CN1630035A - 图形形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使通过化学收缩法得到的抗蚀图形具有良好形状的图形形成方法。首先，对形成在基板上的由含有羧基的抗蚀剂构成的抗蚀膜，照射借助掩膜的曝光光以进行曝光。接着，对曝光的抗蚀膜进行显影，从而从抗蚀膜形成抗蚀图形。接着，在将第1抗蚀图形的表面暴露于添加有还原剂的溶液中之后，在第1抗蚀图形上形成含有与构成第1抗蚀图形的羧基发生交联的交联剂的水溶性膜。接着，加热水溶性膜，使水溶性膜以及第1抗蚀图形中的在该第1抗蚀图形的侧面上连接的部分相互发生交联反应，随后，通过除去水溶性膜的未反应部分，从所述第1抗蚀图形形成其侧面上残留有水溶性膜的第2抗蚀图形。

Description

图形形成方法
技术领域
本发明涉及一种在半导体装置的制造工艺等中使用的图形形成方法。
背景技术
近年来，在半导体装置的制造工艺中，伴随着半导体元件的集成度的提高，使用光刻技术的抗蚀图形的清晰度也进一步实现了微细化。特别是具有用于形成接触孔的开口部(孔部)的抗蚀图形，使用以往的光刻法会降低对比度，从而难以获得需要的形状。
因此，作为形成使用光刻的微细接触孔图形的方法，提倡以覆盖形成的抗蚀图形的方式形成含有交联剂的水溶性膜，通过残留在抗蚀图形的未曝光部的酸，将热能作为催化剂而与水溶性膜发生交联反应，从而缩小(shrink)接触孔图形的开口直径(例如，参照非专利文献1。)。
下面，参照图15以及图16，对使用以往的化学收缩法的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-丙烯酸金刚烷基酯-甲基丙烯酸)(基础聚合物)………………………………………………………………………………2g
三苯基锍九氟甲基磺酸盐(酸生成剂)………………………………0.06g
丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶剂)…………………………………………20g
接着，如图15(a)所示，在基板1上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.4μm的抗蚀膜2。
接着，如图15(b)所示，通过数值孔径为0.60的ArF准分子激光分级器，并借助掩膜4对抗蚀膜2照射曝光光3，进行图形曝光。
接着，如图15(c)所示，针对已进行图形曝光的抗蚀膜2，在105℃的温度下进行90秒的曝光后加热(PEB)。
接着，如图15(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液(碱性显影液)进行60秒的显影，得到由抗蚀膜2的未曝光部构成的且开口直径为0.20μm的初期抗蚀图形2a。
接着，如图16(a)所示，通过旋涂法，在基板上的含有初期抗蚀图形2a的整个面上，使水溶性膜5成膜，其中，该水溶性膜5含有具有如下所示的组成的交联剂。
聚乙烯醇(基础聚合物) ………………………………………………2g
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)      0.2g
水(溶剂)………………………………………………………………30g
接着，如图16(b)所示，在130℃的温度下对已成膜的水溶性膜5进行60秒的加热，使初期抗蚀图形2a的开口部的侧壁部和与该侧壁部连接的水溶性膜5发生交联反应。
接着，如图16(c)所示，通过除去水溶性膜5上未与初期抗蚀图形2a发生反应的部分，能够得到由初期抗蚀图形2a和水溶性膜5上跟初期抗蚀图形2a的开口部侧壁发生交联反应而成的残留部5a构成的、且具有0.15μm的开口直径的抗蚀图形6。由此，抗蚀图形6的开口直径从初期抗蚀图形2a的0.20μm缩小到0.15μm。
非专利文献1：T.Ishibashi et al.，“Advanced Micro-LithographyProcess with Chemical Shrink Technology”，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.40.2001.pp.419-425
专利文献1：特开平10-73927号公报
不过，如图16(c)所示，上述以往的图形形成方法存在的问题是使获得的抗蚀图形6的图形形状不佳。由此，当使用形状不佳的抗蚀图形6时，在随后的蚀刻工序中，有关作为蚀刻对象的部件的图形形状的不佳情况，成为半导体装置制造中的大问题。还有，在抗蚀膜2中使用正型化学放大型抗蚀剂材料，但也可以使用负型化学放大型抗蚀剂材料，在缩小的抗蚀图形上出现形状不佳。
因此，使用这种形状不佳的抗蚀图形6，蚀刻对象部件中得到的图形形状也不佳，所以在半导体装置的制造过程中出现生产率以及有效利用率降低的问题。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的在于改善通过化学收缩法而得到的抗蚀图形的形状。
本发明者等为了研究在由化学收缩法形成的抗蚀图形6上出现形状不佳的原因，进行了各种研究，结果发现是因为在残留于初期抗蚀图形2a的未曝光部(侧部)的酸的作用下，含有羧酸衍生物(羧基或羧酸酯基)的抗蚀剂材料和水溶性膜5的交联反应不够充分。
进而有下述的观点，当对抗蚀剂材料中含有的羧基或羧酸酯基进行还原而生成羟基时，在有酸存在的情况下，得到的羟基和水溶性膜所含的交联剂之间容易发生热交联反应。由此，抗蚀剂材料中的羟基和交联剂充分发生反应，缩小的抗蚀图形的形状良好。这里，作为交联剂，以[化1]的通式所表示的2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪为例，对该现象进行说明。
Figure A20041010220400071
