KR100728845B1 - 오존을 함유하는 플루오르화 용매 조성물 - Google Patents

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Abstract

플루오르화 용매, 오존 및 임의로 공동 용매를 함유하는 균질 비-수성 조성물, 및 기판을 세정하고 산화하기 위한 조성물의 용도가 기재되어 있다.

Description

오존을 함유하는 플루오르화 용매 조성물 {Fluorinated Solvent Compositions Containing Ozone}
본 발명은, 플루오르화 용매, 오존, 및 임의로 공동 용매(co-solvent)를 함유하는 균질 비-수성 조성물, 및 실리콘 및 Ga/As 기판을 포함한 반도체 및 집적 회로를 세정 및 처리하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
집적 회로, 평판 디스플레이 및 마이크로 전자기계 시스템과 같은 마이크로전자 장치는, 새로운 사업과 소비자 전자 장치, 예컨대 개인용 컴퓨터, 휴대 전화 및 전자계산기에서 그 사용이 갑자기 늘어났다. 이러한 장치들은 또한 텔레비전, 스테레오 부품 및 자동차와 같은 기존의 소비자 제품의 필수 부품이 되었다.
이러한 장치들은, 다층 회로 패턴을 함유하는 실리콘 웨이퍼로 만들어진, 하나 이상의 매우 고 품질의 반도체 칩을 함유한다. 전형적으로, 노출 실리콘 웨이퍼 표면을, 예를들어 오늘날의 개인용 컴퓨터에서 발견되는 고 성능 논리 소자에서 사용되기에 충분한 복잡성 및 품질을 가진 반도체 칩으로 전환시키기 위해서는, 거의 350개의 처리 단계가 요구된다. 반도체 칩 제조의 가장 일반적인 처리 단계는 웨이퍼 세정 단계이며, 이는 전체 처리 단계의 10％ 이상에 달한다. 이러한 세정 단계는 통상 2 종류: 산화 및 에칭중의 하나이다. 산화 세정 단계 동안에, 전형적 으로 웨이퍼를 수성 과산화물 또는 오존과 접촉시킴으로써 실리콘 또는 폴리실리콘 표면을 산화시키기 위해서 산화 조성물이 사용된다. 에칭 세정 단계 동안에, 전형적으로 웨이퍼를 수성 산과 접촉시킴으로써, 게이트 산화 또는 에피텍셜 침착 전에 실리콘 또는 폴리실리콘 표면으로부터 천연 및 침착된 산화실리콘 막 및 유기 오염물을 제거하기 위해서는 에칭 조성물이 사용된다. 예를들어, 문헌 [L.A.Zazzera 및 J.F.Moulder, J.Electrochem. Soc. 136, No.2, 484 (1989)] 참조. 얻어진 반도체 칩의 최종 성능은 각각의 세정 단계를 어떻게 수행하는가에 크게 의존된다.
마이크로전자기계 시스템(MEMS) (또한 마이크로기계 또는 마이크로기계장치라 불림)은 종래의 집적 회로 제조 기술을 사용하여 제조될 수 있는 소형 기계 장치이다. 전형적인 장치들은 모터, 기어, 가속계, 압력 센서, 구동기 및 거울을 포함한다. MEMS의 제조 결과 칩 또는 다이가 얻어지며, 이는 산화실리콘에 넣어진 실리콘 또는 다결정성 실리콘 (폴리실리콘)으로 만들어진 장치의 이동 부분을 함유한다. 다이는 또한 장치를 주행시키기 위해 필요한 회로망을 함유할 수 있다.
MEMS의 에칭 세정 및 건조는 반도체 칩 제조에 대한 것과 유사한 문제를 갖는다. 마이크로기계 위의 입자 오염은 장치의 이동을 방해할 수 있고, 궁극적으로 장치 성능에 해로운 영향을 미치거나 또는 파손을 일으킬 수 있다. 장치를 탈이온수로 헹군 다음 에틸 알콜 또는 이소프로판올로 헹구는데 주의를 기울이지만, 폴리실리콘 표면 에너지 및 복잡한 구조로 인하여 장치로부터 입자가 쉽게 제거되지 않는다는 점에서 IC와 유사한 문제점을 갖는다.
입자 오염 문제 이외에도, MEMS의 건조 이후에 탈이온수 헹굼 또는 알콜 헹 굼은 부착(stiction)으로 공지된 현상을 일으킬 수 있다. 부착은 접착력 뿐만 아니라 마찰력으로 인한 2개 표면의 접착으로 설명될 수 있다. 폴리실리콘 장치는 전형적으로 0.2-4.0㎛이지만, 수백 ㎛ 이하의 범위일 수 있고, 어느 곳에서는 1-500㎛의 측면 치수를 갖는다. 구조물 간의 큰 저항성과 함께 구조물의 큰 표면적으로 인해 부착이 매우 골치아픈 문제가 된다. 습한 공기로의 노출로 인한 모세관 응축의 결과로서, 또는 방출 에칭 공정후 장치의 건조 동안에 모세관 효과의 결과로서, 장치의 사용 중에 마이크로장치의 부착이 일어날 수 있다. 예를들어, 문헌 [R.Maboudian and R.T.Howe, J.Vac.Sci.Technol.B, 15(1), 1-20(1997)] 참조. 물 또는 알콜 세정의 높은 표면 장력은 모세관 효과를 상당히 악화시킬 수 있고, 방출-에칭 및 건조 단계 후에 마이크로구조 부착의 발생율을 더욱 높게 만든다.
