CN1680875B - 化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于：其含有树脂成分(A)和通过放射线的照射产生酸成分的化合物(C)以及有机溶剂，通过由前述(C)成分所产生的酸成分的作用，该组合物具有对碱性水溶液溶解性增大的性质，其中前述(A)成分含有下述酚醛清漆树脂(a1)的所有酚性羟基中的一部分通过酸解离性溶解抑制基保护而形成的碱难溶性或不溶性树脂成分，所述酚醛清漆树脂(a1)是通过使芳香族羟基化合物与至少含有甲醛和羟基取代芳香醛的醛类缩合反应而得到的酚醛清漆树脂。

Description

化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物。
背景技术
迄今为止，在制造半导体器件、液晶显示元件(LCD)、印刷版、凸块的形成、磁头等的领域中，一般采用的是，以碱可溶性树脂和含有醌二叠氮基的化合物(PAC)为主要成分的g～i线光致抗蚀剂组合物、以含有酸解离性基化合物(树脂)和光氧生成剂(PAG)为主要成分的i线用、KrF用、ArF用或电子射线用化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物等。
作为化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，已知的有如下述专利文献1～4中所记载的物质等。
在专利文献1(特开平10-97074号公报)中，记载了含有，通过酸解离性溶解抑制基保护聚羟基苯乙烯中一部分羟基的氢原子而形成的树脂成分和PAG的组合物。
在专利文献2(特开平6-148889号公报)、专利文献3(特开平6-230574号公报)中，记载了含有酚醛清漆树脂等在侧链上具有羟基的碱可溶性树脂、特定的交联剂、酸生成剂的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物。
在专利文献4(特表2002-529552号公报)中，记载了含有，通过在酸催化剂的存在下使含羟基聚合物和聚乙烯基醚反应而得到的部分交联聚合物和PAG的组合物。
另外，伴随着在各领域中技术的进步，在一些用途中要求化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物具有耐热性。
例如，对于在1块玻璃基板上，同时形成驱动器、DAC(数字-模拟变频器)、图像处理器、视频控制器、RAM等集成电路部分与显示器部分的、即所谓“系统LCD”的高性能LCD，人们正期待其能够成为下一代的LCD(Semiconductor FPD World 2001，9，50-67页)。
这种系统LCD的TFT(薄膜晶体管)中，特别是通过600℃以下的低温工序形成的低温多晶硅与无定形硅相比，由于电阻小、迁移率高而更适合使用。
在制造由低温多晶硅形成的TFT时，通过低温工序在玻璃基板上形成多晶硅膜后，在该低温多晶硅膜上埋入P或B等的所谓“植入(implantation)工序”中，必然会埋入非常高纯度的杂质。该植入工序具有下述的一些问题，虽然其在高真空度的条件下进行，通过由杂质的埋入而引起的发热作用，当加热基板上的抗蚀剂图案时，抗蚀剂图案会发生形状变化，抗蚀剂图案中的某些成分气化而降低处理室内的真空度。
酚醛清漆树脂是一种非常有用的廉价且耐热性优良的树脂成分，但是通过酸解离性溶解抑制基保护该酚醛清漆树脂中一部分羟基的氢原子而形成的树脂成分的耐热性很差，因此难以用于化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物。
作为解决这些问题的方法，可以列举树脂成分的高分子量化和使用由松密度较高的芳香族羟基化合物合成的酚醛清漆树脂等方法，这些方法中的任何一种都具有下述的问题，即具有使树脂成分的碱溶解性变差的倾向，由此关系到抗蚀剂组合物的解象力的变差。此外，作为解决这些问题的方法，虽然在植入工序前进行称为“后烘”的加热处理工序是有效的，但是该后烘是在接近植入时的加热温度的温度条件下，例如160℃以上的高温下进行。因此，即使在所述加热处理中，必须具有抗蚀图案的形状不变化等耐热性。
发明内容
本发明是在基于上述事实的基础上而完成的，旨在提供一种使用酚醛清漆树脂作为树脂成分，同时耐热性优良的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的方案。
