TWI254075B - Cleaning composition comprising ozone and hydrofluoroether fluorinated solvent and method of cleaning a substrate - Google Patents

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TWI254075B
TWI254075B TW090105710A TW90105710A TWI254075B TW I254075 B TWI254075 B TW I254075B TW 090105710 A TW090105710 A TW 090105710A TW 90105710 A TW90105710 A TW 90105710A TW I254075 B TWI254075 B TW I254075B
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solvent
ozone
fluorinated
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TW090105710A
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Lawrence Anthony Zazzera
Frederick Eric Behr
Michael Joseph Parent
Paul Edward Rajtar
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3M Innovative Properties Co
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Description

A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !254075 t明領域 本發明係關於含一種氟化溶劑、臭氧及視需要之共溶劑 的均相非水性組合物，以及這些組合物於清潔和加工含砂 與Ga/As基質之半導體和積體電路的用途。 微電子裝置（如積體電路、平板顯示及微電子機械系 的使用已經在新型商業和消費者電子設備（如個人電腦、^一 動電話、及電子日暦）方面急遽成長。此等裝置亦已成爲: 備消費產品(如電視、立體聲組件及汽車)中的組成部分。 這些裝置依序包含-或多種由含多層電路圖案之石夕 所製的極高品質半導體晶片。通常需要近乎35〇個加工步驟 才能將裸矽晶圓表面轉換成有充分複雜性和品質的半導髎 晶片，以用於例如可見於今日個人電腦中的高效能邏^ 置。半導體晶片製造中最常見的加工步驟就是晶圓清潔步 驟，佔了整個加工步驟的10〇/。以上。這些清潔步驟通常是 下列一類型（—：氧化和蚀刻。在氧化清潔步驟中，利用 氧化組合物氧化石夕或多晶猶面，通常係藉由使晶圓盘 含水過氧化物或臭氧接觸來進行。在蝕刻清潔步驟中，利 用蝕刻組合物在閥門（gate)氧化或取向沈積之前，從矽或多 晶矽的表面除去天然和沈積的氧化矽薄膜及有機污染物了 通常係藉由使晶圓接觸含水酸來進行。參見如乙A札傑浐 (L.A. Zazzera)與 J.F•莫德（J.F. M〇ulder)，了 136, No· 2,484 (1989)。所得半導體晶片之最終效能將大大 取決於所進行之各個清潔步驟的徹底程度。 -4 -
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
-----------Φ C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^------------·---h----------------- 1254075 A7 五、發明說明（2 微私子機械系統（MEMS)(亦稱爲微機械或微機械裝置）爲 小型的機械裝置，其可利用傳統積體電路製造技術來製造 /、土的裝置包括馬達、齒輪、加速度計、壓力感測計、 傳動裝置及反射鏡。MEMS的製造得到一種晶片或是晶粒， 其包含裝置中由包在氧化矽内之矽或多晶形矽（多晶矽）所 氣的活動#件。遠晶粒亦可包含使該裝置運轉所需的電路 系統。 MEMS之蝕刻清潔與乾燥具有類似於半導體晶片製造的問 題。在微機械上的微粒污染會阻礙裝置的運作，最後會影 I裝置效邊或引起故障。雖仔細地用去離子水、接著用乙 醇或以丙醇來漂洗該裝置，但仍有類似〗c的問題，其中由 於多晶碎的表面能及複雜設計而無法輕易地將該微粒從裳 置除去。 除了微粒污染的問題之外，MEMS在DI水漂洗或醇漂洗 之後的乾燥會導致一種已知爲黏著（sticti〇n)的現象。黏著 可説是兩表面因爲黏合力及摩擦力而黏合的作用。多晶石夕 裝置通常爲0.2-4.0微米，但範圍可高達數百微米，而任何 地方的橫向尺寸則爲1-500微米。這些結構之高表面積伴隨 結構間的堅固耐力，使得黏著成爲一個非常麻煩的問題。 微裝置的黏著會在裝置的使用期間發生，這是因爲暴露於 潮濕it氣所致之毛細冷凝’或因爲繼停止蚀刻程序後之裝 置乾燥期間的毛細效應。參見如R ·馬波迪恩（r. Maboudian；) 和 R.T.何威（R.T. Howe) ^ J. Vac. Sci. Technol R 15(1)? ι^〇 (1 "7)。水或酒精漂洗的鬲表面張力會加劇毛細效應，導致 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 1254075 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 微結構黏著在該停止蝕刻與乾燥步驟後有較高的發生率。 發明摘述 一方面，本發明係關於一種可用於積體電路製造的清潔 組合物，本組合物包含一種氟化溶劑和臭氧。本液體清潔 组合物可視需要包含一種共溶劑，以促進特定的清潔操作 。