발명의 요약
하나의 측면에서, 본 발명은 플루오르화 용매 및 오존을 포함하는, 집적 회로 제조에서 유용한 세정 조성물에 관한 것이다. 액체 세정 조성물은 특정한 세정 작업을 개선하기 위해 임의로 공동 용매를 함유할 수도 있다. 유리하게는, 본 발명은 기판의 산화, 잔류물 제거, 헹굼 및 건조를 위해 유용하지만 능률적인 표면 산화 속도를 갖는 기판 세정 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 또한 플루오르화 용매의 적절한 선택에 의해 비-인화성으로 될 수 있다. 본 발명에서 유용한 기판은 실리콘, 게르마늄, GaAs, InP 및 기타 III-V 및 II-VII 화합물 반도체를 포함한다. 집적 회로 제조에 관련된 다수의 처리 단계로 인하여, 기판은 실리콘, 폴리실리콘, 금속 및 그의 산화물, 레지스트, 마스크 및 유전체를 포함할 수 있는 것 으로 이해된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 기판을 플루오르화 용매 및 오존을 포함한 액체 세정 조성물과 접촉시키고; 처리된 기판으로부터 세정 조성물을 분리하는 것을 포함하는, 기판의 세정 방법에 관한 것이다. 세정 공정은 종래의 수성 공정에 비하여 이용가능한 오존을 더욱 효율적으로 사용하도록 하고, 종래의 수성 산화 조성물에 상응하는 산화 세정 속도를 달성한다. 본 발명은 또한 강산을 함유하는 잠재적으로 유해한 "RCA" 용액을 피함으로써 안전성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 방법 및 조성물은 GaAs 장치 및 기판의 세정과 에칭에서 사용될 수도 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 플루오르화 용매 및 오존을 포함한 균질 세정 조성물을 사용하는 MEMS 기판에서의 실리콘 또는 폴리실리콘 부품의 세정 방법에 관한 것이다. 본 발명은 복잡한 마이크로구조를 쉽게 침투하고 MEMS 기판 위의 표면을 습윤시키는 실리콘 기판 세정 조성물을 제공한다. 세정 조성물은 MEMS로부터 쉽게 제거되고, 수성 세정 조성물로부터 존재하는 잔류수를 갖지 않은 채로 건조하고 친수성의 표면을 제공한다. 따라서, 본 발명은, 수용액과의 접촉을 피하기 때문에, 선행 기술의 건조 단계를 생략할 수도 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 플루오르화 용매 및 오존을 포함한 균질 세정 조성물을 사용하여 MEMS 칩에서의 실리콘 또는 폴리실리콘 부품을 세정하기 위한 방법에 관한 것이다. 유리하게는, 본 발명은 MEMS에서의 실리콘 또는 폴리실리콘 표면을 산화시키기 위해 유용한 세정 조성물을 제공한다. 표면 산화 실리콘 막은 친수성을 부여하고 따라서 MEMS 표면 위의 입자 접착을 감소시킨다. 처리된 실리 콘 기판의 산화실리콘 막 위에 존재하는 표면 실란올 기가 표면 개질제와의 반응을 위해 이용될 수 있다. 또한, 표면 산화 실리콘 막은 MEMS에서 실리콘 또는 폴리실리콘 부분을 전기적으로 단리시킨다.
플루오르화 용매 및 오존을 포함하는 본 발명의 조성물은, 이후의 작업을 위해 필요한 기판의 여러 세정 단계에서 유용하다. 여기에서 사용된 실리콘 기판의 "세정"이란, 기판의 산화, 잔류물 및(또는) 입자의 제거, 헹굼 및 건조중의 어느 것을 말한다. 여기에서 사용된 "기판"이란 반도체 제조에서 사용되는 웨이퍼 또는 칩, 마이크로전자기계 장치 뿐만 아니라 유리 표면을 말한다. 조성물은 무기 입자 및 유기 잔류물, 예컨대 오일 및 그리즈를 효율적으로 제거하고, 친수성 실리콘 표면을 생성하기 위해 실리콘 웨이퍼 표면을 산화시키고, 추가로 소수성 수화 실리콘을 친수성 산화 실리콘으로 전환시킬 수 있다. 그 결과, 다수의 세정 단계 (예, 산화, 헹굼 및 건조)를 하나의 단계로 조합할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물 및 방법은, 웨이퍼 수율을 증가시키기 위해 결점을 감소시킴으로써, 또는 웨이퍼 처리량을 증가시키기 위해 세정 시간을 줄임으로써 제조 효율을 개선할 수 있다. 본 발명의 추가의 장점은 (1) 요구되는 화학 처리 단계가 적기 때문에 처리 시간이 감소하고; (2) 세정 조성물의 인화성이 낮고 (예를들어, 다량의 이소프로필 알콜을 함유한 조성물에 비해); (3) 웨이퍼 표면 상에 입자를 남길 수 있는 수성 헹굼 단계를 없애고; (4) 플루오르화 용매에 의한 기판의 습윤 개선으로 인해, 처리된 기판 위에 남아있는 입자가 적고; (5) 무기 및 유 기 성분을 모두 갖는 잔류물이 양호하게 제거되고; (6) 수성계 조성물에 필적하는 산화 속도를 갖고; (7) 선행 기술의 수성계에 비해 부식성이 적다는 장점을 포함한다.
개선된 성능은 사용되는 플루오르화 용매의 낮은 표면 장력 및 낮은 점도에 부분적으로 기인한다. 이러한 낮은 표면 장력은 표면의 습윤 개선에 기여하고, 또한 낮은 점도는 세정 조성물로부터 처리된 실리콘 기판이 양호하게 분리되고, 표면으로부터 조성물이 양호하게 배수되고, 표면으로부터 잔류물이 더욱 효율적으로 증발되는데 기여한다. 플루오르화 용매의 표면 장력은 일반적으로 25℃에서 측정시에 20 dynes/cm 미만, 바람직하게는 10 내지 20 dynes/cm이다. 점도 값은 일반적으로 25℃에서 5 센티스톡스 미만, 바람직하게는 1 센티스톡스 미만이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 비-인화성이고, 이는 ASTM D3278-89에 따라 시험될 때 약 140℉ (약 60℃) 이상의 인화점을 갖는 것으로 정의된다. 전자 장치의 세정 및 처리에서 조성물이 사용될 수 있기 때문에, 조성물의 모든 성분들은 매우 순수하고 저 농도의 입자, 금속 및 비-휘발성 잔류물을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용되는 플루오르화 용매는 ml당 3개 미만의 입자(5.0 마이크론 직경 이상), 5000 ppt(1조분의 1부)미만의 금속 및 250 ppt 미만의 비-휘발성 잔류물을 가져야 한다.
일반적으로 오존은 통상적인 기술, 예컨대 살포 또는 기체 주입과 같은 기술에 의해 사용 직전에 플루오르화 용매에 첨가된다. 플루오르화 용매중에 용해된 오존 농도는 전형적으로, 동일한 온도, 압력 및 주입된 기체 오존의 농도에서 제조 된 통상적인 수성 조성물 중에 용해된 오존 농도보다 높다.
오존은 통상적으로 입수가능한 오존 발생기를 사용하여 생성된다. 오존 발생기는 전형적으로 공기 또는 산소 대기중의 정전 또는 (코로나 방전)을 사용한다. 이렇게 발생된 오존은 플루오르화 용매를 통해 기포발생된다. 주입되는 기체 오존의 온도, 압력 및 농도가 플루오르화 용매중에 용해된 오존의 농도를 결정한다.
