JP2013194134A - ポリビニルエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリビニルエーテル類の重合度を高め得る、ポリビニルエーテル類の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリビニルエーテル類の製造方法は、下記一般式（１）：
【化１】

で表される化合物の存在下に、下記一般式（２）：
【化２】

で表される化合物を重合させる重合工程を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルエーテル類の製造方法に関する。

従来、ポリビニルエーテル類の製造方法が種々知られている。例えば、非特許文献１及び２には、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨで表される触媒の存在下に、トリス（トリメチルシリル）シリルビニルエーテルを重合して、ポリビニルエーテル類を得る方法が開示されている。

Ｍ．Ｂ．Ｂｏｘｅｒ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，４８−４９ Ｂ．Ｊ．Ａｌｂｅｒｔ，Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，２７４７−２７４９

ところが、例えば非特許文献１及び２では、重合度が２〜３程度のポリビニルエーテル類しか得られていない。このような状況下、ポリビニルエーテル類の重合度を高め得る、ポリビニルエーテル類の新規な製造方法が求められている。

本発明は、ポリビニルエーテル類の重合度を高め得る、ポリビニルエーテル類の新規な製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法は、下記一般式（１）：

［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立にフッ素原子、または直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。但し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２のいずれか一方は、トリフルオロメチル基ではない。］で表される化合物の存在下に、下記一般式（２）：

［式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｍは、１価のカチオンである。］で表される化合物を重合させる重合工程を備える。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法のある特定の局面では、一般式（２）において、Ｍが、Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ［式中、Ｘは、ハロゲン原子である。］、またはＡｌ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）［式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立にアルキル基である。］である。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法の他の特定の局面では、一般式（２）において、Ｍが、Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］である。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法のさらに他の特定の局面では、重合工程において、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び重合開始剤を混合する。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法のさらに別の特定の局面では、重合開始剤が、アルデヒド基を有する化合物である。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法のまた他の特定の局面では、重合工程で得られた重合体において、ＭをＨに置換する工程をさらに備える。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法のまた別の特定の局面では、重合工程において、下記一般式（１ａ）：

［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ、一般式（１）のＲｆ^１及びＲｆ^２と同じである。］で表される化合物及び一般式（１）で表される化合物の少なくとも一方と、一般式（２）で表される化合物とを混合する。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法の他の特定の局面では、重合工程の前に、下記一般式（２ａ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］で表される化合物から、一般式（２）で表される化合物（但し、一般式（２）において、Ｒ^６が水素原子である。）を得る工程をさらに備える。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法の別の特定の局面では、重合工程の前に、下記一般式（２ａ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］で表される化合物と、一般式：Ｘ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させて、下記一般式（２ｄ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ一般式（２ａ）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物を得る工程をさらに備える。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法のさらに他の特定の局面では、重合工程の前に、一般式：ＨＳｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて、下記一般式（２ｆ）：

［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］で表される化合物を得る工程と、一般式（２ｆ）で表される化合物と、下記一般式（２ａ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させて、下記一般式（２ｄ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、一般式（２ａ）と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ前期のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］で表される化合物を得る工程とをさらに備える。

本発明のポリビニルエーテル類の製造方法のまた他の特定の局面では、重合工程の前に、一般式（２ｃ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］で表される化合物から、一般式（２）で表される化合物（但し、一般式（２）において、Ｒ^６が水素原子である。）を得る工程をさらに備える。

本発明の下記一般式（２ｄ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ａ）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物を製造する方法では、一般式（２ａ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］で表される化合物と、一般式：Ｘ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させる。

本発明の下記一般式（２ｄ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ａ）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物の製造方法では、一般式：ＨＳｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて、下記一般式（２ｆ）：

［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ、前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］で表される化合物を得る工程と、一般式（２ｆ）で表される化合物と、下記一般式（２ａ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］
で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させる。

本発明の下記一般式（２ｅ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ｃ）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］で表される化合物を製造する方法では、下記一般式（２ｃ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］で表される化合物と、有機リチウム化合物とを反応させる。