有利的是，本發明提供可用於基質氧化作用、殘餘物去 除、漂洗及乾燥的基質清潔組合物，但具有一種有效的表 面氧化速率。本發明組合物亦可經由適當的選擇氟化溶劑 而使其不易燃。可用於本發明之基質包括矽、鍺、GaAs、 InP及其他ΙΙΙ-ν與Π_νιι化合物半導體。要瞭解的是，由於 多數加工步驟和積體電路製造有關，故本基質可包含數層 ，矽、多晶矽、金屬與其氧化物、阻礙物、掩蔽物及電: 另一方面，本發明係關於一種基質的清潔方法，其包括 使基質與一種含氟化溶劑與臭氧之液體清潔組合物接=; 然後從已加工基質中分離出該清潔組合物。本清潔方、去口 較習知水溶液方法更有效地利用可用臭氧，而達到一種可 及習知水溶液氧化組合物的氧化清潔速率。本發明亦2 避免有潛在危險性的“RCA”溶液（其含有強酸）而改良^入 性。本發明之方法和組合物亦可用於GaAs裝置蛊美^ = 潔和蝕刻。 、土男叼岣 還有一方面，本發明係關於一種以含氟化溶劑盥自、 均相清潔組合物清潔MEMS基質中矽或多晶矽部分的穴、又 本發明提供容易滲透至MEMS基質上複雜微小結表 本紙張尺度翻中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐了 •N.-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} -6 _ 1254075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 面之沙基質清潔組合物。本清潔組合物可輕易地從MEMS除 去’ ί疋供一種無殘留水份（若由水溶液清潔組合物則可能會 出現）的乾燥、親水性表面。因此本發明可免除先前技藝的 乾燥步驟，因爲免除了與水溶液的接觸。 還有一方面，本發明係關於一種以含氟化溶劑與臭氧之 均相清潔組合物清潔MEMS晶片中矽或多晶矽部分的方法。 有利的是，本發明提供一種可用來氧化MEms中矽或多晶矽 表面的清潔組合物。該表面氧化矽薄膜變成親水性，如此 可減少彳政粒黏合在MEMS表面上。存在於經處理矽基質之氧 化矽薄膜上的表面矽烷醇基亦可用來與表面改性劑反應。 该表面氧化矽薄膜亦可絕緣地隔離MEMS中的矽或多晶矽部 分。 詳細説明 本發明 < 組合物，其含一種氟化溶劑與臭氧，可用於後 續操作所需的各種基質清潔步驟。本文所用之矽基質的“清 /絜係工指基質的氧化作用、殘餘物及/或微粒的去除、漂 洗及乾燥。本文所用之“基質，，係指用於半導體製造之晶圓 或晶片、微電子機械裝置、及玻璃表面。本組合物可有效 地去典機微粒和有機殘餘物（如油和潤滑油）二者，氧化 矽晶圓表面以產生一種親水性矽表面，並附帶地將疏水性 矽烷轉換成親水性矽氧化物。因此，可將許多這些清潔步 驟（如氧化、漂洗和乾燥）結合成單_步驟。 本發明之清潔組合物與方法可藉由降低瑕疵以增加晶圓 良率，或藉由減少清潔次數以增加晶圓生產量而改良製造 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參 訂---------線·
1254075 A7 _ _B7_____ 五、發明說明（5 ) 效率。本發明之進一步優點包括：（1 )由於需要較少的化學 加工步驟而減少加工時間；（2 )清潔組合物的易燃性降低（ 例如相較於含高量異丙醇的組合物）；（3)省去會在晶圓表 面上留下微粒的水溶液漂洗步驟；（4 )在經處理基質上殘留 較少的微粒，可能是因爲氟化溶劑改良了基質的潤濕性； (5 )較能除去含無機與有機二成分之殘餘物；（6 )可比及水 眭系統組合物的氧化速率；及（7 )相對於先前技藝含水系统 而T有較低的腐蚀性。 改良的效能有部分是因爲所使用之氟化溶劑的低表面張 力和低黏度。這些低表面張力有助於改良表面的潤濕性， 而低黏度則有助於使已加工矽基質自清潔組合物中分離， 較能從表面排放出組合物，且更有效地使殘餘物自表面蒸 發。氟化溶劑的表面張力在2 5 t測量時，通常小於2 〇達因 /公分且較佳係在1〇至2〇達因/公分之間。黏度値在25t時 L系小;^ 5 ’且較佳小於1厘司托克（centist〇kes)。 本發明之組合物較佳爲不易燃的，在此係將其定義爲根 據ASTMD3278·89試驗時，其具有大於(約6〇乇）的 閃燃點。由於本組合物可用於電子裝置的清潔和加工，最 好本、、且a物之所有成分都是高純度且含有低濃度的微粒、 金屬及非揮發性殘餘物·。特定言之，用於本發明之組合物 與f法的氟化溶劑應含有小於3個微粒（直徑大於5·〇微米者 )/笔升’每兆金屬小於5〇〇〇份數，且每兆非揮發性殘餘物 小於250份數。 臭氧通常是在使用前才藉由任何習知技術（如噴射或氣體 本紙張尺度賴帽.標準 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1254075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
--------^---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ----—___ 五、發明說明（6 ) 〜〜〜 噴射)一立刻添加至氟化溶劑中。氟化溶劑中溶解的臭氧濃产 通常高於在相同溫度、壓力及所注射氣態臭氧濃度下製^ 之習知含水組合物中溶解的臭氧濃度。 臭氧係利用市售臭氧發生器來發生。臭氧發生器通常利 用在空氣或氧大氣中的靜電或（電暈放電）。如此使所發生 的臭氧成氣泡通過氟化溶劑。溫度、壓力和所注射之^熊 臭氧濃度將決定氟化溶劑中所溶解的臭氧濃度。 臭氧在氟化溶劑中的濃度可藉由任何習知技術（包括滴定 分析法、直接與比色光譜測定法、電流分析法），藉由氧化 還原電位、化學發光、量熱法、熱導率及分解時的等溫壓 力變化來測量。一種便利的方法是用&1水溶液萃取臭氧/氟 化洛劑。然後以光譜測量釋出的碘或用標準硫代硫酸鈉溶 液滴定之。 共落劑（若用到）係經過選擇以增強清潔組合物之清潔或 漂洗效果。共溶劑應該基本上不與臭氧反應，且實質上不 會降低臭氧在氟化溶劑中的溶解度。