CN1245910A - 一种化学增强型正光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种化学增强型正光刻胶组合物在粘合到基质优良,并在光刻胶性能上优良,并适于使用KrF受激准分子激光曝光机、ArF激光曝光机等曝光,含一种具有一种2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单位,和一种单体选自3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的聚合单位的树脂,以及有一种酸发生剂。
Description
本发明涉及一种用于半导体微处理的化学增强型正光刻胶组合物。
使用光刻胶组合物的光刻技术工艺已在半导体微处理中采用。在光刻技术处理中,原则上如Rayleigh的有限衍射表达式表达的那样分辨力随曝光波长的降低而提高。波长436nm的g-线、波长365nm的i-线和波长248nm的KrF受激准分子激光已被用作在半导体生产中光刻技术的曝光光源。因而,曝光光源的波长一年比一年短。波长193nm的ArF受激准分子激光作为下一代改进的曝光光源被认为很有前途。
与传统的曝光光源的透镜相比在ArF受激准分子激光曝光机使用的透镜寿命较短。因此,在光刻技术工艺中希望所需曝光到ArF受激准分子激光的时间较短,而且,为了降低曝光时间,还需要光刻胶的敏感性较高。因而,已使用一种所谓的化学增强型光刻胶,这种光刻胶利用因曝光发生的酸催化作用,并含一种有通过酸的作用而裂解的基团的树脂。
为了确保光刻胶的透射率,要求在ArF受激准分子激光曝光光刻胶中使用的树脂没有芳香环,但为了给予干蚀阻力又要求有脂环。多种树脂例如D.C.Hofer在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期387-398页(1996)描述的那样,已公知为能用作光刻胶ArF受激准分子激光曝光的树脂。然而,传统的已知树脂存在因在显影中粘合不充分易于发生图案剥落的问题。
S.Takechi等人在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期475-487页(1996),和JP-A-73173报道可通过使用含聚合物或2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯共聚物化学增强型光刻胶作为树脂,获得高的干蚀阻力和高的分辨力和对基质的优良的粘合力,其中2-甲基-2-金刚烷通过酸的作用裂解以作为正型光刻胶。
本发明的目的是提供一种化学增强型正光刻胶组合物,含树脂成分和酸发生剂,适于ArF、KrF或其他类似物的受激准分子激光光刻技术,其中各种光刻胶性能如敏感性和分辨力都很好,并且对基质的附着力特别好。
本发明人曾发现对基质的附着力可通过使用化学增强型正光刻胶组合物而改善,该组合物包括一种在其聚合单位的部分中含有丁内酯基的树脂,或一种具有2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位以及马来酸酐聚合单位的树脂,并且已经提出了专利申请JP-A-10-12406和JP-A-10-191559。本发明人经过进一步研究,结果发现具有金刚烷系列的特殊结构聚合单位和某种高极性聚合单位的树脂能有效改善对基质的附着力。这样就完成了本发明。
本发明提供了一种化学增强型正光刻胶组合物,包括一种树脂(1)具有2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位以及选自3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的单体聚合单位;和一种酸发生剂。
此处引用的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位表示通过2-烷基-2-金刚烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的聚合形成的聚合物中的一个单位。3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位表示通过3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯或3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的聚合形成的聚合物中的一个单位。此外,甲基丙烯腈聚合单位表示通过丙烯腈或甲基丙烯腈的聚合形成的聚合物中的一个单位。这些单位分别由下列式(I)至(III)代表:其中R1代表氢或甲基,R2代表烷基。其中R3代表氢或烷基。
其中R4代表氢或烷基。
因此,树脂(1)含有上述式(I)单位,和上述式(II)和(III)单位的一种或两种。树脂(1)还可含有α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位或马来酸酐聚合单位。此处引用的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位表示通过α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯的聚合形成的聚合物中的一个单位。马来酸酐聚合单位表示通过马来酸酐的聚合形成的聚合物中的一个单位。这些单位分别由下列式(IV)和(V)表示:
式(Ia)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单位可与至少一种选自上述式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位、上述式(III)代表的(甲基)丙烯腈聚合单位,上述式(IV)代表的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位和上述式(V)代表的马来酸酐聚合单位结合形成一种可用于化学增强型正光刻胶的树脂。因此,本发明还提供了一种化学增强型正光刻胶组合物,包括一种含有一种2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单位的树脂(2),和一种单体选自3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯腈,α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和马来酸酐的聚合单位的树脂;和一种酸发生剂。即树脂(2)含有式(Ia)单位和式(II),(III),(IV),(V)单位中的一种或多种。
优选实施方案的详述
树脂(1)含有式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位,以及式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位和式(III)代表的(甲基)丙烯腈聚合单位中的一种或两种。树脂(1)可选择含有式(IV)代表的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位和/或式(V)代表的马来酸酐聚合单位。因此,树脂(1)可通过2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯,以及3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的一种或两种,以及可选的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和/或马来酸酐的共聚而制得。
在这些单体中,2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯通常是通过2-烷基-2-金刚烷醇(adamantanol)或其金属盐与丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物反应来制备。3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯可通过水解1,3-二溴金刚烷制备1,3-二羟基金刚烷,然后与丙烯酸,甲基丙烯酸或其卤化物反应来制备。
式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位能确保光刻胶的透射率并有助于改善由于金刚烷环的存在产生的干蚀抗性。而且,在这一单位中的2-烷基-2-金刚烷基被酸的作用裂解,因此这一单位有助于增强光刻胶曝光后的碱溶性。式(I)中的R2是烷基。该烷基可含有例如约1-8碳原子。通常,该烷基是直链较有利,但当碳原子数目是3个或更多,也可是支链。R2的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。在这些实例中,为了改善光刻胶和基质间的粘合力,以及改善分辨力,R2优选甲基或乙基,特别是乙基。一种含有式(I)其中R1是甲基、R2是乙基的树脂(1)的光刻胶对基质具有特别高的附着力。
树脂(2)含有式(Ia)代表的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单位,以及至少一种选自式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位,式(III)代表的(甲基)丙烯腈聚合单位,式(IV)代表的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位和式(V)代表的马来酸酐聚合单位。因此,树脂(2)可通过2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和至少一种选自3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯腈,α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和马来酸酐的单体共聚来制备。
2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯可通过2-乙基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酸卤化物反应来制备。例如,将乙基锂与2-金刚烷酮反应,形成2-乙基-2-金刚烷醇锂。合成出来的2-乙基-2-金刚烷醇锂须经与甲基丙烯酸卤化物缩合以获得2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位,式(III)代表的(甲基)丙烯腈聚合单位,式(IV)代表的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位,和式(V)代表的马来酸酐聚合单位具有强极性。树脂(2)中任何这些聚合单位的存在有助于改善包含树脂(2)的光刻胶对基质的附着力。特别是,式(IV)的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位改善附着力效果突出。α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位与式(Ia)代表的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单位结合具有显著的效果。
