KR20070072607A

KR20070072607A - 레지스트 패턴 및 도체 패턴의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070072607A
Application number: KR1020077011661A
Authority: KR
Inventors: 고이치 미스미; 고지 사이토; 가오루 이시카와
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-07-04
Also published as: EP1817634B1; CN101065709B; TWI312445B; WO2006059747A1; US20090226850A1; CN101065709A; TW200632552A; KR100861903B1; US7754416B2; JP2006154569A; DE602005013814D1; EP1817634A1

Abstract

본 레지스트 패턴의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 상부 표면에 구리가 존재하는 지지체, (b) 무기 물질 공급원으로부터 공급되는 무기 물질로 이루어진 무기 물질층, 및 (c) 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물로 이루어진 포토레지스트 층을 적층하여 포토레지스트 적층체를 수득하는 단계; 상기 포토레지스트 적층체에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 단계; 및 상기 (c) 포토레지스트 층을 상기 (b) 무기 물질층과 함께 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계.

레지스트 패턴, 도체 패턴, 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트

Description

레지스트 패턴 및 도체 패턴의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING RESIST PATTERN AND CONDUCTOR PATTERN}

본 발명은 레지스트 패턴 및 도체 패턴의 제조 방법에 관한 것이다. 2004 년 11 월 30 일 출원된 일본 특허 출원 제 2004-347771 호에 대하여 우선권을 주장하며, 이의 내용은 본원에 참조병합된다.

최근, 전자 장치의 다운사이징과 함께, 전기 회로의 LSI 등의 고집적화 회로로의 전환이 급격하게 진행되어 왔다. LSI 등을 전자 장치에 탑재함에 있어서, 각각 기판 등의 지지체의 상부 표면에 돌출된 전극으로 이루어진 접속 단자를 형성하는 멀티-핀 (multi-pin) 박막 포장 방법이 적용되고 있다. 멀티-핀 박막 포장 방법에 있어서, 지지체로부터 돌출하는 범프로 이루어진 접속 단자, 또는 지지체로부터 돌출하는 "메탈 포스트(metal post)" 로 불리는 지주 및 그 위에 형성된 솔더 볼 (solder ball) 로 이루어진 접속 단자 등이 사용된다.

이러한 범프 및 메탈 포스트는, 예를 들어 하기 단계에 의해 형성될 수 있다: 상부 표면에 구리로 된 부분을 갖는 지지체, 바람직하게는 구리 기판의 상부 표면에 두께가 대략 5 ㎛ 이상인 두꺼운 레지스트 층을 형성하는 단계, 소정의 마스크 패턴을 통하여 상기 레지스트 층을 노광하는 단계, 이를 현상하여 접속 단자 를 형성하는 부분을 선택적으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 제거된 부분 (비(非)-레지스트 부분) 을 도금 등에 의해 구리, 금 니켈, 솔더 등의 도체로 채우는 단계, 및 마지막으로 그 주위의 레지스트 패턴을 제거하는 단계.

한편, 산 발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 고감도 감광성 수지 조성물로서 잘 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에서는, 방사선의 조사에 의해 산 발생제로부터 산이 발생한다. 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 노광 후 가열시 산의 발생이 촉진되어, 레지스트 조성물 중에 함유된 기본 수지의 알칼리 용해성이 변화되도록 설계된다. 알칼리에 불용성인 성질이 알칼리에 가용성인 것으로 전환될 수 있는 특성을 가진 조성물은 "포지티브형"이라 하고, 알칼리에 가용성인 성질이 알칼리에 불용성인 것으로 전환될 수 있는 특성을 가진 조성물은 "네거티브형"이라고 한다. 이러한 방식으로, 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 광반응 효율 (광자 1 개 당의 반응) 이 1 미만인 종래의 레지스트에 비해 현저히 높은 감광성을 획득한다.

그러나, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 구리를 함유한 지지체 상에 포토레지스트 층을 형성시키면, 상기 구리가 고정밀도의 레지스트 패턴의 수득을 어렵게 하는 영향을 미친다. 예를 들어, 현상 후의 레지스트 패턴 상에 필름 스트리핑 (stripping) 또는 낙하 (dropping) 등의 결함이 발생한다.

특허 문헌 1 (일본 미심사 특허 출원, 제 1 공개공보 제 2003-140347 호) 에는, 지지체, 및 알칼리 용해성이 산의 작용에 의해 변화하는 수지 및 산 발생제를 함유한 두꺼운 포토레지스트 층을, 이들 간의 접촉을 방해하는 유기 물질로 이루어진 차폐층이 이들 사이에 존재하도록 적층하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 상기 차폐층이 유기 물질로 이루어져 있고, 따라서 지지체의 하층의 두께, 재료, 구조 등에 따라 이에 대한 건조 조건이 상이해질 수 있으므로, 상기 차폐층의 제조시에 시간, 온도 등을 엄격히 관리 및 제어해야 하는 문제가 있다.

또한, 차폐층이 유기 물질로 이루어진 경우, 상기 차폐층과 포토레지스트 층의 혼합이 문제가 될 수 있다. 여기서, "혼합"이라는 용어는, 2 개 이상의 층을 적층시에, 인접하는 2 개 층 각각이 서로 간의 계면에서 용해하여 서로 혼합되는 현상을 가리킨다.

본 발명은, 상기 상황의 관점에서 이루어졌다. 본 발명의 목적은, 상부 표면에 구리를 가진 지지체 위에 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 레지스트 패턴에 미치는 구리의 영향을 저감시킬 수 있고, 제조시 관리 및 제어가 용이하고, 혼합의 문제가 발생하기 어려운, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채택하였다.

본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a) 상부 표면에 구리가 존재하는 지지체, (b) 무기 물질 공급원으로부터 공급되는 무기 물질로 이루어진 무기 물질층, 및 (c) 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물로 이루어진 포토레지스트 층을 적층하여 포토레지스트 적층체를 수득하는 단계;

상기 포토레지스트 적층체에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 단계; 및

상기 (c) 포토레지스트 층을 상기 (b) 무기 물질층과 함께 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계.