本発明の下記一般式（２ｄ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ｃ）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ、前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］で表される化合物を製造する方法では、下記一般式（２ｅ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ｃ）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］で表される化合物と、一般式：Ｘ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物とを反応させる。

本発明の下記一般式（１）：

［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ、一般式（１ａ）のＲｆ^１及びＲｆ^２と同じであり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、前記のＲ^１〜Ｒ^３と同じである。］で表される化合物の製造方法では、下記一般式（１ａ）：

［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立にフッ素原子または直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２のいずれか一方は、トリフルオロメチル基ではない。］で表される化合物と、水酸化カルシウムとを反応させて、下記一般式（１ｂ）：

［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ、一般式（１ａ）のＲｆ^１及びＲｆ^２と同じである。］で表される化合物を得る工程と、一般式（１ｂ）で表される化合物と、一般式：Ｘ^２Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）［式中、Ｘ^２は、ハロゲン原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。］で表される化合物とを反応させる工程とを備える。

本発明によれば、ポリビニルエーテル類の重合度を高め得る、ポリビニルエーテル類の新規な製造方法を提供することができる。

合成例４で得られたＶＯＴＢＤＭＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例５で得られたＶＯＴＥＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例６で得られたＶＯＴＢＤＭＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例７で得られたＶＯＴＢＤＭＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例８で得られたＶＯＴＥＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例１で得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例８で得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明のポリビニルエーテル類の製造方法の詳細を説明する。本発明のポリビニルエーテル類の製造方法では、下記一般式（１）：

［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立にフッ素原子、または直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。但し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２のいずれか一方は、トリフルオロメチル基ではない。］
で表される化合物の存在下に、
下記一般式（２）：

［式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｍは、１価のカチオンである。］
で表される化合物を重合させる重合工程を備える。

本発明の製造方法によれば、下記一般式（３）：

［式中、Ｍは、上記のＭと同じである。］
で表される繰り返し単位を有するポリビニルエーテル類が得られる。一般式（３）で表される繰り返し単位の数（重合度）は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。繰り返し単位の数（重合度）は、通常３０００以下である。

一般式（１）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２の少なくとも一方が、直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基である場合、パーフルオロアルキル基の炭素数の合計は、３以上であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数が大きくなることにより、一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということがある。）の酸性度を高めることができる。このため、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）の重合度を高め得る。一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が大きくなりすぎると、立体障害が大きくなり、化合物（１）の反応性が低下する場合がある。このような観点から、化合物（１）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。

化合物（１）のＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３の炭素数がこのような範囲内にあることにより、化合物（１）の反応性を適切に調整することができる。

特に好ましい化合物（１）の具体例としては、Ｒｆ^１及びＲｆ^２が、それぞれＣ_４Ｆ_９基であり、Ｒ^１がｔｅｒｔ―ブチル基であり、Ｒ^２及びＲ^３がメチル基であるものが挙げられる。

化合物（１）は、例えば、次のようにして得られる。まず、下記一般式（１ａ）：

［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ、上記のＲｆ^１及びＲｆ^２と同じである。］
で表される化合物（以下、「化合物（１ａ）」ということがある。）と、水酸化カルシウムとを反応させて、下記一般式（１ｂ）：

［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ、上記のＲｆ^１及びＲｆ^２と同じである。］
で表される化合物（以下、「化合物（１ｂ）」ということがある。）を得る。次に、化合物（１ｂ）と、一般式：Ｘ^２Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）［式中、Ｘ^２は、ハロゲン原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、上記のＲ^１〜Ｒ^３と同じである。］で表される化合物とを反応させる。これらの工程により、化合物（１）が得られる。

なお、化合物（１ａ）は、市販品を使用することができる。化合物（１ａ）の市販品としては、三菱マテリアル電子化成株式会社製のものが挙げられる。

化合物（１ｂ）と一般式：Ｘ^２Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で表される化合物とを反応させる工程は、化合物（１ｂ）にＸ^２Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）の溶液を加えることによって行うことができる。なお、Ｘ^２は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであることが好ましい。

化合物（２）のＲ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。この場合、化合物（２）の反応性を高め得る。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。また、Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましい。Ｒ^４〜Ｒ^６の全てが水素原子である場合、化合物（２）の反応性が高いため、特に好ましい。

