JP4107720B2 - 半導体製造装置における汚染物の洗浄方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライエッチング装置の反応室内壁および内部治具の洗浄方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造装置、特にドライエッチング装置において、半導体ウェハーは、主としてCF4 等のフルオロカーボンによりプラズマエッチングされる。例えば、ポリシリコン・酸化膜ドライエッチング装置のプラズマ生成過程において、発生したフッ素ラジカルをSi、SiO2 、Si3 N4 等と反応させることにより、エッチングは行われる。しかし、フッ素ラジカルの発生と同時にCF2 またはCF3 ラジカルも発生し、これらが反応して、CF3 (CF2 )x CF3 と推定される炭素原子とフッ素原子からなる固体化合物が生成し、反応室内壁および内部治具を汚染する。このような汚染物を処理するために、従来は、アセトンが使用されてきたが、アセトンは引火性が高いため、洗浄剤としては危険であった。
【0003】
そこで、特開平4−198399号公報に開示されているように、パーフルオロポリエーテル〔CF3 −{O−CF(CF3 )CF2 }m −{O−CF2 }n −O−CF3 〕またはパーフルオロカーボン〔C6 F14〕単独の洗浄液、またはそれらを主体とする混合物の洗浄液中に浸漬することによる洗浄方法が開発された。この方法に用いられるパーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロカーボンは、被洗浄物を腐蝕させず、引火の危険が少なく、安全で、且つ、ある程度の洗浄能力を有するものであった。しかし、地球温暖化係数(GWP)が高く、環境面に対する影響が懸念される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、洗浄能力がより高く、且つ、地球温暖化係数が低く、環境に優しい洗浄剤を用いたドライエッチング装置の洗浄方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、ドライエッチング装置の部品に付着したフッ素および炭素を含む汚染物は、ヒドロフルオロカーボン(HFC)を含み、前記ヒドロフルオロカーボン(HFC)の溶解度パラメータ(SP)が5〜15(cal/cm3 )0.5 である洗浄液に前記部品を浸漬させ、さらに、前記部品に対して外力作用を加えるか、または、前記洗浄液を沸騰させることを含む方法により洗浄される。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるヒドロフルオロカーボン(HFC)は、溶解度パラメータが5〜15(cal/cm3 )0.5 のものである。一般に、汚染物の溶解度パラメータが洗浄液の溶解度パラメータと一致するときに汚染物は良好な膨潤現象を示し、エッチング装置内の部品に付着する汚染物の溶解度パラメータは上記範囲にあることが実験的に判っている。従って、上記範囲の溶解度パラメータを有する洗浄液は汚染物を膨潤させる。さらに、部品に対して外力作用を加えるか、または洗浄液を沸騰させることにより、既に膨潤した汚染物は容易に剥離され、除去される。ここで、溶解度パラメータとは、(Ev/V)0.5 (式中、Evは液体の蒸発エネルギーであり、そしてVはモル体積である)により示される値である。
【0007】
さらに、本発明において用いる洗浄液は、地球温暖化係数が低く、環境に対して優しいという利点がある。ここで、地球温暖化係数(GWP)は、国際特許出願公開WO9622356(特願平8−534991号)に記載される通りに定義されるものであり、数値が大きいほど、地球温暖化に対する寄与が大きい。本発明に用いられるヒドロフルオロカーボン(HFC)と従来技術の洗浄液であるC6 F14を比較するデータについては、実施例の結果を示す表1を参照されたい。
【0008】
上記のような溶解度パラメータを有するHFCとしては、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロペンタン(CF3 CHFCHFCF2 CF3 ;SP=6.8 、GWP=1300)(Du Pont 社からバートレルXFの商品名で入手可能)、並びに、下記式の1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロシクロペンタン(SP=7.0 、GWP=1000)
