CN1871550A - 低活化能含硅抗蚀剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了倍半硅氧烷聚合物、含有所述倍半硅氧烷聚合物的抗蚀剂组合物，其中至少部分倍半硅氧烷聚合物含有氟化残基并且至少部分倍半硅氧烷聚合物含有对于酸催化断裂而言具有低活化能的作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基，并且使高光学密度的存在最小化或得以避免。本发明的聚合物还含有提高抗蚀剂在碱性水溶液中的碱溶解度的作为侧基的极性残基。本发明的聚合物特别可用于正性抗蚀剂组合物。本发明包括将所述抗蚀剂组合物用于在基材上形成图案结构的方法，特别是多层(例如双层)光刻法，所述光刻法能够在波长为例如193nm和157nm下生产高分辨率的图像。

Description

低活化能含硅抗蚀剂体系
技术领域
本发明涉及光刻工艺，且更特别地是涉及用于抗蚀剂组合物的聚合物组合物和在光刻工艺中使用所述抗蚀剂组合物制备半导体集成电路的方法。
背景技术
在微电子工业中保持价格和性能具有竞争力的需要已导致集成电路中半导体器件的密度持续增加。为了促进器件密度的增加，经常需要新的技术使所述半导体器件的最小构件尺寸降低。这需要高分辨率的光刻术-在制作布线图案的微电子电路中使用的主要技术。在大约最近20年中，工业界已转移到以较短波长光刻法作为调节分辨率以维持对于较小构件的递增需要的主要手段。光刻法的波长已从中紫外(MUV)波长(350-450nm)转移到深UV(DUV)辐射(190-300nm)和真空UV(VUV，125-160nm)。同样已研发了用于光刻法的光敏材料，抗蚀剂。MUV光刻使用重氮萘醌(DNQ)和酚醛清漆基抗蚀剂。这些材料提供了高性能，但由于其在较短波长下的不透明性而不可扩展至DUV和VUV波长。另外，这些抗蚀剂不具有提供高生产量制备的足够敏感性。
应对于DUV成像用新的、较低不透明性、较高敏感度材料的需要，Ito等人公开了(US专利4,491,628)基于酸不稳定聚合物的光化学产生的酸(来自光敏酸发生剂)催化去保护的化学增强抗蚀剂(CAR)的显影。即，对于正性色调CAR而言，聚合物的酸不稳定残基通过酸催化热解反应而断裂，所述反应使得聚合物的去保护形式溶于随后施涂的显影剂，例如含水碱中。因此，投影图案辐射的图像在显影之后在抗蚀剂膜中形成，然后可作为用于随后图案转移步骤的抗蚀掩模。获得的分辨率取决于空间图像(aerial image)的品质和抗蚀剂保持所述图像的能力。
已针对248、193和157nm光刻术研发了CAR。光学投影系统，例如光刻步进机(stepper)的分辨率R受到Relaigh公式中所述参数的限制：
                     R＝kλ/NA
其中λ表示用于投影系统的光源的波长且NA表示所使用的投影光学装置的数值口径。“k”表示描述组合光刻系统实际上可以多好地利用理论分辨率极限的因子并且对于标准曝光系统而言可以从约0.8至约0.5。当NA＝1时，等尺寸半节距构件的理论尺寸极限是波长λ的四分之一(k＝0.25)，如同施涂到抗蚀剂上的剂量等于强度的平方，因此分辨率不可能被调节多于λ/4，或λ/2的节距。采用各个材料的新一代获得的分辨率已通过使用低k技术和高数值口径工具延伸向上述极限。对于157nm光刻而言，为了制造而使最近的VUV波长显影，并且使用很高但可能可制造的0.95的NA，最小k因素(即λ/4)等于～40nm。为了获得低于这种构件尺寸的图像，可选择NA延伸至＞1(例如采用浸渍光刻提供)或非衍射限制的非光学光刻系统，例如所谓的下一代光刻(NGL)。这些NGL最有前景的是超紫外(EUV，有时称作软x-射线)或电子束光刻术(EBL)。
随着所需构件尺寸减小，许多目前的抗蚀剂的分辩能力不足以产生较小的构件。获得少于100nm分辨率的需要已促使增加数值口径(NA)曝光工具。较高的NA改善了较小构件尺寸的分辨率，但是，较高的NA还降低了投影到抗蚀剂膜上的空间图像的聚焦深度。由于聚焦深度较浅，抗蚀剂膜的厚度变为使抗蚀剂适当曝光中的一个因子。因此，在高分辨率下为了适当曝光可能需要较薄的抗蚀剂膜，但这种膜通常不产生可接受的整体性能，特别是在考虑到底部基材的蚀刻要求时。
当因为较高NA的原因使抗蚀剂膜变薄时，抗蚀剂变得较不适于作为底部半导体基材的后续处理的蚀刻掩模。例如，由于抗蚀剂膜薄，厚度变化变得更为显著并且可能在随后形成于基材上的器件中引入缺陷。而且，在通过蚀刻将抗蚀剂图像转移到基材上的过程中经常在抗蚀剂层的上部形成微通道。当抗蚀剂层薄时，微通道可能延伸至底部基材，这使得抗蚀剂较不能有效地作为掩模。
另外，许多目前的抗蚀剂的工艺宽度(process latitude)不足以始终如一地生产在规定可允许误差内的较小所需构件。一些可能难以避免变化的工艺参数包括烘焙时间和温度、曝光时间和源输出、空间图像聚焦和显影时间和温度。抗蚀剂的工艺宽度是在不产生分辨率和/或图像状况改变的情况下上述变化多大的指标。即，如果工艺宽度足够宽，则工艺参数可以变化，但该变化不能导致与规定误差不相符的抗蚀剂图像的改变。
