KR102231711B1 - 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 - Google Patents

중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합성 화합물 (I), 그 중합성 화합물 (I) 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물, 상기 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자, 그리고 그 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체이다.
본 발명에 의하면, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하며, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는, 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체가 제공된다.
Figure 112020025224168-pat00089

[Y1 ∼ Y6 은 화학적 단결합, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 등을, G1, G2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기 등을, Z1, Z2 는 무치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를, AX 는 축합 고리기 (II)
Figure 112020025224168-pat00090

(X 는 -NR3-, 산소 원자, 황 원자 등을, R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를, D 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 고리를 나타낸다.) 를, Ay 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 등을, A1 은 3 가의 방향족기 등을, A2, A3 은 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기 등을, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.]

Description

중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체 {POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER, AND OPTICALLY ANISOTROPIC MATERIAL}
본 발명은, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 제조할 수 있는, 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 고분자, 그리고 광학 이방체에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 는, 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름을 사용함으로써 고정밀 표시가 가능하기 때문에, 우수한 표시 디바이스로서 텔레비전을 비롯하여 널리 사용되고 있다.
위상차판에는, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 1/4 파장판이나 직선 편광의 편광 진동면을 90 도 변환하는 1/2 파장판 등이 있다. 이들 위상차판은 어느 특정한 단색 광에 대해서는 정확하게 광선 파장의 1/4λ 혹은 1/2λ 의 위상차로 변환 가능한 것이다.
그러나, 종래의 위상차판에는, 위상차판을 통과하여 출력되는 편광이 유색의 편광으로 변환되어 버린다는 문제가 있었다. 이것은, 위상차판을 구성하는 재료가 위상차에 대해 파장 분산성을 갖고, 가시광역의 광선이 혼재하는 합성파인 백색 광에 대해 각 파장마다의 편광 상태로 분포가 발생하기 때문에, 모든 파장 영역에 있어서 정확한 1/4λ 혹은 1/2λ 의 위상차로 조정하는 것이 불가능한 것에서 기인된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 넓은 파장역의 광에 대해 균일한 위상차를 줄 수 있는 광대역 위상차판, 이른바 역파장 분산성을 갖는 위상차판이 여러 가지 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6).
한편, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등 휴대형 정보 단말의 고기능화 및 보급에 수반하여, 플랫 패널 표시 장치의 두께를 극력 얇게 억제하는 것이 요구되어 오고 있다. 그 결과, 구성 부재인 위상차판의 박층화도 요구되고 있다.
박층화의 방법으로는, 필름 기재에 저분자 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 도포함으로써 위상차판을 작성하는 방법이 최근에는 가장 유효한 방법으로 알려져 있다. 그리고, 우수한 파장 분산성을 갖는 저분자 중합성 화합물 또는 그것을 사용한 중합성 조성물의 개발이 많이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 ∼ 24).
그러나, 이들 문헌에 기재된 저분자 중합성 화합물 또는 중합성 조성물은, 역파장 분산성이 불충분하거나, 공업적 프로세스에 있어서의 가공에는 적합하지 않은 높은 융점을 갖고 있기 때문에, 필름에 도포하는 것이 곤란하거나, 액정성을 나타내는 온도 범위가 극단적으로 좁거나, 공업적 프로세스에 있어서 일반적으로 사용되는 용매로의 용해도가 낮거나 하는 등, 성능면에서 많은 과제를 갖고 있다. 또, 이들 저분자 중합성 화합물 등은, 매우 고가의 시약을 사용하는 합성법을 구사하고, 다단계로 합성되는 것이기 때문에, 비용면에서도 과제를 갖고 있었다.
일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 평10-90521호 일본 공개특허공보 평11-52131호 일본 공개특허공보 2000-284126호 (US20020159005A1) 일본 공개특허공보 2001-4837호 국제 공개 제2000/026705호 일본 공개특허공보 2002-267838호 일본 공개특허공보 2003-160540호 (US20030102458A1) 일본 공개특허공보 2005-208414호 일본 공개특허공보 2005-208415호 일본 공개특허공보 2005-208416호 일본 공개특허공보 2005-289980호 (US20070176145A1) 일본 공개특허공보 2006-330710호 (US20090072194A1) 일본 공개특허공보 2009-179563호 (US20090189120A1) 일본 공개특허공보 2010-31223호 일본 공개특허공보 2011-6360호 일본 공개특허공보 2011-6361호 일본 공개특허공보 2011-42606호 일본 공표특허공보 2010-537954호 (US20100201920A1) 일본 공표특허공보 2010-537955호 (US20100301271A1) 국제 공개 제2006/052001호 (US20070298191A1) 미국 특허 제6,139,771호 미국 특허 제6,203,724호 미국 특허 제5,567,349호
본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 실용적인 낮은 융점을 갖고, 범용 용매에 대한 용해성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하며, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한 광학 필름을 얻을 수 있는, 중합성 화합물, 중합성 조성물, 및 고분자, 그리고, 광학 이방체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하였다. 그 결과, 하기 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물, 또는 상기 중합성 화합물과 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체를 사용함으로써, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 필름을 저비용으로 제조할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (1) ∼ (7) 의 중합성 화합물, (8), (9) 의 중합성 조성물, (10), (11) 의 고분자, 및 (12) 의 광학 이방체가 제공된다.
(1) 하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure 112020025224168-pat00001
{식 중, Y1 ∼ Y6 은 각각 독립적으로 화학적 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
G1, G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다. 또 상기 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
Z1, Z2 는 각각 독립적으로 무치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
AX 는 하기 식 (II)
[화학식 2]
Figure 112020025224168-pat00002
[X 는 -NR3-, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -SO-, 또는, -SO2- 를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 고리 D 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 고리를 나타낸다.] 로 나타내는 축합 고리기를 나타낸다.
Ay 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기, -C(=O)-R4, -SO2-R5, 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 상기 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기서, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다.
A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다.
A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
Q1 은 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.} 로 나타내는 중합성 화합물.
(2) 상기 AX 가 하기 식 (II-1) ∼ (II-5)
[화학식 3]
Figure 112020025224168-pat00003
(X 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 각 식 중, 적어도 하나의 C-RX 가 질소 원자로 치환되어 있다. RX 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 모노 치환 아미노기, 디 치환 아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬술파모일기, 또는, -C(=O)-O-R6 을 나타낸다. 여기서, R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 복수의 RX 끼리는 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.) 로 나타내는 축합 고리기 중 어느 것인 (1) 에 기재된 중합성 화합물.
(3) 상기 A1 이 치환기를 갖고 있어도 되는, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기이고, A2, A3 이 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 (1) 또는 (2) 에 기재된 중합성 화합물.
(4) 상기 Y1 ∼ Y6 이 각각 독립적으로 화학적 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(5) 상기 Z1, Z2 가 각각 독립적으로 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(6) 상기 G1, G2 가 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족기 [그 지방족기에는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 가 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.] 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(7) 상기 G1, G2 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 알킬렌기인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물.
(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물을 적어도 1 종류 함유하는 중합성 조성물.
(9) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물.
(10) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 중합성 화합물, 또는, (8) 혹은 (9) 에 기재된 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자.
(11) 액정성 고분자인 (10) 에 기재된 고분자.
(12) 상기 (11) 에 기재된 고분자를 구성 재료로 하는 광학 이방체.
본 발명의 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 이방체를 저비용으로 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는, 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하기 때문에, 저비용으로 얻어지고, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 것이다.
그 구체적인 실용예로는, 본 발명의 필름상의 광학 이방체를 편광판과 조합함으로써 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 이것은, 산업상 예를 들어 터치 패널이나 유기 전계 발광 소자의 반사 방지에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 중합성 화합물, 2) 중합성 조성물, 3) 고분자, 및, 4) 광학 이방체로 항 분류하여, 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」 란, 「무치환 또는 치환기를 갖는다」 를 의미한다.
1) 중합성 화합물
본 발명의 중합성 화합물은 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
식 중, Y1 ∼ Y6 은 각각 독립적으로 화학적 단결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는, -NR1-O- 를 나타낸다.
여기서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
R1 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다.
이들 중에서도, Y1 ∼ Y6 은 각각 독립적으로 화학적 단결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는, -O-C(=O)-O- 인 것이 바람직하다.
G1, G2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기 등의, 사슬형 구조를 갖는 2 가의 지방족기；탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸디일기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알켄디일기, 탄소수 10 ∼ 20 의 2 가의 지환식 축합 고리기 등의, 지환식 구조를 갖는 2 가의 지방족기 등을 들 수 있다.