본 발명의 도체 패턴의 제조 방법은, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 수득되는 레지스트 패턴의 비(非)-레지스트 부분 상에 도체 패턴을 형성하는 것을 포함한다.

[발명의 효과]

본 발명에서는, 상부 표면에 구리를 갖는 지지체 위에 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 레지스트 패턴에 미치는 구리의 영향을 저감시킬 수 있고, 제조시의 관리 및 제어가 용이하고, 혼합의 문제가 발생하기 어려운 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[레지스트 패턴의 제조 방법]

(적층 단계)

적층 단계에서, (a) 구리가 존재하는 상부 표면 상의 지지체 (편의상 "(a) 층"으로 지칭할 수 있음) 및 (c) 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 층 ((c) 층) 사이에 무기 물질 공급원으로부터 공급되는 무기 물질층 ((b) 층) 을 형성시켜 적층체를 제조하는 것이 바람직하다. 이하, (a) 층, (b) 층 및 (c) 층의 순서로 이들을 적층하는 방법의 예에 대해 설명한다.

(a) 층, (b) 층 및 (c) 층을 이러한 방식으로 적층하는 경우에, 하부로부터 상부로 향하여, (a) 층, (b) 층 및 (c) 층을 이 순서대로 적층하는 것이 바람직함을 유의해야 한다.

또한, (a) 층과 (b) 층 사이, 또는 (b) 층과 (c) 층 사이에, "다른 층"을 배치하는 것도 가능하다. 그러나, 이 "다른 층"은 현상시 제거되는 특성을 갖는 것이 바람직하다. "다른 층"으로서는, 예를 들어 접착층, 반사 방지층, 평탄화층 등을 들 수 있다.

먼저 (a) 층을 제조한다.

(a) 층은, 이의 상부 표면 (즉, (c) 층이 적층된 표면) 상에 구리가 존재하는 것인 한 한정되지 않는다. 예를 들어, 구리 기판, 구리 스퍼터링 기판, 구리 배선을 갖는 지지체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, (a) 층은 구리에 의한 (c) 층에 대한 영향이 큰 구리 기판 또는 구리 스퍼터링 기판이다.

(a) 층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절하게 변화시킬 수 있다.

이어서, (a) 층의 상부 표면에 (b) 층을 적층한다.

(b) 층은, 무기 물질 공급원으로부터 (a) 층의 상부 표면에 무기 물질을 공급함으로써 형성시킬 수 있다.

여기서, 무기 물질 공급원이란, (a) 층과는 무관하게 존재하는 것이다. 즉, (b) 층은, (a) 층을 구성하는 재료에서 유래한 것과는 구별된다. 따라서, 여러 가지 재료를 이용하여 원하는 특성을 갖는 (b) 층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 무기 물질 공급원으로서는, 예를 들어 도금에 적용되는 도금 용액; 전착 (electrodeposition) 에 적용되는 전착 용액; PVD (Physical Vapor Deposition, 물리적 증착법), CVD (Chemical Vapor Deposition, 화학 증착법), 스퍼터링 및 증착 등에 적용되는 표적; 등을 들 수 있다. 즉, 무기 물질 공급원으로부터 (a) 층의 상부 표면에 무기 물질을 공급하여 (b) 층을 형성하는 방법으로서는, PVD (물리적 증착법), CVD (화학적 증착법), 스퍼터링, 증착, 도금 및 전착 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 형성 용이성의 점에서, 특히 스퍼터링법, 증착법 및 도금법이 바람직하다. 이들 방법 중 하나 이상을 조합하여 적용할 수 있음을 유의해야 한다.

무기 물질로서는, B, C, Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, As, Se, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, La, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 등을 들 수 있다. 나아가, 이들 무기 물질의 합금 또는 산화물 등을 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 현상 성능의 점에서, Al, Zn, Mo, Sn, Pb 및 ITO (인듐-주석 산화물) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하고, 더욱 바람직하게는 상기 무기 물질은 Al 을 포함한다. 특히, Al 만을 이용하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 무기 물질을 혼합물로서 이용할 수 있다.

(b) 층은, (c) 층에 대한 (a) 층의 구리의 영향을 차폐하는 것을 고려하여, 두께가 0.05 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 3 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛ 가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

이어서, (b) 층의 상부 표면에 (c) 층을 적층한다.

화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 (b) 층 위에 도포하고, 가열 (예비어닐링(pre-baking)) 하여 용매를 제거함으로써 원하는 코팅 필름을 형성한다. 코팅 방법으로서는, 스핀-코팅법, 롤-코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법, 커텐-코팅법 등을 채택할 수 있다.

예비어닐링 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 코팅된 필름의 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70 내지 150 ℃ 의 온도, 바람직하게는 80 내지 140 ℃ 의 온도에서 대략 2 내지 60 분간이다.

(c) 층을 형성하는 물질로서는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물인 한 임의의 물질을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.

이들 중에서도, (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증가하는 수지를 함유한 것이 도금 내성이 우수하고, 두꺼운 층의 형성에 적당하며, 범프를 형성하는 물질로서 적당하므로, 바람직하게 사용된다.

또한, (B) 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증가하는 수지 (이하, "(B) 성분"이라 함) 는, 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 사용되는 수지 성분인 한 임의 물질을 한정없이 이용할 수 있다.

그 중에서도, 후술하는 바와 같이, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 구성 단위를 포함한 수지 (b1) 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 구성 단위를 포함한 수지 (b2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 이용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 수지가 현상성, 해상도, 항-도금 용액 특성 및 레지스트 패턴 및 도금에 의해 유도된 생성물의 형상이 우수하고 안정하여, 접속 단자 등의 제조에 적당하기 때문이다. "구성 단위"라는 용어는 중합체를 구성하는 단량체 단위를 지칭하는 것임을 유의해야 한다.

이하, 이를 상세히 설명한다.

