KR20210070042A - 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파장의 의존성을 저감하거나 역파장 분산성을 나타내어 넓은 파장역에 있어서 우수한 광학 특성을 나타내는 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 필름을 제공한다.

Description

중합성 화합물, 중합성 조성물 및 광학 필름{Polymerizable compound, polymerizable composition and optical film}
본 발명은 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 광학 필름에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치(FPD)에는 편광판이나 위상차판 등의 광학 필름을 사용한 부재가 포함되어 있다. 광학 필름으로는, 중합성 화합물을 용제에 용해시켜 얻어지는 용액을 지지 기재에 도포한 후, 중합시켜 얻어지는 광학 필름을 들 수 있다.
한편, 파장 λ㎚의 광이 부여하는 광학 필름의 위상차(Re(λ))는, 복굴절률(Δn)과 필름 두께(d)의 곱으로 결정되는 것이 알려져 있다(Re(λ)=Δn×d). 또한, 파장 분산성은, 통상적으로 어느 파장 λ㎚에 있어서의 위상차값(Re(λ))을 550nm에 있어서의 위상차값(Re(550))으로 나눈 값(Re(λ)/Re(550))으로 나타내고, 파장 분산성(Re(λ)/Re(550))이 1 에 가까운 파장역이나, 450nm에 있어서의 파장 분산성이 [Re(450)/Re(550)] ＜ 1, 또한 650nm에 있어서의 파장 분산성이 [Re(650)/Re(550)] ＞ 1 인 경우를 역파장 분산성이라 하고, 역파장 분산성을 나타내는 파장역에서는, 일정한 편광 변환이 가능하다는 것이 알려져 있다.
SID Symposium Digest of Technical ㎩pers, 2006년, 37권, p.1673 에는, 중합성 화합물로서 하기 식으로 나타내는 화합물 (LC242) 이 개시되어 있다.
Figure pat00001
본 발명은 파장의 의존성을 저감하거나 역파장 분산성을 나타내어 넓은 파장역에 있어서 우수한 광학 특성을 나타내는 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 비교적 낮은 온도에서 우수한 액정상을 나타내고, 유기용제에 대한 양호한 용해성을 나타내는 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하는 수단으로서,
본 발명은 일실시예로서, 하기 화학식 (1-1) 또는 하기 화학식 (1-2)로 나타내는 기 및 중합성기를 포함하는 중합성 화합물을 제공한다.
화학식 (1-1)
Figure pat00002
화학식 (1-2)
Figure pat00003
(상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2~12의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기를 나타내며,
D1 은 각각 독립적으로, -CR1R2-, -S-, -NR2-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R1및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며,
D2 는 각각 독립적으로, =CR3- 또는 =N- 를 나타내고, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며,
E1및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며, 다만, 화학식 1-1에서 D1이 -S-이고 D2가 =N- 인 경우, E1은 치환기로 이소티오시아네이트기 또는 티오시아네이트기가 존재하며,
L1은 직접결합 또는 3중결합이 존재하는 C2 내지 C10의 알키닐렌기이며,
B1 및 B2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
또한, 상기 화학식 (1-1) 또는 상기 화학식 (1-2)의 E1 및 E2는 하기 화학식 Y-1 내지 Y-13 중 어느 하나로 표현되는 중합성 화합물을 제공한다.
Figure pat00004
또한, 상기 화학식 (1-1)은 하기의 화학식 (1-3)으로 표현되는 중합성 화합물을 제공한다.
Figure pat00005
또한, 상기 화학식 (1-2)은 하기의 화학식 (1-4) 내지 화학식 (1-5) 중 어느 하나로 표현되는 중합성 화합물을 제공한다.
화학식 (1-4) 화학식 (1-5)
Figure pat00006
또한, 상기 화학식 (1-1)은 하기의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 구조가 존재하는 중합성 화합물을 제공한다.
Figure pat00007
Figure pat00008
또한, 상기 화학식 (1-2)는 하기의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 구조가 존재하는 중합성 화합물을 제공한다.
Figure pat00009
Figure pat00010
또한, 상기 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2)는 하기 화학식 (1-6) 또는 화학식 (1-7)로 표현되는 중합성 화합물을 제공한다.
화학식 (1-6)
Figure pat00011
화학식 (1-7)
Figure pat00012
또한, 2개 내지 4개의 중합성기를 가지며, 네마틱상을 나타내는 중합성 화합물을 제공한다.
또한, 상전이 온도가 0 내지 130℃ 인 중합성 화합물을 제공한다.
또한, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 중합성 화합물을 제공한다
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
본 발명은 또한, 상기 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 광학 필름으로, 역파장 분산성을 갖는 광학 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 두께가 0.1 ~ 10 ㎛ 에서, 하기 <식 1> 및 <식 2>를 만족하는 광학필름을 제공한다.
<식 1>
Re(450)/Re(550) ≤ 0.970,
<식 2>
1.020 ≤ Re(650)/Re(550)
(상기 식 1 및 식 2에서, Re(450)은 파장 450 ㎚ 의 위상차값이며, Re(550)은 파장 550 ㎚ 의 위상차값이며, Re(650)은 파장 650 ㎚ 의 위상차값이다)
