KR101989501B1 - 기판의 처리 방법 및 그 방법에 이용하는 용제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 기판의 처리 방법은, 반도체 기판의 표면을 수계 세정액으로 세정하고, 기판면에 부착된 수계 세정액을 초임계 유체로 치환하여 건조시키는 방법이며, 당해 유체로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제를 이용하는 것을 특징으로 한다. 당해 처리 방법에서는, 초임계 유체 중에서의 불소 원자의 방출량을 저감할 수 있다.

Description

기판의 처리 방법 및 그 방법에 이용하는 용제
본 발명은, 기판의 처리 방법 및 그 방법에 이용하는 용제에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 한층 더 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 미세화가 진행됨에 따라, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용(多用)되고 있으며, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3~4할(割)까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에 있어서, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 요철 패턴의 구멍이나 홈의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상이 패턴 붕괴이다. 패턴 붕괴의 발생을 방지하기 위해 패턴의 설계를 변경해야 하거나, 또한 생산 시의 수율의 저하에 연결되거나 하기 때문에, 세정 공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하는 방법이 요망되고 있다.
상기의 문제를 해결하는 방법으로서, 표면 장력이 대략 제로인 초임계 유체로 기판을 처리한 후, 액상을 거치지 않고 기화시키는 세정·건조 방법이 알려져 있다(특허 문헌 1-2).
특히 특허 문헌 1에서는, 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트, 특히 애스펙트비가 큰 미세한 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트를 충분히 제거하기 위해, 용제를 이용하여 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트를 제거하는 세정 공정을 구비하는 디바이스 기판의 세정 방법으로서, 상기 용제가, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함불소 화합물과, 함불소 알코올을 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 디바이스 기판의 세정 방법이 개시되어 있다. 또한, 상기 세정 공정에 있어서 상기 용제를 액체 상태로 이용하여 세정한 후, 추가로 상기 용제를 초임계 상태로 이용하여 세정하는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2007/114448호 팸플릿 일본특허 제5506461호 공보
특허 문헌 1에 기재된 초임계 유체를 이용한 세정 방법은, 표면 장력이 작고 확산 계수가 큰 초임계 유체를 이용함으로써, 미세 간극에도 용이하게 침투할 수 있어, 패턴 사이에 있는 레지스트를 제거할 수 있는 세정 방법이다. 그러나, 이 세정 방법에서는, 초임계 유체로서 사용하는 불소계의 용제(함불소 알코올 등)가 금속 불순물을 많이 포함하는 용제이면, 초임계 유체로 하였을 때에 불화 수소(HF), 혹은 불화 금속의 상태로, 불소 원자를 방출하기 쉬운 것이 본 발명자의 검토에 의해 판명되었다. 이것은, 상세는 불분명하지만, 초임계 상태가 되는 고온, 고압하에서 불소계의 용제가 열분해되어, 불소 원자를 방출하는 것이라고 생각할 수 있다. 상기와 같이 불소계의 용제로부터 불소 원자가 방출되면, 예를 들면, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 표면에 SiO2막이 형성된 기판을 처리하는 경우에 당해 SiO2막이 에칭되어 버릴 우려가 있다. 또한 불소 원자가 기판이나 패턴 등의 반도체 디바이스 중에 도입되어 디바이스의 특성을 저하시키는 요인이 된다.
따라서 본 발명은, 초임계 유체 중에서의 불소 원자의 방출량이 저감된 기판의 처리 방법 및 그 방법에 이용하는 용제를 공급하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 반도체 기판의 표면을 수계 세정액으로 세정하고, 기판면에 부착된 수계 세정액을 초임계 유체로 치환하여 건조시키는 방법에 있어서, 당해 유체로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제를 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 처리 방법이다.
본 발명의 바람직한 양태(이후, 「제 1 양태」라고도 칭함)와 관련된 반도체 기판의 처리 방법은, 이하의 공정을 가진다.
(1-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정.
(1-2) Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하는 공정.
(1-3) 상기 함불소 알코올 함유 용제가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 챔버 내의 온도와 압력을 당해 함불소 알코올 함유 용제의 임계점 이상으로 함으로써 초임계 유체가 되게 하는 공정.
(1-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정.
(1-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정.