如[化1]所示，在水溶性膜中添加的交联剂是由具有多个酯键(R-O-R’)的3维化合物构成的化合物。当含有该具有多个酯基的3维化合物的水溶性膜形成在抗蚀图形上并进行加热时，在热能作用下断开这些酯键。具体地说，在热能作用下可以提高抗蚀剂材料中含有的羧基或羟基的反应性，如[化1]所示，断开水溶性膜中含有的酯键，在水溶性膜的构成材料上配位R-O-或R-COO-。这里，聚合物(抗蚀剂材料)中含有的羟基(-OH)的反应性高于羧基(-COOH)或羧酸酯基(-COOR)，所以和聚合物(抗蚀剂材料)之间的交联反应优先发生。其结果是容易进行所添加的交联剂与聚合物(抗蚀剂材料)的3维交联反应。这里，在交联剂中，优选具有多个配位位置的化合物，除了2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪之外，能够使用1，3，5-N-(三羟甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(乙氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪、四甲氧基甲基乙二醇尿素、四甲氧基甲基尿素、1，3，5-三(甲氧基甲氧基)苯或1，3，5-三(异丙氧基甲氧基)苯。
本发明正是根据上述发现而完成的发明，可以使缩小了开口直径或空隙宽度的抗蚀图形的形状良好。具体地可以通过下面的方法来实现。
本发明的第1图形形成方法的特征在于，具备：对形成在基板上的且由含有羧酸衍生物的抗蚀剂构成的抗蚀膜进行选择性照射曝光光而进行图形曝光的工序，通过对已图形曝光的抗蚀膜进行显影而由抗蚀膜形成第1抗蚀图形的工序，将第1抗蚀图形的表面暴露于含有对羧酸衍生物进行还原的还原剂的溶液中的工序，在暴露于溶液中的第1抗蚀图形上形成含有与构成第1抗蚀图形的材料发生交联的交联剂的水溶性膜的工序，通过加热水溶性膜而使水溶性膜以及第1抗蚀图形中的在该第1抗蚀图形的侧面上连接的部分相互发生交联反应的工序，通过除去水溶性膜中未与第1抗蚀图形发生反应的部分而从第1抗蚀图形形成其侧面上残留有水溶性膜的第2抗蚀图形的工序。
根据第1图形形成方法，将作为初期抗蚀图形的第1抗蚀图形的表面暴露于含有对羧酸衍生物进行还原的还原剂的溶液中，然后，在暴露于溶液中的第1抗蚀图形上，形成含有与构成第1抗蚀图形的材料发生交联的交联剂的水溶性膜，所以，如前所述，通过溶液中含有的还原剂，对抗蚀膜中所含的羧酸衍生物的羧基或羧酸酯基进行还原，生成容易与交联剂发生交联反应的羟基。由此，水溶性膜以及第1抗蚀图形中的在该第1抗蚀图形的侧面上连接的部分之间充分发生交联反应，所以，由第1抗蚀图形和残留于其侧面上的水溶性膜构成的且缩小(shrink)了开口直径或空隙宽度的第2抗蚀图形的形状变好。
本发明的第2图形形成方法的特征在于，具备：对形成在基板上的且由含有羧酸衍生物的抗蚀剂构成的抗蚀膜进行选择性照射曝光光而进行图形曝光的工序，通过对已图形曝光的抗蚀膜进行显影而由抗蚀膜形成第1抗蚀图形的工序，在第1抗蚀图形上形成含有对羧酸衍生物进行还原的还原剂、以及与构成第1抗蚀图形的材料发生交联的交联剂的水溶性膜的工序，通过加热水溶性膜而使水溶性膜以及第1抗蚀图形中的在该第1抗蚀图形的侧面上连接的部分相互发生交联反应的工序，通过除去水溶性膜中未与第1抗蚀图形发生反应的部分而由第1抗蚀图形形成其侧面上残留有水溶性膜的第2抗蚀图形的工序。
根据第2图形形成方法，在形成作为初期抗蚀图形的第1抗蚀图形之后，在形成的第1抗蚀图形上形成含有对羧酸衍生物进行还原的还原剂、以及与构成第1抗蚀图形的材料发生交联的交联剂的水溶性膜的工序，所以，如前所述，通过溶液中含有的还原剂，对抗蚀膜中所含的羧酸衍生物的羧基或羧酸酯基进行还原，生成容易与交联剂发生交联反应的羟基。由此，水溶性膜以及第1抗蚀图形中的在该第1抗蚀图形的侧面上连接的部分之间充分发生交联反应，所以，由第1抗蚀图形和残留于其侧面上的水溶性膜构成的且缩小(shrink)了开口直径或空隙宽度的第2抗蚀图形的形状变好。
第2图形形成方法优选进一步具有，在形成第1抗蚀图形的工序和形成水溶性膜的工序之间的、且将第1抗蚀图形的表面暴露于含有对羧酸衍生物进行还原的还原剂的溶液中的工序。
由此，更加促进水溶性膜和第1抗蚀图形发生交联反应，所以第2抗蚀图形的形状变得更好。
在第1或第2图形形成方法中，羧酸衍生物优选羧基或羧酸酯基。
在第1或第2图形形成方法中，还原剂优选碘化氢(HI)或硫化氢(H2S)。
另外，在第1或第2图形形成方法中，还原剂优选具有原子价低于标准(化学计算法)的原子价的元素的氧化物。
此时，氧化物优选一氧化碳(CO)或二氧化硫(SO2)。
另外，在第1或第2图形形成方法中，还原剂优选容易释放电子的金属。这里，容易释放电子的金属例如像铁(Fe)那样，是指Fe2+、Fe3+、以及可以成为多个价电子能级的金属。因此，在这种金属中，除了铁之外还能够使用锌(Zn)或铜(Cu)。
另外，在第1或第2图形形成方法中，还原剂优选含有原子价低于标准原子价的金属离子。
此时，金属离子优选铁的2价离子(Fe2+)或锡的2价离子(Sn2+)。
还有，在第1图形形成方法中，还原剂在溶液中的浓度若是数wt％则比较适合，但并不限于此。
另外，在第2图形形成方法中，还原剂在水溶性膜中的浓度若是数wt％则比较适合，但并不限于此。
在第1图形形成方法中，将第1抗蚀图形表面暴露于含有还原剂的溶液中的工序能够使用刮板(puddle)法、浸渍法或喷雾法。
在第1或第2图形形成方法中，抗蚀剂优选化学放大型抗蚀剂。
在第1或第2图形形成方法中，在水溶性膜中能够使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸或支链淀粉。
在第1或第2图形形成方法中，曝光光能够使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光。
另外，在第1或第2图形形成方法中，曝光光能够使用波长为1nm～30nm波长的光。
根据本发明的图形形成方法，使第1抗蚀图形中的开口直径或空隙宽度缩小的第2抗蚀图形的形状变好，所以使用该第2抗蚀图形并进行蚀刻的被处理膜的图形形状也变好。
附图说明
图1(a)～(d)是表示本发明的第1实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图2(a)～(d)是表示本发明的第1实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图3(a)～(d)是表示本发明的第1实施方式的一个变形例的图形形成方法的各工序的剖面图。
