CN101065709A - 用于制造抗蚀图案和导体图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明用于制造抗蚀图案的方法包括：层压(a)具有其上存在铜的上表面的载体，(b)由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层，和(c)由化学放大型正性光致抗蚀剂组合物组成的光致抗蚀剂层，获得光致抗蚀剂层压材料的步骤；将激活光或放射线选择性辐照到所述光致抗蚀剂层压材料上的步骤；和将所述(c)光致抗蚀剂层与所述(b)无机物质层一起显影以形成抗蚀图案的步骤。

Description

用于制造抗蚀图案和导体图案的方法
                        技术领域
本发明涉及用于制造抗蚀图案和导体图案的方法。要求2004年11月30日提交的日本专利申请2004-347771的优先权，其内容通过引用结合在此。
                        背景技术
近年来，改变电路从而有利于高度集成的电路如LSI等，随着电器件的小型化在快速发展。将形成接触端子的多针(multi-pin)薄膜封装法用于在电器件上安置LSI等，所述接触端子每一个都由在载体如衬底的上表面上的突出电极组成。在多针薄膜封装法中，使用由从载体突出的突部(bump)组成的接触端子或由从载体突出的称为″金属接线柱″的支柱(strut)和在其上形成的焊球组成的接触端子等。
可以通过例如如下步骤形成这种突部和金属接线柱：在其上表面上具有由铜制成的部分的载体(优选铜衬底)的上表面上，形成厚度约不小于5μm的厚抗蚀剂层；通过预定的掩模图案使所述抗蚀剂层曝光；将它显影以选择性除去(剥离)形成接触端子的部分，从而形成抗蚀图案；使用导体如铜、金、镍、焊料等，通过电镀等填充剥离部分(非抗蚀剂部分)；并且最后除去周围的抗蚀图案。
另一方面，使用酸生成剂的化学放大型抗蚀剂组合物作为高度灵敏的光敏树脂组合物是熟知的。在化学放大型抗蚀剂组合物中，通过用放射线辐照，由酸生成剂生成酸。设计化学放大型抗蚀剂组合物，使得当在曝光之后加热所述化学放大型抗蚀剂组合物时，促进酸的生成以改变在所述抗蚀剂组合物中包含的基础树脂的碱溶解度。具有使不溶于碱的性质可以变为可溶于碱的特性的组合物称为″正性″，而具有使可溶于碱的性质可以变为不溶于碱的特性的组合物称为″负性″。以这种方式，化学放大型抗蚀剂组合物获得优于光反应系数(每1光子的反应)小于1的常规抗蚀剂的显著高的光敏性。
然而，迄今，如果使用化学放大型抗蚀剂组合物在包含铜的载体上形成光致抗蚀剂层，则所述铜具有使得具有高精度的抗蚀图案难以获得的影响。例如，在显影之后，可能在抗蚀图案上产生缺陷，如膜剥离或脱落。
专利文件1(日本专利未审查专利申请，第一次公布2003-140347)公开了如下技术：层压载体和包含通过酸和酸生成剂的作用改变碱溶解度的树脂的厚光致抗蚀剂层，其间插入由有机材料组成的屏蔽层以防止所述载体和所述厚的光致抗蚀剂层之间的接触。
然而，存在的问题在于因为屏蔽层由有机材料制成，从而用于干燥它的条件可以根据载体的底层的厚度、材料、结构等不同，所以必须严格管理和控制在屏蔽层的制备中的时间、温度等。
另外，在其中屏蔽层由有机材料制成的情况下，屏蔽层和光致抗蚀剂层的混合可能是一个问题。在此，术语″混合″指在层压两层或两层以上时，两个相邻层的每一个溶解，由此在界面相互混合的现象。
本发明是考虑到上述情况而完成的。本发明一个目的是提供用于在其上表面上具有铜的载体上形成抗蚀图案的方法，所述方法能够降低在抗蚀图案上的铜的影响，易于控制和管理生产，并且几乎不产生混合的问题。
                        发明内容
为了达到上述目的，本发明采用如下构造。
本发明的用于制造抗蚀图案的方法包括：层压(a)具有其上存在铜的上表面的载体，(b)由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层，和(c)由化学放大型正性光致抗蚀剂组合物组成的光致抗蚀剂层以获得光致抗蚀剂层压材料的步骤；将激活光或放射线选择性辐照到所述光致抗蚀剂层压材料上的步骤；和将所述(c)光致抗蚀剂层与所述(b)无机物质层一起显影以形成抗蚀图案的步骤。
本发明的用于制造导体图案的方法包括在抗蚀图案的非抗蚀剂部分上形成导电图案，所述抗蚀图案是通过本发明的用于制造抗蚀图案的方法获得的。
[发明效果]
在本发明中，可以提供用于在其上表面上具有铜的载体上形成抗蚀图案的方法，所述方法能够降低抗蚀图案上的铜的影响，易于控制和管理生产，并且几乎不产生混合的问题。
                   实施本发明的最佳方式
[抗蚀图案的制造方法]
本发明的用于制造抗蚀图案的方法包括：层压(a)具有其上存在铜的上表面的载体，(b)由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层，和(c)由化学放大型正性光致抗蚀剂组合物组成的光致抗蚀剂层以获得光致抗蚀剂层压材料的步骤；将激活光或放射线选择性辐照到所述光致抗蚀剂层压材料上的步骤；和将所述(c)光致抗蚀剂层与所述(b)无机物质层一起显影以形成抗蚀图案的步骤。
(层压步骤)
在层压步骤中，优选通过如下方法制备层压材料：在(a)其上表面上存在铜的载体((a)层)和(c)化学放大型正性光致抗蚀剂层((c)层)之间，形成(b)由从无机物质源供应的无机物质层(为方便起见，它可以称为″(b)层″)。下面将说明用于将(a)层、(b)层和(c)层以这种顺序层压的方法的一个实例。
应该指出在以这种方式层压(a)层、(b)层和(c)层的情况下，优选将(a)层、(b)层和(c)层以这种顺序从下部向上部进行层压。
另外，还优选在(a)层和(b)层之间或(b)层和(c)层之间设置″其它层″。然而，这种″其它层″优选具有在显影之后被除去的特性。作为″其它层″，例如，粘附层、抗反射层、整平层等是示例性的。
首先制备(a)层。
只要铜存在于(a)层的上表面(即，将(c)层层压在上面的表面)上，对(a)层没有限制。例如，铜衬底、铜溅射的衬底、其上具有铜配线的载体等是示例性的。优选地，(a)层是对(c)层具有由铜引起的大的影响的铜衬底或铜溅射的衬底。
(c)层的厚度不受特别限制，并且可以根据应用适当地改变。
随后，将(b)层层压在(a)层的上表面上。
可以通过将无机物质从无机物质源供应到(a)层的上表面上形成(b)层。