제 1 양태에 있어서, 상기 공정 (1-2)에서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하여 치환하는 것이 바람직하다. 상기 치환을 행하면, 후공정의 공정 (1-3)에서 초임계 유체화시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
제 1 양태에 있어서, 상기 함불소 알코올 함유 용제가, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인 것이 바람직하다.
제 1 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인 것이 바람직하다.
제 1 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C(CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
제 1 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물을 80질량% 이상 함유하는 세정액인 것이 바람직하다.
제 1 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 양태(이후, 「제 2 양태」라고도 칭함)와 관련된 반도체 기판의 처리 방법은, 이하의 공정을 가진다.
(2-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정.
(2-2) Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하는 공정.
(2-3) 상기 함불소 알코올 함유 용제가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 함불소 알코올 함유 용제를, 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 별도로 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환하는 공정.
(2-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정.
(2-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정.
제 2 양태에 있어서, 상기 공정 (2-2)에서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하여 치환하는 것이 바람직하다. 상기 치환을 하면, 후공정의 공정 (2-3)에서 초임계 유체와의 치환이 용이해지기 때문에 바람직하다.
제 2 양태에 있어서, 상기 함불소 알코올 함유 용제가, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인 것이 바람직하다.
제 2 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인 것이 바람직하다.
제 2 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C (CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
제 2 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물을 80질량% 이상 함유하는 세정액인 것이 바람직하다.
제 2 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 양태(이후, 「제 3 양태」라고도 칭함)와 관련된 반도체 기판의 처리 방법은, 이하의 공정을 가진다.
(3-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정.
(3-2) 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 당해 용제의 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 초임계 유체로 치환하는 공정.
(3-3) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정.
(3-4) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정.
제 3 양태에 있어서, 상기 함불소 알코올 함유 용제가, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인 것이 바람직하다.
제 3 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인 것이 바람직하다.
제 3 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C (CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
제 3 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물을 80질량% 이상 함유하는 세정액인 것이 바람직하다.
제 3 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 양태(이후, 「제 4 양태」라고도 칭함)와 관련된 반도체 기판의 처리 방법은, 이하의 공정을 가진다.
(4-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정.
(4-2) 수용성 유기 용제를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하는 공정.
(4-3) 상기 수용성 유기 용제가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 수용성 유기 용제를, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 당해 용제의 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 초임계 유체로 치환하는 공정.
(4-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정.
(4-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정.
제 4 양태에 있어서, 상기 함불소 알코올 함유 용제가, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인 것이 바람직하다.
제 4 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인 것이 바람직하다.
제 4 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C (CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
제 4 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물을 80질량% 이상 함유하는 세정액인 것이 바람직하다.
제 4 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물인 것이 바람직하다.
제 4 양태에 있어서, 상기 수용성 유기 용제가, 물과 임의 혼합비로 상용(相溶)되는 용제인 것이 바람직하다.
제 4 양태에 있어서, 상기 수용성 유기 용제가, 알코올인 것이 바람직하다.
제 4 양태에 있어서, 상기 수용성 유기 용제가, 2-프로판올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 양태(이후, 「제 5 양태」라고도 칭함)와 관련된 반도체 기판의 처리 방법은, 이하의 공정을 가진다.
(5-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정.
(5-2) 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에, 수용성 유기 용제를 공급하는 공정.
(5-3) 상기 기판에 부착된 상기 수용성 유기 용제를, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 당해 용제의 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 초임계 유체로 치환하는 공정.
(5-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정.
(5-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정.
제 5 양태에 있어서, 상기 함불소 알코올 함유 용제가, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인 것이 바람직하다.
제 5 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인 것이 바람직하다.
제 5 양태에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C(CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
제 5 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물을 80질량% 이상 함유하는 세정액인 것이 바람직하다.
제 5 양태에 있어서, 상기 수계 세정액이, 물인 것이 바람직하다.
제 5 양태에 있어서, 상기 수용성 유기 용제가, 물과 임의 혼합비로 상용되는 용제인 것이 바람직하다.
제 5 양태에 있어서, 상기 수용성 유기 용제가, 알코올인 것이 바람직하다.
제 5 양태에 있어서, 상기 수용성 유기 용제가, 2-프로판올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 중 어느 방법에 사용하는, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제이다. 당해 용제는, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인 것이 바람직하다. 또한, 상기의 용제에 있어서, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 용제는, 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C(CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 제 1 양태~제 5 양태 중 어느 것에 있어서도, 상기 함불소 알코올 함유 용제가, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 것이 중요하다. 상기 각 원소의 함유량이 500질량ppb보다 많으면, 당해 용제를 초임계 유체화했을 때에 예를 들면 불화 수소(HF)의 상태로 불소 원자를 방출하기 쉽기 때문이다.