본 발명의 일실시예에 따른 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 필름은 파장의 의존성을 저감하거나 역파장 분산성을 나타내어 넓은 파장역에 있어서 우수한 광학 특성을 나타낸다.
또한, 비교적 낮은 온도에서 우수한 액정상을 나타내고, 유기용제에 대한 양호한 용해성을 나타낸다.
상기의 효과 및 추가적 효과에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 광학필름의 파장에 따른 굴절률 그래프이며,
도 6은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 광학필름의 위상차 그래프이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 C5-50의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 C3-50의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리 등으로부터 형성되는 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "치환 또는 비 치환된"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C30의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2~12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않는 것을 의미할 수 있다. 또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
또한, 구조식에서 -NCS로 표시된 경우, -NCS 또는 -SCN를 의미한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 중합성 화합물은 하기 화학식 (1-1) 또는 하기 화학식 (1-2)로 나타내는 기 및 중합성기를 포함할 수 있다.
화학식 (1-1)
Figure pat00018
화학식 (1-2)
Figure pat00019
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
A1및 A2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기를 나타내며,
D1 은 각각 독립적으로, -CR1R2-, -S-, -NR2-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R1및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기를 나타내며,
D2 는 각각 독립적으로, =CR3- 또는 =N- 를 나타내고, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기를 나타내며,
E1및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며,
L1은 직접결합 또는 3중결합이 존재하는 C2 내지 C10의 알키닐렌기이며,
B1 및 B2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 제한되지 않으나 치환 또는 비치환의 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C3~C20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 C3~C20의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 C6~C50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 C3~C50의 헤테로아릴기이거나 이들의 조합으로 연결될 수 있으며, 여기서 -CH2-는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S- , -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)- 또는 -NR- 로 치환될 수 있으며, R은 수소 또는 C1~C30의 알킬기일 수 있다.
다만, 화학식 1-1에서 D1이 -S-이고 D2가 =N- 인 경우, E1은 치환기로 이소티오시아네이트기 또는 티오시아네이트기가 존재할 수 있다.
E1에 이소티오시아네이트기 또는 티오시아네이트기가 존재하는 경우, 굴절률이 증가하고, 역파장 분산성이 우수하고, 상전이 온도가 낮아지는 장점이 있다. 한편, 제한되지 않으나, 상기 이소티오시아네이트기 또는 티오시아네이트기가 E2에도 존재할 수 있다.
상기 중합성기는 제한되지 않으나 중합성 화합물 양말단, 즉 화학식 (1-1), 화학식 (1-2)의 B1, B2에 연결되어 위치할 수 있으며, 2 내지 4개 범위로 존재할 수 있다. 중합성기가 양쪽 말단에 2개만 있을 경우, 중합이 되었을 때 배향성을 나타낼 수 있다. 이와 반대로 중합성기가 4개를 초과할 경우, 중합되었을 때 서로 엉키면서 배향성을 잃게 될 수 있다. 중합성기의 종류는 중합 반응에 관여하는 기라면 제한되지 않으며, 구체적으로는, 비닐기, p-스틸벤기, 아크릴로일기, 메타크로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크로일옥시기, 카르복실기, 아세틸기, 수산기, 카르바모일기, 탄소수 1 ~ 4 의 N-알킬아미노기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 포르밀기, -N=C=O, -N=C=S 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 중합성 화합물을 액정상을 가질 수 있으며, 특히, 네마틱상을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 중합성 화합물은 상전이 온도가 0 내지 130℃의 범위로서, 상전이 온도가 낮은 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 중합성 화합물들은 20~130℃ 범위, 더 구체적으로는 70~120℃ 범위에서 액정상을 나타낼 수 있다. 중합성 화합물들의 상전이 온도가 낮다는 것은 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 도포한 후 자외선 조사하여 중합, 필름화하는 과정에서 가하는 온도를 그 만큼 낮출 수 있다는 것을 의미하며, 따라서 보다 용이하고, 마일드한 조건에서 광학 이방성 필름을 얻을 수 있게 되며, 고온을 가함으로 인해 초래되는 여러 문제를 방지할 수 있게 된다.
한편, 상기 화학식 (1-1) 또는 상기 화학식 (1-2)의 E1 및 E2는 하기 화학식 Y-1 내지 Y-13 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
Figure pat00020
상기 식에서,