G1, G2 의, 사슬형 구조를 갖는 2 가의 지방족기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
G1, G2 의, 지환식 구조를 갖는 2 가의 지방족기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또, 상기 지방족기에는, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는, -C(=O)- 가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S- 가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기서, R2 는, 상기 R1 과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 지방족기에 개재하는 기로는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)- 가 바람직하다.
이들 기가 개재하는 지방족기의 구체예로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1, G2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기 등의, 사슬형 구조를 갖는 2 가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-] 및 헥사메틸렌기 [-(CH2)6-] 가 특히 바람직하다.
Z1, Z2 는 각각 독립적으로 무치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 나타낸다.
그 알케닐기의 탄소수로는, 2 ∼ 6 이 바람직하다. Z1 및 Z2 의 알케닐기의 치환기인 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있으며, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2 의 구체예로는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, Z1 및 Z2 로는, 각각 독립적으로 CH2=CH2-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는, CH2=C(CH3)-CH2-CH2- 인 것이 바람직하고, CH2=CH2-, CH2=C(CH3)-, 또는, CH2=C(Cl)- 인 것이 보다 바람직하며, CH2=CH2- 인 것이 특히 바람직하다.
AX 는 상기 식 (II) 로 나타내어지는 축합 고리기를 나타낸다.
식 중, X 는 NR3, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -SO-, 또는, -SO2- 를 나타낸다. R3 은, 상기 R1 과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 이들 중에서도, 산소 원자, 황 원자가 바람직하고, 황 원자가 특히 바람직하다.
식 (II) 중,
[화학식 4]
Figure 112020025224168-pat00004
로 나타내는 부분 (이하, 「고리 D」 라고 한다.) 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 고리를 나타낸다.
고리 D 는 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 되고, 포화 고리이어도 되고 불포화 고리이어도 되며, 또, 산소 원자, 황 원자 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
고리 D 를 구성하는 총 원자수는 4 ∼ 25 인 것이 바람직하다.
고리 D 의 구체예로는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로데칸 고리 등의 지방족 포화 고리의, 적어도 하나의 탄소 원자가 NR8 (R8 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기) 로 치환된 함질소 포화 복소 고리；벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 펜탈렌 고리, 인덴 고리, 아줄렌 고리 등의 방향족 고리의, 적어도 하나의 탄소 원자가 질소 원자로 치환된 함질소 불포화 복소 고리；옥세탄 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리 등의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리의, 적어도 하나의 탄소 원자가 질소 원자 또는 NR8 (R8 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 치환된 헤테로 원자를 2 이상 갖는 함질소 복소 고리；퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴놀리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의, 방향족 탄소 고리와 함질소 복소 고리의 방향족 축합 고리 등을 들 수 있다.
고리 D 의 치환기로는, 후술하는 RX 와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, AX 로는, 방향족 축합 고리의 기 (축합 고리기) 인 것이 바람직하고, 상기 식 (II-1) ∼ (II-5) 로 나타내는 축합 고리기 [각 식 중, 적어도 하나의 (C-Rx) 가 질소 원자로 치환되어 있다.] 중 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
또, (C-Rx) 가 치환되는 질소 원자의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
상기 식 (II-1) ∼ (II-5) 로 나타내는 축합 고리기 [각 식 중, 적어도 하나의 (C-Rx) 가 질소 원자로 치환되어 있다.] 의 구체예를 이하에 나타낸다. 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
(i) 상기 식 (II-1) 로 나타내는 축합 고리기 [식 중, 적어도 하나의 (C-Rx) 가 질소 원자로 치환되어 있다.] 의 구체예
[화학식 5]
Figure 112020025224168-pat00005
(ii) 상기 식 (II-2) 로 나타내는 축합 고리기 [식 중, 적어도 하나의 (C-Rx) 가 질소 원자로 치환되어 있다.] 의 구체예
[화학식 6]
Figure 112020025224168-pat00006
(iii) 상기 식 (II-3) 으로 나타내는 축합 고리기 [식 중, 적어도 하나의 (C-Rx) 가 질소 원자로 치환되어 있다.] 의 구체예
[화학식 7]
Figure 112020025224168-pat00007
(iv) 상기 식 (II-4) 로 나타내는 축합 고리기 [식 중, 적어도 하나의 (C-Rx) 가 질소 원자로 치환되어 있다.] 의 구체예
[화학식 8]
Figure 112020025224168-pat00008
(v) 상기 식 (II-5) 로 나타내는 축합 고리기 [식 중, 적어도 하나의 (C-Rx) 가 질소 원자로 치환되어 있다.] 의 구체예
[화학식 9]
Figure 112020025224168-pat00009
RX 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기, 모노 치환 아미노기, 디 치환 아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬술파모일기, 또는, -C(=O)-O-R6 을 나타낸다. 여기서, R6 은, 상기 R1 과 동일한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. RX 가 복수 있는 경우, RX 끼리는 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.
RX 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술피닐기로는, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 부틸술피닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬기로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기 등을 들 수 있다.
모노 치환 아미노기로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, t-부틸아미노기 등의 모노 탄소수 1 ∼ 6 알킬아미노기；페닐아미노기 등의 아릴아미노기；아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기 등을 들 수 있다.
디 치환 아미노기로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 에틸프로필아미노기, 메틸프로필아미노기, 메틸부틸아미노기 등의 디 탄소수 1 ∼ 6 알킬아미노기；메틸아세틸아미노기, 메틸벤조일아미노기 등의 아실 탄소수 1 ∼ 6 알킬아미노기；페닐아세틸아미노기, 페닐벤조일아미노기 등의 아실아릴아미노기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬술파모일기로는, 메틸술파모일기, 에틸술파모일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 12 의 디알킬술파모일기로는, 디메틸술파모일기, 디에틸술파모일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, RX 로는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, AX 로는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 상기 식 (II-1) 로 나타내는 축합 고리기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (II-1a) 및 (II-1e) 로 나타내는 축합 고리기가 더욱 바람직하며,
[화학식 10]
Figure 112020025224168-pat00010
(X, RX 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
하기 식 (II-1a1) 및 (II-1e1) 로 나타내는 축합 고리기가 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112020025224168-pat00011
(RX 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Ay 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기, -C(=O)-R4, -SO2-R5, 또는, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 여기서, R4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 이코세닐기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 탄소수는 2 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기의 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
Ay 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；디메틸아미노기 등의 치환 아미노기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기；-C(=O)-R6；-C(=O)-O-R6；-SO2R6；수산기 등을 들 수 있다. 여기서 R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 R4 의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기로는, 상기 Ay 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 R5 의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기로는, 상기 Ay 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Ay 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기는 방향 고리를 복수 개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소 고리와 방향족 복소 고리를 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있다. 상기 방향족 복소 고리로는, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 등의 단고리의 방향족 복소 고리；벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리 및 상기 식 (II) 로 나타내는 축합 고리 등의 축합 고리의 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다.
Ay 가 갖는 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기；트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기；디메틸아미노기 등의 치환 아미노기；메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；-C(=O)-R6；-C(=O)-O-R6；-SO2R7 등을 들 수 있다. 여기서, R6 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R7 은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；또는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타낸다.
또, Ay 가 갖는 방향 고리는 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃한 2 개의 치환기가 하나가 되어 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성되는 고리는 단고리이어도 되고, 축합 다고리이어도 된다.
또한, Ay 의 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기의 「탄소수」 는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다.
Ay 의, 방향족 탄화수소 고리 및 방향족 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기로는, 방향족 탄화수소 고리기；방향족 복소 고리기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 4 ∼ 30 의 알케닐기；방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 4 ∼ 30 의 알키닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ay 로는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기, -C(=O)-R4, -SO2-R5 로 나타내는 기가 바람직하다. 여기서, R4, R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax 와 Ay 에 포함되는 π 전자의 총수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하다.
A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 3 가의 방향족기를 나타낸다. 3 가의 방향족기로는, 3 가의 탄소 고리형 방향족기이어도 되고, 3 가의 복소 고리형 방향족기이어도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3 가의 탄소 고리형 방향족기가 바람직하고, 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 보다 바람직하며, 하기 식에 나타내는 3 가의 벤젠 고리기 또는 3 가의 나프탈렌 고리기가 더욱 바람직하다.
또한, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확하게 하기 위해서, 치환기 Y1, Y2 를 편의상 기재하고 있다 (Y1, Y2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일.).