또한, 함불소 알코올 함유 용제 중의 Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES) 측정이나, 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS) 측정 등에 의해 평가할 수 있다.
또한、 용제를 초임계 유체화하였을 때의 불소 원자의 방출량은, 예를 들면, 이온 전극법이나, 이온 크로마토그래프법 외, 지르코늄 에리오크롬 시아닌 R법이나 지르코닐 알리자린법 등의 가시자외선 흡수 스펙트럼법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명에 의하면, 초임계 유체 중에서의 불소 원자의 방출량이 저감된 기판의 처리 방법 및 그 방법에 이용하는 용제를 공급할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 양태와 관련된 기판의 처리 방법의 플로우도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 양태와 관련된 기판의 처리 방법의 플로우도이다.
도 3은 본 발명의 제 3 양태와 관련된 기판의 처리 방법의 플로우도이다.
도 4는 본 발명의 제 4 양태와 관련된 기판의 처리 방법의 플로우도이다.
도 5는 본 발명의 제 5 양태와 관련된 기판의 처리 방법의 플로우도이다.
1. 제 1 양태에 대하여
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태는,
(1-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정과,
(1-2) Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하는 공정과,
(1-3) 상기 함불소 알코올 함유 용제가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 챔버 내의 온도와 압력을 당해 함불소 알코올 함유 용제의 임계점 이상으로 함으로써 초임계 유체로 하는 공정과,
(1-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정과,
(1-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정을 가지는 기판의 처리 방법이다.
공정 (1-1)에 대하여
공정 (1-1)에서는 기판 표면에 수계 세정액을 공급한다.
수계 세정액의 예로서는, 물, 혹은, 물에 유기 용매, 과산화 수소, 오존, 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액을 들 수 있다. 기판에 대한 데미지의 관점에서, 물을 80질량% 이상 함유하는 세정액인 것이 바람직하다. 청정성의 관점에서 물인 것이 바람직하고, 특히 초순수가 바람직하다.
또한, 수계 세정액은, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 각 원소의 함유량이 500질량ppb보다 많으면, 공정 (1-1)에 있어서 기판 표면에 각 원소가 부착, 잔류할 우려가 있어, 기판 표면과 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체를 접촉시키는 후공정에 있어서, 부착, 잔류된 각 원소가 함불소 알코올의 분해를 야기하여, 초임계 유체 중에서 불소 원자를 방출시킬 우려가 있다고 생각되기 때문이다.
또한, 상기의 수계 세정액으로서는, 일반적으로 입수하여 얻은 혹은 조액(調液)하여 얻은, 수계 세정액을, 증류, 추출, 필터링 등의 방법으로 정제함으로써, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량을 각각 500질량ppb 이하로 한 것이 바람직하다.
기판 표면에 수계 세정액을 공급하는 방법으로서는, 결과적으로 기판 표면에 액 충전할 수 있는 것이면, 액체 상태의 수계 세정액을 공급하는 것이어도 되고, 증기로서 수계 세정액을 공급하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 노즐 등으로 기판 표면에 수계 세정액을 공급하는 방법이나, 기판 표면을 수계 세정액의 증기에 노출시키는 방법이나, 기판을 수계 세정액 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 기판을 1개씩 처리하는 매엽 방식을 채용해도 되고, 복수의 기판을 한번에 처리하는 배치 방식을 채용해도 된다.
공정 (1-2)에 대하여
공정 (1-2)에서는, 수계 세정액이 액 충전된 기판 표면에, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를 공급한다.
각 원소의 함유량이 500질량ppb보다 많으면, 공정 (1-3)에 있어서 각 원소가 함불소 알코올의 분해를 야기하여, 초임계 유체 중에서 불소 원자의 방출량이 많아져 버린다. 상기의 각 원소의 함유량은 적을수록 바람직하고, 350질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppb 이하가 더 바람직하다.
또한, 상기의 함불소 알코올 함유 용제로서는, 일반적으로 입수하여 얻은 혹은 합성하여 얻은, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제를, 증류, 추출, 필터링 등의 방법으로 정제함으로써, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량을 각각 500질량ppb 이하로 한 것을 이용할 수 있다.
