CN1236358C - 光刻胶正胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光刻胶正胶组合物，它含有一种树脂，该树脂通过酸的作用从碱不溶性或碱微溶性转化成碱可溶性；一种酸发生剂和一种由下式(I)表示的含氮环化合物：其中X表示CH2或者C(＝O)，R1，R2，R3和R4中的两个表示低级烷基，其余两个表示氢。该组合物即使在具有高的反射率的基底上也可形成具有光滑的图形边缘的良好的截面，而且，它具有宽的焦点边缘以及良好的敏感性和分辨率。

Description

光刻胶正胶组合物
技术领域
本发明涉及一种光刻胶组合物，它适于使用高能辐射，例如包括激光、电子束、X-射线、辐射等的远紫外线的光刻技术。
背景技术
最近，随着集成电路的高度集成化的发展，需要形成亚微米级的图形。基于这一要求，特别是产生64MDRAM和256MDRAM的能力，激光光刻术已引起人能特别的注意。作为一种适用于这种激光光刻术的光刻胶，使用一种被称作化学增强型光刻胶的光刻胶，它使用了一种酸催化剂和化学增强作用。在化学增强型光刻胶光刻胶中，被辐射部分在碱性显影剂中的溶解度通过从被辐射部分的酸发生剂产生的酸催化剂的反应而发生变化，并因此得到正的或负的图形。
在化学增强型光刻胶中，在被辐射部分产生的酸通过后热处理(曝光后焙烧：下文称作PEB)发生扩散，并充当改变辐射部分在显影剂中的溶解度的催化剂。这种化学增强型光刻胶通常含有一种树脂成分，它本身是碱不溶性的或碱微溶性的，但在酸的作用下变成碱可溶性的，酸发生剂在辐射的作用下产生酸。
激光具有一个缺点，当在具有高反射率的基底上形成的光刻胶膜被照射时，它们通过反射光和入射光的相互作用在膜中形成一种驻波，因为它们具有高的相关性。例如，当光刻胶膜中的光线的强度通过这种驻波变得不平衡时会产生一种现象，即光刻胶图形的一边会变成波形，即所谓的驻波效应。当光刻胶图形的一边由于驻波效应变成波形时，难以使图形的线条保持固定的宽度。为了抑制驻波效应，通常通过在光刻胶中加入光吸收组分来抑制在膜中的干涉。但是，当使用这种光吸收组分时，会产生在光刻胶膜的底部光能变弱的问题，图形的界面形成底部扩张型的锥形。这一现象降低分辨率。此外，由于以上描述的光干涉，当曝光是通过即使在掩盖部分具有小的透射率的所谓的半-调(half-tone)掩膜进行时，有时发生一种现象(称作边部圆形突出)，在非曝光部分形成在掩膜中不存在的穿孔。这种边部圆形突出的形成在半导体集成电路的生产中造成严重的问题。
此外，在光刻技术中通常要求形成与原掩膜图形相比高的忠实性的图形，即使在辐射照射的过程中焦点发生变化。换句话说，需要一种具有较深的焦点深度或者宽的焦点边缘的光刻胶。
本发明的目的是提供一种光刻胶正胶组合物，它具有多种优良的光刻胶性能，包括灵敏度，分辨率，膜形成性能，涂布性能，耐热性等；在图形截面和焦点深度上也具有优良的性能；特别是难以造成驻波效应，即使在具有高的反射率的基底上也可形成几乎垂直和光滑的图形边面。经过深入研究，本发明人发现了具有优良性能的光刻胶正胶组合物，它是在具有树脂和酸产生剂的光刻胶中加入特定的化合物形成的。基于这是事实完成了本发明。
发明内容
本发明提供了一种光刻胶正胶组合物，它含有一种树脂，该树脂通过酸的作用从碱不溶性或碱微溶性转化成碱可溶性；一种酸发生剂；和一种由下式(I)表示的含氮环化合物：
Figure C0010934400041
其中X表示CH2或者C(＝O)，R1，R2，R3和R4中的两个表示低级烷基，其余两个表示氢。
本发明提供了一种一种光刻胶正胶组合物，它含有一种树脂，该树脂通过酸的作用从碱不溶性或碱微溶性转化成碱可溶性；选自锍盐、碘鎓盐、有机卤素化合物、具有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物、具有芳香基基团的二砜化合物、砜化合物、正醌二叠氮化合物和磺酸酯化合物中的至少一种酸发生剂；和一种由下式(I)表示的含氮环化合物：
其中X表示CH2，或者C(＝O)，R1和R2各自独立表示具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4表示氢，或者R1和R2表示氢，R3和R4各自独立表示具有1至4个碳原子的烷基，
其中所述通过酸的作用从碱不溶性或碱微溶性被转化成碱可溶性的树脂含有一种聚乙烯基酚树脂，其中酚羟基基团中的10-50％被1-烷氧基烷基基团保护。
作为光刻胶主要成分的树脂其本身是碱不溶性的或者碱微溶性的，并且通过酸的作用变成碱可溶性的。例如，这种树脂可通过用一种对碱显影剂具有溶解抑制能力并容易被酸作用的基团对碱可溶性树脂中的至少一部分酚羟基基团进行保护来产生，该碱可溶性树脂具有一种酚骨架。