[화학식 12]
Figure 112020025224168-pat00012
이들 중에서도, A1 로는, 하기에 나타내는 식 (A11) ∼ (A25) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 식 (A11), (A13), (A15), (A19), (A23) 으로 나타내는 기가 더욱 바람직하며, 식 (A11), (A23) 으로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112020025224168-pat00013
A1 의, 3 가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 Ay 의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. A1 로는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족기를 나타낸다.
A2, A3 의 방향족기는 단고리의 것이어도 되고, 다고리의 것이어도 된다.
A2, A3 의 바람직한 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112020025224168-pat00014
상기 A2, A3 의 구체예로서 예시한 방향족기는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 니트로기, -C(=O)-O-R 기 등을 들 수 있다. 여기서 R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또, 할로겐 원자로는 불소 원자가, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A2, A3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 하기 식 (A31), (A32) 및 (A33) 으로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식 (A31) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112020025224168-pat00015
Q1 은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 AX 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물은, 예를 들어, 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112020025224168-pat00016
(식 중, Y1 ∼ Y6, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1 ∼ A3, Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 식 (3) 으로 나타내는 하이드라진 화합물 (하이드라진 화합물 (3)) 을, 식 (4) 로 나타내는 카르보닐 화합물 (카르보닐 화합물 (4)) 과, [하이드라진 화합물 (3)：카르보닐 화합물 (4)] 의 몰비로 1：2 ∼ 2：1, 바람직하게는 1：1.5 ∼ 1.5：1 의 비율로 반응시킴으로써, 고선택적으로 또한 고수율로 목적으로 하는 본 발명의 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물을 제조할 수 있다.
이 경우, (±)-10-캠퍼술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산；염산, 황산 등의 무기산 등의 산 촉매를 첨가하여 반응을 실시할 수 있다. 산 촉매를 첨가함으로써 반응 시간이 단축되고, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 첨가량은, 카르보닐 화합물 (4) 1 몰에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 1 몰이다. 또, 산 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 적당한 용액에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매；아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매；디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매；및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 및 알코올계 용매와 에테르계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 화합물 (3) 1 g 에 대해 통상적으로 1 ∼ 100 g 이다.
반응은 －10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수 분 내지 수 시간이다.
하이드라진 화합물 (3) 은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112020025224168-pat00017
(식 중, Ax 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Ay' 는 Ay 중 수소 원자가 아닌 Ay 를 나타낸다. XA, XB 는 각각 독립적으로 아미노기, 할로겐 원자, 알킬티오기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식 (2a) 로 나타내는 화합물과 하이드라진 (1) 을 적당한 용매 중, (화합물 (2a)：하이드라진 (1)) 의 몰비로 1：1 ∼ 1：20, 바람직하게는 1：2 ∼ 1：10 으로 반응시켜, Ay 가 수소 원자인 하이드라진 화합물 (3a) 를 얻을 수 있으며, 또한, 하이드라진 화합물 (3a) 와 식 (2b) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 하이드라진 화합물 (3) 을 얻을 수 있다.
하이드라진 (1) 은 통상적으로 1수화물의 것을 사용한다. 하이드라진 (1) 은 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 사용하는 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올계 용매；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜 등의 에테르계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매；디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매；및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매가 바람직하다.
XA 가 아미노기일 때, 화합물 (2a) 와 하이드라진 (1) 의 반응은 진한 염산 등의 산의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산의 사용량은 화합물 (2a) 에 대해 1 당량인 것이 바람직하다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 100 g 이다.
반응은 －10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 수 분 내지 10 시간이다.
또, 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다.
[화학식 18]
Figure 112020025224168-pat00018
식 (5) 중, Ax, Ay 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. XB - 는 디아조늄에 대한 카운터 이온인 음이온을 나타낸다. XB - 로는, 예를 들어, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온；폴리플루오로알킬카르복실산 이온, 폴리플루오로알킬술폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카르복실산 이온, 방향족 술폰산 이온 등의 유기 음이온 등을 들 수 있다.
상기 반응에 사용하는 환원제로는, 금속염 환원제를 들 수 있다.
금속염 환원제란, 일반적으로 저원자가 금속을 함유하는 화합물, 혹은 금속 이온과 하이드리드원으로 이루어지는 화합물이다 (「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단 법인 유기 합성 화학 협회편 마루젠 주식회사 발행 810 페이지를 참조).
금속염 환원제로는, NaAlH4, NaAlHp(Or)q (p, q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, p ＋ q = 4 이다. r 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.), LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3 등을 들 수 있다.
환원 반응에 있어서는 공지된 반응 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-336103호, 신실험 화학 강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14 권, 실험 화학 강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20 권 등의 문헌에 기재된 조건으로 반응을 실시할 수 있다.
또, 디아조늄염 (5) 은 아닐린 등의 화합물로부터 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (2a) 의 상당수는 공지 물질이며, 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 화합물 (2a) 중, XA 가 아미노기이고, X 가 황 원자인 화합물 (2a-1) 은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112020025224168-pat00019
(식 중, 고리 D 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. hal 은 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
즉, 식 (2a-1') 로 나타내는 화합물을, 질소 분위기하 등의 불활성 가스 분위기하에서, 진한 염산 중, 티오시안산칼륨과 반응시킴으로써, 화합물 (2a-1) 을 제조할 수 있다.
진한 염산의 사용량은, 화합물 (2a-1') 1 g 에 대해, 통상적으로 3 ∼ 30 ㎖, 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎖ 이다.
티오시안산칼륨의 사용량은, 화합물 (2a-1') 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰, 바람직하게는 1.2 ∼ 2 몰이다.
반응 온도는 통상적으로 60 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 반응 시간은 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 수십 분 내지 수 시간이다.
또, 식 (2a-1＂) 로 나타내는 화합물을, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서, 아세트산 중, 티오시안산칼륨 및 브롬과 반응시킴으로써, 화합물 (2a-1) 를 제조할 수도 있다 (하기).
[화학식 20]
Figure 112020025224168-pat00020
(식 중, 고리 D 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서, 아세트산의 사용량은, 화합물 (2a-1＂) 1 g 에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 10 ㎖, 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎖ 이다.
티오시안산칼륨의 사용량은, 화합물 (2a-1＂) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 3 ∼ 10 몰이다.
브롬의 사용량은, 화합물 (2a-1＂) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 5 몰, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이다.
반응 온도는 통상적으로 －10 ∼ ＋20 ℃, 바람직하게는 －5 ∼ ＋10 ℃ 이다. 반응 시간은 반응 규모에 따라 다르기도 하지만, 수십 분 내지 수 시간이다.
또한, 화합물 (2a) 중, XA 가 알킬티오기 (SR4) 이고, X 가 황 원자인 화합물 (2a-2) 는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112020025224168-pat00021
(식 중, 고리 D 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R4 는 메틸기 등의 알킬기를 나타내고, L 은 할로겐 원자 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식 (2a-1') 로 나타내는 화합물에 크산토겐산염을 반응시킨 후, 식：R4-L 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 식 (2a-2) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또, 식 (2a-1') 로 나타내는 화합물에 알킬크산토겐산염을 반응시켜 얻을 수도 있다.
상기 반응에 있어서, 크산토겐산염 또는 알킬크산토겐산염의 사용량은, 화합물 (2a-1＂) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 5 몰, 바람직하게는 1.5 ∼ 3 몰이다.
크산토겐산염의 구체예로는, 크산토겐산나트륨, 크산토겐산칼륨 등을 들 수 있다. 또, 알킬크산토겐산염의 구체예로는, 에틸크산토겐산나트륨, 에틸크산토겐산칼륨, 부틸크산토겐산칼륨, 아밀크산토겐산칼륨 등을 들 수 있다.
식：R4-L 로 나타내는 화합물의 사용량은, 크산토겐산염 1 몰에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 3 몰, 바람직하게는 1 ∼ 2 몰이다.
식：R4-L 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 요오드화메틸 등을 들 수 있다.
상기 반응은 －10 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다.
카르보닐 화합물 (4) 는, 전형적으로는, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합 (-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-) 의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
에테르 결합의 형성은 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(i) 식：D1-hal (hal 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일.) 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OMet (Met 는 알칼리 금속 (주로 나트륨) 을 나타낸다. 이하에서 동일.) 로 나타내는 화합물을 혼합하여 축합시킨다 (윌리엄슨 합성). 또한, 식 중, D1 및 D2 는 임의의 유기기를 나타낸다 (이하에서 동일.)
