TWI707205B - 感光性樹脂層之形成方法、光阻圖型之製造方法、及鍍敷造形物之形成方法 - Google Patents

感光性樹脂層之形成方法、光阻圖型之製造方法、及鍍敷造形物之形成方法 Download PDF

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Abstract

提供在使用化學增幅正型感光性樹脂組成物，形成含有感光性樹脂層的光阻圖型時，例如具備相較於頂部(感光性樹脂層的表面側)寬，底部(基板表面側)寬較大的非阻劑部之光阻圖型般可控制光阻圖型的形狀之感光性樹脂層的形成方法、光阻圖型之製造方法、及鍍敷造形物之形成方法。

包含於基板之具有觸媒活性的金屬表面上層合由含有酸產生劑(A)、因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)及有機溶劑(S)之化學增幅正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層之層合步驟、與對前述感光性樹脂層進行加熱之加熱步驟的感光性樹脂層的形成方法，且前述酸產生劑(A)含有因曝光而產生酸，且在前述具有觸媒活性的金屬表面上經前述加熱而產生酸的酸產生劑(A1)，前述感光性樹脂層為經前述加熱而愈接近與前述基板的界面部位對鹼之溶解性愈高者。

Description

感光性樹脂層之形成方法、光阻圖型之製造方法、及鍍敷造形物之形成方法
本發明係關於使用化學增幅正型感光性樹脂組成物的感光性樹脂層的形成方法、光阻圖型之製造方法、及鍍敷造形物之形成方法。
現在感光蝕刻加工成為精密微細加工技術的主流。感光蝕刻加工係指將光阻組成物塗佈於被加工物表面後形成光阻層，藉由光微影術技術將光阻層圖型化，以經圖型化的光阻層(光阻圖型)作為遮罩進行以化學蝕刻、電解蝕刻、或電鍍敷為主體之電鑄等，製造半導體封裝等之各種精密零件之技術的總稱。
又，近年伴隨電子機器的縮小化而半導體封裝的高密度實裝技術進展，謀求基於封裝的多接腳薄膜實裝化、封裝尺寸的小型化、倒晶封裝方式之2次元實裝技術、3次元實裝技術的實裝密度提升。在如此之高密度實裝技術中，作為接續端子，例如突出在封裝上的凸塊等之突起電極(實裝端子)或連接自晶圓上外圍終端延伸的再 配線與實裝端子之金屬接線柱等高精度配置於基板上。
上述般感光蝕刻加工使用感光性樹脂組成物，而作為如此之感光性樹脂組成物，己知含酸產生劑的化學增幅型感光性樹脂組成物(專利文獻1、2等作為參考)。化學增幅型感光性樹脂組成物為經放射線照射(曝光)而由酸產生劑產生酸，經加熱處理而促進酸之擴散，對組成物中的基質樹脂等引發酸觸媒反應，而其鹼溶解性改變者。
如此之化學增幅正型感光性樹脂組成物，用於例如鍍敷步驟之配線層的形成或凸塊、金屬接線柱等之接續端子的形成等。具體上使用化學增幅型感光性樹脂組成物，於成為支持體之基板上形成期望膜厚的感光性樹脂層(光阻層)，透過指定遮罩圖型進行曝光、顯影，形成配線層的形成或形成凸塊、金屬接線柱等之部分選擇性被除去(剝離)的光阻圖型。接著，於該被除去部分(非阻劑部)將銅等之導體以鍍敷包埋後，藉由使其周圍的光阻圖型除去，可形成鍍敷造形物之配線或凸塊、金屬接線柱等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報
[專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
在上述鍍敷步驟之鍍敷造形物之形成中，希望形成之鍍敷造形物，底部(與基板表面接觸側)寬係與底部對向的頂部寬相同或者比頂部寬大。藉由此，因為無底切、且鍍敷造形物周邊的基板部分與鍍敷造形物之角度成為90度以上，而鍍敷造形物形狀安定同時在之後的絶緣材料之充填或塗佈之層合步驟等，可望與充填材料之密著提升或洞發生風險降低等之裝置信賴性提升。又，鍍敷造形物周邊的基板部分與鍍敷造形物之角度以能在適用的裝置種類或裝置步驟任意設定為佳。
但是如專利文獻1、2等所揭示般，在使用以往所知的化學增幅正型感光性樹脂組成物，配線層的形成或凸塊、金屬接線柱等之接續端子形成用的光阻圖型之方法，以曝光以外改變感光性樹脂層的鹼溶解性而形成具備頂部寬與底部寬相同、垂直形狀或底部寬較大的非阻劑部之光阻圖型有困難。因此，使用如專利文獻1、2等所揭示般化學增幅型正型光阻組成物時，不容易任意設定鍍敷造形物周邊的基板部分與鍍敷造形物之角度。
又，鍍敷造形物周邊的基板部分與鍍敷造形物之角度以即使相同光阻亦能任意設定之手法為佳。
本發明為有鑑於上述課題而成者，以提供在使用化學增幅正型感光性樹脂組成物，形成含有感光性樹 脂層的光阻圖型時，例如具備相較於頂部(感光性樹脂層的表面側)寬，底部(基板表面側)寬較大的非阻劑部的光阻圖型般，可控制光阻圖型的形狀之感光性樹脂層的形成方法、光阻圖型之製造方法、及鍍敷造形物之形成方法為目的。
本發明者們為了達成上述目的，努力研究的結果，發現藉由於基板之具有觸媒活性的金屬表面上塗佈含酸產生劑的化學增幅正型感光性樹脂組成物，對形成的感光性樹脂層進行加熱，而能夠與曝光無關地藉由該酸產生劑所產生的酸使感光性樹脂層內的鹼溶解性因應自基板的距離而改變，進而同時因曝光產生的酸所致之感光性樹脂層內的鹼溶解性的改變，可解決上述課題，完成本發明。具體上本發明提供以下者。
本發明之第一態樣為包含於基板之具有觸媒活性的金屬表面上層合由含有酸產生劑(A)、因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)及有機溶劑(S)之化學增幅正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層之層合步驟、對上述感光性樹脂層進行加熱之加熱步驟之感光性樹脂層的形成方法，上述酸產生劑(A)含有因曝光而產生酸且在上述具有觸媒活性的金屬表面上經上述加熱而產生酸之酸產生劑 (A1)，上述感光性樹脂層為經上述加熱而愈接近與上述基板界面的部位對鹼之溶解性愈高者。
本發明之第二態樣為包含對上述第一態樣之感光性樹脂層的形成方法所形成的上述感光性樹脂層進行位置選擇性曝光之曝光步驟、使經曝光的上述感光性樹脂層顯影後形成光阻圖型之顯影步驟之光阻圖型之製造方法，上述光阻圖型中的橫切阻劑部與非阻劑部而垂直於基板的截面中之上述非阻劑部的截面形狀中，與上述基板的界面中之寬L1和與上述基板相反側之表面寬L2以L2≦L1表示。
本發明之第三態樣為包含於上述第二態樣之光阻圖型之製造方法所形成的上述光阻圖型中的上述非阻劑部施以鍍敷之鍍敷步驟的鍍敷造形物之形成方法。
本發明之第四態樣為包含於基板之具有觸媒活性的金屬表面上層合由含有酸產生劑(A)、因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)及有機溶劑(S)之化學增幅正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層之層合步驟、對上述感光性樹脂層進行加熱之加熱步驟、對上述感光性樹脂層進行位置選擇性曝光之曝光步驟、 使經曝光的上述感光性樹脂層顯影後形成光阻圖型之顯影步驟之光阻圖型之製造方法，上述酸產生劑(A)含有因曝光而產生酸且在上述具有觸媒活性的金屬表面上經上述加熱而產生酸之酸產生劑(A1)，上述金屬表面上所產生的酸可控制光阻圖型之形狀。
根據本發明，可提供使用化學增幅正型感光性樹脂組成物，形成含有感光性樹脂層的光阻圖型時，例如具備相較於頂部(感光性樹脂層的表面側)寬，底部(基板表面側)寬較大的非阻劑部的光阻圖型般，可控制光阻圖型的形狀之感光性樹脂層的形成方法、光阻圖型之製造方法、及鍍敷造形物之形成方法。
[圖1](a)實施例1及(b)比較例1所得的各光阻圖型的截面形狀之SEM照片。
[圖2]實施例2所得的各光阻圖型的截面形狀之SEM照片。
[圖3]實施例3所得的各光阻圖型的截面形狀之SEM照片。
[圖4]實施例4所得的各光阻圖型的截面形狀之 SEM照片。
[圖5]實施例5所得的各光阻圖型的截面形狀之SEM照片。
[實施發明之最佳形態] ≪化學增幅正型感光性樹脂組成物≫
本發明中使用的化學增幅正型感光性樹脂組成物(以下、有僅稱為「感光性樹脂組成物」之情形。)為至少含有酸產生劑(A1)、與因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)及有機溶劑(S)者。
本發明中之感光性樹脂組成物用途不特別限制，可利用在以往一般感光性樹脂組成物所適用的種種之用途。本發明中之感光性樹脂組成物之適宜用途方面，可舉例如電路基板、及於電路基板實裝之CSP(晶片尺寸封裝)等之電子零件之製造中之凸塊或金屬接線柱等之接續端子、或者配線圖型等之形成。以下詳述本發明中感光性樹脂組成物所含有的各成分。
<酸產生劑(A)>
酸產生劑(A)含有因曝光而產生酸且在具有觸媒活性的金屬表面上經加熱而產生酸的酸產生劑(A1)(以下、有僅稱為「酸產生劑(A1)」之情形。)。
酸產生劑(A1)為因曝光而產生酸且在具有觸媒活性的金屬表面上經加熱而產生酸者。在此，本說明書中，「曝光」係指照射放射線(以下、有僅稱為「光」之情形)。「具有觸媒活性的金屬表面」為具有後述基板之表面。又，「加熱」為在後述加熱步驟，對感光性樹脂層進行之加熱。
酸產生劑(A1)為在上述具有觸媒活性的金屬表面上，經上述加熱而產生酸者，具體上在上述具有觸媒活性的構成金屬表面的金屬元素(以下、亦稱「觸媒金屬元素」。)的存在下，以觸媒金屬元素不存在下則不產生酸的加熱條件產生酸的酸產生劑。該酸之產生係酸產生劑之分解所致。
酸產生劑(A1)在觸媒金屬元素不存在下則不產生酸但在觸媒金屬元素存在下則產生酸的上述加熱條件方面，以60~150℃、60~300秒程度為佳。
酸產生劑(A1)方面，具體上可選擇可使在上述觸媒金屬元素存在下藉由上述加熱條件產生之酸以核磁共振(NMR)或逆相層析法之至少任一者的偵測方法進行偵測之酸產生劑。偵測方法的具體條件依據後述參考例。
以該方法選擇的酸產生劑(A1)，例如亦可由下述酸產生劑(A)中選擇。
酸產生劑(A)為經曝光而產生酸的化合物，為經光而直接或間接產生酸的化合物則不特別限制。將感 光性樹脂組成物塗佈於各種基板上形成感光性樹脂層時，感光性樹脂層的膜厚雖不特別限制，感光性樹脂層的膜厚以1~200μm為佳、2~100μm更佳、3~50μm特別佳。使用含有感光性樹脂層的光阻圖型形成鍍敷造形物時，考量作為鍍敷造形物形成的各種端子、配線等之形狀，如此之膜厚特別佳。
酸產生劑(A)方面，如以下說明之第一~第六態樣之酸產生劑為佳。此等之態樣的酸產生劑，尤其在形成上述膜厚之感光性樹脂層時為佳。以下、將感光性樹脂組成物中宜使用的酸產生劑(A)中適宜者以第一~第六態樣說明。
酸產生劑(A)中之第一態樣方面，可舉例如下述一般式(a1)所表示之化合物。
Figure 105106340-A0202-12-0009-1