상기 함불소 알코올 함유 용제는, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제이며, 그 이외에 함유하는 것인 어느 용제로서는, 당해 함불소 알코올에 용해할 수 있는 것이면 되고, 물이나 유기 용제 등이 있으며, 유기 용제가 바람직하다. 초임계 유체화가 용이하기 때문에 상기 함불소 알코올 함유 용제가, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올로서, 순도가 99.5% 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 당해 함불소 알코올 중에 불순물로서 포함될 수 있는 성분 중에는, 초임계 유체와 같은 고온 고압 환경에 있어서 분해됨으로써, 불소 원자를 방출시킬 우려가 있는 것도 있기 때문에, 상기의 순도가 99.5% 이상의 높은 것일 수록 바람직하다. 예를 들면, 증류나 필터링이나 추출 등의 정제 조작에 의해, 상기와 같이 순도가 99.5% 이상의 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 얻을 수 있다.
상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올로서는, 하기 일반식 [1]로 나타나는 함불소 알코올이 바람직하다.
RaCHbOH [1]
[식 [1] 중, R은, 각각 서로 독립하여, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~5의 알킬기로부터 선택되는 적어도 하나의 기이며, R의 탄소수의 합계는 1~5이다. a는, 1~3의 정수이며, b는, 0~2의 정수이고, a와 b의 합계는 3이다.]
상기 일반식 [1]로 나타나는 함불소 알코올로서는, CF3CH2OH, CHF2CH2OH, CF3CF2CH2OH, CHF2CF2CH2OH, CF3CH(OH)CF3, CF3CH(OH)CH3, CHF2CH(OH)CHF2, CH2FCH(OH)CH2F, CF3CF2CF2CH2OH, CHF2CF2CF2CH2OH, CF3CHFCF2CH2OH, CF3CH2CH2CH2OH, (CF3)2CFCH2OH, CF3CF2CH(OH)CF3, CF3CF2CH(OH)CH3, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3(CH3)2COH, CF3CF2CF2CF2CH2OH, CF3CF2CH2CH2CH2OH, CHF2CF2CF2CF2CH2OH, CF3CH2CH2CH2CH2OH, (CF3)2CFCH2CH2OH, CF3CF2CF2CH(OH)CF3, CF3CF2CF2CH(OH)CH3, CF3CF2C (CF3)2OH, CF3CF2C(CH3)2OH, CHF2CF2C(CF3)2OH, CF3CF2CF2CF2CF2CH2OH, CHF2CF2CF2CF2CF2CH2OH, CF3CH2CH2CH2CH2CH2OH, (CF3)2CFCH2CH2CH2OH, CF3CF2CF2CF2CH(OH)CF3, CF3CF2CF2CF2CH(OH)CH3, CH2CHCH2C(CF3)2OH 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 초임계 유체화의 용이함이라고 하는 관점에서, 불소 원소 치환율이 50% 이상의 1급 함불소 알코올, 불소 원소 치환율이 40% 이상의 2급 함불소 알코올, 불소 원소 치환율이 30% 이상의 3급 함불소 알코올이 바람직하다. 또한, 불소 원소 치환율(%)은, 「탄소 원소에 결합되는 불소 원소의 수/(탄소 원소의 수×2+1)×100」으로 산출된다. 공업적인 입수 용이성의 관점에서, 구체적으로는, CH2CHCH2C(CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, CF3CH2OH가 바람직하다. 이들은 냉매나 세정제 등으로서 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 물이나 상기의 그 밖에 포함할 수 있는 용제와의 용해성의 관점에서, 탄소수가 2 또는 3의 함불소 알코올이 바람직하고, CF3CH(OH)CF3, CF3CH2OH가 보다 바람직하다.
기판 표면에 상기 함불소 알코올 함유 용제를 공급하는 방법으로서는, 결과적으로 기판 표면에 액 충전할 수 있는 것이면, 액체 상태의 함불소 알코올 함유 용제를 공급하는 것이어도 되고, 증기로서 함불소 알코올 함유 용제를 공급하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 노즐 등으로 기판 표면에 함불소 알코올 함유 용제를 공급하는 방법이나, 기판 표면을 함불소 알코올 함유 용제의 증기에 노출시키는 방법이나, 기판을 함불소 알코올 함유 용제 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 기판을 1개씩 처리하는 매엽 방식을 채용해도 되고, 복수의 기판을 한번에 처리하는 배치 방식을 채용해도 된다.
