CN112898229A - 聚合性化合物、聚合性组合物以及光学薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以通过降低波长依赖性或呈现逆波长分散性而在更宽的波长区域呈现出优秀的光学特性的聚合性化合物、聚合性组合物以及利用上述物质的光学薄膜。

Description

聚合性化合物、聚合性组合物以及光学薄膜
技术领域
本发明涉及一种聚合性化合物、聚合性组合物以及光学薄膜。
背景技术
在平板显示装置(FPD)中，包括使用如偏光板或相位差板等光学薄膜的部件。作为光学薄膜的实例，包括通过将聚合性化合物溶解到溶剂中而获得的溶液涂布到支撑基材之后进行聚合的方式获得的光学薄膜。
此外，目前已知波长为λnm的光线所形成的光学薄膜的相位差(Re(λ))等于双折射率(Δn)与薄膜厚度(d)的乘积(Re(λ)＝Δn×d)。而且，波长分散性通常表示为将在某一个波长λnm下的相位差值(Re(λ))除以550nm下的相位差值(Re(550))的值(Re(λ)/Re(550))，而波长分散性(Re(λ)/Re(550))接近1的波长区域或在450nm下的波长分散性[Re(450)/Re(550)]＜1且在650nm下的波长分散性[Re(650)/Re(550)]＞1的情况被称之为逆波长分散性，目前已知在呈现出逆波长分散性的波长区域中可以实现一定的偏光转换。
在国际信息显示学会研讨会技术论文摘要(SID Symposium Digest ofTechnical Papers)2006年第37卷第1673页中，作为聚合性化合物公开了以下述化学式表示的化合物(LC242)。
Figure BDA0002816609330000021
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以通过降低波长依赖性或呈现逆波长分散性而在更宽的波长区域呈现出优秀的光学特性的聚合性化合物、聚合性组合物以及利用上述物质的光学薄膜。
此外，本发明的目的在于提供一种包含可以在较低的温度下呈现出优秀的液晶相且在有机溶剂中的溶解性良好的聚合性化合物的聚合性组合物。
作为解决上述课题的手段，
在本发明的一实施例中，提供一种包含以下述化学式(1-1)或下述化学式(1-2)表示的基团和聚合性基团的聚合性化合物。
化学式(1-1)
Figure BDA0002816609330000031
化学式(1-2)
Figure BDA0002816609330000032
(在上述化学式(1-1)以及化学式(1-2)中，
A1以及A2各自独立地表示氢原子、氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基，
D1各自独立地表示-CR1R2-、-S-、-NR2-、-CO-或-O-，R1以及R2各自独立地表示氢原子或C1～C6的烷基，
D2各自独立地表示＝CR3-或＝N-，R3各自独立地表示氢原子或C1～C6的烷基，
E1以及E2各自独立地为取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基或上述的组合，但是，在化学式(1-1)中的D1为-S-且D2为＝N-的情况下，作为E1的取代基包含异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基，
L1为直接键合或存在三键的C2～C10的亚炔基，
B1以及B2各自独立地表示单键或2价连接基团。)
此外，本发明提供一种包含上述聚合性化合物的聚合性组合物。
此外，本发明作为包含上述聚合性化合物的聚合物的光学薄膜，提供一种具有逆波长分散性的光学薄膜。
根据本发明的一实施例的聚合性化合物、聚合性组合物以及利用上述物质的光学薄膜，可以通过降低波长依赖性或呈现逆波长分散性而在更宽的波长区域呈现出优秀的光学特性。
此外，可以在较低的温度下呈现出优秀的液晶相且在有机溶剂中的溶解性良好。
接下来，将对如上所述的效果以及追加效果进行详细的说明。
附图说明
图1至图5是根据本发明的一实施例的光学薄膜在不同波长下的折射率图表。
具体实施方式
在对本发明进行详细的说明之前需要理解的是，在本说明书中所使用的术语只是用于对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围进行限定，本发明的范围只应通过随附的权利要求书的范围做出限定。除非另有明确的说明，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的含义与具有一般知识的人员所通常理解的含义相同。
在整个本说明书以及权利要求书中，除非另有明确的说明，否则被记载为包含(comprise、comprises、comprising)的术语只是表明包含所提及的物件、步骤或一系列物件以及步骤，并不是事先排除任意其他物件、步骤或一系列物件或一系列步骤。
在整个本说明书以及权利要求书中，术语“芳基”是指如包括苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、菲基、三亚苯基、亚苯基、
Figure BDA0002816609330000051
基、荧蒽基、苯并芴基、苯并三亚苯基、苯并基、蒽基、茋基以及芘基等芳环的C6～50的芳烃环基。