化合物（２）のＭは、化合物（２）の重合が可能な１価のカチオンであれば、特に限定されない。Ｍとしては、例えば、Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ［式中、Ｘは、ハロゲン原子である。］、またはＡｌ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）［式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立にアルキル基である。］などが挙げられる。

化合物（２）において、ＭがＳｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）である場合、化合物（２）（但し、Ｒ^６が水素原子である。）は、下記一般式（２ｄ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］
で表すことができる。

一般式（２ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（２ｄ）」ということがある。）において、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜９のアルキル基であることが好ましく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。このような場合、重合反応系中における化合物（２ｄ）のＯ−Ｓｉ結合を安定化することができ、かつ、後述のＯ−Ｓｉ結合をＯ−Ｈ結合に変換する反応（脱シリル化反応）を進行させやすくすることができる。

ＭがＭｇＸである場合、化合物の安定性の観点から、ＸはＢｒであることが好ましい。

ＭがＡｌ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）である場合、化合物の安定性の観点から、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立にアルキル基であることが好ましい。

化合物（２）の反応性を高める観点から、Ｍは、Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）であることが好ましい。すなわち、化合物（２）は、化合物（２ｄ）であることが好ましい。

本発明において、化合物（２）を重合するためには、例えば化合物（１）と化合物（２）とを混合すればよい。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌装置などを用いる方法などが挙げられる。

本発明においては、化合物（１）及び化合物（２）に加えて、重合開始剤を混合して、化合物（２）を重合させることが好ましい。重合開始剤としては、アルデヒド基を有する化合物などが挙げられる。化合物（２）の重合反応を開始させやすくする観点から、重合開始剤としては、アルデヒド基を有する化合物が好ましい。アルデヒド基を有する化合物のアルデヒド基と化合物（２）の不飽和二重結合とが反応することにより、重合反応が開始される。すなわち、重合開始剤がアルデヒド基を有する化合物である場合、重合開始剤がアルデヒド基を有すれば重合反応を開始させることができるため、アルデヒド基を有する化合物の種類は、特に限定されない。アルデヒド基を有する化合物としては、Ｒ^１２ＣＨＯ[式中、Ｒ^１２は、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族炭化水素基などである。]で表される化合物が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、特に限定されず、例えば１〜２０程度である。アルデヒド基を有する化合物の具体例としては、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられる。

アルデヒド基を有する化合物は、化合物（１）及び化合物（２）に添加してもよいし、反応系中で発生させてもよい。例えば、化合物（２）のＯ−Ｍ結合が反応系中でＯ−Ｈ結合に変換されると、化合物（２）はビニルアルコール骨格を有することになる。よって、
化合物（２）は、ケト・エノール互変異性反応により、ケト型のアルデヒド基を有することになる。

例えば、重合開始剤が、Ｒ^１２ＣＨＯ[式中、Ｒ^１２は、上記のＲ^１２と同じである。]で表されるアルデヒド基を有する化合物である場合、本発明に係る製造法によれば、下記一般式（３ａ）：

で表されるポリビニルエーテル類を製造することができる。

本発明の製造方法において、化合物（１）は、化合物（２）を重合させる触媒として機能することができる。よって、化合物（１）は、化合物（２）に対して、触媒量使用すればよい。化合物（１）は、化合物（２）１００質量部に対して、０．１１質量部〜２．２０質量部程度の範囲で用いることが好ましく、０．１１質量部〜１．１０質量部程度の範囲で用いることがより好ましい。このような範囲で用いることにより、化合物（２）の重合度を高め得る。

重合工程における温度は、特に限定されないが、副反応を抑制し、化合物（２）で表される化合物の重合度を高める観点から、−７８℃〜２５℃程度の範囲であることが好ましく、−７８℃〜０℃程度の範囲であることがより好ましい。重合工程における圧力は、特に限定されず、例えば常圧であってよい。重合工程に要する時間は、５分間〜２４時間程度である。

重合工程においては、さらに溶媒を用いてもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トルエンなどを用いることができる。