使得能够使用较高NA曝光工具以及较薄抗蚀剂膜的一个方法是多层抗蚀剂处理。多层抗蚀剂处理的一个类型通过首先将高能吸收底层浇铸到半导体基材上，然后将薄的含硅成像层(抗蚀剂膜)浇铸到底层的顶部来使用双层(两个层)成像方案。含硅抗蚀剂为各向异性的干蚀刻处理，例如使用含氧等离子体的反应性离子蚀刻(RIE)提供了良好的蚀刻选择性。接着，使含硅层的选定部分曝光并显影以除去负性抗蚀剂膜的未曝光部分或正性抗蚀剂膜的曝光部分。通常，底层在成像波长下是高度吸收的并且与成像层相容。需考虑的相互作用包括两层之间的粘着性、混合和成像层受到底层组份的污染。而且，底层的折射率与含硅抗蚀剂层的折射率相匹配以避免降低含硅抗蚀剂的分辩率容量。
常规底层包括浇铸在半导体基材上的重氮萘醌(DNQ)/酚醛清漆抗蚀剂材料或酚醛清漆树脂。通常选择底层以具有对各向异性蚀刻良好的选择性并且足够硬以使构件塌陷最小化。
对于成像层而言，已使用含有各种含硅聚合物的抗蚀剂，包括倍半硅氧烷、含硅丙烯酸类、硅烷等等。在多种可能的含硅聚合物中，作为双层抗蚀剂体系中含硅聚合物的最有前景的候选物，已出现水基可溶倍半硅氧烷聚合物，例如聚(对羟基苄基倍半硅氧烷)(PHBS)。遗憾地是，尽管它最有前景，PHBS也有许多缺点。
通称为图像模糊的现象减少图案的完整性(Hinsberg等人，Proc.SPIE，2000，3999，148和Houle等人，J.Vac.Sci. Technol B，2000，18，1874)。图像模糊可定义为可显影图像与随光化学产生的酸的浓缩而转移到膜上的投影空间图像的偏差。当加快去保护反应的速率时，施加热能减小图案曝光过程中形成的酸的空间图像的保真性。图像模糊可分成两个影响因素：梯度驱动的酸扩散和反应增长。两个因素均促进模糊，但程度不同并且温度依赖不同。
影响图像模糊的第一个因素通常被称作酸扩散并且可以通过固体的Fickian扩散模型进行描述(Hinsberg，2000)。选择由光敏酸发生剂(PAG)产生的光敏酸和所选择的聚合基体中迁移性可控制所述因素。聚合物基体中的迁移性取决于聚合物所包含的化学官能度、基体的自由体积、聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和抗蚀剂处理过程中烘焙步骤的温度和时间。在温度高于Tg下处理将易于增加图像模糊。
图像模糊的第二个影响因素有时描述为反应增长(Hinsberg，2000；Houle，2000)并且最好通过Arhenius行为进行描述。活化能(焓，此后称作Ea)、产物的挥发性(熵)和由去保护反应决定的共反应物(例如水分)的可获得性和浓度控制了反应增长远离初始酸分布的程度。对于去保护反应而言，较高的Ea需要较高的烘焙温度，这易于增加图像模糊。目前用于193nm光刻术的抗蚀剂具有较高的Ea(即，高于约20kcal/mol)。
为了获得高分辨率、高敏感性和高工艺宽度，必须将两种图像模糊因素都除去或最小化。上述两种影响因素均可通过添加酸-淬灭剂或碱来调节，其已显示减少了图像模糊。另外，已认识到，图像模糊受温度影响并且易于随处理温度的增加而增加。Breyta等人在US专利6,227,546中公开了适当的烘焙条件可优化以CAR获得的分辨率。但是，由于许多研究人员(Hinsberg，2000；Houle，2000；Krasnaperova等人，J.Vac.Sci.Technol.B，1994，12，3900；Lin等人，Science2002，297，372)在常规抗蚀剂处理方案的情况下已估计热引发的图像模糊的程度大约为10-50nm，因而需要进一步减少上述现象的处理。
通常需要较高的Tg避免引起模糊的膜不稳定性。较高的Tg通常通过在侧基中提供较长的环状链获得。例如，为了提高Tg，在侧链中使用大体积基团，例如脂环族结构。遗憾地是，这些大体积基团易于降低在令人感兴趣的波长下抗蚀剂配制剂的透明度。在聚合物结构中添加氟可提高透明度，但在一些情况下添加氟可能不足以获得足够的透明度和其它所需要的抗蚀剂特性和性能。
因此，存在对用于抗蚀剂组合物和光刻法工艺的改进的倍半硅氧烷聚合物结构的需要，其在最小化图像模糊的情况下在波长为193nm或低于193nm下具有改进的透明度。
发明内容
本发明提供了用于抗蚀剂组合物的改进的倍半硅氧烷聚合物结构、在最小化图像模糊的情况下在波长为193nm或低于193nm下具有改进的透明度的抗蚀剂组合物和使用所述抗蚀剂组合物的光刻法。
本发明的倍半硅氧烷聚合物优选特征在于(a)存在对于酸催化断裂或去保护反应而言具有低活化能的作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基和(b)使高光学密度残基最小化或得以避免。
本发明的又一个目的是提供一种在波长为193nm或低于193nm下在基材上形成有效提供形成图案的图像的高分辨率转移的光刻法。
本发明提供了用于抗蚀剂组合物，更特别是用于正性抗蚀剂组合物的倍半硅氧烷聚合物和使用所述抗蚀剂组合物的光刻成像法。本发明的光刻成像法特别可用于制备集成电路或非常高分辨率图案结构的其它类似图案结构。
因此，本发明提供了一种抗蚀剂组合物，所述组合物包含酸敏成像聚合物和辐射敏感的酸发生剂，其中成像聚合物含有倍半硅氧烷骨架和对于酸催化剂断裂而言具有低活化能的作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基，并且其中使至少部分成像聚合物氟化和使高光学密度残基的存在最小化或得以避免。