此外，术语“杂芳基”可以是指如包括吡咯基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、噻吩基以及吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吲哚、喹啉、吖啶、吡咯烷、二噁烷、哌啶、吗啉、哌嗪、咔唑、呋喃、噻吩、噁唑、噁二唑、苯并噁唑、噻唑、噻二唑、苯并噻唑、苯三唑、咪唑、苯并咪唑、吡喃、二苯并呋喃等的杂环基的包括一个以上的杂元素的C2～50的芳族环。
此外，化学式中的Lx(其中，x为整数)除非另有明确的定义，否则表示直接结合、取代或未取代的C6～C50的亚芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂亚芳基，Rx(其中，x为整数)除非另有明确的定义，否则表示氢、氘、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的巯基、取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基。
在整个本说明书以及权利要求书中，术语“取代或未取代”是指被从由氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C30的甲硅烷基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基等构成的组中选择的任一个以上的基团取代或未取代。此外，在整个本说明书中，除非另有明确的说明，否则相同的符号可以具有相同的含义。
此外，在结构式中表示为-NCS时，表示-NCS或-SCN。
此外，除非另有明确的相反说明，否则本发明的多个实施例可以与其他某些实施例结合。接下来，将对本发明的实施例及其效果进行说明。
根据本发明的一实施例的聚合性化合物，可以包含以下述化学式(1-1)或下述化学式(1-2)表示的基团或聚合性基团。
化学式(1-1)
Figure BDA0002816609330000071
化学式(1-2)
Figure BDA0002816609330000072
在上述化学式1-1以及化学式1-2中，
A1以及A2各自独立地表示氢原子、氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基，
D1各自独立地表示-CR1R2-、-S-、-NR2-、-CO-或-O-，R1以及R2各自独立地表示氢原子或C1～C6的烷基，
D2各自独立地表示＝CR3-或＝N-，R3各自独立地表示氢原子或C1～C6的烷基，
E1以及E2各自独立地为取代或未取代的C6～C60的芳基、或取代或未取代的C2～C60的杂芳基或上述之组合，
L1为直接键合或存在三键的C2～C10的亚炔基，
B1以及B2各自独立地表示单键或2价连接基团。2价的连接基团并不受到特殊限定，但可以是取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C2～C20的杂环烷基、取代或未取代的C6～C50的芳基、取代或未取代的C2～C50的杂芳基或通过上述的组合连接，其中，-CH2-可以被-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-或-NR-取代，R可以是氢或C1～C30的烷基。
但是，在化学式1-1中的D1为-S-且D2为＝N-的情况下，作为E1的取代基可以包含异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基。
在E1中包含异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基的情况下，具有折射率增加、逆波长分散性优秀以及相转移温度降低的优点。此外，虽然不受到特殊限定，E2中也可以包含上述异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基。
上述聚合性基团不受到特殊限定，但是可以连接到聚合性化合物的两侧末端，即化学式(1-1)以及化学式(1-2)的B1、B2的位置，可以包含2至4个。在聚合性基团在两侧末端只包含2个的情况下，可以在聚合时呈现出配向性。与其相反，在聚合性基团超出4个的情况下，在聚合时将相互纠缠并失去配向性。聚合性基团的类型不受到特殊限定，只要是参与聚合反应的基团即可，具体来讲，可以是如乙烯基、对二苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、乙酰基、羟基、氨基甲酰基，C1～C4的N-烷基氨基、氨基、环氧基、氧杂环丁基、甲酰基、-N＝C＝O以及-N＝C＝S等。
根据本发明的一实施例的聚合性化合物可以具有液晶相，尤其是可以呈现出向列相。此外，根据本发明的一实施例的聚合性化合物的相转移温度在0至130℃的范围之内，具有相转移温度较低的优点。具体来讲，根据本发明的一实施例的聚合性化合物可以在20～130℃的范围，具体来讲是在70～120℃的范围之内呈现出液晶相。聚合性化合物的相转移温度较低，表示在通过涂布包含聚合性化合物的组合物之后照射紫外线的方式进行聚合、薄膜化的过程中可以降低其温度，因此可以在更加简单且温和的条件下获得光学各向异性薄膜，从而防止因为施加高温而导致的各种问题。
此外，上述化学式(1-1)或上述化学式(1-2)中的E1以及E2可以以下述化学式Y-1至Y-13中的任一个表示。
Figure BDA0002816609330000101
在上述化学式中，
Z3以及R各自独立地表示氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基，