(ii) 식：D1-hal 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식：D1-J (J 는 에폭시기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OH 로 나타내는 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식：D1-OFN (OFN 은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물과, 식：D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식：D1-hal 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OMet 로 나타내는 화합물을, 구리 혹은 염화제1구리 존재하, 혼합하여 축합시킨다 (울만 축합).
에스테르 결합 및 아미드 결합의 형성은 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
(vi) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 탈수 축합제 (N,N-디시클로헥실카르보디이미드 등) 의 존재하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물에 할로겐화제를 작용시킴으로써, 식：D1-CO-hal 로 나타내는 화합물을 얻고, 이것과 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 염기의 존재하에 반응시킨다.
(viii) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물에 산 무수물을 작용시킴으로써, 혼합 산 무수물을 얻은 후, 이것에, 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식：D1-COOH 로 나타내는 화합물과, 식：D2-OH 또는 D2-NH2 로 나타내는 화합물을 산 촉매 혹은 염기 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨다.
보다 구체적으로는, 카르보닐 화합물 (4) 중, 상기 식 (4) 중, 식：Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2- 로 나타내는 기가 식：Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1- 로 나타내는 기와 동일하고, Y1 이 Y11-C(=O)-O- 로 나타내는 기인 화합물 (4') 는 이하에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112020025224168-pat00022
(식 중, Y3, Y5, G1, Z1, A1, A2, Q1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y11 은 Y11-C(=O)-O- 가 Y1 이 되는 기를 나타낸다. Y1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L 은 수산기, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서는, 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (화합물 (6)) 과 식 (7) 로 나타내는 화합물 (화합물 (7)) 을, (화합물 (6)：화합물 (7)) 의 몰비로 1：2 ∼ 1：4, 바람직하게는 1：2 ∼ 1：3 의 비율로 반응시킴으로써, 고선택적으로 또한 고수율로 목적으로 하는 화합물 (4') 를 얻을 수 있다.
화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L 이 수산기의 화합물 (카르복실산) 인 경우에는, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제의 존재하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다.
탈수 축합제의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
또, 화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L 이 할로겐 원자의 화합물 (산 할라이드) 인 경우에는, 염기의 존재하에 반응시킴으로써, 목적물을 얻을 수 있다.
사용하는 염기로는, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기；수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물 (7) 1 몰에 대해, 통상적으로 1 ∼ 3 몰이다.
화합물 (7) 이, 식 (7) 중, L 이 메탄술포닐옥시기, 또는 p-톨루엔술포닐옥시기의 화합물 (혼합 산 무수물) 인 경우도 할로겐 원자의 경우와 동일하다.
상기 반응에 사용하는 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용매；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매；1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르류；디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매；및 이들 용매의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드록시 화합물 (6) 1 g 에 대해, 통상적으로 1 ∼ 50 g 이다.
화합물 (6) 의 상당수는 공지 물질이며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 1,4-디하이드록시-2-포르밀나프탈렌 (실시예의 중간체 H) 은, 후기하는 바와 같이, 1,4-디메톡시나프탈렌 (시그마 알드리치사 제조) 을 원료로서 사용하고, WO2009/042544호, 및, The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, 화합물 (7) 의 상당수도 공지 화합물이며, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 및 아미드 결합 (-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-) 의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식함으로써 제조할 수 있다.
또, 화합물 (6), (7) 로서, 시판되고 있는 것을 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상적인 후 처리 조작을 실시하고, 원하는 바에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리·정제 수단을 실시함으로써, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는 NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정할 수 있다.
2) 중합성 조성물
본 발명의 제 2 는 본 발명의 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물이다. 중합 개시제는 본 발명의 중합성 화합물의 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서 배합된다.
사용하는 중합 개시제로는, 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류에 따라 적절한 것을 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어, 중합성기가 라디칼 중합성이면 라디칼 중합 개시제를, 아니온 중합성의 기이면 아니온 중합 개시제를, 카티온 중합성의 기이면 카티온 중합 개시제를 각각 사용하면 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 가열함으로써, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제와, 가시광선, 자외선 (i 선 등), 원자외선, 전자선, X 선 등의 노광 광의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제 중 어느 것도 사용 가능하지만, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 적합하다.
광 라디칼 발생제로는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성산, 혹은 활성 라디칼과 활성산의 양방을 발생하는 성분이다. 광 라디칼 발생제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-하이드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하다.
「수소 공여체」 란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대해, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로는, 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로 메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 구체예로는, 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에타논 1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 구체예로는, BASF 사 제조의, 상품명：Irgacure907, 상품명：Irgacure184, 상품명：Irgacure369, 품명：Irgacure651, 품명：Irgacure819, 품명：Irgacure907, 및 상품명：IrgacureOXE02, ADEKA 사 제조의, 상품명：아데카 옵토머 N1919 등을 들 수 있다.
상기 아니온 중합 개시제로는, 알킬리튬 화합물；비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의, 모노리튬염 또는 모노나트륨염；디리튬염이나 트리리튬염 등의 다관능성 개시제 등을 들 수 있다.
또, 상기 카티온 중합 개시제로는, 황산, 인산, 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 프로톤산；3불화붕소, 염화알루미늄, 4염화티탄, 4염화주석과 같은 루이스 산；방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 중합 개시제의 배합 비율은 중합성 화합물 100 중량부에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에는, 표면 장력을 조정하기 위해서 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는, 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 논이온계 계면 활성제가 바람직하다. 논이온계 계면 활성제로는, 시판품을 사용하면 되고, 예를 들어, 분자량이 수천 정도의 올리고머인 논이온계 계면 활성제의, 세이미 케미컬사 제조 KH-40 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 계면 활성제의 배합 비율은 중합성 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다.
또, 본 발명의 중합성 조성물에는, 또한, 후술하는 다른 공중합 가능한 단량체, 금속, 금속 착물, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등의 기타 첨가제를 배합해도 된다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 기타 첨가제의 배합 비율은 중합성 화합물 100 중량부에 대해 통상적으로 각각 0.1 ∼ 20 중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물은 통상적으로 본 발명의 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 원하는 바에 따라 기타 첨가제의 소정량을 적당한 유기 용매에 혼합·용해시킴으로써 조제할 수 있다.
사용하는 유기 용매로는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류；클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류；1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,3-디옥소란 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합성 조성물은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 고분자나 광학 이방체의 제조 원료로서 유용하다.
3) 고분자
본 발명의 제 3 은 (1) 본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자, 또는, (2) 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자이다.
여기서, 「중합」 이란, 통상적인 중합 반응 외에, 가교 반응을 포함하는 넓은 의미에서의 화학 반응을 의미하는 것으로 한다.
(1) 본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자
본 발명의 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는 고분자로는, 본 발명의 중합성 화합물의 단독 중합체, 본 발명의 중합성 화합물의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체, 또는, 본 발명의 중합성 화합물과 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
상기 다른 공중합 가능한 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-메톡시페닐, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-3',4'-디플루오로페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산나프틸, 4-아크릴로일옥시-4'-데실비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-시아노비페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)-4'-시아노비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-메톡시비페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-(4＂-플루오로벤질옥시)-비페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-프로필시클로헥실페닐, 4-메타크릴로일-4'-부틸비시클로헥실, 4-아크릴로일-4'-아밀톨란, 4-아크릴로일-4'-(3,4-디플루오로페닐)비시클로헥실, 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-아밀페닐), 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-(4'-프로필시클로헥실)페닐) 등을 들 수 있다.
시판품으로는, LC-242 (BASF 사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-002208호, 일본 공개특허공보 2009-173893호, 일본 공개특허공보 2009-274984호, 일본 공개특허공보 2010-030979호, 일본 공개특허공보 2010-031223호, 일본 공개특허공보 2011-006360호 등에 개시되어 있는 화합물 등도 사용할 수 있다.