上述一般式(a1)中，X1a為原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h為括弧內的構造之重複單位數。R1a為鍵結於X1a之有機基，表示碳數6~30的芳基、碳數4~30的雜環基、碳數1~30的烷基、碳數2~30的烯基、或碳數2~30的炔基，R1a可被烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、醯氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、雜環、 芳基氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷基氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所構成的群所選出的至少1種取代。R1a之個數為g+h(g-1)+1，R1a可各自相同或互為相異。又，2個以上之R1a相互直接、或透過-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3的伸烷基、或者伸苯基鍵結，亦可形成含X1a之環構造。R2a為碳數1~5的烷基或碳數6~10的芳基。
X2a為下述一般式(a2)所表示之構造。
Figure 105106340-A0202-12-0010-2
上述一般式(a2)中，X4a為碳數1~8的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、或碳數8~20的雜環化合物之2價基，X4a可被由碳數1~8的烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數6~10的芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所構成的群所選出的至少1種取代。X5a為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3的伸烷基、或伸苯基。h為括弧內的構造之重複單位數。h+1個X4a及h個X5a可各自相同或相異。R2a與前述定義相同。
X3a-為鎓之對離子，可舉例如下述一般式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述一般式(a18)所表示之硼酸鹽陰離子。
Figure 105106340-A0202-12-0011-3
上述一般式(a17)中，R3a為氫原子的80%以上被氟原子取代的烷基。j為其個數，為1~5的整數。j個R3a可各自相同或相異。
Figure 105106340-A0202-12-0011-4
上述一般式(a18)中，R4a~R7a各自獨立，表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子的一部份或全部可被由氟原子及三氟甲基所構成的群所選出的至少1種取代。
上述一般式(a1)所表示之化合物中的鎓離子方面，可舉例如三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]二氫硫基}苯基]硫化物、雙{4-[雙(4-氟苯基)二氫硫基]苯基}硫化物、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)二氫硫基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯-基硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯 基苯基硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯乙酮鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯乙酮鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八基甲基苯乙酮鋶、二苯基碘鎓、二-p-甲苯基碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸基氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四基氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘鎓、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)碘鎓等。
上述一般式(a1)所表示之化合物中的鎓離子中，較佳的鎓離子，可舉例如下述一般式(a19)所表示之鋶離子。
Figure 105106340-A0202-12-0012-5
上述一般式(a19)中，R8a各自獨立，表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基的芳基、芳基羰基、所構成的群所選出的基。X2a與上述一般式(a1)中的X2a相同意義。
上述一般式(a19)所表示之鋶離子之具體 例，可舉例如4-(苯基硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯基硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述一般式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中，R3a表示被氟原子取代的烷基，較佳碳數為1~8、更佳碳數為1~4。烷基之具體例，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分枝烷基；進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被氟原子取代的比例，通常為80%以上、較佳為90%以上、更佳為100%。氟原子的取代率未達80%時，上述一般式(a1)所表示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽的酸強度降低。
尤佳之R3a為碳數為1~4、且氟原子的取代率100%之直鏈狀或分枝狀的全氟烷基，具體例，可舉例如CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a之個數j為1~5的整數，較佳為2~4、尤佳為2或3。
較佳之氟化烷基氟磷酸陰離子之具體例，可舉例如[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、 [((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，此等中，以[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-特別佳。
上述一般式(a18)所表示之硼酸鹽陰離子的較佳具體例，可舉例如肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6F5)4]-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6H3F2)4]-)等。此等中，以肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6F5)4]-)特別佳。
酸產生劑(A)中之第二態樣方面，可舉例如2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-伸甲基二氧基苯 基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-伸甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含鹵素之三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯等之下述一般式(a3)所表示之含鹵素之三嗪化合物。
Figure 105106340-A0202-12-0015-6
上述一般式(a3)中，R9a、R10a、R11a各自獨立，表示鹵素化烷基。
又，酸產生劑(A)中之第三態樣方面，可舉例如α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯乙腈、以及含有肟磺酸酯基之下述一般式(a4)所表示之化合物。
Figure 105106340-A0202-12-0016-7
上述一般式(a4)中，R12a為1價、2價、或3價有機基，R13a為取代或者未取代的飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基，n為括弧內的構造之重複單位數。
上述一般式(a4)中，芳香族性化合物基係指呈現芳香族化合物特有的物理．化學性質之化合物之基，可舉例如苯基、萘基等之芳基或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等可在環上具有1個以上適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a以碳數1~6的烷基特佳，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基。尤其以R12a為芳香族性化合物基，R13a為碳數1~4的烷基之化合物為佳。
上述一般式(a4)所表示之酸產生劑(A)方 面，為n=1時，R12a為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一，且R13a為甲基之化合物，具體上可舉例如α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-叉](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，上述一般式(a4)所表示之酸產生劑(A)方面，具體上可舉例如下述式所表示之酸產生劑。
Figure 105106340-A0202-12-0017-8
上述一般式(a4)所表示之酸產生劑(A)方面，n=2時，例如以下述式所表示般，以-C(CN)=N-O-SO2R13a所表示之n個(n=2)的取代基鍵結於構成R12a之鄰)接碳的(o-；鄰)化合物為佳。
Figure 105106340-A0202-12-0018-9
酸產生劑(A)中之第三態樣方面，以上述一般式(a4)所表示之酸產生劑為佳、其中以n=2、R12a為芳香族性化合物基，且R13a為碳數1~4的烷基之化合物為佳。該較佳化合物中，R12a方面，以苯基、萘基等之芳基更佳、苯基再佳，又，R13a方面，碳數1~3的烷基更佳，又，以-C(CN)=N-O-SO2R13a所表示之n個(n=2)的取代基相鄰的(o-；鄰)化合物為佳。
又，酸產生劑(A)中之第四態樣方面，可舉例如陽離子部具有萘環的鎓鹽。該「具有萘環」係指具有來自萘的構造，係指維持至少2個環的構造與彼等之芳香族性。該萘環可具有碳數1~6之直鏈狀或分枝狀的烷基、羥基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀的烷氧基等之取代基。來自萘環的構造可為1價基(游離原子價為1個)，亦可為2價基(游離原子價為2個)以上，但以1價基為佳(但，此時，為除去與上述取代基鍵結部分而計算游離原子價者)。萘環的數以1~3為佳。