在此，无机物质源是独立于(a)层存在的物质源。即，(b)层不同于由组成(a)层的材料获得的层。因此，可以通过使用各种材料形成具有需要的特性的(b)层。具体而言，作为无机物质供应源，例如，用于电镀的电镀液；用于电沉积的电沉积溶液；用于PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)、溅射和气相沉积的靶等是示例性的。即，作为通过将无机物质从无机物质源供应到(a)层的上表面形成(b)层的方法，PVD(物理气相沉积)、CVD(化学气相沉积)、溅射、气相沉积、电镀和电沉积等是示例性的。在这些之中，特别是，由于容易形成，优选溅射法、气相沉积法和电镀法。应该指出这些方法中的一个或多个可以组合使用。
作为所述无机物质，B、C、Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、La、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi等是示例性的。此外，还可以使用这些无机物质的合金或氧化物等。优选地，由于显影性能，使用选自Al、Zn、Mo、Sn、Pb和ITO(氧化锡铟)中的至少一种，并且更优选地，所述无机物质包含Al。特别是，优选单独使用Al。可以以混合物的形式使用一种或多种无机物质。
考虑到屏蔽(a)层的铜对(c)层的影响，优选形成(b)层使得厚度为0.05nm至1μm，优选为3nm至1μm，并且更优选为20nm至1μm。
随后，将(c)层层压在(b)层的上表面上。
将化学放大型正性光致抗蚀剂组合物涂覆在(b)层上，并且进行加热(预烘焙)除去溶剂以形成需要的涂膜。作为用于涂布的方法，旋涂法、辊涂法、丝网印刷法、涂布机法、幕涂法等可以被采用。
尽管根据在组合物中的各种组分的种类、混合百分比、涂膜的厚度等而不同，但是用于预烘焙的条件是约2至60分钟，通常在70至150℃的温度，优选在80至140℃的温度。
作为用于形成(c)层的材料，只要它是化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，可以在没有限制的情况下使用任何材料。
在它们之中，优选使用包含(A)通过用激活光或放射线辐照而生成酸的化合物和(B)碱溶解度通过酸的作用增加的树脂的材料，因为这种材料在抗电镀性方面优异，并且适用于形成厚的层且适合作为用于形成突部的材料。
而且作为碱溶解度通过酸的作用增加的(B)树脂(以下称为″(B)组分″)，只要它是用于化学放大型正性光致抗蚀剂组合物的树脂组分，可以在没有限制的情况下使用任何材料。
在它们之中，如稍后所述，优选使用选自包含由下式(1)表示的结构单元的树脂(b1)和包含由下式(2)表示的结构单元的树脂(b2)中的一种或两种，因为这样的树脂在显影能力、分辨率、耐电镀液性能方面是优异的，并且抗蚀图案和由电镀获得的产品的形状是优异且稳定的，从而这样的树脂适用于制备接触端子等。应该指出术语″结构单元″指组成聚合物的单体单元。
以下，对它详细地说明。
(A)通过用激活光或放射线辐照而生成酸的化合物：
(A)通过用激活光或放射线辐照而生成酸的化合物(以下称为″(A)组分″)是酸生成剂，并且只要它是通过用光辐照直接或间接生成酸的化合物，对它没有特别限制。
具体而言，含卤素的三嗪化合物，如
2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙烯基]-均三嗪，
2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲二氧基苯基)-均三嗪，
2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪，
2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪，
2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪；
2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪，
2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，
2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪，和
三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪，以及由下式(3)表示的含卤素的三嗪化合物，如三(2，3-二溴丙基)异氰酸酯；
[化学式1]
Figure A20058004072600091
(在式(3)中，R5至R7中的每一个可以彼此相同或不同，并且表示卤代烷基)α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈，α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈，α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈，α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，以及由如下通式(4)表示的化合物；
[化学式2]
Figure A20058004072600092
(在式(4)中，R8表示一价至三价有机基团，R9表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳族化合物基团，并且n表示1至3的自然数。)
在此，芳族化合物基团指具有芳族化合物特有的物理或化学特性的化合物的基团，例如，芳族烃基如苯基、萘基等和杂环基如呋喃基、噻吩基等是示例性的。这些在环上可以具有一个或多个适合的取代基，例如卤原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R9特别优选为含1至4个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基和丁基是示例性的。
由R8表示的一价至三价有机基团特别优选为芳族化合物基团，特别是，优选R8为芳族化合物基团并且R9为低级烷基的化合物。