一种化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于：其含有树脂成分(A)和通过放射线的照射产生酸成分的化合物(C)以及有机溶剂，通过由前述(C)成分所产生的酸成分的作用，该组合物具有对碱性水溶液溶解性增大的性质，其中前述(A)成分含有下述酚醛清漆树脂(a1)的所有酚性羟基中的一部分通过酸解离性溶解抑制基保护而形成的碱难溶性或不溶性树脂成分，所述酚醛清漆树脂(a1)是通过使芳香族羟基化合物与至少含有甲醛和羟基取代芳香醛的醛类缩合反应而得到。
前述(A)成分中优选含有：对前述酚醛清漆树脂(a1)的所有酚性羟基中的一部分通过酸解离性溶解抑制基保护而形成的碱难溶性或不溶性树脂成分，进行分离除去低分子量物质的处理后而得到的树脂成分。
此外，前述(A)成分中优选含有：通过使芳香族羟基化合物与至少含有甲醛和羟基取代芳香醛的醛类缩合反应而得到的酚醛清漆树脂，对该酚醛清漆树脂进行分离除去低分子量物质的处理得到酚醛清漆树脂(a2)，该酚醛清漆树脂(a2)的所有酚性羟基中的一部分通过酸解离性溶解抑制基保护而形成的碱难溶性或不溶性树脂成分。
具体实施方式
(A)成分
构成(A)的碱难溶性或不溶性的树脂成分可以通过酚醛清漆树脂(a1)和对应酸解离性溶解抑制基的化合物之间的加成反应而合成。
酚醛清漆树脂(a1)可以通过使芳香族羟基化合物和醛类缩合反应而得到。
作为用于酚醛清漆树脂(a1)的合成中的前述芳香族羟基化合物，可以列举例如苯酚；间甲酚、对甲酚、邻甲酚等甲酚类；2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、3，4-二甲酚等二甲酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚类：对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚等多羟基酚类等。其可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。在上述酚类中，特别优选间甲酚、对甲酚。
在用于酚醛清漆树脂(a1)的合成中的前述醛类中，至少含有甲醛和羟基取代芳香醛。作为该羟基取代芳香醛，特别优选下述通式(1)所示的羟基苯甲醛，特别是式中n＝1或2的羟基苯甲醛。具体可以列举邻羟基苯甲醛(水杨醛)、对羟基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛等。其可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
(式中，n表示1～3的整数。)
作为用于酚醛清漆树脂(a1)的合成中的前述醛类，除了羟基取代芳香醛以外还使用甲醛作为必需的成分，与单独使用反应性较差的羟基取代芳香醛相比，可以更好地高分子量化。
此外，作为前述醛类，还可以同时使用除了前述甲醛和羟基取代芳香醛以外的醛类。可以列举例如：对甲醛、三氧杂环乙烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛等。其也可以组合2种以上使用。
前述芳香族羟基化合物和醛类的缩合反应产物和可以在酸性催化剂的存在下，通过公知的方法制备。作为这时的酸性催化剂，可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
醛类的用量优选相对于芳香族羟基化合物为50～100摩尔％左右，更优选60～80摩尔％左右。
羟基取代芳香醛的用量若过少则得不到足够的添加效果，若过多则难以高分子量化而具有效果不充分的倾向，此外原料成本增加，因此其用量优选相对于所有醛的量为10～15摩尔％左右，更优选20～35摩尔％左右。
此外，甲醛的用量若过少则不能提高分子量，若过多则通过分子量的增加可能会伴随碱溶解速度的降低，因此其用量优选相对于所有醛的量在50～90摩尔％左右，更优选65～80摩尔％左右。
在使用的醛类中，甲醛与羟基取代芳香族醛的合计所占的比例，相对于全部醛量，优选为80摩尔％以上，更优选为100摩尔％。
需要说明的是本说明书中“以上、以下”均包括端点。
酚醛清漆树脂(a1)的重均分子量(Mw)若过小则具有涂敷性变差的倾向，若过大则具有解象力变差的倾向。酚醛清漆树脂(a1)的Mw的优选范围为1000～100000，更优选为2000～50000，进一步优选为3000～30000。