Z3은 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기를 나타내며,
V1 및 V2는 각각 독립적으로, -CO-, -S-, -NR3-, -O-, -Se- 또는 -SO2- 를 나타내고, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타내며,
W1, W2는 각각 독립적으로, -CR4= 또는 -N= 을 나타내고, R4은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타낸다. 단, V1, V2, W1, W2 중의 적어도 1 개는, S, N, O 또는 Se 를 함유한다.
상기 화학식 1-1에서 D1이 -S-이고 D2가 =N- 인 경우, 화학식 Y-1의 Z3는 이소티오시아네이트기 또는 티오시아네이트기가 존재할 수 있으며, 이외의 경우에도 이소티오시아네이트기 또는 티오시아네이트기가 존재할 수 있다.
한편, 상기 화학식 (1-1)은 하기의 화학식 (1-3)으로 표현될 수 있다.
화학식 (1-3)
Figure pat00021
상기 화학식 (1-3)에서, L1, A1, A2, B1 및 B2 는 상기 화학식 (1-1)에서 정의한 바와 같으며,
R5 는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
n은 0 내지 4의 정수이다.
한편, 상기 화학식 (1-2)은 하기의 화학식 (1-4) 내지 화학식 (1-5) 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
화학식 (1-4) 화학식 (1-5)
Figure pat00022
상기 식에서, A1, A2, B1, 및 B2 는 상기 화학식 (1-2)에서 정의한 바와 같으며,
R5, R6는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 화학식 (1-1)은 하기의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 구조가 존재할 수 있다. 하기의 구조의 양말단에 B1, B2가 연결되게 된다.
Figure pat00023
Figure pat00024
또한, 상기 화학식 (1-2)는 하기의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 구조가 존재할 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
한편, 상기 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2)는 하기 화학식 (1-6) 또는 화학식 (1-7)로 표현될 수 있다.
화학식 (1-6)
Figure pat00027
화학식 (1-7)
Figure pat00028
상기 화학식 (1-6) 및 화학식 (1-7)에서, L1, A1, A2, B1, B2, D1, D2, E1 및 E2 는 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서 정의한 바와 같으며,
R7은 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기를 나타내며,
m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 따른 중합성 화합물의 구체적 예로서, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
본 발명은 또 다른 일실시예로서, 상기 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다. 상기 중합성 화합물은 중합성 조성물 100 중량부 대비 0.5 ~ 50% 중량부 포함될 수 있다. 바람직하게는 1 ~ 15% 중량부 포함될 수 있다.
상기 중합성 조성물에는 상기 중합성 화합물 이외에도 중합 개시제, 기타 중합성 화합물, 비중합성 액정 화합물, 용제, 첨가제 등이 더 포함될 수 있다. 기타 중합성 화합물은 액정 화합물일 수 있다.
기타 중합성 화합물의 구체예로서 제한되지 않으나 다음의 화학식 M1, 화학식 M2로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00034
상기 화학식 (M1) 및 화학식 (M2) 중에서, AM은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 플루오렌-2,7-디일이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1~5의 알킬, 탄소수 1~5의 알콕시, 탄소수 1~5의 알킬에스테르 또는 탄소수 1~5의 알카노일로 치환될 수도 있고; ZM은 각각 독립적으로 단결합, -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -COS-, -SCO-, -OCOO-, -CONH-, -NHCO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -N=CH-, -CH=N-, -N=CCH3-, -CCH3=N-, -N=N- 또는 -C≡C-이며; XM은 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노, 탄소수 1~20의 알킬, 탄소수 1~20의 알케닐, 탄소수 1~20의 알콕시 또는 탄소수 1~20의 알킬에스테르이며; q는 1~4의 정수이며; a는 0~20의 정수이며; RM은 수소 또는 메틸이며; YM은 단결합, -O-, -COO-, [0152] -OCO- 또는 -OCOO-이다. 여기서, q가 2 이상인 경우, 이 AM 및 ZM은 그 반복 단위마다 상이할 수도 있다.
비중합성 액정 화합물의 구체예로서는 액정성 화합물의 데이터베이스인 리크 리스트(LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany)에 기재되어 있는 화합물로부터 선택할 수 있다. 또한, 공지된 비중합성 액정 화합물을 사용할 수 있다.