用于产生光刻胶组合物中的这种树脂的碱可溶性树脂的实例包括酚醛清漆树脂，聚乙烯基酚树脂，乙烯基酚与另一种乙烯基单体的共聚物，异丙烯基酚与另一种乙烯基单体的共聚物。与乙烯基酚或异丙烯基酚共聚合的乙烯基单体的例子包括(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或者环己基酯，丙烯腈，苯乙烯。对乙烯基酚或异丙烯基酚中的羟基和乙烯基或者异丙烯基之间的位置关系没有特别的限制，虽然通常优选对乙烯基酚或对异丙烯基酚。也可在这些树脂中加入氢来改善透明度。在上述的树脂的酚核中可引入烷基，烷氧基等，只要所产生的树脂是碱可溶性的。在这些碱可溶性树脂中，优选使用聚乙烯酚为基的树脂，即乙烯基酚的均聚物或乙烯基酚与其它的单体的共聚物。
针对碱显影剂具有溶解抑制能力并且对酸敏感的被引入碱可溶性树脂的基团可选自多种已知的保护性基团。其例子包括叔-丁氧基羰基基团，叔丁氧基羰基甲基，四氢-2-吡喃基基团，四氢-2-呋喃基基团，甲氧基甲基基团，1-乙氧基乙基基团，1-丙氧基乙基基团，1-(2-甲基丙氧基)乙基基团和1-乙氧基丙基基团。这些基团将取代酚羟基上的氢。在这些保护性基团中，特别优选1-烷氧基烷基基团。优选的1-烷氧基烷基基团的例子包括1-乙氧基乙基基团，1-丙氧基乙基基团，1-(2-甲基丙氧基)乙基基团和1-乙氧基丙基基团。被保护性基团取代的酚羟基基团在碱可溶性树脂中的全部酚羟基基团的比率(保护性基团的引入率)通常优选为10至50％。在本发明中，在上述的树脂中优选使用聚乙烯基酚树脂，其中酚羟基的一部分被一种或多种选自上述的1-烷氧基烷基基团取代，作为本发明的光刻胶组合物的树脂组分的部分或全部。
本发明的光刻胶组合物中的酸产生剂可选自多种通过对该物质本身或对含有这种物质的光刻胶组合物进行照射产生酸的化合物。酸产生剂可以单一的化合物或它们的两种或多种的混合物使用。其例子包括鎓盐，例如锍盐和碘鎓盐，或者有机卤素化合物，特别是卤代烷基-s-三嗪化合物，具有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物，具有芳香基基团的二砜化合物，砜化合物，正醌二叠氮(Orthoquinone diazide)化合物和磺酸酯化合物，例如具有芳香基的化合物的磺酸酯和N-羟基酰亚胺的磺酸酯。适用于本发明的酸产生剂的具体的例子包括下述化合物。
(a)具有重氮甲烷磺酰基骨架的化合物：
双(苯基磺酰基)重氮甲烷，
双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷，
双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷，
双(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷，
双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷，
双(环己烷磺酰基)重氮甲烷，
双(叔-丁烷磺酰基)重氮甲烷等；
(b)鎓盐：
三苯基锍甲苯磺酸酯，
(4-甲基苯基)二苯基锍甲苯磺酸酯，
(4-甲基苯基)二苯基锍triflate，
(4-甲基苯基)二苯基锍全氟代丁烷磺酸酯
(4-甲基苯基)二苯基锍全氟代辛烷磺酸酯
(4-叔-丁基苯基)二苯基锍甲苯磺酸酯
三(4-甲基苯基)锍甲苯磺酸酯，
双(4-甲基苯基)碘鎓甲苯磺酸酯，
双(4-甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯，等等，
(c)其它的化合物，
N-(甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺，
N-(丙烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺
N-(丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺，
N-(苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺，
N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺，
二苯基砜
2，4，6-三(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪，
α-苯基磺酰基乙酰苯，
α-甲基磺酰基乙酰苯等。