图4(a)～(d)是表示本发明的第1实施方式的一个变形例的图形形成方法的各工序的剖面图。
图5(a)～(d)是表示本发明的第2实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图6(a)～(d)是表示本发明的第2实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图7(a)～(d)是表示本发明的第3实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图8(a)～(c)是表示本发明的第3实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图9(a)～(d)是表示本发明的第4实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图10(a)～(c)是表示本发明的第4实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图11(a)～(d)是表示发明的第5实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图12(a)～(d)是表示发明的第5实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图13(a)～(d)是表示发明的第6实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图14(a)～(d)是表示发明的第6实施方式的图形形成方法的各工序的剖面图。
图15(a)～(d)是表示以往的图形形成方法的各工序的剖面图。
图16(a)～(c)是表示以往的图形形成方法的各工序的剖面图。
图中：101-基板，102-抗蚀膜，102a-开口部，102b-第1抗蚀图形，103-曝光光，104-掩膜，105-含有还原剂的溶液，106-水溶性膜，106a-侧壁上部分，107-第2抗蚀图形，201-基板，202-抗蚀膜，202a-开口部，202b-第1抗蚀图形，203-曝光光，204-掩膜，205-含有还原剂的溶液，206-水溶性膜，206a-侧壁上部分，207-第2抗蚀图形，301-基板，302-抗蚀膜，302a-开口部，302b-第1抗蚀图形，303-曝光光，304-掩膜，305-含有还原剂的溶液，306-水溶性膜，306a-侧壁上部分，307-第2抗蚀图形，401-基板，402-抗蚀膜，402a-开口部，402b-第1抗蚀图形，403-曝光光，404-掩膜，406-水溶性膜，406a-侧壁上部分，407-第2抗蚀图形，501-基板，502-抗蚀膜，502a-开口部，502b-第1抗蚀图形，503-曝光光，504-掩膜，506-水溶性膜，506a-侧壁上部分，507-第2抗蚀图形，601-基板，602-抗蚀膜，602a-开口部，602b-第1抗蚀图形，603-曝光光，604-掩膜，606-水溶性膜，606a-侧壁上部分，607-第2抗蚀图形，701-基板，702-抗蚀膜，702a-开口部，702b-第1抗蚀图形，703-曝光光，704-掩膜，706-水溶性膜，706a-侧壁上部分，707-第2抗蚀图形。
具体实施方式
(第1实施方式)
参照图1(a)～图1(d)、图2(a)～图2(d)，对本发明的第1实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-丙烯酸金刚烷基酯-甲基丙烯酸)(基础聚合物)……………………………………………………………………………2g
三苯基锍九氟甲基磺酸(酸生成剂)………………………………0.06g
丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶剂)………………………………………20g
接着，如图1(a)所示，在基板101上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.4μm的抗蚀膜102。
接着，如图1(b)所示，借助具有需要的图形的掩膜104，对抗蚀膜102照射来自数值孔径NA为0.60的ArF准分子激光分级器的曝光光103，以进行图形曝光。
接着，如图1(c)所示，针对已进行图形曝光的抗蚀膜102，例如使用加热板在105℃的温度下进行90秒的曝光后加热(PEB)。
接着，如图1(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液(碱性显影液)进行60秒的显影，得到由抗蚀膜102的未曝光部构成的、例如具有用于形成接触孔的且开口直径为0.20μm的开口部102a的第1抗蚀图形102b。
接着，如图2(a)所示，通过刮板(溶液溢满)法，将基板101上的第1抗蚀图形102b暴露于浓度为1.5wt％的氯化亚铁(FeCl2)的溶液105中60秒，而该氯化亚铁(FeCl2)溶液105是对抗蚀剂材料的基础聚合物中所含的羧酸(甲基丙烯酸)进行还原的还原剂。
接着，如图2(b)所示，通过旋涂法，在基板101上的包括第1抗蚀图形102b的整个面上，使水溶性膜106成膜，其中，该水溶性膜106含有具有如下所示的组成的交联剂。这里，添加到水溶性膜106中的交联剂引起该水溶性膜106和构成抗蚀膜102的基础聚合物发生交联反应。
聚乙烯醇(基础聚合物) ………………………………………………2g
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)      0.2g
水(溶剂)………………………………………………………………30g
接着，如图2(c)所示，在130℃的温度下对已成膜的水溶性膜106进行60秒的加热，使第1抗蚀图形102b的开口部102a的侧壁部和与该侧壁部连接的水溶性膜106发生交联反应。这里，水溶性膜106只和第1抗蚀图形102b的开口部102a的侧壁部发生反应是因为第1抗蚀图形102b的上面是未被曝光光103照射的未曝光部，也就没有来自抗蚀膜102酸残留。