플루오르화 용매중의 오존 농도는 적정분석, 직접 및 비색 분광법, 전류측정법, 산화-환원 포텐셜, 화학발광, 열량측정법, 열 전도성 및 분해시 등온 압력 변화를 포함한 통상적인 기술에 의해 측정될 수 있다. 하나의 편리한 방법은 오존/플루오르화 용매를 수성 KI로 추출하는 것이다. 이어서, 유리된 요오드를 분광측정법에 의해 측정하거나 또는 표준 티오황산나트륨 용액으로 적정할 수도 있다.
공동 용매가 사용된다면, 세정 조성물의 세정 또는 헹굼 성능을 향상시키기 위해 공동 용매를 선택한다. 공동 용매는 필수적으로 오존과 비-반응성이어야 하고, 플루오르화 용매중의 오존 용해도를 실질적으로 감소시키지 않아야 한다. 유용한 공동 용매는 에테르, 에스테르, 폴리에테르, 카르복실산, 3급 알콜, 히드로플루오로카본, 히드로클로로카본, 케톤 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
세정 조성물에서 사용될 수 있는 공동 용매의 대표적인 예는 아세트산, 탄산, 포름산, t-부틸알콜, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-데칸, 아세톤, 메틸시클로펜탄, 데칼린, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 클로로시클로헥산 및 1-클로로부탄을 포함한다.
실질적으로 비-반응성이란, 공동 용매가 적절한 속도로 오존과 반응하지 않거나, 실리콘 기판의 산화 속도가 실질적으로 지연되지 않음을 의미하는 것이다. 이러한 이유에서, 일반적으로 탄소-탄소 불포화결합을 가진 공동 용매는 사용을 위해 부적절하다. 실리콘 기판으로부터의 증발을 가속화하기 위해 공동 용매는 비교적 휘발성이어야 하고, 120℃ 이하의 비점을 갖는 것이 바람직하며, 제조 공정 동안에 최대 속도로 실리콘 표면을 효율적으로 세정하기 위해서는 금속, 입자 및 비-휘발성 잔류물과 같은 기타 오염물을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 공동 용매는 조성물의 30중량％ 이하를 차지할 수도 있다.
포화량 이하, 약 0.1중량％ 이하의 오존 및 약 30중량％ 이하의 임의의 공동 용매를 함유하는 조성물이 제형될 수 있도록, 본 발명의 조성물에서 유용한 플루오르화 용매가 선택되어야 한다. 오존의 농도는 10 내지 500 ppm인 것이 바람직하다.
건조 단계 동안의 빠른 증발을 위하여, 플루오르화 용매는 대기압에서 약 120℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 플루오르화 용매의 매우 낮은 표면 에너지는 조성물이 세정 조성물로서 더욱 효과적이 되도록 하고; 낮은 표면 에너지 플루오르화 용매는 선행 기술의 통상적인 수성 조성물에 비해 더욱 빠르게 실리콘 표면을 효과적으로 습윤시킨다. 유용한 플루오르화 용매는 히드로플루오로에테르(HFEs), 히드로플루오로카본 (HFCs), 퍼플루오로카본 (PFCs), 히드로할로플루오로에테르 (HHFEs) 및 히드로클로로플루오로카본(HCFCs)을 포함한다.
본 발명의 플루오르화 용매는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수도 있는 비이온 성, 플루오르화 탄화수소를 포함하고, 임의로 질소 또는 산소와 같은 하나 이상의 추가의 연결 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 완전- 및 부분-플루오르화 알칸, 아민 및 에테르로 구성된 군에서 용매가 선택될 수 있다. 바람직하게는, 플루오르화 용매는 부분적으로 플루오르화되고 비-작용성이며, 다시말해서 산, 염기, 산화제, 환원제 또는 친핵제에 대해 중합가능하고 반응성인 작용기가 부족하다.
바람직하게는, 불소 원자의 수는 플루오르화 용매중의 수소 원자의 수를 초과한다. 비-인화성이 되도록 하기 위하여, 불소, 수소 및 탄소 원자의 수 사이의 관계는, 불소 원자의 수가 수소 원자의 수와 탄소-탄소 결합의 수의 합계와 동일하거나 그보다 많게 되도록 관련되는 것이 바람직하다:
# F 원자 ≥ (# H 원자 + # C-C 결합)
플루오르화 용매로서 유용한 화합물의 하나의 부류는 모든 탄소-결합 수소가 불소 원자로 대체된 퍼플루오로카본(PFCs)을 포함한다. 이러한 화합물은 불활성인 것으로 알려져 있고 높은 열 안정성 및 약품 안정성을 나타낸다. 이러한 PFCs는 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민 및 퍼플루오로에테르를 포함할 수도 있고, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 또는 비고리형일 수도 있다. PFCs의 예는 화학식 CnF2n+2을 가진 퍼플루오로알칸, 화학식 CnF2n+2Om를 가진 퍼플루오로에테르 및 폴리에테르, 및 화학식 CnF2n+3N을 가진 퍼플루오로아민을 포함한다 (상기 식에서, n은 3 내지 20의 정수이고 m은 1 내지 5이다).
유용한 플루오르화 용매는 전형적으로 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하고, 임의로 하나 이상의 연결 헤테로원자, 예컨대 2가 산소 또는 3가 질소 원자를 함유할 수도 있다. 여기에서 사용된 용어 "퍼플루오로카본" 또는 "PFC"는 모든 (또는 필수적으로 모든) 수소 원자가 불소 원자로 대체된 유기 화합물을 포함한다. 대표적인 퍼플루오로카본은 고리형 및 비-고리형 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로시클로아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정한 대표적 퍼플루오로카본은 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로트리부틸 아민, 퍼플루오로트리아밀 아민, 퍼플루오로-N-메틸모르폴린, 퍼플루오로-N-에틸모르폴린, 퍼플루오로이소프로필 모르폴린, 퍼플루오로-N-메틸 피롤리딘, 퍼플루오로-1,2-비스(트리플루오로메틸)헥사플루오로시클로부탄, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로트리에틸아민, 퍼플루오로디부틸 에테르 및 이들과 기타 퍼플루오르화 액체의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 통상적으로 입수가능한 PFCs는 플루오리네트(FLUORINERT) FC-43TM-전자 유체(Electronic Fluid), 플루오리네트 FC-72TM 전자 유체, 플루오리네트 FC-77TM 전자 유체, 플루오리네트 FC-84TM 전자 유체, 플루오리네트 FC-87TM 전자 유체, 작용 유체(Performance Fluid) PF-5060TM, 작용 유체 PF-5070TM 및 작용 유체 PF-5052TM를 포함한다. 이러한 액체의 일부는 미국 미네소타주 세인트폴의 3M 컴퍼니로부터 입수가능한 플루오리네트TM 전자 유체, 제품 보 고서 98-0211-6086(212)NPI (2/91 발행)에 기재되어 있다. 본 발명에서 유용한 것으로 간주되는 기타 통상적으로 입수가능한 퍼플루오르화 액체는, 이탈리아 오시몬트 인코포레이티드(Ausimont Inc.)로부터 입수가능한 갈덴(GALDEN)TM LS 유체 퍼플루오르화 액체, 및 듀퐁으로부터 입수가능한 베르트렐(VERTREL)TM 유체, 및 BNFL 플루오로케미칼스 리미티드(BNFL Fluorochemicals Ltd.)로부터 입수가능한 플루텍(FLUTEC)TM PP 유체로서 시판되는 퍼플루오르화 액체를 포함한다.