(A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물:

(A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (이하, "(A) 성분"이라 함) 은 산 발생제이며, 광 조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 예컨대

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진,

2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진,

2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및

트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 및 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 할로겐 함유 트리아진 화합물, 예컨대 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아네이트;

[화학물질 1]

(화학식 (3) 에서, R⁵ 내지 R⁷ 은 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐화 알킬기를 나타낸다),

α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠 술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐 아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 및 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물;

[화학물질 2]

(화학식 (4) 에서, R⁸ 은 1 가 내지 3 가 유기기를 나타내고, R⁹ 는 치환 또는 비치환된 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족 화합물 기를 나타내고, n 은 1 내지 3 의 자연수를 나타낸다).

여기서, 상기 방향족 화합물 기는 방향족 화합물 특유의 물리적 또는 화학적 특질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 및 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로시클릭기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 하나 이상의 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 가질 수 있다. 또한, R⁹ 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기인 것이 특히 바람직한데, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.

R⁸ 로 표시되는 1 가 내지 3 가 유기기는 특히 바람직하게는 방향족 화합물 기이고, 특히, R⁸ 이 방향족 화합물 기이고 R⁹ 가 저급 알킬기인 화합물이 바람직하다.

상기 일반식으로 표시되는 산 발생제로서는, n = 1 일 때 R⁸ 이 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 임의의 하나이고 R⁹ 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다. n = 2 인 상기 일반식으로 표시되는 산 발생제로서는, 구체적으로, 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제를 들 수 있다:

[화학물질 3]

비스술포닐디아조메탄, 예컨대 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등; 니트로벤질 유도체, 예컨대 p-톨루엔술폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등; 술포네이트, 예컨대 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등; 트리플루오로메탄술포네이트, 예컨대 N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등; 오늄염, 예컨대 디페닐아이오도늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐아이오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)아이오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등; 벤조인토실레이트, 예컨대 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등; 기타 디페닐 아이오도늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.

상기한 것들 중, 하기 일반식 (5) 로 표시되는 2 개 이상의 옥심술포네이트기를 가진 화합물:

R-SO₂O-N=C(CN)- (5)

(화학식 (5) 에서, R 은 치환 또는 비치환된, 예를 들어, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 아릴기임) 이 바람직하고, 특히, 일반식 (6) 으로 표시되는 화합물:

R-SO₂O-N=C(CN)-A-C(CN)=N-OSO₂-R (6)

(화학식 (6) 에서, A 는 2 가의, 예를 들어, 탄소수 1 내지 8 의 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 방향족 화합물 기이고, R 은 치환 또는 비치환된, 예를 들어, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기 또는 아릴기임) 이 바람직하다.

여기서, 방향족 특성 화합물 기는 방향족 화합물 특유의 물리적 또는 화학적 특성을 나타내는 화합물의 기를 나타내는데, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기와 같은 방향족 탄화수소기, 및 푸릴기 및 티에닐기와 같은 헤테로시클릭기를 들 수 있다.

이들 각각은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 하나 이상 가질 수 있다. 또한, 상기 일반식 (6) 에서, A 가 페닐렌기이고 R 이 예를 들어 탄소수 1 내지 4 의 저급 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

(A) 성분은 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

나아가, (A) 성분의 배합량은, (B) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부이다. 상기 배합량을 0.1 질량부 이상 로 함으로써, 충분한 감도를 수득할 수 있게 되는 한편, 상기 배합량을 20 질량부 이하로 함으로써, 용매에의 용해성이 증가하여 균일한 용액을 수득할 수 있어 보존 안정성이 증가하는 경향이 있다.

(B) 산의 작용에 의해 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지:

(B) 산의 작용에 의해 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지 (이하, "(B) 성분"이라 함) 는, 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 사용되는 수지 성분인 한 특별한 한정없이 사용할 수 있다.

이들 중에서도, (b1) 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위를 포함한 수지 (이하, "(b1) 성분"이라 함) 및 (b2) 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위를 포함한 수지 (이하, "(b2) 성분"이라 함) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 이용하는 것이 바람직하다.

(b1) 성분:

(b1) 성분은 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위를 포함한다:

[화학물질 4]

(화학식 (1) 에서, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 산-불안정성 기를 나타낸다).

상기 일반식 (1) 에서, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.

R² 는 산-불안정성 기이다. 산-불안정성 기로서 각종 물질이 선택될 수 있지만, 상기 산-불안정성 기가 하기 일반식 (7) 및 (8) 로 표시되는 기, 탄소수 1 내지 6 의 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직다.

[화학물질 5]

[화학물질 6]

(화학식 (7) 및 (8) 에서, R¹⁰ 및 R¹¹ 각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R¹² 는 탄소수 1 내지 10 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이다. R¹³ 은 탄소수 1 내지 6 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기이고, n 은 0 또는 1 이다.). 선형 또는 분지형 알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 고리형 알킬기로서는, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 일반식 (7) 로 표시되는 산-불안정성 기로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있고, 상기 일반식 (8) 로 표시되는 산-불안정성 기로서는, 예를 들어, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.

나아가, 상기 트리알킬실릴기로서는, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 중 각 하나, 예컨대 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

(b1) 성분은 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위 중 1 종, 또는 상기 구성 단위 중 구조가 상이한 2 종 이상을 함유할 수 있다.

또한, (b1) 성분은 물리적 또는 화학적 성능을 적당히 조절하기 위해 다른 중합성 화합물을 단량체로서 포함할 수 있다. 여기서 "다른 중합성 화합물"이란 용어는 상기 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위 이외의 중합성 중합체를 지칭한다.

이와 같은 중합성 화합물로서는, 공지의 라디칼 중합성 화합물 및 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 디카르복실산; 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산과 같은 카르복실산 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체 등과 같은 라디칼-중합성 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르; 디에틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트 등과 같은 디카르복실산 디에스테르; 스티렌, α-메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌과 같은 비닐기-함유 방향족 화합물; 비닐 아세테이트와 같은 비닐기-함유 지방족 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액 디올레핀; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 니트릴기-함유 중합성 화합물; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등과 같은 염소 함유 중합성 화합물; 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 아미드 결합 함유 중합성 화합물을 들 수 있다.

