CN108345189A - 抗蚀剂剥离液组合物 - Google Patents

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房淳洪
崔汉永
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂剥离液组合物，更详细而言，提供以包含下述化学式1的化合物为特征的抗蚀剂剥离液组合物。下述化学式1中，R1为被碳原子数1～3的烷氧基取代或非取代的烷基或羟基氨基，R2为甲基或乙基，n为1～2的整数。本发明的抗蚀剂剥离液组合物通过包含特定化学式所表示的烷氧基羟基胺化合物，从而具有使挥发量最小化且即使长时间使用也能够维持剥离速度的效果。[化学式1]

Description

抗蚀剂剥离液组合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂剥离液组合物。
背景技术
滤色器(color filter)可以通过内置于互补金属氧化物半导体(complementarymetal oxide semiconductor，CMOS)或电荷耦合元件(charge coupled device，CCD)之类的图像传感器的彩色摄影装置内来用于实际获得彩色图像，除此之外，也广泛应用于摄影元件、等离子体显示器面板(PDP)、液晶显示装置(LCD)、场发射显示器(FED)和发光显示器(LED)等中，其应用范围正在迅速扩大。特别是，近年来液晶显示装置(LCD)的用途进一步扩大，因此认为在再现液晶显示装置(LCD)的色彩方面滤色器是最重要的构件之一。
滤色器基板由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)图案和起到用于阻断各像素之间的漏光并提高对比的作用的黑矩阵、以及对液晶盒施加电压的共用电极构成。
滤色器是通过将根据用途选择的黑矩阵材料涂布于玻璃基板上、形成黑色掩模图案后、利用光刻工序形成彩色抗蚀剂图案而制造。
这样的滤色器制造工序中，会不可避免地发生彩色抗蚀剂图案的不良。但是，如果彩色抗蚀剂一旦固化，则几乎不可能仅通过对错误的部分去除来进行修理，并且几乎没有能够将彩色抗蚀剂去除的溶剂，因此就发生不良的滤色器而言，无法进行修理等重新加工，大部分会被直接废弃处理，因而存在生产率降低的问题。
抗蚀剂大体可以分为正型抗蚀剂和负型抗蚀剂。正型抗蚀剂的去除相对容易，可以利用以有机溶剂为基础的剥离剂在40～50℃的温度条件下在1分钟之内被去除，负型抗蚀剂具有由于固化度高且热处理后变硬而剥离去除困难的特性。因此，为了去除彩色抗蚀剂，需要在70℃以上的温度条件进行5分钟以上的时间，因此要求更强的剥离性能。
上述各个条件中最主要的项目是对于成为对象的彩色抗蚀剂应当具备优异的去除性能，并且应当具备不使彩色抗蚀剂下部层的绝缘膜或金属膜损伤的低腐蚀性。为了满足于此，研究、开发了具有多种多样的组成的彩色抗蚀剂剥离液组合物。
此外，韩国注册专利第10-1333779号公开了一种彩色抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，是TFT-LCD用彩色抗蚀剂剥离液组合物，包含(a)选自由无机碱氢氧化物、氢氧化铵、具有碳原子数1～4的烷基的烷基氢氧化铵和具有碳原子数1～4的烷基的苯基烷基氢氧化铵组成的组中的氢氧化物化合物1～20重量％；(b)选自由具有碳原子数1～4的烷基的亚烷基二醇醚和亚烷基二醇组成的组中的一种以上的化合物1～70重量％；(c)羟基胺0.5～10重量％；(d)烷氧基烷基胺0.5～50重量％；和(e)余量的水。
但是，上述现有文献由于使用了沸点低的羟基胺，因此存在如下问题：经时性能稳定性不足，并且因使用沸点低的原料而导致试剂损失(loss)增加，从而难以确保工序性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-1333779号(2013.11.21.株式会社东进世美肯)
发明内容
所要解决的课题
本发明是用于解决上述问题的发明，其目的在于，通过包含特定化学式所表示的烷氧基羟基胺化合物，从而提供使挥发量最小化且即使长时间使用也能够维持剥离速度的抗蚀剂剥离液组合物。
解决课题的方法
用于实现上述目的的本发明的抗蚀剂剥离液组合物的特征在于，包含下述化学式1的化合物。
[化学式1]
(上述化学式1中，
R1为被碳原子数1～3的烷氧基取代或非取代的烷基或羟基氨基，
R2为甲基或乙基，
n为1～2的整数)。
发明效果
如上所述，本发明的抗蚀剂剥离液组合物通过包含特定化学式所表示的烷氧基羟基胺化合物，从而具有使挥发量最小化且即使长时间使用也能够维持剥离速度的效果。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含化学式1所表示的化合物，以下将会更详细地描述。
烷氧基羟基胺化合物
本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含下述化学式1所表示的化合物。
[化学式1]
上述化学式1中，
R1为碳原子数1～3的烷基、被碳原子数1～3的烷氧基取代的烷基或羟基氨基，
R2为甲基或乙基，
n为1～2的整数。
本发明中，烷基没有特别限定，可以为直链或支链，碳原子数优选为1～3。作为具体例，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。
上述化学式1所表示的化合物可以为选自由N,N-二(2-甲氧基乙基)羟基胺、N,N-二(2-乙氧基乙基)羟基胺、N-(羟基氨基)-N-(甲氧基甲基)羟基胺、N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)羟基胺、N-乙基-N-(2-乙氧基乙基)羟基胺、N,N-二(2-甲氧基乙氧基乙基)羟基胺和它们的混合物组成的组中的一种。
相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述化学式1所表示的化合物的含量优选为0.1～5重量％。此时，化学式1所表示的化合物满足上述范围的情况下，可以获得目标的去除速度。
此外，本发明的抗蚀剂剥离液组合物可以进一步包含选自由季铵盐化合物、极性有机溶剂、无机碱或其盐化合物、水、烷氧基烷基胺化合物和防腐蚀剂组成的组中的一种以上。
季铵盐化合物
上述季铵盐化合物发挥使氢氧化物离子渗透至高分子抗蚀剂内而分解固化的高分子，促进所分解的低聚物的溶解的作用。此时，季铵盐化合物可以包含选自由四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)组成的组中的一种以上。
相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述季铵盐化合物的含量优选为1～15重量％，季铵盐化合物满足上述范围的情况下，可以使氢氧化物离子渗透至高分子抗蚀剂内而分解固化的高分子。
极性有机溶剂