V1以及V2各自独立地表示-CO-、-S-、-NR3-、-O-、-Se-或-SO2-，R3各自独立地表示氢原子或C1～C4的烷基，
W1至W5各自独立地表示-CR4＝或-N＝，R4各自独立地表示氢原子或C1～C4的烷基。其中，V1、V2、W1至W5中的至少一个包含S、N、O或Se。
在上述化学式1-1中的D1为-S-且D2为＝N-的情况下，化学式Y-1中的Z3可以包含异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基，而且在其他情况下也可以包含异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基。
此外，上述化学式(1-1)可以以下述化学式(1-3)表示。
化学式(1-3)
Figure BDA0002816609330000111
在上述化学式(1-3)中，对L1、A1、A2、B1以及B2的定义与上述化学式(1-1)中的定义相同，
R5各自独立地从氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基中进行选择，
n为0至4的整数。
此外，上述化学式(1-2)可以以下述化学式(1-4)至化学式(1-5)中的任一个表示。
Figure BDA0002816609330000121
在上述化学式中，对A1、A2、B1以及B2的定义与上述化学式(1-2)中的定义相同，
R5、R6各自独立地从氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基中进行选择，
n独立地为0至5的整数(其中，化学式1-4中的n为0至4的整数)。
具体来讲，在化学式(1-1)中可以包含以下述化学式中的任一个表示的结构。下述结构的两侧末端将与B1、B2连接。
Figure BDA0002816609330000131
或者，在上述化学式(1-2)中可以包含以下述化学式中的任一个表示的结构。
Figure BDA0002816609330000132
Figure BDA0002816609330000141
此外，上述化学式(1-1)或化学式(1-2)可以以下述化学式(1-6)或化学式(1-7)表示。
化学式(1-6)
Figure BDA0002816609330000142
化学式(1-7)
Figure BDA0002816609330000143
在上述化学式(1-6)以及化学式(1-7)中，对L1、A1、A2、D1、D2、E1以及E2的定义与化学式1-1以及化学式1-2中的定义相同，
R7各自独立地表示氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基，
m各自独立地为0至4的整数，p各自独立地为0至10的整数。
作为根据本发明的一实施例的聚合性化合物的具体实例，可以包括下述结构的化合物。
Figure BDA0002816609330000151
Figure BDA0002816609330000161
根据本发明的又一实施例提供一种包含上述聚合性化合物的聚合性组合物。相对于聚合性组合物100重量份，可以包含0.5～50重量份的上述聚合性化合物。较佳地，可以包含1～15重量份。
在上述聚合性组合物中，除了上述聚合性化合物之外还可以包含如聚合引发剂、其他聚合性化合物、非聚合性液晶化合物、溶剂以及添加剂等。其中，其他聚合性化合物可以是聚合性液晶化合物。
此外，其他聚合性化合物的具体实例不受到特殊限定，可以以利用下述化学式M1以及化学式M2表示的化合物为例。
Figure BDA0002816609330000171
在上述化学式(M1)以及化学式(M2)中，AM各自独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、吡啶-2,5-二基、萘-2,6-二基或芴-2,7-二基，其中的至少一个氢可以被氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的烷基酯或C1～C5的烷酰基取代；ZM各自独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝CCH3-、-CCH3＝N-、-N＝N-或-C≡C-；XM为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的烷氧基或C1～C20的烷基酯；q为1～4的整数；a为0～20的整数；RM为氢或甲基；YM为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-。其中，在q为2以上的情况下，上述AM以及ZM可以在各个重复单位中互不相同。
作为非聚合性液晶化合物的具体实例，可以从液晶化合物数据库即LiqCryst(LCIPublisher GmbH，Hamburg，Germany)中所记载的化合物中进行选择。此外，可以使用公知的非聚合性液晶化合物。