適用之共溶劑包括： 醚自日夕醚、4版、二級醇、氫氟破化物（hydrofluorocarbons) 、氫氯碳化物（hydrochlorocarbons)、酮及脂族碳氫化合物。 可用於清潔組合物之共溶劑的代表性實例包括：乙酸、 碳酸、甲酸、第三丁醇、甲第三丁醚、甲第三戊醚、i，2· 二甲氧基乙燒、環己烷、2,2,4 -三甲基戊烷、正癸烷、丙 酮、甲基環戊烷、蓁烷、2 _ 丁酮、甲基異丁基酮、二氯甲 烷、氯環己烷、及1 -氯丁烷。 實質上不反應係指該共溶劑不會與臭氧以可觀速率反應 -9 - 本紙張尺度細㈣目家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254075 A7 _B7_ 五、發明說明（7 ) ，或是説矽基質之氧化速率不會被大幅妨礙。基於這個理 由，含碳-碳不飽和度之共溶劑通常不適合使用。該共溶劑 應該具相當揮發性以使其容易從表面蒸發，較佳是具有120 °C或以下之沸點者，且最好實質上不含其他污染物（如金屬 、微粒及非揮發性殘餘物），以便能在製造過程中以最大速 率有效地清潔矽表面。一般而言，共溶劑可組成3 0重量％ 或以下的組合物。 可用於本發明組合物之氟化溶劑應該經過選擇，如此一 來，組合物可被調配成包含高達飽和的量，通常高達〇· 1重 量％臭氧和高達約3 0重量％視需要之共溶劑。較佳臭氧的 濃度是10至500 ppm。 爲了在乾燥步驟期間可快速蒸發，氟化溶劑在大氣壓力 下應該具有低於120°C的沸點。咸信氟化溶劑之極低表面能 使組合物成爲更有效的清潔組合物：低表面能之氟化溶劑 較先前技藝之習知水性組合物更能輕易地有效潤濕矽表面 。可用之氟化溶劑包括氫氟醚（HFEs)、氫氟碳化物（HFCs) 、全氟碳化物（PFCs)、氫鹵氟醚（hydrohalofluoroethers) (HHFEs)及氫氣氟破化物（hydrochlorofluorocarbon)(HCFCs) 0 本發明之氟化溶劑包含一種非離子性氟化碳氫化合物， 其可爲直鏈、支鏈或環狀，且視需要可包含一或多個額外 的懸鏈（catenary)雜原子，如氮或氧。本溶劑可選自於包括 下列之群：完全及部分氟化之燒、胺和醚。較佳的是，該 氟化溶劑係經部分氟化且非官能的，亦即，缺乏可以聚合 ，對酸、鹼、氧化劑、還原劑或親核試劑具反應性的官能 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） l·-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254075 A7 -~----___ 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳的是，說化㈣中的氟原子數超錢原子數。爲使 其不易燃，氟、氫和碳等原子數目之間的關係最好符合： 氟原子數等於或超過氫原子數與碳_碳鍵數的數目和。 #F原子>(#U原子+ #C-C键) 可作爲氟化溶劑之一類化合物包含全氟碳化物（pFCs)， 其中所有接碳的氫都被氟原子取代。此等化合物已知爲惰 性且展現出很高的熱與化學安定性。此等pFCs可包括全氟 烷、全氟胺和全氟醚，其可爲直鏈或支鏈、及環狀或非環 狀。PFCs的實例包括通式爲Cnhw之全氟烷，通式爲 全氟醚和多醚及通式爲c仏…以之全氟胺，其中 η是3至20的整數且m是1至5。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可用之氟化溶劑通常包含3至20個碳原子，且可視需要 包含一或多個懸鏈雜原子，如二價氧原子或三價氮原子。 本文所用之“全氟碳化物，，或“PFC” 一詞包括有機化合物， 其中所有（或基本上所有）的氫原子都被氟原子所取代。代 表性全氟碳化物包括：環狀與非環狀全氟烷、全氟胺、全 氟醚、全氟環胺、及其任意混合物。特定之代表性全氟碳 化物包括下列：全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛 燒、全氟甲基環己烷、全氟三丁基胺、全氟三戊基胺、全 氟-N-甲基嗎林、全氟-N-乙基嗎林、全氟異丙基嗎林、全 氟-N-甲基吡咯烷、全氟-1，2-雙（三氟甲基）六氟環丁烷、 全氟-2 -丁基四氫呋喃、全氟三乙基胺、全氟二丁基醚、及 這些與其他全氟化液體的混合物。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 可用於本發明之市售PFCs包括：FLUORINERT FC-43tm_ Electronic Fluid、FLUORINERT FC-72™-Electronic Fluid、 FLUORINERT FC-77™-Electronic Fluid > FLUORINERT FC-84™鐘Electronic Fluid、FLUORINERT FC-87™-Electronic Fluid > Performance Fluid PF-5060™ > Performance Fluid PF-5070™ 、及 Performance Fluid PF-5052TM。這些液體有些在 2/91 所 發行之產品報告 98_0211-6086(212)NPI，FLUORINERT TM-Electronic Fluids 中有説明（可得自 3M Co·，St· Paul，Minn.)。 考慮可用於本發明之其他市售氟化液體包括下列氟化液體 :Ausimont Inc·，Italy 所售之 GALDEN™ LS 流體、杜邦所售 之 KRYTOX™ 與 VERTREL™ 流體、及 BNFL fluorochemicals Ltd.所售之FLUTEC™PP流體。 全氟化合物已爲人所知且可經由一些技術（如直接氟化反 應、電化學氟化反應、含氟單體之加成聚合反應及含氟單 體之氧化聚合反應）而製得。參見例如：有機氟化化合物之 化學 II(Chemistry of Organic Fluorine Compounds II，M.哈德 利奇（Μ· HudlickV 與 A.