퍼플루오로카본은 공지되어 있으며, 직접적 플루오르화, 전기화학적 플루오르화, 불소-함유 단량체의 부가 중합 및 불소 함유 단량체의 산화 중합과 같은 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를들어, 문헌 [Chemistry of Organic Fluorine Compounds II, M.Hudlicky and A.Pavlath, Eds., ACS Monograph 187, 미국 화학 협회(American Chemical Society), 워싱턴 디.씨. 1995, pp.95-120] 참조.
퍼플루오로카본은 염소 원자가 부족하기 때문에 오존-감소제가 아니지만, 이러한 화합물들은 장기간의 대기중 수명으로 인해 지구 온난화 잠재성(GWP)을 나타낼 수도 있다. 플루오르화 용매는 부분적으로 또는 불완전하게 플루오르화되는 것, 다시말해서 분자에 하나 이상의 지방족 또는 방향족 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물들은 일반적으로 열적 및 화학적으로 매우 안정하고, 대기중에서 분해된다는 점에서 환경적으로 더욱 허용될 수 있으며, 따라서 제로 오존 감소 잠재성 및 양호한 용매화 특성 이외에도 낮은 지구 온난화 잠재성을 갖는다.
사용을 위해 적절한 부분적 플루오르화 용매는 전형적으로 3 내지 20개의 탄 소 원자를 함유하고, 임의로 하나 이상의 연결 헤테로원자, 예컨대 2가 산소 또는 3가 질소 원자를 함유할 수도 있다. 유용한 부분적 플루오르화 액체는 고리형 및 비-고리형 플루오르화 알칸, 아민, 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 불소 원자의 수는 수소 원자의 수보다 많고, 더욱 바람직하게는 불소 원자의 수는 수소 원자와 탄소-탄소 결합의 수의 합계와 같거나 그보다 많다. 바람직하지는 않지만, 환경적 관심으로 인해, 부분적 플루오르화 액체는 임의로 하나 이상의 염소 원자를 함유할 수도 있으며, 단 이러한 염소 원자가 존재할 때. 같은자리 또는 인접한 탄소 원자(들) 위에 적어도 2개의 수소 원자가 존재한다.
유용한 플루오르화 용매의 하나의 부류는 히드로플루오로카본; 다시말해서 유일하게 탄소, 수소 및 불소를 갖고 임의로 연결 2가 산소 및(또는) 3가 질소를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물들은 비이온성이고, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 또는 비고리형일 수도 있다. 이러한 화합물은 화학식 CnHmF2n+2-m (식중, n은 약 3 내지 20이고, m은 1이상이다)이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 -CF2-기가 연결 산소 또는 3가 질소 원자로 대체될 수도 있다. 바람직하게는, 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 같거나 그보다 많고, 더욱 바람직하게는 불소 원자의 수는 수소 원자와 불소원자의 탄소-탄소 결합의 합한 수의 합계와 동일하거나 그보다 많다.
본 발명의 안정한 조성물을 형성하기에 특히 유용한 플루오르화 용매의 바람직한 부류는 화학식 I의 히드로플루오로에테르를 포함한다.
(R1-O)n-R2
상기 식에서, n은 1 또는 2의 수이고, R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며 알킬, 아릴, 알킬아릴기 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되되, 단 n이 2인 경우 R2은 치환 및 비치환 알킬렌, 아릴렌 및 알킬아릴렌기로 구성된 군에서 선택된다. R1 및 R2중 적어도 하나는 하나 이상의 불소 원자를 함유하고, R1 및 R2중 적어도 하나는 하나 이상의 수소 원자를 함유한다. R1 및 R2는 직쇄, 분지쇄, 고리형 또는 비고리형일 수도 있고, 임의로 R1 및 R2의 하나 또는 양쪽 모두가 하나 이상의 연결 헤테로원자, 예컨대 3가 질소 또는 2가 산소를 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 동일하거나 그보다 많고, 더욱 바람직하게는 불소 원자의 수는 수소 원자 및 탄소-탄소 결합의 수의 합과 동일하거나 그보다 많다. 바람직하지는 않지만, 환경적 관심으로 인해, R1 또는 R2 또는 이둘 모두가 임의로 하나 이상의 염소 원자를 함유할 수도 있으며, 단 이러한 염소 원자가 존재할 경우 이들이 존재하는 R1 또는 R2기 위에 2개 이상의 수소 원자가 존재한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 화학식 II의 히드로플루오로에테르를 사용하여 제조된다.
Rf-O-R
상기 식에서, Rf는 하나 이상의 불소 원자를 함유하고 R은 불소 원자를 함유 하지 않는다는 것 이외에는, Rf 및 R은 화학식 I의 R1 및 R2에 대한 정의와 같다. 이러한 에테르는 플루오르화 탄소가 에테르 산소 원자에 의해 비-플루오르화 탄소로부터 분리된다는 점에서 분리된 에테르로 기재될 수도 있다. 더욱 바람직하게는, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 t-부틸과 같은 비고리형 분지쇄 또는 직쇄 알킬기이고, Rf는 바람직하게는 3 내지 약 14개의 탄소 원자를 가진 고리형 또는 비고리형, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 플루오르화 유도체, 예컨대 n-C4F9-, i-C4F9-, i-C3F7, (n-C3F7)CF- 또는 시클로-C6F11-이다. Rf는 임의로 하나 이상의 연결 헤테로원자, 예컨대 3가 질소 또는 2가 산소 원자를 함유할 수도 있다.
바람직한 구현양태에서, R1 및 R2, 또는 Rf 및 R은, 화합물이 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 화합물내의 수소 원자의 총 수가 많아야 불소 원자의 수와 같게 되도록 선택된다. 가장 바람직한 구현양태에서, 화합물이 3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 불소 원자의 수가 수소 원자와 탄소-탄소 결합의 합한 수의 합계와 동일하거나 그 보다 많도록, R1 및 R2, 또는 Rf 및 R를 선택한다.