作为由上述通式表示的酸生成剂，在n＝1时，一个R8为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任何一个，并且R9为甲基的酸生成剂，具体而言，α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈和α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈是示例性的。作为由n＝2时的上述通式表示的酸生成剂，具体而言，由下式表示的酸生成剂是示例性的：
[化学式3]
Figure A20058004072600111
双磺酰基重氮甲烷，如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等；硝基苄基衍生物，如对甲苯磺酸2-硝基苄基、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等；磺酸酯如焦酚三甲磺酸酯、焦酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧基邻苯二酰亚胺等；三氟甲磺酸酯如N-羟基邻苯二酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺等；鎓盐，如六氟磷酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸双(对叔丁基苯基)碘鎓、六氟磷酸三苯基锍、三氟甲磺酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍等；苯偶姻甲苯磺酸酯，如苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等；其它二苯基碘鎓盐，三苯基锍盐，苯基重氮盐(phenylziazonium salt)、碳酸苄酯等是示例性的。
在上述这些之中，优选具有至少两个由通式(5)表示的肟磺酸酯基团的化合物：
              R-SO2O-N＝C(CN)-        (5)
(在式(5)中，R是取代或未取代的，例如，含1至8个碳原子的烷基或芳基)，并且特别是，优选由通式(6)表示的化合物：
        R-SO2O-N＝C(CN)-A-C(CN)＝N-OSO2-R  (6)
(在式(6)中，A是二价的，例如，取代或未取代的含1至8个碳原子的亚烷基，或芳族化合物基团，并且R是取代或未取代的，例如，含1至8个碳原子的烷基或芳基)。
在此，芳香性化合物基团指具有芳族化合物特有的物理或化学性质的化合物的基团，例如，芳族烃基如苯基、萘基等，和杂环基如呋喃基、噻吩基是示例性的。
它们中的每一个在环上可以具有一个或多个适合的取代基，例如卤原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，在通式(6)中，更优选一个为亚苯基的A和为例如含1至4个碳原子的低级烷基的R。
(A)组分可以单独使用或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
此外，相对100质量份(B)组分，(A)组分的混合量为0.1至20质量份，优选为0.2至10质量份。通过设定所述混合量不小于0.1质量份，可以获得足够的灵敏度，而通过设定所述混合量不大于20质量份，具有在溶剂中的溶解度增加以获得均匀的溶液并且储存稳定性增加的趋向。
(B)通过酸的作用增加在碱中的溶解度的树脂：
只要它是用于化学放大型正性光致抗蚀剂组合物的树脂组分，可以在没有限制的情况下使用(B)通过酸的作用增加在碱中的溶解度的树脂(以下称为″(B)组分″)。
在它们之中，优选使用选自(b1)包含由如下通式(1)表示的结构单元的树脂(以下称为″(b1)组分″)和(b2)包含由如下通式(2)表示的结构单元的树脂(以下称为″(b2)组分″)中的一种或两种。
(b1)组分：
(b1)组分包含由如下通式(1)表示的结构单元：
[化学式4]
Figure A20058004072600121
(在式(1)中，R表示氢原子或甲基，并且R表示酸不稳定的基团。)
在上述通式(1)中，R1是氢原子或甲基。
R2是酸不稳定的基团。尽管可以选择各种物质作为所述酸不稳定的基团，但是优选所述酸不稳定的基团是由如下通式(7)和(8)表示的基团，含1至6个碳原子的直链、支链或环烷基，四氢吡喃基，四呋喃基或四烷基甲硅烷基。
[化学式5]
Figure A20058004072600131
[化学式6]
Figure A20058004072600132
(在式(7)和(8)中，R10和R11中的每一个独立为氢原子、含1至6个碳原子的直链或支链烷基，R12为含1至10个碳原子的直链、支链或环烷基。R13为含1至6个碳原子的直链、支链或环烷基，并且n为0或1。)
应该指出作为直链或支链烷基，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等是示例性的，而作为环烷基，环己基等是示例性的。
在此，作为由上述通式(7)表示的酸不稳定的基团，具体而言，例如，甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基-乙基等是示例性的，而作为由上述通式(8)表示的酸不稳定的基团，例如叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等是示例性的。
此外，作为上述三烷基甲硅烷基，含1至6个碳原子的烷基中的每一个，如三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等是示例性的。
(b1)组分可以包含由上述通式(1)表示的结构单元的任一种，或者结构不同的各种由上述通式(1)表示的结构单元的两种或两种以上。
另外，(b1)组分可以包含另一种可聚合化合物作为单体以适当地控制物理或化学性能。在此，术语″其它可聚合化合物″指不同于由上述通式(1)表示的结构单元的可聚合的聚合物。
作为这种可聚合化合物，熟知的可自由基聚合的化合物和可阴离子聚合的化合物是示例性的。