接着，通过纯水，除去水溶性膜106中未与第1抗蚀图形102b发生反应的部分。由此，如图2(d)所示，能够得到由第1抗蚀图形102b和水溶性膜106中的第1抗蚀图形102b的开口部102a的侧壁上部分106a构成的、且开口部102a的开口直径缩小至0.15μm并具有良好形状的第2抗蚀图形107。
由此，根据第1实施方式，在形成第1抗蚀图形102b之后，将该第1抗蚀图形102b暴露于含有对抗蚀剂材料中的羧酸(甲基丙烯酸)进行还原的还原剂氯化亚铁(FeCl2)的溶液105中，由此将抗蚀剂材料中的羧基还原成羟基。为此，还原的羟基与水溶性膜106中的交联剂的交联反应得到充分进行，所以开口部102a的开口直径得到缩小的第2抗蚀图形107的形状变好。
(第1实施方式的一变形例)
参照图3(a)～图3(d)、图4(a)～图4(d)，对本发明的第1实施方式的一变形例的图形形成方法进行说明。
在上述第1实施方式中，关于设置在第2抗蚀图形107上的开口部(接触孔)102a的纵横比(＝高/开口直径)的值，因第2抗蚀图形107的膜厚为0.4μm且开口直径为0.15μm，所以从0.4/0.15而约为2.7。
本发明也可能应用于接触孔的纵横比的值为4以上的情况，所以作为第1实施方式的一个变形例，对开口部的纵横比为4的情况进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-丙烯酸金刚烷基酯-甲基丙烯酸)(基础聚合物)……………………………………………………………………………2g
三苯基锍九氟甲基磺酸盐(酸生成剂)……………………………0.06g
丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶剂)………………………………………20g
接着，如图3(a)所示，在基板201上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.4μm的抗蚀膜202。
接着，如图3(b)所示，借助具有需要的图形的掩膜204，对抗蚀膜202照射来自数值孔径NA为0.68的ArF准分子激光分级器的曝光光203，以进行图形曝光。
接着，如图3(c)所示，针对已进行图形曝光的抗蚀膜202，例如使用加热板在105℃的温度下进行90秒的曝光后加热(PEB)。
接着，如图3(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液(碱性显影液)进行60秒的显影，得到由抗蚀膜202的未曝光部构成的、例如具有用于形成接触孔的且开口直径为0.15μm的开口部202a的第1抗蚀图形202b。
接着，如图4(a)所示，通过刮板(溶液溢满)法，将基板201上的第1抗蚀图形202b暴露于浓度为1.5wt％的氯化亚铁(FeCl2)的溶液205中60秒，而该氯化亚铁(FeCl2)溶液205是对抗蚀剂材料的基础聚合物中所含的羧酸(甲基丙烯酸)进行还原的还原剂。
接着，如图4(b)所示，通过旋涂法，在基板201上的包括第1抗蚀图形202b的整个面上，使水溶性膜206成膜，其中，该水溶性膜206含有具有如下所示的组成的交联剂。这里，添加到水溶性膜206中的交联剂引起该水溶性膜206和构成抗蚀膜202的基础聚合物发生交联反应。
聚乙烯醇(基础聚合物) ………………………………………………2g
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)      0.2g
水(溶剂)………………………………………………………………30g
接着，如图4(c)所示，在130℃的温度下对已成膜的水溶性膜206进行60秒的加热，使第1抗蚀图形202b的开口部202a的侧壁部和与该侧壁部连接的水溶性膜206发生交联反应。这里，水溶性膜206只和第1抗蚀图形202b的开口部202a的侧壁部发生反应是因为第1抗蚀图形202b的上面是未被曝光光203照射的未曝光部，也就没有来自抗蚀膜202的酸残留。
接着，通过纯水，除去水溶性膜206中未与第1抗蚀图形202b发生反应的部分。由此，如图4(d)所示，能够得到由第1抗蚀图形202b和水溶性膜206中的第1抗蚀图形202b的开口部202a的侧壁上部分206a构成的、且开口部202a的开口直径缩小至0.1μm并具有良好形状的第2抗蚀图形207。
由此，在本变形例中，厚0.4μm且开口直径为0.1μm的开口部(接触孔)202a的纵横比的值为4。即使在这种纵横比相对较高的情况下，仍将抗蚀剂材料中的羧酸(甲基丙烯酸)还原成羟基，还原的羟基与添加至水溶性膜206中的交联剂的交联反应得到充分进行，所以能够得到具有良好形状的第2抗蚀图形207。
(第2实施方式)
参照图5(a)～图5(d)、图6(a)～图6(d)，对本发明的第2实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-丙烯酸金刚烷基酯-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)(基础聚合物)………………………………………………………………2g
三苯基锍九氟甲基磺酸盐(酸生成剂)…………………………0.06g
丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶剂)……………………………………20g
接着，如图5(a)所示，在基板301上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.4μm的抗蚀膜302。
接着，如图5(b)所示，借助具有需要的图形的掩膜304，对抗蚀膜302照射来自数值孔径NA为0.60的ArF准分子激光分级器的曝光光303，以进行图形曝光。
接着，如图5(c)所示，针对已进行图形曝光的抗蚀膜302，例如使用加热板在105℃的温度下进行90秒的曝光后加热(PEB)。
接着，如图5(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液(碱性显影液)进行60秒的显影，得到由抗蚀膜302的未曝光部构成的、例如具有用于形成接触孔的且开口直径为0.20μm的开口部302a的第1抗蚀图形302b。