如此之陽離子部具有萘環的鎓鹽的陽離子部方面，以下述一般式(a5)所表示之構造為佳。
Figure 105106340-A0202-12-0019-10
上述一般式(a5)中，R14a、R15a、R16a中至少1個為下述一般式(a6)所表示之基，其餘為碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷基、可具有取代基的苯基、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷氧基。或者R14a、R15a、R16a中之1個為下述一般式(a6)所表示之基，其餘2個各自獨立，表示碳數1~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基，且此等之末端可鍵結形成環狀。
Figure 105106340-A0202-12-0019-11
上述一般式(a6)中，R17a、R18a各自獨立，表示羥基、碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷基，R19a為單鍵或可具有取代基的碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的伸烷基。l及m各自獨立，表示0~2之整數，l+m為3以下。但，R17a複數存在時，彼等可互為相同或相異。又，R18a複數存在 時，彼等可互為相同或相異。
上述R14a、R15a、R16a中，上述一般式(a6)所表示之基之數，由化合物之安定性觀點，較佳為1個，其餘為碳數1~6之直鏈狀或分枝狀的伸烷基，此等之末端可鍵結形成環狀。此時，上述2個的伸烷基包含硫原子構成3~9員環。構成環的原子(含硫原子)的數較佳為5~6。
又，上述伸烷基可具有的取代基，可舉例如氧原子(此時，與構成伸烷基的碳原子一起形成羰基)、羥基等。
又，苯基可具有的取代基，可舉例如羥基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀的烷氧基、碳數1~6之直鏈狀或分枝狀的烷基等。
作為此等之陽離子部之適宜者方面，可舉例如下述式(a7)、(a8)所表示者等，尤以下述式(a8)所表示之構造為佳。
Figure 105106340-A0202-12-0020-12
如此之陽離子部方面，可為錪鹽或鋶鹽，但由酸產生效率等觀點來看，以鋶鹽為佳。
因此，作為陽離子部具有萘環的鎓鹽的陰離子部之適宜者方面，以可形成鋶鹽的陰離子為佳。
如此之酸產生劑的陰離子部方面，為氫原子的一部份或全部被氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基可為碳數1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀，由產生的酸之膨鬆度與其擴散距離，以碳數1~10為佳。尤其，因分枝狀或環狀者擴散距離短而佳。又，因為可價廉地合成，較佳可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸離子中之芳基為碳數6~20的芳基，可舉例如可經或不經烷基、鹵素原子取代的苯基、萘基。尤其，由可價廉地合成，以碳數6~10的芳基為佳。較佳者的具體例，可舉例如苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部份或全部被氟化時的氟化率，較佳為10~100%、更佳為50~100%、尤其氫原子全部被氟原子取代者因酸之強度變強故佳。如此者方面，具體上可舉例如三氟甲磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
此等之中，較佳的陰離子部，可舉例如下述一般式(a9)所表示者。
【化13】R 20a SO 3 - (a9)
上述一般式(a9)中，R20a為下述一般式(a10)、(a11)所表示之基或下述式(a12)所表示之基。
Figure 105106340-A0202-12-0022-13
上述一般式(a10)中，x為1~4之整數。又，上述一般式(a11)中，R21a為氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷基、或碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷氧基，y為1~3的整數。此等中，由安全性觀點，以三氟甲磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯為佳。
又，陰離子部方面，亦可使用下述一般式(a13)、(a14)所表示之含有氮者。
Figure 105106340-A0202-12-0022-14
上述一般式(a13)、(a14)中，Xa為至少1個之氫原子被氟原子取代的直鏈狀或分枝狀的伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為3~5、最佳為碳數3。又，Ya、Za各自獨立，表示至少1個之氫原子被氟原子取代的直鏈狀或分枝狀的烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為1~7、更佳為1~3。
因為Xa的伸烷基之碳數、或Ya、Za的烷基之碳數愈小對有機溶劑之溶解性亦愈良好而佳。
又，Xa的伸烷基或Ya、Za的烷基中，被氟原子取代的氫原子的數愈多、酸之強度愈變強故佳。該伸烷基或烷基中的氟原子之比例，即氟化率較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
如此之陽離子部具有萘環的鎓鹽之較佳者方面，可舉例如下述式(a15)、(a16)所表示之化合物。
Figure 105106340-A0202-12-0023-16
又，酸產生劑(A)中之第五態樣方面，可舉例如雙(p-甲苯磺醯基)重氮基甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮基甲烷等之雙磺醯基重氮基甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基酯、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基酯衍生物；焦棓酚三磺酸酯、焦棓酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯基氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯基氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯基氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯基氧基鄰 苯二甲醯亞胺等之磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺等之三氟甲磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽類；安息香甲苯磺酸鹽、α-甲基安息香甲苯磺酸鹽等之安息香對甲苯磺酸鹽類；其他二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
酸產生劑(A)方面，又，可為下述第六態樣之酸產生劑。
以下述一般式(ii)、(iii)所表示者。
Figure 105106340-A0202-12-0024-17
 (式中m為0或1；X為1或2；R1為以1或其以上之碳數1~12的烷基進行取代亦可的苯基、雜芳基等、或m為0時，進而碳數2~6的烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等；R1’為碳數2~12的伸烷基等；R2為1或其以上之碳數1~12的烷基進行取代亦可的苯基、雜芳基等、或m為0 時，進而為碳數2~6的烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN等；R3為碳數1~18的烷基等；R3’當X=1時，為碳數1~18的烷基等、X=2時，為碳數2~12的伸烷基、伸苯基等；R4、R5獨立為氫原子、鹵素、碳數1~6的烷基等；A為S、O、NR6等；R6為氫原子、苯基等。)所表示之化合物(USP6004724)。具體上、例如下述式所表示之含硫綸之肟磺酸酯等。
Figure 105106340-A0202-12-0025-18
酸產生劑(A1)方面，第三態樣以上述者為佳、其中較佳的酸產生劑(A1)同第三態樣中較佳者等之記載。
酸產生劑(A1)可單獨使用或2種以上組合使用。
本發明中，酸產生劑(A1)的含量，在感光性樹脂組成物中之後述樹脂(B)的固形分與因期望而使用的鹼可溶性樹脂(C)的固形分之合計為100質量份時，以0.1~10質量份為佳、0.5~5質量份更佳、1~4質量份再更佳。
藉由使酸產生劑(A1)的使用量在上述範圍，可容易調製具備良好的感度且為均勻溶液，同時保存安定性優異 的感光性樹脂組成物。
又，本發明中，酸產生劑(A1)可組合酸產生劑(A1)以外的酸產生劑(A)使用，但即使作為酸產生劑僅使用酸產生劑(A1)，亦能充分達成本發明之目的。
<樹脂(B)>
因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)(本說明書中，有僅稱「樹脂(B)」之情形。)方面，不特別限制，可使用因酸作用而對鹼之溶解性增大的任意的樹脂。其中，以含有由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、酚醛清漆-聚羥基苯乙烯交聯樹脂(B3)及丙烯酸樹脂(B4)所構成的群所選出的至少1種的樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(B1)]
因酸作用而對鹼之溶解性增大的酚醛清漆樹脂(B1)，可藉由酚醛清漆樹脂(C1)與對應酸解離性溶解抑制基之化合物的加成反應來合成。
上述酚醛清漆樹脂(C1)方面，不特別限制，可由正型光阻組成物中作為被膜形成物質通常可使用者中任意選擇，較佳可舉例如使芳香族羥基化合物與醛類或酮類進行縮合反應而得到的酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂(C1)之合成使用的前述芳香族羥基化合物方面，例如酚；m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等之甲酚類；2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二 甲酚等之二甲酚類；m-乙基酚、p-乙基酚、o-乙基酚、2,3,5-三甲基酚、2,3,5-三乙基酚、4-tert-丁基酚、3-tert-丁基酚、2-tert-丁基酚、2-tert-丁基-4-甲基酚、2-tert-丁基-5-甲基酚等之烷基酚類；p-甲氧基酚、m-甲氧基酚、p-乙氧基酚、m-乙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丙氧基酚等之烷氧基酚類；o-異丙烯基酚、p-異丙烯基酚、2-甲基-4-異丙烯基酚、2-乙基-4-異丙烯基酚等之異丙烯基酚類；苯基酚等之芳基酚類；4,4’-二羥基聯苯基、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦棓酚等之聚羥基酚類等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