例如，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸；可自由基聚合的化合物如含有羧酸和酯键等的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸；(甲基)丙酸烯烷基酯，如(甲基)丙酸烯甲酯、(甲基)丙酸烯乙酯、(甲基)丙酸烯丁酯等；(甲基)丙酸烯羟基烷基酯，如(甲基)丙酸烯2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等；(甲基)丙酸烯芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；二羧酸二酯，如马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，如丁二烯、异戊二烯等；含有腈基的可聚合化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含有氯的可聚合化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯等；和含有酰胺键的可聚合化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是示例性的。
应该指出(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种或两种。(甲基)丙烯酸指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种。
(b2)组分：
(b2)组分是具有由如下通式(2)表示的结构单元的树脂。
[化学式7]
Figure A20058004072600141
(在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示含1至4个碳原子的烷基，并且X与X所结合的碳原子一起形成含5至20个碳原子的烃环。)
在上述通式(2)中，R3为氢原子或甲基。
低级烷基R4表示可以是直链或支链的，具体而言，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基等是示例性的，然而，其中，优选含2至4个碳原子的低级烷基，因为它在高反差、分辨率和焦深方面优异。
此外，X与X所结合的碳原子一起形成含5至20个碳原子的单环或多环烃环。
作为所述单环烃环，环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等是示例性的。
作为所述多环烃环，双环烃环、三环烃环、四环烃环等是示例性的。具体而言，多环烃环如金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷和四环十二烷等是示例性的。
在这些之中，作为由X与X所结合的碳原子一起形成的含5至20个碳原子的烃环，特别优选环己烷环和金刚烷环。
(b2)组分可以包含由上述通式(2)表示的结构单元的一种，或结构不同的各种由上述通式(2)表示的结构单元的两种或两种以上。
(b2)组分优选还包含由含有醚键的可聚合化合物衍生的结构单元。通过包含这种结构单元，提高了在显影之后与衬底的粘附性和耐电镀液性。
作为含有醚键的可聚合化合物，可自由基聚合的化合物如含醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等是示例性的，并且优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的每一种可以单独使用或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
另外，(b2)组分可以包含另一种可聚合化合物作为单体以适当地控制物理或化学特性。在此，术语″另一种可聚合化合物″指不同于由上述通式(2)表示的结构单元和由含有醚键的可聚合化合物衍生的结构单元的可聚合的聚合物。
作为这种可聚合化合物，熟知的可自由基聚合的化合物和可阴离子聚合的化合物是示例性的。
例如，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸；可自由基聚合的化合物，如含有羧酸和酯键等的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；二元羧酸二酯，如马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，如丁二烯、异戊二烯等；含有腈基的可聚合化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含有氯的可聚合化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯等；和含有酰胺键的可聚合化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是示例性的。
(C)碱溶性树脂：
优选地，所述正性光致抗蚀剂组合物还包含(C)碱溶性树脂(以下称为″(C)组分″)以适当地控制组合物的物理或化学性能。
作为(C)组分，从常规上熟知作为化学放大型抗蚀剂中的碱溶性树脂的那些中，可以适当地选择并且使用任意一种。其中，优选特别包含一种或多种来自下列的树脂：(c1)酚醛清漆树脂，(c2)具有羟基苯乙烯结构单元和苯乙烯结构单元的共聚物，(c3)丙烯酸类树脂，和(C4)乙烯基树脂。优选所述正性光致抗蚀剂组合物还包含(c1)酚醛清漆树脂和/或(c2)具有羟基苯乙烯结构单元和苯乙烯结构单元的共聚物。这是因为它使得易于控制涂覆性能和显影速率。
(c1)酚醛清漆树脂：
例如，通过在酸催化剂的存在下进行具有酚羟基的芳族化合物(以下简称为″酚″)和醛的加成缩合获得作为(c1)组分的酚醛清漆树脂。
作为用于此的酚，例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、焦酚、氟甘氨醇、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等是示例性的。
此外，作为醛，例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等是示例性的。
尽管对在进行加成缩合时的催化剂没有特别限制，但是例如，对于酸催化剂，使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
特别是，只使用间甲酚作为酚的酚醛清漆树脂在显影能力(developingprofile)方面特别优异，并且是优选的。
根据凝胶渗透色谱法，(c1)组分的聚苯乙烯换算的质量平均分子量(以下称为″质量平均分子量″)优选为例如3,000至50,000。