공정 (1-3)에 대하여
공정 (1-3)에서는, 상기 함불소 알코올 함유 용제가 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮기고, 챔버 내의 온도와 압력을 당해 함불소 알코올 함유 용제의 임계점 이상으로 함으로써 초임계 유체가 되게 한다.
액체의 함불소 알코올 함유 용제를 초임계 유체로 상변화시키는 방법은, 함불소 알코올 함유 용제가 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮긴 후에, 열처리를 실시하는 것이어도 된다. 또한, 함불소 알코올 함유 용제가 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮긴 후에, 미리 임계 온도 이상으로 가열한 기체의 함불소 알코올 함유 용제를 챔버 내에 공급하여 가압하는 것이어도 된다. 또한, 상기 열처리와 상기 가압을 함께 행하는 것이어도 된다.
챔버는, 함불소 알코올 함유 용제를 초임계 유체화 가능한 내압 용기로서 구성되는 것이면 된다. 또한, 기판을 챔버 내로 옮기기 전에, 미리 챔버를 승온시켜 두어도 된다. 또한, 당해 챔버는 기판을 반입하는 수단을 구비하고 있어도 된다.
이 공정에 있어서, 액체인 함불소 알코올 함유 용제가 증발하지 않고 초임계 유체로 상변화된다. 즉, 기판 표면이 연속하여 액체 및 초임계 유체로 덮여져 있기 때문에, 당해 공정에서 패턴 붕괴는 일어나지 않는다.
공정 (1-4)에 대하여
공정 (1-4)에서는, 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 한다. 이와 같이, 초임계 유체로부터 액체 상태를 거치지 않고 기화시킴으로써, 기판 표면의 패턴에 모세관력이 작용하지 않기 때문에 , 패턴 붕괴가 일어나지 않는다. 표면 장력이 대략 제로인 초임계 유체에서는 패턴과 관련되는 모세관력도 대략 제로이며, 이 상태로부터 액체 상태를 거치는 않고 기화시키기 때문에, 당해 공정에서는 패턴에 거의 힘이 가해지지 않는다고 추찰된다.
공정 (1-5)에 대하여
공정 (1-5)에서는, 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출한다. 상기 챔버는 기판을 반출하는 수단을 구비하고 있어도 된다.
2. 제 2 양태에 대하여
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 2 양태는,
(2-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정과,
(2-2) Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하는 공정과,
(2-3) 상기 함불소 알코올 함유 용제가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 함불소 알코올 함유 용제를, 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 별도로 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환하는 공정과,
(2-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정과,
(2-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정을 가지는 기판의 처리 방법이다.
공정 (2-1)에 대하여
공정 (2-1)은, 제 1 양태의 공정 (1-1)과 동일하다.
공정 (2-2)에 대하여
공정 (2-2)는, 제 1 양태의 공정 (1-2)와 동일하다.
공정 (2-3)에 대하여
공정 (2-3)에서는, 상기 함불소 알코올 함유 용제가 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 함불소 알코올 함유 용제를, 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 별도로 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환한다.
상기 초임계 유체는, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제를 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 미리 초임계 유체화하여 얻은 것이다. 각 원소의 함유량이 500질량ppb보다 많으면, 각 원소가 함불소 알코올의 분해를 일으켜, 초임계 유체 중에서 불소 원자의 방출량이 많아져 버린다. 상기의 각 원소의 함유량은 적을수록 바람직하고, 350질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppb 이하가 더 바람직하다. 당해 초임계 유체로서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제는, 공정 (2-2)에서 기판 표면에 공급하는 함불소 알코올 함유 용제와 동일한 조성의 용제여도 되고, 상이한 조성의 용제여도 된다.
본 공정에서는, 예를 들면, 상기 챔버와 배관에 의해 연결된 다른 내압 용기 내에서 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 별도로 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체를, 당해 배관을 통하여 압송하고 상기 챔버 내에 공급함으로써, 상기 기판에 부착된 상기 함불소 알코올 함유 용제를, 상기 별도로 얻은 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환한다.