(메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중 하나 또는 모두를 나타내는 것임을 유의해야 한다. (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 중 하나 또는 모두를 나타낸다.

(b2) 성분:

(b2) 성분은 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지이다.

[화학물질 7]

(화학식 (2) 에서, R³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, X 는 X 가 결합한 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 20 의 탄화수소 고리를 형성한다).

상기 일반식 (2) 에서, R³ 은 수소 원자 또는 메틸기이다.

저급 알킬기 R⁴ 는 선형 또는 분지형일 수 있는데, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 각종의 펜틸기 등을 들 수 있고, 그러나, 이들 중, 탄소수 2 내지 4 의 저급 알킬기가 고 콘트라스트, 해상도 및 초점의 깊이가 우수하므로 바람직하다.

나아가, X 는 X 가 결합한 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 20 의 단환식 또는 다환식 탄화수소 고리를 형성한다.

단환식 탄화수소 고리로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 들 수 있다.

다환식 탄화수소 고리로서는, 2환식 탄화수소 고리, 3환식 탄화수소 고리, 4환식 탄화수소 고리 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 다환식 탄화수소 고리를 들 수 있다.

이들 중에서, X 가 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 5 내지 20 의 탄화수소 고리로서는, 시클로헥산 고리 및 아다만탄 고리가 특히 바람직하다.

(b2) 성분은 상기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위 중 1 종, 또는 상기 구성 단위 중 구조가 상이한 2 종 이상을 함유할 수 있다.

상기 (b2) 성분은 바람직하게는 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유래한 구성 단위를 추가로 포함한다. 상기 구성 단위를 포함함으로써, 현상시의 기판에 대한 접착성 및 도금-용액 저항성이 개선된다.

에테르 결합을 가진 중합성 화합물로서는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등과 같은 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있는데, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌글리콜(메트) 아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물 각각은 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 (b2) 성분은 물리적 또는 화학적 특질을 적당히 조절하기 위하여 또 다른 중합성 화합물을 단량체로서 포함할 수 있다. 여기서, "또 다른 중합성 화합물"이라는 용어는 상기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위 및 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유래한 구성 단위 이외의 중합성 중합체를 지칭한다.

이러한 중합성 화합물로서는, 주지의 라디칼 중합성 화합물 및 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 디카르복실산; 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산과 같은 카르복실산 및 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르; 디에틸 말레에이트, 디부틸 푸마레이트 등과 같은 디카르복실산 디에스테르; 스티렌, α-메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌과 같은 비닐기-함유 방향족 화합물; 비닐 아세테이트와 같은 비닐기-함유 지방족 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액 디올레핀; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 니트릴기-함유 중합성 화합물; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등과 같은 염소 함유 중합성 화합물; 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 아미드 결합 함유 중합성 화합물을 들 수 있다.

(C) 알칼리 가용성 수지:

바람직하게는, 상기 포지티브 포토레지스트 조성물은, 상기 조성물의 물리적 또는 화학적 특성을 적당히 조절하기 위해서 (C) 알칼리 가용성 수지 (이하, "(C) 성분"이라 함) 를 추가로 함유한다.

상기 (C) 성분으로서는, 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서 종래 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 특히 (c1) 노볼락 수지, (c2) 히드록시스티렌 구성 단위 및 스티렌 구성 단위를 갖는 공중합체, (c3) 아크릴 수지 및 (c4) 비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 포지티브 포토레지스트 조성물이 (c1) 노볼락 수지 및/또는 (c2) 히드록시 스티렌 구성 단위 및 스티렌 구성 단위를 갖는 공중합체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이는 도포 특성 및 현상 속도를 조절하는 것을 용이하게 하기 때문이다.

(c1) 노볼락 수지:

(c1) 성분인 노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 "페놀류"라고 함) 및 알데히드를 산 촉매의 존재하에서 부가 축합시킴으로써 수득된다.

이에 사용되는 페놀류로서는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸 페놀, m-부틸페놀, p-부틸 페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레소르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노-메틸에테르, 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.

나아가, 알데히드로서는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.

부가 축합 반응 수행시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 산 촉매에 있어서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.

특히, 페놀로서 m-크레졸만을 이용한 노볼락 수지는, 현상 프로필이 특히 우수하여 바람직하다.

(c1) 성분의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 (이하, "질량 평균 분자량"이라 함) 은 바람직하게는, 예를 들어 3,000 내지 50,000 이다.

(c2) 히드록시 스티렌 구성 단위 및 스티렌 구성 단위를 갖는 공중합체:

(c2) 성분은 적어도 히드록시 스티렌 구성 단위 및 스티렌 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 즉, 히드록시 스티렌 구성 단위 및 스티렌 구성 단위로 이루어진 공중합체, 및 히드록시 스티렌 구성 단위, 스티렌 구성 단위 및 이들 이외의 구성 단위로 이루어진 공중합체이다.

히드록시 스티렌 구성 단위로서는, 예를 들어, p-히드록시스티렌과 같은 히드록시 스티렌 구성 단위, α-메틸히드록시 스티렌, α-에틸히드록시 스티렌과 같은 α-알킬히드록시 스티렌 등을 들 수 있다.

스티렌 구성 단위로서는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

(c2) 성분의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 예를 들어 1,000 내지 30,000 이다.

(c3) 아크릴 수지:

(c3) 성분인 아크릴 수지는 알칼리 가용성의 아크릴 수지인 한 특별히 한정되지 않으나, 상기 아크릴 수지가 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유래한 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유래한 구성 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 2-메톡시에틸(메트) 아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸 카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 2-메톡시에틸아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물 각각을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실기를 갖는 중합성 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산과 같은 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 디카르복실산; 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산과 같은 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 이들 화합물 각각을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(c3) 성분의 질량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 800,000, 바람직하게는 30,000 내지 500,000 이다.