상기 이외에도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 불포화기를 복수 개 갖는 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
이와 같은 다관능 단량체로는, 1,2-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 알칸디올디아크릴레이트류；1,2-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등의 알칸디올디메타크릴레이트류；에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트류；프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트류；에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트류；프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트류；에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르류；에틸렌글리콜디알릴에테르, 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디알릴에테르, 테트라에틸렌글리콜디알릴에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알릴에테르류；비스페놀 F 에톡실레이트디아크릴레이트；비스페놀 F 에톡실레이트디메타크릴레이트；비스페놀 A 에톡실레이트디아크릴레이트；비스페놀 A 에톡실레이트디메타크릴레이트；트리메틸롤프로판트리아크릴레이트；트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트；트리메틸롤프로판에톡실레이트트리아크릴레이트；트리메틸롤프로판에톡실레이트트리메타크릴레이트；트리메틸롤프로판프로폭실레이트트리아크릴레이트；트리메틸롤프로판프로폭실레이트트리메타크릴레이트；이소시아누르산에톡실레이트트리아크릴레이트；글리세롤에톡실레이트트리아크릴레이트；글리세롤프로폭실레이트트리아크릴레이트；펜타에리트리톨에톡실레이트테트라아크릴레이트；디트리메틸롤프로판에톡실레이트테트라아크릴레이트；디펜타에리트리톨에톡실레이트헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물과 동일한 구조를 갖고, Ax 가 상기 식 (II) 로 나타내는 기가 아닌 중합성 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등의 (공)중합은 적당한 중합 개시제의 존재하에 실시할 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율로는, 상기 중합성 조성물 중의 중합성 화합물에 대한 배합 비율과 동일해도 된다.
본 발명의 고분자가 본 발명의 중합성 화합물과, 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 공중합체인 경우, 본 발명의 중합성 화합물 단위의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 구성 단위에 대해 50 중량％ 이상이 바람직하고, 70 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 고분자의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 높은 막 경도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 (1) 의 고분자는, 보다 구체적으로는, (A) 적당한 중합 개시제의 존재하, 상기 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등과의 (공)중합을 적당한 유기 용매 중에서 중합 반응을 실시한 후, 목적으로 하는 고분자를 단리하고, 얻어지는 고분자를 적당한 유기 용매에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적당한 기판 상에 도포하여 얻어진 도포막을 건조 후, 원하는 바에 따라 가열함으로써 얻는 방법, (B) 상기 중합성 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 다른 공중합 가능한 단량체 등을 중합 개시제와 함께 유기 용매에 용해한 용액을, 공지된 도포법에 의해 기판 상에 도포한 후, 탈용매하고, 이어서 가열 또는 활성 에너지선을 조사함으로써 중합 반응을 실시하는 방법 등에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
사용하는 중합 개시제로는, 상기 중합성 조성물의 성분으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (A) 의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 불활성인 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소；시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르류；클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류；시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이 우수한 관점에서, 비점이 60 ∼ 250 ℃ 의 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 의 것이 보다 바람직하다.
(A) 의 방법에 있어서의, 고분자를 용해하기 위한 유기 용매, 및, (B) 의 방법에서 사용하는 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용제；디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소계 용제；테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급이 용이한 점에서, 용매의 비점이 60 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로도 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
사용하는 기판으로는, 유기, 무기를 불문하고, 공지 관용의 재질의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 재료로는 폴리시클로올레핀 [예를 들어, 제오넥스, 제오노아 (등록상표；닛폰 제온사 제조), 아톤 (등록상표；JSR 사 제조), 및 아펠 (등록상표；미츠이 화학사 제조)], 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스, 3아세트산셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있고, 무기 재료로는 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 유기 재료가 바람직하다.
또, 사용하는 기판은 단층의 것이어도 되고, 적층체이어도 된다.
기판으로는, 유기 재료가 바람직하고, 이 유기 재료를 필름으로 한 수지 필름이 더욱 바람직하다.
(A) 의 방법에 있어서 고분자의 용액을 기판에 도포하는 방법, (B) 의 방법에 있어서 중합 반응용의 용액을 기판에 도포하는 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 들 수 있다.
(2) 본 발명의 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 고분자
본 발명의 중합성 조성물을 중합함으로써 본 발명의 고분자를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합 반응을 보다 효율적으로 실시하는 관점에서, 상기한 바와 같은 중합 개시제, 특히 광 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 (B) 의 방법, 즉, 본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포하고 중합시킴으로써, 본 발명의 고분자를 얻는 것이 적합하다. 사용하는 기판으로는, 후술하는 광학 이방체의 제조에 사용되는 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로는, 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 캡 코팅, 딥핑법 등의 공지 관용의 코팅법을 들 수 있다. 이 때, 도포성을 높이기 위해서, 본 발명의 중합성 조성물에 공지 관용의 유기 용매를 첨가해도 된다. 이 경우에는, 본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 도포 후, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등으로 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시키는 방법으로는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열 중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행되는 점에서 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 조작이 간편한 점에서, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다.
조사시의 온도는 30 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 광 조사 강도는 통상적으로 1 W/㎡ ∼ 10 ㎾/㎡ 의 범위, 바람직하게는 5 W/㎡ ∼ 2 ㎾/㎡ 의 범위이다.
본 발명의 중합성 화합물 또는 중합성 조성물을 중합시켜 얻어지는 고분자는, 기판으로부터 박리하여 단체로 사용할 수도 있고, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 필름의 유기 재료 등으로서 사용할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고분자의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다. 그 수평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 높은 막 경도가 얻어지고, 취급성도 우수하기 때문에 바람직하다. 고분자의 수평균 분자량은 단분산의 폴리스티렌을 표준 시료로 하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 고분자는 가교점이 분자 내에서 균일하게 존재하는 것으로 추정되고, 가교 효율이 높고, 경도가 우수하다.
본 발명의 고분자에 의하면, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서 만족스러운 광학 필름을 저비용으로 얻을 수 있다.
4) 광학 이방체
본 발명의 광학 이방체는 본 발명의 고분자를 구성 재료로 한다.
본 발명의 광학 이방체는, 예를 들어, 기판 상에 배향막을 형성하고, 그 배향막 상에, 추가로 본 발명의 고분자로 이루어지는 액정층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
배향막은 유기 반도체 화합물을 면내에서 일방향으로 배향 규제하기 위해서 기판의 표면에 형성된다.
배향막은 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리머를 함유하는 용액 (배향막용 조성물) 을 기판 상에 막상으로 도포하고, 건조시키고, 그리고 일방향으로 러빙 처리 등 함으로써 얻을 수 있다.
배향막의 두께는 0.001 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 배향막 혹은 기판에 러빙 처리를 실시할 수 있다. 러빙 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 나일론 등의 합성 섬유, 무명 등의 천연 섬유로 이루어지는 천이나 펠트를 휘감은 롤로 일정 방향으로 배향막을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리했을 때에 발생하는 미분말 (이물질) 을 제거하여 배향막의 표면을 청정한 상태로 하기 위해서, 러빙 처리 후에 배향막을 이소프로필알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다.
또, 러빙 처리하는 방법 이외에, 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 면내에서 일방향으로 배향 규제하는 기능을 갖게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배향막 상에 본 발명의 고분자로 이루어지는 액정층을 형성하는 방법으로는, 상기 본 발명의 고분자의 항에서 기재한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 광학 이방체는 본 발명의 고분자를 구성 재료로 하고 있으므로, 저비용으로 제조 가능하고, 또한, 넓은 파장역에 있어서 똑같은 편광 변환이 가능한, 성능면에서도 우수한 것이다.