上述极性有机溶剂发挥渗透于固化的高分子抗蚀剂而使其溶胀，且使分解的抗蚀剂溶解的作用。
此时，极性有机溶剂可以包含选自由二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、环丁砜、N-乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和他们的混合物组成的组中的一种以上。
相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述极性有机溶剂的含量优选为20～60重量％，极性有机溶剂满足上述范围的情况下，可以渗透于固化的高分子抗蚀剂而使其溶胀，且使分解的抗蚀剂溶解。
无机碱或其盐化合物
上述无机碱或其盐可以包含选自由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、乙酸钠、乙酸钾组成的组中的一种以上。
相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述无机碱或其盐的含量优选为0.01～1重量％。此时，无机碱或其盐满足上述范围的情况下，可以获得对于彩色抗蚀剂和有机系绝缘膜的剥离力提高效果。
水
上述水在冲洗工序时可以使残存在基板上的有机污染物和抗蚀剂剥离液快速且安全地去除。此时，水为用于半导体工序的水，优选使用电阻率值为18MΩ/cm以上的去离子水。相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述水可以以余量包含。
烷氧基烷基胺化合物
上述烷氧基烷基胺化合物可以包含化学式2所表示的化合物。
[化学式2]
上述化学式2中，
R3为碳原子数1～6的链状或环状烷氧基，上述烷氧基可以被碳原子数1～6的链状或环状烷基、或碳原子数1～3的烷氧基取代，
R4和R5各自独立地为氢、或碳原子数1～6的链状或环状烷基，
m为1～4的整数。
本发明中，烷氧基没有特别限定，可以为链状或环状，碳原子数优选为1～6。作为具体例，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等，但并不限定于此。
上述烷氧基烷基胺化合物可以为选自由甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、乙氧基丙基胺、丙氧基乙基胺、异丙氧基丙基胺、甲氧基乙氧基丙基胺、四氢呋喃(oxolane)-2-基-甲烷胺、(四氢呋喃-2-基-甲基)丁烷-1-胺和甲基四氢呋喃-2-基-甲烷胺组成的组中的一种以上。
相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量％，本发明的烷氧基烷基胺化合物的含量优选为5～30重量％。上述烷氧基烷基胺化合物满足上述范围的情况下，能够将彩色抗蚀剂从玻璃基板完全分离。
防腐蚀剂
上述防腐蚀剂没有特别限定，可以包含选自由以下化合物组成的组中的一种以上：唑系化合物，包括苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、5-氨基四唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1氢苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲基胺、2,2’-[[[胺-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇；醌系化合物，包括1,2-苯醌、1,4-苯醌、1,4-萘醌、蒽醌；儿茶酚；没食子酸烷基酯类化合物，包括焦棓酚、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸十二烷基酯、没食子酸辛酯、没食子酸。
相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量％，上述防腐蚀剂的含量优选为0.1重量％～5重量％。上述防腐蚀剂满足上述范围的情况下，能够抑制金属配线的腐蚀。
上述本发明的抗蚀剂剥离液组合物可以通过将上述提及的化合物以各自的预定量有利地混合而制造，其混合方法没有特别限定，可以应用各种公知的方法。
此外，本发明提供能够将硬烘、等离子体蚀刻、高温灰化后残留的光致抗蚀剂及残留物和离子注入工序后固化的光致抗蚀剂有效去除的剥离方法。
上述剥离方法可以通过本领域通常已知的方法来实施，只要是能够使具有固化的或被聚合物改性的光致抗蚀剂的基板与剥离溶液接触的方法，就可以获得良好的结果。
作为本发明的剥离方法，例如，可以应用利用浸渍、喷雾、或浸渍和喷雾的方法等。利用浸渍、喷雾、或浸渍和喷雾进行剥离的情况下，作为剥离条件，温度为大概10～100℃，优选为20～80℃，浸渍、喷雾、或浸渍及喷雾时间为大概30秒～40秒，优选为1分钟～20分钟，但本发明中，可以不严格地应用上述条件，本领域的技术人员可以在容易且合适的条件下实施。
具体而言，本发明的光致抗蚀剂的剥离方法可以包括如下步骤：在基板上形成光致抗蚀剂膜的步骤；将上述光致抗蚀剂膜选择性曝光的步骤；将上述曝光后的光致抗蚀剂膜显影而形成光致抗蚀剂图案的步骤；通过后烘使上述光致抗蚀剂图案完全固化的步骤；检查上述完全固化的光致抗蚀剂图案的不良的步骤；将上述完全固化的光致抗蚀剂不良图案使用本发明的抗蚀剂剥离液组合物在10～100℃的温度下进行30秒～40秒的浸渍、喷雾、或浸渍和喷雾而去除(剥离)的步骤。
以下，通过实施例更详细说明本发明。但是，下述实施例仅用于更具体说明本发明，本发明的范围并不限定于下述实施例。本领域的技术人员可以在本发明的范围内合适地修改、变更下述实施例。此外，以下表示含量的“％”和“份”只要没有特别提及则为重量基准。
实施例1～12和比较例1～6
制造包含下述表1的成分的实施例1～12和比较例1～6的抗蚀剂剥离液组合物。
[表1]
实验例:抗蚀剂去除评价
抗蚀剂的去除评价使用各像点(pixel)上涂布有形成CS(柱间隔物)的透明材料和红色(Red)、绿色(Green)、蓝色(Blue)(以下称为WRGB)的滤色器基板。彩色抗蚀剂如下制作：涂布后在90℃进行120秒前烘后，进行曝光，然后显影，然后在烘箱中将形成了图案的基板在220℃烘箱中进行硬烘。
在形成有上述彩色抗蚀剂图案的滤色器基板上部涂布有用于消除材料间的高低差的外覆层，该有机膜层可以通过光固化来形成，但并不限定于此。
为了确认滤色器图案基板上部的有机膜以及包含透明材料的彩色抗蚀剂的去除性，在75℃的溶液中浸渍5分钟、10分钟、15分钟，利用光学显微镜确认抗蚀剂的残存与否。将该结果示于下述表2。
<评价基准>
◎：抗蚀剂100％去除
○：抗蚀剂去除80％以上
△：抗蚀剂去除低于80％
X：抗蚀剂无法去除
[表2]
参照上述表2，可知根据本发明制造的实施例1～12的情况下，抗蚀剂去除力优异。另一方面，可知比较例1～6中，大部分抗蚀剂未被去除，或者即使初期被去除，但经过12小时后进行再评价时去除性降低而无法去除。

