR−、−NR−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−NR−、−O−NR−、又は、−NR−O−を表す。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    、Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜20の二価の脂肪族基を表す。また、前記脂肪族基には、1つの脂肪族基当たり1以上の−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR−C(=O)−、−C(=O)−NR−、−NR−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    、Zは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
    は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
    は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、−C(=O)−R、−SO−R、−C(=S)NH−R、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。ここで、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族基を表す。前記A及びAが有する芳香環は、置換基を有していてもよい。また、前記AとAは、一緒になって、環を形成していてもよい。
    は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
    、Aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
    、Aは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
    は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
    m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表す。)
  5. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶性組成物の硬化物からなる、液晶硬化層。
  6. 前記液晶硬化層が、長尺の形状を有し、
    前記液晶硬化層が、当該液晶硬化層の長手方向に対して40°〜50°の角度をなす遅相軸を有する、請求項5記載の液晶硬化層。
  7. 支持面に、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶性組成物を塗布して、前記液晶性組成物の層を形成する工程と、
    前記液晶性組成物の層に含まれる前記重合性液晶化合物を配向させる工程と、
    前記液晶性組成物の層を硬化させる工程と、を含む、液晶硬化層の製造方法。
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