在本实施方式中，酚醛清漆树脂(a1)中所有酚性羟基的至少一部分由通过酸催化反应分解后能变为碱可溶性的基团、即所谓的“酸解离性溶解抑制基”保护，由此成为碱难溶性或不溶性。
作为这种酸解离性溶解抑制基，只要能够被由后述的(C)成分产生的酸解离即可，可以列举例如，1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基甲基、1-异丁氧基甲基、1-叔丁氧基甲基等烷氧基烷基；叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基乙基等烷氧基羰基烷基；四氢呋喃基、四氢吡喃基、直链状或支链状的乙缩醛基；环状乙缩醛基；三甲基甲硅烷基；三苯基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
其中如下述通式(II-1)所示的乙基乙烯基(乙氧基乙基)和下述通式(II-2)所示的叔丁氧基羰基，由于可以得到解像力优良的光致抗蚀剂组合物，因此优选，特别优选乙基乙烯基。
Figure G2005100648392D00051
在酚醛清漆树脂(a1)中的所有酚性羟基中，通过酸解离性溶解抑制基保护的酚性羟基的比例(保护率)优选为10～50摩尔％左右。
(C)成分
作为(C)成分，没有特别的限定，可以使用现在已知的作为化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物的材料的光酸生成剂，例如磺酰重氮甲烷系氧生成剂、鎓系氧生成剂、肟磺酸酯系酸生成剂等。
作为(C)成分，例如以下的化合物由于对i线曝光的酸生成效率高，因此优选使用。
下述通式(III)、(IV)所示的物质。
(式中，m’为0或1；X为1或2；R1为可被1个或以上的C1-C12亚烷基取代的苯基、杂芳基等，或者当m＝0时进一步地是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等；R1’为C2-C12亚烷基等；R2与R1意义相同；R3为C1-C18亚烷基等；R3’当X＝1时与R3意义相同，当X＝2时为C2-C12亚烷基、亚苯基等；R4、R5各自独立地是氢原子、卤素、C1-C6烷基等；A为S、O、NR6等；R6为氢原子、苯基。)所示的化合物(美国专利6004727)。
具体可以列举例如，含有下述通式(V)所示的thiolene基的肟磺酸酯等。
Figure G2005100648392D00071
或下述通式(VI)
(式中R6、R7各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。)所示的双(三氯甲基)三嗪化合物、或者是混合了该化合物(VI)与下述化合物(VII)
(式中Z表示4-烷氧基苯基等。)所示的双(三氯甲基)三嗪化合物的物质(特开平6-289614号公报、特开平7-134412号公报)。
作为三嗪化合物(VI)，具体可以列举例如，2-[2-(3、4二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。这些三嗪化合物可以单独使用，或者组合2种或以上使用。
另-方面，作为根据需要与上述三嗪化合物(VI)组合使用的上述三嗪化合物(VII)，可以列举例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羟基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。这些三嗪化合物可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
或者，可以列举下式(VIII)
Figure G2005100648392D00091
(式中，Ar是取代或未取代的苯基，萘基；R是C1～C9的烷基；n表示2或3的整数。)所示的化合物。这些化合物可以单独使用，或者组合2种以上使用。在以上举例的化合物中，由于上述式(V)所示的化合物和下述式(IX)所示的化合物对i线的酸生成效率优良，因此特别优选使用。
在本实施方式中，(C)成分可以使用1种或混合2种以上使用。
相对于100质量份(A)成分，(C)成分的混合量为1～30质量份，优选1～20质量份。
(D)成分