式(I)的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯与3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈聚合单位结合也具有显著的效果。另外,在上述单位中,3-羟基-1-(甲基)丙烯酸酯聚合单位,(甲基)丙烯腈聚合单位和马来酸酐聚合单位也有助于改善光刻胶的干蚀抗性。而3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位还有助于改善光刻胶的分辨力。
用于化学增强型光刻胶的树脂本身是碱不溶的或碱微溶的。然而,其中一个基团的一部分被酸的作用裂解,该树脂在裂解后变成碱溶的。在本发明所指的树脂(1)或(2)中,式(I)中的2-烷基-2-金刚烷基或式(Ia)中的2-乙基-2-金刚烷基被酸的作用裂解。因此,树脂(1)或(2)中式(I)或(Ia)聚合单位的存在导致含有该树脂的光刻胶组合物起到正型光刻胶作用。如果必需,该树脂还可包含其他具有能被酸的作用裂解的基团的聚合单位。
在被酸的作用裂解的其他聚合单位中的基团的实例包括各种羧酸酯。羧酸酯的实例包括烷基酯如叔丁基酯,乙缩醛型酯如甲氧甲基酯、乙氧甲基酯、1-乙氧乙基酯、1-异丁氧乙基酯、1-异丙氧乙基酯、1-乙氧丙基酯、1-(2-甲氧乙氧)乙基酯、1-(2-乙酸基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷基氧)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷羰基氧)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃酯和四氢-2-比喃酯,和脂环族酯如异冰片基酯。用于制备含有这样的羧酸酯的单位的聚合物的单体的实例包括丙烯酸单体如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯,和那些其中羧酸酯基团键合到脂环族单体上的单体如降冰片烯羧酸酯、三环癸烯和四环癸烯羧酸酯。
树脂(1)或(2)优选含有这样的聚合单位,其含有能被酸的作用裂解的基团,尽管优选含量可根据用于图案曝光的放射线的种类和被酸的作用裂解的基团的种类而变化,其通常含量范围是30-80摩尔%。
式(I)代表的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位,和式(Ia)的2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的含量是其一个实例,优选为基于树脂总量的20摩尔%或更多。如上所述,式(I)的聚合单位和其他含有被酸的作用裂解的基团的聚合单位的总量优选为基于树脂总量的30-80摩尔%。式(Ia)的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单位的含量更优选为20摩尔%或更多,式(I)的聚合单位的总量更优选为30-80摩尔%,上述含量均基于树脂总量。
式(II)代表的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位,式(III)代表的甲基丙烯腈聚合单位,式(IV)代表的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位和式(V)代表的马来酸酐聚合单位的总量优选占树脂(1)或(2)的20-70摩尔%。在树脂(1)中,3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位和/或(甲基)丙烯腈聚合单位的总量优选20摩尔%或更多。当α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位和/或马来酸酐聚合单位可选择加入其中时,3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合单位,(甲基)丙烯腈聚合单位,α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位和马来酸酐聚合单位的总量优选70%摩尔或更少。树脂(1)或(2)还可含有其他聚合单位如含有游离羧基的聚合单位,其含量在不损害本发明的效果的范围内。
作为本发明光刻胶组合物中另一成分的酸发生剂是通过采用放射线如光或电子束曝光该组分自身或含有该组分的光刻胶组合物,而分解产生酸。酸发生剂产生的酸作用于光刻胶组合物中的树脂,以裂解树脂中能被酸的作用裂解的基团。这样的酸发生剂的实例包括鎓盐,有机卤素,砜,和磺酸酯。特别的是下列化合物:
二苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐
4-甲氧苯基苯基碘鎓六氟代锑酸盐,
4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐,
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓四氟代硼酸盐,
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟代磷酸盐,
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟代锑酸盐,
双(4-叔-丁基苯基)碘鎓三氟代甲烷磺酸盐,
三苯基锍六氟代磷酸盐
三苯基锍六氟代锑酸盐
三苯基锍三氟代甲烷磺酸盐