重合工程においては、上記の化合物（１ａ）と、化合物（２）とを混合してもよい。例えば、化合物（１ａ）は、化合物（２ｄ）と反応して、化合物（１）で表される化合物に変換され得る。よって、化合物（１ａ）と化合物（２ｄ）とを混合することにより、化合物（１）の存在下に、化合物（２ｄ）を重合させ得る。

化合物（１ａ）は、化合物（２）に対して、触媒量使用すればよい。化合物（１ａ）は、化合物（２）１００質量部に対して、０．１１質量部〜２．２０質量部程度の範囲で用いることが好ましく、０．１１質量部〜１．１０質量部程度の範囲で用いることがより好ましい。このような範囲で用いることにより、化合物（２）の重合度を高め得る。

本発明においては、重合工程の前に、下記一般式（２ａ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］
で表される化合物（以下、「化合物（２ａ）」ということがある。）から、化合物（２）（但し、化合物（２）において、Ｒ^６が水素原子である。）を得る工程をさらに備えていてもよい。この場合、アルデヒドを出発原料として、ポリビニルエーテル類を合成することができる。また、この反応は、モノマーである化合物（２）の製造方法として有用である。

例えば、化合物（２ａ）と一般式：Ｘ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ、上記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させることにより、上記の化合物（２ｄ）が得られる。塩基性化合物としては、特に限定されず、例えばトリエチルアミンなどが挙げられる。また、Ｘ^１は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであることが好ましい。化合物（２ａ）とＸ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）との反応性を高める観点からは、Ｘ^１はＩであることが好ましい。なお、Ｘ^１がＣｌである場合、ＣｌＳｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）とＮａＩと反応させることにより、容易にＩＳｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）とすることができる。この反応は、モノマーである化合物（２ｄ）の製造方法として有用である。

また、本発明においては、重合工程の前に、一般式：ＨＳｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ、上記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］で表される化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて、下記一般式（２ｆ）：

［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ上記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］
で表される化合物（以下、「化合物（２ｆ）」ということがある。）を得る工程と、化合物（２ｆ）と、上記の化合物（２ａ）とを、塩基性化合物の存在下に反応させて、上記の化合物（２ｄ）を得る工程とをさらに備えていてもよい。この場合にも、アルデヒドを出発原料として、ポリビニルエーテル類を合成することができる。また、この反応は、モノマーである化合物（２ｄ）の製造方法として有用である。なお、塩基性化合物は、上記の塩基性化合物と同じであってよい。

また、本発明においては、重合工程の前に、下記一般式（２ｃ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］
で表される化合物（以下、「化合物（２ｃ）」ということがある。）から、上記の化合物（２）を得る工程をさらに備えていてもよい。この場合、テトラヒドロフラン誘導体からポリビニルエーテル類を製造することができる。例えば、化合物（２ｃ）と、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物とを反応させることにより、下記一般式（２ｅ）：

［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ｃ）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］
で表される化合物（以下、「化合物（２ｅ）」ということがある。）を製造することができる。この反応は、モノマーである化合物（２ｅ）の製造方法として有用である。

さらに、化合物（２ｅ）と上記のＸ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）とを反応させることにより、上記の化合物（２ｄ）を得ることができる。この反応は、例えば塩基性化合物の存在下に行うことができる。塩基性化合物としては、上記と同じ塩基性化合物を使用できる。この反応は、モノマーである化合物（２ｄ）の製造方法として有用である。

本発明においては、重合工程で得られた重合体において、ＭをＨに置換する工程をさらに備えていてもよい。これにより、下記一般式（３ｂ）：

で表される繰り返し単位を有する、ポリビニルエーテル類を製造することができる。

ＭをＨに置換する方法は、特に限定されない。例えば、Ｍが、Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）で表される化合物であって、アルデヒド基を有する化合物を重合開始剤として用いた場合、重合工程において、下記一般式（３ｃ）：