接着，如图6(a)所示，通过刮板(溶液溢满)法，将基板301上的第1抗蚀图形302b暴露于浓度为2.5wt％的二氯化锡(SnCl2)的溶液305中30秒，而该氯化锡(SnCl2)溶液305是对抗蚀剂材料的基础聚合物中所含的羧酸酯(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)进行还原的还原剂。
接着，如图6(b)所示，通过旋涂法，在基板301上的包括第1抗蚀图形302b的整个面上，使水溶性膜306成膜，其中，该水溶性膜306含有具有如下所示的组成的交联剂。这里，添加到水溶性膜306中的交联剂是在构成该水溶性膜306的基础聚合物和构成抗蚀膜302的基础聚合物之间引起交联反应。
聚乙烯醇(基础聚合物) ………………………………………………2g
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)      0.2g
水(溶剂)………………………………………………………………30g
接着，如图6(c)所示，在130℃的温度下对已成膜的水溶性膜306进行60秒的加热，使第1抗蚀图形302b的开口部302a的侧壁部和与该侧壁部连接的水溶性膜306发生交联反应。这里，水溶性膜306只和第1抗蚀图形302b的开口部302a的侧壁部发生反应是因为第1抗蚀图形302b的上面是未被曝光光303照射的未曝光部，也就没有来自抗蚀膜302的酸残留。
接着，通过纯水，除去水溶性膜306中未与第1抗蚀图形302b发生反应的部分。由此，如图6(d)所示，能够得到由第1抗蚀图形302b和水溶性膜306中的第1抗蚀图形302b的开口部302a的侧壁上部分306a构成的、且开口部302a的开口直径缩小至0.15μm并具有良好形状的第2抗蚀图形307。
由此，根据第2实施方式，在形成第1抗蚀图形302b之后，将第1抗蚀图形302b暴露于含有对抗蚀剂材料中的羧酸酯(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)进行还原的还原剂二氯化锡(SnCl2)的溶液305中，由此将抗蚀剂材料中的羧基还原成羟基。为此，还原的羟基与水溶性膜306中的交联剂的交联反应得到充分进行，所以开口部302a的开口直径得到缩小的第2抗蚀图形307的形状变好。
(第3实施方式)
参照图7(a)～图7(d)、图8(a)～图8(c)，对本发明的第3实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-丙烯酸金刚烷基酯-甲基丙烯酸)(基础聚合物)……………………………………………………………………………2g
三苯基锍九氟甲基磺酸盐(酸生成剂)……………………………0.06g
丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶剂)………………………………………20g
接着，如图7(a)所示，在基板401上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.4μm的抗蚀膜402。
接着，如图7(b)所示，借助具有需要的图形的掩膜404，对抗蚀膜402照射来自数值孔径NA为0.60的ArF准分子激光分级器的曝光光403，以进行图形曝光。
接着，如图7(c)所示，针对已进行图形曝光的抗蚀膜402，例如使用加热板在105℃的温度下进行90秒的曝光后加热(PEB)。
接着，如图7(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液(碱性显影液)进行60秒的显影，得到由抗蚀膜402的未曝光部构成的、例如具有用于形成接触孔的且开口直径为0.20μm的开口部402a的第1抗蚀图形402b。
接着，如图8(a)所示，通过旋涂法，在基板401上的包括第1抗蚀图形402b的整个面上，使水溶性膜406成膜，其中，该水溶性膜406含有具有如下所示的组成的交联剂。这里，添加到水溶性膜406中的交联剂是在构成该水溶性膜406的基础聚合物和构成抗蚀膜402的基础聚合物之间引起交联反应。另外，添加到水溶性膜406中的还原剂对抗蚀剂材料中所含的甲基丙烯酸的羧基进行还原并生成羟基。
聚乙烯醇(基础聚合物) ………………………………………………2g
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)      0.2g
硫化氢(H2S)(还原剂) ……………………………………………0.04g
水(溶剂)………………………………………………………………40g
接着，如图8(b)所示，在130℃的温度下对含有还原剂和交联剂的水溶性膜406进行60秒的加热，使第1抗蚀图形402b的开口部402a的侧壁部和与该侧壁部连接的水溶性膜406发生交联反应。这里，水溶性膜406只和第1抗蚀图形402b的开口部402a的侧壁部发生反应是因为第1抗蚀图形402b的上面是未被曝光光403照射的未曝光部，也就没有来自抗蚀膜402的酸残留。
接着，通过纯水，除去水溶性膜406中未与第1抗蚀图形402b发生反应的部分。由此，如图8(c)所示，能够得到由第1抗蚀图形402b和水溶性膜406中的第1抗蚀图形402b的开口部402a的侧壁上部分406a构成的、且开口部402a的开口直径缩小至0.15μm并具有良好形状的第2抗蚀图形407。
由此，根据第3实施方式，在形成第1抗蚀图形402b之后，通过向形成在该第1抗蚀图形402b上的水溶性膜406中添加硫化氢(H2S)将抗蚀剂材料中的羧基还原成羟基，其中，该硫化氢(H2S)是对抗蚀剂材料中所含的羧酸(甲基丙烯酸)进行还原的还原剂。为此，还原后的羟基与水溶性膜406中的交联剂的交联反应得到充分进行，所以开口部402a的开口直径得到缩小的第2抗蚀图形407的形状变好。
还有，添加到水溶性膜406中的还原剂可以使用碘化氢(HI)来代替硫化氢。
(第4实施方式)