(c4) 비닐 수지:

(c4) 성분인 비닐 수지는, 폴리(비닐 저급 알킬 에테르)이고, 하기 일반식 (9) 로 표시되는 비닐 저급 알킬 에테르의 단독 또는 이의 2 종 이상으로 이루어진 혼합물을 중합함으로써 수득되는 (공)중합체로 이루어진다.

[화학물질 8]

(상기 일반식 (9) 에서, R¹⁴ 는 탄소수 1 내지 5 의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다).

일반식 (7) 에서, 탄소수 1 내지 5 의 선형 또는 분지형 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서 메틸기, 에틸기 및 i-부틸기가 바람직하고, 특히, 메틸기가 바람직하다. 특히 바람직한 폴리(비닐 저급 알킬 에테르)는 폴리(비닐 메틸 에테르)이다.

(c4) 성분의 질량 평균 분자량은, 예를 들어, 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 100,000 이다.

상기 (C) 성분의 배합량은, (B) 성분 100 질량부에 대해, 0 내지 300 질량부, 바람직하게는 0 내지 200 질량부이다. 300 질량부 이하인 경우, 패턴을 형성하기 위한 노광부와 비(非)-노광부 사이의 콘트라스트의 저하 및 두께 감소를 억제할 수 있다.

(D) 산 확산 제어제:

포지티브 포토레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형상, 레지스트 층의 패턴-양식 노출 (PED: 노출 후 지연, post exposure delay) 등을 개선하기 위해서, (D) 산 확산 제어제 (이하, "(D) 성분"이라 함) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

(D) 성분으로서는, 지금까지 화학 증폭형 포토레지스트에 있어서의 산 확산 제어제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 특히, (d1) 질소 함유 화합물을 함유시키는 것이 바람직하고, 나아가 필요에 따라, (d2) 유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 이의 유도체를 함유시킬 수 있다.

(d1) 질소 함유 화합물:

(d1) 성분인 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필 아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸 모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다.

이들 화합물 각각을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

일반적으로, (d1) 성분은 (B) 성분을 100 질량%로 설정할 경우, 0 내지 5 질량% 범위의 양으로 사용되고, 특히 0 내지 3 질량% 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

(d2) 유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 이의 유도체:

유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하고, 특히 살리실산이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 이의 유도체로서는, 인산 또는 이의 에스테르와 같은 이의 유도체, 예컨대 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등, 포스폰산 및 이의 에스테르와 같은 이의 유도체, 예컨대 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등, 포스핀산 및 이의 에스테르와 같은 이의 유도체, 예컨대 포스핀산, 페닐 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 포스폰산이 특히 바람직하다. 이들 화합물 각각을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

일반적으로, (d2) 성분은, (B) 성분을 100 질량%로 설정할 경우, 0 내지 5 질량% 범위의 양으로 이용되고, 특히 0 내지 3 질량% 범위의 양이 바람직하다.

나아가, (d1) 성분에 대해서, (d2) 성분은 (d1) 성분의 양과 동일한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이는, (d2) 성분 및 (d1) 성분이 염을 형성하여 안정화되기 때문이다.

또한, 포지티브 포토레지스트 조성물은, 필요할 경우, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트 필름의 성능을 개선하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정화제, 착색제, 계면활성제 등과 같은 통상 사용되고 있는 것을 함유할 수 있다.

나아가, 포지티브 포토레지스트 조성물은, 점도 조정을 위해 유기 용매를 적절하게 함유할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 구체적으로, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노-아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노-아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노-아세테이트, 디프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 모노-아세테이트의 모노-메틸에테르, 모노-에틸에테르, 모노-프로필에테르, 모노-부틸에테르 또는 모노-페닐에테르 등과 같은 다가 알콜 및 이의 유도체; 디옥산과 같은 고리형 에테르; 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 락테이트, 아세트산 메틸, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메톡시 메틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트 등과 같은 에스테르를 들 수 있다. 이들 화합물 각각을 단독으로 사용하거나 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 10 ㎛ 이상의 두께를 가진 필름을 수득하기 위해서, 이들 용매를 바람직하게는, 고형분 농도가 30 질량% 내지 65 질량% 범위가 되도록 하는 양으로 사용한다. 고형분 농도가 30 질량% 이상인 경우는, 접속 단자의 제조에 적당한 두꺼운 필름을 수득할 수 있고, 고형분 농도가 65 질량% 이하이면, 조성물의 유동성이 악화되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 스핀-코트법에 의해 취급성이 양호하고 균일한 레지스트 필름을 수득할 수 있다.

포지티브 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 단순히 혼합 및 교반하여 제조가능한데, 필요할 경우, 용해기 (dissolver), 균질기, 3롤 밀 등의 분산 장치를 이용하여 성분들을 분산 및 혼합시킬 수 있다. 나아가, 혼합 후, 상기 조성물을 메쉬 필터, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과할 수도 있다.

(c) 층의 두께는 1 ㎛ 내지 1 mm, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1 mm, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 내지 1 mm 이고, 특히 단일 층으로서는 상기 두께는 바람직하게는 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ㎛ 인 것이, 두꺼운 필름으로의 적용의 점에서 바람직하다. (c) 층은 단일 층이거나, 2 개 이상의 층을 적층함에 의한 복수 층일 수 있음을 유의해야 한다. 이렇게 수득한 포토레지스트 적층체를 이후의 노광 단계에 적용한다.

(노광 단계)

상기 적층 단계에서 수득한 포토레지스트 적층체의 (c) 층에, 소정의 마스크 패턴을 통하여 활성 광선, 또는 방사선, 예컨대 파장이 300 내지 500 nm 인 자외선 또는 가시광선을 조사하여 선택적 노광을 실시한다. 활성 광선 또는 방사선의 선원으로서는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.

여기서, "활성 광선"이란 용어는 산을 발생시키기 위해 산 발생제를 활성화시키는 광선을 지칭한다.