중합 개시제로는, 광중합 개시제를 들 수 있으며, 광중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 요오드늄염, 술포늄염 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 구체예로는, 이르가큐어 907 (IRGACURE 907 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어184 (IRGACURE 184 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 651 (IRGACURE 651 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 819 (IRGACURE 819 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 250 (IRGACURE 250 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 이르가큐어 369 (IRGACURE 369 ; 치바·재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ (SEIKUOL BZ ;세이코 화학 주식회사 제조), 세이쿠올 Z (SEIKUOL Z ; 세이코 화학 주식회사 제조), 세이쿠올 BEE (SEIKUOLBEE ; 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 BP100 (KAYACURE BP100 ; 닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어UVI-6992 (KAYACURE UVI-6992 ; 다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152 (ADEKA OPTOMER SP-152 ; 주식회사 ADEKA제조), 아데카 옵토머 SP-170 (ADEKA OPTOMER SP-170 ; 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 상기 중합성 화합물과 다른 액정 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 ~ 30 중량부 사용될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량부 ~ 10 중량부 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 액정 배향성을 우수하게 하면서 중합할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은, 도포를 용이하게 하기 위하여, 용제를 사용하여 중합성 조성물을 희석하거나, 또는 용제에 중합성 조성물의 각 성분을 첨가하여, 중합성 조성물과 용제로 이루어지는 중합성 조성물의 용액을 조제하고, 이 용액을 도포할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 글리콜모노알킬에테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 탄화수소계 용제, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제, 지환식 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 및 아세테이트계 용제 등이 있다.
첨가제로는 광증감제, 연쇄이동제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 라디칼 포착제, 광 안정제, 광학 활성 화합물, 실란커플링제, 용제, 및 그 외의 첨가제 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수도 있다.
본 발명은 또 다른 일실시예로서, 상기 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 광학 필름을 제공한다.
상기 광학필름은 기재에 중합성 화합물이 함유된 중합성 조성물을 도포한 후 중합하여 얻어지는 중합체를 포함할 수 있으며, 역파장 분산성이 후술하는 실시예에서 보듯이 매우 우수함을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 광학필름은 두께가 0.1 ~ 10 ㎛ 에서, 하기 <식 1> 및 <식 2>를 만족하여 우수한 역파장 분산성을 가질 수 있다.
<식 1>
Re(450)/Re(550) ≤ 0.970,
<식 2>
1.020 ≤ Re(650)/Re(550)
상기 식 1 및 식 2에서, Re(450)은 파장 450 ㎚ 의 위상차값이며, Re(550)은 파장 550 ㎚ 의 위상차값이며, Re(650)은 파장 650 ㎚ 의 위상차값이다.
이러한 특성으로 역파장 분산 위상차 필름 용도로도 매우 적합할 수 있다.
상기 기재는 제한되지 않으며, 유리, 필름, 시트, 판 등 재료나 형태에 제한되지 않으며, 상기 기재는 광배향층, 편광층, 보호층, 위상차층 등일 수 있고 제한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 광학 필름은 역파장 분산 위상차 필름으로 사용될 수 있으며, 광대역 λ/4 판 또는 λ/2 판으로서 사용될 수 있다. 또한, VA (Vertical Alingment) 모드용 광학 필름으로 사용될 수 있으며, 안티리플렉션 (AR) 필름 등의 반사 방지 필름, 편광 필름, 타원 편광 필름, 시야각 확대 필름 또는 투과형 액정 스플레이의 시야각 보상용 광학 보상 필름 등에도 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 중합성 화합물 및 광학 필름을 제조예 및 실시예를 통해 구체적으로 설명한다. 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 제조예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1- 1> 화합물 7의 합성
화합물 1을 출발물질로 하여, 하기의 반응식으로 화합물 7을 합성하였다.
Figure pat00035
(1) 교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 2,5-다이메톡시아닐린 화합물1(25g,0.163 mol)과 4-나이트로벤질크로라이드 36.34g (0.195 mol), 트리에틸아민 45.5ml (0.326 mol)을 클로로포름 (700ml)에 용해시키고 질소분위기하, 18시간 동안 90℃ 가열 반응시켰다. 실온에 냉각 후, 반응 용액을 물 및 다이크로로메탄으로 희석하고, 상들을 분리시켰다. 그 후 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 헥산으로 세정하여, 화합물 2(48.7g)를 얻었다. GC-MS(EI) :m/z 302[M+H+]
(2) 교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 얻어진 화합물 2(48.7g, 0.161 mol)와 Lawesson reagent 42.8g (0.105 mol)를 톨루엔 (1L)에 용해시키고 질소분위기 하, 24시간 가열 환류시켰다. 실온에 냉각 후, 농축시켰다. 농축 잔류물에 에탄올을 첨가하고, 생성된 침전물을 여과하여 화합물 3(39.5g)을 얻었다. 수율 77%, GC-MS(EI) :m/z 318[M+H+]