酚醛清漆樹脂(C1)之合成使用的前述醛類方面，可舉例如甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己烷醛、呋喃甲醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對酞醛、苯基乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、桂皮酸醛等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
此等之醛類中由取得難易度以甲醛為佳，但尤其為了使耐熱性提升，以組合羥基苯甲醛類與甲醛使用為佳。
酚醛清漆樹脂(C1)之合成使用的前述酮類，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。進一步，可適 宜組合醛類與酮類使用。
酚醛清漆樹脂(C1)可藉由使前述芳香族羥基化合物與醛類或酮類在酸性觸媒存在下、以習知方法進行縮合反應而製造。彼時的酸性觸媒方面，可使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。
本實施形態中之酚醛清漆樹脂(C1)的以酸解離性溶解抑制基保護的前述聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)的較佳範圍為1000~100000、更佳為2000~50000、再佳為3000~30000。該Mw比上述範圍小則有塗佈性變差之虞，超過上述範圍則顯影性劣化。
因酸作用而對鹼之溶解性增大的酚醛清漆樹脂(B1)為以酚醛清漆樹脂(C1)中的全酚性羥基之至少一部份經酸觸媒反應而分解變為鹼可溶性之基、即所謂酸解離性溶解抑制基保護，藉此成為鹼難溶性或者不溶性之樹脂。
該酸解離性溶解抑制基，為經前述酸產生劑(A)所產生的酸而解離者即可。
作為酸解離性溶解抑制基的第一態樣，可舉例如1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-n-丁氧基甲基、1-iso-丁氧基甲基、1-tert-丁氧基甲基等之烷氧基烷基；t-丁氧基羰基、t-丁氧基羰基甲基、t-丁氧基羰基乙基等之烷氧基羰基烷基；四氫呋喃基；四氫吡喃基；直鏈狀或分支鏈狀縮醛基；環狀縮醛基；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基等之三 烷基矽烷基。
其中下述化學式(b1)所表示之乙基乙烯基(乙氧基乙基)及下述化學式(b2)所表示之t-丁氧基羰基在得到顯影性優異的光阻組成物上為佳、尤以乙基乙烯基為佳。
Figure 105106340-A0202-12-0029-19
Figure 105106340-A0202-12-0029-20
因酸作用而對鹼之溶解性增大的酚醛清漆樹脂(B1)，酚醛清漆樹脂(C1)中的全酚性羥基中，被酸解離性溶解抑制基保護的酚性羥基之比例(保護率)以10~50莫耳%程度為佳。
作為酸解離性溶解抑制基的第二態樣方面，可為使用下述一般式(b3)所表示之交聯劑(以下、有稱「交聯劑(b3)」之情形。)，與酚醛清漆樹脂(C1)中的全酚性羥基之至少一部份反應而成的鹼難溶性或者不溶性的酚醛清漆樹脂(B1)。
【化21】H 2 C=CH-O-R 1 -O-CH=CH 2 (b3)
在交聯劑(b3)，R1為可具有取代基的碳數1~10的分支鏈狀、直鏈狀、環狀的伸烷基、或下述一般式(b4)所表示者。又，該伸烷基可於主鏈含有氧鍵(醚鍵)。
Figure 105106340-A0202-12-0030-21
 (式中，R4為可具有取代基的碳數1~10的伸烷基，m為0或1。)
一般式(b4)中，R4亦為可具有取代基的碳數1~10的分支鏈狀、直鏈狀、環狀的伸烷基，該伸烷基可在主鏈含有氧鍵(醚鍵)。R1方面，以-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、及一般式(b4)所表示者等為佳、其中以一般式(b4)所表示者為佳、尤以R4的碳數為1且m為1者為佳。
交聯劑(b3)，相對酚醛清漆樹脂(C1)的固形分，以3~15質量%、較佳為4~8質量%之比例使用。未達3質量%則阻劑圖型未曝光部的膜減少變大，有阻劑圖型的對比降低傾向，超過15質量%則有對顯影液(鹼 水溶液)之溶解性顯著變差的傾向、有產生感度差的圖型未顯影等之問題之虞。
交聯劑(b3)與酚醛清漆樹脂(C1)反應後的質量平均分子量為10000~70000、尤以20000~50000為佳。
作為酸解離性溶解抑制基的第三態樣，可為使用第一態樣之酸解離性溶解抑制基與第二態樣之交聯劑(b3)的兩者，與酚醛清漆樹脂(C1)中的全酚性羥基之至少一部份反應而得之鹼難溶性或者不溶性的酚醛清漆樹脂(B1)。
在本態樣，酚醛清漆樹脂(C1)中的全酚性羥基中，第一態樣之被酸解離性溶解抑制基保護的酚性羥基之比例(保護率)為3~40莫耳%程度、尤以5~30莫耳%為佳。共存的第二態樣之交聯劑(b3)，相對酚醛清漆樹脂(C1)的固形分，以1~15質量%、較佳為2~8質量%之比例使用。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)]
作為因酸作用而對鹼之溶解性增大的聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可藉由聚羥基苯乙烯樹脂(C2)與對應酸解離性溶解抑制基的化合物之加成反應來合成。
聚羥基苯乙烯樹脂一般為阻劑組成物所使用者，含有羥基苯乙烯構成單位則不特別限定。可舉例如羥基苯乙烯的單獨聚合物或羥基苯乙烯與其他的羥基苯乙烯 系單體或者苯乙烯系單體之共聚合物、羥基苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸或者其衍生物之共聚合物等。
聚羥基苯乙烯樹脂中、羥基苯乙烯系構成單位含有至少50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上，在酸解離性溶解抑制基之加成反應性的觀點來看為佳。
其中，含有羥基苯乙烯系構成單位與其他至少苯乙烯系構成單位之共聚物，可得到阻劑組成物之高耐熱性、高感度故佳。
因酸作用而對鹼之溶解性增大的聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，聚羥基苯乙烯樹脂(C2)中的全酚性羥基之至少一部份被經酸觸媒反應而分解變化為鹼可溶性之基、即所謂酸解離性溶解抑制基保護，藉此成為鹼難溶性或者不溶性。
該酸解離性溶解抑制基，為因前述酸產生劑(A)所產生的酸而解離者即可。
作為酸解離性溶解抑制基的第一態樣，可舉例如1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-n-丁氧基甲基、1-iso-丁氧基甲基、1-tert-丁氧基甲基等之烷氧基烷基；t-丁氧基羰基、t-丁氧基羰基甲基、t-丁氧基羰基乙基等之烷氧基羰基烷基；四氫呋喃基；四氫吡喃基；直鏈狀或分支鏈狀縮醛基；環狀縮醛基；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基等之三烷基矽烷基。
其中，上述化學式(b1)所表示之乙基乙烯基(乙氧 基乙基)及上述化學式(b2)所表示之t-丁氧基羰基在能得到顯影性優異的光阻組成物上為佳、尤以乙基乙烯基為佳。
因酸作用而對鹼之溶解性增大的聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，聚羥基苯乙烯樹脂(C2)中的全酚性羥基中，被酸解離性溶解抑制基保護的酚性羥基之比例(保護率)以10~50莫耳%程度為佳。
作為酸解離性溶解抑制基的第二態樣方面，亦可為使用上述一般式(b3)所表示之交聯劑，與聚羥基苯乙烯樹脂(C2)中的全酚性羥基之至少一部份反應而成的鹼難溶性或者不溶性的羥基苯乙烯樹脂(B2)。
交聯劑(b3)，相對於羥基苯乙烯樹脂(C2)之固形分，以2~15質量%、較佳為3~8質量%之比例使用。未達2質量%，有阻劑圖型的對比降低傾向，超過15質量%則有對溶劑之溶解性顯著變差的傾向，有對顯影液(鹼水溶液)之溶解性顯著變差的傾向、有產生感度差之圖型未顯影等之問題之虞。
交聯劑(b3)與氫苯乙烯樹脂(C2)反應後的質量平均分子量為50000~150000、尤以60000~100000為佳。
作為酸解離性溶解抑制基的第三態樣，可為使用第一態樣之酸解離性溶解抑制基與第二態樣之交聯劑(b3)的兩者，與羥基苯乙烯樹脂(C2)中的全酚性羥基之至少一部份反應而得到的鹼難溶性或者不溶性的羥基苯 乙烯樹脂(B2)。
在本態樣，羥基苯乙烯樹脂(C2)中的全酚性羥基中，第一態樣之被酸解離性溶解抑制基保護的酚性羥基之比例(保護率)為3~40莫耳%程度、尤以5~30莫耳%為佳。共存的第二態樣之交聯劑(b3)相對於羥基苯乙烯樹脂(C2)的固形分以1~15質量%、較佳為2~7質量%之比例使用。
[酚醛清漆-聚羥基苯乙烯交聯樹脂(B3)]
因酸作用而對鹼之溶解性增大的酚醛清漆-聚羥基苯乙烯交聯樹脂(B3)，可藉由前述酚醛清漆樹脂(C1)與聚羥基苯乙烯樹脂(C2)的共存下，使作為對應酸解離性溶解抑制基的化合物之前述交聯劑(b3)進行加成反應來合成。
本態樣的樹脂(B3)方面，可為使用上述一般式(b3)所表示之交聯劑，與酚醛清漆樹脂(C1)與聚羥基苯乙烯樹脂(C2)共存之混合樹脂(C3)的全酚性羥基之至少一部份反應而得的鹼難溶性或者不溶性的酚醛清漆-羥基苯乙烯交聯樹脂(B3)。
交聯劑(b3)相對於混合樹脂(C3)的固形分以2~15質量%、較佳為3~8質量%之比例使用。未達2質量%，有阻劑圖型的對比降低傾向，超過15質量%則有對溶劑之溶解性顯著變差的傾向，有對顯影液(鹼水溶液)之溶解性顯著變差的傾向、且有產生感度差之圖型未 顯影等問題之虞。
交聯劑(b3)與混合樹脂(C3)反應後的質量平均分子量為50000~200000、尤以60000~100000為佳。
除交聯劑(b3)，亦可一併導入前述另外的酸解離性溶解抑制基，例如1-乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、1-n-丁氧基甲基、1-iso-丁氧基甲基、1-tert-丁氧基甲基等之烷氧基烷基；t-丁氧基羰基、t-丁氧基羰基甲基、t-丁氧基羰基乙基等之烷氧基羰基烷基；四氫呋喃基；四氫吡喃基；直鏈狀或分支鏈狀縮醛基；環狀縮醛基；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基等之三烷基矽烷基。