여기서 "방사선"이란 용어는 자외선, 가시광선, 원자외선, X-선, 전자선, 이온선 등을 지칭한다.

활성 광선 또는 방사선의 조사량은, 포지티브 포토레지스트 조성물 중의 각 성분의 종류, 이들의 배합량, (c) 층의 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은 램프를 사용하는 경우 20 ㎛ 두께에 대해 100 내지 3000 mJ/cm² 이다.

이와 같은 방식으로 선택적 노광을 실시한 후, 바람직하게는 가열 단계 (PEB 처리) 를 실시하여, 산 발생제로부터 발생하는 산을 적절히 확산시킨다.

(현상 단계)

현상 단계에 있어서는, 알칼리 현상 용액을 이용하여 노광 부분을 용해 제거한다. 이 때, (c) 층의 노광 부분이 현상 용액 중에 용해한다. 그러면, 상기 (c) 층의 노광 부분 아래에 존재하는 (b) 층도 알칼리 현상 용액에 접촉하게 된다. 그리고, (b) 층은 알칼리 현상 용액에 용해한다.

따라서, 현상 단계에서, 노광 부분의 (b) 층 및 (c) 층을 동시에 현상하여 제거할 수 있다.

현상 용액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타-규산나트륨, 암모니아 용액, 에틸아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 메틸 디에틸 아민, 디메틸 에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 테트라-메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH), 테트라-에틸 암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있고, 농도가 대략 0.1 내지 10 질량%인 TMAH 수용액이 바람직하다.

나아가, 적당량의 메탄올 및 에탄올과 같은 수용성 유기 용매 및 계면활성제가 첨가된 알칼리 수용액을 또한 현상 용액으로 사용할 수 있다.

현상 방법으로서는, 디핑(dipping)법, 패들(paddle)법 및 스프레이 현상법과 같은 임의의 방법을 사용할 수 있다.

현상 시간은, 조건에 따라 상이하지만, 예를 들어 통상 1 내지 30 분 정도이다.

필요한 것은, 현상 단계에서 (b) 층 및 (c) 층에 대해서, 현상 단계에서 수득한 레지스트 패턴이 (c) 층과 함께 (b) 층도 현상될 수 있도록 처리할 수 있고, 예를 들어 현상 단계를 여러 회 반복할 수 있는 것임을 유의해야 한다. 그러나, 처리의 용이함의 점에서, 한 번의 현상 단계로 (b) 층 및 (c) 층 모두를 제거하는 것이 바람직하다.

현상 단계 후, 바람직하게는 흐르는 물로 30 내지 90 초간 세정하여, 에어-건 (air-gun) 등을 이용하여 공기-건조시키거나 오븐 중에서 건조시킨다.

[도체 패턴의 제조 방법]

본 발명의 도체 패턴의 제조 방법은, 본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법으로 수득된 레지스트 패턴의 비(非)-레지스트 부분 (노광 부분) 에 도체 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

도체 패턴은, 예를 들어 금, 구리, 니켈, 솔더 등을 사용하여 형성할 수 있다.

도체 패턴을 형성하는 방법으로서는, 상기 기술한 (b) 층을 적층하는 방법을 들 수 있지만, 도금법 등이 바람직하다. 도금법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 도금법을 사용할 수 있다.

이로써, 범프, 메탈 포스트, 배선, 재배선 등을 형성할 수 있다.

본 발명에 따르면, (b) 층을 이용함으로써, (c) 층에 대한, (a) 층에 함유된 구리의 영향을 저감시킬 수 있다.

또한, (b) 층은 무기 물질로 이루어지므로, 제조시의 제어 및 관리를 엄밀하게 하지 않아도, 안정한 성능을 가진 필름을 용이하게 형성할 수가 있어 제조시의 제어 및 관리가 용이해진다. 나아가, (c) 층과의 혼합도 생기지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, (c) 층과 함께 (b) 층도 현상되므로, 현상시에 특별한 처리가 필요하지 않고, 단계의 수의 증가도 없다.

따라서, (b) 층을 용이하게 형성할 수가 있고, 상기 (b) 층은 (c) 층과의 혼합을 유발하지 않는 안정된 성능을 가지므로, 결과적으로 (c) 층은 (b) 층의 영향을 받지 않아, (c) 층도 안정하게 제조될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

다른 언급이 없는 한, 부는 중량부를 나타내고, % 는 중량% 를 나타냄을 유의하여야 한다. 이하의 실시예에서, "분산도"라는 용어는, 질량 평균 분자량/수평균 분자량을 나타낸다.

[합성예 1]

(B1-1) 산의 작용에 의해 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지의 합성

교반기, 환류 응축기, 온도계 및 적하 탱크가 장치된 플라스크를 질소 기체로 치환한 후, 상기 플라스크에 용매로서의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 채우고, 교반을 시작하였다. 그 후, 용매의 온도를 80 ℃ 로 상승시켰다. 적하 탱크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, (b1) 으로서 R¹ 이 수소 원자이고 R² 가 tert-부틸옥시카르보닐기인 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위 39 몰% 및 히드록시 스티렌 구성 단위 61 몰%를 주입하고, 중합 촉매가 용해할 때까지 교반한 후, 생성된 용액을 플라스크 내로 3 시간동안 균일하게 적하한 후, 계속 80 ℃ 에서 5시간동안 중합을 실시하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하여, 질량 평균 분자량이 10,000 이고 분산도가 1.5 인 수지 (B1-1) 를 수득하였다.

[합성예 2]

(B1-2) 산의 작용에 의해 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지의 합성

(b1) 으로서 R¹ 이 수소 원자이고 R² 가 에톡시에틸기인 일반식 (1) 로 표시 되는 구성 단위 39 몰%를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 에서와 동일한 방법을 실시하여, 질량 평균 분자량이 10,000 이고, 분산도가 1.5 인 수지 (B1-2) 를 수득하였다.