帕夫拉司（A· Pavlath)編著，ACS Monograph 187，American Chemical Society，Washington，D.C·， 1995, pp. 95-120) ° 全氟碳化物由於缺乏氯原子，所以不是臭氧消耗劑，但 這些化合物可因爲它們的長期大氣壽命而展現出全球溫暖 化潛能（global warming potential) (GWP) 〇較佳該氟化溶劑係 經邵分或不完全氟化，亦即，分子中包含至少一個脂族或 芳族氫原子。這些化合物通常在熱和化學方面是非常穩定 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 1254075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------B7____ 五、發明說明（1Q ) 的，而且更爲環境所接受，由於它們是在大氣中降解，因 此具有低的全球溫暖化潛能，除了零臭氧消耗潛能外，還 有較佳的溶解性能。 適用之邵分氟化溶劑通常包含3至2〇個碳原子，且可視 需要包含一或多個懸鏈雜原子，如二價氧原子或三價氮原 子。可用之部分氟化液體包括環狀與非環狀氟化烷、胺、 醚、及這些混合物之任意混合物。較佳的是，該氟原子數 超過氫原子數，且更佳的是，該氟原子數等於或超過氫原 子數與碳-碳鍵數的總和。雖然不是太好（因爲環境關係）， 但該部分氟化液體視需要可包含一或多個氯原子，其限制 條件爲··當此等氣原子存在時，在孿位或鄰位碳原子（群） 上有至少二個氫原子。 可用之一類氟化溶劑爲氫氟碳化物；亦即，只含有碳、 氫和氟及視需要之懸鏈二價氧及/或三價氮的化合物。此等 化合物爲非離子性，可爲直鏈或支鏈、環狀或非環狀。此 等化合物通式爲CnHmF2n+2_m，其中n是從約3至2 〇全部，历 是至少1，且其中一或多個非相鄰_CFV基團可被懸鏈氧或 三價氮等原子取代。較佳該氟原子數等於或大於氫原子數 ，且更佳的是，該氟原子數等於或超過氫原子與氟原子之 竣-碳鍵總數的和。 特別可用於形成本發明安定組合物之一較佳類型氟化溶 劑包括下通式之氫氟醚： (Ri -0)n-R2 ⑴ 其中，參考通式I，η是從1至3全部的數，1與1可相同或 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格咖χ 297公髮_了
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線· 1254075
五、發明說明（11 彼此不同，且係選自於包括下列之群：烷基、芳基、烷芳 基及其衍生物。1與1至少有一個包含至少一個氟原子， •^1與以2至少有一個包含至少一個氫原子。1與1亦可 爲直鏈、支鏈、環狀或非環狀，且視需要而定，1與1之 一或二者可包含一或多個懸鏈雜原子，如三價氮或1價氧 :較佳的是，該氟原子數等於或大於氫原子數，且更佳的 疋，琢氟原子數等於或超過氫原子數與碳_碳键數的總和。 雖然不是太好（因爲環境關係），1與&2或二者視需要可包 含一或多個氯原子，其限制條件爲··當此等氯原子存在時 ’在它們所出現之1^或1^2基團上有至少二個氫原子。 更佳的疋，本發明之組合物係以下通式之氫氟酸所製得：
Rf-O-R (II) 其中，參考上通式II，1與化係如通式1之化1與1所定義， 唯獨Rf包含至少一個氟原子，且R不包含氟原子。此等醚 可説是隔離（segregated)醚，其中氟化碳係藉由醚的氧原子 而與非氟化碳隔離。更佳的是，R是一種非環狀支鏈或直 鏈燒基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、或弟二丁基，且Rf較佳是一種含3至約14個碳原子之 環狀或非環狀、支鏈或直鏈烷基的氟化衍生物 、i-C4F9-、i-C3F7·、（n-C3F7)CF_、或環_C6Fii_。Rf^視需要 包含一或多個懸鏈雜原子，如三價氮或二價氧等原子。 在一較佳具體實例中，R i與R2或Rf與R係經過選擇，如 此一來，化合物含有至少三個碳原子，且化合物中氫原子 總數最多等於氟原子數。在最佳具體實例中，1^1與112或1^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254075 A7 B7 五、發明說明（12 ) 與R係經過選擇9如此一來’化合物含有至少三個碳原子 ，且更佳的是，氟原子數等於或超過氫原子與碳-碳鍵總數 的和。 以式II表示可用於本發明之代表性氫氟醚包括（但非限定 於）下列化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15· CF3CF(OC2H5)CF(CF3)2 CF3CF(OCH3)CF(CF3)2 C2F5CF(〇CH3)CF(CF3)2 c3f7cf(och3)cf(cf3)2 c2f5cf(oc2h5)cf(cf3)2 i2F92NCF2CF2OCH3 cf2och3 F (cf3)2n(cf2)3och3 (cf3)2n(cf2)2oc2h5 (c2f5)2ncf2cf2och3 (CF3)2CFOCH3 (CF3)3C-OCH3 (CF3)3〇OC2H5 C5F,i〇C2H5 CF30C2F40C2H5 C3F70CFCF20CH3 cf3 ^ss.OCH3 I1-C4F90C2H5 I1-C3F70CH3 n—C4F9OCH3 CF3CFCF20CH3 cf3 CF3CFCF20C2H5 cf3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254075 A7 B7 五、發明說明（ 13 N(CF2)OCH3