为了提高涂敷稳定性，在本实施方式的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物中，优选混合碱性化合物(优选胺类)作为(D)成分。
作为该化合物，只要相对于光致抗蚀剂组合物具有相容性即可，没有特别的限定，可以列举例如，在特开平9-6001号公报中记载的化合物。
特别是通过混合下述通式(X)所示的松密度较高的特定的碱性化合物(d1)，还具有抑制随时间推移在抗蚀剂组合物中副产的酸成分的量，可以提高抗蚀剂组合物的长期保存稳定性。
在通式(X)中，X、Y、Z中的一个以上(优选2个以上，最优选3个)为选自下述(1)～(4)的基团，(1)碳原子数4以上的烷基、(2)碳原子数3以上的环烷基、(3)苯基、(4)芳烷基。
此外，在该X、Y、Z中，不属于前述(1)～(4)的基团还可以是选自(1’)碳原子数3以下的烷基、(2’)氢原子中的基团或原子。
X、Y、Z可以互相相同，也可以不同，当X、Y、Z中2个以上为选自前述(1)～(4)的基团时，从效果的稳定性的角度出发，优选这些基团互相之间相同。
(1)碳原子数4以上的烷基
在前述(1)的情况下，若碳原子数不足4，则难以提高经时稳定性。更优选碳原子数在5以上，特别优选碳原子数在8以上。上限值没有特别的限定，从具有经时稳定效果、且可以通过商业途径购得的角度出发，优选20以下，特别优选15以下。另外，若超过20则碱性强度变弱，保存稳定性降低。
烷基可以是直链状、支链状中的任何一种。
具体优选例如，正癸基、正辛基、正戊基。
(2)碳原子数3以上的环烷基
对于该环烷基，特别是碳原子数4～8的环烷基可以通过商业途径购得，且提高经时稳定性的效果优良，因此优选。特别优选碳原子数为6的环烷基。
(4)芳烷基
芳烷基如通式-R’-P(R’为亚烷基，P为芳香族烃基)所示。
作为P可以列举苯基、萘基等，优选苯基。
R’的碳原子数1以上即可，优选1～3。
作为芳烷基，可以列举例如苄基、苯基乙基。
另外，在X、Y、Z中，不属于前述(1)～(4)的基团还可以是选自(1’)、(2’)氢原子中的基团或原子。
(1’)可以是直链状、支链状中的任何一种。特别优选甲基、乙基。
作为(d1)成分，优选构成叔胺的物质，在X、Y、Z中，不属于前述(1)～(4)的基团优选选自(1’)。可以列举例如，三正癸基胺、甲基二正辛基胺、三正戊基胺、N，N-二环己基甲基胺、三苄基胺等。
其中，优选选自三正癸基胺、甲基二正辛基胺、三正戊基胺中的1种以上，特别优选三正癸基胺。
在本实施方式中，(D)成分可以使用1种或混合2种以上使用。
从效果的角度出发，相对于100质量份树脂固态成分，(D)成分优选在0.01～5.0质量份、特别优选在0.1～1.0质量份的范围内添加。
有机溶剂
作为本实施方式的光致抗蚀剂组合物中的有机溶剂，只要是可用于化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物中的，则可以没有特别限制地使用。
可以列举例如，丙二醇单烷基醚乙酸酯(例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等)、乳酸酯(例如乳酸乙酯等)等的酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇、或其单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷之类的环醚类；等非酯系溶剂。另外由于酯系溶剂是有机羧酸和醇的反应产物，其含有作为游离酸的有机羧酸。因此，在后述的没有加入(D)成分的光致抗蚀剂组合物、还有后述的没有加入保存稳定剂的光致抗蚀剂组合物中，优选选择不含有这种游离酸的非酯系溶剂，特别优选酮类(酮系的溶剂)。其中从涂膜性、(C)成分的溶解性的角度出发，最优选2-庚酮。
另外，无论是酯系溶剂或是非酯系溶剂，都会随时间经过分解而产出副产物酸，在前述(D)成分的存在下，或者在后述的保存稳定剂的存在下，可以抑制该分解反应。特别是在酯系溶剂中这种效果很显著，在该(D)成分和保存稳定剂存在下，当然酯系溶剂是优选的，特别优选PGMEA。
另外，作为由上述分解而副产的酸成分，例如在2-庚酮的情况下，可以确认有甲酸、乙酸、丙酸等生成。
有机溶剂可以使用一种或混合两种以上使用。
其它成分