[합성예 3]

(B2-1) 산의 작용에 의해 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지의 합성

(b1) 으로서 1-에틸시클로헥실메타크릴레이트 구성 단위 50 질량% 및 (b2) 로서 2-에톡시에틸아크릴레이트 구성 단위 50 질량%를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법을 수행하여, 질량 평균 분자량이 350,000 인 수지 (B2-1) 를 수득하였다.

[합성예 4]

(B2-2) 산의 작용에 의해 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지의 합성

(b1) 으로서 아다만틸아크릴레이트 구성 단위 50 질량% 및 (b2) 로서 2-에톡시에틸아크릴레이트 구성 단위 50 질량%를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 방법을 수행하여, 질량 평균 분자량이 350,000 인 수지 (B2-2) 를 수득하였다.

[합성예 5]

(C-1) 노볼락 수지의 합성

m-크레졸과 p-크레졸을 60:40 의 질량비의 비율로 혼합하고, 이에 포르말린을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 옥살산을 촉매로서 사용하는 통상적인 방법에 의해 축합하여 크레졸 노볼락 수지를 수득하였다. 이 수지에 대해서 분별 처리를 수 행하여, 저분자 영역을 제거하여, 질량 평균 분자량이 15,000 인 노볼락 수지를 수득하였다. 이 수지를 (C-1) 으로 명명하였다.

[합성예 6]

(C-2) 히드록시스티렌 구성 단위 및 스티렌 구성 단위를 갖는 공중합체의 합성

구성 단위로서 히드록시스티렌 단위 75 질량% 및 스티렌 단위 25 질량%를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법을 수행하여, 질량 평균 분자량이 3,000 인 수지 (C-2) 를 수득하였다.

[합성예 7]

(C-3) 아크릴 수지의 합성

2-메톡시에틸아크릴레이트 130 질량부, 벤질 메타크릴레이트 50 질량부 및 아크릴산 20 질량부를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법을 수행하여, 질량 평균 분자량이 250,000 인 수지 (C-3) 를 수득하였다.

[합성예 8]

(C-4) 폴리비닐 수지 의 합성

폴리(비닐메틸에테르) (질량 평균 분자량 50,000) 의 메탄올 용액 (TOKYO KASEI KOGYO Co., Ltd. 제조, 농도 50 질량%) 을 회전식 증발기를 사용하여 프로필렌글리콜-모노메틸에테르아세테이트로 용매 치환하여, 농도 50 질량%의 (C-4) 용액을 수득하였다.

[실시예 1 내지 12]

두꺼운 필름용 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조

표 1 에 나타낸 각 성분을 프로필렌글리콜-모노메틸에테르아세테이트와 혼합시켜 균일 용액을 수득한 후, 상기 용액을 공경이 1 ㎛ 인 멤브레인 필터에 통과시켜 여과하여, 포지티브 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 수득하였다. 생성된 조성물을 사용하여, 표 2 에 나타낸 조건하에, 하기 성능 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

(A) 성분인 산 발생제로서는, 이하의 2 개 물질을 사용하였다.

(A-1): 5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴-(2-메틸페닐) 아세토니트릴

(A-2): 하기 화학식으로 표시되는 화합물

[화학물질 9]

나아가, 표 1 에서, (D-1) 은 살리실산을 나타내고, (D-2) 는 트리에탄올아민을 나타낸다. 표 1 중의 수치는 각 성분의 질량부를 나타냄을 유의해야 한다.

[비교예 1]

(b) 무기 물질층 없음

(b) 무기 물질층이 없는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 처리를 수행한 경우, (a) 지지체의 영향을 받아 현상시에 레지스트가 흘러 패턴을 형성할 수 없었던 것으로 나타났다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 2]

차폐층

차폐층 물질의 제조

[합성예 9]

자외선 흡수제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 3 g, 가교제로서 멜라민 고리 1 개 당 평균 3.7 개의 메톡시메틸기가 치환된 멜라민 유도체 (SANWA CHEMICAL Co., Ltd. 제조, Mx-750) 5 g, 및 2,2,4,4'-테트라히드록시벤조페논 5 g을 프로필렌글리콜-모노메틸에테르아세테이트 150 g 에 용해시켰다. 또한, 여기에 불소계 계면활성제 (SUMITOMO 3M Co., Ltd. 제조, Fc-430) 1000 ppm 를 용해시킨 후, 생성된 용액 혼합물을 공경이 0.2 ㎛ 인 멤브레인 필터를 통해 여과하여, 차폐층 물질을 제조하였다.

5 인치의 구리 스퍼터링 웨이퍼에 상기 합성예 9 의 차폐층 물질을 도포하고 이를 150 ℃ 에서 10 분간 가열하여 소정의 두께를 가진 (b) 차폐층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 처리를 수행한 경우, (b) 층과 (c) 층 간의 혼합에 의해 (a) 지지체의 영향을 받아 현상시에 레지스트가 흘러 패턴을 형성할 수 없었던 것으로 나타났다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 3] <차폐층>

5 인치의 구리 스퍼터링 웨이퍼에 상기 합성예 9 의 차폐층 물질을 도포하고 이를 200 ℃ 에서 10 분간 가열하여 소정의 두께를 가진 (b) 차폐층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 처리를 수행한 경우, 상기 차폐층이 현상될 수 없었던 것으로 나타났다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교예 4] <산화구리 필름>

5 인치의 구리 스퍼터링 웨이퍼를 300 ℃에서 20 분간 베이킹(baking)하여 웨이퍼 상에 산화구리 필름을 형성하였다. 상기 웨이퍼 상의 산화구리 필름의 두께를 단면 SEM 으로 측정한 결과, 상기 필름의 두께는 3000 Å 이상인 것으로 확인되었다. 그 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 처리를 수행하였을 때, (b) 차폐층이 현상될 수 없었던 것으로 나타났다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[성능 평가] 현상성

특정의 (b) 무기 물질 표적을 사용하여 스퍼터링 방법을 통해 (a) 5 인치의 구리 스퍼터링 웨이퍼 상에 특정 두께의 (b) 층을 형성하였다. 그 후, 여기에 스피너 (spinner) 를 이용하여, 각 조성물을 두께가 약 20 ㎛ 이 되도록 1800 rpm 에서 25 초간 도포한 후, 생성된 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 에서 6 분간 예비어닐링하여 포토레지스트 적층체를 형성하였다.