其中，上述化學式(b1)所表示之乙基乙烯基(乙氧基乙基)及上述化學式(b2)所表示之t-丁氧基羰基在能得到顯影性優異的光阻組成物上為佳、尤以乙基乙烯基為佳。
在本態樣，混合樹脂(C3)中的全酚性羥基中，交聯劑(b3)相對於混合樹脂(C3)的固形分以1~15質量%、較佳為2~7質量%之比例使用、前述其他的被酸解離性溶解抑制基保護的酚性羥基之比例(保護率)為3~40莫耳%程度、尤以8~35莫耳%為佳。
[丙烯酸樹脂(B4)]
丙烯酸樹脂(B4)方面，可使用含下述一般式(b5) ~(b7)所表示之構成單位之樹脂。
Figure 105106340-A0202-12-0036-22
上述式(b5)~(b7)中，R10b、及R14b~R19b各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷基、氟原子、或碳原子數1~6之直鏈狀或者分枝狀的氟化烷基，R11b~R13b各自獨立，表示碳原子數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷基、或碳原子數1~6之直鏈狀或者分枝狀的氟化烷基，R12b及R13b可相互鍵結與兩者所鍵結的碳原子一起形成碳原子數5~20的烴環，Yb為可具有取代基的脂肪族環式基或烷基，p為0~4之整數，q為0或1。
又，上述直鏈狀或分枝狀的烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，氟化烷基係指上述烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子取代者。
上述R12b及R13b相互鍵結不形成烴環時，上述R11b、R12b、及R13b方面，由高對比且解像度、焦點深度寬等為良好之觀點，以碳原子數2~4之直鏈狀或分枝狀的烷基為佳。
上述R12b及R13b可與兩者鍵結的碳原子一起形成碳原子數5~20的脂肪族環式基。如此之脂肪族環式基之具體例，可舉例如由單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基。具體上可舉例如由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基。尤其，以由環己烷、金剛烷除去1個以上之氫原子的基(可再具有取代基)為佳。
進一步，上述R12b及R13b所形成之脂肪族環式基在其環骨架上具有取代基時，該取代基之例，可舉例如羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀的烷基。作為極性基尤以氧原子(=O)為佳。
上述Yb為脂肪族環式基或烷基，可舉例如由單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。具體上可舉例如由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。尤其，以由金剛烷除去1 個以上之氫原子的基(可再具有取代基)為佳。
進一步，上述Yb的脂肪族環式基在其環骨架上具有取代基時，該取代基之例，可舉例如羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀的烷基。作為極性基尤以氧原子(=O)為佳。
又，Yb為烷基時，為碳數1~20、較佳以6~15之直鏈狀或分枝狀的烷基為佳。如此之烷基，尤以烷氧基烷基為佳、如此之烷氧基烷基，可舉例如1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
上述一般式(b5)所表示之構成單位的較佳具體例，可舉例如下述式(b5-1)~(b5-33)所表示者。
Figure 105106340-A0202-12-0039-23
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R20b為氫原子或甲基。
上述一般式(b6)所表示之構成單位的較佳具體例，可舉例如下述式(b6-1)~(b6-24)所表示者。
Figure 105106340-A0202-12-0040-24
上述式(b6-1)~(b6-24)中，R20b為氫原子或甲基。
上述一般式(b7)所表示之構成單位的較佳具體例，可舉例如下述式(b7-1)~(b7-15)所表示者。
Figure 105106340-A0202-12-0041-25
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R20b為氫原子或甲基。
進一步，丙烯酸樹脂(B4)相對上述一般式(b5)~(b7)所表示之構成單位，以進而含有具有醚鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位之共聚合物所構成的樹脂為佳。
上述具有醚鍵的聚合性化合物方面，可舉例如具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，具體例，可舉例如2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、 乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵的聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物可單獨使用或2種以上組合使用。
進一步，丙烯酸樹脂(B4)中以適當控制物理、化學特性之目的，可含有其他的聚合性化合物作為構成單位。如此之聚合性化合物方面，可舉例如習知的自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。
如此之聚合性化合物方面，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙基酯、富馬酸二丁基酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯基酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏氯乙烯等之含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
又，聚合性化合物方面，可舉例如具有酸非解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類、含乙烯基之芳香族化合物類等。酸非解離性的脂肪族多環式基，尤其三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異冰片基、降冰片基等在工業上取得容易等觀點為佳。此等之脂肪族多環式基可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基。
具有酸非解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類方面，具體上例如下述式(b8-1)~(b8-5)的構造者。
Figure 105106340-A0202-12-0043-26
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R21b為氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B4)中，以具有上述一般式(b5)所表示之構成單位、(甲基)丙烯酸所衍生的構成單位、(甲基)丙烯酸烷基酯類所衍生的構成單位、(甲基)丙烯酸芳基酯類所衍生的構成單位之共聚合物為佳。
如此之共聚合物方面，以下述一般式(b9)所表示之共聚合物為佳。
Figure 105106340-A0202-12-0044-27
上述一般式(b9)中，R22b為氫原子或甲基，R23b為碳數2~4之直鏈狀或分枝狀的烷基，Xb與上述同義，R24b為碳數1~6之直鏈狀或者分枝狀的烷基或碳數1~6的烷氧基烷基，R25b為碳數6~12之芳基。
進一步，上述一般式(b9)所表示之共聚合物中，s、t、u、v表示各自的構成單位之莫耳比，s為8~45莫耳%、t為10~65莫耳%、u為3~25莫耳%、v為6~25莫耳%。
丙烯酸樹脂(B4)的聚苯乙烯換算質量平均分子量較佳為10000~600000、更佳為20000~400000、再 佳為30000~300000。藉由為如此之質量平均分子量，與基板之剝離性不降低而可維持感光性樹脂層充分的強度，進而可防止鍍敷時輪廓之膨脹或龜裂產生。
樹脂(B)以分散度1.05以上之樹脂為佳。在此，分散度係指質量平均分子量除以數平均分子量之值。藉由為如此之分散度，可避免與基板之密著性降低。
樹脂(B)的含量相對於本發明中之含有塗佈前的溶劑之感光性樹脂組成物之全質量，以5~60質量%為佳、15~40質量%更佳。
樹脂(B)可單獨使用或2種以上組合使用。
樹脂(B)一定含有1種以上經前述酸產生劑(A1)所產生的酸而對鹼之溶解性增大的樹脂。
<鹼可溶性樹脂(C)>
本發明中，感光性樹脂組成物，為了使龜裂耐性提升，可進而含有鹼可溶性樹脂(C)。在此，鹼可溶性樹脂係指以樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，在2.38質量%的TMAH水溶液浸漬1分鐘時，溶解0.01μm以上者。鹼可溶性樹脂(C)方面，以由酚醛清漆樹脂(C1)、聚羥基苯乙烯樹脂(C2)、及丙烯酸樹脂(C4)所構成的群所選出的至少1種的樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(C1)]
酚醛清漆樹脂(C1)方面，不特別限制，可由正型光阻組成物中作為被膜形成物質通常可使用者中任意選擇，較佳可舉例如芳香族羥基化合物與醛類或酮類縮合反應而得到的酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂(C1)之合成使用的前述芳香族羥基化合物方面，例如酚；m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等之甲酚類；2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚等之二甲酚類；m-乙基酚、p-乙基酚、o-乙基酚、2,3,5-三甲基酚、2,3,5-三乙基酚、4-tert-丁基酚、3-tert-丁基酚、2-tert-丁基酚、2-tert-丁基-4-甲基酚、2-tert-丁基-5-甲基酚等之烷基酚類；p-甲氧基酚、m-甲氧基酚、p-乙氧基酚、m-乙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丙氧基酚等之烷氧基酚類；o-異丙烯基酚、p-異丙烯基酚、2-甲基-4-異丙烯基酚、2-乙基-4-異丙烯基酚等之異丙烯基酚類；苯基酚等之芳基酚類；4,4’-二羥基聯苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦棓酚等之聚羥基酚類等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