본 발명에서 유용한 화학식 II로 기재된 대표적인 히드로플루오로에테르는 하기 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112002031835231-pct00001
Figure 112002031835231-pct00002
상기 식에서 내부 "F"를 갖도록 표시된 고리형 구조는 퍼플루오르화된 것이다.
화학식 II의 특히 바람직한 분리된 히드로플루오로에테르는 n-C3F7OCH3, (CF3)2CFOCH3, n-C4F9OCH3, (CF3 )2CFCF2OCH3, n-C3F7OC2H5 , n-C4F9OC2H5, (CF3)2CFCF2 OC2H5, (CF3)3COCH3, (CF3)3COC2H5 및 이들의 혼합물을 포함한다. 분리된 히드로플루오로에테르는 미국 미네소타주 세인트폴의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴펙쳐링 컴퍼니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)로부터 3MTM 노벡(NOVEC)TM HFE-7100 및 HFE-7200 공학 유체로서 입수될 수 있다.
히드로플루오로에테르로의 다수의 합성 경로가 공지되어 있다. 이러한 방법들은 크게 2개의 군: 에테르 화합물을 플루오르화하는 방법 및 불소-함유 전구체와의 반응에 의해 화합물내에 에테르 결합이 형성되는 방법으로 나뉠 수 있다. 전자의 방법은 (1) 에테르 화합물의 직접적 플루오르화; 및 (2) 에테르 화합물의 전기화학적 플루오르화를 포함한다. 후자의 방법은 (3) 플루오르화 올레핀으로의 알콜의 부가 반응; (4) 부분 플루오르화 알콜의 알킬화; 및 (5) 플루오르화 카르보닐 화합물과 적절한 알킬화제의 비-촉매적 알킬화를 포함한다. 일본 특허공보 JP6-293686호는 이러한 다양한 방법의 부분 요약 설명을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적절한 분리된 히드로플루오로에테르 (알콕시-치환된 퍼플루오로화합물)는, 무수 극성 비양성자성 용매중에서, 상응하는 퍼플루오르화 아실 플루오라이드 또는 퍼플루오르화 케톤과 무수 알칼리 금속 플루오라이드 (예, 플루오르화칼륨 또는 플루오르화세슘) 또는 무수 플루오르화 은과의 반응에 의해 제조된 퍼플루오르화 알콕시드의 알킬화에 의해 제조될 수 있다. (예를 들어, 프랑스 특허 공보 2,287,432호, 독일 특허 공보 1,294,949호, 및 미국 특허 5,750,797호 (Flynn 등)에 기재된 제조 방법 참조). 대안적으로, 플루오르화 3급 알콜은 염기, 예를들어 수산화칼륨 또는 수소화나트륨과 반응되어 퍼플루오르화 3급 알콕시드를 생성할 수 있으며, 이어서 알킬화제와의 반응에 의해 알킬화될 수 있다.
제조에서 사용하기 위해 적절한 알킬화제는 디알킬 설페이트 (예, 디메틸 설페이트), 알킬 할라이드 (예, 메틸 요오다이드), 알킬 p-톨루엔술포네이트 (예, 메틸 p-톨루엔술포네이트), 알킬 퍼플루오로알칸술포네이트 (예, 메틸 퍼플루오로메탄술포네이트) 등을 포함한다. 적절한 극성, 비양성자성 용매는 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 비고리형 에테르; 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트와 같은 카르복실산 에스테르; 아세토니트릴과 같은 알킬 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 알킬 아미드; 디메틸 술폭시드와 같은 알킬 술폭시드; 디메틸술폰, 테트라메틸렌 술폰 및 기타 술포란과 같은 알킬 술폰; N-메틸-2-옥사졸리돈과 같은 옥사졸리돈; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 대안으로서, 플루오르화 에테르는 WO 99/47480 (Lamanna 등)에 기재된 바와 같이 루이스 산 촉매의 존재하에서 플루오르화 카르보닐 화합물, 예컨대 케톤 또는 산 플루오라이드를 알킬화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
유용한 비-분리된 히드로플루오로에테르는 미국 특허 5,658,962호 (Moore등) 에 기재된 것과 같이 알파-, 베타- 및 오메가- 치환된 히드로플루오로알킬 에테르를 포함하며, 이는 화학식 III으로 표시된 일반 구조로 기재될 수 있다.
X-[Rf'-O]yR"H
상기 식에서, X는 F, H 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고;
각각의 Rf'는 독립적으로 -CF2-, -C2F4- 및 -C3F6-로 구성된 군에서 선택되며;
R"는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 가진 2가 유기 라디칼이고, 바람직하게는 퍼플루오르화되며;
y는 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
X가 F일 때, R"는 하나 이상의 F 원자를 함유하고, Rf' 기(들)내의 탄소 원자의 수와 R"기 내의 탄소 원자의 수의 합은 4 내지 약 8이다.
본 발명에서 유용한 화학식 III으로 표시되는 대표적인 화합물은 하기 화합물들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
HCF2OCF2OCF2H HCF2OCF2OC2F4OCF2H C3F7OCH2F
HCF2OC2F4OCF2H HCF2OCF2OCF2OCF2H HCF2OC2F4OC2F4OCF2H
HC3F6OCH3 HC3F6OC3F6H C4F9OC2F4H
C5F11OC2F4H C6F13OCF2H
C3F7O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)H (식중, P = 0 내지 1)
바람직한 비-인화성, 비-분리된 히드로플루오로에테르는 C4F9OC2F4 H, C6F13OCF2H, HC3F6OC3F6H, C3F7OCH2F, HCF2OCF2OCF2H, HCF2 OCF2CF2OCF2H, HC3F6OCH3, HCF2OCF2OC2F4OCF2H 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비-분리된 히드로플루오로에테르 특수 액체는 이탈리아 밀라노의 오시몬트 코포레이티드로부터 갈덴(GALDEN) HTM로 입수가능하다.
유용한 플루오르화 용매는 또한 3- 내지 8- 탄소 주쇄를 가진 히드로플루오로카본(HFCs)을 포함한다. 카본 주쇄는 직쇄, 분지쇄, 고리형, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유용한 HFCs는 탄소에 결합된 수소 및 불소 원자의 총 수를 기본으로 하여 약 5몰％ 이상의 불소 치환, 또는 약 95몰％ 미만의 불소 치환을 갖지만, 필수적으로 다른 원자(예, 염소)로의 치환을 갖지 않는 화합물을 포함한다. 유용한 HFCs은 다음 화합물들로부터 선택될 수 있다:
(1) 하기 화학식 IV의 화합물.