在本发明的另一个方面中，本发明的抗蚀剂组合物中的成像聚合物还包含作为侧基的提高溶解度的残基。
本发明涉及一种在基材上形成结构的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供基材；
(b)将抗蚀剂组合物施涂到基材上以在基材上形成抗蚀剂层，其中抗蚀剂组合物包含(i)酸敏成像聚合物和(ii)辐射敏感酸发生剂，其中成像聚合物含有倍半硅氧烷骨架和对于酸催化剂断裂而言具有低活化能的作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基，并且其中使至少部分成像聚合物氟化和使高光学密度残基的存在最小化或得以避免；
(c)使基材辐射图案曝光，从而通过辐射敏感酸发生剂在抗蚀剂层的曝光区域中产生酸；
(d)除去抗蚀剂层的图案可溶部分以在抗蚀剂层中形成具有空白的图案；和
(e)将具有空白的图案转移到基材上。
任选地，该方法还可包括将曝光抗蚀剂层烘焙以促进曝光之后抗蚀剂层的曝光部分中的酸催化反应(曝光后烘焙或PEB)。
在本发明的又一个方面中，光刻法是多层法，其中在材料层上形成平面化层(planarizing layer)并且直接将抗蚀剂层施涂到平面化层上。
根据本发明的另一个方面，将图案转移到材料层上的步骤可包括通过具有空白的图案沉积、植入或蚀刻基材的任一步。
根据以下本发明的详细说明，本发明的前述和其它特征和优点将显而易见。
实施本发的最佳实施方案
本发明提供用于抗蚀剂或抗蚀剂组合物，并且特别是用于正性抗蚀剂组合物的新的倍半硅氧烷聚合物。本发明还包括含有上述倍半硅氧烷聚合物的抗蚀剂组合物以及在于基材上形成图案材料结构中使用所述抗蚀剂组合物的方法。
本发明的抗蚀剂组合物的特征部分在于存在倍半硅氧烷聚合物组份，其中：
(i)至少部分聚合物组份含有氟化残基；
(ii)至少部分聚合物组份含有抑制抗蚀剂在碱性水溶液中的溶解度的侧基酸不稳定残基，其中酸不稳定残基对于酸催化的断裂反应而言具有低的活化能并且使高光学密度残基的存在最小化或得以避免，和
(iii)至少部分聚合物组份含有提高抗蚀剂在碱性水溶液中的碱溶解度的作为侧基的极性残基。
倍半硅氧烷聚合物可具有SiO残基，所述SiO残基作为部分聚合物骨架存在或者在为聚合物骨架的侧基的基团中。优选SiO残基形成部分倍半硅氧烷聚合物骨架或基体结构。倍半硅氧烷聚合物组份优选含有如下结构的单体：
Figure A20048003118100121
其中x为约1.5，且R为如下基团：(i)所述基团至少部分氟化以提高透明度，并且含有(ii)提高抗蚀剂在碱性水溶液中的碱溶解度的极性残基，和(iii)抑制抗蚀剂在碱性水溶液中的溶解度的酸不稳定残基。优选地，使高光学密度残基的存在最小化或得以避免。
优选的提高溶解度的极性残基优选包括羟基或羧酸残基，更优选羟基残基。R中提高溶解度的残基可包括磺酰胺、二羧酰亚胺、N-羟基二羧酰亚胺、任何其它的氨基或任何亚氨基。R还可包括上述提高溶解度的残基的氟化类型。
抑制溶解的酸不稳定残基优选是来自骨架或基体聚合物的侧基和/或在聚合物基体中作为含有酸不稳定残基的单独的溶解抑制剂分子来提供。酸不稳定残基优选在使图像模糊最小化或得以避免的温度下在酸的存在下可断裂。在优选的实施方案中，酸不稳定残基在室温下在酸的存在下可断裂。优选的酸不稳定残基是归类为低活化能(Ea)保护基团的那些(即其中Ea少于约20kcal/mol)。
酸不稳定残基优选为低活化能基团，优选缩醛、缩酮或原酸酯。优选的缩酮保护基团的实例包括但不限于甲氧基丙基、甲氧基环己基和苄氧基丙基及其衍生物和类似物。其它优选的缩酮残基描述于US专利5,712,028和EP公开申请EP0628876A1中，在此将其内容引入以作参考。
倍半硅氧烷聚合物优选含有具有不同R基团的上述单体(I)的组合，所述单体选自(a)-(b)。因此，本发明的倍半硅氧烷聚合物含有一种或多种单体，所述单体选自：
其中R1含有提高抗蚀剂在碱性水溶液中的碱溶解度的极性残基，且R2含有抑制抗蚀剂在碱性水溶液中的溶解度的酸不稳定残基。倍半硅氧烷聚合物优选含有单体(a)和(b)的组合物。优选使至少部分倍半硅氧烷聚合物氟化，所述聚合物可包含至少单体(a)和/或(b)的氟化残基。
本发明的新的倍半硅氧烷聚合物优选包含由下式所描述的单体单元(II)和(III)的组合：
其中：
各个R3独立地选自氢原子、氟原子、直链或支化的烷基、氟化的直链或支化的烷基、氟代环烷基、氟代芳基或其组合的任何基团，且R3可任选进一步包含任何氧、硫或氮；
各个X独立地选自氧原子、硫原子、NR3、直链或支化的烷基、直链或支化的氟代烷基、氟代环烷基、氟代芳基的任一种，其中p为1或0的整数(即在倍半硅氧烷基团的硅原子与侧基的碳原子之间包含单键)；
各个Y彼此独立地选自直链或支化的烷基、直链或支化的氟代烷基、氟代环烷基、氟代芳基的任一种，其中q为1或0的整数(即R3、R4、R5键接到相同的碳原子上)；