C3F70C2H5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中以一個内部“F”表示之環狀結構係經全氟化。 特佳之式II的隔離氫氟醚包括：n-C3F7OCH3、 (CF3)2CFOCH3、n-C4F9OCH3、（CF3)2CFCF2OCH3、n-C3F7OC2H5 、II-C4F9OC2H5 、（CF3)2CFCF2〇C2H5 、（CF3)3COCH3 、 (CF3)3COC2H5、及其混合物。可購得之隔離氫氟醚爲3M™ NOVECTMHFE-7100及HFE-7200工程流體，可購自 Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, MN. 0 已知有幾種合成氫氟醚的途徑。這些方法可概略分成二 組；氟化一種醚化合物的方法，以及經由與含氟前驅物反 應而在化合物内形成醚鏈的方法。前法包括：（1)醚化合物 的直接氟化作用；及（2)醚化合物的電化學氟化作用。後法 包括：（3 )使醇加成至氟化烯烴的反應；（4)經部分氟化醇 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254075 A7 ____B7____ 五、發明說明（14 ) 的烷基化作用；及（5 )經氟化羰基化合物與適當烷基化劑的 非催化烷基化作用。日本專利案號jP 6-293686提供這幾種 方法的部份摘要説明。 適用於本發明方法之隔離氫氟醚（經烷氧基取代之全氟化 合物）可經由全氟化烷氧化物的烷基化作用製得，該全氟化 烷氧化物係由對應全氟化醯基氟或全氟化酮與無水鹼金屬 氟化物（如氟化鉀或氟化铯）或無水氟化銀在無水之極性非 質子傳遞溶劑中反應而製得（參見如法國專利公告案號 2,287,432，德國專利公告案號1，294,949及11.8.5,750,797 (伏 林（Flynn)等人）中所説明的製備方法）。或者，使一種氟化 三級醇與一種鹼（如氫氧化鉀或氫化鈉）反應，產生一種全 氟化三級烷氧化物，然後可經由與烷基化劑反應而使其烷 基化。 適合用於本製備方法之烷基化劑包括··硫酸二烷基酯（如 硫酸二甲酯）、烷基卣（如甲基碘）、對甲苯磺酸烷基酯（如 對甲苯磺酸甲酯）、全氟烷磺酸烷基酯（如全氟甲烷磺酸甲 酯）、及類似物。適當的極性非質子傳遞溶劑包括：非環狀 醚（如二乙醚、乙二醇二甲醚、及一縮二乙二醇二甲醚）； 叛酸酯類（如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯 、碳酸亞丙酯、及碳酸亞乙酯）；烷基腈類（如乙腈）；烷基 醯胺類（如N，N-二甲基甲醯胺、ν，Ν·二乙基甲醯胺、及N· 甲基吡咯烷酮）；烷基亞颯（如：二甲亞颯）；烷基砜（如二 甲颯、四亞甲砜及其它環丁砜）；嘮唑烷酮（如Ν•甲基 嘮唑烷酮）；及其混合物。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} Φ 訂---------線· 1254075 A7 ____B7 五、發明說明（15 ) 關於另一個替代方式，該氟化醚可經由一種氟化羰基化 合物（如酮或醯基氟）與一種烷基化劑在路易士酸催化劑存 在下反應而製得，如WO 99M7480(拉曼納（Lamanna)等人） 中所説明。 可用之非隔離氫氟醚包括：經α 、β -及ω -取代之氫氟燒 醚，如U.S·專利案號5,658,962(莫爾（Moore)等人）中所説明 者，其可由通式III所示之一般結構來表示： X-[Rf，-0]yR，，H (III) 其中： X是F、Η，或一種含1至3個碳原子之全氟烷基； 各Rf’係獨立選自於包括下列之群：_CF2_、_C2F4_和-C3F6-; R”是一種含1至3個碳原子之二價有機基團，且較佳係經 全氟化；及 y是從1至7的整數，較佳從1至3 ; 其中當X是F時，R”包含至少一個F原子，且其中Rf’基 團中碳原子數與R”基團中碳原子數的和係介於4和約8之間。 以式III表示可用於本發明之代表性化合物包括（但非限定 於）下列化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ------!亨--------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 HCF2OCF2OCF2H HCF2OCF2OC2F4OCF2H c3f7och2f hcf2oc2f4ocf2h hcf2ocf2ocf2ocf2h HCF2OC2F4OC2F4OCF2H hc3f6och3 hc3f6oc3f6h C4F90C2F4H C5F110C2F4H C6Fi3〇CF2H 及 c3f7o[cf(cf3)cf2o]pcf(cf3)h，其中p=〇至 1 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254075 A7 ___Β7__ 五、發明說明（16 )
較佳之不易燃的非隔離氫氟醚包括：C4F9OC2F4H、 C6F13OCF2H、HC3F6OC3F6H、C3F7OCH2F、HCF2OCF2OCF2H 、hcf2ocf2cf2ocf2h、hc3f6och3、hcf2ocf2oc2f4ocf2h 、及其混合物。非隔離氫氟醚特種液體可從Ausimont Corp.， Milano, Italy 以 GALDEN HTM購得。 可用之氟化溶劑亦包括含一個3 -至8 -碳主鏈之氫氟碳化 物（HFCs) 〇該碳主鏈可爲直鏈、支鏈、環狀、或這些的混 合物。可用之HFCs包括以鍵結至碳的氫和氟等原子總數爲 基準，具有大於約5莫耳％氟取代度，或小於95莫耳％氟取 代度，但基本上沒有被其他原子（如氣）取代的化合物。可 用之HFCs可選自於： (1)通式IV之化合物：