(3) 교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 얻어진 화합물 3(39.5g, 0.124 mol)과 페리시안화칼륨 54.45g (0.165 mol), 메탄올 10ml을 물 (160ml)에 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 90℃로 가열 한 후, 30% NaOH 수용액 (132ml)을 약 30분 동안 적하하고 2시간 동안 90℃ 가열 반응시켰다. 실온에 냉각 후, 석출된 고체를 물 및 헥산으로 세정하면서 여과하여, 화합물 4(18.3g)를 얻었다. 수율 47%, GC-MS(EI) :m/z 316[M+H+]
(4) 교반장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 얻어진 화합물 4(3.2g, 0.010 mol)와 염화제일주석(II) 6.8 g (0.030 mol)을 에탄올 (60ml)에 용해시키고 질소분위기 하, 6시간 가열 환류시켰다. 실온에 냉각 후, 반응 용액을 10% 수산화나트륨 및 다이크로로메탄으로 희석하고, 상들을 분리시켰다. 그 후 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여, 화합물 5(2.3g)를 얻었다. 수율 76%, GC-MS(EI) :m/z 286[M+H+]
(5) 교반 장치, 온도계를 구비한 반응 용기에 얻어진 화합물 5(6.0g, 0.021 mol)와 트리에틸아민 6.45ml (0.046 mol)를 무수 THF (150ml)에 용해시킨 후, 0℃로 빙랭시켰다. 사이오포스진 3.2ml (0.042 mol)를 적하하였다. 그 후 상온으로 승온하고 2시간 반응하였다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축 시킨 뒤, n-헵탄:에틸아세테이트=2:1 용액으로 실리카겔 컬럼 상에서 용리하여 화합물 6(2.2g)을 얻었다. 수율 33%, GC-MS(EI) :m/z 328[M+H+]
(6) 교반장치, 온도계를 구비한 반응 용기에 얻어진 화합물 6(1.1g, 0.003 mol)을 클로로포름 (60ml)에 용해시키고 질소분위기 하, -60℃로 빙랭시켰다. 트리브롬화붕산 2.3ml (0.021mol)를 포함하는 클로로포름 10ml를 적하하였다. 상온으로 승온하고 12시간 반응하였다. 반응 용액을 물 및 에틸아세테이트로 희석하고, 상들을 분리시켰다. 그 후 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 유기층을 농축 후, THF 용액으로 실리카겔 컬럼 상에서 용리하여 화합물 7(0.93g)을 얻었다. 수율 93%, GC-MS(EI) :m/z 300[M+H+]
< 제조예 1- 2> 화합물 10의 합성
화합물 8을 출발물질로 하여, 하기의 반응식으로 화합물 10을 합성하였다.
Figure pat00036
교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 시클로헥실디카르복산 화합물 8(60.0g, 0.348 mol)과 화합물 9(18.4g, 0.069 mol), 3,5-디부틸-4-히드록시톨루엔 1.0g (0.024 mol), 4-디메틸아미노피리딘 0.1g (0.003 mol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (120ml)에 용해시키고 질소분위기 하, 반응용액을 45℃로 가열 한 후, 디이소프로필 카르보디이미드 14.1g (0.452 mol)를 1시간동안 적하하였다. 그 후 45℃에서 20시간 반응하였다. 실온에 냉각 후, 수산화나트륨 3.5 (0.087 mol) 수용액 (240ml)를 적하시키고 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 메탄올:물= 1:1 용액으로 세정하여 화합물 10(28.5g)을 얻었다(수율 97%).
1H-NMR : δ (ppm) 1.44 ~ 1.62 (m, 8H), 1.72 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 2.16 (m, 2H), 2.22 (m, 2H), 2.41 (m, 1H), 2.53 (m, 1H), 3.94 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 5.82 (d, 1H), 6.13 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.88 (d, 2H), 6.97 (d, 2H).
< 제조예 1- 3> 화합물 11의 합성
상기 제조예 1-2에서 제조된 화합물 10과, 제조예 1-1에서 제조된 화합물 7을 반응시켜, 하기의 반응식으로 화합물 11을 합성하였다.
Figure pat00037
교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 화합물 10(4.18g, 0.010 mol)과 화합물 7(1.5g, 0.005 mol), 4-디메틸아미노피리딘 0.12g (0.001 mol)를 THF (16ml)에 용해시키고 질소분위기 하, 반응용액을 0℃로 냉각 시킨 후, 디시클로헥실 카르보디이미드 2.47g (0.012 mol)를 15분 동안 적하하였다. 그 후 실온에서 24시간 반응하였다. 실온에 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축잔류물에 아세트산에틸을 소량 넣고 메탄올 (200ml)를 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과하여 메탄올로 세정하고, 진공 건조하여 화합물 11(2.5g)을 얻었다(수율 45%).
1H-NMR : δ (ppm) 1.48 ~ 1.74 (m, 16H), 1.76 (m, 4H), 1.81 (m, 4H), 2.36 (m, 4H), 2.45 (m, 4H), 2.71 (m, 2H), 2.85 (m, 2H), 3.97 (t, 4H), 4.20 (t, 4H), 5.84 (d, 2H), 6.16 (m, 2H), 6.42 (d, 2H), 6.91 (d, 4H), 7.01 (d, 4H), 7.25 (s, 2H), 7.35 (d, 2H), 8.05 (d, 2H).
< 제조예 1- 4> 화합물 12의 합성
상기 제조예 1-2 에서, 화합물 9 대신에 화합물 9-2를 사용하여 하기 반응식으로 반응한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 12를 합성하였다.
Figure pat00038
< 제조예 1- 5> 화합물 13의 합성
상기 제조예 1-3 에서, 화합물 10 대신에 화합물 12를 사용하여 하기 반응식으로 반응시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 13을 합성하였다.
Figure pat00039
1H-NMR : δ (ppm) 1.76 (m, 4H), 1.81 (m, 4H), 2.38 (m, 4H), 2.45 (m, 2H), 2.70 (m, 2H), 2.82 (m, 2H), 4.08 (t, 4H), 4.39 (t, 4H), 5.86 (d, 2H), 6.15 (m, 2H), 6.45 (d, 2H), 7.01 (d, 4H), 7.03 (d, 4H), 7.25 (s, 2H), 7.36 (d, 2H), 8.05 (d, 2H).