作为聚合引发剂，可以以光聚合引发剂为例，而作为光聚合引发剂，可以以安息香化合物、二苯甲酮化合物、苄基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、碘鎓盐以及锍盐等为例。作为如上所述的光聚合引发剂的具体实例，可以以如IRGACURE 907(千叶·日本株式会社制造)、IRGACURE 184(千叶·日本株式会社制造)、IRGACURE651(千叶·日本株式会社制造)、IRGACURE 819(千叶·日本株式会社制造)、IRGACURE 250(千叶·日本株式会社制造)、IRGACURE 369(千叶·日本株式会社制造)、SEIKUOL BZ(精工化学株式会社制造)、SEIKUOL Z(精工化学株式会社制造)、SEIKUOL BEE(精工化学株式会社制造)、KAYACURE BP100(日本化药株式会社制造)、KAYACURE UVI-6992(陶氏公司制造)、ADEKAOPTOMER SP-152(艾迪科株式会社制造)、ADEKA OPTOMER SP-170(艾迪科株式会社制造)等为例。
作为聚合引发剂的使用量，相对于上述聚合性化合物与其他液晶化合物的合计100重量份，可以使用0.1重量份～30重量份，具体来讲可以使用0.5重量份～10重量份。在上述范围内，可以在确保优秀的液晶配向性的同时进行聚合。
根据本发明的聚合性组合物，可以为了方便地进行涂布而利用溶剂对聚合性组合物进行稀释，或者通过向溶剂添加聚合性组合物的各个成分而制备出由聚合性组合物以及溶剂构成的聚合性组合物的溶液之后利用上述溶液进行涂布。作为溶剂，可以使用如酯类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、二醇单烷基醚类溶剂、芳烃类溶剂、卤代芳烃类溶剂、脂族烃类溶剂、卤代脂族烃类溶剂、脂环族烃类溶剂、酮类溶剂以及乙酸盐类溶剂等。
作为添加剂，可以以如光敏剂、链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、自由基捕获剂、光稳定剂、光学活性化合物、硅烷偶联剂、溶剂以及其他添加剂等为例，可以在不破坏本发明的效果的范围内包含。
根据本发明的又一实施例提供一种包含上述聚合性化合物的聚合物的光学薄膜。
上述光学薄膜可以包含在向基材涂布含有聚合性化合物的聚合性组合物之后进行聚合而获得的聚合物，通过后续说明的实施例可以确认其逆波长分散性非常优秀。
具体来讲，上述光学薄膜可以在0.1～10μm的厚度条件下满足下述<式1>以及<式2>，从而具有优秀的逆波长分散性。
<式1>
Re(450)/Re(550)≤0.970
<式2>
1.020≤Re(650)/Re(550)
在上述式1以及式2中，Re(450)是波长450nm下的相位差值，Re(550)是波长550nm下的相位差值，而Re(650)是波长650nm下的相位差值。
因为如上所述的特性，上述光学薄膜也非常适合于逆波长分散相位差薄膜用途。
上述基材不受到特殊限定，并不限定于如玻璃、塑料、薄膜、片材、板材等材料或形态，上述基材可以是光配向层、偏光层、保护层、相位差层等，但是并不限定于此。
根据本发明的一实施例的光学薄膜可以作为逆波长分散相位差薄膜进行使用，也可以作为宽频带λ/4板或λ/2板进行使用。此外，还可以作为垂直对准(VA，VerticalAlignment)模式用光学薄膜进行使用，也可以作为防反射(AR)薄膜等反射防止薄膜、偏光薄膜、椭圆偏光薄膜、视角放大薄膜或透过性液晶显示器的视角补偿用光学补偿薄膜等进行使用。
接下来，将结合制造例以及实施例对根据本发明的一实施例的聚合性化合物以及光学薄膜进行详细的说明。下述制造例以及实施例只是用于对本发明进行例示，本发明的范围并不限定于下述的制造例以及实施例。
<制造例1-1>化合物7的合成
以化合物1作为起始物质，通过下述反应式合成出了化合物7。
Figure BDA0002816609330000211
(1)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将2,5-二甲氧基苯胺化合物1(25g，0.163mol)和4-硝基苄基氯36.34g(0.195mol)、三乙胺45.5ml(0.326mol)溶解到氯仿(700ml)中，接下来在氮气环境下进行18小时的90℃加热反应。在室温状态下进行冷却之后，利用水以及二氯甲烷对反应溶液进行稀释并进行相分离。接下来在提取出有机层之后在硫酸镁上进行干燥。利用己烷对所获得的固体进行洗涤，从而获得化合物2(48.7g)。GC-MS(EI):m/z 302[M+H+]
(2)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将所获得的化合物2(48.7g，0.161mol)以及劳森试剂(Lawesson reagent)42.8g(0.105mol)溶解到甲苯(1L)中，接下来在氮气环境下进行24小时的加热回流。将反应溶液在室温状态下进行冷却之后再进行浓缩。向浓缩残留物添加乙醇，接下来通过对所生成的沉淀物质进行过滤而获得化合物3(39.5g)。收率为77％，GC-MS(EI):m/z 318[M+H+]
(3)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将所获得的化合物3(39.5g，0.124mol)和铁氰化钾54.45g(0.165mol)以及甲醇10ml混合到水(160ml)中。在将所获得的混合物加热至90℃之后，滴入30％的NaOH水溶液(132ml)约30分钟，接下来进行2小时的90℃加热反应。在室温状态下进行冷却之后，在利用水以及己烷对所析出的固体进行洗涤的同时过滤，从而获得化合物4(18.3g)。收率为47％，GC-MS(EI):m/z 316[M+H+]
