JP2906890B2 - レジストパターン形成用補助材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に半導体集積回路等
の製造において採用されるフォトリソグラフィーによる
レジストパターン形成に際し、フォトレジスト層上に、
露光後除去されるコントラスト増強用水溶性光脱色性
層、光脱色性層とフォトレジスト層との間に形成される
水溶性介在層、或いは水溶性反射防止層などの水溶性有
機膜を形成するためのレジストパターン形成用補助材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体集積回路の高集積化、高密度化はリソグラフィー
技術の進歩により増大し、リソグラフィーにより形成さ
れる回路の最小線幅も１μｍ以下にまで細くすることが
できるようになった。この加工線幅の良好な制御と高解
像度及び良好な段差部のカバレジを得るために、下記に
示すように水溶性のレジストパターン形成用補助材料を
用いた種々のフォトレジスト技術が提案されている。

【０００３】（１）フォトレジスト層の上にコントラス
ト増強用の水溶性光脱色性層を積層したパターン形成方
法（特開昭６０−２３８８２９号公報、特願平４−４０
４２４号、特願平４−２４７３８３号参照）。 （２）フォトレジスト層の上に介在層を介してコントラ
スト増強用の光脱色性層を積層したパターン形成方法
（特開昭６１−８４６４４号公報参照）。 （３）フォトレジスト層の上に反射防止膜を積層したパ
ターン形成方法（特開昭６２−６２５２１号公報参
照）。

【０００４】しかしながら、上記フォトレジスト技術に
おいては、いずれもフォトレジスト層の上層として直接
水溶性のレジストパターン形成用補助材料からなる水溶
性有機膜を形成しているため、フォトレジストによって
は上記水溶性有機膜とフォトレジスト層との界面におい
てインターミキシングを起こし、このためパターン形成
が困難となる場合がある。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
フォトレジスト層の上に直接水溶性有機膜を形成しても
フォトレジスト層との界面においてインターミキシング
を起こすことがない上記水溶性有機膜を形成するための
レジストパターン形成用補助材料を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、上記水溶性
有機膜中に分子量１５００以下の糖類を含有させた場
合、意外にもフォトレジスト層との界面においてインタ
ーミキシングを起こすことがなく、このため微細なレジ
ストパターンを形成することができることを見い出し
た。即ち、フォトレジスト層上に直接分子量１５００以
下の糖類を含有させた水溶性光脱色性層を形成した場
合、コントラストが増強されたレジストパターンを得る
ことができ、また、フォトレジスト層と光脱色性層との
間に分子量１５００以下の糖類を含有させた水溶性介在
層を形成した場合、フォトレジスト層とインターミキシ
ングを起こし易い光脱色性材料を用いても良好なレジス
トパターンを与え、更に分子量１５００以下の糖類を含
有させた水溶性の光反射防止層を形成した場合、線幅の
寸法ばらつきが小さいレジストパターンを得ることがで
きることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００７】なお、分子量が１５００を越える糖類、主
に多糖類は、水溶性のレジストパターン形成用補助材料
に結合剤として配合される場合があるが、分子量１５０
０以下の糖類を含まないレジストパターン形成用補助材
料では上記インターミキシングを防止することができな
いことから、分子量が１５００を越える糖類にはインタ
ーミキシングを解消する効果がないことが明らかであ
る。

【０００８】従って、本発明は、フォトレジスト層上に
露光後除去される水溶性有機膜を形成するレジストパタ
ーン形成用補助材料において、この材料中に分子量１５
００以下の糖類を配合してなることを特徴とするレジス
トパターン形成用補助材料を提供する。

【０００９】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のレジストパターン形成用補助材料は、分子量１５
００以下の糖類を含有するものである。