4-甲氧苯基二苯基锍六氟代锑酸盐
4-甲氧苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐
对-甲苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐
对-甲苯基二苯基锍全氟代辛烷磺酸盐
2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐
4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐
4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐
4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代锑酸盐
1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓六氟代锑酸盐
1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐
4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟代锑酸盐
4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐
2-甲基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2,4,6-三(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-苯基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(4-氯代苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
2-(4-戊氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪,
对-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯(所谓的安息香甲苯磺酸酯),
对-甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯(所谓的α-羟甲基安息香甲苯磺酸酯),
三甲烷磺酸1,2,3-苯三基酯,
对-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯,
对-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯,
对-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯,
二苯基二砜
二-对-甲苯基二砜,
双(苯基磺酰基)重氮甲烷,
双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷,
双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷,
双(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷,
双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷,
双(环己基磺酰基)重氮甲烷,
(苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷,
N-(苯基磺酰基氧)丁二酰亚胺,
N-(三氟代甲基磺酰基氧)丁二酰亚胺,
N-(三氟代甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺,
N-(三氟代甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺
N-(三氟代甲基磺酰基氧)萘甲叉酰亚胺,
N-(10-樟脑磺酰基氧)萘甲叉酰亚胺等。
通常在化学增强型正光刻胶组合物中,由于在曝光后与裂解相关的酸的钝化作用引起的性能的退化可通过加入碱性化合物而减弱,特别是加入碱性含氮的有机化合物如胺作为淬灭剂。在本发明中加入这样的碱性化合物也是优选的。可用作淬灭剂的碱性化合物的实例包括下式代表的化合物:
其中R11,R12,R13,R14和R15每个各代表氢,或烷基,环烷基,芳基,或烷氧基,该基可选择地被羟基取代,并且A代表烯基,羰基或亚胺基。此处R11至R15代表的烷基和烷氧基各可以含有大约1-6个碳原子,环烷基可含有大约5-10个碳原子以及芳基可含有大约6-10个碳原子。A代表的烯基可含有大约1-6个碳原子并可以是直链或支链。
本发明的光刻胶组合物优选含有基于组合物全部固体组分重量的80-99.9重量%的树脂和0.1-20重量%的酸发生剂。当使用碱性化合物作为淬灭剂,其优选含量是基于光刻胶组合物全部固体组分重量的0.0001-0.1重量%。如果必需,组合物还可含有少量的各种添加剂如敏化剂,溶解抑制剂,其他树脂,表面活性剂,稳定剂和染料。
将本发明光刻胶组合物溶于溶剂制得光刻胶溶液,再将其涂布到基质如硅片上。此处使用的溶剂可以是能溶解每种组分,具有合适的干燥速度并在溶剂蒸发后能提供均匀且光滑的涂层,也可以是本领域常用的溶剂。其实例包括乙二醇醚酯类如乙基乙二醇乙醚乙酸酯、甲基乙二醇乙醚乙酸酯和丙烯乙二醇单甲基醚乙酸酯;醚类如二乙烯乙二醇二甲基醚;酯类如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯;酮类如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮;和环酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