(4)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将所获得的化合物4(3.2g，0.010mol)以及氯化锡(II)6.8g(0.030mol)溶解到乙醇(60ml)中，接下来在氮气环境下进行6小时的加热回流。在室温状态下进行冷却之后，利用10％氢氧化钠以及二氯甲烷对反应溶液进行稀释并进行相分离。接下来在提取出有机层之后在硫酸镁上进行干燥。利用甲醇对所获得的固体进行洗涤，从而获得化合物5(2.3g)。收率为76％，GC-MS(EI):m/z 286[M+H+]
(5)在配备有搅拌装置以及温度计的反应容器中，将所获得的化合物5(6.0g，0.021mol)以及三乙胺6.45ml(0.046mol)溶解到无水四氢呋喃(THF)(150ml)中，接下来冰冷至0℃。向冷却的反应容器滴入硫光气3.2ml(0.042mol)，接下来升温至常温状态并进行2小时的反应。在反应结束之后对反应混合物进行过滤。在对过滤液进行浓缩之后，利用n-庚烷:乙酸乙酯＝2:1溶液在硅胶柱上进行洗脱，从而获得化合物6(2.2g)。收率为33％，GC-MS(EI):m/z 328[M+H+]
(6)在配备有搅拌装置以及温度计的反应容器中，将所获得的化合物6(1.1g，0.003mol)溶解到氯仿(60ml)中，接下来在氮气环境下冰冷至-60℃。滴入包含三溴硼酸2.3ml(0.021mol)的氯仿10ml。升温至常温状态并进行12小时的反应。利用水以及乙酸乙酯对反应溶液进行稀释并进行相分离。接下来在提取出有机层之后在硫酸镁上进行干燥。在对有机层进行浓缩之后，利用四氢呋喃(THF)溶液在硅胶柱上进行洗脱，从而获得化合物7(0.93g)。收率为93％，GC-MS(EI):m/z300[M+H+]
<制造例1-2>化合物10的合成
以化合物8作为起始物质，通过下述反应式合成出了化合物10。
Figure BDA0002816609330000231
在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将环己基二羧酸化合物8(60.0g，0.348mol)和化合物9(18.4g，0.069mol)、3,5-二丁基-4-羟基甲苯1.0g(0.024mol)、4-二甲基氨基吡啶0.1g(0.003mol)溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(120ml)中，接下来在氮气环境下将反应溶液加热至45℃之后，滴入二异丙基碳二亚胺14.1g(0.452mol)1小时。接下来，在45℃下进行20小时的反应。在室温状态下进行冷却之后，滴入氢氧化钠3.5g(0.087mol)水溶液(240ml)并进行2小时的搅拌。利用甲醇:水＝1:1溶液对所获得的悬浊液进行洗涤，从而获得化合物10(28.5g)(收率为97％)。
1H-NMR:δ(ppm)1.44～1.62(m,8H),1.72(m,2H),1.80(m,2H),2.16(m,2H),2.22(m,2H),2.41(m,1H),2.53(m,1H),3.94(t,2H),4.18(t,2H),5.82(d,1H),6.13(m,1H),6.40(d,1H),6.88(d,2H),6.97(d,2H).
<制造例1-3>化合物11的合成
对在上述制造例1-2中制造出的化合物10以及在制造例1-1中制造出的化合物7进行反应，从而通过下述反应式合成出化合物11。
Figure BDA0002816609330000241
在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将化合物10(4.18g，0.010mol)和化合物7(1.5g，0.005mol)、4-二甲基氨基吡啶0.12g(0.001mol)溶解到四氢呋喃(THF)(16ml)中，接下来在氮气环境下冷却至0℃之后，滴入二环己基碳二亚胺2.47g(0.012mol)15分钟。接下来，在室温状态下进行24小时的反应。在室温状态下进行冷却之后，对反应混合物进行过滤。在对过滤液进行干燥之后，再进行减压浓缩。向浓缩残留物添加少量乙酸乙酯，接下来添加甲醇(200ml)。在对所析出的沉淀物质进行过滤之后利用甲醇进行洗涤，接下来通过进行真空干燥而获得化合物11(2.5g)(收率为45％)。
1H-NMR:δ(ppm)1.48～1.74(m,16H),1.76(m,4H),1.81(m,4H),2.36(m,4H),2.45(m,4H),2.71(m,2H),2.85(m,2H),3.97(t,4H),4.20(t,4H),5.84(d,2H),6.16(m,2H),6.42(d,2H),6.91(d,4H),7.01(d,4H),7.25(s,2H),7.35(d,2H),8.05(d,2H).
<制造例1-4>化合物12的合成
除了在上述制造例1-2中利用化合物9-2替代化合物9并利用下述反应式进行反应之外，通过以相同的方法实施而合成出了化合物12。
Figure BDA0002816609330000251
<制造例1-5>化合物13的合成
除了在上述制造例1-3中利用化合物12替代化合物10并利用下述反应式进行反应之外，通过以相同的方法实施而合成出了化合物13。
Figure BDA0002816609330000261
1H-NMR:δ(ppm)1.76(m,4H),1.81(m,4H),2.38(m,4H),2.45(m,2H),2.70(m,2H),2.82(m,2H),4.08(t,4H),4.39(t,4H),5.86(d,2H),6.15(m,2H),6.45(d,2H),7.01(d,4H),7.03(d,4H),7.25(s,2H),7.36(d,2H),8.05(d,2H).