【００１０】ここで、分子量１５００以下の糖類として
は、単糖類、オリゴ糖類が挙げられる。単糖類として具
体的には、グリセルアルデヒド，エリトロース，トレオ
ース，リボース，アラビノース，キシロース，リキソー
ス，アロース，アルトロース，グルコース，マンノー
ス，グロース，イドース，ガラクトース，タロース等の
アルドース類、ジヒドロキシアセトン，エリトルロー
ス，リブロース，キシルロース，プシコース，フルクト
ース，ソルボース，タガトース，ヘプツロース，セドヘ
プツロース等のケトース類、フコース，ラムノース等の
デオキシ糖類、グリセロール，エリトリトール，トレイ
トール，アラビニトール，キシリトール，リビトール，
イジトール，ガラクチトール，ソルビトール，マンニト
ール，ボレミトール，ペルセイトール，オクチトール，
ズルクシトール等の糖アルコール類、アピオース，ハマ
メロース，スプレプトース，コルジセポース，ミカロー
ス，クラジノース等の分枝糖類、イシトール、ウロン
酸、アスコルビン酸など、及びこれらの誘導体などが挙
げられる。

【００１１】また、オリゴ糖として具体的には、マルト
オリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、バノース、シクロデキ
ストリン類、β−グルコオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、
フラクトオリゴ糖、マンヌオリゴ糖、トレハロース、サ
ッカロース、ラクトースなど、及びこれらの誘導体など
が挙げられる。

【００１２】本発明の補助材料は、フォトレジスト層上
に直接水溶性有機膜を形成するために用いられるもので
あるが、この水溶性有機膜としては、コントラスト増強
用光脱色性有機膜、コントラスト増強用光脱色性有機膜
とフォトレジスト層との間に形成される水溶性介在層
（有機膜）、水溶性反射防止層などの水溶性有機膜が挙
げられる。この場合、上記分子量１５００以下の糖類
は、上記水溶性有機膜中に０．１〜５０％（重量％、以
下同じ）、特に１〜２０％含有されるように使用するこ
とが好ましい。

【００１３】上記補助材料は、このように分子量１５０
０以下の糖類を配合したものであるが、その他の成分及
びその配合量は、その種類（コントラスト増強用水溶性
光脱色性有機膜形成材料、水溶性介在層形成材料、水溶
性反射防止膜形成材料など）に応じた公知の成分、配合
比とすることができ、例えば特開昭６０−２３８８２９
号公報、特願平４−４０４２４号及び４−２４７３８３
号明細書、特開昭６１−８４６４４号公報、特開昭６２
−６２５２１号公報などに開示された成分、配合比とす
ることができる。更に、これら補助材料を用いた水溶性
有機膜の形成法やパターン形成法もこれらに記載した方
法を採用し得る。

【００１４】なお、フォトレジスト層としては通常ポジ
型であるが、所定レベルのコントラスト閾値を示すもの
であればネガ型であってもよい。

【００１５】この場合、コントラスト増強用水溶性有機
膜形成材料としては、下記一般式（１）で示されるアル
カリ可溶性ニトロン化合物を含むものを有効に使用する
ことができる。

【００１６】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに同一又は異種のア
ルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸は互い
に同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカルボキシ
基であるが、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸の少なくとも１つはカルボキシ
基である。ＸはＲ⁹Ｏ−で表されるアルコキシ基、Ｒ¹⁰
Ｒ¹¹Ｎ−で表されるジアルキルアミノ基又は水素原子で
あり、Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同一又
は異種のアルキル基である。ｎは０，１又は２の値を有
する。）

【００１７】即ち、上記分子量１５００以下の糖類を配
合することにより、上述したようにインターミキシング
を防止し得るものであるが、この分子量１５００以下の
糖類は上記式（１）のニトロン化合物を有機塩基を含む
水溶液中で安定化するという効果をも与えるものであ
る。

【００１８】この点について更に詳述すると、リソグラ
フィー技術において、フォトレジストを所望のパターン
形状に露光し、現像してできるレジスト像は、露光像の
コントラストが大きいほど垂直に近い壁を持つ形状にな
るものであるが、非常に高い解像度の露光を行なう場
合、露光像のコントラストが低下し、鮮明なレジスト像
を得ることができなくなる。そこで、解像度及びパター
ン形状の改善を図る方法として、波長３００〜４５０ｎ
ｍの光に対して吸収極大を持つコントラスト増強用の光
脱色性層（特公昭６２−４０６９７，特開昭６２−２３
４１４８号公報参照）を用いたレジストパターン形成方
法が提案されている。