두께가 약 120 ㎛ 인 코팅 필름의 경우, 800 rpm 에서 25 초간 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 에서 1 분간 예비어닐링하고, 500 rpm 에서 25 초간 추가로 도포한 후, 110 ℃ 에서 20 분간 예비어닐링하여 포토레지스트 적층체를 형성하였다.

두께가 약 500 ㎛ 인 코팅 필름의 경우, 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 필름의 두께가 약 500 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 120 ℃ 에서 2 시간 예비어닐링하여 포토레지스트 적층체를 형성하였다.

이렇게 수득한 상기 두꺼운 포토레지스트 적층체 각각에 대하여, 스테퍼 (Nikon Co., Ltd. 제조, 모델 NSR-2005i10D) 를 사용하여 해상도 측정용의 패턴 마스크를 통해 100 내지 10,000 mJ/cm² 의 범위에서 단계적으로 자외선 노광을 실시하였다. 노광 후, 각 적층체를 70 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 생성된 적층체를 현상 용액 (상품명 PMER SERIES, P-7G, TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd. 제조) 으로 현상하였다.

그 후, 각 적층체를 흐르는 물로 세정한 후, 질소 블로우 (nitrogen blowing) 하여 패턴 모양의 경화물을 수득하였다. 이 경화물을 현미경으로 관찰하여 현상성을 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

○: 노광 부분의 (b) 층 및 (c) 층이 현상되어 있고, 비(非)-노광 부분의 (b) 층 및 (c) 층이 모두 현상되어 있지 않은 상태.

×: 노광 부분의 (b) 층 및 (c) 층이 현상되어 있지 않거나, 다르게는 비(非)-노광 부분의 (b) 층 또는 비(非)-노광 부분의 (c) 층이 현상 되어 있는 상태.

열안정성

상기 "현상 및 해상도 평가"에서 수득된 패턴 모양 경화물을 갖는 기판을 시험편으로서 사용하여, 상기 (b) 층 및 (c) 층의 예비어닐링 및 현상 처리 후의 안정성을 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다:

○: (b) 층 및 (c) 층 모두에서 혼합을 관찰할 수 없었고, 따라서 안정하였음.

×: (b) 층 및 (c) 층 모두에서 혼합을 관찰할 수 있었음.

범프 형상

상기 "현상 및 해상도 평가"에서 수득된 패턴 모양 경화물을 갖는 기판을 시험편으로 사용하여, 산소 플라즈마로 회화 (ashing) 처리 후, 생성된 시험편을 황산 구리 도금 용액에 23 ℃ 에서 30 분간 침지한 후, 흐르는 물로 세정하여 처리된 시험편을 수득하였다. 형성된 범프 및 패턴 모양 경화물의 상태를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰하여, 형성된 범프의 형상을 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

○: 범프의 형상이 패턴 모양 경화물에 의존 (이를 따름) 하여, 양호함.

×: 범프의 형상이 패턴 모양 경화물에 의존하지 않고, 부풀음.

실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 4 에서 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물 각각에 대하여 상기의 각 시험을 실시하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다. 평가 방법에 있어서, 비교예 1 내지 4 에 대하여는, 차폐층이 형성되어 있지 않거나, 또는 본 발명에 있어서 필수인 무기 물질 공급원으로부터 공급되는 무기 물질로 이루어진 무기 물질층이 형성되어 있지 않은 점만이 상이함을 유의하여야 한다. 또한, 표 2 에서, "주"라는 용어는, 차폐층이 무기 물질 이외의 물질로 형성된 것을 나타낸다.

본 발명은 레지스트 패턴 및 도체 패턴의 제조 방법에 응용가능하다.

Claims

하기 단계를 포함하는 레지스트 패턴의 제조 방법:

(a) 상부 표면에 구리가 존재하는 지지체, (b) 무기 물질 공급원으로부터 공급되는 무기 물질로 이루어진 무기 물질층, 및 (c) 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물로 이루어진 포토레지스트 층을 적층하여 포토레지스트 적층체를 수득하는 단계;

상기 포토레지스트 적층체에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 단계; 및

상기 (c) 포토레지스트 층을 상기 (b) 무기 물질층과 함께 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계.
제 1 항에 있어서, (b) 무기 물질층의 두께가 0.05 nm 내지 1 ㎛ 인 레지스트 패턴의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, (c) 포토레지스트 층의 두께가 10 ㎛ 내지 1 mm 인 레지스트 패턴의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 무기 물질이 Al, Zn, Mo, Sn, Pb 및 ITO 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 레지스트 패턴의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 무기 물질 공급원이 스퍼터링법, 증착법 및 도금법에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의해 Al 을 공급하여 Al 을 함유한 (b) 무기 물질층을 형성하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 화학 증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물이 (A) 활성 광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증가하는 수지를 함유하고, 이때 상기 (B) 성분은 (b1) 하기 일반식 (1) 로 표시되는 구성 단위를 함유한 수지 및 (b2) 하기 일반식 (2) 로 표시되는 구성 단위를 함유한 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 함유하는, 레지스트 패턴의 제조 방법:

[화학물질 1]

(화학식 (1) 에서, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 산-불안정성 기를 나타냄);

[화학물질 2]

(화학식 (2) 에서, R³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, X 는 X 가 결합한 탄소 원자와 함께 탄소수 5 내지 20 의 탄화수소 고리를 형성한다).
제 1 항에 따른 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 의해 수득된 레지스트 패턴의 비(非)-레지스트 부분 상에 도체 패턴을 형성하는 것을 포함하는 도체 패턴의 제조 방법.