［式中、Ｒ^１２、Ｒ^７〜Ｒ^９、及びｎは、それぞれ上記のＲ^１２、Ｒ^７〜Ｒ^９、及びｎと同じである。］
で表されるポリビニルエーテル類が得られる。

一般式（３ｃ）で表されるポリビニルエーテル類のＯ−Ｓｉ結合をＯ−Ｈ結合に変換する脱シリル化反応を行うことにより、下記一般式（３ｄ）：

［式中、ｎは、上記のｎと同じｎであり、Ｒ^１３は、アルキル基である。］
で表されるポリビニルエーテル類が得られる。脱シリル化反応は、例えば、Ｒ^１３−ＯＨ［式中、Ｒ^１３は、上記のＲ^１３と同じである。］で表されるアルコール、及び塩酸などの酸を用いて容易に行うことができる。Ｒ^１３は、脱シリル化反応の効率などの観点から、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基などであることがより好ましい。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（合成例１）
撹拌機を備え、容積が３０ｍＬのナスフラスコに、Ｎｆ_２ＮＨ（以下、「Ｎｆ」は、「ｎ−Ｃ_４Ｆ_９基」を示す。）を１モル、蒸留水を１０ｍＬを加え、撹拌しながらＣａ（ＯＨ）_２水溶液（５０モル／Ｌ）を１０ｍＬ加えた。２４時間撹拌後、溶媒である水を除去して、（Ｎｆ_２Ｎ）_２Ｃａを得た。

（合成例２）
撹拌機を備え、容積が１０ｍＬのナスフラスコに（Ｎｆ_２Ｎ）_２Ｃａを０．１ミリモル加え、脱気後、窒素雰囲気下で、溶媒としてジクロロメタンを２ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライドを０．２ミリモル加えた。１時間撹拌後、溶媒を除去することにより、下記一般式（１ｃ）：

で表される化合物（Ｎｆ_２ＮＴＢＤＭＳ）を得た。

（合成例３）
撹拌機を備え、容積が１０ｍＬのナスフラスコに（Ｎｆ_２Ｎ）_２Ｃａを０．１ミリモル加え、脱気後、窒素雰囲気下で、溶媒としてジクロロメタンを２ｍＬ、トリメチルシリルクロライドを０．２ミリモル加えた。１時間撹拌後、溶媒を除去することにより、下記一般式（１ｄ）：

で表される化合物を得た。

（合成例４）
窒素雰囲気下、撹拌機を備え、容積が１０ｍＬのナスフラスコに、ＮａＩを１ミリモル、アセトニトリルを１ｍＬ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライドを１ミリモル加えて、しばらく撹拌した。その後、トリエチルアミンを１ミリモル、アセトアルデヒドを２ミリモル加えてしばらく撹拌して、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルビニルエーテル（ＶＯＴＢＤＭＳ）を得た。得られたＶＯＴＢＤＭＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、２００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ＣＤＣｌ_３溶媒、２７℃下の条件で行った。

（合成例５）
窒素雰囲気下、撹拌機を備え、容積が１０ｍＬのナスフラスコに、ＮａＩを１ミリモル、アセトニトリルを１ｍＬ、トリエチルシリルクロライドを１ミリモル加えて、しばらく撹拌した。その後、トリエチルアミンを１ミリモル、アセトアルデヒドを２ミリモル加えてしばらく撹拌して、トリエチルシリルビニルエーテル（ＶＯＴＥＳ）を得た。得られたＶＯＴＥＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、合成例４と同様とした。

（合成例６）
窒素雰囲気下、撹拌機を備え、容積が１０ｍＬのナスフラスコに、トリフルオロメチルスルホン酸を１ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランを１ミリモル、ジクロロメタンを３ｍＬ加え、１時間撹拌した。その後、ジクロロメタンを１．５ｍＬ、トリエチルアミンを１．５ミリモル、アセトアルデヒドを１ミリモル混合した混合溶液を、窒素雰囲気下に加え、２時間撹拌して、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルビニルエーテル（ＶＯＴＢＤＭＳ）を得た。得られたＶＯＴＢＤＭＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、合成例４と同様とした。

（合成例７）
窒素雰囲気、氷冷下において、攪拌機を備え、容積が２００ｍＬの三口フラスコに、ＴＨＦを１７５ｍＬ、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍのヘキサン溶液）を１２５ｍＬ加えた。２４時間撹拌後、窒素流入下、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（１．２５ｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液）を２０ｍＬ加えて１２時間撹拌した。反応後、蒸留により単離し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルビニルエーテル（ＶＯＴＢＤＭＳ）を得た。得られたＶＯＴＢＤＭＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、合成例４と同様とした。