상기의 치환은, 기판에 부착된 함불소 알코올 함유 용제를, 상기 초임계 유체로, 기판 표면으로부터 흘려 보내 배출함으로써 행해도 되고, 기판에 부착된 함불소 알코올 함유 용제가, 공급된 초임계 유체 중에 용해되며, 서로 용해된 상태의 초임계 유체로서 기판 표면에 보지(保持)되도록 하는 것이어도 된다.
상기 초임계 유체는, 상기 배관에 연결된 챔버 내의 노즐로부터 상기 함불소 알코올 함유 용제가 액 충전된 기판에 공급되는 것이 바람직하다. 당해 공급은, 챔버 내를 가열이나 가압하면서 행해도 된다.
챔버는, 치환된 함불소 알코올 초임계 유체를, 그대로 초임계 유체의 상태로 보지 가능한 내압 용기로서 구성되는 것이면 된다. 또한, 기판을 챔버 내로 옮기기 전에, 미리 챔버를 승온시켜 두어도 된다. 또한, 당해 챔버는 기판을 반입하는 수단을 구비하고 있어도 된다.
이 공정에 있어서, 액체인 함불소 알코올 함유 용제가 증발하지 않고 초임계 유체로 치환된다. 즉, 기판 표면이 연속하여 액체 및 초임계 유체로 덮여져 있기 때문에, 당해 공정에서 패턴 붕괴는 일어나지 않는다.
상기 미리 초임계 유체화시키기 위한 함불소 알코올 함유 용제는, 제 1 양태의 공정 (1-2)에서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제와 동일하다.
공정 (2-4)에 대하여
공정 (2-4)는, 제 1 양태의 공정 (1-4)와 동일하다.
공정 (2-5)에 대하여
공정 (2-5)는, 제 1 양태의 공정 (1-5)와 동일하다.
3. 제 3 양태에 대하여
도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 3 양태는,
(3-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정과,
(3-2) 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 당해 용제의 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 초임계 유체로 치환하는 공정과,
(3-3) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정과,
(3-4) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정을 가지는 기판의 처리 방법이다.
공정 (3-1)에 대하여
공정 (3-1)은, 제 1 양태의 공정 (1-1)과 동일하다.
공정 (3-2)에 대하여
공정 (3-2)에서는, 상기 수계 세정액이 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환한다.
상기 초임계 유체는, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제를 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 미리 초임계 유체화하여 얻은 것이며, 제 2 양태의 공정 (2-3)에서 이용하는 것과 동일하다.
본 공정에서는, 예를 들면, 상기 챔버와 배관에 의해 연결된 다른 내압 용기 내에서 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체를, 당해 배관을 통해 압송하여 상기 챔버 내에 공급함으로써, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환한다.
상기의 치환은, 기판에 부착된 수계 세정액을, 상기 초임계 유체로, 기판 표면으로부터 흘려 보내 배출함으로써 행해도 되고, 기판에 부착된 수계 세정액이, 공급된 초임계 유체 중에 용해되며, 서로 용해된 상태의 초임계 유체로서 기판 표면에 보지되도록 하는 것이어도 된다.
상기 초임계 유체는, 상기 배관에 연결된 챔버 내의 노즐로부터 상기 수계 세정액이 액 충전된 기판에 공급되는 것이 바람직하다. 당해 공급은, 챔버 내를 가열이나 가압하면서 행해도 된다.
또한, 본 공정에서는, 예를 들면, 수계 세정액이 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮긴 후에, 챔버 내에 설치된 노즐로부터 상기 기판에 액체의 상기 함불소 알코올 함유 용제를 공급하고, 챔버 내를 함불소 알코올 함유 용제의 임계점 이상으로 가열·가압하여, 상기 함불소 알코올 함유 용제를 초임계 유체로 함으로써, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환한다.
챔버는, 치환된 함불소 알코올 초임계 유체를, 그대로 초임계 유체의 상태로 보지 가능한 내압 용기로서 구성되는 것이면 된다. 또한, 기판을 챔버 내로 옮기기 전에, 미리 챔버를 승온시켜 두어도 된다. 또한, 당해 챔버는 기판을 반입하는 수단을 구비하고 있어도 된다.
이 공정에 있어서, 액체인 수계 세정액이 증발하지 않고 초임계 유체로 치환된다. 즉, 기판 표면이 연속하여 액체 및 초임계 유체로 덮여져 있기 때문에, 당해 공정에서 패턴 붕괴는 일어나지 않는다.