【００１９】しかしながら、上記光脱色性層は有機溶剤
にしか溶解しないことから、フォトレジストの現像工程
前に有機溶剤による光脱色性層の除去工程が必要とな
る。従って、工程の複雑化を招かず、純水やアルカリ水
溶液による溶解が可能な光脱色性材料が求められている
が、上記式（１）の化合物はかかる要求に合致するもの
であり、この式（１）の化合物を用いる光脱色性材料を
本出願人は先に提案した（特願平４−４０４２４号）。

【００２０】しかし、これらの材料は実用プロセス上３
ヵ月以上の室温保存安定性が必要であるのに対し、上記
水溶性光脱色性材料は室温保存での安定性が１ヵ月しか
ないという問題を有しているが、この式（１）のニトロ
ン化合物を含む光脱色性材料に上記分子量１５００以下
の糖類を配合した場合、インターミキシング防止効果が
得られると共に、上記式（１）のニトロン化合物の安定
化効果が得られ、この式（１）のニトロン化合物が光脱
色性材料中の有機塩基に徐々に加水分解されることな
く、室温保存での安定性を３〜６ヶ月に延ばすことがで
きることを知見したものである。

【００２１】ここで、上記式（１）において、Ｒ¹，Ｒ²
及びＲ³は、アルキル基、アリール基又は水素原子であ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基，エチル
基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ｓｅｃ−
ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，シクロヘキシル基等の
炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基がより好ましく用いられ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基，置換フ
ェニル基，ナフチル基，置換ナフチル基等の炭素数６〜
１５ものが好適であり、中でもフェニル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基がより好ましく用いられる。
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同一又は異種のア
ルキル基、水素原子又はカルボキシ基であるが、Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸のうち少なくとも１つはカルボキ
シ基である。この場合のアルキル基としてはＲ¹，Ｒ²，
Ｒ³で例示したものと同様のものを挙げることができ
る。ＸはＲ⁹Ｏ−で表されるアルコキシ基、Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｎ
−で表されるジアルキルアミノ基又は水素原子であり、
Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同一又は異種
のアルキル基である。この場合のアルキル基としてはＲ
¹，Ｒ²，Ｒ³で例示したものと同様のものを挙げること
ができる。また、ｎは０、１又は２の値を有し、好まし
くは０又は１である。

【００２２】このような式（１）のアルカリ可溶性ニト
ロン化合物の具体例としては、α−カルボキシ−Ｎ−メ
チルニトロン、α−［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニ
ル］−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニ
トロン、α−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］−Ｎ
−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニトロン、
α−［ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル］−Ｎ−（２−
メチル−４−カルボキシフェニル）ニトロン、α−［ｐ
−（ジエチルアミノ）スチリル］−Ｎ−（２−メチル−
４−カルボキシフェニル）ニトロンなどが挙げられる。

【００２３】なお、上記式（１）のニトロン化合物を含
む光脱色性材料（コントラスト増強用水溶性光脱色性有
機膜形成材料）は、特に（Ａ）水１００部（重量部、以
下同じ）、（Ｂ）式（１）のアルカリ可溶性ニトロン化
合物１〜３０部、好ましくは１〜１５部、（Ｃ）水溶性
重合体１〜３０部、好ましくは１〜１５部、（Ｄ）有機
塩基１〜３０部、好ましくは１〜１５部、（Ｅ）界面活
性剤０〜２部、好ましくは０〜１部、及び、（Ｆ）上記
分子量１５００以下の糖類０．１〜５部の組成とするこ
とが好適である。

【００２４】ここで、（Ｃ）成分の水溶性重合体として
は、酢酸ビニル重合体の部分鹸化物、ポリビニルアルコ
ール、水溶性セルロースエーテル類、水溶性セルロース
エステル類、ポリビニルピロリドン単独重合体もしくは
共重合体、プルラン類などが挙げられる。

【００２５】（Ｄ）成分の有機塩基としては、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシメチ
ル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）
アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシプロピル）ア
ンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシブチル）アンモ
ニウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
２，２’，２’’−ニトロシリエタノ−ル、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられ
る。