在本实施方式的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物中，根据需要优选添加以下的保存稳定剂。
作为该保存稳定剂，只要具有抑制有机溶剂的分解反应的作用则没有特别的限定，可以列举例如，在特开昭58-194834号公报中记载的抗氧化剂。作为抗氧化剂已知的有酚系化合物和胺系化合物，特别优选酚系化合物，其中由于2，6-二(叔丁基)-对甲酚及其衍生物对酯系溶剂、酮系溶剂的劣化有效，可以通过商业途径购得，而且廉价，进而保存稳定效果优良，因此特别优选。特别是对丙二醇单烷基醚乙酸酯、2-庚酮的劣化防止效果非常优秀。
此外，本实施方式的光致抗蚀剂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据需要可以含有具有相容性的添加物，例如用于改善抗蚀剂膜的性能等而加成的树脂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、用于使显影的像可视性更好的着色材料、用于进一步提高增敏效果的敏化剂和晕影防止材料、密合性提升剂等惯用的添加物。
正型光致抗蚀剂组合物的制备方法
本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物可以通过将(A)成分、(C)成分和必要的其它成分溶解于有机溶剂中而制备。
有机溶剂的用量优选在溶解(A)、(C)成分和根据需要使用的其它成分时进行调整，以形成均一的正型光致抗蚀剂组合物。优选固态成分浓度为10～50质量％、更优选20～35质量％。另外，正型光致抗蚀剂组合物的固态成分相当于(A)、(C)成分和根据需要使用的其它成分的总量。抗蚀剂图案的形成方法
下面显示的是使用本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法的一个优选示例。
首先，(A)成分、(C)成分和根据需要添加的各种成分溶解于溶剂，通过涂胶机等将其涂敷在基板上形成涂膜。基板可以根据用途而适宜地选择硅基板、玻璃基板等。
然后加热处理(预焙)形成了该涂膜的基板，除去残留溶剂，形成抗蚀剂涂膜。作为预焙的方法，在使用玻璃基板作为基板的情况下，优选进行在电热板和基板之间保持间隙的接近焙烧(proximity bake)。在本实施方式中，预焙时的加热条件优选设定为80～150℃，60～300℃秒左右。
然后，对上述抗蚀剂涂膜，通过掩模进行选择性曝光。
作为这里使用的光源，可以根据(C)成分的种类适宜地选择，例如若采用i线用的PAG，优选使用i线(365nm)作为光源。
然后，对于选择性曝光后的抗蚀剂涂膜，进行加热处理(post exposurebake：PEB)。作为PEB方法，可以列举在电热板和基板之间保持间隙的接近焙烧和没有间隙的直接加热，在使用玻璃基板作为基板时，为了不产生基板的弯曲、通过PEB实现扩散效果，优选在进行post exposure bake后，进行直接加热的方法。在本实施方式中，PEB时的加热条件优选设定为80～150℃，60～300℃秒左右。
对于上述PEB后的抗蚀剂涂膜，用显影液、例如1～10质量％氢氧化四甲基铵水溶液之类的碱性水溶液进行显影处理，除去曝光部分，同时在基板上形成抗蚀剂图案。
然后用纯水等清洗液将残留在抗蚀剂图案表面的显影液洗去，由此可以形成抗蚀剂图案。
本发明者们对化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物的耐热性进行了详细的研究，结果发现，通过反应，在特别是碱可溶性树脂的酚性羟基上加成酸解离性溶解抑制基，则伴随着酚性羟基的减少耐热性显著降低。与之相对的，若将碱可溶性树脂暂时高分子量化，通过引入松密度较高的结构单元等方法提高耐热性，则可能会引起抗蚀剂组合物对碱性显影液的溶解性降低和解像力的变差。
另一方面，在本实施方式中，特别是通过使用使芳香族羟基化合物与含有甲醛和羟基取代芳香醛的醛类缩合反应而得到的酚醛清漆树脂(a1)，作为构成(A)成分的碱可溶性树脂，可以提高正型光致抗蚀剂组合物的耐热性。认为这是由于在缩合剂中含有羟基取代芳香醛，酚醛清漆树脂(a1)中的苯环密度增大，其结果是，产生立体障碍的酚醛清漆树脂(a1)自身的耐热性提高。
进而，通过使用该羟基取代芳香醛，也可以提高解像力。认为这是由于，通过在缩合剂中使用具有酚性羟基的芳香醛(羟基取代芳香醛)，酚醛清漆树脂(a1)中存在的酚性羟基增多，酚醛清漆树脂(a1)自身的碱溶解性提高。