공정 (3-3)에 대하여
공정 (3-3)은, 제 1 양태의 공정 (1-4)와 동일하다.
공정 (3-4)에 대하여
공정 (3-4)는, 제 1 양태의 공정 (1-5)와 동일하다.
4. 제 4 양태에 대하여
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 4 양태는,
(4-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정과,
(4-2) 수용성 유기 용제를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하는 공정과,
(4-3) 상기 수용성 유기 용제가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 수용성 유기 용제를, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 당해 용제의 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 초임계 유체로 치환하는 공정과,
(4-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정과,
(4-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정을 가지는 기판의 처리 방법이다.
공정 (4-1)에 대하여
공정 (4-1)은, 제 1 양태의 공정 (1-1)과 동일하다.
공정 (4-2)에 대하여
공정 (4-2)에서는, 수계 세정액이 액 충전된 기판 표면에, 수용성 유기 용제를 공급한다.
상기 수용성 유기 용제는, 물 100중량부에 대하여 5중량부가 용해될 수 있는 용제이다. 나아가서는, 물과 임의 혼합비로 상용되면 수계 세정액을 치환하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 당해 수용성 유기 용제는, 유기 용제의 혼합액이어도 된다.
상기 수용성 유기 용제로서는, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 적은 것을 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 이소프로필알코올(2-프로판올, 이소프로판올이라고도 기재하는 경우가 있음) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
또한, 상기 수용성 유기 용제는, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 각 원소의 함유량이 500질량ppb보다 많으면, 공정 (4-2)에 있어서 기판 표면에 각 원소가 부착, 잔류할 우려가 있으며, 기판 표면과 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체를 접촉시키는 후공정에 있어서, 부착, 잔류한 각 원소가 함불소 알코올의 분해를 야기하여, 초임계 유체 중에서 불소 원자를 방출시킬 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기의 수용성 유기 용제로서는, 일반적으로 입수하여 얻은 혹은 조액 하여 얻은, 수용성 유기 용제를, 증류, 추출, 필터링 등의 방법으로 정제함으로써, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량을 각각 500질량ppb 이하로 한 것이 바람직하다.
기판 표면에 상기 수용성 유기 용제를 공급하는 방법으로서는, 결과적으로 기판 표면에 액 충전할 수 있는 것이면, 액체 상태의 수용성 유기 용제를 공급하는 것이어도 되고, 증기로서 수용성 유기 용제를 공급하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 노즐 등으로 기판 표면에 수용성 유기 용제를 공급하는 방법이나, 기판 표면을 수용성 유기 용제의 증기에 노출시키는 방법이나, 기판을 수용성 유기 용제 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 기판을 1개씩 처리하는 매엽 방식을 채용해도 되고, 복수의 기판을 한번에 처리하는 배치 방식을 채용해도 된다.
공정 (4-3)에 대하여
공정 (4-3)에서는, 상기 수용성 유기 용제가 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 수용성 유기 용제를, 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환된다. 상기 초임계 유체는, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제를 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 미리 초임계 유체화하여 얻은 것이며, 제 2 양태의 공정 (2-3)에서 이용하는 것과 동일하다.
본 공정에서는, 예를 들면, 상기 챔버와 배관에 의해 연결된 다른 내압 용기 내에서 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체를, 당해 배관을 통해 압송하여 상기 챔버 내에 공급함으로써, 상기 기판에 부착된 상기 수용성 유기 용제를, 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환한다.
상기의 치환은, 기판에 부착된 수용성 유기 용제를, 상기 초임계 유체로, 기판 표면으로부터 흘려 보내 배출함으로써 행해도 되고, 기판에 부착된 수용성 유기 용제가, 공급된 초임계 유체 중에 용해되며, 서로 용해된 상태의 초임계 유체로서 기판 표면에 보지되도록 하는 것이어도 된다.
상기 초임계 유체는, 상기 배관에 연결된 챔버 내의 노즐로부터 상기 수용성 유기 용제가 액 충전된 기판에 공급되는 것이 바람직하다. 당해 공급은, 챔버 내를 가열이나 가압하면서 행해도 된다.
또한, 본 공정에서는, 예를 들면, 수용성 유기 용제가 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮긴 후에, 챔버 내에 설치된 노즐로부터 상기 기판에 액체의 상기 함불소 알코올 함유 용제를 공급하고, 챔버 내를 함불소 알코올 함유 용제의 임계점 이상으로 가열·가압하여, 상기 함불소 알코올 함유 용제를 초임계 유체로 함으로써, 상기 기판에 부착된 상기 수용성 유기 용제를, 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환한다.