< 제조예 1- 6> 화합물 14의 합성
상기 제조예 1-2 에서, 화합물 9 대신에 화합물 9-3을 사용하여 하기 반응식으로 반응한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 14를 합성하였다.
Figure pat00040
< 제조예 1- 7> 화합물 15의 합성
상기 제조예 1-3 에서, 화합물 10 대신에 화합물 14를 사용하여 하기 반응식으로 반응시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 15를 합성하였다.
Figure pat00041
1H-NMR : δ (ppm) 1.48 ~ 1.74 (m, 10H), 1.76 (m, 8H), 1.81 (m, 8H), 2.36 (m, 4H), 2.45 (m, 4H), 2.71 (m, 2H), 2.85 (m, 2H), 3.96 (t, 4H), 4.18 (t, 4H), 5.84 (d, 2H), 6.15 (m, 2H), 6.42 (d, 2H), 6.91 (d, 4H), 7.01 (d, 4H), 7.25 (s, 2H), 7.36 (d, 2H), 8.05 (d, 2H).
< 제조예 2- 1> 화합물 22의 합성
화합물 16을 출발물질로 하여, 하기의 반응식으로 화합물 22를 합성하였다.
Figure pat00042
(1) 교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 화합물 16(10.0g, 0.058 mol)과 클로로아세톤 16.3g (0.176 mol), NaCO3/SiO2 10.7g (0.087 mol), PPA/SiO2 20.5g (10wt%)를 클로로벤젠 90ml에 용해시키고 질소분위기 하, 6시간 가열 환류시켰다. 실온에 냉각 후, 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 씻어주며 여과하였다. 여과액을 농축 시킨 뒤, n-헵탄:에틸아세테이트=2:1 용액으로 실리카겔 컬럼 상에서 용리하여 화합물 17(2.2g)을 얻었다. 수율 81%, GC-MS(EI) :m/z 208[M+H+]
(2) 교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 화합물 17(9.9g, 0.047 mol)을 아세토나이트릴 60ml 에 용해시키고 질소분위기 하, 0℃로 빙랭시켰다. N-브로모써시니마이드 8.9g (0.049 mol)를 투입하였다. 그 후 상온으로 승온하고 30분 동안 반응하였다. 반응혼합물에 증류수 60ml를 천천히 넣은 뒤 교반시킨다. 생성된 고체를 여과하여 증류수:아세토나이트릴=1:1 20ml에 씻어주어서 화합물 18(12.4g)을 얻었다. 수율 98%, GC-MS(EI) :m/z 249[M+H+]
(3) 교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 화합물 18(8.7g, 0.034 mol)과 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-나이트로페닐)-1,3,2-다이옥사보로란 9.5g (0.033 mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.9g (0.001 mol)을 다이옥산 195ml에 용해시키고 2M NaCO3 수용액 65ml 넣는다. 그 후, 6시간 가열 환류시켰다. 실온에 냉각 후, 반응 용액을 포화 알루미늄 클로라이드 수용액 및 다이크로로메탄으로 희석하고, 상들을 분리시켰다. 그 후 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 농축잔류물을 n-헵탄:에틸아세테이트=2:1 용액으로 실리카겔 컬럼 상에서 용리하여 화합물 19(9.9g)를 얻었다. 수율 91%, GC-MS(EI) :m/z 329[M+H+]
(4) 교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 화합물 19(9.9g, 0.030 mol)와 틴 클로라이드 20.5g (0.090 mol)를 에탄올 200ml 에 용해시키고 질소분위기 하, 2시간 가열 환류시켰다. 실온에 냉각 후, 반응 용액을 2N 수산화칼륨 수용액 및 에틸아세테이트로 희석하고, 상들을 분리시켰다. 그 후 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 농축잔류물을 다이클로로메탄:THF=10:1 용액으로 실리카겔 컬럼 상에서 용리하여 화합물 20(9.9g)을 얻었다. 수율 74%, GC-MS(EI) :m/z 299[M+H+]
(5) 교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 화합물 20(6.8g, 0.030 mol)과 트리에틸아민 7.0ml (0.069 mol)를 무수 THF (100ml)에 용해시킨 후, 0℃로 빙랭시켰다. 사이오포스진 3.5ml (0.045 mol)를 적하하였다. 그 후 상온으로 승온하고 2시간 반응하였다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 농축 시킨 뒤, 클로로메탄 용액으로 실리카겔 컬럼 상에서 용리하여 화합물 21(4.5g)을 얻었다. 수율 58%, GC-MS(EI) :m/z 341[M+H+]
(6) 온도계를 구비한 반응 용기에 얻어진 화합물 21(4.5g, 0.013 mol)을 클로로포름 (250ml)에 용해시키고 질소분위기 하, -60℃로 빙랭시켰다. 트리브롬화붕산 8.9ml (0.035mol)를 포함하는 클로로포름 20ml를 적하하였다. 상온으로 승온하고 12시간 반응하였다. 반응 용액을 물 및 에틸아세테이트로 희석하고, 상들을 분리시켰다. 그 후 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켰다. 유기층을 농축 후, THF 용액으로 실리카겔 컬럼 상에서 용리하여 화합물 22(3.7g)를 얻었다. 수율 90%, GC-MS(EI) :m/z 313[M+H+].
< 제조예 2- 2> 화합물 23의 합성
상기 제조예 1-2에서 제조된 화합물 10과, 상기 제조예 2-1에서 제조된 화합물 22를 반응시켜, 하기의 반응식으로 화합물 23을 합성하였다.
Figure pat00043