各个R4独立地选自任何氟、直链或支化的氟代烷基、氟代环烷基、氟代芳基或其组合，且R4可任选进一步包含氧、硫或氮或其组合的任何基团；和R5表示独立选择的抑制溶解度的基团，且R6表示独立选择的提高溶解度的基团。提高溶解度的基团优选为羟基或羧酸残基，更优选羟基残基，例如氟代醇。提高溶解度的基团还可以是亚氨基或氨基，包括但不限于磺酰胺、二羧酰亚胺、N-羟基二羧酰亚胺酚或其氟化物。抑制溶解度的基团可含有任何适合的酸不稳定残基，所述酸不稳定残基可作为来自倍半硅氧烷结构的部分侧基形成。优选地，酸不稳定残基是缩醛、缩酮或原酸酯或其氟化类型。
本发明的新的倍半硅氧烷聚合物还可优选含有单体单元(III)和(IV)或单元(II)和(V)的组合，其中单元(IV)和(V)由下式描述：
Figure A20048003118100151
本发明的新的FSQ聚合物优选具有的重均分子量为约800-500,000，更优选约1,500-100,000，且最优选约1,500-10,000。
在这点上令人感兴趣的特征包括在含水碱性显影剂中的溶解度和玻璃化转变温度(Tg)，所述玻璃化转变温度与常规热处理，例如施涂后烘焙(PAB)和曝光后烘焙(PEB)相适应。Tg优选为30-400℃，更优选30-250℃，且最优选30-150℃。以下在论述抗蚀剂组合物中进一步论述这些性能。
用于本发明的抗蚀剂组合物的光敏酸发生剂(PAG)可以是任何本领域已知的适合的光敏酸发生剂，所述光敏酸发生剂若非如此与抗蚀剂组合物的其它选择组份相容，且特别是对于正性抗蚀剂组合物而言。优选的光敏酸发生剂(PAG)的实例包括：(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(“MDT”)、N-羟基酰胺或酰亚胺的磺酸盐、盐、芳族重氮盐、锍盐和二芳基碘盐，如U.S.专利4,731,605中所公开。而且，可以使用产生较弱酸的PAG例如N-羟基萘酰亚胺的十二烷基磺酸酯(“DDSN”)。还优选氟化PAG以在157nm下得到较好的透明度。优选的PAG的另一个实例包括含有具有如下结构式的PAG
Figure A20048003118100161
其中R7是具有氟含量为50重量％或更少的单价有机基团、硝基、氰基或氢原子，且Z1和Z2独立地为氟原子或具有1-10个碳原子直链或支化的全氟代烷基，如2003年6月公开的US公开专利申请US2003/113658A1中所述，在此将其内容引入以作参考。可以使用PAG的组合。
除了上述组份以外，本发明的抗蚀剂组合物通常还包含浇铸溶剂以将其它组份溶解以便可将整个组合物均匀地施涂到基材表面上以提供无缺陷的涂层。在多层成像方法中使用抗蚀剂组合物的情况下，用于成像层抗蚀剂的溶剂优选不是底层材料的溶剂，否则可能发生不希望的混合。当底层组合物使用交联剂手段时，交联的底层将抑制混合。在这种情况下，可将相同或不同的溶剂用于成像层和底层。适合的浇铸溶剂的实例包括：丙酸乙氧基乙基酯(“EEP”)、EEP和γ-丁酰丙酮(“GBL”)的组合、丙二醇单乙醚乙酸酯(propylene-glycohnonoethylether acetate，PGMEA)和乳酸乙酯。本发明并不限于选择任何特定的溶剂。
抗蚀剂组合物可另外包含有机碱添加剂、表面活性剂、敏化剂或本领域已知的其它试剂。本发明的组合物并不限于上述试剂的任何特定选择。
碱添加剂的实例包括：二甲基氨基吡啶、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(“Coumarin 1”)、叔胺、咪唑、酰亚胺、酰胺、质子海绵(proton sponge)、小蘖碱和如PLURONIC或TETRONIC系列(购自BASF)中的聚合物胺。当PAG是盐时可使用四烷基氢氧化铵或鲸蜡基三甲基氢氧化铵作为碱添加剂。
可能的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂例如均购自明尼苏达州St.Paul的3M Company的FLUORADTM系列，优选FC-430，且更优选FC-4430，和含硅的表面活性剂如购自康涅狄格州Danbury的UnionCarbide Corporation的SILWET系列。
本发明的抗蚀剂组合物并不限于各种组份的任何特定比例。本发明的抗蚀剂组合物优选包含约0.1-25重量％PAG，更优选约0.5-15重量％，基于组合物中成像聚合物的总重。本发明的抗蚀剂组合物优选含有约0.02-8重量％的碱添加剂，更优选约0.1-2重量％，基于酸敏聚合物的总重。在本发明的抗蚀剂组合物含有溶剂的情况下，整个组合物优选含有约50-98重量％的溶剂。
本发明的抗蚀剂组合物可用于单层光刻法，并且特别是可用作多层光刻法(例如双层或三层法)中的成像层。优选地，本发明的抗蚀剂组合物可使用各种辐射类型例如365nm波长、深UV(特别是248nm、193nm和157nm波长)、超UV(约13nm波长)、X-射线、电子束和离子束形成图案。适当的辐射类型可取决于整个抗蚀剂组合物的各组份(例如，聚合物组份、光敏酸发生剂(PAG)、碱(或淬灭剂)、表面活性剂、溶解等等的选择)。本发明的抗蚀剂组合物通常提供了高分辨率(约100nm或更低，更特别是低于70nm的分辨率)与所需要的溶解性能的组合。