涂布到基质上并变干的光刻胶须经曝光处理以形成图案。然后,经过热处理以促进饱和消除结块反应之后,用碱性显影剂进行显影。此处使用的碱性显影剂可以是本领域使用的各种碱性水溶液。通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(所谓的隆脊氢氧化物的水溶液。
实施例
本发明将以实施例的方式更详细地描述,这并不解释为对本发明范围的限定。在实施例中的所有份数都是重量份,除非另有说明。重量平均分子量是通过使用聚苯乙烯作为参考标准的凝胶渗透色谱决定的值。
单体合成实施例1(合成甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯)
装入83.1克2-甲基-2-金刚烷醇和101克三乙基胺,并向其中加入200克甲基异丁基酮制备溶液。然后,向其中逐滴加入78.4克甲基丙烯酸氯化物(相对于2-甲基-2-金刚烷醇摩尔数的1.5倍),接着在室温下搅拌10小时。过滤后,有机层用5重量%的碳酸氢钠水溶液洗,接着用水洗两次。浓缩有机层,然后在减压条件下蒸馏,得到75%收率的下式代表的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯。单体合成实施例2(合成甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯)将50克乙醚加入31.1克2-金刚烷酮制备溶液。然后,将含有1.14摩尔/升的乙基锂的200ml乙醚溶液,以保持溶液温度不超过10℃的速度逐滴加入其中。将如此得到的溶液在0℃搅拌2小时后,以保持温度不超过10c的速度向其中逐滴加入26.2克甲基丙烯酸氯化物(相对于2-金刚烷酮摩尔数的1.2倍)。逐滴加料完成后,得到的溶液在室温下搅拌12小时。过滤分离沉积出来的无机盐,并用5重量%碳酸氢钠水溶液洗有机层,接着用水洗两次。浓缩有机层,然后在减压条件下蒸馏得到下式代表的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯,收率为60%。
单体合成实施例3(合成α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯)
装入100克α-溴-γ-丁内酯和104.4克甲基丙烯酸(相对于α-溴-γ-丁内酯摩尔数的2.0倍),并向其中加入三倍于α-溴-γ-丁内酯重量的甲基异丁基酮来制备溶液。然后,向其中逐滴加入183.6克三乙基胺(相对于α-溴-γ-丁内酯摩尔数的3.0倍),接着在室温下搅约10小时。过滤后,有机层用5重量%的碳酸氢钠水溶液洗,接着用水洗两次。浓缩有机层,得到85%收率的下式代表的α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯。
树脂合成实施例1(合成树脂A)
装入甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯,各自以摩尔比5∶2.5∶2.5(20.0壳∶10.1克∶7.8克)。然后,加入基于单体总重量的2倍用量的甲基异丁基酮来制备溶液。向溶液中加入基于单体总摩尔数2%的作为引发剂的偶氮二异丁腈,接着在85℃加热约8小时。此后,将反应溶液倒入大量庚烷中以引起沉淀作用的操作重复三次,这样溶液得到了净化。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶25∶25的组合物,重量平均分子量是大约4500。得到的共聚物称为树脂A。
树脂合成实施例2(合成树脂B)
装入甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯腈和马来酸酐,各自以摩尔比5∶2.5∶2.5(20.0g∶3.1g∶4.5g)。然后,加入基于单体总重量的2倍用量的四氢呋喃来制备溶液。向溶液中加入基于单体总摩尔数2%的作为引发剂的偶氮二异丁腈,接着在60℃加热约12小时。此后,将反应溶液倒入大量庚烷中以引起沉淀作用的操作重复三次,这样溶液得到了净化。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶25∶25的组合物,重量平均分子量是大约8,000。得到的共聚物称为树脂B。
树脂合成实施例2-2
同样,装入甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯腈和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯进行聚合反应,得到具有其分别聚合单位的三元共聚物。
树脂合成实施例3(合成树脂C)
进行和树脂合成实施例1同样的操作,除了用甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯分别以5∶2.5∶2.5摩尔比(20.0克∶9.5克∶7.3克)代替甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶25∶25的组合物,重量平均分子量是大约9200。得到的共聚物称为树脂C。
树脂合成实施例4(合成树脂D)