【００２６】（Ｅ）成分の界面活性剤としては、第４級
アンモニウム系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ア
ミンオキサイド系界面活性剤、アミンカルボン酸系界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活
性剤、或いはこれらのフッ素含有の界面活性剤を挙げる
ことができる。

【００２７】また、コントラスト増強用水溶性有機膜形
成材料として、下記一般式（２）で示されるニトロン化
合物を含むものも有効に使用し得る。

【００２８】

【化４】

【００２９】上記式（２）において、Ｒ¹²はアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基又は水素原子、Ｒ¹³はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアラルキル基である。具体的には、例え
ばアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基など、シクロアルキル基としてはシク
ロヘキシル基など、アラルキル基としてはベンジル基な
どが挙げられ、炭素数１〜８のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が
好ましく用いられる。アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シ
クロヘキソキシ基などが挙げられ、炭素数１〜８のもの
が好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基が好まし
く用いられる。

【００３０】このような式（２）のニトロン化合物の具
体例としては、α−カルボキシ−Ｎ−メチルニトロン、
α−カルボキシ−Ｎ−イソプロピルニトロンなどが挙げ
られる。

【００３１】なお、この式（２）のニトロン化合物を含
む光脱色性材料の組成は、式（１）のニトロン化合物を
含む光脱色性材料で説明した上述の組成において、
（Ｄ）成分を配合しなくてもよい以外は同様の組成とす
ることが好適である。

【００３２】

【発明の効果】本発明のレジストパターン形成用補助材
料からなる水溶性有機膜をフォトレジスト層の上層とし
て直接形成した場合、フォトレジスト層との界面でイン
ターミキシングを起こすことがなく、微細なレジストパ
ターンを形成するための材料として有用である。

【００３３】また、式（１）のニトロン化合物を上記糖
類と併用した場合、該ニトロン化合物が有機塩基に徐々
に加水分解されることなく、室温保存での安定性を３〜
６ヶ月に延ばすことができ、実用プロセス上有用であ
る。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００３５】［実施例１］光脱色性材料として下記式
（３）で示されるα−カルボキシ−Ｎ−メチルニトロン
３．２％、分子量約３０００で成分比６：４のポリビニ
ルピロリドン−酢酸ビニル共重合体６．４％及びＬ−
（−）−ソルボース１．１％の水溶液を用い、図１に示
すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成
した。

【００３６】

【化５】

【００３７】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ポジ型レジストをスピンコートし、１００℃で１２０秒
間プリベークしてレジスト層２を形成し（図１
（ａ））、次にレジスト層２上に上記光脱色性材料をス
ピンコートして光脱色性層３を形成し（図１（ｂ））、
縮小投影法によりＡ部分に選択的に２４８ｎｍのＫｒＦ
エキシマレーザー光４を露光した（図１（ｃ））。その
後、光脱色性層３を純水を用いて除去し、アルカリ現像
液を用いて現像を行ない、レジストパターン５を形成し
た（図１（ｄ））。得られたレジストパターンはフォト
レジスト層との界面においてインターミキシングを起こ
すことがなく、コントラストが増強された０．２５μｍ
解像のものであった。

【００３８】［実施例２］光脱色性材料として下記式
（４）で示されるα−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニ
ル］−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニ
トロン３．９％、分子量約２０万のプルラン１．９％、
２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８．５
％、フロラードＦＣ−９３（住友３Ｍ（株）社製、フッ
素系界面活性剤）０．３％及びＤ−ソルビトール０．５
％の水溶液を用い、図１に示すリソグラフィー工程に従
ってレジストパターンを形成した。

【００３９】

【化６】

【００４０】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ＴＨＭＲ−ｉＰ２０００（東京応化工業（株）社製、ポ
ジ型レジスト）をスピンコートし、９０℃で９０秒間プ
リベークしてレジスト層２を形成し（図１（ａ））、次
にレジスト層２上に上記光脱色性材料をスピンコートし
て光脱色性層３を形成し（図１（ｂ））、縮小投影法に
よりＡ部分に選択的に３６５ｎｍの紫外線４を露光した
（図１（ｃ））。その後、光脱色性層３を純水を用いて
除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行ない、レジス
トパターン５を形成した（図１（ｄ））。得られたレジ
ストパターンはフォトレジスト層との界面においてイン
ターミキシングを起こすことがなく、コントラストが増
強された０．３５μｍ解像のものであった。