CnHmF2n+2_m， (IV) 其中η是至少3,且m是至少1。 通式IV之代表性化合物包括：cf3ch2cf2h、cf2hcf2ch2f 、（:h2fcf2cfh2、cf2hch2cf2h、cf2hcfhcf2h、cf3cfhcf3 及 CF3CH2CF3 ； CHF2(CF2)2CF2H 、 cf3cf2ch2ch2f 、 cf3ch2cf2ch2f 、 ch3chfcf2cf3 、 cf3ch2ch2cf3 、 CH2FCF2CF2CH2F 、CF3CH2CF2CH3 、CHF2CH(CF3)CF3 及 CHF(CF3)CF2CF3 ; cf3ch2chfcf2cf3、cf3chfch2cf2cf3、 CF3CH2CF2CH2CF3、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2CH2CF2CF3、 CH3CHFCF2CF2CF3、CF3CF2CF2CH2CH3、CH3CF2CF2CF2CF3、 cf3ch2chfch2cf3、ch2fcf2cf2cf2cf3、chf2cf2cf2cf2cf3 > CH3CF(CHFCHF2)CF3 ^ CH3CH(CF2CF3)CF3 > CHF2CH(CHF2)CF2CF3 ^ -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------------------訂---------^ i^w— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254075 A7 _B7___ 五、發明說明（17 ) CHF2CF(CHF2)CF2CF3 及 CHF2CF2CF(CF3)2 ; CHF2(CF2)4CF2H、 (CF3CH2)2CHCF3 > ch3chfcf2chfchfcf3 > hcf2chfcf2cf2chfcf2h 、h2cfcf2cf2cf2cf2cf2h 、 chf2cf2cf2cf2cf2chf2 、 CH3CF(CF2H)CHFCHFCF3 、 CH3CF(CF3)CHFCHFCF3 、 CH3CF(CF3)CF2CF2CF3 、 CHF2CF2CH(CF3)CF2CF3 及 chf2cf2cf(cf3)cf2cf3 ； ch3chfch2cf2chfcf2cf3 、 CH3(CF2)5CH3、CH3CH2(CF2)4CF3、CF3CH2CH2(CF2)3CF3、 ch2fcf2chf(cf2)3cf3 、 cf3cf2cf2chfchfcf2cf3 、 cf3cf2cf2chfcf2cf2cf3 、 ch3ch(cf3)cf2cf2cf2ch3 、 CH3CF(CF3)CH2CFHCF2CF3 、 ch3cf(cf2cf3)chfcf2cf3 、 ch3ch2ch(cf3)cf2cf2cf3 、 chf2cf(cf3)(cf2)3ch2f 、 ch3cf2c(cf3)2cf2ch3 、 chf2cf(cf3)(cf2)3cf3 ; ch3ch2ch2ch2cf2cf2cf2cf3、ch3(cf2)6ch3、chf2cf(cf3)(cf2)4chf2 、chf2cf(cf3)(cf2)4chf2、ch3ch2ch(cf3)cf2cf2cf2cf3、 CH3CF(CF2CF3)CHFCF2CF2CF3、ch3ch2ch2chfc(cf3)2cf3、 CH3C(CF3)2CF2CF2CF2CH3 、CH3CH2CH2CF(CF3)CF(CF3)2 及 CH2FCF2CF2CHF(CF2)3CF3 〇 較佳之 HFCs 包括 CF3CFHCFHCF2CF3、C5FnH、C6F13H、 CF3CH2CF2H、CF3CF2CH2CH2F、CHF2CF2CF2CHF2、1，2-二氫 全氟環戊烷及1，1，2-三氫全氟環戊烷。可用之HFCs包括下 歹iJHFCs : E.I.duPont de Nemours & Co.所售之 VERTREL™(如 CF3CHFCHFCF2CF3) ; Nippon Zeon Co. Ltd., Tokyo，Japan 户斤 售之 ZEORORA-HTM ; KAlliedSignal Chemicals，Buffalo, NY 所售之HFC。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254075 ；Τ^ΙΙΓΠ--Τ-·| .ι.ι ΤΓΐΠΤΤΠ.ΤΤ'Τ^-ϊττ-π.-,^ ... .........一 — — ί ί=ΐ3Β2ίΙ>«1^ίΑΗ^31；Η^^^ΓΕΖί：ί_1__„ιί<^ίι^„„·ί)Ιί_ί„ιΜι；1.ΜκιΚ3!ί3：1^^Τ3ϋ3!Γΐ!ΜΐΒ3ππΜ„3ΐηηΒπ=：αΑίιαΒίι^ίί!11ί1ί[Μ||ίι„ί|.>|·1Μ·ΜίΒ；Μί„Β!ίΜ^Μ||ΜΙΜΜ.^!ίΜιι·π”—^πΐΜΊ 丨五.、發明說明（Μ ) 可用之氟化溶劑亦包括氫鹵氟醚(HHFEs)。對本發明而言 ，HHFEs係定義爲含氟、非氟鹵素（亦即氯、溴及/或碘）及 氫原子的醚化合物。HHFEs的一重要亞類爲全氟、烷基鹵醚 (PFAHEs)。PFAHEs係定義爲含全氟烷基與_烷基之隔離醚 化合物，其中li烷基中至少有一個卣素原子是氯、溴或碘 。可用之PFAHEs包括以通式V所示之一般結構者=
Rr〇-CaHbFcXd ( V) 其中Rf是一種全氟烷基，其較佳含至少約3個碳原子，最 佳從3至6個碳原子，且視需要含有一個懸鏈雜原子（如氮或 氧）；X是一種選自於溴、破和氯的鹵素原子。“ a ”較佳是 從1至6 ; “ b ’’是至少1 ; “ c ’’範圍可從0至約2 ; “ d，，是至少1 ;ib + c + d等於2a+l。此等PFAHEs係於PCT公告案號WO 99/14175有所説明。可用之PFAHEs包括：c-C6FnOCH2Cl、 (CF3)2CF0CHC12、(CF3)2CF0CH2C1、CF3CF2CF20CH2C1、 CF3CF2CF20CHC12、（CF3)2CFCF20CHC12、（CF3)2CFCF20CH2C1 、CF3CF2CF2CF20CHC12 、 CF3CF2CF2CF20CH2C1 、 (cf3)2cfcf2ochcich3 、 cf3cf2cf2cf2ochcich3 、 (CF3)2CFCF(C2F5)0CH2C1 、 （CF3)2CFCF2OCH2Br 、及 CF3CF2CF2OCH2I。 可用之氟化溶劑亦包括HCFCs。