进行和树脂合成实施例2同样的操作,除了用甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和马来酸酐分别以5∶2.5∶2.5摩尔比(20.0克∶9.5克∶4.2克)代替甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯腈和马来酸酐。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶25∶25的组合物,重量平均分子量是大约17000。得到的共聚物称为树脂D。
树脂合成实施例5(合成树脂E)
进行和树脂合成实施例2同样的操作,除了用甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯腈和马来酸酐分别以5∶2.5∶2.5摩尔比(20.0克∶2.9克∶4.2克)代替甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯腈和马来酸酐。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶25∶25的组合物,重量平均分子量是大约3400。得到的共聚物称为树脂E。
树脂合成实施例6(合成树脂F)
进行和树脂合成实施例1同样的操作,除了用甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯腈和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯分别以5∶2.5∶2.5摩尔比(20.0克∶2.9克∶7.3克)代替甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶25∶25的组合物,重量平均分子量是大约6000。得到的共聚物称为树脂F。树脂合成实施例7(合成树脂G)
进行和树脂合成实施例1同样的操作,除了用甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯分别以5∶5摩尔比(40.0克∶29.3克)代替甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶50的组合物,重量平均分子量是大约5600。得到的共聚物称为树脂G。
树脂合成实施例8(合成树脂H)
装入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和甲基丙烯腈,各自以摩尔比5∶2.5∶2.5(20.0克∶9.5克∶2.9克)。然后,加入基于单体总重量的2倍用量的四氢呋喃来制备溶液。向溶液中加入基于单体总摩尔数2%的作为引发剂的偶氮二异丁腈,接着在65℃加热约12小时。此后,将反应溶液倒入大量庚烷中以引起沉淀作用的操作重复3次,这样溶液得到了净化。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶25∶25的组合物,重量平均分子量是大约14000。得到的共聚物称为树脂H。
树脂合成实施例9(合成树脂I)
装入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯,各自以摩尔比2.5∶2.5∶5(10.6克∶10.0克∶15.6克)。然后,加入基于单体总重量的2倍用量的甲基异丁基酮来制备溶液。向溶液中加入基于单体总摩尔数2%的作为引发剂的偶氮二异丁腈,接着在85℃加热约6小时。此后,将反应溶液倒入大量庚烷中以引起沉淀作用的操作重复三次,这样溶液得到了净化。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为25∶25∶50的组合物,重量平均分子量是大约9000。得到的共聚物称为树脂I。
树脂合成实施例10(合成树脂X,为了对比)
进行和树脂合成实施例1同样的操作,除了用甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯分别以5∶5摩尔比(15.0克∶11.7克)代替甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶50的组合物,重量平均分子量是大约10000。得到的共聚物称为树脂X。
树脂合成实施例11(合成树脂J)
装入甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯,各自以摩尔比5.0∶2.5∶2.5(20.0克∶8.9克∶6.8克)。然后,加入基于单体总重量的2倍用量的甲基异丁基酮来制备溶液。向溶液中加入基于单体总摩尔数2%的作为引发剂的偶氮二异丁腈,接着在85℃加热约5小时。此后,将反应溶液倒入大量庚烷中以引起沉淀作用的操作重复三次,这样溶液得到了净化。结果得到下式代表的共聚物,该共聚物含有各单位摩尔比为50∶25∶25的组合物,重量平均分子量是大约7500。得到的共聚物称为树脂J。
实施例1和2
将10份树脂D或E,作为酸发生剂的0.2份对-甲苯二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐(“MDS-205”,MIDORI Chemical K.K制造),和作为淬灭剂的0.015份2,6-二异丙基苯胺溶于45份2-庚酮中。得到的溶液通过滤纸过滤来制得光刻胶溶液,该滤纸是由氟树脂制造且孔径为0.2μm。将如此制得的光刻胶溶液涂布到已经用六甲基硅氮烷在23℃处理20秒的硅片上(水接触角:50°),和其上涂覆了有机增透膜的硅片上,以便干燥后膜厚度为0.5μm。有机增透膜是通过涂布Brewer公司制造的“DUV-42”形成的,在215℃烘干条件下烘60秒以使厚度为570。涂布光刻胶溶液后,在直接加热板上120℃条件下预烘60秒。