酚醛清漆樹脂(C1)之合成使用的前述醛類方面，例如甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、環己烷醛、呋喃甲醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、對酞醛、苯基乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、o-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、桂皮醛醛 等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
此等之醛類中由取得難易度來看以甲醛為佳，尤其為了使耐熱性提升，以組合羥基苯甲醛類與甲醛使用者為佳。
酚醛清漆樹脂(C1)之合成使用的前述酮類，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。進一步，可適宜組合醛類與酮類使用。
酚醛清漆樹脂(C1)可藉由使前述芳香族羥基化合物與醛類或酮類在酸性觸媒存在下、以習知方法進行縮合反應而製造。彼時的酸性觸媒方面，可使用鹽酸、硫酸、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。
藉由使用o-甲酚、將樹脂中的羥基之氫原子取代為其他的取代基、或者大體積的醛類，可使酚醛清漆樹脂(C1)的柔軟性更提升。
酚醛清漆樹脂(C1)的質量平均分子量，在不阻礙本發明之目的範圍下不特別限定，以1000~50000為佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(C2)]
羥基苯乙烯系樹脂為一般阻劑組成物所使用者，含羥基苯乙烯構成單位則不特別限定。可舉例如羥基苯乙烯的單獨聚合物或羥基苯乙烯與其他的羥基苯乙烯系單體或者苯乙烯系單體之共聚合物、羥基苯乙烯與丙烯酸或甲基丙 烯酸或者其衍生物之共聚合物等。
羥基苯乙烯系樹脂中，羥基苯乙烯系構成單位含有至少50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上，由酸解離性溶解抑制基之加成反應性的觀點來看為佳。
其中，含羥基苯乙烯系構成單位與其他至少苯乙烯系構成單位之共聚物，由可得到阻劑組成物之高耐熱性、高感度上為佳。
聚羥基苯乙烯樹脂(C2)的質量平均分子量，在不阻礙本發明之目的範圍下不特別限定，以1000~50000為佳。
[丙烯酸樹脂(C4)]
丙烯酸樹脂(C4)方面，以含有由具有醚鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位、及由具有羧基之聚合性化合物所衍生的構成單位為佳。
上述具有醚鍵的聚合性化合物方面，例如2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等之具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵的聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等之聚合性化合物可單獨使用或2種以上組合使用。
上述具有羧基的聚合性化合物方面，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵的化合物；等。上述具有羧基的聚合性化合物，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物可單獨使用或2種以上組合使用。
丙烯酸樹脂(C4)的質量平均分子量，在不阻礙本發明之目的範圍下不特別限定，以50000~800000為佳。
鹼可溶性樹脂(C)的含量，上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(C)之合計為100質量份時，以0~80質量份為佳、0~60質量份更佳。鹼可溶性樹脂(C)的含量藉由在上述範圍，可使龜裂耐性提升、調整顯影時的膜減少。
<酸擴散控制劑(D)>
本發明中，感光性樹脂組成物為了光阻圖型形狀、放置安定性等之提升，以再含有酸擴散控制劑(D)為佳。酸擴散控制劑(D)方面，以含氮化合物(D1)為佳、進而因應必要可含有有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物(D2)。
[含氮化合物(D1)]
含氮化合物(D1)方面，可舉例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯咪唑、4-甲基咪唑、8-羥基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶、2,6-二-tert-丁基吡啶、2,6-二苯基吡啶等，又，亦可使用肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)-二乙醇之縮合物、琥珀酸二甲基酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物等之受阻胺化合物。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
含氮化合物(D1)，相對上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(C)之合計質量100質量份，通常在 0~5質量份的範圍使用、以0~3質量份的範圍使用特別佳。
[有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物(D2)]
有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物(D2)中，有機羧酸方面，具體上以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳，尤以水楊酸為佳。
磷之含氧酸或其衍生物方面，可舉例如磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸及彼等之酯般衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸及彼等之酯般衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及彼等之酯般衍生物；等。此等中，尤以膦酸為佳。此等可單獨使用或2種以上組合使用。
有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物(D2)，相對上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(C)之合計質量100質量份，通常在0~5質量份的範圍使用、在0~3質量份的範圍使用特別佳。
又，為了形成鹽而使其安定，有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物(D2)以使用與上述含氮化合物(D1)同等量為佳。
<有機溶劑(S)>
本發明中之感光性樹脂組成物含有有機溶劑(S)。 有機溶劑(S)的種類在不阻礙本發明之目的範圍下不特別限制，可由以往化學增幅正型感光性樹脂組成物所使用的有機溶劑適宜選擇使用。
有機溶劑(S)之具體例，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；蟻酸乙基、乳酸甲基、乳酸乙基、乙酸甲基、乙酸乙基、乙酸丁基、丙酮酸甲基、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙基、乙氧基乙酸乙基、甲氧基丙酸甲基、乙氧基丙酸乙基、2-羥基丙酸甲基、2-羥基丙酸乙基、2-羥基-2-甲基丙酸乙基、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。此等可單獨使用或2種以上混合使用。
有機溶劑(S)的含量，在不阻礙本發明之目的範圍下不特別限制。將阻劑組成物以旋轉塗佈法等塗佈時，在目的阻劑膜厚以1次塗佈而得到的範圍，以使用有機溶劑(S)者為佳。
<其他的成分>
本發明中，感光性樹脂組成物為了使可塑性提升，可 再含有聚乙烯樹脂。聚乙烯樹脂之具體例，可舉例如聚氯化乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基安息香酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基酚、及此等之共聚合物等。聚乙烯樹脂由玻璃轉化點低之觀點，較佳為聚乙烯基甲基醚。
又，本發明中，感光性樹脂組成物為了使與基板之接著性提升，可再含有接著助劑。
又，本發明中，感光性樹脂組成物，為使塗佈性、消泡性、平坦性等提升，可再含有界面活性劑。
又，本發明中，感光性樹脂組成物為了進行對顯影液之溶解性的微調整，可再含有酸、酸酐、或高沸點溶劑。
酸及酸酐之具體例，可舉例如乙酸、丙酸、n-酪酸、異酪酸、n-戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等之單羧酸類；乳酸、2-羥基酪酸、3-羥基酪酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基異苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、伊康酸、六氫苯二甲酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸類；無水伊康酸、無水琥珀酸、無水檸康酸、無水十二烯基琥珀酸、無水丙三 羧酸、無水馬來酸、無水六氫苯二甲酸、無水甲基四氫苯二甲酸、納迪克酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、無水苯二甲酸、均苯四甲酸二酐、無水偏苯三酸、無水二苯甲酮四羧酸、乙二醇雙無水偏苯三酸酯、甘油參無水偏苯三酸酯等之酸酐；等。
又，高沸點溶劑之具體例，可舉例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸苄基酯、安息香酸乙基酯、草酸二乙基酯、馬來酸二乙基酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸苯基溶纖劑等。
又，本發明中，感光性樹脂組成物為使感度提升，可再含有增感劑。
本發明中之感光性樹脂組成物可為再含有鹼金屬鹽者，但含有酸產生劑(A1)，藉由於基板之具有觸媒活性的金屬表面上塗佈後進行加熱，可使產生的酸之濃度因應在感光性樹脂層內與基板之距離而變化，故在相同目的不一定要含有鹼金屬鹽。
<感光性樹脂組成物之調製>
本發明中，感光性樹脂組成物之調製使上述各成分以一般方法進行混合、攪拌即可，因應必要，亦可使用溶解裝置、均質機、3本滾輪研磨機等之分散機進行分散、混 合。又，混合後可再使用網目、膜過濾器等過濾。