本发明包括在基材上形成结构的单层法，该方法包括如下步骤：
(a)提供基材；
(b)将抗蚀剂组合物施涂到基材上以在基材上形成抗蚀剂层，其中抗蚀剂组合物包含(i)酸敏成像聚合物和(ii)辐射敏感酸发生剂，其中成像聚合物含有倍半硅氧烷骨架和对于酸催化剂断裂而言具有低活化能的作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基，并且其中使至少部分成像聚合物氟化；
(c)使基材辐射图案曝光，从而通过辐射敏感酸发生剂在抗蚀剂层的曝光区域中产生酸；
(d)除去抗蚀剂层的图案可溶部分以在抗蚀剂层中形成具有空白的图案；和
(e)将具有空白的图案转移到基材上。
可将曝光的抗蚀剂层烘焙以促进抗蚀剂层的曝光部分中的酸催化反应。
基材可包含待形成图案的材料层，并且该方法可另外包括通过将部分材料层经抗蚀剂层中的具有空白的图案除去而将抗蚀剂层中的具有空白的图案转移到底层基材上的步骤。此外，该方法可包括通过将材料(例如有机介电物质、金属、陶瓷或半导体)沉积到位于抗蚀剂层中的空间处的基材上，或通过将掺杂剂插入基材材料中而将抗蚀剂层中的具有空白的图案转移到底层基材材料(其可包含一层或多层材料层)上的步骤。基材可包含用于形成微电子结构的任何适合的材料，并且优选任何选自有机介电物质、金属、陶瓷或半导体。
本发明还包括多层(例如双层或三层)光刻法，该方法包括如下步骤：a)在基材上形成平面材料的第一层；b)在第一层上形成抗蚀剂材料的第二(成像)层，其中第二层包含本发明的抗蚀剂组合物；c)使用形成图案工具使第二层辐射图案曝光，任选随后在曝光之后烘焙(PEB)；和d)在第二层中使图案显影以除去第二层的未曝光部分并形成显示部分第一层的图案抗蚀剂。如单层方法中一样，多层法可另外包括通过任何常规方法例如沉积、植入或蚀刻将抗蚀剂中的具有空白的图案转移。
优选地，第一层是高度能吸收和/或减少对成像抗蚀剂层的反射的平面底层。平面底层优选直接施涂到待形成图案的材料层上。随后，将本发明的抗蚀剂组合物层使用旋涂或其它技术施涂到第一平面底层上。抗蚀剂涂层优选尽可能薄，条件是优选厚度基本上是均匀的并且抗蚀剂层足以经得起随后的处理(通常是反应性离子蚀刻(RIE))以将光刻图案转移到平面底层上。任选地，可将具有抗蚀剂涂层的基材加热(预曝光烘焙或施涂后烘焙(PAB))以除去溶剂和改进抗蚀剂层的粘合性。PAB步骤优选进行约10秒-约15秒，更优选约15秒-约2分钟。PAB温度可根据抗蚀剂的Tg的变化而变化。
然后将抗蚀剂图案在所需辐射(例如157nm辐射)下图案曝光。在使用扫描粒子束例如电子束时，图案曝光可通过在整个基材上扫描的束并将束施加到所需图案上获得。更通常地，波状辐射例如193nm或157nmUV辐射通过掩模投影以提供对抗蚀剂的图案辐射曝光。优选地，第二层中形成的抗蚀剂图像是高分辨率抗蚀剂图像。随着辐射波长的降低，可使用分辨率增强技术(RET)，例如衰减相转移(attPSM)或交替相转移(altPSM)掩模或其它RET方法。
任选地，可在曝光与显影步骤之间将图案曝光的抗蚀剂层烘焙(曝光后烘焙或PEB)以进一步完成酸催化反应，以促进抗蚀剂层的辐射曝光部分中酸不稳定基团的去保护和提高曝光图案的对比度。PEB优选在约10-175℃，更优选约20-120℃下进行。PEB优选进行约30秒-5分钟。
具有所需图案的抗蚀剂结构通过使抗蚀剂层与碱性溶液接触获得(如步骤(d)中一样显影)，所述碱性溶液选择性溶解辐射曝光的抗蚀剂区域。优选的碱性溶液(显影剂)是四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。优选地，使第二层显影的步骤使用约0.14N或更高，更优选约0.20N或更高，最优选约0.26N或更高的TMAH的水溶液。然后通常将在基材上所得到的光刻结构干燥以除去任何残余的显影剂溶剂。
优选通过蚀刻将部分第一平面化层除去(即在步骤(e)中使用第二层的残余部分作为掩模以除去第一层的暴露部分)。优选地，蚀刻通过O2等离子体反应性离子蚀刻(RIE)或其它各向异性蚀刻技术进行。一旦将底层的所需部分除去，则可在相应于底层除去部分的位置处通过蚀刻(例如通过反应性离子蚀刻)将图案转移到部分基材上。一旦已发生所需图案转移，任何残余的底层和抗蚀剂可通过使用常规剥离技术除去。
平面底层应该足以可蚀刻、对上层抗蚀剂具有选择性(以在蚀刻底层中产生良好的状态)，同时可耐受形成底层材料层所必须的蚀刻工艺。另外，平面底层组合物应该具有所需要的光学性能(例如折射率、光学密度等等)以免需要任何外加的抗反射涂层(ARC)。平面底层组合物还应该具有与成像抗蚀剂层的物理/化学相容性以避免可能导致钻蚀(footing)和/或未显影光刻胶形成(scumming)的有害相互作用。优选地，平面底层组合物的特征在于对于不需要单独的交联剂的组合物而言存在(A)聚合物，所述(A)聚合物含有：(i)环状醚残基，(ii)饱和多环残基和(iii)芳族残基；或者对于需要单独的交联剂的组合物而言存在(B)聚合物，所述(B)聚合物含有：(i)饱和多环残基和(ii)芳族残基，如2002年5月16日公开的US公开专利申请US 2002/0058204A1中所述，在此将其内容引入以作参考。最优选地，部分上述平面底层组合物另外包含氟化多环残基和/或氟化芳族残基。