【0009】
【化1】
【0010】
および下記式の2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンタン(SP=7.2、GWP=1000)
【0011】
【化2】
【0012】
(日本ゼオン社からそれぞれゼオローラシリーズに係る商品として紹介されている)が挙げられる。
【0013】
本発明に用いる洗浄液は上記に例示したHFC化合物からなる洗浄液であっても、または、上記の溶解度パラメータを維持する限り、他の有機溶剤との混合物として用いてもよい。使用可能な有機溶剤の例としては、6〜8個の炭素数の直鎖、分枝鎖および環状のアルカン、4〜6個の炭素数の環状若しくは非環状エーテル、3個の炭素数の塩素化アルカン、2または3個の炭素数のケトン、1、3または4個の炭素数の塩素化アルカン、2または3個の炭素数の塩素化アルケン、1〜4個の炭素数のアルコール、2または3個の炭素数の部分フッ素化アルコール、1−ブロモプロパン、アセトニトリル、HCFC(ヒドロクロロフルオロカーボン)が挙げられる。詳細には、他の有機溶剤との混合物として、Minnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されているHFE−71DA(C4 F9 OCH3 /CHCl=CHCl/C2 H5 OH =50/47/3)およびHFE−71DE(C4 F9 OCH3 /CHCl=CHCl =50/50)は好ましい。
【0014】
また、HFCとともに、上記のような溶解度パラメータを有するHFEを用いても良い。このようなHFEとして、C m F 2m+1 −O−C n H 2n+1 (式中、mは1〜8の整数であり、そしてnは1〜4の整数である)が挙げられる。例えば、C 4 H 9 OCH 3 (SP=6.0、GWP=480)およびC 4 H 9 OC 2 H 5 (SP=6.2、GWP=100)は用いられてよく、それらは Minnesota Mining and Manufacturing Company(3M 社 ) から HFE-7100 および HFE-7200 の商品名でそれぞれ入手可能である。
【0015】
洗浄は、外力作用を加えることにより行う場合には、外力作用として、例えば、超音波洗浄、シャワー洗浄、蒸気洗浄、または、紙、布若しくはブラシによる摩擦洗浄を用いることができる。この場合、洗浄は常温において行ってもよいが、洗浄液を昇温することにより、より効果的な洗浄が期待できる。洗浄液沸騰により行う場合には、被洗浄物を洗浄液中に浸漬し、その後に洗浄液を沸騰させるか、または沸騰している洗浄液中に浸漬することにより行われる。洗浄温度は洗浄液の沸点によって変わるが、実用上、40〜100℃が好ましい。また、沸騰による洗浄の場合、沸騰時の気泡による外力作用に相当する機械エネルギーに加えて、熱エネルギーを加えることになるため、より良好な洗浄を行える。
【0016】
本発明の洗浄方法が適用されるのは、フッ素および炭素を含む汚染物が生じるドライエッチング装置である。対象となる装置は、フルオロカーボンを用いてプラズマを発生する、プラズマエッチング装置および反応イオンエッチング装置を含めたドライエッチング装置である。
【0017】
【実施例】
以下の実施例により本発明を例示する。
i)被洗浄サンプルの製造
図1に示すようなドライエッチング装置の1つである反応イオンエッチング装置においてアルミ合金製の真空チャンバー内部品を汚染することにより被洗浄サンプルを製造した。サンプルはポンプ吸引サクション行きのアウトレット付近に設置された。サンプルは1.5cmx6cmx3〜4mmのアルミ合金であり、汚染物(デポジット)の厚さは0.5〜0.7mmであった。エッチング装置の運転条件は下記の通りであった。
設定値 (制御値)
温度 −30℃ (−35〜−25℃)
真空度 200ミリトル (150〜250ミリトル)
被エッチング膜 SiO2
反応エッチングガス種 C4 F8 、ArおよびO2 の混合ガス
反応エッチングガス流量 450cm3 /秒(300〜600cm3 /秒)
印加電力 3.0kW (2.0〜4.0kW)
周波数 15MHz (10〜20MHz)
エッチング時間 100 時間
【0018】
ii)洗浄液