≪感光性樹脂層的形成方法≫
本發明之感光性樹脂層的形成方法為包含於基板之具有觸媒活性的金屬表面上層合由上述感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層之層合步驟、與對該感光性樹脂層進行加熱之加熱步驟者。
基板方面，為與感光性樹脂層接觸面的至少一部份具有具觸媒活性的金屬(觸媒金屬元素)者則不特別限制，但以於經光而曝光之部分與光照射不到的部分之邊界周邊的基板界面部(更佳為與成為該非阻劑部之部分接觸面之全部)具有具觸媒活性的金屬者為佳。基板方面，可為於與感光性樹脂層接觸面的全部具有具觸媒活性的金屬者。
具有觸媒活性的金屬方面，為具有加熱步驟中催化自酸產生劑(A1)產生酸的活性之金屬則不特別限制，以銅或含銅之合金為佳、銅更佳。藉由於上述具有觸媒活性的金屬表面上使用含有酸產生劑(A1)的感光性樹脂組成物，層合感光性樹脂層後進行加熱，可使由該酸產生劑(A1)產生的酸之濃度在感光性樹脂層內，因應熱擴散而與基板之距離改變。
具有觸媒活性的金屬不特別限定，例如可以濺鍍、蒸鍍等之薄膜形成方法設置於基板之表面上。
基板可使用以往習知者，例如電子零件用的 基板或於其形成有指定配線圖型者等。該基板方面，例如矽晶圓或玻璃基板、樹脂基板等。配線圖型的材料方面，例如銅、鎳、鋁、鎢等。
於基板表面上設置具有觸媒活性的金屬時，可於基板表面與具有觸媒活性的金屬間插入其他的金屬或樹脂層等。例如可於矽晶圓上插入矽氧化膜或樹脂絶緣膜等之絶緣材料或稱為阻擋金屬之鈦、鉭等後，設置銅等之具有觸媒活性的金屬。
基板又在與感光性樹脂層接觸面以外的部分亦可為具有觸媒活性的金屬所構成者。
基板之具有觸媒活性的金屬表面上層合由感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層，可藉由於至少表面的一部份含有具有觸媒活性的金屬之基板上，塗佈感光性樹脂組成物來進行。對基板上之塗佈方法方面，可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、網版印刷、敷塗法、噴塗法等之方法。
接著將形成有該塗膜的基板進行加熱處理(預烤)使殘存溶劑除去，形成阻劑被膜。該加熱條件因組成物中的各成分種類、搭配比例、塗佈膜厚等而異，但宜在60~150℃、60~300秒左右設定。
以往塗佈後的加熱係為了使以往感光性樹脂組成物所含有的溶劑除去而進行，經之後的曝光促進由酸產生劑(A)產生酸，因產生的酸提升感光性樹脂組成物中的因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)的鹼溶解 性，藉此感光性樹脂層的曝光部變得可以鹼顯影，進行圖型形成。本發明中，發現熱處理(預烤等)時在與具有觸媒活性的金屬接觸下，可促進由酸產生劑(A1)產生酸，藉由此，可使酸之濃度在感光性樹脂層內因應到基板之距離而改變。又無關於曝光，因產生的酸改變樹脂(B)的鹼溶解性，可使即使在未曝光部亦具有一定的鹼溶解性。
因在上述之酸產生係在與具有觸媒活性的金屬之界面部引起，故上述加熱後的感光性樹脂層中，較佳為因應到基板之距離而可設有酸濃度梯度，更佳為可使愈接近基板界面酸濃度愈高。
感光性樹脂層因為含有因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)，而可成為因應上述產生的酸濃度，愈接近與基板界面部位，對鹼之溶解性愈高者。
感光性樹脂層的膜厚雖不特別限制，但以1~200μm為佳、2~100μm更佳、3~50μm特別佳。
≪光阻圖型之製造方法≫
本發明之光阻圖型之製造方法為包含對上述感光性樹脂層進行位置選擇性曝光之曝光步驟、與使經曝光的感光性樹脂層顯影，形成光阻圖型之顯影步驟者。
位置選擇性地曝光之方法雖不特別限制，典型上透過指定圖型的遮罩，選擇性照射(曝光)放射線，例如波長為300~500nm之紫外線或可見光。
放射線的線源方面，可使用低壓水銀燈、高 壓水銀燈、超高壓水銀燈、金鹵燈、氬氣體雷射、LED等。又，放射線包含微波、紅外線、可見光、紫外線、X線、γ線、電子線、正子線、中子線、離子線等。放射線照射量因本發明中之感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層的膜厚等而異，例如使用超高壓水銀燈時，為10~10000mJ/cm2。又，放射線中為使酸產生，包含使酸產生劑(A)活化之光線。
曝光後加熱(PEB)，使用習知的方法經加熱，因產生的酸促進樹脂(B)的脫保護反應，可使曝光部分的感光性樹脂層的鹼溶解性進一步改變。曝光後的加熱條件因組成物中的各成分的種類、搭配比例、塗佈膜厚等而異，加熱溫度方面，可為60~150℃，通常為70~140℃、較佳為80~130℃、加熱時間方面，可為30秒~600秒鐘程度，通常為45~300秒、較佳為60~180秒，即使在花費其以上之時間加熱亦能達成本發明之目的，但在製造效率觀點上並無必要。
曝光後加熱(PEB)為經產生的酸促進樹脂(B)的脫保護反應，因確保鹼溶解性為目的之一，故並非必須。因組成物中的各成分的種類、搭配比例、塗佈膜厚而室溫下20~30℃之顯影能得到可確保必要的充分鹼溶解性之脫保護反應時，不特別進行PEB亦可，但因光學干渉產生之駐波的降低，以進行PEB步驟者為佳。
接著在上述顯影步驟，例如使用指定鹼性水溶液作為顯影液，將不要部分溶解、除去，得到指定光阻 圖型。
顯影液方面，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類的水溶液。又，亦可使用上述鹼類的水溶液中適當量添加甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液作為顯影液。
顯影時間因本發明中之感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層的膜厚等而異，通常為0.5~30分鐘。顯影條件因組成物中的各成分的種類、搭配比例、塗佈膜厚、曝光照射量等而異，非僅曝光部，未曝光部亦愈接近與基板界面部位，愈促進脫保護反應而對鹼之溶解性高，故藉由調整顯影時間，可改變未曝光部的顯影狀態。即藉由將顯影時間由短時間變為長時間，光阻圖型中的橫切阻劑部與非阻劑部而垂直於基板的截面中之上述非阻劑部的截面形狀中，與基板的界面(底部)中之寬L1與和基板相反側表面(頂部)寬L2可改變為L2=L1、L2<L1、L2<<L1，即使為相同感光性樹脂層，可實現所需之L1，L2差。顯影條件因組成物中的各成分的種類、搭配比例、塗佈膜厚、曝光照射量等而異，例如在3~50μm膜厚的感光性樹脂層厚時，可為0.5~10分鐘，較佳為1~5分、更佳為1.2~4分，可充分顯影。又，顯影可以1次進 行，但亦可分為多次(例如2~3次)進行，分多次進行時，以使用新顯影液為佳。花費上述以上之時間、及/或分為上述以上之次數進行顯影可達成本發明之目的，但在製造效率觀點上並無必要。顯影方法可為水坑法、浸漬法、槳式法、噴霧顯影法等之任一。
顯影後進行流水洗淨30~90秒鐘，使用旋轉乾燥、氣槍、烤箱等使其乾燥。如此可製造光阻圖型。
如上述般，可控制光阻圖型的形狀，較佳為可得到光阻圖型中的橫切阻劑部與非阻劑部而垂直於基板的截面中之該非阻劑部的截面形狀(本說明書中，有簡稱「非阻劑部的截面形狀」之情形。)中，與基板的界面(底部)中之寬L1和與基板相反側表面(頂部)寬L2以L2≦L1、較佳為L2<L1所表示之光阻圖型，又，亦可得到L1相對L2之比(L1/L2)較佳為1.00~1.80、更佳為1.01~1.50、再佳為1.02~1.40之光阻圖型。
進一步，亦可得到非阻劑部的截面形狀中愈接近與基板界面部位，該非阻劑部的截面寬愈大的光阻圖型。具有該非阻劑部的光阻圖型可以光阻圖型中的橫切阻劑部與非阻劑部而垂直於基板的截面中之該阻劑部的截面形狀(本說明書中，有簡稱「阻劑部的截面形狀」之情形。)在與基板的界面中成為底切形狀者得到。本說明書中「底切形狀」係指JIS C 5603中般意指因阻劑部的顯影所形成的上述截面形狀的側面(即與非阻劑部之界面)中之凹痕。
≪鍍敷造形物之形成方法≫
本發明之鍍敷造形物之形成方法，包含於上述般得到的光阻圖型的非阻劑部(以顯影液除去的部分)實施鍍敷的鍍敷步驟者。具體上藉由以鍍敷等包埋金屬等之導體，可形成配線層的形成或凸塊、金屬接線柱等之接續端子般鍍敷造形物。又，鍍敷處理方法不特別限制，可採用以往習知的各種方法。鍍敷液方面，尤以使用焊料鍍覆、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液為宜。剩下的光阻圖型最後依據標準方法使用剝離液等除去。
本發明如以上，於基板之具有觸媒活性的金屬表面上，塗佈含有因曝光而產生酸，且在上述具有觸媒活性的金屬表面上，經上述加熱而產生酸之產生劑(A1)的化學增幅正型感光性樹脂組成物，對形成的感光性樹脂層進行加熱，可使由該酸產生劑(A1)產生的酸之濃度在感光性樹脂層內因應到基板之距離而改變，較佳為因應到基板之距離而可設有該酸濃度梯度，更佳為可使愈接近與基板的界面該酸濃度愈高。如此因金屬表面上所產生的酸作用於因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)，故可得到愈接近與基板界面部位，對鹼之溶解性愈高的感光性樹脂層，進而藉由兼具曝光、顯影等之光阻圖型化步驟，較佳為具有上述形狀的非阻劑部及/或阻劑部，可控制光阻圖型的形狀。使用該光阻圖型而形成之鍍敷造形物，可得到垂直或者與基板的界面(底部)中之寬比與基板相反 側表面(頂部)寬大者，故可得到無底切且鍍敷造形物周邊的基板部分與鍍敷造形物之角度成為90度以上之安定的鍍敷造形物形狀，可預期在之後的絕緣材料之充填或塗佈之層合步驟等中，與充填材料之密著提升或洞發生風險降低等之裝置信賴性提升。
[實施例]
以下說明本發明之實施例，但本發明之範圍不限於此等之實施例。
以下例中，使用下述者。
酸產生劑
Figure 105106340-A0305-02-0064-3
Figure 105106340-A0305-02-0064-4
[參考例]
如以下般，選擇對銅有觸媒活性之酸產生劑(A1)。
使酸產生劑0.2g溶於γ-丁內酯(GBL)，作成1質量%溶液[1]，在100℃加熱20分鐘[3]。另外途徑，調製對上述溶液[1]5g加入銅粉末2g的銅共存液[2]，在100℃加熱20分鐘[4]。使[1]~[4]之試料分別使用核磁共振(NMR)及逆相層析法，分析有無酸產生劑的分解。評估基準方面，偵測到波峰的改變者為有分解(○)，偵測界限以下者為無分解(×)。NMR之結果如表1，逆相層析法之結果如表2。本發明中，以[1]無分解、[2]無分解、[3]無分解且[4]有分解的酸產生劑為佳，由該基準，選擇PAG-A及PAG-B作為酸產生劑(A1)。PAG-A及PAG-B在上述加熱後的銅共存液[4]中，分解10~50質量%程度。
銅粉末方面，使用實施為使表面氧化膜除去，預先以5%硫酸洗淨後，以純水洗淨將殘留酸除去，接著為了使水分除去而以異丙醇(IPA)洗淨後，以真空乾燥器進行24小時以上乾燥之前處理的粉末。
又，取代銅藉由使用銅以外的金屬粉末、或與銅混合之金屬粉末亦同樣地，亦可選擇酸產生劑(A1)，又，具有觸媒活性的金屬。關於銅以外的金屬粉末因應金屬種類進行適當前處理。