(c2)具有羟基苯乙烯结构单元和苯乙烯结构单元的共聚物：
(c2)组分是至少具有羟基苯乙烯结构单元和苯乙烯结构单元的共聚物。即，它是由羟基苯乙烯结构单元和苯乙烯结构单元组成的共聚物，和由羟基苯乙烯结构单元、苯乙烯结构单元和不同于这些的结构单元组成的共聚物。
作为羟基苯乙烯结构单元，例如羟基苯乙烯结构单元如对羟基苯乙烯，α-烷基羟基苯乙烯如α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等是示例性的。
作为苯乙烯结构单元，例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等是示例性的。
(c2)组分的质量平均分子量优选为例如1,000-30,000。
(c3)丙烯酸类树脂：
只要它是碱溶性丙烯酸类树脂，对作为(c3)组分的丙烯酸类树脂没有特别限制，然而，特别优选丙烯酸类树脂包含由含有醚键的可聚合化合物衍生的结构单元和由含有羧基的可聚合化合物衍生的结构单元。
作为含有醚键的可聚合化合物，含有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等是示例性的。优选丙烯酸2-甲氧基乙酯和甲氧基三甘醇丙烯酸酯。这些化合物的每一种可以单独使用或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
作为含有羧基的可聚合化合物，一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸；含有羧基和酯键的化合物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸等是示例性的。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这些化合物的每一种可以单独使用或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
(c3)组分的质量平均分子量为例如，10,000至800,000，优选为30,000至500,000。
(c4)乙烯基树脂：
作为(c4)组分的乙烯基树脂是聚(乙烯基低级烷基醚)，并且由(共)聚合物组成，所述(共)聚合物是通过使一种由如下通式(9)表示的乙烯基低级烷基醚或由两种或两种以上的混合物聚合获得的。
[化学式8]
Figure A20058004072600181
(在上述通式(9)中，R14表示含1至5个碳原子的直链或支链烷基。)
在通式(7)中，作为所述含1至5个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基等是示例性的。在这些烷基之中，优选甲基、乙基和异丁基，特别是，优选甲基。特别优选的聚(乙烯基低级烷基醚)是聚(乙烯基甲基醚)。
(c4)组分的质量平均分子量为例如10,000至200,000，优选为50,000至100,000。
相对100质量份(B)组分，上述(C)组分的混合量为0至300质量份，优选为0至200质量份。如果它不大于300质量份，那么可以抑制在用于形成图案的曝光部分和未曝光部分之间的反差的劣化和厚度损失。
(D)酸扩散控制剂：
所述正性光致抗蚀剂组合物优选还包含(D)酸扩散控制剂(以下称为″(D)组分″)，以改善抗蚀剂层的抗蚀图案形状、图案式曝光(PED：后曝光延迟)等。
作为(D)组分，可以从迄今作为在化学放大型光致抗蚀剂中的酸扩散控制剂熟知的那些中选择任意一种以适当地使用。特别是，优选包含(d1)含氮化合物，并且在需要时，还可以包含(d2)有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物。
(d1)含氮化合物：
作为是(d1)组分的含氮化合物，例如，三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲脲、1，1-二甲脲、1，3-二甲脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)-均三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等是示例性的。
在这些之中，特别优选烷醇胺如三乙醇胺。
这些化合物的每一种可以单独使用或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
通常，在其中将(B)组分设定为100质量％的情况下，以0至5质量％的范围内的量使用(d1)组分，特别是，优选以0至3质量％的范围内的量使用。
(d2)有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物：
作为所述有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是优选的，并且特别优选水杨酸。
作为所述磷的含氧酸或其衍生物，磷酸或它的衍生物如它的酯，例如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等；膦酸和它的衍生物如它的酯，例如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等；次膦酸和它的衍生物如它的酯，例如次膦酸、苯基次膦酸等是示例性的，并且在这些之中，特别优选膦酸。这些化合物的每一种可以单独使用或者它们的两种或两种以上可以组合使用。
通常，在将(B)组分设定为100质量％的情况下，以在0至5质量％的范围内的量使用(d2)组分，特别是，优选在0至3质量％的范围内的量。
此外，相对(d1)组分，优选以与(d1)组分的量相等的量使用(d2)组分。这是因为(d2)组分和(d1)组分形成稳定的盐。
另外，在需要时，所述正性光致抗蚀剂组合物可以包含具有互溶性的添加剂，例如通常使用的那些，如用于提高抗蚀剂膜的性能的添加剂树脂、增塑剂、粘合剂助剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂等。