본 발명의 광학 이방체로는, 위상차판, 액정 표시 소자용 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 컬러 필터, 로우 패스 필터, 광 편광 프리즘, 각종 광 필터 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 23]
Figure 112020025224168-pat00023
단계 1：중간체 A 의 합성
[화학식 24]
Figure 112020025224168-pat00024
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 3-아미노-2-클로로피리딘 3.00 g (23.3 m㏖) 및 진한 염산 30 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 티오시안산칼륨 3.40 g (35.0 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 물 30 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을, 빙랭하, 포화 탄산나트륨 수용액 100 ㎖ 에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 담황색 고체로서 중간체 A 를 2.11 g 얻었다 (수율：59.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00025
단계 2：중간체 B 의 합성
[화학식 25]
Figure 112020025224168-pat00026
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 단계 1 에서 합성한 중간체 A 1.50 g (9.92 m㏖), 하이드라진 1수화물 2.4 ㎖ (49.6 m㏖), 진한 염산 0.8 ㎖ (9.92 m㏖), 및 에틸렌글리콜 10 ㎖ 를 넣고, 전체를 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 140 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 B 를 1.47 g 얻었다 (수율：89.2 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00027
단계 3：중간체 C 의 합성
[화학식 26]
Figure 112020025224168-pat00028
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 20 g (144.8 m㏖), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산 (DKSH 사 제조) 105.8 g (362.0 m㏖), 4-(디메틸아미노)피리딘 5.3 g (43.4 m㏖), 및 N-메틸피롤리돈 200 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (이하, 「WSC」 라고 약기한다.) 83.3 g (434.4 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1.5 리터에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 9：1 (용적비, 이하에서 동일.)) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 C 를 75 g 얻었다 (수율：75.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00029
단계 4：화합물 1 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 B 544 ㎎ (3.28 m㏖), 단계 3 에서 합성한 중간체 C 1.50 g (2.18 m㏖), 에탄올 10 ㎖, 및 테트라하이드로푸란 (THF) 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 진한 염산 1 방울을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 회백색 고체를 얻었다. 이 회백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 회백색 고체로서 화합물 1 을 1.06 g 얻었다 (수율：58.2 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00030
(실시예 2) 화합물 2 의 합성
[화학식 27]
Figure 112020025224168-pat00031
단계 1：중간체 D 의 합성
[화학식 28]
Figure 112020025224168-pat00032
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 5-아미노-2-메톡시피리딘 2.50 g (20.1 m㏖) 및 아세트산 5 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 아세트산 50 ㎖ 에 용해한 티오시안산칼륨 9.82 g (101 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 아세트산 3 ㎖ 에 용해한 브롬 1.5 ㎖ (30.2 m㏖) 를 0 ℃ 에서 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 동 온도에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을, 빙랭하, 포화 탄산수소나트륨 수용액 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체로서 중간체 D 를 2.04 g 얻었다 (수율：56.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00033
단계 2：중간체 E 의 합성
[화학식 29]
Figure 112020025224168-pat00034
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 단계 1 에서 합성한 중간체 D 2.00 g (11.0 m㏖), 하이드라진 1수화물 2.6 ㎖ (55.2 m㏖), 진한 염산 0.5 ㎖ (5.52 m㏖), 및 에틸렌글리콜 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 140 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 E 를 666 ㎎ 얻었다 (수율：30.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00035
단계 3：중간체 F 의 합성
[화학식 30]
Figure 112020025224168-pat00036
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 1,4-디하이드록시나프탈렌 20.0 g (125 m㏖) 과, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 200 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 거기에, 탄산칼륨 51.8 g (375 m㏖), 요오드화메틸 19.4 ㎖ (312 m㏖) 를 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 셀라이트 여과하였다. 여과액을 물 500 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 n-헥산 (125 ㎖) 으로 재결정함으로써, 무색 결정으로서 중간체 F 를 20.3 g 얻었다 (수율：86.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00037
단계 4：중간체 G 의 합성
[화학식 31]
Figure 112020025224168-pat00038
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 3 에서 합성한 중간체 F 15.0 g (79.7 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 4염화티탄 (1.0 M 디클로로메탄 용액) 91.7 ㎖ (91.7 m㏖), 이어서, 디클로로메틸메틸에테르 8.11 ㎖ (91.7 m㏖) 를 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 n-헥산 260 ㎖ 로 재결정함으로써, 무색 결정으로서 중간체 G 를 16.6 g 얻었다 (수율：96.4 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00039
단계 5：중간체 H 의 합성
[화학식 32]
Figure 112020025224168-pat00040
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 4 에서 합성한 중간체 G 16.6 g (76.8 m㏖) 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, －40 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에, 3브롬화붕소 (17 ％ 디클로로메탄 용액) 230 ㎖ (230 m㏖) 를 적하하고, 적하 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수 500 ㎖ 에 투입하고, 디클로로메탄 500 ㎖ 로 추출하였다. 디클로로메탄층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 황산마그네슘을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 디클로로메탄을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 황색 고체로서 중간체 H 를 12.7 g 얻었다 (수율：87.9 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00041
단계 6：중간체 I 의 합성
[화학식 33]
Figure 112020025224168-pat00042
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 앞의 단계 5 에서 합성한 중간체 H 2.00 g (10.6 m㏖), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산 (DKSH 사 제조) 7.78 g (26.6 m㏖), 4-(디메틸아미노)피리딘 648 ㎎ (5.32 m㏖), 및 N-메틸피롤리돈 30 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, WSC 6.36 g (31.8 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 황색 고체로서 중간체 I 를 3.38 g 얻었다 (수율：43.2 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00043
단계 4：화합물 2 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 단계 2 에서 합성한 중간체 E 666 ㎎ (3.40 m㏖), 및, 단계 6 에서 합성한 중간체 I 1.67 g (2.26 m㏖), 1-프로판올 20 ㎖, 및 THF 20 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 진한 염산 1 방울을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 3.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 이 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 황색 고체로서 화합물 2 를 1.38 g 얻었다 (수율：66.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00044
(실시예 3) 화합물 3 의 합성
[화학식 34]
Figure 112020025224168-pat00045
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 2 의 단계 6 에서 합성한 중간체 I 1.66 g (2.25 m㏖), 실시예 1 의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 561 ㎎ (3.38 m㏖), 에탄올 10 ㎖, 및 THF 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 진한 염산 1 방울을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 3.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 이 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 70：30) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 3 을 1.01 g 얻었다 (수율：50.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00046
(실시예 4) 화합물 4 의 합성
[화학식 35]
Figure 112020025224168-pat00047
단계 1：중간체 J 의 합성
[화학식 36]
Figure 112020025224168-pat00048
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 단계 1 에서 합성한 중간체 B 2.24 g (13.5 m㏖) 및 DMF 30 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 탄산세슘 9.53 g (27.0 m㏖), 1-요오도도데칸 4.80 g (16.2 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 80：20) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 J 를 1.55 g 얻었다 (수율：34.3 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00049
단계 2：화합물 4 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 J 436 ㎎ (1.30 m㏖), 실시예 2 의 단계 6 에서 합성한 중간체 I 960 ㎎ (1.30 m㏖), 에탄올 5 ㎖, 및 THF 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 30.2 ㎎ (0.13 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 중조수 100 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 아세트산에틸층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 4 를 1.02 g 얻었다 (수율：74.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00050
(실시예 5) 화합물 5 의 합성
[화학식 37]
Figure 112020025224168-pat00051
단계 1：중간체 K 의 합성
[화학식 38]
Figure 112020025224168-pat00052
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 단계 2 에서 합성한 중간체 B 1.32 g (7.95 m㏖) 및 DMF 15 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 탄산세슘 5.61 g (15.9 m㏖) 및 1-요오도헥산 2.02 g (9.54 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 200 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산：아세트산에틸 = 80：20) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 K 를 738 ㎎ 얻었다 (수율：37.1 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00053
단계 2：화합물 5 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 K 738 ㎎ (2.95 m㏖), 앞의 실시예 2 에서 합성한 중간체 I 1.74 g (2.35 m㏖), 에탄올 3 ㎖ 및 THF 20 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 68.5 ㎎ (0.30 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 백색 고체로서 화합물 5 를 1.71 g 얻었다 (수율：75.2 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00054
(실시예 6) 화합물 6 의 합성
[화학식 39]
Figure 112020025224168-pat00055
단계 1：중간체 L 의 합성
[화학식 40]
Figure 112020025224168-pat00056
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 4-아미노-5-클로로-2,1,3-벤조티아디아졸 1.50 g (8.08 m㏖), 에틸크산토겐산칼륨 3.23 g (20.2 m㏖) 및 DMF 15 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 18 시간 가열 환류한 후, 반응액을 0 ℃ 까지 냉각시키고, 요오드화메틸 1.3 ㎖ (21.0 m㏖) 를 첨가하고, 전체를 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 황색 고체로서 중간체 L 을 1.77 g 얻었다 (수율：91.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00057
단계 2：중간체 M 의 합성
[화학식 41]