参照图9(a)～图9(d)、图10(a)～图10(c)，对本发明的第4实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-丙烯酸金刚烷基酯-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)(基础聚合物)………………………………………………………………2g
三苯基锍九氟甲基磺酸盐(酸生成剂) …………………………0.06g
丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶剂) ……………………………………20g
接着，如图9(a)所示，在基板501上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.4μm的抗蚀膜502。
接着，如图9(b)所示，借助具有需要的图形的掩膜504，对抗蚀膜502照射来自数值孔径NA为0.60的ArF准分子激光分级器的曝光光503，以进行图形曝光。
接着，如图9(c)所示，针对已进行图形曝光的抗蚀膜502，例如使用加热板在105℃的温度下进行90秒的曝光后加热(PEB)。
接着，如图9(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液(碱性显影液)进行60秒的显影，得到由抗蚀膜502的未曝光部构成的、例如具有用于形成接触孔的且开口直径为0.20μm的开口部502a的第1抗蚀图形502b。
接着，如图10(a)所示，通过旋涂法，在基板501上的包括第1抗蚀图形502b的整个面上，使水溶性膜506成膜，其中，该水溶性膜506含有具有如下所示的组成的交联剂以及还原剂。这里，添加到水溶性膜506中的交联剂是在构成该水溶性膜506的基础聚合物和构成抗蚀膜502的基础聚合物之间引起交联反应。另外，添加到水溶性膜506中的还原剂对抗蚀剂材料中所含的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯的羧酸酯基进行还原并生成羟基。
聚乙烯醇(基础聚合物) ………………………………………………2g
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)      0.2g
溴化亚铁(FeBr2)(还原剂) ………………………………………0.03g
水(溶剂)………………………………………………………………30g
接着，如图10(b)所示，在130℃的温度下对含有还原剂和交联剂的水溶性膜506进行60秒的加热，使第1抗蚀图形502b的开口部502a的侧壁部和与该侧壁部连接的水溶性膜506发生交联反应。这里，水溶性膜506只和第1抗蚀图形502b的开口部502a的侧壁部发生反应是因为第1抗蚀图形502b的上面是未被曝光光503照射的未曝光部，也就没有来自抗蚀膜502的酸残留。
接着，通过纯水，除去水溶性膜506中未与第1抗蚀图形502b发生反应的部分。由此，如图10(c)所示，能够得到由第1抗蚀图形502b和水溶性膜506中的第1抗蚀图形502b的开口部502a的侧壁上部分506a构成的、且开口部502a的开口直径缩小至0.15μm并具有良好形状的第2抗蚀图形507。
由此，根据第4实施方式，在形成第1抗蚀图形502b之后，通过向形成在该第1抗蚀图形502b上的水溶性膜506中添加溴化亚铁(FeBr2)将抗蚀剂材料中的羧酸酯基还原成羟基，其中，该硫化氢(H2S)是对抗蚀剂材料中所含的羧酸酯(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)进行还原的还原剂。为此，还原后的羟基与水溶性膜506中的交联剂的交联反应得到充分进行，所以开口部502a的开口直径得到缩小的第2抗蚀图形507的形状变好。
(第5实施方式)
参照图11(a)～图11(d)、图12(a)～图12(d)，对本发明的第5实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-丙烯酸金刚烷基酯-甲基丙烯酸)(基础聚合物)……………………………………………………………………………2g
三苯基锍九氟甲基磺酸盐(酸生成剂)……………………………0.06g
丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶剂)………………………………………20g
接着，如图11(a)所示，在基板601上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.4μm的抗蚀膜602。
接着，如图11(b)所示，借助具有需要的图形的掩膜604，对抗蚀膜602照射来自数值孔径NA为0.60的ArF准分子激光分级器的曝光光603，以进行图形曝光。
接着，如图11(c)所示，针对已进行图形曝光的抗蚀膜602，例如使用加热板在105℃的温度下进行90秒的曝光后加热(PEB)。
接着，如图11(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液(碱性显影液)进行60秒的显影，得到由抗蚀膜602的未曝光部构成的、例如具有用于形成接触孔的且开口直径为0.20μm的开口部602a的第1抗蚀图形602b。
接着，如图12(a)所示，通过刮板(溶液溢满)法，将基板601上的第1抗蚀图形602b暴露于浓度为1.5wt％的氯化亚铁(FeCl2)的溶液605中60秒，而该氯化亚铁(FeCl2)溶液605是对抗蚀剂材料的基础聚合物中所含的羧酸(甲基丙烯酸)进行还原的还原剂。
接着，如图12(b)所示，通过旋涂法，在基板601上的包括第1抗蚀图形602b的整个面上，使水溶性膜606成膜，其中，该水溶性膜606含有具有如下所示的组成的交联剂以及还原剂。这里，添加到水溶性膜606中的交联剂是在构成该水溶性膜606的基础聚合物和构成抗蚀膜602的基础聚合物之间引起交联反应。另外，添加到水溶性膜606中的还原剂对抗蚀剂材料中所含的甲基丙烯酸的羧基进行还原而生成羟基。
聚乙烯醇(基础聚合物) ………………………………………………2g
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)      0.2g