除了树脂和酸发生剂，本发明的光刻胶组合物含有一种由上述式(I)表示的含氮环化合物。这种由式(I)表示的含氮环化合物是一种含有两个氮原子和三个碳原子作为形成环的原子的化合物，并且这些碳原子中的一个或两个是以羰基基团的形式存在。在式(I)中，R1，R2，R3和R4中的两个是低级烷基，其余两个是氢。这里的低级烷基可以是具有约1至4个碳原子的基团，例如甲基，乙基，丙基或者丁基。其中优选甲基或乙基，最优选甲基。通过加入这种含氮环的化合物，波形图形边缘的形成被抑制，并且得到具有光滑边缘的图形。作为这种含氮环化合物，可使用已知的化合物或者可通过商业途径得到的化合物。这种化合物的特定的例子包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，它是一种式(I)的化合物，其中X是CH2，R1和R2分别是甲基，并且R3和R4分别是氢，以及5，5-二甲基海因，它也是一种式(I)的化合物，其中，其中X是C(＝O)，R1和R2分别是氢，并且R3和R4分别是甲基。式(I)的含氮环化合物可单独使用或者两种或多种结合使用。
在化学增强型光刻胶组合物中，已知通过在光刻胶中产生的酸的失活可造成性能变化，即所谓的延时效应，这种失活是由周围环境中存在的少量的氨或胺造成的，这依赖于从辐射照射的时间到PEB的时间的间隔。为了防止这种酸失活，已知加入一种碱性有机化合物，具体地说一种胺化合物作为淬灭剂。优选本发明的光刻胶组合物还含有这种作为淬灭剂的胺化合物。具体地说，一种具有叔氨基的化合物，即一种叔胺优选被用作淬灭剂。被用作淬灭剂的胺化合物优选是一种在预焙烧的温度不蒸发的化合物，从而使它在基底上形成的光刻胶膜预焙烧之后仍保留在光刻胶膜中并发挥作用。通常，使用具有150℃或更高沸点的化合物。
适用于本发明的胺化合物的例子包括三丁基胺，三己基胺，三辛基胺，三(2-乙基己基)胺，N，N-二甲基苄基胺，三异丙醇胺，N-甲基二辛基胺，N-甲基二环己基胺和三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺。此外，一种有机季铵盐，例如氢氧化四丁基铵与上述的胺一起使用更为有效。
基于该组合物中总固体组分的重量，优选树脂的量为约50至99％重量，酸产生剂的量为约0.05至20％重量，由式(I)表示的含氮环化合物的量为约0.01至20％重量。基于该组合物中总固体组分的重量，被用作淬灭剂的胺和有机季铵盐的量优选为0.001至10％重量。本发明的光刻胶组合物可任选地含有其它的组分，例如各种通常用于这一领域的添加剂，例如溶解抑制剂，增敏剂，染料，粘合改善剂和电子供体。
光刻胶溶液是通过将上述各种组分与溶剂进行混合来制备的，使总的固体在光刻胶溶液中的浓度是在10至50％重量的范围内。将这种溶液按照已知的方法，通过旋转涂布等涂布在基底上，例如硅晶片上。所使用的溶剂可以使任何一种可溶解各个组分的溶剂，它们可以是本领域中常规使用的那些溶剂。它们的例子包括二醇醚酯类，例如乙基纤溶剂乙酸酯，甲基纤溶剂乙酸酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯，二醇的单或二醚，例如乙基纤溶剂，甲基纤溶剂，丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚和二乙二醇单甲基醚，酯类，例如乙基乳酸酯，丁基乳酸酯和乙基丙酮酸酯，酮类，例如2-庚酮，环己酮和甲基异丁基酮，芳香烃类，例如二甲苯。这些溶剂可单独使用或两种多种混合使用。
从涂布在基底上的光刻胶膜形成正胶图形，通常通过各个步骤，例如预焙烧，图形曝光，PEB，由碱性显影剂显影。碱性显影剂可以是用于这一领域中的各种显影剂。常规使用的显影剂的例子包括氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵(俗名：胆碱)的水溶液。
具体实施方式
下述实施例进一步描述本发明，但并不限定其范围。在实施例，参照实施例和对比实施例中，所述的“份”是指重量份数，除非特别说明。本文中的重均分子量是指通过使用聚苯乙烯作为标准的透过层析(GPC)测得的值。
参照实施例(树脂的保护)