此外，本实施方式的正型光致抗蚀剂组合物是显示化学增幅型的机制的抗蚀剂组合物，未曝光部分和曝光部分之间的显影对比度较强，可以得到良好的解像力和敏感度。
进而，由于酚醛清漆树脂可以廉价地购得，因此可以提供廉价且耐热性优良的正型光致抗蚀剂组合物。
另外，作为这里的正型光致抗蚀剂组合物的耐热性，还包含：高温加热处理时的抗蚀剂图案的变形防止效果，和抗蚀剂图案的尺寸变化的防止效果。
[第2实施方式]
本实施方式和第1实施方式的不同点在于，在配制(A)成分时，在酚醛清漆树脂(a1)和对应酸解离性溶解抑制基的化合物反应得到的反应产物(碱难溶性或不溶性的树脂)中，使用进行了分离除去低分子量物质的处理的树脂成分作为(A)成分。
在本说明书中所谓的低分子量物质中，包含例如，残留单体、结合2分子单体的二聚体、结合3分子单体的三聚体等(单体和2～3核体等)。
作为分离处理低分子量物质的方法，可以采用例如，用离子交换树脂精制酸解离性溶解抑制基保护的酚醛清漆树脂的方法。通过该方法在除去低分子量物质的同时，还可以除去酸成分和金属成分。
此外还可以采用，在溶解于良溶剂中的酚醛清漆树脂加入贫溶剂使其分离沉淀，通过取出沉淀物以除去低分子量物质的方法。
该低分子量物质的分离除去处理的收率优选在50～95质量％的范围内。当不足50质量％的情况下，由于后述的(C)成分产生的酸成分的作用，对碱性水溶液的溶解性的增大变得不充分。其结果是，曝光部分与未曝光部分之间的溶解速度之差减小，解像力降低。一方面，当超过95质量％时，进行分离除去的效果不充分。此外，Mw为500以下的低分子量物质的含量优选在GPC图表上为15％以下，优选12％以下。通过控制在15％以下，在起到抗蚀剂图案的耐热性提升效果的同时，还能起到抑制加热处理时升华物质的产生量的效果。
在本实施方式中，可以与第1实施方式同样地实现良好的解像力和敏感度，同时可以进一步提高正型光致抗蚀剂组合物的耐热性。此外由于分离除去了低分子量物质，还可以减少加热时产生的升华物质。
[第3实施方式]
本实施方式和第1实施方式的不同点在于，在配制(A)成分时，使用对酚醛清漆树脂(a1)进行了分离除去低分子量物质的处理而得到的酚醛清漆树脂(a2)，以代替该酚醛清漆树脂(a1)。因此，使用该经过处理的酚醛清漆树脂(a2)和对应酸解离性溶解抑制基的化合物反应得到的碱难溶性或不溶性的树脂作为(A)成分。
作为分离处理低分子量物质的方法，可以采用例如，用离子交换树脂精制酚醛清漆树脂(a1)的方法。通过该方法在除去低分子量物质的同时，还可以除去酸成分和金属成分。
此外还可以采用，将酚醛清漆树脂(a1)溶解于良溶剂，例如甲醇、乙醇等醇，丙酮、甲乙酮等酮和乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃等中，然后注入水中使其沉淀的方法，也可以分离除去低分子量物质。
此外，通过在酚醛清漆树脂(a1)的合成反应途中进行例如水蒸气蒸馏，也可以减少2核体等低核体的含量(参照特开2000-13185号公报)。
出于和第2实施方式同样的理由，该低分子量物质的分离除去处理的收率优选在50～95质量％的范围内。此外，Mw为500以下的低分子量物质的含量优选在GPC图表上为15％以下，优选12％以下。通过控制在15％以下，在起到抗蚀剂图案的耐热性提升效果的同时，还能起到抑制加热处理时升华物质的产生量的效果。
在本实施方式中，可以与第1实施方式同样地实现良好的解像力和敏感度，同时可以进一步提高正型光致抗蚀剂组合物的耐热性。此外由于分离除去了低分子量物质，还可以减少加热时产生的升华物质。
特别是第3实施方式，与第2实施方式相比，由于相对于分离溶剂的各分子量的溶解性之差较大，因此可以以高收率更有效率地除去低分子量物质。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于以下的实施例。
[正型光致抗蚀剂组合物的评价方法]
下述实施例或比较例的正型光致抗蚀剂组合物的下述各物性(1)～(3)的评价方法如下所示。
(1)敏感度评价：用涂胶机将正型光致抗蚀剂组合物涂敷在硅基板上，然后将其在加热板上以140℃，干燥90秒(预焙)，形成膜厚1.48μm的抗蚀剂涂膜。
然后，在该涂膜上夹持line and space为1∶1的1.5μm抗蚀图案对应的掩模(分划板)，用ミラ-プロジエクシヨン·アライナ-MPA-600FA(佳能公司制造：ghi线曝光装置)，以可以忠实再现1.5μm L&S的曝光量(Eop曝光量)进行选择性曝光。