此外，所述正性光致抗蚀剂组合物可以包含适用于调节粘度的有机溶剂。作为上述有机溶剂，具体而言，酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等；多元醇及其衍生物，如乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯，一缩二丙二醇或一缩二丙二醇一乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等；环醚，如二噁烷；以及酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲氧基甲酯、丙酸乙氧基乙酯等是示例性的。这些化合物每一种可以单独使用，或者它们的两种或多种可以组合使用。
例如，为了获得厚度不小于10μm的膜，优选以使固体浓度在30质量％至65质量％的范围内的量使用这些溶剂。如果所述固体浓度不小于30质量％，那么可以获得适于制备接触端子的厚膜，而如果所述固体浓度不大于65质量％，那么可以抑制组合物的可流动性的劣化。结果，通过旋涂法可以获得易于处理并且均匀的抗蚀剂膜。
可以通过例如，以普通(ordinal)方法简单地混合并且搅拌每一种上述组分制备所述正性光致抗蚀剂组合物，并且在必需时，可以使用分散装置如溶解器、均化器、三辊研磨机等分散并且混合所述组分。此外，在混合之后，可以通过筛网过滤器、膜过滤器等过滤所述组合物。
(c)层的厚度为1μm至1mm，优选为10μm至1mm，更优选为20μm至1mm，特别是作为单层，考虑到厚膜的可涂覆性，所述厚度优选为20μm至150μm，更优选为20至80μm。应该指出(c)层可以是单层或通过层压两层或两层以上的多层。对这样获得的光致抗蚀剂层压材料进行随后的曝光步骤。
(曝光步骤)
通过将激活光或放射线如波长为300至500nm的紫外线或可见光线通过预定的掩模图案辐照到在层压步骤中获得的光致抗蚀剂层压材料的(c)层上，进行选择性曝光。作为激活光或放射线的辐照源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高电压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等。
在此，术语″激活光″指激活酸生成剂以生成酸的光。
在此，术语″放射线″指紫外线、可见光、远紫外线、X射线、电子束、离子射线等。
在使用超高电压汞灯的情况下，例如对于20μm的厚度，激活光或放射线的辐照量是100至3000mJ/cm2，但是它根据光致抗蚀剂组合物的每一种组分的种类、该组分的混合量、(c)层的厚度等不同。
在以这种方式进行选择性曝光之后，优选使它经过加热步骤(PEB处理)，从而适度地分散由酸生成剂得到的酸。
(显影步骤)
在显影步骤中，使用碱显影液溶解并且除去曝光部分。此时，(c)层的曝光部分在显影液中溶解。然后，在(c)层的曝光部分下面存在的(b)层也接触所述碱显影液。而且(b)层在所述碱显影液中溶解。
因此，在显影步骤中，可以将曝光部分的(b)层和(c)层显影以同时除去。
作为所述显影液，例如可以使用碱的水溶液，所述碱为例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨溶液、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵(TAMH)、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，和5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷等，并且优选浓度约为0.1至10质量％的TMAH水溶液。
此外，还可以使用其中加入适当量的水溶性有机溶剂，如甲醇和乙醇以及表面活性剂的碱水溶液作为显影液。
对于显影方法，可以使用任何方法，如浸渍法、搅拌法和喷淋显影法。
尽管它根据条件不同，但是显影时间通常约为例如，1至30分钟。
应该指出，必要的是对于在显影步骤中的(b)层和(c)层，可以处理在显影步骤中获得的抗蚀图案，使得可以将(b)层以及(c)层显影，例如，可以将显影步骤重复多次。然而，考虑到容易处理，优选在一个显影步骤中除去(b)层和(c)层。
在显影步骤之后，优选使用流水将它进行30至90秒的洗涤，并且使用空气枪等进行空气干燥或者在炉中进行干燥。
[用于制造导体图案的方法]
根据本发明的用于制造导体图案的方法包括通过本发明的用于制造导体图案的方法，将导体图案形成到获得的抗蚀图案的非抗蚀剂部分(曝光部分)的步骤。
可以通过例如，使用金、铜、镍、焊料等形成导体图案。
作为用于形成导体图案的方法，用于层压上述(b)层的方法是示例性的，然而，优选电镀方法等。对电镀方法没有特别限制，并且可以使用迄今熟知的各种电镀方法。
因此可以形成突部、金属接线柱、配线、再配线(rewiring)等。
根据本发明，通过使用(b)层可以降低在(a)层中包含的铜对(c)层的影响。
此外，因为(b)层由无机物质组成，可以容易地形成具有稳定性能的膜，而不用在生产中严格控制和严格管理，从而使生产中的控制和管理变得容易。此外，不可能发生对(c)层的混合。此外，根据本发明的方法，将(b)层以及(c)层显影，从而在显影之后，无需特别处理，不增加步骤数量。
因此，可以容易地形成(b)层，并且(b)层在不导致与(c)层的混合的情况下具有稳定的性能，结果，(c)层不受(b)层的影响，从而能够稳定地制备(c)层。
[实施例]
尽管将在下面说明本发明的实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例。
应该指出，除非另有说明，份指重量份，并且％指重量％。在如下实施例中，术语″分散度″指质量平均分子量/数均分子量。
[合成实施例1]
在碱中的溶解度通过(B1-1)酸的作用增加的树脂的合成
用氮气替换配置有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液罐(driptank)的烧瓶，之后使用作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯装填烧瓶，然后开始搅拌。之后，将溶剂的温度提高至80℃。使用2，2′-偶氮二异丁腈、39mol％作为(b1)的由其中R1为氢原子，并且R2为叔丁氧羰基的通式(1)表示的结构单元和61mol％羟基苯乙烯结构单元装填滴液罐，并且进行搅拌直至聚合催化剂溶解，之后将得到的溶液均匀地滴加到烧瓶中，历时3小时，然后在80℃进行连续聚合5小时。之后，使反应溶液冷却至室温以获得质量平均分子量为10,000并且分散度为1.5的树脂(B1-1)。