對於本發明而言，HCFCs 爲包含一種經接碳之氟、氣及氫原子取代之碳主鏈的化合 物。可作爲熱交換流體的HCFCs包括：CF3CHC12、 CH3CC12F、CF3CF2CHC12 及 CC1F2CF2CHC1F。然而，以長遠 來看，由於臭氧層的破壞，HCFCs的生產可能會被禁止。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254075 A7 _ B7___ 五、發明說明（19 ) 本發明組合物中臭氧和氟化溶劑的濃度可依矽基板之需 求（如所需的表面氧化量或所除去微粒及/或殘餘物的量）而 加以改變。在一種清潔組合物中，適用之濃度範圍可高達 臭氧在某特定氟化溶劑中的飽和極限，且通常爲約1 〇至500 ppm臭氧、約0至約5 %醇、及約9 5至約99.99%氟化溶劑， 較佳該臭氧濃度是約5 0至250 ppm。 臭氧可經由相關技藝已知的任何程序製得。通常臭氧係 經由使氧或一種含氧氣體（如空氣）通過高壓交流電放電而 製得。含臭氧之氣態流出物通過一定體積的氟化溶劑，臭 氧便溶解於其中。臭氧的發生在柯爾克-歐斯默化學技術百 科全書（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology， vol. 17，pp.953-994，John Wiley and Sons (4th Edition，1996))中 有更詳細的説明。 在本發明之方法中，使基板與一種含氟化溶劑與臭氧及 視需要之共溶劑的組合物接觸一段足以清潔該基板表面的 時間。本清潔方法可用來氧化該表面，以親水性矽烷醇 (Si-OH)基團取代疏水性矽烷（Si-H)基團，除去微粒或殘餘 物，漂洗和乾燥表面或這些的組合。本方法較佳包括一個 從該清潔組合物中分離出已清潔基板的額外步驟。 本清潔組合物係以液態使用，且可利用任何已知之”接觸 ”基板的技術。比如説，可將液體清潔組合物喷霧、刷塗或 傾倒在基板上，或者可將該基板浸潰於液體組合物中。可 使用高溫、超音能、及/或攪拌來促進清潔。各種不同的溶 劑清潔技術係由B.N.艾利司（Β· N. Ellis)在電子組件與組合 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254075 A7 五、發明說明（2〇 ) 牛之 α /絜與污 k (Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Llmited，Ayr，Scotland，pages 182-94 (1986))中説明。 在接觸之後，可將基板從清潔組合物取出。通常排放就 足以從基板表面實質地除去所有的清潔組合物。如須要， 這可藉由煞、彳見拌、全氣噴射或基板自旋（亦即離心除去法 )的應用來增強’以達到更完全的去除。此外，本清潔方法 可進-步包括-個漂洗步驟，以確保完全除去該清潔組合 物已知可用於清潔基板之任何溶劑皆可用來漂洗該基板 。雖然醇類已爲此技藝所知，其使用卻存有潛在的火災危 險。最好是在說化溶劑(如先前所説明者)中漂洗，其可和 用於清潔組合物中者相同或不同。 通常在長期使用之後，組合物的替換、更新或純化是必 要的。此等技術包括：以過滤除去微粒、以萃取除去可溶 2殘餘物或鹽類、以傾析與蒸館回收可用之氟化溶劑。値 ^王思的是，切表面經過清潔後，組合物便開始受到污 朱。從基板除去微粒和殘餘物導致這些物質在組合物中累 積=其，本方法可產生水和各種錢醇。隨水濃度増加 ==該组合物中分離出—種較不濃且富含水的相 ::::目關技藝中已知技術(如傾析或水口的使用)而輕易 w組合物分離。純可循環該清潔組合物。 =::!要從用過的清潔組合物中回收任何共溶劑，因 馬=物質係以少量存在且不容易回收。較想要的是 孩氟化溶劑並添加或充填臭氧給它。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I -1 .1 I» ϋ ϋ 1- H ϋ .1 n n ϋ -23- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254075 A7 -- —'~ — B7 五、發明說明（21 ) 實例 本發明將參考下列非限$鲁 非丨艮疋實例而進一步來説明。所有的 伤數/〇及比率皆係以重量表示，除非另外指定。 實例1 將-種直徑4忖（1〇〇毫米）之碎晶圓㈤採（剛）定向在 60鼠姆-么为範圍内摻雜、單面拋光、具有2⑽埃之熱二氧 化矽層）（可購自MEMC Electr〇nic施如油&、m〇) 切成數小片，各片大約20毫米χ2〇亳米。 然後利用氧化清潔方法來清潔所有㈣晶圓片：利用一 種由500伏特DC電源與含石$管之低壓录樹極燈所構成之 UV/臭氧裝置（可購自bhk Inc·，Pomona，CA)同時以紫外光 (uv)和臭氧處理之。該柵極燈係連接至一片作爲uv/臭氧 裝置頂端之5吋（13公分）x5吋（13公分）的拋光鋁片。大約 90%的燈光強度係設定在254毫微米的波長，且大約5%係 設定在185毫微米。該晶圓片係置於一個朝uv/臭氧裝置頂 端之燈上升的活動台上，直到該片距離燈下方約j至〗〇毫 米爲止。暴露於UV/臭氧裝置約10分鐘之後，將其中一晶 圓片取出，並利用幾滴的01水再試驗其親水性/疏水性。: 滴潤濕了整個晶圓表面，表示在該晶圓表面上現在有乾淨 的氧化親水性氧化矽層。 然後將具親水層的晶圓片浸潰於一種含13%無水HF(購自