CnHmF2n+2-m
상기 식에서, n은 3 이상이고, m은 1 이상이다.
화학식 IV의 대표적인 화합물은 CF3CH2CF2H, CF2HCF2CH 2F, CH2FCF2CFH2, CF2HCH2CF2H, CF2HCFHCF2H, CF3CFHCF 3 및 CF3CH2CF3; CHF2(CF2)2CF 2H, CF3CF2CH2CH2F, CF3CH2CF2CH2F, CH3CHFCF2CF3, CF3CH2CH2CF3, CH2FCF2CF2CH 2F, CF3CH2CF2CH3, CHF2CH(CF3)CF3 및 CHF(CF3)CF2CF3; CF3CH2CHFCF2CF3, CF3CHFCH2CF2 CF3, CF3CH2CF2CH2CF3, CF3CHFCHFCF2CF3, CF3CH2CH2CF2 CF3, CH3CHFCF2CF2CF3, CF3CF 2CF2CH2CH3, CH3CF2CF2CF 2CF3, CF3CH2CHFCH2CF3, CH2FCF2CF2CF 2CF3, CHF2CF2CF2CF2CF3, CH3CF(CHFCHF2)CF3, CH3CH(CF2CF3)CF3, CHF2CH(CHF2)CF2 CF3, CHF2CF(CHF2)CF2CF3 및 CHF2CF 2CF(CF3)2; CHF2(CF2)4CF2H, (CF3CH2)2CHCF 3, CH3CHFCF2CHFCHFCF3, HCF2CHFCF2CF 2CHFCF2H, H2CFCF2CF2CF2CF2CF2H, CHF2CF 2CF2CF2CF2CHF2, CH3CF(CF2H)CHFCHFCF 3, CH3CF(CF3)CHFCHFCF3, CH3CF(CF3)CF2CF 2CF3, CHF2CF2CH(CF3)CF2CF3 및 CHF2CF2CF(CF3)CF2CF3; CH3CHFCH2 CF2CHFCF2CF3, CH3(CF2)5CH3 , CH3CH2(CF2)4CF3, CF3CH2CH2(CF2)3CF3, CH2FCF 2CHF(CF2)3CF3, CF3CF2CF2CHFCHFCF 2CF3, CF3CF2CF2CHFCF2CF2CF 3, CH3CH(CF3)CF2CF2CF2CH3, CH3CF(CF 3)CH2CFHCF2CF3, CH3CF(CF2CF3 )CHFCF2CF3, CH3CH2CH(CF3)CF2CF2CF3, CHF2 CF(CF3)(CF2)3CH2F, CH3CF2C(CF 3)2CF2CH3, CHF2CF(CF3)(CF2)3CF3; CH3CH2 CH2CH2CF2CF2CF2CF3, CH3 (CF2)6CH3, CHF2CF(CF3)(CF2) 4CHF2, CHF2CF(CF3)(CF2)4CHF2, CH3CH2 CH(CF3)CF2CF2CF2CF3, CH3CF(CF 2CF3)CHFCF2CF2CF3, CH3CH2CH2CHFC(CF3)2CF3, CH3C(CF 3)2CF2CF2CF2CH3, CH3CH 2CH2CF(CF3)CF(CF3)2 및 CH2FCF2CF2CHF(CF2)3CF3를 포함한다.
바람직한 HFCs는 CF3CFHCFHCF2CF3, C5F11H, C6 F13H, CF3CH2CF2H, CF3CF2CH2 CH2F, CHF2CF2CF2CHF2, 1,2-디히드로퍼플루오로시클로펜탄 및 1,1,2-트리히드로퍼플루오로 시클로펜탄을 포함한다. 유용한 HFCs는 베르트렐(VERTREL)TM (이.아이.듀퐁 드 네무와 앤드 컴퍼니로부터 입수가능) (예, CF3CHFCHFCF2CF3); 제오로라(ZEORORA)-H TM (일본 도오꾜의 닛뽕 제온 컴퍼니 리미티드(Nippon Zeon Co., Ltd.)로부터 입수가능); 및 미국 뉴욕주 버팔로의 얼라이드시그날 케미칼스(AlliedSignal Chemicals)로부터의 HFC 명명으로 입수가능한 HFCs를 포함한다.
또한, 유용한 플루오르화 용매는 히드로할로플루오로에테르 (HHFEs)를 포함한다. 본 발명을 위하여, HHFEs는 불소, 비-불소 할로겐 (예, 염소, 브롬 및(또는) 요오드) 및 수소 원자를 함유하는 에테르 화합물로서 정의된다. HHFEs의 중요한 하위부류는 퍼플루오로알킬할로에테르 (PFAHEs)이다. PFAHEs는 퍼플루오로알킬기 및 할로알킬기를 가진 분리된 에테르 화합물로서 정의되며, 여기에서 할로알킬기의 적어도 하나의 할로겐 원자는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 유용한 PFAHEs는 화학식 V로 표시되는 일반 구조로 기재되는 것들을 포함한다.
Rf-O-CaHbFcXd
상기 식에서, Rf는 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 질소 또는 산소와 같은 연결 헤테로원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기이고; X는 브롬, 요오드 및 염소로 구성된 군에서 선택된 할로겐 원자이고; a는 바람직하게는 약 1 내지 6이고; b는 1이상이고; c는 0 내지 약 2의 범위일 수 있고; d는 1 이상이고; b+c+d는 2a+1이다. 이러한 PFAHEs는 PCT 공개 번호 WO 99/14175호에 기재되어 있다. 유용한 PFAHEs는 c-C6F11OCH2Cl, (CF3)2CFOCHCl2, (CF3 )2CFOCH2Cl, CF3CF2CF2OCH2Cl, CF3CF2CF2OCHCl2, (CF3)2CFCF2OCHCl2, (CF3)2CFCF2 OCH2Cl, CF3CF2CF2CF2OCHCl2, CF3CF2CF2CF2OCH2Cl, (CF3)2CFCF2OCHClCH3, CF3CF2CF2 CF2OCHClCH3, (CF3)2CFCF(C2F5)OCH 2Cl, (CF3)2CFCF2OCH2Br 및 CF3CF2CF2OCH2I를 포함한다.