[合成实施例2]
在碱中的溶解度通过(B1-2)酸的作用增加的树脂的合成
通过实施与合成实施例1中相同的方法获得质量平均分子量为10,000并且分散度为1.5的树脂(B1-2)，不同之处在于使用39mol％的由其中R1为氢原子并且R2为乙氧基乙基的通式(1)表示的结构单元作为(b1)。
[合成实施例3]
在碱中的溶解度通过(B2-1)酸的作用增加的树脂的合成
通过实施与合成实施例1中相同的方法获得质量平均分子量为350,000的树脂(B2-1)，不同之处在于使用50质量％的作为(b1)的甲基丙烯酸1-乙基环己酯结构单元和50质量％的作为(b2)的丙烯酸2-乙氧基乙酯结构单元。
[合成实施例4]
在碱中的溶解度通过(B2-2)酸的作用增加的树脂的合成
通过实施与合成实施例1中相同的方法获得质量平均分子量为350,000的树脂(B2-2)，不同之处在于使用50质量％的作为(b1)的丙烯酸金刚烷基酯(adamantlyacrylate)结构单元和50质量％作为(b2)的丙烯酸2-乙氧基乙酯结构单元。
[合成实施例5]
(C-1)酚醛清漆树脂的合成
将间甲酚和对甲酚以60∶40的质量比混合，并且将福尔马林加入其中，然后通过普通方法，用草酸作为催化剂，使得到的混合物缩合以获得甲酚酚醛清漆树脂。将这种树脂进行分馏处理以除去低分子域，从而获得质量平均分子量为15,000的酚醛清漆树脂。将这种树脂命名为(C-1)。
[合成实施例6]
(C-2)具有羟基苯乙烯结构单元和苯乙烯结构单元的共聚物的合成
通过实施与合成实施例1中相同的方法获得质量平均分子量为3,000的树脂(C-2)，不同之处在于使用75质量％的羟基苯乙烯单元和25质量％的苯乙烯单元作为结构单元。
[合成实施例7]
(C-3)丙烯酸类树脂的合成
通过实施与合成实施例1中相同的方法获得质量平均分子量为250,000的树脂(C-3)，不同之处在于使用130质量份丙烯酸2-甲氧基乙酯、50质量份甲基丙烯酸苄酯和20质量份丙烯酸。
[合成实施例8]
(C-4)聚乙烯树脂的合成
使用旋转蒸发器，用丙二醇-单甲醚乙酸酯对聚(乙烯基甲基醚)(50,000的质量平均分子量)的甲醇溶液(由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.生产，浓度50质量％)进行溶剂替换以获得浓度为50质量％的(C-4)溶液。
[实施例1至12]
用于厚膜的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物的制备
将表1中所示的每一种组分与丙二醇-单甲醚乙酸酯混合以获得均匀的溶液，之后将所述溶液通过孔径大小为1μm的膜过滤器过滤以获得正性化学放大型光致抗蚀剂组合物。使用得到的组合物，在表2中所示的条件下进行如下性能评价。结果示于表2中。
使用如下两种物质作为酸生成剂，即(A)组分。
(A-1)：5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈
(A-2)：由如下化学式表示的化合物
[化学式9]
Figure A20058004072600251
此外，在表1中，(D-1)指水杨酸并且(D-2)指三乙醇胺。应该指出在表1中的数值指每一种组分的质量份。
[表1]
                               实施例
  1   2   3   4   5   6   7-12
  A-1   1
  A-2   1   1   1   1   1   1
  B1-1   10   10   10   10   70   10
  B1-2   10   10   10   10   10
  B2-1   50   50   50   70   50
  B2-2   50
  C-1   30   30   30
  C-2   30   30
  C-3   30
  C-4   30
  D-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  D-2   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
[比较例1]
在没有(b)无机物质层的情况下
当进行与实施例1中相同的处理，不同之处在于没有(b)无机物质层时，显示出作为对(a)载体的影响的响应，抗蚀剂在显影之后流动，从而不可能形成图案。评价结果示于表2中。
[比较例2]
屏蔽层
屏蔽层材料的制备
[合成实施例9]
3g作为紫外线吸收剂的4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、5g作为交联剂的其中每一个蜜胺环有平均3.7个甲氧基甲基被取代的蜜胺衍生物(由SANWA CHEMICAL Co.，Ltd.生产，Mx-750)和5g的2，2，4，4′-四羟基二苯甲酮溶于150g丙二醇-单甲醚乙酸酯中。另外，将1000ppm氟类表面活性剂(由SUMITOMO 3M Co.，Ltd.生产，Fc-430)溶于其中，之后将得到的溶液混合物通过孔径大小为0.2μm的膜过滤器过滤以制备屏蔽层材料。
当进行与实施例1中相同的处理，不同之处在于将合成实施例9中的屏蔽层材料涂覆到5英寸的铜溅射晶片上，然后将它在150℃加热10分钟以形成具有预定厚度的(b)屏蔽层时，显示出作为对(a)载体的影响的响应，由于在(b)层和(c)层之间的混合，抗蚀剂在显影之后流动，从而不可能形成图案。评价结果示于表2中。
[比较例3]<屏蔽层>
当进行与实施例1中相同的处理，不同之处在于将合成实施例9中的屏蔽层材料涂覆到5英寸的铜溅射晶片上，然后将它在200℃加热10分钟以形成具有预定厚度的(b)屏蔽层时，显示出不能将所述屏蔽层显影。评价结果示于表2中。
[比较例4]<氧化铜膜>
将5英寸的铜溅射晶片在300℃烘焙20分钟以在晶片上形成氧化铜膜。通过横截面SEM测量在晶片上的氧化铜膜的厚度，结果证实膜的厚度至少为3000。当除此以外进行与实施例1中相同的处理时，显示出不能将(b)屏蔽层显影。评价结果示于表2中。
[性能评价]-显影能力
使用规定的(b)无机物质靶，通过溅射方法在(a)5英寸的铜溅射晶片上形成具有规定厚度的(b)层。之后，使用旋涂器，将每一种组分在上面以1800rpm涂覆25秒，使得厚度约为20μm，然后在加热板上，将得到的晶片在110℃进行6分钟的预烘焙以形成光致抗蚀剂层压材料。