（合成例８）
窒素雰囲気、氷冷下において、攪拌機を備え、容積が２００ｍＬの三口フラスコに、ＴＨＦを１７５ｍＬ、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍのヘキサン溶液）を１２５ｍＬ加えた。２４時間撹拌後、窒素流入下、トリエチルシリルクロライドを２５ｇ加えて１２時間撹拌した。反応後、蒸留により単離し、トリエチルシリルビニルエーテル（ＶＯＴＥＳ）を
得た。得られたＶＯＴＥＳの^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、合成例４と同様とした。

（実施例１〜７）
窒素雰囲気下で、攪拌機を備えた容積が１０ｍＬのナスフラスコに、合成例１で得た（Ｎｆ_２Ｎ）_２Ｃａ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロライド、及びジクロロメタンを加え、１時間撹拌した。次に、重合開始剤としてベンズアルデヒドを加えて、恒温層内で撹拌しながら、モノマーとしてｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルビニルエーテルを加えて反応を開始した。モノマーの消費を^１Ｈ−ＮＭＲで確認後、反応を終了した。実施例１〜７において、それぞれの重合反応に使用した各成分の比、モノマー濃度、恒温層の設定温度、反応時間は、表１の通りである。実施例７では、−７８℃で重合反応を開始し、１晩放置して、自然に室温まで温度を上昇させた。得られた重合体（ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルビニルエーテル（ＰＶＯＴＢＤＭＳ）））の数平均分子量Ｍｎ×１０^−３、平均重合度（ＤＰ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び再沈殿精製後の収率（％）を表１に示す。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎは、溶媒としてクロロホルム、標準資料としてポリスチレンを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、合成例４と同様とした。

（実施例８〜９）
窒素雰囲気下、攪拌機を備え、容積が１０ｍＬのナスフラスコに、Ｎｆ_２ＮＨを加えた。次に、ジクロロメタンを１ｍＬ、開始剤としてベンズアルデヒド加えて、−２０℃に設定した恒温層内で撹拌しながら、モノマーとして合成例５で作製したトリエチルシリルビ
ニルエーテル（ＶＯＴＥＳ）を１ミリモル加えて反応を開始した。モノマーの消費を^１Ｈ−ＮＭＲで確認後、反応を終了した。実施例８〜９において、それぞれの重合反応に使用した各成分の質量比、モノマー濃度、及び反応時間は、表２の通りである。実施例８〜９で得られた重合体（ポリ（トリエチルシリルビニルエーテル（ＰＶＯＴＥＳ）））の数平均分子量Ｍｎ×１０^−３、平均重合度（ＤＰ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び再沈殿精製後の収率（％）を表２に示す。実施例９においては、収率を測定しなかった。得られた重合体の数平均分子量Ｍｎは、実施例１〜７と同様にして測定した。得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、合成例４と同様である。図７に示す^１Ｈ−ＮＭＲチャートから、ベンズアルデヒドが重合開始剤となって得られたポリ（トリエチルシリルビニルエーテル）と、アセトアルデヒドが重合開始剤となって得られたポリ（トリエチルシリルビニルエーテル）の２種類が得られていることが分かる。なお、表２に示した数平均分子量Ｍｎ×１０^−３、平均重合度（ＤＰ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び収率（％）は、ベンズアルデヒドが重合開始剤となって得られたポリ（トリエチルシリルビニルエーテル）とアセトアルデヒドが重合開始剤となって得られたポリ（トリエチルシリルビニルエーテル）の混合物についての値である。

Claims (16)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立にフッ素原子、または直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。但し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２のいずれか一方は、トリフルオロメチル基ではない。］
   で表される化合物の存在下に、
   下記一般式（２）：
   

   