提供以下实施例进一步描述本发明。本发明并不限于这些实施例的详细情况。
实施例1：合成25％的甲氧基环己烯(MOCH)保护的聚(2-羟基-3，3，3-三氟丙基倍半硅氧烷)(FSQ-25％MOCH)
将25g 20重量％聚(2-羟基-3，3，3-三氟丙基倍半硅氧烷)在PGMEA中的溶液与约35mg草酸一起加入。在酸溶解之后，将1.54g 1-甲氧基环己烯加入到溶液中，且使反应在室温下在搅拌下进行过夜。然后用5g碱性活性氧化铝淬灭反应。通过C13NMR测定氟代甲醇基团上的保护水平为25％。
实施例2：合成40％的甲氧基环己烯(MOCH)保护的聚(2-羟基-3，3，3-三氟丙基倍半硅氧烷)(FSQ-40％MOCH)
将100g 20重量％聚(2-羟基-3，3，3-三氟丙基倍半硅氧烷)在PGMEA中的溶液与约60mg草酸一起加入。在酸溶解之后，将12.56g 1-甲氧基环己烯加入到溶液中，且使反应在室温下在搅拌下进行过夜。然后用7.2g碱性活性氧化铝淬灭反应。使氮气吹过烧瓶以基本上除去MOCH。通过C13NMR测定氟代甲醇基团上的保护水平为40％。
实施例3：合成具有保护基团乙基乙烯基醚(EVE)、乙氧基环己烯(EOCH)、甲氧基丙烯(MOP)和二氢吡喃(DHP)的FSQ，保护的聚(2-羟基-3，3，3-三氟丙基倍半硅氧烷)，分别得到FSQ保护的聚合物FSQ-EVE、FSQ-EOCH、FSQ-MOP和FSQ-THP。
用于不同缩醛和缩酮保护的FSQ的合成方法采用与实施例1相同的方式进行，采用下面表1中所列数量的材料。所有的反应均采用1.5g Al2O3淬灭。
表1
聚合物   FSQ(20％固形物) 保护基团 催化剂 NMR
FSQ-EVE 10g   0.58g乙基乙烯基醚   ～4.5mg三氟乙酸   44％保护
FSQ-EOCH 10g   0.85g乙氧基环己烯   ～10mg草酸   8％保护
FSQ-MOP 12g   0.56g甲氧基丙烯   ～5mg草酸   15％保护
FSQ-THP 12g   0.70g二氢吡喃   ～5mg三氟乙酸 -
实施例4：采用具有不同保护基团保护的FSQ聚合物配制的抗蚀剂的电子束敏感度评价
抗蚀剂配制剂通过将部分保护的聚合物(得自实施例3)与0.4重量％(相对于聚合物)四丁基氢氧化铵(TBAH)和3重量％三氟甲磺酸三苯基锍(TPS TRF)和在PGMEA溶剂中的200-1000ppm FLUORADTMFC-430表面活性剂(购自3M Compony)混合获得。溶液中总的固形物重量含量为约14％。将抗蚀剂旋涂到以六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底漆的晶片上。将膜在加热板上于90-110℃下烘焙(施涂后烘焙或PAB)1分钟。曝光在25kV下在由Electron Vision Group制造的ElectronCureTM-200M上进行。曝光之后，抗蚀剂或在90-110℃下烘焙1分钟或者在采用0.26N的TMAH显影60-75s之前在不进行曝光后烘焙(PEB)的情况下静置30分钟。下表2列出了清除采用具有不同缩醛和缩酮保护的聚合物的抗蚀剂曝光的大区域(large square)的剂量。
                      表2
  抗蚀剂配制剂中的聚合物   处理条件   清除用剂量
FSQ-25％MOCH   1500rpm，110℃/60s PAB和90℃/60s PEB，0.26N TMAH 60s 5.5μC/cm2
FSQ-40％MOCH   2000rpm，110℃/60s PAB和无PEB，0.26N TMAH 60s 6μC/cm2
FSQ-EVE   1500rpm，110℃/60s PAB和90℃/60s PEB，0.26N TMAH 60s 6μC/cm2
FSQ-EOCH   1500rpm，110℃/60s PAB和无PEB，0.26N TMAH 60s 6μC/cm2
FSQ-MOP   1500rpm，90℃/60s PAB和无PEB，0.26N TMAH 75s 8μC/cm2
FSQ-THP   1500rpm，110℃/60s PAB和100℃/60s PEB，0.26N TMAH 60s 5.5μC/cm2
实施例5：采用FSQ-MOCH配制的抗蚀剂的193nm光刻评价
将实施例4中的具有FSQ-25％MOCH的抗蚀剂配制剂在3300rpm下旋涂到AR40(ARC购自Shipley Company)涂布的晶片上。将膜在加热板上于110℃下烘焙1分钟。曝光在NA为0.75的ASML PAS 5500/1100工具上使用衰减相转移掩模(attPSM)进行。曝光之后，在采用0.263N的TMAH显影60s之前将抗蚀剂在90℃下烘焙1分钟。在8.5mJ/cm2下可分辨105nm线/间隔(l/s)的图像。与一种常规聚丙烯酸酯商业193nm单层抗蚀剂(采用VASEEllipsometer(购自J.A.Woollam Co.Inc.)测定的折射率为1.70且消光系数为0.034)相比，所述抗蚀剂配制剂具有的折射率(n)值为1.52且消光系数(k)值为0.030。