<制造例1-6>化合物14的合成
除了在上述制造例1-2中利用化合物9-3替代化合物9并利用下述反应式进行反应之外，通过以相同的方法实施而合成出了化合物14。
Figure BDA0002816609330000271
<制造例1-7>化合物15的合成
除了在上述制造例1-3中利用化合物14替代化合物10并利用下述反应式进行反应之外，通过以相同的方法实施而合成出了化合物15。
Figure BDA0002816609330000272
1H-NMR:δ(ppm)1.48～1.74(m,10H),1.76(m,8H),1.81(m,8H),2.36(m,4H),2.45(m,4H),2.71(m,2H),2.85(m,2H),3.96(t,4H),4.18(t,4H),5.84(d,2H),6.15(m,2H),6.42(d,2H),6.91(d,4H),7.01(d,4H),7.25(s,2H),7.36(d,2H),8.05(d,2H).
<制造例2-1>化合物22的合成
以化合物16作为起始物质，通过下述反应式合成出了化合物22。
Figure BDA0002816609330000281
(1)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将化合物16(10.0g，0.058mol)和氯丙酮16.3g(0.176mol)、NaCO3/SiO210.7g(0.087mol)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)/SiO220.5g(10wt％)溶解到氯苯90ml中，接下来在氮气环境下进行6小时的加热回流。在室温状态下进行冷却之后，利用乙酸乙酯对反应混合物进行过滤。在对过滤液进行浓缩之后，利用n-庚烷:乙酸乙酯＝2:1溶液在硅胶柱上进行洗脱，从而获得化合物17(2.2g)。收率为81％，GC-MS(EI):m/z 208[M+H+]
(2)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将化合物17(9.9g，0.047mol)溶解到乙腈60ml中，接下来在氮气环境下冰冷至0℃。向冷却的反应溶液投入N-溴代琥珀酰亚胺8.9g(0.049mol)。接下来升温至常温状态并进行30分钟的反应。在向反应混合物缓缓投入蒸馏水60ml之后进行搅拌。在对所生成的固体进行过滤之后，利用蒸馏水:乙腈＝1:1 20ml进行洗涤，从而获得化合物18(12.4g)。收率为98％，GC-MS(EI):m/z 249[M+H+]
(3)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管、温度控制装置的反应容器中，将化合物18(8.7g，0.034mol)和4,4,5,5-四甲基-2-(4-硝基苯)-1,3,2-二杂氧戊硼烷9.5g(0.033mol)、四(三苯基膦)钯(0)1.9g(0.001mol)溶解到二噁烷195ml中，接下来投入2M的NaCO3水溶液65ml。接下来，进行6小时的加热回流。在室温状态下进行冷却之后，利用饱和氯化铝水溶液以及二氯甲烷对反应溶液进行稀释并进行相分离。接下来在提取出有机层之后在硫酸镁上进行干燥。将浓缩残留物利用n-庚烷:乙酸乙酯＝2:1溶液在硅胶柱上进行洗脱，从而获得化合物19(9.9g)。收率为91％，GC-MS(EI):m/z 329[M+H+]
(4)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将化合物19(9.9g，0.030mol)以及氯化锡20.5g(0.090mol)溶解到乙醇200ml中，接下来在氮气环境下进行2小时的加热回流。在室温状态下进行冷却之后，利用2N氢氧化钾水溶液以及乙酸乙酯对反应溶液进行稀释并进行相分离。接下来在提取出有机层之后在硫酸镁上进行干燥。将浓缩残留物利用二氯甲烷:四氢呋喃(THF)＝10:1溶液在硅胶柱上进行洗脱，从而获得化合物20(9.9g)。收率为74％，GC-MS(EI):m/z 299[M+H+]
(5)在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将化合物20(6.8g，0.030mol)以及三乙胺7.0ml(0.069mol)溶解到无水四氢呋喃(THF)(100ml)中，接下来冰冷至0℃。向冷却的反应溶液滴入硫光气3.5ml(0.045mol)。接下来，升温至常温状态并进行2小时的反应。在反应结束之后对反应混合物进行过滤。在对过滤液进行浓缩之后，利用一氯甲烷溶液在硅胶柱上进行洗脱，从而获得化合物21(4.5g)。收率为58％，GC-MS(EI):m/z 341[M+H+]
(6)在配备有温度计的反应容器中，将所获得的化合物21(4.5g，0.013mol)溶解到氯仿(250ml)中，接下来在氮气环境下冰冷至-60℃。向冷却的反应溶液滴入包含三溴硼酸8.9ml(0.035mol)的氯仿20ml之后，升温至常温状态并进行12小时的反应。利用水以及乙酸乙酯对反应溶液进行稀释并进行相分离。接下来在提取出有机层之后在硫酸镁上进行干燥。在对有机层进行浓缩之后，利用四氢呋喃(THF)溶液在硅胶柱上进行洗脱，从而获得化合物22(3.7g)。收率为90％，GC-MS(EI):m/z 313[M+H+].