Figure 112020025224168-pat00058
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 L 1.00 g (4.18 m㏖), 하이드라진 1수화물 1.0 ㎖ (20.9 m㏖), 및 1-프로판올 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 전체를 8 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액을 20 ℃ 까지 냉각시키고, 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 M 을 640 ㎎ 얻었다 (수율：68.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00059
단계 3：중간체 N 의 합성
[화학식 42]
Figure 112020025224168-pat00060
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-디하이드록시벤즈알데히드 394 ㎎ (2.87 m㏖), 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 M 640 ㎎ (2.87 m㏖), 및 1-프로판올 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 전체를 2 시간 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 반응액에 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 N 을 923 ㎎ 얻었다 (수율：93.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00061
단계 4：화합물 6 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 3 에서 합성한 중간체 N 920 ㎎ (2.68 m㏖), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산 (DKSH 사 제조) 1.80 g (6.16 m㏖), 4-(디메틸아미노)피리딘 164 ㎎ (1.34 m㏖), 및 N-메틸피롤리돈 25 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (WSC) 1.34 g (6.97 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 25 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 황색 고체로서 화합물 6 을 1.21 g 얻었다 (수율：50.6 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00062
(실시예 7) 화합물 7 의 합성
[화학식 43]
Figure 112020025224168-pat00063
단계 1：중간체 O 의 합성
[화학식 44]
Figure 112020025224168-pat00064
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 2-아미노3-클로로피라진 3.46 g (26.7 m㏖), 에틸크산토겐산칼륨 8.56 g (53.4 m㏖), 및 DMF 30 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 전체를 7 시간 가열 환류한 후, 반응액을 0 ℃ 까지 냉각시키고, 요오드화메틸 3.3 ㎖ (53.4 m㏖) 를 첨가하고, 전체를 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 300 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 500 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 중간체 O 를 4.38 g 얻었다 (수율：89.5 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00065
단계 2：중간체 P 의 합성
[화학식 45]
Figure 112020025224168-pat00066
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 1 에서 합성한 중간체 O 1.50 g (8.19 m㏖), 하이드라진 1수화물 4.0 ㎖ (81.9 m㏖), 및 에탄올 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하고, 전체를 25 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100 ㎖ 에 투입하고, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 여과 채취한 고체를 물로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜, 황색 고체로서 중간체 P 를 1.15 g 얻었다 (수율： 84.0 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00067
단계 3：화합물 7 의 합성
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 단계 2 에서 합성한 중간체 P 241 ㎎ (1.44 m㏖), 앞의 실시예 1 에서 합성한 중간체 C 940 ㎎ (1.37 m㏖), 에탄올 3 ㎖ 및 THF 10 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 33.4 ㎎ (0.14 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 150 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 추출하였다. 아세트산에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 90：10) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 7 을 1.01 g 얻었다 (수율：88.2 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00068
(실시예 8) 화합물 8 의 합성
[화학식 46]
Figure 112020025224168-pat00069
단계 1：중간체 Q 의 합성
[화학식 47]
Figure 112020025224168-pat00070
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 2,1,3-벤조티아디아졸-5-아민 2.00 g (13.23 m㏖) 및 아세트산 60 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 10 ℃ 로 냉각시키고, 티오시안산칼륨 6.43 g (66.14 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 아세트산 5 ㎖ 에 용해한 브롬 3.17 g (19.84 m㏖) 을 15 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 전체를 10 ℃ 에서 추가로 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 증류수 700 ㎖ 에 투입하고, 석출한 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 진한 염산 100 ㎖ 중에 첨가하여 100 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 25 ℃ 로 냉각시킨 후에 증류수 300 ㎖ 를 첨가하였다. 석출한 결정을 여과한 후, 진공 건조기로 건조시킴으로써, 화합물 Q 를 황색 고체로서 2.01 g (수율：62 ％) 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00071
단계 2：중간체 R 의 합성
[화학식 48]
Figure 112020025224168-pat00072
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 중간체 Q 1.80 g (7.36 m㏖) 및 6 N 염산 60 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, 아질산나트륨 5.08 g (73.55 m㏖) 을 30 분 걸쳐 첨가한 후, 전체를 0 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 염화구리 (I) 3.64 g (36.78 m㏖) 을 15 분 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 전체를 추가로 30 분 교반한 후에, 반응액을 25 ℃ 로 승온하여 추가로 1 시간 교반하였다. 반응액을 증류수 500 ㎖ 중에 첨가하고, 석출한 결정을 여과 채취한 후, 얻어진 결정을 진공 건조기로 건조시킴으로써, 화합물 R 을 담황색 고체로서 1.29 g (수율：77 ％) 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00073
단계 3：중간체 S 의 합성
[화학식 49]
Figure 112020025224168-pat00074
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 중간체 R 0.70 g (3.07 m㏖) 및 에탄올 20 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 하이드라진 1수화물 1.15 g (23.06 m㏖) 을 첨가하고, 전체를 1 시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 100 ㎖ 를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 채취하고, 얻어진 결정을 진공 건조기로 건조시킴으로써, 화합물 S 를 황색 고체로서 0.68 g (수율：90 ％) 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00075
단계 4：화합물 8 의 합성
온도계를 구비한 3 구 반응기에, 질소 기류 중, 중간체 C 2.00 g (2.32 m㏖) 및 THF 20 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, 1 N 염산 0.58 ㎖ (0.58 m㏖) 를 첨가하고, 중간체 S 0.68 g (3.06 m㏖) 을 30 분 걸쳐 첨가하고, 첨가 종료 후, 전체를 25 ℃ 에서 추가로 1 시간 교반하였다. 반응액을 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축하고, 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름：THF = 97：3) 에 의해 정제함으로써, 화합물 8 을 황색 고체로서 1.70 g (수율：65 ％) 얻었다.
목적물의 구조는 1H-NMR 로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00076
(합성예 1) 화합물 A 의 합성
[화학식 50]
Figure 112020025224168-pat00077
온도계를 구비한 4 구 반응기에, 질소 기류 중, 실시예 1 의 단계 3 에서 합성한 중간체 C 10.5 g (15.3 m㏖), 2-하이드라지노벤조티아졸 3.0 g (18.3 m㏖) 및 THF 80 ㎖ 를 넣고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼술폰산 18 ㎎ (0.08 m㏖) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10 ％ 중조수 800 ㎖ 에 투입하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 로 2 회 추출하였다. 아세트산에틸층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 황산나트륨을 여과 분리하였다. 로터리 이배퍼레이터로 여과액으로부터 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔：아세트산에틸 = 8：2) 에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 A 를 8.0 g 얻었다 (수율：62.7 ％).
목적물의 구조는 1H-NMR, 매스 스펙트럼으로 동정하였다.
Figure 112020025224168-pat00078
실시예 1 ∼ 8 에서 얻어진 화합물 1 ∼ 8, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A, 및, 하기에 나타내는 참고예 1 의 화합물 1r (닛폰 제온사 제조, K35), 참고예 2 의 화합물 2r (BASF 사 제조, LC242) 에 대해, 이하에 나타내는 방법으로 상 전이 온도를 측정하였다.
[화학식 51]
Figure 112020025224168-pat00079
〈상 전이 온도의 측정〉
화합물 1 ∼ 8, 화합물 A, 화합물 1r, 2r 을 각각 10 ㎎ 계량하고, 고체 상태인 채로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막이 부착된 유리 기판 (상품명：배향 처리 유리 기판；E. H. C. Co., Ltd. 제조) 2 매에 끼웠다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 얹고, 40 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온한 후, 다시 40 ℃ 까지 강온하였다. 승온, 강온할 때의 조직 구조의 변화를 편광 광학 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE LV100POL 형) 으로 관찰하였다. 단, 화합물 7 에 대해서는, 40 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위에서 상 전이 온도의 측정을 실시하였다.
측정한 상 전이 온도를 하기 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 「C」 는 Crystal, 「N」 은 Nematic, 「I」 는 Isotropic, 「SmA」 는 SmecticA 를 각각 나타낸다. 여기서, Crystal 이란, 시험 화합물이 고상으로 있는 것을, Nematic 이란, 시험 화합물이 네마틱 액정상으로 있는 것을, Isotropic 이란, 시험 화합물이 등방성 액체상으로 있는 것을, SmecticA 란, 시험 화합물이 스멕틱 A 상으로 있는 것을 각각 나타낸다.
Figure 112020025224168-pat00080
(실시예 9)
실시예 1 에서 얻어진 화합물 1 1.0 g, 광 중합 개시제 A (ADEKA 사 제조, 아데카 옵토머 N-1919, 이하에서 동일.) 를 30 ㎎, 계면 활성제 A (AGC 세이미 케미컬사 제조, KH-40, 이하에서 동일.) 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 디메틸술폭사이드 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 1 을 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1 에서 얻어진 화합물 1 0.5 g, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A 0.5 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 4.0 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 2 를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 2 에서 얻어진 화합물 2 1.0 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 디메틸술폭사이드 5.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 3 을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 2 에서 얻어진 화합물 2 0.5 g, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A 를 0.5 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 4.0 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 4 를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 3 에서 얻어진 화합물 3 0.67 g, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A 를 0.33 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 디메틸술폭사이드 5.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 5 를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 3 에서 얻어진 화합물 3 0.5 g, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A 를 0.5 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 디메틸술폭사이드 1.65 g, 시클로펜타논 2.35 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 6 을 얻었다.
(실시예 15)
실시예 4 에서 얻어진 화합물 4 0.5 g, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A 0.5 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 4.0 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 7 을 얻었다.