另一种配制剂通过将FSQ-25％MOCH与0.56重量％(相对于聚合物)四丁基氢氧化铵(TBAH)和6.5重量％全氟丁烷磺酸二叔丁基苯基碘盐和在PGMEA溶剂中的200-1000ppm的FC-430表面活性剂(购自3M Compony)混合获得。溶液中总的固形物重量含量为约14％。曝光在NA为0.75的ASML PAS5500/1100工具上使用attPSM掩模进行。曝光之后，在采用0.263N的TMAH显影60s之前将抗蚀剂在90℃下烘焙1分钟。在29mJ/cm2下可分辩105nml/s的图像。将实施例4中的具有FSQ-40％MOCH的抗蚀剂配制剂在3000rpm下旋涂到AR40(购自Shipley Company)ARC涂布的晶片上。将膜在加热板上于100℃下烘焙1分钟。曝光在NA为0.75的ASMLPAS 5500/1100工具上使用attPSM掩模进行。曝光之后，在采用0.263N的TMAH显影60s之前将抗蚀剂在90℃下烘焙1分钟。在11mJ/cm2下可分辩具有180nm节距的80nm线的图像。
实施例6：采用FSQ-MOCH配制的抗蚀剂的E-束光刻评价
将实施例4中的具有FSQ-25％MOCH的抗蚀剂配制剂在4500rpm下旋涂到HMDS涂底漆的晶片上。将膜在加热板上于100℃下烘焙1分钟。曝光在100kV Leica曝光系统上进行。曝光之后，在采用0.263N的TMAH显影60s之前使抗蚀剂在无PEB的情况下在常规实验室环境下静置30分钟。在抗蚀剂线完好的情况下在20μC/cm2下获得50nml/s的图像的高分辨率，并且在线破坏的情况下分辩40nml/s的图像。将实施例3中的具有FSQ-40％MOCH的抗蚀剂配制剂采用PGMEA稀释至形成9％固形物抗蚀剂，然后将其在3000rpm下旋涂到HMDS涂底漆的晶片上。将膜在加热板上于100℃下烘焙1分钟。曝光在100kV Leica曝光系统上进行。曝光之后，在采用0.263N的TMAH显影60s之前使抗蚀剂在无PEB的情况下在常规实验室环境下静置30分钟。在线之间存在一些微量残留物的情况下在32μC/cm2下获得30nml/s的图像的高分辨率。
实施例7：采用FSQ-EVE配制的抗蚀剂的193nm光刻评价
将实施例4中的具有FSQ-EVE的抗蚀剂配制剂在3800rpm下旋涂到AR40ARC涂布的晶片上。将膜在加热板上于110℃下烘焙1分钟。曝光在NA为0.75的ASML PAS 5500/1100工具上使用attPSM掩模进行。曝光之后，在采用0.263N的TMAH显影60s之前将抗蚀剂在90℃下烘焙1分钟。在11mJ/cm2下可分辩105nml/s的图像。
实施例8：采用FSQ-25％MOCH配制的抗蚀剂的157nm光刻评价
将实施例4中的具有FSQ-25％MOCH的抗蚀剂配制剂旋涂到DUV30J(购自Brewer Science，Inc.)ARC涂布的晶片上以提供抗蚀剂厚度约150nm。将膜在加热板上于100℃下烘焙1分钟。曝光在具有0.85NA和0.3σ的购自Exitech，Inc.的153nm步进机上使用交替相转移掩模(altPSM)进行。曝光之后，在采用0.263N的TMAH显影60s之前将抗蚀剂在50℃下烘焙1分钟。在86mJ/cm2下可分辨60nml/s的图像。将实施例3中的具有FSQ-25％MOCH的抗蚀剂配制剂旋涂到DUV30J ARC涂布的晶片上以提供抗蚀剂厚度约150nm。将膜在加热板上于100℃下烘焙1分钟。曝光在具有0.85NA和0.3σ的购自Exitech，Inc.的153nm步进机上使用交替相转移掩模(altPSM)进行。曝光之后，在采用0.263N的TMAH显影60s之前将抗蚀剂在50℃下烘焙1分钟。在106mJ/cm2下可分辩55nml/s的图像。
实施例9：低活化能与高活化能配制剂的比较
低活化能配制剂(低Ea抗蚀剂)：如同实施例4中的FSQ-40％MOCH的抗蚀剂配制剂。
高活化能配制剂(高Ea抗蚀剂)：抗蚀剂配制剂通过将聚[2-羟基-3，3，3-三氟丙基倍半硅氧烷-共聚-5-(2-叔丁基羰基)降冰片基倍半硅氧烷]与0.5重量％(相对于聚合物)的三苯基咪唑和5重量％全氟丁烷磺酸二叔丁基碘盐和3.9％(全氟丁烷磺酰氧基)-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺和在PGMEA溶剂中的200-1000ppm的FC-430表面活性剂混合获得。溶液中总的固形物重量含量为约11％。
将低活化抗蚀剂如实施例5和8中一样进行加工，同时将高活化抗蚀剂在130℃/60s PAB和110℃/60s PEB下烘焙。对于193nm使用相转移掩模(PSM)和对于157nm使用“铬在玻璃上”(COG)的掩模采用相同的曝光工具进行比较，并且结果列于表3。
                         表3
抗蚀剂   193nm剂量宽容度(105nml/s)  157nm分辨率(使用COG掩模) 157nm下的吸收
  低Ea抗蚀剂   11％  80nm   1.27/μm
  高Ea抗蚀剂   5-8％  90nm    2.1/μm