교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 화합물 10(9.9g, 0.024 mol)과 화합물 22(3.7g, 0.012 mol), 4-디메틸아미노피리딘 0.28g (0.002 mol)를 THF (200ml)에 용해시키고 질소분위기 하, 반응용액을 0℃로 냉각 시킨 후, 디시클로헥실 카르보디이미드 5.85g (0.028 mol)를 15분 동안 적하하였다. 그 후 실온에서 24시간 반응하였다. 실온에 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축잔류물에 아세트산에틸을 소량 넣고 메탄올 (200ml)를 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과하여 메탄올로 세정하고, 진공 건조하여 화합물 23(5.26g)을 얻었다(수율 40%).
1H-NMR : δ (ppm) 1.48 ~ 1.74 (m, 16H), 1.76 (m, 4H), 1.81 (m, 4H), 2.32 (S, 3H), 2.38 (m, 8H), 2.46 (m, 2H), 2.65 (m, 2H), 3.97 (t, 4H), 4.20 (t, 4H), 5.84 (d, 2H), 6.17 (m, 2H), 6.42 (d, 2H), 6.89 (d, 4H), 6.99 (d, 4H), 7.18 (m, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.38 (d, 2H).
< 제조예 3- 1> 화합물 25의 합성
Figure pat00044
교반 장치, 온도계, 냉각관, 온도컨트롤 장치를 구비한 반응 용기에 화합물 7(1.1g, 0.003 mol)과 화합물 24(3.1g, 0.007 mol), 4-디메틸아미노피리딘 0.1g (0.0006 mol)를 Dichloromethane (50ml)에 용해시키고 질소분위기 하, 반응용액을 0℃로 냉각 시킨 후, 디이소프로필 카르보디이미드 1.12g (0.008 mol)를 10분 동안 적하하였다. 그 후 실온에서 24시간 반응하였다. 실온에 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 여과액을 건조시킨 후, 감압 농축하였다. 농축잔류물에 아세트산에틸을 소량 넣고 메탄올 (200ml)를 첨가하였다. 석출된 침전물을 여과하여 메탄올로 세정하고, 진공 건조하여 화합물 25(1.60g)을 얻었다(수율 40%).
1H-NMR : δ (ppm) 1.48 ~ 1.74 (m, 16H), 1.76 (m, 4H), 1.81 (m, 4H), 2.30 (m, 4H), 2.39 (m, 4H), 2.68 (m, 2H), 2.77 (m, 2H), 3.80 (t, 4H), 3.94 (t, 4H), 4.19 (t, 4H), 5.84 (d, 2H), 6.14 (m, 2H), 6.42 (d, 2H), 6.84 (d, 4H), 6.88 (d, 4H), 7.23 (s, 2H), 7.35 (d, 2H), 8.05 (d, 2H).
< 실시예 및 비교예 > 광학 필름의 제조
유리 기판 상에 폴리비닐알코올 (폴리비닐알코올 Mw 31000-50000, Aldrich) 의 2％ 수용액을 도포한 후, 가열 건조시켜, 두께 100㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시한 후, 러빙 처리를 실시한 면 상에 하기 표 1 에 기재된 조성의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 용액을 각각 슬릿 코팅법에 의해 도포하였다. 이후 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조시킨 후, 1200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 하기 표 2의 두께의 광학 필름을 얻었다.
하기 표 1에서, "％ " 는 용액 전체 중의 함량(중량)을 나타낸다. "Irg 819"는 광개시제인 이르가큐어 819(IRGACURE 819)를 의미하며 "BYK-361N" 는 표면의 레벨링 역할을 하는 레벨링제를 의미한다.
또한, 비교예 1의 LC242는 하기 구조의 화합물을 의미한다.
Figure pat00045
　 화합물 11 (%) 화합물 13 (%) 화합물 15 (%) 화합물
23 (%)		 화합물
25 (%)		 LC242 (%) 광중합 개시제 Irg 819(%) 레벨링제
BYK-361N
(%)		 용제
실시예 1 10 0 0 0 0 0 0.5 0.01 Anisole
실시예 2 0 10 0 0 0 0 0.5 0.01 Anisole
실시예 3 0 0 10 0 0 0 0.5 0.01 Anisole
실시예 4 0 0 0 10 0 0 0.5 0.01 Anisole
실시예 5 0 0 0 0 10 0 0.5 0.01 Anisole
비교예 1 0 0 0 0 0 10 0.5 0.01 Anisole
<실험예 1 > 광학 특성의 측정
380㎚ 에서 780㎚ 의 파장 범위에 있어서, 제조된 광학 필름의 굴절률과 위상차값을 각각 측정기(RETS-100, Otsuka 社)를 사용하여 측정하고, 파장 450㎚의 위상차값 Re(450), 파장 550㎚의 위상차값 Re(550) 및 파장 650㎚의 위상차값 Re(650)를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 도 5에 나타내었으며, 파장별 위상차비를 도 6에 나타내었다.
　 Re(550)
(nm)		 Re(450) / Re(550) Re(650) / Re(550) 광학필름 두께
d(㎛)
실시예 1 67.8 0.937 1.037 2.5
실시예 2 142.7 0.955 1.026 3.4
실시예 3 51.1 0.950 1.029 2.1
실시예 4 71.1 0.970 1.021 2.1
실시예 5 74.8 0.964 1.021 2.0
비교예 1 141.0 1.075 0.978 1.1
상기 표 2 및 도면에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 중합성 화합물들은 단독으로, 또는 다른 공지의 중합성 액정 화합물들 및 기타 성분들과 함께 조성물화하고, 임의의 형태로 균일하게 배향시키는 것에 의해, 재료의 굴절율 이방성에 대한 파장 의존성을 저감하거나, 또는 역파장 분산성을 우수하게 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우, 정파장 분산 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 역파장 분산 물질의 특징은, 위상차비에서 re(450/550)의 값이 1보다 작고 re(650/550)의 값이 1보다 큰 특성을 나타내는데, 비교예 1의 경우 re(450/550)의 값이 1.075이고, re(650/550)의 값이 0.978인 바, 상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 중합성 화합물은 비교예 1과는 달리 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1-1) 또는 하기 화학식 (1-2)로 나타내는 기 및 중합성기를 포함하는 중합성 화합물.