向一个500毫升的用氮气清洗的四颈烧瓶中装入25克(208毫摩尔，转化成对乙烯基酚单位)的具有重均分子量(Mw)23900和分子量分布(Mw/Mn)1.12的聚(对乙烯基酚)[“VP-15000，由Nippon Soda制造]和0.021克(0.109毫摩尔)的对甲苯磺酸。将它们溶解在250克的1，4-二噁烷中。向该溶液中逐滴加入8.56克(118毫摩尔)的乙基乙烯基醚并在25℃反应5小时。然后，将反应溶液逐滴加入1500ml的离子交换的水中，并将混合物过滤得到一个白色的湿饼。将该湿饼溶解在200ml的1，4-二噁烷中。然后将该溶液逐滴加入1500ml的离子交换水中并过滤。将得到的滤饼在振荡条件下在600克的离子交换水中洗涤并将混合物过滤分离湿饼。将用离子交换水洗涤的步骤重复两次。将得到的白色湿饼在减压下干燥得到一种树脂，其中在聚(乙烯基酚)中的羟基部分被转化成1-乙氧基乙基醚。通过1H-NMR的分析表明，38％的羟基被转化成1-乙氧基乙基醚。该树脂具有31200的重均分子量，分子量分布为1.17。
实施例1
以下列组成将组分混合，并通过一种氟树脂滤膜过滤，该滤膜具有0.1微米的孔径，形成光刻胶溶液。
树脂：
参照实施例中制备的树脂，                13.5份
酸产生剂：
双(环己烷磺酰基)重氮甲烷，              0.42份
(4-甲基苯基)二苯基锍全氟辛烷磺酸酯，    0.08份
淬灭剂：N-甲基二环己基胺，              0.012份
添加剂：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，        1.0份
溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯，            70份
在一个按照常规方法洗涤的硅晶片上，将上述的光刻胶溶液用一种旋转涂布器进行涂布，使膜厚度在干燥后为0.7微米。然后将硅晶片在一个热板上在90℃预焙烧60秒钟。将涂布的膜通过一个铬掩膜进行曝光，该掩膜具有一种孔图形，并使用一个KrF激光器逐步改变曝光量，该激光器的曝光波长为248nm[“NSR 2205 EX12B，NA＝0.55，由Nikon制造]。曝光后，在105℃在一个热板上进行PEB60秒钟，以进行一个在曝光部分除去保护基团的反应。显影是用2.38％(重量)的氢氧化四甲基铵水溶液进行的，产生一个正图形。将得到的图形在电子显微镜下观察，并通过下述的方法对敏感度，焦点深度，和图形边缘的粗糙度进行评估。结果见表1。
在0.20微米的敏感度：这是通过分辨一个具有直径0.20微米直径的微孔图形的最低曝光量表示的。
在0.20微米的焦点深度：当使用敏感度为0.20微米的曝光量进行曝光时，上下变化焦点位置，然后进行PEB和显影，通过分辨一个具有与掩膜相同的直径的0.20微米直径的微孔图形的聚焦范围表示。
边缘的粗糙度：这是通过不均匀的深度表示的，该不均匀深度是在边壁上形成的驻波(波形不均匀)的深度，这是在电子显微镜下对图形的横截面进行观察得到的。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备光刻胶溶液，只是光刻胶的组成进行了以下的变化。将该产品以同样的方式进行评估。结果也示于表1。
树脂：
参照实施例中制备的树脂，                  13.5份
酸产生剂：
双(环己烷磺酰基)重氮甲烷，                0.4份
(4-甲基苯基)二苯基锍全氟辛烷磺酸酯，      0.1份
淬灭剂：N-甲基二环己基胺，                0.008份
氢氧化四丁基胺                            0.004份
添加剂：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，          1.0份
溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯，              70份
实施例3
以与实施例1相同的方式制备光刻胶溶液，只是光刻胶的组成进行了以下的变化。将该产品以同样的方式进行评估。结果也示于表1。
树脂：
参照实施例中制备的树脂，                  13.5份
酸产生剂：
双(环己烷磺酰基)重氮甲烷，                     0.42份
(4-甲基苯基)二苯基锍全氟辛烷磺酸酯，           0.08份
淬灭剂：N-甲基二环己基胺，                     0.012份
添加剂：5，5-二甲基海因，                      0.5份
溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯，                   70份
对比实施例
以与实施例1相同的方式制备光刻胶溶液，只是光刻胶的组成进行了以下的变化。该光刻胶的组成与实施例1或实施例3的相同，只是没有加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或者5，5-二甲基海因。将该产品以同样的方式进行评估。结果也示于表1。