尽管本发明已参考其优选实施方案特别说明和描述，应理解本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围下可在形式和细节上进行各种改进。
工业适用性
本发明的聚合物、抗蚀剂组合物和光刻方法可用于制备半导体集成电路，并且特别是可用于在波长为193nm或更少下的正性抗蚀剂光刻工艺。

Claims (20)

1、一种抗蚀剂组合物，所述组合物包含：
酸敏成像聚合物；和
辐射敏感酸发生剂，
其中所述成像聚合物含有倍半硅氧烷骨架和对于酸催化剂断裂而言具有少于约20kcal/mol的低活化能的作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基，其中所述酸不稳定残基在室温下可断裂并且其中至少部分所述成像聚合物为氟化抗蚀剂，并且其中所述成像聚合物包含单体单元(II)和(III)、(III)和(IV)或单元(II)和(V)的组合，其中单体单元(II)和(III)由下式描述：
和
Figure A2004800311810002C2
其中
各个R3独立地选自氢原子、卤素原子、直链烷基、支化烷基、氟化直链烷基、氟化支化烷基、氟代环烷基、氟代芳基或其任何组合，
各个X独立地选自氧原子、硫原子、NR3、直链烷基、支化烷基、氟化直链烷基、氟化支化烷基、氟代环烷基或氟代芳基，其中p为1或0的整数，
各个Y彼此独立地选自直链烷基、支化烷基、氟化直链烷基、氟化支化烷基、氟代环烷基或氟代芳基，其中q为1或0的整数，
各个R4独立地选自氟原子、氟化直链烷基、氟化支化烷基、氟代环烷基、氟代芳基或其任何组合，
各个R5独立地是抑制溶解度的基团，和
各个R6独立地是提高溶解度的基团；且
单体单元(IV)和(V)由下式描述：
Figure A2004800311810003C1
和
2、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述成像聚合物还包含作为侧基的提高溶解度的残基。
3、权利要求2的抗蚀剂组合物，其中所述作为侧基的提高溶解度的残基选自羟基、氟代醇、羧酸、氨基、亚氨基、氟化亚氨基和氟化氨基。
4、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基选自缩醛、缩酮、原酸酯及其氟化类型。
5、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中使至少部分所述作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基氟化。
6、权利要求2的抗蚀剂组合物，其中使至少部分所述提高溶解度的残基氟化。
7、权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述倍半硅氧烷聚合物的重均分子量为约800-500,000。
8、一种在基材上形成结构的方法，所述方法包括：
(a)提供基材；
(b)将权利要求1的抗蚀剂组合物施涂到所述基材上以在所述基材抗蚀剂上形成抗蚀剂层；
(c)使所述基材辐射图案曝光，从而通过所述辐射敏感酸发生剂在所述抗蚀剂层的曝光区域中产生酸；
(d)除去所述抗蚀剂层的图案可溶部分以在所述抗蚀剂层中形成具有空白的图案；和
(e)将所述具有空白的图案转移到所述基材上。
9、权利要求8的方法，该方法还包括如下步骤：在图案曝光的所述步骤(c)之后将曝光的抗蚀剂层烘焙以促进所述抗蚀剂层的曝光部分中的酸催化反应。
10、权利要求8的方法，其中所述聚合物还包含作为侧基的提高溶解度的残基。
11、权利要求10的方法，其中所述作为侧基的提高溶解度的残基选自羟基、氟代醇、羧酸、氨基、亚氨基、氟化亚氨基和氟化氨基。
12、权利要求8的方法，其中所述作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基选自缩醛、缩酮、原酸酯及其氟化类型。
13、权利要求8的方法，其中所述作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基选自缩醛、缩酮、原酸酯及其各种氟化类型。
14、权利要求8的方法，其中使至少部分所述作为侧基的抑制溶解度的酸不稳定残基氟化。
15、权利要求10的方法，其中使至少部分所述提高溶解度的残基氟化。
16、权利要求8的方法，其中所述倍半硅氧烷聚合物的重均分子量为约800-500,000。
17、权利要求8的方法，该方法还包括在所述基材上形成平面化层，并且其中将所述抗蚀剂层直接施涂到所述平面化层上。
18、权利要求17的方法，其中所述平面化层含有底层组合物，如果所述底层组合物不需要单独的交联剂，所述底层组合物包含(A)聚合物，其含有：(i)环状醚残基，(ii)饱和多环残基，和(iii)芳族残基；或如果所述底层组合物需要单独的交联剂，所述底层组合物包含(B)聚合物，其含有：(i)饱和多环残基，和(ii)芳族残基。
19、权利要求18的方法，其中所述底层组合物还包含氟化多环残基、氟化芳族残基或其组合。
20、权利要求8的方法，其中所述转移步骤还包括选自沉积、植入和蚀刻的方法。
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