    화학식 (1-1)
    Figure pat00046


    화학식 (1-2)
    Figure pat00047

    (상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    A1및 A2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기를 나타내며,
    D1 은 각각 독립적으로, -CR1R2-, -S-, -NR2-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R1및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기를 나타내며,
    D2 는 각각 독립적으로, =CR3- 또는 =N- 를 나타내고, R3는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기를 나타내며,
    E1및 E2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3~C60의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며, 다만, 화학식 1-1에서 D1이 -S-이고 D2가 =N- 인 경우, E1의 치환기로 이소티오시아네이트기 또는 티오시아네이트기가 존재하며,
    L1은 직접결합 또는 3중결합이 존재하는 C2 내지 C10의 알키닐렌기이며,
    B1 및 B2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1-1) 또는 상기 화학식 (1-2)의 E1 및 E2는 하기 화학식 Y-1 내지 Y-13 중 어느 하나로 표현되는 중합성 화합물.

    Figure pat00048

    (상기 화학식 Y-1 내지 Y-13에서,
    Z3은 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 화학식 1-1에서 D1이 -S-이고 D2가 =N- 인 경우, 화학식 Y-1의 Z3는 이소티오시아네이트기 또는 티오시아네이트기가 존재하며
    V1및 V2는 각각 독립적으로, -CO-, -S-, -NR3-, -O-, -Se- 또는 -SO2- 를 나타내고, 여기서 R3는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타내며,
    W1, W2는 각각 독립적으로, -CR4= 또는 -N= 을 나타내고, 여기서 R4은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기를 나타낸다. 단, V1, V2, W1, W2 중의 적어도 1 개는, S, N, O 또는 Se 를 포함한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1-1)은 하기의 화학식 (1-3)으로 표현되는 중합성 화합물.
    Figure pat00049

    (상기 화학식 (1-3)에서, L1, A1, A2, B1 및 B2 는 상기 화학식 (1-1)에서 정의한 바와 같으며,
    R5 는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    n은 0 내지 4의 정수이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1-2)은 하기의 화학식 (1-4) 내지 화학식 (1-5) 중 어느 하나로 표현되는 중합성 화합물.

    화학식 (1-4) 화학식 (1-5)
    Figure pat00050

    (상기 식에서, A1, A2, B1, 및 B2 는 상기 화학식 (1-2)에서 정의한 바와 같으며,
    R5, R6는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1-1)은 하기의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 구조가 존재하는 중합성 화합물.

    Figure pat00051

    Figure pat00052

  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1-2)는 하기의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 구조가 존재하는 중합성 화합물.

    Figure pat00053

    Figure pat00054

  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (1-1) 또는 화학식 (1-2)는 하기 화학식 (1-6) 또는 화학식 (1-7)로 표현되는 중합성 화합물.

    화학식 (1-6)
    Figure pat00055


    화학식 (1-7)

    Figure pat00056


    (상기 화학식 (1-6) 및 화학식 (1-7)에서, L1, A1, A2, B1, B2, D1, D2, E1 및 E2 는 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서 정의한 바와 같으며,
    R7은 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12 의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ~ 6 의 N-알킬술파모일기, 탄소수 2 ~ 12 의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기를 나타내며,
    m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, p는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다)
  8. 제1항에 있어서,
    2개 내지 4개의 중합성기를 가지며, 네마틱상을 나타내는 중합성 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    액정상을 나타낼 수 있는 상전이 온도가 0 내지 130℃ 인 중합성 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 중합성 화합물.

    Figure pat00057

    Figure pat00058


    Figure pat00059


    Figure pat00060

    Figure pat00061

  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 중합성 화합물의 중합체를 포함하며, 역파장 분산성을 갖는 광학 필름
  13. 제12항에 있어서,
    두께가 0.1 ~ 10 ㎛ 에서, 하기 <식 1> 및 <식 2>를 만족하는 광학필름.

    <식 1>
    Re(450)/Re(550) ≤ 0.970,

    <식 2>
    1.020 ≤ Re(650)/Re(550)

    (상기 식 1 및 식 2에서, Re(450)은 파장 450 ㎚ 의 위상차값이며, Re(550)은 파장 550 ㎚ 의 위상차값이며, Re(650)은 파장 650 ㎚ 의 위상차값이다)
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