树脂：
参照实施例中制备的树脂，                    13.5份
酸产生剂：
双(环己烷磺酰基)重氮甲烷，                  0.42份
(4-甲基苯基)二苯基锍全氟辛烷磺酸酯，        0.08份
淬灭剂：N-甲基二环己基胺，                  0.012份
溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯，                70份
                                  表1
  实施例1   实施例2   实施例3   对比实施例
  在0.20微米的敏感度   59mJ/cm2   42mJ/cm2   50mJ/cm2   42mJ/cm2
  在0.20微米的焦点深度   1.4μm   1.4μm   1.4μm   1.0μm
  边缘的粗糙度   5nm   5nm   7nm   20nm
从表1可以明显看出，含有本发明的含氮环化合物的组合物使图形在边缘上具有较小的(波形)由驻波造成的不均匀性，并且在电子显微镜下观察图形的边缘几乎是平滑的。此外，这种产品具有较大的焦点深度。
实施例4
按照以下组成混合组分并通过一种氟树脂滤膜进行过滤形成光刻胶溶液，该滤膜具有0.1微米的孔径。
树脂：
参照实施例中制备的树脂，                  13.5份
酸产生剂：
双(环己烷磺酰基)重氮甲烷，                0.42份
(4-甲基苯基)二苯基锍全氟辛烷磺酸酯，      0.08份
淬灭剂：N-甲基二环己基胺，                0.008份
氢氧化四丁基胺                            0.004份
添加剂：5，5-二甲基海因，                 0.5份
溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯，              70份
使用该光刻胶溶液以与实施例1相同的方式涂膜。然后，将得到的膜通过一个具有一种图形的半-调掩膜(掩膜部分的透射率：6％)进行曝光，使用与实施例1相同的KrF激光器逐步改变曝光量。曝光后，以与实施例1相同的方式进行PEB和显影。将得到的图形在电子显微镜下观察。结果显示，在62mJ/cm2下曝光，0.22微米的微孔图形被分辨出来，并具有良好的截面。在这一曝光量下的焦点深度为1.0微米。此外，图形具有光滑的边缘并且没有观察到边坡(一种其中在非曝光的部分形成一种在掩膜中没有的穿孔的现象)。
按照本发明的含有特定的含氮环化合物的光刻胶正胶组合物即使在具有高的反射率的基底上也可形成具有光滑的图形边缘的良好的截面。而且，它具有宽的焦点边缘以及良好的敏感性和分辨率。因而，使用这种组合物可形成高的精确度和细微度的光刻胶图形。

Claims (5)

1.一种光刻胶正胶组合物，它含有一种树脂，该树脂通过酸的作用从碱不溶性或碱微溶性转化成碱可溶性；选自锍盐、碘鎓盐、有机卤素化合物、具有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物、具有芳香基基团的二砜化合物、砜化合物、正醌二叠氮化合物和磺酸酯化合物中的至少一种酸发生剂；和一种由下式(I)表示的含氮环化合物：
其中X表示CH2或者C(＝O)，R1和R2各自独立表示具有1至4个碳原子的烷基，R3和R4表示氢，或者R1和R2表示氢，R3和R4各自独立表示具有1至4个碳原子的烷基，
其中所述通过酸的作用从碱不溶性或碱微溶性被转化成碱可溶性的树脂含有一种聚乙烯基酚树脂，其中酚羟基基团中的10-50％被1-烷氧基烷基基团保护。
2.按照权利要求1所述的光刻胶正胶组合物，其中，这种1-烷氧基烷基基团选自1-乙氧基乙基基团，1-丙氧基乙基基团，1-(2-甲基丙氧基)乙基基团和1-乙氧基丙基基团。
3.按照权利要求1所述的光刻胶正胶组合物，其中，该含氮环化合物是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4.按照权利要求1所述的光刻胶正胶组合物，其中，该含氮环化合物是5，5-二甲基海因。
5.按照权利要求1所述的光刻胶正胶组合物，其中，它还含有一种叔胺化合物作为淬灭剂。
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