【００４１】また、上記光脱色性材料の室温保存安定性
を評価したところ、約６ヶ月の室温保存安定性を示し
た。

【００４２】これに対し、糖類（Ｄ−ソルビトール）を
含まない以外は同一組成の光脱色性材料の室温保存安定
性は約２ヶ月であった。

【００４３】［実施例３］光脱色性層３を純水を用いて
除去する代わりに、アルカリ現像液を用いて光脱色性層
３の除去と現像を同時に行った以外は実施例２と同様に
してレジストパターンを形成したところ、同様の結果が
得られた。

【００４４】［実施例４］光脱色性層として上記式
（４）で示されるα−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニ
ル］−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニ
トロン４．２％、分子量約２０万のプルラン１．６％、
２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液９．０
％、フロラードＦＣ−９３（住友３Ｍ（株）社製）０．
３％及びＤ−ソルビトール０．９％の水溶液を調製し
た。

【００４５】次に、上記光脱色性材料を用い、図１に示
すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成
した。

【００４６】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ＴＨＭＲ−ｉＰ２０００（東京応化工業（株）社製、ポ
ジ型レジスト）をスピンコートし、９０℃で９０秒間プ
リベークしてレジスト層２を形成し（図１（ａ））、次
にレジスト層２上に上記光脱色性材料をスピンコートし
て光脱色性層３を形成し（図１（ｂ））、縮小投影法に
よりＡ部分に選択的に３６５ｎｍの紫外線４を露光した
（図１（ｃ））。その後、光脱色性層３を純水を用いて
除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行ない、レジス
トパターン５を形成した（図１（ｄ））。得られたレジ
ストパターンはフォトレジスト層との界面においてイン
ターミキシングを起こすことがなく、コントラストが増
強された０．３５μｍ解像のものであった。

【００４７】また、この光脱色性材料の室温保存安定性
は約６ヶ月であり、糖類（Ｄ−ソルビトール）を含まな
い光脱色性材料の室温保存安定性は約２ヶ月であった。

【００４８】［実施例５］光脱色性材料として、上記式
（４）で示されるα−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニ
ル］−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニ
トロン３．３％、分子量約２０万のプルラン２．５％、
１５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５．９
％、フロラードＦＣ−９３（住友３Ｍ（株）社製）０．
４％、Ｌ−（−）−ソルボース１．３％の水溶液を調整
した。

【００４９】次に、上記光脱色性材料を用い、図１に示
すリソグラフィー工程に従ってレジストパターンを形成
した。

【００５０】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ＴＨＭＲ−ｉＰ１８００（東京応化工業（株）社製、ポ
ジ型レジスト）をスピンコートし、９０℃で９０秒間プ
リベークしてレジスト層２を形成し（図１（ａ））、次
にレジスト層２上に上記光脱色性材料をスピンコートし
て光脱色性層３を形成し（図１２（ｂ））、縮小投影法
によりＡ部分に選択的に３６５ｎｍの紫外線４を露光し
た（図１（ｃ））。その後、光脱色性層３を純水を用い
て除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行ない、レジ
ストパターン５を形成した（図１（ｄ））。得られたレ
ジストパターンはフォトレジストとの界面においてイン
ターミキシングを起こすことがなく、コントラストが増
強された０．４μｍ解像のものであった。

【００５１】また、この光脱色性材料は約５ヶ月の室温
保存安定性を示したが、Ｌ−（−）−ソルボースを含ま
ない光脱色性材料は約２ヶ月の室温保存安定性しか示さ
なかった。

【００５２】［実施例６］光脱色性層として下記式
（５）で示されるα−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリ
ル］−Ｎ−（２−メチル−４−カルボキシフェニル）ニ
トロン３．９％、分子量約２０万のプルラン１．９％、
２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液８．８
％、フロラードＦＣ−９３（住友３Ｍ（株）社製）０．
３％、Ｄ−ソルビトール０．５％を含有する水溶液を用
い、図１に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパ
ターンを形成した。