硫化氢(H2S)(还原剂) ……………………………………………0.04g
水(溶剂)………………………………………………………………30g
接着，如图12(c)所示，在130℃的温度下对含有还原剂以及交联剂的水溶性膜606进行60秒的加热，使第1抗蚀图形602b的开口部602a的侧壁部和与该侧壁部连接的水溶性膜606发生交联反应。这里，水溶性膜606只和第1抗蚀图形602b的开口部602a的侧壁部发生反应是因为第1抗蚀图形602b的上面是未被曝光光603照射的未曝光部，也就没有来自抗蚀膜602的酸残留。
接着，通过纯水，除去水溶性膜606中未与第1抗蚀图形602b发生反应的部分。由此，如图12(d)所示，能够得到由第1抗蚀图形602b和水溶性膜606中的第1抗蚀图形602b的开口部602a的侧壁上部分606a构成的、且开口部602a的开口直径缩小至0.15μm并具有良好形状的第2抗蚀图形607。
由此，根据第5实施方式，在形成第1抗蚀图形602b之后，将该第1抗蚀图形602b暴露于含有对抗蚀剂材料中含有的羧酸(甲基丙烯酸)进行还原的还原剂氯化亚铁(FeCl2)的溶液605中，随后，进而向形成在第1抗蚀图形602b上的水溶性膜606中，添加对抗蚀剂材料中所含的羧酸进行还原的还原剂硫化氢(H2S)。由此能够将抗蚀剂材料中的羧基更加确实可靠地还原成羟基。为此，第1抗蚀图形602b在水溶性膜606中含有的交联剂的作用下进行充分的交联反应，所以开口部602a的开口直径得到缩小的第2抗蚀图形607的形状变好。
还有，添加至水溶性膜606的还原剂能够使用碘化氢(HI)来代替硫化氢。
(第6实施方式)
参照图13(a)～图13(d)、图14(a)～图14(d)，对本发明的第6实施方式的图形形成方法进行说明。
首先，准备具有下述组成的正型化学放大型抗蚀剂材料。
聚(2-甲基-2-丙烯酸金刚烷基酯-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)(基础聚合物)………………………………………………………………2g
三苯基锍九氟甲基磺酸盐(酸生成剂) …………………………0.06g
丙二醇一甲基醚醋酸酯(溶剂) ……………………………………20g
接着，如图13(a)所示，在基板701上涂敷上述的化学放大型抗蚀剂材料，形成厚度为0.4μm的抗蚀膜702。
接着，如图13(b)所示，借助具有需要的图形的掩膜704，对抗蚀膜702照射来自数值孔径NA为0.60的ArF准分子激光分级器的曝光光703，以进行图形曝光。
接着，如图13(c)所示，针已进行图形曝光的抗蚀膜702，例如使用加热板在105℃的温度下进行90秒的曝光后加热(PEB)。
接着，如图13(d)所示，使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵显影液(碱性显影液)进行60秒的显影，得到由抗蚀膜702的未曝光部构成的、例如具有用于形成接触孔的且开口直径为0.20μm的开口部702a的第1抗蚀图形702b。
接着，如图14(a)所示，通过刮板(溶液溢满)法，将基板701上的第1抗蚀图形702b暴露于浓度为2.5wt％的二氯化锡(SnCl2)的溶液705中30秒，而该氯化锡(SnCl2)溶液705是对抗蚀剂材料的基础聚合物中所含的羧酸酯(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)进行还原的还原剂。
接着，如图14(b)所示，通过旋涂法，在基板701上的包括第1抗蚀图形702b的整个面上，使水溶性膜706成膜，其中，该水溶性膜706含有具有如下所示的组成的交联剂以及还原剂。这里，添加到水溶性膜706中的交联剂是在构成该水溶性膜706的基础聚合物和构成抗蚀膜702的基础聚合物之间引起交联反应。另外，添加到水溶性膜706中的还原剂对抗蚀剂材料中所含的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯的羧酸酯基进行还原而生成羟基。
聚乙烯醇(基础聚合物)……………………………………………………2g
2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪(交联剂)         0.2g
溴化亚铁(FeBr2)(还原剂)…………………………………………0.03g
水(溶剂) …………………………………………………………………30g
接着，如图14(c)所示，在130℃的温度下对含有还原剂以及交联剂的水溶性膜706进行60秒的加热，使第1抗蚀图形702b的开口部702a的侧壁部和与该侧壁部连接的水溶性膜706发生交联反应。这里，水溶性膜706只和第1抗蚀图形702b的开口部702a的侧壁部发生反应是因为第1抗蚀图形702b的上面是未被曝光光703照射的未曝光部，也就没有来自抗蚀膜702的酸残留。
接着，通过纯水，除去水溶性膜706中未与第1抗蚀图形702b发生反应的部分。由此，如图14(d)所示，能够得到由第1抗蚀图形702b和水溶性膜706中的第1抗蚀图形702b的开口部702a的侧壁上部分706a构成的、且开口部702a的开口直径缩小至0.15μm并具有良好形状的第2抗蚀图形707。
由此，根据第6实施方式，在形成第1抗蚀图形702b之后，将该第1抗蚀图形702b暴露于含有对抗蚀剂材料中含有的羧酸酯(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)进行还原的还原剂二氯化锡(SnCl2)的溶液705中，随后，进而向形成在第1抗蚀图形702b上的水溶性膜706中，添加对抗蚀剂材料中所含的羧酸酯进行还原的还原剂溴化亚铁(FeBr2)。由此能够将抗蚀剂材料中的羧酸酯基更加确实可靠地还原成羟基。为此，第1抗蚀图形702b在水溶性膜706中含有的交联剂的作用下进行充分的交联反应，所以开口部702a的开口直径得到缩小的第2抗蚀图形707的形状变好。
其中，在第1实施方式及其变形例、第2、第5以及第6实施方式中，在使形成图形的第1抗蚀图形接触还原剂的溶液处理中使用刮板法，但并不限于刮板法，也可以使用将各基板浸渍于溶液中的浸渍法或对第1抗蚀图形进行溶液喷雾的喷雾法。