유용한 플루오르화 용매는 또한 HCFCs를 포함한다. 본 발명에 있어서, HCFCs는 탄소-결합 불소, 염소 및 수소 원자로 치환된 탄소 주쇄를 함유하는 화합물이다. 열 전달액으로서 유용한 HCFCs는 CF3CHCl2, CH3CCl2F, CF3CF2CHCl2 및 CClF2CF2CHClF를 포함한다. 그러나, 장 기간동안, HCFCs 제조는 오존 층 분해로 인해 금지될 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 오존 및 플루오르화 용매 성분의 농도는 실리콘 기판의 요건, 예컨대 필요한 표면 산화의 양 또는 입자 및(또는) 잔류 제거 량에 의존하여 변할 수 있다. 세정 조성물에서, 유용한 농도 범위는 특정한 플루오르화 용매중의 오존의 포화도 한계 이하이고, 일반적으로 약 10 내지 500 ppm 오존, 약 0 내지 약 5％ 알콜 및 약 95 내지 약 99.99％ 플루오르화 용매이다. 바람직하게는, 오존의 농도는 약 50 내지 250 ppm이다.
당 기술분야에 공지된 임의의 절차에 의해 오존이 제조될 수 있다. 전형적 으로, 산소 또는 산소 함유 기체, 예컨대 공기를 고 전압, 교대 전류 방전을 통해 통과시킴으로써 오존이 제조된다. 오존을 함유하는 기체 유출물은, 오존이 용해되는 일정 부피의 플루오르화 용매를 통해 통과된다. 오존의 발생은 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 17, pp.953-994, John Wiley and Sons (제4판, 1996)]에 더욱 자세히 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서, 기판의 표면을 세정하기에 충분한 시간동안, 기판을 플루오르화 용매 및 오존과 임의로 공동 용매를 포함하는 조성물과 접촉시킨다. 소수성 실란(Si-H)기를 친수성 실란올(Si-OH)기로 대체하고, 입자 또는 잔류물을 제거하고, 표면 또는 이들의 조합을 헹구고 건조시키기 위해 세정 방법이 사용될 수도 있다. 방법은 바람직하게는 세정 조성물로부터 세정된 기판을 분리하는 추가의 단계를 포함한다.
세정 조성물이 액체 상태로 사용되며, 기판을 "접촉"하기 위한 임의의 공지된 기술이 사용될 수도 있다. 예를들어, 액체 세정 조성물을 기판에 분무하거나, 솔질하거나 쏟아부을 수도 있고, 또는 기판을 액체 조성물에 침지시킬 수도 있다. 세정을 가속화하기 위해 승온, 초음 에너지 및(또는) 교반이 사용될 수 있다. 다양하고 상이한 용매 세정 기술이 문헌 [B.N.Ellis, Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies, Electrochemical Publications Limited, Ayr, Scotland, 182-94면 (1986)]에 기재되어 있다.
접촉 후에, 세정 조성물로부터 기판을 제거할 수도 있다. 기판의 표면으로부터 실질적으로 모든 세정 조성물을 제거하기 위해서는 통상적인 배수로 충분하 다. 원한다면, 더욱 완벽한 제거를 이루기 위해, 열 적용, 교반, 에어 제트, 또는 기판의 회전 (즉, 원심분리 제거 방법)에 의해 배수가 증진될 수도 있다. 추가로, 세정 공정은 세정 조성물을 완벽하게 제거하기 위한 헹굼 단계를 더욱 포함할 수도 있다. 기판의 세정에서 유용한 것으로 공지된 용매중에서 기판을 헹굴 수도 있다. 알콜이 당 기술분야에 공지되어 있지만, 이들의 사용은 잠재적인 화재 위험을 나타낸다. 세정 조성물에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수도 있는 플루오르화 용매 (예컨대, 앞서 기재된 것들)중에서 헹구는 것이 바람직하다.
통상, 장 기간 사용 후에는, 조성물의 대체, 재생 또는 정화가 요구된다. 입자를 제거하기 위한 여과, 가용성 잔류물 또는 염을 제거하기 위한 추출, 플루오르화 용매를 회수하기 위한 경사분리 및 증류를 포함한 기술들이 사용될 수도 있다. 실리콘 표면이 세정될 때, 조성물은 오염되기 시작하는 것이 주목된다. 기판으로부터 입자 및 잔류물의 제거는 조성물중에 이러한 물질이 형성되도록 한다. 특히, 이 방법은 물과 각종 실란올을 생성할 수도 있다. 물의 농도가 증가함에 따라, 이것은 결국 덜 농후하고 물이 다량 포함된 상으로서 조성물로부터 상 분리된다. 당 기술분야에 공지된 기술, 예컨대 경사분리 또는 위어(weir)의 사용에 의해 이것이 세정 조성물로부터 쉽게 분리될 수도 있다. 이어서, 세정 조성물을 재활용할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 물질들은 소량으로 존재하고 쉽게 회수되지 않기 때문에, 소비된 세정 조성물로부터 임의의 공동 용매를 회수하는 것은 필요하거나 바람직하지 않다. 플루오르화 용매를 회수하고 그것에 오존을 첨가하거나 충진하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예를 참조하여 더욱 설명될 것이다. 다른 규정이 없는 한 모든 부, 퍼센트 및 비율은 중량 기준이다.
실시예 1
30∼60 ohm-cm 범위에서 붕소로 도포되고, (100) 배향, 단일면 연마되고, 200 Å 열 이산화실리콘 층을 가진, 4인치(100mm) 직경 실리콘 웨이퍼 (미국 미조리주 세인트피터스의 MEMC 일렉트로닉 머티리얼스(MEMC Electronic Materials)로부터 입수가능함)를 몇 개의 작은 조각 (각각의 조각은 약 20mm×20mm 크기임)으로 나누었다.
이어서, 500 볼트 DC 전력공급원 및 석영관을 가진 저압 수은 격자 램프(미국 캘리포니아 포모나의 BHK 인코포레이티드로부터 입수가능함)로 구성된 UV/오존 장치를 사용하여 자외선(UV) 및 오존으로 동시에 처리하는 것으로 구성된, 산화 세정 공정을 사용하여 모든 실리콘 웨이퍼 조각을 세정하였다. UV/오존 장치의 상부로서 작용하는 연마된 알루미늄의 5in(13cm)×5in(13cm) 조각에 격자 램프를 부착시켰다. 램프 강도의 약 90％는 254nm의 파장에 있고, 약 5％는 185nm에 있었다. 웨이퍼 조각을 이동 단 위에 놓고, 조각이 램프 아래에서 약 1 내지 10mm의 거리에 있을 때까지 UV/오존 장치의 꼭대기에서 이동 단을 램프쪽으로 올렸다. UV/오존 장치에 약 10분 노출시킨 후에, 웨이퍼 조각의 하나를 제거하고, 탈이온수 방울을 사용하여 친수성/소수성에 대해 재시험하였다. 물 방울이 웨이퍼 표면을 습윤시켰으며, 이것은 웨이퍼 표면 위에 깨끗한 산화된 친수성 산화실리콘 층이 존재함을 나타낸다.