【００５３】

【化７】

【００５４】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ＡＺ４４００（ヘキスト社製、ポジ型レジスト）をスピ
ンコートし、９０℃で９０秒間プリベークしてレジスト
層２を形成し（図１（ａ））、次にレジスト層２上に上
記光脱色性材料をスピンコートして光脱色性層３を形成
し（図１（ｂ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に
３６５ｎｍの紫外線４を露光した（図１（ｃ））。その
後、光脱色性層３を純水を用いて除去し、アルカリ現像
液を用いて現像を行ない、レジストパターン５を形成し
た（図１（ｄ））。得られたレジストパターンはフォト
レジスト層との界面においてインターミキシングを起こ
すことがなく、コントラストが増強された２．０μｍ解
像のものであった。

【００５５】この光脱色性材料は約５ヶ月の室温保存安
定性を示したが、Ｄ−ソルビトールを含まない光脱色性
材料は約２ヶ月の室温保存安定性しか示さなかった。

【００５６】［実施例７］水溶性の介在層材料として分
子量約１００００、鹸化度約８８％のポリビニルアルコ
ール５％及びＤ−ソルビトール１％の水溶液を用い、図
２に示すリソグラフィー工程に従ってレジストパターン
を形成した。

【００５７】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ＡＺ４４００（ヘキスト社製、ポジ型レジスト）をスピ
ンコートし、９０℃で９０秒間プリベークしてレジスト
層２を形成し（図２（ａ））、次にレジスト層２上に上
記介在層材料をスピンコートして介在層６を形成し、
（図２（ｂ））、更にその上に光脱色性材料ＣＥＭ４２
０ＷＳ（信越化学工業（株）製）をスピンコートして光
脱色性層７を形成し（図２（ｃ））、縮小投影法により
Ａ部分に選択的に４３６ｎｍの紫外線４を露光した（図
２（ｄ））。その後、介在層６と光脱色性層７を純水を
用いて同時に除去し、アルカリ現像液を用いて現像を行
ない、レジストパターン５を形成した（図２（ｅ））。
得られたレジストパターンはフォトレジスト層との界面
においてインターミキシングを起こすことがなく、コン
トラストが増強された２．０μｍ解像のものであった。

【００５８】［実施例８］水溶性の介在層材料として分
子量約１００００、鹸化度約７８％のポリビニルアルコ
ール５％及びＬ−（−）−ソルボース０．８％の水溶液
を用い、図２に示すリソグラフィー工程に従ってレジス
トパターンを形成した。

【００５９】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ＴＨＭＲ−ｉＰ２０００（東京応化工業（株）社製、ポ
ジ型レジスト）をスピンコートし、９０℃で９０秒間プ
リベークしてレジスト層２を形成し（図２（ａ））、次
にレジスト層２上に上記介在層材料をスピンコートして
介在層６を形成し、（図２（ｂ））、更にその上に光脱
色性材料ＣＥＭ３８８ＥＨ（信越化学工業（株）製）を
スピンコートして光脱色性層７を形成し（図２
（ｃ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に３６５ｎ
ｍの紫外線４を露光した（図２（ｄ））。その後、介在
層６と光脱色性層７を純水を用いて同時に除去し、アル
カリ現像液を用いて現像を行ない、レジストパターン５
を形成した（図２（ｅ））。得られたレジストパターン
はフォトレジスト層との界面においてインターミキシン
グを起こすことがなく、コントラストが増強された０．
４０μｍ解像のものであった。

【００６０】［実施例９］反射防止膜材料として、分子
量約２０万のプルランとＤ−ソルビトールの固形分比が
８０：２０である水溶液を用い、図３に示すリソグラフ
ィー工程に従ってレジストパターンを形成した。