然后，在140℃、90秒的加热条件下，进行PEB。
然后，在23℃下，用2.38质量％TMAH水溶液(氢氧化四甲基铵水溶液；产品名“NMD-3”，东京应化工业株式会社制造)进行90秒的显影处理后，用纯水冲洗30秒，旋转干燥。
使用可以忠实再现1.5μm L&S的抗蚀剂图案的曝光量(Eop，单位：mJ/cm2)，作为敏感度的评价指标。
(2)解像力评价：求出上述Eop曝光量中的极限解象力。
(3)耐热性评价：在上述Eop曝光量中，将绘有1.5μm L&S的基板在设定为160℃的加热板上静置1分钟后，观察其剖面形状。将1.5μm L&S的尺寸变化率在±10％以内的记作○，超过±10％的记作×。
[(A)成分的制备例](制备例1；没有分离除去)
合成酚醛清漆树脂(a1)，配制其所有酚性羟基中的一部分通过乙基乙烯基保护的树脂成分(A1)。没有进行低分子量物质的分离除去处理。
即，在250g酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚＝6/4(摩尔比)、福尔马林/水杨醛＝3/1(摩尔比)、Mw＝5500)(a1)的20质量％溶液[溶剂＝1，4-二噁烷]中，加入0.01g对甲苯磺酸·1水合物和9g乙基乙烯基醚，在22℃下反应2小时。然后，向反应液中添加0.01g三乙胺，将其注入1000ml纯水中，使反应物沉淀。过滤后，得到的沉淀物溶解于250g甲醇，该溶液通过离子交换树脂。然后在PGMEA中进行溶剂置换，得到125g酚性羟基的30％被乙氧基乙基保护的酚醛清漆树脂(A1)溶液。
(制备例2；在保护后分离除去)
将在制备例1中得到的酚醛清漆树脂(A1)溶液配成30质量％的PGMEA溶液，向该溶液中添加270g正庚烷，取出生成的沉淀物，将该沉淀物溶解于PGMEA中，然后进行浓缩除去正庚烷，得到酚醛清漆树脂(A2)溶液。分离处理中的收率为76质量％，Mw＝7200。
(制备例3；在保护前分离除去)
配制出经过分离处理酚醛清漆树脂低分子量物质的处理后的酚醛清漆树脂(a2)后，制成该经过处理的酚醛清漆树脂(a2)的所有酚性羟基的一部分被乙基乙烯基保护的树脂成分(A3)。
即，将酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚＝6/4(摩尔比)、福尔马林/水杨醛＝3/1(摩尔比)、Mw＝5500)(a1)溶解于甲醇，配制出150g 30质量％的甲醇溶液，向其中添加115g纯水得到沉淀物。得到的沉淀物溶于1，4-二噁烷中，进行浓缩除去水分，得到酚醛清漆树脂(a2)溶液，在分离处理中的收率为80质量％。
在180g分离处理过后得到的经过处理的酚醛清漆树脂(a2)的20质量％溶液[溶剂＝1，4-二噁烷]中，加入0.01g对甲苯磺酸·1水合物和6.5g乙基乙烯基醚，在22℃下反应2小时。然后，向反应液中添加0.01g三乙胺，将其注入1000ml纯水中，使反应物沉淀。过滤得到的沉淀物溶解于250g甲醇，该溶液通过离子交换树脂。然后在PGMEA中进行溶剂置换，得到酚醛清漆树脂(a2)所有的酚性羟基的30％被乙氧基乙基保护的树脂成分(A3)。
(制备例4～6)
除了将制备例1～3中的缩合剂(福尔马林/水杨醛＝3/1(摩尔比))变为福尔马林和对羟基苯甲醛的混合物(福尔马林/对羟基苯甲醛＝3/1(摩尔比))以外，其余按照同样的方法分别配制树脂成分(A4)～(A6)。
(制备例7～9)
除了将制备例1～3中的缩合剂(福尔马林/水杨醛＝3/1(摩尔比))变为福尔马林和3，4-二羟基苯甲醛的混合物(福尔马林/3，4-二羟基苯甲醛＝3/1(摩尔比))以外，其余按照同样的方法分别配制树脂成分(A7)～(A9)。
(比较制备例1)
除了将制备例1中的缩合剂(福尔马林/水杨醛＝3/1(摩尔比))变为只有甲醛以外，其余按照同样的方法配制树脂成分(A10)。
(实施例1～9和比较例1)
相对于100质量份在上述制备例1～9和比较制备例1中分别得到的(A1)～(A10)成分，将3质量份(C)成分[上述式(IX)的化合物]和0.2质量份(D)成分[三正癸基胺]溶解于PGMEA中，进一步加入500ppm作为表面活性剂的XR-104(大日本インキ公司制造)，配制成35质量％浓度的溶液后，用孔径0.2μm的过滤膜将其过滤，配制成抗蚀剂组合物。