이어서, 1.3％ 무수 HF (미국 펜실바니아주 알렌타운의 에어 프러덕츠 앤드 케미칼스(Air Products & Chemicals)로부터 입수가능함), 6.7％ 이소프로필 알콜(IPA) 및 92.0％ 3MTM HFE-7100 특수 액체(60％ 메틸 퍼플루오로이소부틸 에테르 및 40％ 메틸 퍼플루오로-n-부틸 에테르의 배합물, 미국 미네소타 세인트폴의 3M 컴퍼니로부터 입수가능함)으로 구성된 에칭 세정 용액내에, 친수성 층을 가진 웨이퍼 조각을 약 2분간 침지시켰다. 웨이퍼 조각을 HFE-7100/IPA의 95/5 배합물로 헹구고, 탈이온수 방울을 사용하여 웨이퍼 조각의 하나를 친수성/소수성에 대해 재시험하였다. 물 방울이 서로 방울져 붙고 웨이퍼 표면에서 쉽게 구르며, 이는 웨이퍼 표면 상에 소수성 실리콘/수화 실리콘 층이 존재함을 나타내는 것이다.
소수성 웨이퍼 조각의 하나를 HFE-7100중의 오존의 포화 용액에 5분간 침지시켰다. 이어서, 웨이퍼 조각을 HFE-7100/IPA의 95/5 배합물로 헹구고, 탈이온수 방울을 사용하여 친수성/소수성에 대해 재시험하였다. 이때, 물 방울에 의해 웨이퍼 표면이 쉽게 습윤되며, 이는 고 친수성 층이 웨이퍼 표면 위에 형성됨을 나타내는 것이다. X-선 광전자 분광법(XPS) Si2P 스펙트럼 분석은, 이산화실리콘의 얇은 (즉, 10Å 미만) 층이 웨이퍼 표면 위에 존재함을 입증하였다.
이 실험은, 오존 및 히드로플루오로에테르 플루오르화 용매로 구성된 비-수성 산화 세정 조성물이 실리콘 웨이퍼의 표면을 산화시키기 위해 효과적으로 사용될 수 있음을 입증하였다.

Claims (15)

  1. 기판을 오존 및 플루오르화 용매를 포함한 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 용매가 하나 이상의 연결 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유하거나, 혹은 연결 질소 또는 산소 헤테로원자를 함유하지 않는 직쇄 또는 분지쇄, 고리형 또는 비고리형, 완전 또는 부분 플루오르화 탄화수소의 군에서 선택되고, 상기 기판이 실리콘, 폴리실리콘 및 금속과 그의 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 용매가 하기 화학식의 히드로플루오로에테르를 포함하는 것인 방법.
    (R1-O)n-R2
    상기 식에서, n은 1 또는 2의 수이고, R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며 치환 및 비치환 알킬, 아릴 및 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되되, 단 n이 2인 경우 R2은 치환 및 비치환 알킬렌, 아릴렌 및 알킬아릴렌기로 구성된 군에서 선택되고, R1 및 R2중 적어도 하나는 하나 이상의 불소 원자를 함유하고, R1 및 R2중 적어도 하나는 하나 이상의 수소 원자를 함유한다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 용매가 하기 화학식의 히드로플루오로에테르를 포함하는 것인 방법.
    Rf-O-R
    상기 식에서, Rf 및 R은 치환 및 비치환 알킬, 아릴 및 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되고, Rf는 하나 이상의 불소 원자를 함유하고 R은 불소 원자를 함유하지 않는다.
  4. 제3항에 있어서, Rf가 퍼플루오르화된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오르화 용매가 n-C3F7OCH3, (CF3)2CFOCH3, n-C4F9OCH3, (CF3)2CFCF2OCH3, n-C3F7OC2H5, n-C4F9OC2H5, (CF3)2CFCF2OC2H5, (CF3)3COCH3, (CF3)3COC2H5 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오르화 용매가 20 dynes/cm 미만의 표면 장력을 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 오존의 농도가 10 내지 500 ppm인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 기판의 표면을 산화시키는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 히드로플루오로에테르가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것인 방법.
    X-[Rf'-O]yR"H
    상기 식에서,
    X는 F, H 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이고;
    각각의 Rf'는 독립적으로 -CF2-, -C2F4- 및 -C3F6-로 구성된 군에서 선택되며;
    R"는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 2가 유기 라디칼이고;
    y는 1 내지 7의 정수이고;
    X가 F일 때, R"는 하나 이상의 F 원자를 함유하고,
    Rf' 기(들)내의 탄소 원자의 수와 R"기 내의 탄소 원자의 수의 합은 4 내지 8이다.
  10. 제9항에 있어서, R"가 퍼플루오르화된 2가 유기 라디칼인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 용매가 하기 화학식의 히드로플루오로카본을 포함하는 것인 방법.
    CnHmF2n+2-m
    상기 식에서, n은 3 이상이고, m은 1 이상이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 용매가 하기 화학식의 히드로할로플루오로에테르를 포함하는 것인 방법.
    Rf-O-CaHbFcXd
    상기 식에서,
    Rf는 바람직하게는 약 3개 이상의 탄소 원자를 갖고 연결 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 퍼플루오로알킬기이고;
    X는 브롬, 요오드 및 염소로 구성된 군에서 선택되는 할로겐 원자이고;
    a는 1 내지 6이고, b는 1 이상이고, c는 0 내지 2이고, d는 1 이상이고; b+c+d는 2a+1이다.
  13. 하기 화학식의 히드로플루오로에테르를 포함하는 부분 플루오르화 용매 및 오존을 포함하는 세정 조성물.
    (R1-O)n-R2
    상기 식에서, n은 1 또는 2의 수이고, R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며 치환 및 비치환 알킬, 아릴 및 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되되, 단 n이 2인 경우 R2은 치환 및 비치환 알킬렌, 아릴렌 및 알킬아릴렌기로 구성된 군에서 선택되고, R1 및 R2중 적어도 하나는 하나 이상의 불소 원자를 함유하고, R1 및 R2중 적어도 하나는 하나 이상의 수소 원자를 함유한다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매가 하기 화학식의 히드로플루오로에테르를 포함하는 것인 조성물.
    Rf-O-R
    상기 식에서, Rf 및 R은 치환 및 비치환 알킬, 아릴 및 알킬아릴기로 구성된 군에서 선택되고, Rf는 하나 이상의 불소 원자를 함유하고 R은 불소 원자를 함유하지 않는다.
  15. 제14항에 있어서, Rf가 퍼플루오르화된 것인 조성물.
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