另外，添加至水溶性膜中的交联剂并不限于2，4，6-三(甲氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪，除此之外还能够使用1，3，5-N-(三羟甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(乙氧基甲基)氨基-1，3，5-s-三嗪、四甲氧基甲基乙二醇尿素、四甲氧基甲基尿素、1，3，5-三(甲氧基甲氧基)苯或1，3，5-三(异丙氧基甲氧基)苯等。
另外，构成水溶性膜的基础聚合物并不限于聚乙烯醇，除此之外还能够使用聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸或支链淀粉。
另外，形成该第1抗蚀图形的抗蚀剂材料并不限于正型，也可以使用负型的抗蚀剂材料。
另外，由缩小第1抗蚀图形的开口直径而成的第2抗蚀图形并不限于接触孔，也能够应用于配线等line and space图形，在缩小其空隙部分的开口宽度的情况下也是有效的。
另外，曝光光除了能够使用ArF准分子激光之外，还能够使用KrF准分子激光、F2激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光。
关于本发明的图形形成方法，在第1抗蚀图形的开口径和空隙宽度得到缩小的第2抗蚀图形的形成变得良好，所以具有下述效果，即使用该第2抗蚀图形进行蚀刻处理的被处理膜的图形形成也良好，作为在半导体装置的制造过程中等使用的图形形成方法是有用的。

Claims (17)

1、一种图形形成方法，其特征在于，具备：
在基板上形成由含有羧酸衍生物的抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序，
通过选择性照射曝光光而进行图形形成的工序，
通过对图形曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成第1抗蚀图形的工序，
将所述第1抗蚀图形暴露于含有对所述羧酸衍生物进行还原的还原剂的溶液中的工序，
在暴露于所述溶液中的所述第1抗蚀图形上形成含有与所述第1抗蚀图形发生反应的交联剂的水溶性膜的工序，
对所述水溶性膜进行退火的工序，
除去所述水溶性膜的第1部分的工序，和
形成具有所述第1抗蚀图形以及所述水溶性膜的第2部分的第2抗蚀图形的工序；
其中，所述水溶性膜的所述第1部分是指没有与所述第1抗蚀图形发生反应的部分，而所述水溶性膜的所述第2部分是指与所述第1抗蚀图形发生反应的部分。
2、根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于，所述羧酸衍生物是羧基或羧酸酯基。
3、根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于，所述还原剂是碘化氢(HI)或硫化氢(H2S)。
4、根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于，所述还原剂是原子价低于标准原子价的元素的氧化物。
5、根据权利要求4所述的图形形成方法，其特征在于，所述氧化物是一氧化碳(CO)或二氧化硫(SO2)。
6、根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于，所述还原剂是容易释放电子的金属。
7、根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于，所述还原剂含有原子价低于标准原子价的金属离子。
8、根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于，所述水溶性膜包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸或支链淀粉。
9、根据权利要求1所述的图形形成方法，其特征在于，所述曝光光是ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光、或波长为1nm～30nm的光。
10、一种图形形成方法，其特征在于，具备：
在基板上形成由含有羧酸衍生物的抗蚀剂构成的抗蚀膜的工序，
通过选择性照射曝光光而进行图形形成的工序
通过对图形曝光后的所述抗蚀膜进行显影而形成第1抗蚀图形的工序，
在所述第1抗蚀膜上形成含有对羧酸衍生物进行还原的还原剂、以及与所述第1抗蚀图形发生反应的交联剂的水溶性膜的工序，
对所述水溶性膜进行退火的工序，
除去所述水溶性膜的第1部分的工序，和
形成具有所述第1抗蚀图形以及所述水溶性膜的第2部分的第2抗蚀图形的工序；
其中，所述水溶性膜的所述第1部分是指没有与所述第1抗蚀图形发生反应的部分，而所述水溶性膜的所述第2部分是指与所述第1抗蚀图形发生反应的部分。
11、根据权利要求10所述的图形形成方法，其特征在于，进一步具备在形成第1抗蚀图形的工序和形成水溶性膜的工序之间的、将所述第1抗蚀图形暴露于含有对羧酸衍生物进行还原的还原剂的溶液中的工序。
12、根据权利要求10所述的图形形成方法，其特征在于，所述羧酸衍生物是羧基或羧酸酯基。
13、根据权利要求10所述的图形形成方法，其特征在于，所述还原剂是碘化氢(HI)或硫化氢(H2S)。
14、根据权利要求10所述的图形形成方法，其特征在于，所述还原剂是原子价低于标准原子价的元素的氧化物。
15、根据权利要求14所述的图形形成方法，其特征在于，所述氧化物是一氧化碳(CO)或二氧化硫(SO2)。
16、根据权利要求10所述的图形形成方法，其特征在于，所述水溶性膜包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸或支链淀粉。
17、根据权利要求10所述的图形形成方法，其特征在于，所述曝光光是ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2激光、Kr2激光、ArKr激光或Ar2激光、或波长为1nm～30nm的光。
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