Figure 105106340-A0202-12-0064-35
Figure 105106340-A0202-12-0064-36
[樹脂之合成例1]
在酸觸媒下，進行酚醛清漆樹脂(分子量5000~6000、m-甲酚/p-甲酚=70/30~80/20)與乙基乙烯基醚之加成反應，合成精製後加成率15~20%的酚醛清漆樹脂(樹脂B1-A)。
[調製例1]
將樹脂B1-A 100質量份、酸產生劑(PAG-A)3質量份、水楊酸0.2質量份、三戊基胺0.08質量份於PGMEA/乙酸丁基酯(80/20)混合溶劑中溶解混合，調製化學增幅正型阻劑組成物。
[實施例1]
使調製例1所得到的化學增幅正型阻劑組成物，於矽 基板表面上以濺鍍形成鈦的阻隔薄層後再於表面上形成的銅薄層(以下、該基板亦稱「銅濺鍍基板」。)上旋轉塗佈後，在100℃進行180秒鐘預烤，形成膜厚10μm之感光性樹脂層。之後，使用具備寬10μm之間距的線/間距設計的遮罩，以曝光裝置Prisma GHI5452(Ultratech公司製)實施ghi線曝光。接著，在100℃進行90秒鐘曝光後加熱(PEB)後，使用四甲基氫氧化銨的2.38質量%水溶液之NMD-3 2.38%(東京應化工業股份公司製)，在液溫23℃進行60秒之2次槳式顯影處理。之後，進行純水洗淨、旋轉乾燥。(以下亦將旋轉塗佈、預烤、曝光、PEB、顯影、純水洗淨、旋轉乾燥之一貫步驟稱為「圖型化」。)。
又，最佳曝光量為將上述圖型化基板使用CD-SEM(測長用掃描電子顯微鏡)測定，作為成為間距寬10μm之曝光量。
以最佳曝光量處理的光阻圖型的截面形狀以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。SEM照片如圖1(a)。
[比較例1]
除取代銅濺鍍基板，使用經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的矽基板以外，與實施例1同樣地，使用化學增幅正型阻劑組成物而得到的光阻圖型的截面形狀以SEM觀察。SEM照片如圖1(b)。
由圖1(a)，可知在感光性樹脂層層合於銅 濺鍍基板上的實施例1，非阻劑部的截面形狀中，與基板的界面(底部)中之寬L1和與基板相反側表面(頂部)寬L2以L2≦L1、具體上L2<L1表示。且由同圖可知阻劑部的截面形狀在與基板的界面中成為底切形狀，又，非阻劑部的截面形狀中之寬愈接近與基板界面部位愈成為半S形狀，如此之形狀因為與因曝光所致之像形成不同，認為使用的酸產生劑在接近與基板的界面部分與曝光無關，一部份、因熱與銅之觸媒效果而分解，因產生的酸而樹脂脫保護反應由底部向頂部方向梯度進行，可使感光性樹脂層在愈接近與基板界面部位成為對鹼之溶解性愈高者。
相對於此，由圖1(b)，可知在感光性樹脂層未層合於金屬表面上的比較例1，非阻劑部的截面形狀中，與基板的界面(底部)和與基板相反側表面(頂部)為相同寬度，如此之形狀認為係因曝光所致之像形成，故因曝光而產生的酸使樹脂脫保護反應進行，未曝光部的對鹼之溶解性與到基板之距離無關而為相同程度。
[實施例2]
除預烤條件取代為下述條件1~3任一以外，與實施例1同樣地，使用化學增幅正型阻劑組成物進行圖型化。又，最佳曝光量為將上述圖型化的基板使用CD-SEM(測長用掃描電子顯微鏡)進行測定，成為與遮罩設計相同間距寬10μm之曝光量。
以最佳曝光量處理的光阻圖型的截面形狀使用掃描型 電子顯微鏡(SEM)觀察。SEM照片如圖2。
條件1.預烤：100℃中180秒鐘
條件2.預烤：105℃中180秒鐘
條件3.預烤：110℃中180秒鐘
由圖2可知非阻劑部的截面形狀中，與基板的界面(底部)中之寬L1和與基板相反側表面(頂部)寬L2之關係，在預烤時間相同(180秒鐘)時，105℃相較於100℃者、又，115℃相較於105℃者各自成為L2<L1之傾向強，又，L1相對L2之比(L1/L2)在條件1為1.27、在條件2為1.1.28、在條件3為1.36有變大的傾向。又，由同圖的SEM照片，可知105℃相較於100℃者、又，115℃相較於105℃者各自有可得到阻劑部的截面形狀在與基板的界面中成為底切形狀者之傾向、可得到非阻劑部的截面形狀中愈接近與基板界面部位，該非阻劑部的截面寬愈大的光阻圖型、及可使非阻劑部的截面形狀中之寬愈接近與基板界面部位，愈變寬為半S形狀，由此等，認為經預烤可使感光性樹脂層在愈接近與基板界面部位，成為對鹼之溶解性愈高者。
[實施例3]
除使預烤為下述條件4~6任一，將曝光後加熱(PEB)取代為90℃、90秒鐘以外，與實施例1同樣地，使用化學增幅正型阻劑組成物進行圖型化。又，最佳曝光量為將上述圖型化的基板使用CD-SEM(測長用掃描 電子顯微鏡)進行測定，成為與遮罩設計相同間距寬10μm之曝光量。
以最佳曝光量處理的光阻圖型的截面形狀使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。SEM照片如圖3。
條件4.預烤：80℃中180秒鐘
條件5.預烤：90℃中180秒鐘
條件6.預烤：100℃中180秒鐘
由圖3可知非阻劑部的截面形狀中，與基板的界面(底部)中之寬L1和與基板相反側表面(頂部)寬L2之關係在預烤時間相同(180秒鐘)時，90℃相較於80℃者、又，100℃相較於90℃者各自成為L2<L1之傾向強，又，L1相對L2之比(L1/L2)在條件4為1.06、在條件5為1.20、在條件6為1.23，有變大的傾向。又，由同圖可知90℃及100℃相較於80℃者有可得到阻劑部的截面形狀在與基板的界面中成為底切形狀者之傾向、可得到非阻劑部的截面形狀中愈接近與基板界面部位，該非阻劑部的截面寬愈大的光阻圖型、及可使非阻劑部的截面形狀中之寬愈接近與基板界面部位，愈變為半S形狀，由此等，認為藉由預烤(PAB)可使感光性樹脂層愈接近與基板界面部位，成為對鹼之溶解性愈高者。
[實施例4]
除使預烤在90℃、90秒鐘、曝光後加熱(PEB)取代為下述條件7~9任一以外，與實施例1同樣地，使用化 學增幅正型阻劑組成物進行圖型化。又，最佳曝光量為將上述圖型化的基板使用CD-SEM(測長用掃描電子顯微鏡)進行測定，成為與遮罩設計相同間距寬10μm之曝光量。
以最佳曝光量處理的光阻圖型的截面形狀使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。SEM照片如圖4。
條件7.PEB：80℃中90秒鐘
條件8.PEB：90℃中90秒鐘
條件9.PEB：100℃中90秒鐘
由圖4可知非阻劑部的截面形狀中，與基板的界面(底部)中之寬L1和與基板相反側表面(頂部)寬L2之關係在曝光後加熱(PEB)的時間相同(90秒鐘)時，90℃相較於80℃者，又，100℃相較於90℃者各自成為L2<L1之傾向強，又，L1相對L2之比(L1/L2)在條件7為1.16、在條件8為1.20、在條件9為1.30，有變大的傾向。又，由同圖可知90℃及100℃相較於80℃者有得到阻劑部的截面形狀在與基板的界面中成為底切形狀者之傾向、可得到非阻劑部的截面形狀中愈接近與基板界面部位，該非阻劑部的截面寬愈大的光阻圖型、及可使非阻劑部的截面形狀中之寬愈接近與基板界面部位，愈變為半S形狀，由此等，認為溫度高者較可使感光性樹脂層在愈接近與基板界面部位，成為對鹼之溶解性愈高者。
[實施例5]
使顯影以每次顯影裝置使用規定的一定量新的顯影液，顯影時間為45秒鐘、2次、120秒鐘、1次、60秒鐘、2次、40秒鐘、3次、70秒鐘、2次、60秒鐘、3次任一進行以外，與實施例1同樣地，使用化學增幅正型阻劑組成物進行圖型化。又，最佳曝光量為將上述圖型化的基板使用CD-SEM(測長用掃描電子顯微鏡)進行測定，成為與遮罩設計相同間距寬10μm之曝光量。
以最佳曝光量處理的光阻圖型的截面形狀使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察。SEM照片如圖5。
由圖5可知非阻劑部的截面形狀中，與基板的界面(底部)中之寬L1和與基板相反側表面(頂部)寬L2之關係在顯影之總時間相同(120秒鐘)時，分為2次相較於1次者、又，分為3次相較於2次者各自成為L2<L1之傾向強，又，L1相對L2之比(L1/L2)在1次為1.25、在2次為1.27、在3次為1.28，有變大的傾向。
又，由該圖可知顯影之總時間變長為90秒鐘、120秒鐘、140秒鐘、180秒鐘者，有得到阻劑部的截面形狀在與基板的界面中成為底切形狀者之傾向、可得到非阻劑部的截面形狀中愈接近與基板界面部位，該非阻劑部的截面寬愈大的光阻圖型、及可使非阻劑部的截面形狀中之寬愈接近與基板界面部位，愈變為半S形狀。

Claims (6)

  1. 一種光阻圖型之製造方法，其係依序含有以金屬表面與感光性樹脂層相互接觸之方式，於基板之具有觸媒活性的金屬表面上層合由含有酸產生劑(A)、因酸作用而對鹼之溶解性增大的樹脂(B)及有機溶劑(S)之化學增幅正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層之層合步驟、對前述感光性樹脂層進行加熱之加熱步驟、對前述感光性樹脂層進行位置選擇性曝光之曝光步驟、與將曝光後的前述感光性樹脂層顯影而形成光阻圖型之顯影步驟，其特徵係前述酸產生劑(A)含有因曝光而產生酸且在前述具有觸媒活性的金屬表面上經前述加熱而產生酸的酸產生劑(A1)，構成前述金屬表面的具有觸媒活性的金屬為銅或含有銅的合金，前述感光性樹脂層為經前述加熱而成為愈接近與前述基板界面之部位對鹼之溶解性愈高者，藉由進而調整在前述顯影之顯影時間，得到前述光阻圖型中的橫切阻劑部與非阻劑部而垂直於基板的截面中之前述非阻劑部的截面形狀中，與前述基板的界面中之寬L1和與前述基板相反側之表面寬L2以L2≦L1表示之光阻圖型者。
  2. 如請求項1記載之光阻圖型之製造方法，其中，前述光阻圖型中的橫切阻劑部與非阻劑部而垂直於基板的截面中之前述非阻劑部的截面形狀中，與前述基板的界面愈接近的部位，前述非阻劑部的截面寬愈大。
  3. 如請求項1或2記載之光阻圖型之製造方法，其中，前述光阻圖型中的橫切阻劑部與非阻劑部而垂直於基板的截面中之前述阻劑部的截面形狀在與前述基板的界面中成為底切形狀。
  4. 如請求項1或2記載之光阻圖型之製造方法，其中，前述加熱在60~150℃進行。
  5. 如請求項1或2記載之光阻圖型之製造方法，其中，前述酸產生劑(A1)係在以下試驗中，分解10~50質量%者，試驗：首先，藉由使由前述構成金屬表面的具有觸媒活性的金屬所構成的金屬粉末預先以5%硫酸洗淨後，以純水洗淨將殘留酸除去，接著為了使水分除去而以異丙醇(IPA)洗淨後，以真空乾燥器進行24小時以上乾燥，準備經實施前處理的金屬粉末，接著，準備5g之1質量%前述酸產生劑(A1)的γ-丁內酯，調製加入有2g之施以前處理的前述金屬粉末之金屬粉末共存液，並在100℃進行20分鐘加熱，對該經加熱的試料進行前述酸產生劑(A1)之分解物的定量。
  6. 一種鍍敷造形物之形成方法，其特徵係包含，由請求項1~5中任一項記載之光阻圖型之製造方法所形成的前述光阻圖型中的前述非阻劑部施以鍍敷之鍍敷步驟。
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