对其上如此形成光刻胶的硅片,通过使用KrF受激准分子分档器(Nikon公司制造的“NSR 2205 EX12B”,NA=0.55,σ=0.8)逐步改变曝光量,使光通过线和空隙图案对其进行曝光。使用两种暗域图案和亮域图案直线(rectile)(掩膜)对线和空隙图案进行曝光。在本文引用的暗域图案直线中,只有光刻胶图案的空隙部分是由玻璃面制成的,而所有其他部分都是由镀铬面制成的。因此,线和空隙图案的全周界在曝光和显影后仍然保留光刻胶层,这样就提供了一种图案。而在亮域图案直线中,图案是如此形成的,即外部框架是由镀铬面制成的,而光刻胶图的线部分是在框架内用玻璃面作基础由镀铬层制成的。因此,在曝光和显影后,线和空隙图案周围的光刻胶层被除去,对应于外部框架的光刻胶层仍保留,这样就提供了一种图案。曝光后,在加热板上以列于表1中的温度进行曝光后烘干(PEB)60秒。此外,用2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液进行划槽显影60秒。用扫描电子显微镜观察得自于有机增透膜基质上的光刻胶的图案,按照下列方法以确定其有效灵敏度和分辨率。
有效灵敏度:当使用暗域图案直线和当使用亮域图案直线时,以1∶1形成的0.3μm线和空隙图案的曝光量表示。
分辨力:当使用暗域图案直线和当使用亮域图案直线时,用在有效敏感性的曝光量下分离的线和空间图案的最小尺寸表示。
在没有有机增透膜基质上的图案评价了其粘合性。即,没有有机增透薄膜的基质上形成的光刻胶薄膜曝露到在上述有机增透薄膜获得的有效敏感度的光下。然后,显影后用扫描电子显微镜观察图案。假如相当于亮场图案的外框的光刻胶薄膜保持为直线图案,粘合到基质表示为“○”。假如相当于外框的光刻胶薄膜即使有一部分是剥离的和变碎,粘合到基质表示为“×”。上述结果与使用的每种树脂一起列于表1中。
表1
例子号 | 树脂 | PEB | 有效敏感度(mj/cm2) | 分辨力(μm | 粘合 | ||
暗 | 亮 | 暗 | 亮 | ||||
12 | DE | 120100 | 2246 | 2244 | 0.220.19 | 0.210.18 | ○○ |
实施例3到8和对比例1和2
以实施例1同样的方式制备光刻胶溶液,除了树脂3用10份列于表2的树脂代替,这些树脂不含马来酸酐单位,溶液变成47.5份丙烯乙二醇单甲基醚乙酸酯和2.5份γ-丁内酯混合的溶液。使用这些光刻胶溶液基本可以重复实施例1的程序,但是形成如下所述的有机光刻胶增强薄膜,并且在如表2列出的温度下处理PEB。至于实施例3、5和6以及对比例1,应用由Brewer公司生产的“DUV-42”以便如实施例1和2那样在215℃下烘烤60秒使厚度为570。至于实施例4、7和8,以及对比例2,应用由Brewer公司生产的“DUV-42”以在215℃下烘烤60秒使厚度为1600。获得的结果和树脂的种类一起列于表2。在一些显示为“×”的图案中,线和空隙图案显然剥落了。
表2
实施例号码 | 树脂 | 增透薄膜 | PEB | 有效敏感度(mj/cm2) | 分辨力(μm) | 粘合 | ||
暗 | 亮 | 暗 | 亮 | |||||
3 | A | DUV-42 | 120℃ | 38 | 36 | 0.24 | 0.21 | ○ |
4 | C | DUV-30-16 | 120℃ | 20 | 20 | 0.22 | 0.21 | ○ |
5 | F | DUV-42 | 100℃ | 42 | 44 | 0.22 | 0.18 | ○ |
6 | G | DUV-42 | 80℃ | 24 | 24 | 0.20 | 0.20 | ○ |
7 | H | DUV-30-16 | 120℃ | 32 | 30 | 0.21 | 0.19 | ○ |
8 | I | DUV-30-16 | 110℃ | 22 | 22 | 0.22 | 0.21 | ○ |
对比例1 | X | DUV-42 | 120℃ | 26 | 28 | 0.24 | 0.21 | × |
对比例2 | X | DUV-30-16 | 120℃ | 26 | 24 | 0.24 | 0.21 | × |
如表1和2所示,使用在本发明指定的树脂的光刻胶在显影的时候不引起图案的剥离,并与基质粘合优良。分辨力也很好。尤其是实施例1和2和4到8的光刻胶在使用含2-乙基-2金刚烷甲基丙烯酸酯单位的树脂后在分辨力上比对比例的改善。本发明的光刻胶也在干蚀抗性上很好而没有较大地损坏敏感度。实施例9到11和对比例3如表3所示的10份树脂,0.2份对-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸酯作为酸发生剂,和0.0075份的2,6-二异丙基苯胺作为淬灭剂溶于57份丙烯乙二醇单甲基醚乙酸酯和3份γ-丁内酯。所得的的溶液过滤过氟树脂制成的孔径直径0.2μm的滤膜制备光刻胶溶液。然后将制备的光刻胶溶液涂布到其上包被有机增透薄膜硅片上以使干后的薄膜厚度是0.39μm。应用由Brewer公司生产的“DUV-30-16”以便在215℃下烘烤60秒厚度为1600。在涂布光刻胶溶液后进行在直接热板上在表3显示的温度预烘烤60秒。对其上形成了光刻胶薄膜的硅片进行曝光,通过一个线-和空间图案使用ArF受激准分子分级器[Nikon公司生产的“NSR ArF”,NA=0.55,σ=0.6]逐步改变曝光量。在曝光后,在热板上在表所示的温度进行曝光后烘烤(PES)60秒。进而,用2.38%重量四甲基氢氧化氨进行页片显影60秒。显影后的亮场图案通过扫描电镜观察按下面的方法以确定其有效敏感性和分辨力。有效敏感性:通过1∶1形成的0.18μm线和空隙图案的曝光量表示。分辨力:用在有效敏感性的曝光量下分开的线和空隙图案最小尺寸表示。
表3
例号 | 树脂 | 预烘烤温度 | PEB温度 | 有效敏感性(mj/cm2) | 分辨力(μm) |