Air Products & Chemicals，Allentown，PA)、6.7% 異丙醇（IPA) 和92.0%3Mtm HFE-7100特種液體（約6 〇 %甲基全氣異丁酸 與40%甲基全氟正丁醚的摻合物，可購自3Μ &，St Paul -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^---------Μ ^9. (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1254075 A7 -----B7____ 五、發明說明（22 ) MN)的蚀刻清潔溶液中大約2分鐘。以HFE-7100/IPA之95/5 摻合物漂洗該晶圓片，利用幾滴DI水對其中一片晶圓片再 試驗親水性/疏水性。水滴形成水珠且輕易地從晶圓表面滚 落，表示在晶圓表面上現在有一種疏水性矽/秒院層。 將一疏水性晶圓片浸潰於臭氧/HFE-7100之飽和溶液中5 分鐘。然後以1«^-7100/；〇>八之9 5/5摻合物漂洗該晶圓片， 並利用幾滴D I水再试驗親水性/疏水性。這一次晶圓表面很 容易被水滴潤濕，表示在晶圓表面上已形成一種高親水性 層。X射線光電子光譜法（XPS)Si2P光譜分析證實，在晶圓 表面上存在有氧化>5夕的薄（亦即小於1 〇埃）層。 本實驗證實，由臭氧與一種氫氟醚氟化溶劑所組成之非 水性氧化清潔組合物可有效地用來氧化矽晶圓的表面。 --------^--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
申請曰期 和j·丨乙 案 號 090105710 類 別 cud n/tL·, HbiLWHl· (以上各欄由本局填註）
A4 C4 12^4075
中文說明書替換頁(94年4月） S專利説明書 -、翁1名稱 中 文 含臭氧及氫氟喊氟化溶劑之清潔組合物及清潔基質 之方法 ' 英 文 CLEANING COMPOSITION COMPRISING OZONE AND HYDROFLUOROETHER FLUORINATED SOLVENT AND METHOD OF CLEANING A SUBSTRATE 姓 名 1. 勞倫斯安東尼查季拉LAWRENCE ANTHONY ZAZZERA 2. 費德瑞克艾利克貝爾FREDERICK ERIC BEHR 3. 麥可約瑟帕倫特 MICHAEL JOSEPH PARENT 4. 保羅愛德華萊塔 PAUL EDWARD RAJTAR
國 #均美國 二、 住 '居所 均美國明尼蘇答州聖保羅市3M中心 裝
國 籍 美商3M新設資產公司
3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY 美國 線 三、申請人 美國明尼蘇答州聖保羅市3M中心
吉拉德F·柴爾尼維 GERALD F. CHERNIVEC 名 本紙張尺度適用巾_家轉(CNS) Μ規格(⑽〉〈撕公菱)

Claims (1)

  1. 3ϊ： II
    號專利申請案 ‘奪利範圍替換本(94年4月) 申請專利範圍 8 8 8 8 A BCD 2. 一種^深組合物，其包含部分氟化溶劑與臭氧。 種α β基貝之方法，其包括使該基質與包含臭氧與氟 化溶劑之組合物接觸，其中該溶劑係選自於包括下列之 鮮：直鏈或支鏈、環狀或非環狀、完全或部分氟化之碳 1化合物’其視需要包含_或多個懸鏈氮或氧雜原子。 如申請專利範圍第i項之組合物，其中該溶劑係選自於 匕1了列之群·直鍵或支鏈、環狀或非環狀、部分氣化 子反氫化口物’其視需要包含一或多個懸鏈氮或氧雜原 :申明專利乾圍第2項之方法，其中該溶劑係選自於包 石二歹:直鏈或支鏈、環狀或非環狀、部分敦化之 ，風&物，其視需要包含-或多個懸鏈氮或氧雜原子 利粑圍第1項之組合物，其中該氟化溶劑包含 下通式之氫氟醚·· ^ (Hr2 是從⑴全部的數字，Ri^可相同或彼此不同 且係違自於包括下列夕至· 芳基及院芳基，、中Ur :取：和未經取代之院基、 6. 通 圍第2項之方法…該氟化溶劑包含下 (Rl-〇)n«R2 其中啦山全部㈣字…與^目«彼此不同 本紙張尺度適用ϋϋ標準(CNS)A4規^· X 297公釐） 六、申請專利範園 且係選自於包括下列之群··經 、 芳基及烷芳基，其中心與汉2取代和未經取代之烷基、 原子，且ReR2至少有個包含至少-個氣 7.如申請專利範圍第5項之組合物'丨：個氫原子。 式之氫氟_ : ，、中該溶劑包含下通 Rf-0-R 下歹]之群·經取代及未經取代 八中Rf包含至少一個氟原子， 其中Rf與R係選自於包括 之烧基、芳基及烷芳基， 且R不含氟原子。 其中該溶劑包含下通式 8 ·如申請專利範圍第6項之方法 之氫氟醚： Rf- 〇 - R 下列之群··經取代及未經取代 其中Rf包含至少一個氟原子， 其中Rf與R係選自於包括 之烷基、芳基及烷芳基， 且R不含氟原子。 其中R f係經全氟化。 中Rf係經全氟化。 ’其中該溶劑係選 3 、 n-C4F9〇CH3 、n-C4F9〇C2H5 9.如申請專利範圍第7項之組合物， 白 1 0 ·如申請專利範圍第8項之方法，其 11·如申請專利範圍第9項之組合物 於 n-C3F7OCH3 、 (CF3)2CFOCH (CF3)2CFCF2〇CH3 、11-C3F7OC2H5 (cf3)2cfcf2oc2h5、（Cf3)3COCH3、（CF3)3C〇C2H5、及其 混合物。 八 12.如申請專利範圍第i 0項之方法，其中該溶劑係選自 於 n-C3F7OCH3 、 (CF3)2CFOCH3 、 n-C4F9〇CH3 、 1254075 申請專利範圍 A BCD (3)2 FCF2〇CH3、〜C3F7〇C2H5、n-C4F9〇C2H:(CF3)2CFCF20C2H5、（cf3)3c〇ch3、（CF3)3COC2H5、 混合物。 及其 α如申請專利範圍第i項之組合物，其中該氟化溶 小於20達因/公分的表面張力。 1 4。如申明專利㉚圍第2項之方法，其中該I化溶劑具有小 於20達因/公分的表面張力。 .如申請專利範圍第！項之組合物，其中該臭 至 500 ppm。 ^ •如中請專利範圍第2項之方法，其中該臭氧濃度為 500 ppm 〇 π如申請專利範圍第2項之方法，其中該基質係選自 、GaAs、InP及微電子機械裝置。 18.如申請專利範圍第2項之方法，其中該組合物 1 0至 基質的表面 可氧化該 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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