Claims (9)

1.一种抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，包含下述化学式1的化合物，
化学式1
所述化学式1中，
R1为被碳原子数1～3的烷氧基取代或非取代的烷基或羟基氨基，
R2为甲基或乙基，
n为1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于所述抗蚀剂剥离液组合物100重量％，所述化学式1的化合物的含量为0.1～5重量％。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述抗蚀剂剥离液组合物进一步包含选自由季铵盐化合物、极性有机溶剂、无机碱或其盐化合物、水、烷氧基烷基胺化合物和防腐蚀剂组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于所述抗蚀剂剥离液组合物100重量％，所述季铵盐化合物的含量为1～15重量％。
5.根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于所述抗蚀剂剥离液组合物100重量％，所述极性有机溶剂的含量为20～60重量％。
6.根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于所述抗蚀剂剥离液组合物100重量％，所述无机碱或其盐化合物的含量为0.01～1重量％。
7.根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述烷氧基烷基胺化合物包含下述化学式2的化合物，
化学式2
所述化学式2中，
R3为碳原子数1～6的链状或环状烷氧基，所述烷氧基可被碳原子数1～6的链状或环状烷基、或碳原子数1～3的烷氧基取代，
R4和R5各自独立地为氢、或碳原子数1～6的链状或环状烷基，
m为1～4的整数。
8.根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于所述抗蚀剂剥离液组合物100重量％，所述烷氧基烷基胺化合物的含量为5～30重量％。
9.根据权利要求3所述的抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于所述抗蚀剂剥离液组合物100重量％，所述防腐蚀剂的含量为0.1～5重量％。
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