对于厚度约为120μm的涂膜，以800rpm进行25秒的涂覆，之后在加热板上，在110℃进行预烘焙1分钟，并且以500rpm再次进行25秒的涂覆，然后在110℃进行20分钟的预烘焙以形成光致抗蚀剂层压材料。
对于厚度约为500μm的涂膜，使用涂布机进行涂覆使得干燥之后的膜厚度约为500μm，之后在120℃进行2小时的预烘焙以形成光致抗蚀剂层压材料。
对于这样获得的上述厚的光致抗蚀剂层压材料的每一种，使用分档器(由Nikon Co.，Ltd.生产，型号NSR-2005i10D)，通过图案掩模在100至10,000mJ/cm2的范围内逐步进行紫外线曝光以测量分辨率。在曝光之后，将每一种层压材料在70℃加热5分钟，之后使用显影液(商标PMERSERIES，P-7G，由TOKYO OHKA KOGYO Co.，Ltd.生产)将得到的层压材料显影。
之后，使用流水洗涤每一种层压材料，然后进行氮气吹送以获得图案状固化材料。通过显微镜观察这种固化材料，并且根据如下的评价标准评价显影能力。
○：其中曝光部分的(b)层和(c)层显影，而未曝光部分的(b)层和(c)层没有显影的情形。
×：其中曝光部分的(b)层和(c)层没有显影，备选地未曝光部分的(b)层或未曝光部分的(c)层显影的情形。
热稳定性
使用具有在上述″显影和分辨率评价″中获得的图案状固化材料的衬底作为试件，根据如下评价标准评价(b)层和(c)层在预烘焙和显影处理之后的稳定性：
○：在(b)层和(c)层中均不能观察到混合，从而它是稳定的。
×：在(b)层和(c)层中均能够观察到混合。
突部的形状
使用具有在上述″显影和分辨率评价″中获得的图案状固化材料的衬底作为试件，使用氧等离子体进行灰化处理，之后将得到的试件在23℃硫酸铜电镀液中浸渍30分钟，然后使用流水洗涤以获得处理的试件。通过光学显微镜或电子显微镜观察形成的突部和图案状固化材料的状态以根据如下评价标准评价形成的突部的形状：
○：突部的形状取决于(遵循)图案状固化材料，从而它是好的。
×：突部的形状不取决于图案状固化材料并且溶胀。
通过对其各自进行上述试验，评价在实施例1至12和比较例1至4中制备的每一种正性光致抗蚀剂组合物。结果示于表2中。应该指出在评价方法中，对于比较例1至4，区别只在于不形成屏蔽层或者不形成由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层，即本发明的本质。此外，在表2中，术语″注释″指使用不同于无机物质的材料形成屏蔽层。
[表2]
                                  实施例                   比较例
  1-6   7   8   9   10   11   12   1   2   3   4
  (c)层的厚度   20μm   20μm   20μm   120μm   500μm   20μm   20μm   20μm   20μm   20μm   20μm
  (b)层的厚度   1nm   50nm   1μm   50nm   50nm   50nm   50nm   -   50nm   50nm   300nm
  无机物质   Al   Al   Al   Al   Al   Mo   Zn   -   注释   注释   CuO
  显影能力   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×
  热稳定性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -   ×   ○   ○
  突部形状   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -   -   -   -
                         工业适用性
本发明适用于制造抗蚀图案和导体图案的方法。

Claims (7)

1.一种用于制造抗蚀图案的方法，所述方法包括：
层压(a)具有其上存在铜的上表面的载体、(b)由从无机物质源供应的无机物质组成的无机物质层和(c)由化学放大型正性光致抗蚀剂组合物组成的光致抗蚀剂层以获得光致抗蚀剂层压材料的步骤，
将激活光或放射线选择性辐照到所述光致抗蚀剂层压材料上的步骤，和
将所述(c)光致抗蚀剂层与所述(b)无机物质层一起显影以形成抗蚀图案的步骤。
2.如权利要求1所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述(b)无机物质层的厚度为0.05nm至1μm。
3.如权利要求1所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述(c)光致抗蚀剂层的厚度为10μm至1mm。
4.如权利要求1所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述无机物质是选自Al、Zn、Mo、Sn、Pb和ITO中的至少一种。
5.如权利要求1所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述无机物质源供应Al以通过选自溅射法、气相沉积法和电镀法中的至少一种方法形成包含Al的(b)无机物质层。
6.如权利要求1所述的用于制造抗蚀图案的方法，其中所述化学放大型正性光致抗蚀剂组合物包含一种或多种树脂，所述一种或多种树脂选自由以下树脂组成的组中，该组中的树脂包含(A)通过用激活光或放射线辐照生成酸的化合物和(B)碱溶解度通过酸的作用增加的树脂，其中所述(B)组分包含(b1)由如下通式(1)表示的结构单元：
[化学式1]
Figure A2005800407260003C1
(在式(1)中，R1表示氢原子或甲基，并且R2表示酸不稳定的基团)；和(b2)包含由如下通式(2)表示的结构单元的树脂：
[化学式2]
Figure A2005800407260003C2
(在式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示含1至4个碳原子的烷基，并且X与X所结合的碳原子一起形成含5至20个碳原子的烃环)。
7.一种用于制造导体图案的方法，所述方法包括在抗蚀图案的非抗蚀剂部分上形成导电图案，所述抗蚀图案是通过如权利要求1所述的用于形成抗蚀图案的方法获得的。
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