   ［式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり、Ｍは、１価のカチオンである。］
   で表される化合物を重合させる重合工程を備える、ポリビニルエーテル類の製造方法。
2. 前記一般式（２）において、Ｍが、Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＸ［式中、Ｘは、ハロゲン原子である。］、またはＡｌ（Ｒ^１０）（Ｒ^１１）［式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立にアルキル基である。］である、請求項１に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
3. 前記一般式（２）において、Ｍが、Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ、前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］である、請求項２に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
4. 前記重合工程において、前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、及び重合開始剤を混合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
5. 前記重合開始剤が、アルデヒド基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
6. 前記重合工程で得られた重合体において、前記ＭをＨに置換する工程をさらに備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
7. 前記重合工程において、下記一般式（１ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ、一般式（１）のＲｆ^１及びＲｆ^２と同じである。］
   で表される化合物及び前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一方と、前記一般式（２）で表される化合物とを混合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
8. 前記重合工程の前に、下記一般式（２ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］
   で表される化合物から、前記一般式（２）で表される化合物（但し、一般式（２）において、Ｒ^６が水素原子である。）を得る工程をさらに備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
9. 前記重合工程の前に、下記一般式（２ａ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］
   で表される化合物と、一般式：Ｘ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させて、下記一般式（２ｄ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ一般式（２ａ）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］
   で表される化合物を得る工程をさらに備える、請求項３に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
10. 前記重合工程の前に、一般式：ＨＳｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて、下記一般式（２ｆ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］
    で表される化合物を得る工程と、
    前記一般式（２ｆ）で表される化合物と、下記一般式（２ａ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］
    で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させて、下記一般式（２ｄ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、一般式（２ａ）と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］
    で表される化合物を得る工程と、
    をさらに備える、請求項３に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
11. 前記重合工程の前に、下記一般式（２ｃ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］
    で表される化合物から、前記一般式（２）で表される化合物（但し、一般式（２）において、Ｒ^６が水素原子である。）を得る工程をさらに備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリビニルエーテル類の製造方法。
12. 下記一般式（２ａ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］
    で表される化合物と、一般式：Ｘ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させて、下記一般式（２ｄ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ａ）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］
    で表される化合物を製造する方法。
13. 一般式：ＨＳｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて、下記一般式（２ｆ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ、前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］
    で表される化合物を得る工程と、
    前記一般式（２ｆ）で表される化合物と、下記一般式（２ａ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］
    で表される化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させる工程と、
    を備える、下記一般式（２ｄ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ａ）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］
    で表される化合物の製造方法。
14. 下記一般式（２ｃ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。］
    で表される化合物と、有機リチウム化合物とを反応させて、下記一般式（２ｅ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ｃ）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］
    で表される化合物を製造する方法。
15. 下記一般式（２ｅ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ｃ）のＲ^４及びＲ^５と同じである。］
    で表される化合物と、一般式：Ｘ^１Ｓｉ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（Ｒ^９）［式中、Ｘ^１は、ハロゲン原子であり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立にアルキル基である。］で表される化合物とを反応させて、下記一般式（２ｄ）：
    

    

    ［式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（２ｃ）のＲ^４及びＲ^５と同じであり、Ｒ^７〜Ｒ^９は、それぞれ、前記のＲ^７〜Ｒ^９と同じである。］
    で表される化合物を製造する方法。
16. 下記一般式（１ａ）：
    

    

    ［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立にフッ素原子または直鎖もしくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基である。但し、Ｒｆ^１及びＲｆ^２のいずれか一方は、トリフルオロメチル基ではない。］
    で表される化合物と、水酸化カルシウムとを反応させて、下記一般式（１ｂ）：
    

    

    ［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ、一般式（１ａ）のＲｆ^１及びＲｆ^２と同じである。］
    で表される化合物を得る工程と、
    前記一般式（１ｂ）で表される化合物と、一般式：Ｘ^２Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）［式中、Ｘ^２は、ハロゲン原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。］で表される化合物とを反応させる工程と、
    を備える、下記一般式（１）：
    

    

    ［式中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ、一般式（１ａ）のＲｆ^１及びＲｆ^２と同じであり、Ｒ^１〜Ｒ^３は、前記のＲ^１〜Ｒ^３と同じである。］
    で表される化合物の製造方法。

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