<制造例2-2>化合物23的合成
对在上述制造例1-2中制造出的化合物10以及在上述制造例2-1中制造出的化合物22进行反应，从而通过下述反应式合成出化合物23。
Figure BDA0002816609330000311
在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将化合物10(9.9g，0.024mol)和化合物22(3.7g，0.012mol)、4-二甲基氨基吡啶0.28g(0.002mol)溶解到四氢呋喃(THF)(200ml)中，接下来在氮气环境下将反应溶液冷却至0℃之后，滴入二环己基碳二亚胺5.85g(0.028mol)15分钟。接下来，在室温状态下进行24小时的反应。在室温状态下进行冷却之后，对反应混合物进行过滤。在对过滤液进行干燥之后，再进行减压浓缩。向浓缩残留物添加少量乙酸乙酯，接下来添加甲醇(200ml)。在对所析出的沉淀物质进行过滤之后利用甲醇进行洗涤，接下来通过进行真空干燥而获得化合物23(5.26g)(收率为40％)。
1H-NMR:δ(ppm)1.48～1.74(m,16H),1.76(m,4H),1.81(m,4H),2.32(S,3H),2.38(m,8H),2.46(m,2H),2.65(m,2H),3.97(t,4H),4.20(t,4H),5.84(d,2H),6.17(m,2H),6.42(d,2H),6.89(d,4H),6.99(d,4H),7.18(m,2H),7.27(d,2H),7.38(d,2H).
<制造例3-1>化合物25的合成
Figure BDA0002816609330000321
在配备有搅拌装置、温度计、冷却管以及温度控制装置的反应容器中，将化合物7(1.1g，0.003mol)和化合物24(3.1g，0.007mol)、4-二甲基氨基吡啶0.1g(0.0006mol)溶解到二氯甲烷(Dichloromethane)(50ml)中，接下来在氮气环境下将反应溶液冷却至0℃之后，滴入二异丙基碳二亚胺1.12g(0.008mol)10分钟。接下来，在室温状态下进行24小时的反应。在室温状态下进行冷却之后，对反应混合物进行过滤。在对过滤液进行干燥之后，再进行减压浓缩。向浓缩残留物添加少量乙酸乙酯，接下来添加甲醇(200ml)。在对所析出的沉淀物质进行过滤之后利用甲醇进行洗涤，接下来通过进行真空干燥而获得化合物25(1.60g)(收率为40％)。
1H-NMR:δ(ppm)1.48～1.74(m,16H),1.76(m,4H),1.81(m,4H),2.30(m,4H),2.39(m,4H),2.68(m,2H),2.77(m,2H),3.80(t,4H),3.94(t,4H),4.19(t,4H),5.84(d,2H),6.14(m,2H),6.42(d,2H),6.84(d,4H),6.88(d,4H),7.23(s,2H),7.35(d,2H),8.05(d,2H).
<实施例以及比较例>光学薄膜的制造
在玻璃基板上涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇Mw 31000-50000，Aldrich)的2％水溶液之后进行加热干燥，从而获得厚度为100nm的薄膜。在对所获得的薄膜的表面执行研磨处理之后，在执行研磨处理的面上分别通过狭缝涂布法涂布了如下述表1所记载的组成的实施例1至实施例5以及比较例1的溶液。接下来，在热板上进行3分钟的干燥之后照射1200mJ/cm2的紫外线，从而获得了如下述表2所述厚度的光学薄膜。
在下述表1中，“％”表示在整体溶液中的含量(重量)。“Irg 819”表示光引发剂即IRGACURE 819，而“BYK-361N”表示起到表面整平作用的整平剂。
此外，比较例1中的LC242表示下述结构的化合物。
Figure BDA0002816609330000331
【表1】
Figure BDA0002816609330000341
<试验例1>光学特性测定
在380nm至780nm的波长范围内，分别利用测定器(RETS-100，Otsuka公司)对所制造出的光学薄膜的折射率以及相位差值进行测定，并计算出波长450nm下的相位差值Re(450)、波长550nm下的相位差值Re(550)以及波长650nm下的相位差值Re(650)。其结果如下述表2以及图1至图5所示，而不同波长的相位差比例如表2所示。
【表2】
Figure BDA0002816609330000351
通过上述表2以及附图所示可以确认，通过将根据本发明的一实施例的聚合性化合物单独地或与其他公知的聚合性液晶化合物以及其他成分以及进行组合物化并以任意的形态均匀配向，可以减少材料的折射率各向异性的波长依赖性，或者呈现出优秀的逆波长分散性。
而与此相反，可以确认比较例1呈现出正波长分散特性。即，逆波长分散物质的特征在相位差比例中呈现出re(450/550)的值小于1且re(650/550)的值大于1的特性，而比较例1中的re(450/550)的值为1.075且re(650/550)的值为0.978，因此通过上述表2中的结果可以确认，根据本发明的聚合性化合物与比较例1相比呈现出逆波长分散特性。

Claims (13)

1.一种包含以下述化学式(1-1)或下述化学式(1-2)表示的基团和聚合性基团的聚合性化合物，
化学式(1-1)
Figure FDA0002816609320000011
化学式(1-2)
Figure FDA0002816609320000012
在上述化学式(1-1)以及化学式(1-2)中，
A1以及A2各自独立地表示氢原子、氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基，
D1各自独立地表示-CR1R2-、-S-、-NR2-、-CO-或-O-，R1以及R2各自独立地表示氢原子或C1～C6的烷基，