洗浄液として、HFCとしてバートレルXF(C5 H2 F10)を用いた。また、比較のために、従来の洗浄液としてC6 F14を用い、更に、水による洗浄も行った。参考例としてHFEも記載している。HFEの単独物としてHFE−7100(C 4 F 9 OCH 3 )およびHFE−7200(C 4 F 9 OC 2 H 5 )、HFEと他の溶剤の混合物としてHFE−7100/イソプロパノール(IPA)(容積比95/5)および(容積比50/50)およびHFE−71DA(C 4 F 9 OCH 3 /CHCl=CHCl/C 2 H 5 OH=50/47/3)を用いた。
iii)洗浄方法
上記のように調製したサンプルを以下のように試験した。
iii−a)浸漬+沸騰による洗浄
4つ口フラスコに還流管接続し、洗浄液を満たし、マントルヒーターで沸騰させた。汚染物が付着したサンプルをフラスコ中に浸漬させた。洗浄状態の確認は1時間毎に剥離状態を追跡することにより行った。
iii−b)浸漬+超音波印加による洗浄
洗浄液を含む100ml容器中に汚染物が付着したサンプルを浸漬し、そして水を満たした超音波洗浄槽中に上記容器を入れ、超音波を印加した。超音波印加条件は下記の通りであった。
周波数 47MHz
エネルギー 120W
処理温度 25〜35℃
【0019】
上記の実験結果を地球温暖化係数および引火点とともに下記表1に示す。
【0020】
表1
HFE単独(参考例) HFE混合物(参考例)
HFE-7100 HFE-7200 HFE-7100+IPA HFE-71DA
(C 4 F 9 OCH 3 ) (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) IPA(5%) IPA(50%)
地球温暖化係数 480 100 480 480 480
引火点 なし なし なし 30 ℃ なし
汚染物除去までの
洗浄時間(時間)
超音波印加- (25 ℃) 7 6 5 5 1
洗浄液沸騰 4(60)* 3(78)* 2(60)* 1(57)* 1(42)*
浸漬のみ >50 >50 >50 >50 >50
洗浄液の
溶解度パラメータ 6.0 6.2 7.0 10.4 7.8
【0021】
HFC単独(実施例) PFC(比較)水(比較)メタノール(比較)
バートレルXF
(C 5 H 2 F 10 ) (C 6 F 14 ) (CH 3 OH)
地球温暖化係数 1300 6400 - -
引火点 なし なし なし 11 ℃
汚染物除去までの
洗浄時間(時間)
洗浄液沸騰 4(55)* 16(56)* 4 **(100) * 1(63)*
超音波印加- 25℃ 7 20 >50 15
浸漬のみ >50 >50 >50 >50
洗浄液の
溶解度パラメータ 6.8 7.0 23.4 15
*( )内は洗浄温度であり、即ち、洗浄液の沸点である。
**処理中、洗浄液はHFを含むこととなり、被洗浄物に錆を生じさせるとともに、排水処理の必要性がある。
【0022】
上記の表から、溶解度パラメータが23.4である水に比べて、溶解度パラメータが5〜15(cal/cm3 )0.5 である洗浄液の洗浄効果が高いことが判る。本発明において用いられるHFCの洗浄液は、従来の洗浄液であるPFCよりも地球温暖化係数が低く、且つ、洗浄力も高いことが判る。尚、メタノールの溶解度パラメータは15であり、良好な洗浄作用を示したが、引火点が低く危険である。以上のように、本発明に用いられる洗浄液は、引火による危険が少なく、洗浄能力が高く、且つ、地球温暖化係数が低く、その為、環境に優しいことが判る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の洗浄方法に用いることができるエッチング装置の態様の模式断面図ある。
【符号の説明】
1…反応イオンエッチング装置
2…基板ホルダー
3…ウェハー
4…エッチングガス
5…プラズマ
6…ポンプ
7…RF電源
Claims (2)
- ドライエッチング装置の部品に付着したフッ素および炭素を含む汚染物を洗浄するための方法であって、ヒドロフルオロカーボン(HFC)を含み、前記ヒドロフルオロカーボン(HFC)の溶解度パラメータ(SP)が5〜15(cal/cm3 )0.5 である洗浄液に前記部品を浸漬させ、さらに、前記部品に対して外力作用を加えるか、または、前記洗浄液を沸騰させることを含む方法。
- 前記洗浄液はC 5H2F10を含む、請求項1記載の方法。
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