【００６１】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ＴＨＭＲ−ｉＰ２０００（東京応化工業（株）社製、ポ
ジ型レジスト）をスピンコートし、９０℃で９０秒間プ
リベークしてレジスト層２を形成し（図３（ａ））、次
にレジスト層２上に上記反射防止膜材料をスピンコート
して膜厚６００Åの反射防止層８を形成し（図３
（ｂ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に３６５ｎ
ｍの紫外線４を露光した（図３（ｃ））。その後、反射
防止層８を純水を用いて除去し、アルカリ現像液を用い
て現像を行ない、レジストパターン５を形成した（図３
（ｄ））。得られたレジストパターンはフォトレジスト
層との界面においてインターミキシングを起こすことが
なく、フォトレジスト単層リソグラフィーでは約±１０
００Åあった寸法ばらつきを約±５００Åまで低減する
ことができた。

【００６２】［実施例１０］反射防止膜材料として、分
子量約２０万のプルランとＤ−ソルビトールの固形分比
が９０：１０である水溶液を用い、図３に示すリソグラ
フィー工程に従ってレジストパターンを形成した。

【００６３】まず、ケイ素ウエハー等からなる基板１に
ポジ型レジストをスピンコートし、１００℃で１２０秒
間プリベークしてレジスト層２を形成し（図３
（ａ））、次にレジスト層２上に上記反射防止膜材料を
スピンコートして膜厚４１０Åの反射防止層８を形成し
（図３（ｂ））、縮小投影法によりＡ部分に選択的に２
４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー４を露光した（図３
（ｃ））。その後、反射防止層８を純水を用いて除去
し、アルカリ現像液を用いて現像を行ない、レジストパ
ターン５を形成した（図３（ｄ））。得られたレジスト
パターンはフォトレジスト層との界面においてインター
ミキシングを起こすことがなく、フォトレジスト単層リ
ソグラフィーでは約±１０００Åあった寸法ばらつきを
約±５００Åまで低減することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水溶性光脱色性有機膜を用いたリソグ
ラフィー工程の例を示す工程図である。

【図２】本発明の光脱色性層とフォトレジスト層との間
に水溶性有機膜を介在させたリソグラフィー工程の例を
示す工程図である。

【図３】本発明の水溶性反射防止有機膜を用いたリソグ
ラフィー工程の例を示す工程図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ フォトレジスト層 ３ 光脱色性層 ４ 紫外線 ６ 介在層 ７ 光脱色性層 ８ 反射防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅村 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコ−ン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (56)参考文献 特開 平１−106048（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124574（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−198856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179434（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−276140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−33543（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−53062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−62521（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/26

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトレジスト層上に露光後除去される
   水溶性有機膜を形成するレジストパターン形成用補助材
   料において、この材料中に分子量１５００以下の糖類を
   配合してなることを特徴とするレジストパターン形成用
   補助材料。
2. 【請求項２】 補助材料がコントラスト増強用水溶性光
   脱色性有機膜を形成する材料である請求項１記載の補助
   材料。
3. 【請求項３】 コントラスト増強用水溶性光脱色性有機
   膜を形成する材料が、下記式（１）で示されるアルカリ
   可溶性ニトロン化合物を含有する請求項２記載の補助材
   料。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は互いに同一又は異種のア
   ルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸は互い
   に同一又は異種のアルキル基、水素原子又はカルボキシ
   基であるが、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸の少なくとも１つはカルボキシ
   基である。ＸはＲ⁹Ｏ−で表されるアルコキシ基、Ｒ¹⁰
   Ｒ¹¹Ｎ−で表されるジアルキルアミノ基又は水素原子で
   あり、Ｒ⁹はアルキル基、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は互いに同一又
   は異種のアルキル基である。ｎは０，１又は２の値を有
   する。）
4. 【請求項４】 コントラスト増強用光脱色性有機膜を形
   成する材料が、下記式（２）で示されるニトロン化合物
   を含有する請求項２記載の補助材料。 【化２】 （但し、式中Ｒ¹²はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又は水素原
   子、Ｒ¹³はアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキ
   ル基である。）
5. 【請求項５】 補助材料がコントラスト増強用光脱色性
   有機膜とフォトレジスト層との間に介在される水溶性有
   機膜を形成する材料である請求項１記載の補助材料。
6. 【請求項６】 補助材料が水溶性反射防止有機膜を形成
   する材料である請求項１記載の補助材料。