9 | J | 130℃ | 115℃ | 25 | 0.15 |
10 | C | 130℃ | 130℃ | 21 | 0.15 |
11 | A | 150℃ | 140℃ | 24 | 0.15 |
对比例3 | X | 130℃ | 130℃ | 32 | 0.16 |
如表3所示,使用在本发明确定树脂光刻胶在敏感性和分辨力比对比例3的光刻胶优良。表明本发明的光刻胶组合物作为光刻胶甚至当通过使用ArF受激准分子激光曝光机进行曝光也表现优良的性能。
本发明的化学增强型正光刻胶组合物与基质粘合优良,并在光刻胶性能比如干蚀抗性、敏感性和分辨力上优良。
因此,组合物适于使用KrF受激准分子激光曝光机、ArF受激准分子激光曝光机等曝光,因而提供高的光刻胶图案性能。
Claims (14)
2.根据权利要求1的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(1)是通过含有30-80摩尔%的2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和20-70摩尔%的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈混合物的单体通过共聚反应获得。
3.根据权利要求1的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(1)还含有至少一个选自α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合单位和马来酸酐的聚合单位。
4.根据权利要求3的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(I)是通过含有30-80摩尔%的2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和20-70摩尔%的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和马来酸酐的单体共聚反应获得。
5.根据权利要求3的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(1)具有2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合反应单位,3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合反应单位和α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯聚合反应单位。
6.根据权利要求1的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中R1是甲基,R2是乙基。
7.一种化学增强型正光刻胶组合物,它包括一种树脂(2)含有一种2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单位,和一种单体选自3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯腈,α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和马来酸酐的聚合单位;和一种酸发生剂。
8.根据权利要求7的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(2)是通过含有30-80摩尔%的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和20-70摩尔%的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和马来酸酐单体通过共聚反应获得。
9.根据权利要求7的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(2)具有2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯聚合反应单位。
10.根据权利要求7的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(2)含有一种2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯聚合单位,α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯的聚合单位。
11.根据权利要求10的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(2)还含有3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求12的一种化学增强型正光刻胶组合物,其中树脂(2)是通过含有30-80摩尔%的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯,其中存在2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯,其量是20摩尔%或更多以及20-70摩尔%的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯和马来酸酐的混合物的单体共聚而得。
14.根据权利要求1-7的一种化学增强型正光刻胶组合物,还含有胺作为淬灭剂。
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