对该抗蚀剂组合物进行前述(1)～(3)的物性的评价。其结果如下述表1所示。
  低分子量物质的分离除去处理   敏感度(mJ/cm<sup>2</sup>)   解像力(μm) 耐热性
 实施例1   无   25   1.2   ○
 2   保护后   25   1.2   ○
 3   保护前   25   1.2   ○
 4   无   30   1.2   ○
 5   保护后   30   1.2   ○
 6   保护前   30   1.2   ○
 7   无   25   1.2   ○
 8   保护后   25   1.2   ○
 9   保护前   25   1.2   ○
 比较例1   无   50   1.5   ×
从表1的结果中，实施例1～9使用在缩合剂中具有酚性羟基的芳香醛合成酚醛清漆树脂，与缩合剂仅为福尔马林的比较例1相比，其解像力和耐热性都有了提高。此外，在实施例中，特别是在(A)成分的配制工序中进行了低分子量物质的分离处理的实施例2、3、5、6、8、9的耐热性更好。
以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但是本发明不受到这些实施例的任何限定。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行要素的添加、省略、替换及其他各种变化。本发明不受到前述说明的限定，仅通过所附的本发明要求保护的范围进行限定。
在本发明中，使用在缩合剂中用羟基取代芳香醛合成的酚醛清漆树脂(a1)，可以提供不损害树脂成分的碱溶解性(当然也不会相反地使其提高)、且耐热性优良的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物。

Claims (3)

1.一种化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于：含有树脂成分和利用放射线的照射产生酸成分的化合物以及有机溶剂，通过由前述利用放射线的照射产生酸成分的化合物所产生的酸成分的作用，所述化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物具有对碱性水溶液溶解性增大的性质，其中前述树脂成分中含有碱难溶性或不溶性树脂成分，所述碱难溶性或不溶性树脂成分是下述酚醛清漆树脂a1的所有酚性羟基中的10～50摩尔％被烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基或四氢吡喃基保护而形成的，所述酚醛清漆树脂a1是通过使芳香族羟基化合物与含有相对总醛量为65～80摩尔％的甲醛和相对总醛量为20～35摩尔％的羟基取代芳香醛的醛缩合反应而得到的酚醛清漆树脂。
2.如权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于：前述树脂成分中含有，对前述酚醛清漆树脂a1的所有酚性羟基中的10～50摩尔％被烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基或四氢吡喃基保护而形成的碱难溶性或不溶性的树脂成分，进行分离除去单体及2～3核体的处理后而得到的树脂成分，其中，所述单体为残留单体，所述2～3核体为结合了2分子单体的二聚体及结合了3分子单体的三聚体。
3.如权利要求1所述的化学增幅型正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于：前述树脂成分中含有碱难溶性或不溶性的树脂成分，所述碱难溶性或不溶性的树脂成分是下述酚醛清漆树脂a2的所有酚性羟基中的10～50摩尔％被烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基或四氢吡喃基保护而形成的，所述酚醛清漆树脂a2是对通过使芳香族羟基化合物与含有相对总醛量为65～80摩尔％的甲醛和相对总醛量为20～35摩尔％的羟基取代芳香醛的醛缩合反应而得到的酚醛清漆树脂，所述酚醛清漆树脂a2是进行分离除去单体及2～3核体的处理而得到酚醛清漆树脂，其中，所述单体为残留单体，所述2～3核体为结合了2分子单体的二聚体及结合了3分子单体的三聚体。
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