(실시예 16)
실시예 5 에서 얻어진 화합물 5 0.67 g, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A 0.33 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 8 을 얻었다.
(실시예 17)
실시예 6 에서 얻어진 화합물 6 1.0 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 2.4 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 9 를 얻었다.
(실시예 18)
실시예 7 에서 얻어진 화합물 7 0.2 g, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A 0.8 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 0.94 g, 클로로포름 4.2 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 10 을 얻었다.
(실시예 19)
실시예 8 에서 얻어진 화합물 8 1.0 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 2.3 g, 디메틸술폭사이드 0.7 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 11 을 얻었다.
(실시예 20)
실시예 8 에서 얻어진 화합물 8 0.5 g, 합성예 1 에서 얻어진 화합물 A 0.5 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 12 를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 8 에서 얻어진 화합물 8 0.5 g, 실시예 12 에서 얻어진 화합물 5 0.5 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 13 을 얻었다.
(비교예 1, 2)
상기 화합물 1r 및 화합물 2r 을 각각 1.0 g, 광 중합 개시제 A 를 30 ㎎, 및, 계면 활성제 A 의 1 ％ 시클로펜타논 용액 100 ㎎ 을 시클로펜타논 2.3 g 에 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 디스포저블 필터로 여과하고, 중합성 조성물 1r 및 2r 을 얻었다.
〈위상차의 측정과 파장 분산의 평가〉
(i) 중합성 조성물에 의한 액정층의 형성
러빙 처리된 폴리이미드 배향막이 부여된 투명 유리 기판 (상품명：배향 처리 유리 기판；E. H. C. Co., Ltd. 제조) 에, 중합성 조성물 1 ∼ 13, 1r, 및 2r 을 ＃6 의 와이어 바를 사용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을 하기 표 2 에 나타내는 온도에서 30 초간 건조시킨 후, 표 2 에 나타내는 온도에서 1 분간 배향 처리하여, 액정층을 형성하였다. 그 후, 액정층의 도포면측으로부터 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 중합시키고, 파장 분산 측정용의 시료로 하였다.
(ii) 위상차의 측정
얻어진 시료에 대해, 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 사이의 위상차를 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조 M2000U 형) 를 사용하여 측정하였다.
(iii) 파장 분산의 평가
측정한 위상차를 이용하여 이하와 같이 산출되는 α, β 값으로부터 파장 분산을 평가하였다.
Figure 112020025224168-pat00081
광대역성을 나타내는 이상적인 파장 분산성, 즉 역파장 분산성을 나타내는 경우, α 는 1 보다 소가 되고, β 는 1 보다 대가 된다. 플랫인 파장 분산을 갖고 있는 경우, α 와 β 는 동일한 정도의 값이 된다. 일반적인 통상 분산을 갖고 있는 경우, α 는 1 보다 대가 되고, β 는 1 보다 소가 된다.
그 중에서도, α 와 β 가 동일한 정도의 값이 되는 플랫인 파장 분산성이 바람직하고, α 가 1 보다 소가 되고, β 가 1 보다 대가 되는 역파장 분산성이 특히 바람직하다.
중합하여 얻어진 액정성 고분자막의 막두께 (㎛), 파장 548.5 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re), α, β 의 값을 하기 표 2 에 정리하여 나타낸다.
또한, 표 2 중, 「비율 (％)」 은 중합성 화합물 1 과 중합성 화합물 2 의 배합 비율 (질량％) 을 나타낸다.
Figure 112020025224168-pat00082
표 2 로부터, 실시예 9 ∼ 21 의 중합성 조성물 1 ∼ 13 으로부터 얻어진 광학 이방체는, α 가 1 보다 소이고, β 가 1 보다 대가 되는 역파장 분산성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1, 2 의 중합성 조성물 1r, 2r 로부터 얻어진 광학 이방체는, α 가 1 보다 대이고, β 가 1 보다 소가 되는 통상 분산성을 갖는다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (3) 으로 나타내는 하이드라진 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112020104079793-pat00083

    [식 중, Ax는, 하기 식 (II-1) ∼ (II-7)
    [화학식 2]
    Figure 112020104079793-pat00084

    (X는, -NR3-, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -SO-, 또는, -SO2-를 나타낸다. R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다. 식 (II-1) ∼ (II-5)의 각각에 있어서, 적어도 하나의 C-Rx는, 질소 원자로 치환되어 있다. Rx는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ~ 6의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬티오기, 모노 치환 아미노기, 디 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12의 디알킬술파모일기, 또는 -C(=O)-O-R6을 나타낸다. 복수의 Rx끼리는, 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.) 로 나타내는 축합 고리기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Ax가, 식(II-4), 식(II-5), 또는 식(II-7)인 경우, Ay는,
    수소 원자,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 18의 시클로알킬기,
    -C(=O)-R4,
    -SO2-R5, 또는,
    벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 및 벤조티오펜 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, 상기 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 되며,
    Ax가, 식(II-1)인 경우, Ay는,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ~ 20의 알킬기,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 18의 시클로알킬기,
    -C(=O)-R4,
    -SO2-R5, 또는,
    벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 및 벤조티오펜 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, 상기 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 되며,
    Ax가, 식(II-2), 식(II-3), 또는 식(II-6)인 경우, Ay는,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 18의 시클로알킬기,
    -C(=O)-R4,
    -SO2-R5, 또는,
    벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 및 벤조티오펜 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타내고, 상기 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    여기서, R4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 18의 시클로알킬기를 나타내고, R5는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다. R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ax가 하기의 어느 하나의 식으로 나타내어지고, 상기 Ay가 탄소수 4 ~ 20의 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기이며, X 및 Rx가 상기와 동일한 의미를 나타내는, 하이드라진 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112020104079793-pat00085
  3. 하기 식 (3) 으로 나타내는 하이드라진 화합물을 카르보닐 화합물과 반응시키는, 중합성 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 하이드라진 화합물과 상기 카르보닐 화합물을 몰비로, 1 : 2 ~ 2 : 1의 비율로 반응시키는, 중합성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112020104079793-pat00091

    [식 중, Ax는, 하기 식 (II-1) ∼ (II-7)
    [화학식 5]
    Figure 112020104079793-pat00092

    (X는, -NR3-, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -SO-, 또는, -SO2-를 나타낸다. R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다. 식 (II-1) ∼ (II-5)의 각각에 있어서, 적어도 하나의 C-Rx는, 질소 원자로 치환되어 있다. Rx는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬술포닐기, 탄소수 1 ~ 6의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬티오기, 모노 치환 아미노기, 디 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12의 디알킬술파모일기, 또는 -C(=O)-O-R6을 나타낸다. 복수의 Rx끼리는, 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.) 로 나타내는 축합 고리기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Ay는,
    수소 원자,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기,
    할로겐 원자, 시아노기, 치환 아미노기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기로 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 니트로기, 아릴기, 탄소수 3 ~ 8의 시클로알킬기, -C(=O)-R6, -C(=O)-O-R6, -SO2R6, 및, 수산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 18의 시클로알킬기,
    -C(=O)-R4,
    -SO2-R5, 또는,
    벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조피라졸 고리, 벤조푸란 고리, 및 벤조티오펜 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방향 고리를 갖는, 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기를 나타낸다. 상기 방향 고리는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    여기서, R4는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ~ 18의 시클로알킬기를 나타내고, R5는, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기, 페닐기, 또는, 4-메틸페닐기를 나타낸다. R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 Ax가 하기의 어느 하나의 식으로 나타내어지고, 상기 Ay가 탄소수 1 ~ 20의 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 20의 알케닐기이며, X 및 Rx가 상기와 동일한 의미를 나타내는, 중합성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 6]
    Figure 112020104079793-pat00093
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 하이드라진 화합물이 하기 식 (P) 또는 (E) 로 나타내어지는, 중합성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure 112020104079793-pat00086
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이 액정성 화합물인, 중합성 화합물의 제조 방법.
  7. 하기 식 (J), (K), 및 (S) 중 어느 하나로 나타내는 하이드라진 화합물.
    [화학식 8]
    Figure 112020104079793-pat00094
  8. 하기 식 (J), (K), (M), 및 (S) 중 어느 하나로 나타내는 하이드라진 화합물을 카르보닐 화합물과 반응시키는, 중합성 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 하이드라진 화합물과 상기 카르보닐 화합물을 몰비로, 1 : 2 ~ 2 : 1의 비율로 반응시키는, 중합성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure 112020104079793-pat00095
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이 액정성 화합물인, 중합성 화합물의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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