D2各自独立地表示＝CR3-或＝N-，R3各自独立地表示氢原子或C1～C6的烷基，
E1以及E2各自独立地为取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C2～C60的杂芳基或上述的组合，但是，在化学式(1-1)中的D1为-S-且D2为＝N-的情况下，作为E1的取代基包含异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基，
L1为直接键合或存在三键的C2～C10的亚炔基，
B1以及B2各自独立地表示单键或2价连接基团。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
上述化学式(1-1)或上述化学式(1-2)中的E1以及E2以下述化学式Y-1至Y-13中的任一个表示，
Figure FDA0002816609320000031
在上述化学式Y-1至Y-13中，
Z3以及R各自独立地表示氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基，在上述化学式(1-1)中的D1为-S-且D2为＝N-的情况下，化学式Y-1中的Z3表示异硫氰酸酯基或硫氰酸酯基，
V1以及V2各自独立地表示-CO-、-S-、-NR3-、-O-、-Se-或-SO2-，其中R3各自独立地表示氢原子或C1～C4的烷基，
W1至W5各自独立地表示-CR4＝或-N＝，其中R4各自独立地表示氢原子或C1～C4的烷基，其中，V1、V2、W1至W5中的至少一个包含S、N、O或Se。
3.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
上述化学式(1-1)以下述化学式(1-3)表示，
Figure FDA0002816609320000041
在上述化学式(1-3)中，对L1、A1、A2、B1以及B2的定义与上述化学式(1-1)中的定义相同，
R5各自独立地从氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基中进行选择，
n为0至4的整数。
4.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
上述化学式(1-2)以下述化学式(1-4)至化学式(1-5)中的任一个表示，
Figure FDA0002816609320000051
在上述化学式中，对A1、A2、B1以及B2的定义与上述化学式(1-2)中的定义相同，
R5以及R6各自独立地从氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基中进行选择，n独立地为0至5的整数,其中，化学式1-4中的n为0至4的整数。
5.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
在化学式(1-1)中包含以下述化学式中的任一个表示的结构，
Figure FDA0002816609320000061
6.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
在化学式(1-2)中包含以下述化学式中的任一个表示的结构，
Figure FDA0002816609320000062
Figure FDA0002816609320000071
7.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
上述化学式(1-1)或化学式(1-2)以下述化学式(1-6)或化学式(1-7)表示，
化学式(1-6)
Figure FDA0002816609320000072
化学式(1-7)
Figure FDA0002816609320000073
在上述化学式(1-6)以及化学式(1-7)中，对L1、A1、A2、D1、D2、E1以及E2的定义与化学式1-1以及化学式1-2中的定义相同，
R7各自独立地表示氘、卤素、氨基、氰基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C20的环烷基、C2～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基，
m各自独立地为0至4的整数，p各自独立地为0至10的整数。
8.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
包含2至4个聚合性基团，呈现出向列相。
9.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
可呈现出液晶相的相转移温度为0至130℃。
10.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其特征在于：
以下述化学式中的任一个表示，
Figure FDA0002816609320000081
Figure FDA0002816609320000091
11.一种聚合性组合物，其特征在于：
包含权利要求1至权利要求10中的任一项所述的聚合性化合物。
12.一种光学薄膜，其特征在于：
包含权利要求1至权利要求10中的任一项所述的聚合性化合物的聚合物，具有逆波长分散性。
13.根据权利要求12所述的光学薄膜，其特征在于：
在0.1～10μm的厚度条件下满足下述式1以及式2，
式1
Re(450)/Re(550)≤0.970
式2
1.020≤Re(650)/Re(550)
在上述式1以及式2中，Re(450)是波长450nm下的相位差值，Re(550)是波长550nm下的相位差值，而Re(650)是波长650nm下的相位差值。
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