챔버는, 치환된 함불소 알코올 초임계 유체를, 그대로 초임계 유체의 상태로 보지 가능한 내압 용기로서 구성되는 것이면 된다. 또한, 기판을 챔버 내로 옮기기 전에, 미리 챔버를 승온시켜 두어도 된다. 또한, 당해 챔버는 기판을 반입하는 수단을 구비하고 있어도 된다.
이 공정에 있어서, 액체인 수용성 유기 용제가 증발하지 않고 초임계 유체로 치환된다. 즉, 기판 표면이 연속하여 액체 및 초임계 유체로 덮여져 있기 때문에, 당해 공정에서 패턴 붕괴는 일어나지 않는다.
공정 (4-4)에 대하여
공정 (4-4)는, 제 1 양태의 공정 (1-4)와 동일하다.
공정 (4-5)에 대하여
공정 (4-5)는, 제 1 양태의 공정 (1-5)와 동일하다.
5. 제 5 양태에 대하여
도 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제 5 양태는,
(5-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정과,
(5-2) 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에, 수용성 유기 용제를 공급하는 공정과,
(5-3) 상기 기판에 부착된 상기 수용성 유기 용제를, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제(함불소 알코올 함유 용제)를, 당해 용제의 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 초임계 유체로 치환하는 공정과,
(5-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정과,
(5-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정을 가지는 기판의 처리 방법이다.
공정 (5-1)에 대하여
공정 (5-1)은, 제 1 양태의 공정 (1-1)과 동일하다.
공정 (5-2)에 대하여
공정 (5-2)에서는, 상기 수계 세정액이 액 충전된 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판 표면에, 수용성 유기 용제를 공급한다. 당해 수용성 유기 용제는, 제 4 양태의 공정 (4-2)에서 이용하는 것과 동일하다. 또한, 공급 방법도 제 4 양태의 공정 (4-2)와 동일하다.
공정 (5-3)에 대하여
공정 (5-3)은, 제 4 양태의 공정 (4-3)과 동일하다.
공정 (5-4)에 대하여
공정 (5-4)는, 제 1 양태의 공정 (1-4)와 동일하다.
공정 (5-5)에 대하여
공정 (5-5)는, 제 1 양태의 공정 (1-5)와 동일하다.
6. 기판에 대하여
상기의 제 1 양태~제 5 양태에서 처리 대상이 되는 기판으로서는, 종래의 웨트 프로세스에서는 세정액의 건조에 의해 패턴의 도괴의 우려가 있는 미세 요철 패턴을 가지고, 또한, 불소 원자에 의해 악영향을 받을 수 있는 재질을 표면에 가지는 기판이다. 불소 원자에 의해 악영향을 받을 수 있는 재질을 표면에 가지는 기판으로서는, Si 원자, Ti 원자, W 원자, Ge 원자, O 원자, N 원자, C 원자 등을 표면에 가지는 기판(예를 들면, Si, SiC, SiN, SiGe, Ge, TiN, W, InGaAs, SiO2, SiOC, SiON 등을 표면에 가지는 기판)을 들 수 있다. 그 중에서도, Si 원자, Ti 원자 등을 표면에 가지는 기판(예를 들면 Si, SiN, SiO2, TiN 등을 표면에 가지는 기판)은, 본 발명의 처리 방법에 의해 양호하게 처리할 수 있다. 또한, 상기 기판은, 반도체 웨이퍼나 포토 마스크나 MEMS 등의 미소 구조체에 이용되는 것이어도 된다.
실시예
이어서 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서는, 기판 표면에 보지된 액체를, 초임계 유체로 치환하거나, 또는 온도와 압력을 임계점 이상으로 함으로써 초임계 유체로 상변화되고, 그 후, 당해 초임계 유체를, 액상을 거치지 않고 기화함으로써, 기판의 패턴 붕괴를 방지하는 처리 방법에 있어서, 기판 표면에 초임계 유체로서 접촉하는 용제 중의 Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량과, 용제를 초임계 유체화하였을 때의 불소 원자의 방출량에 대하여 평가했다.
[Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량의 평가]
각 금속 원소의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS) 장치를 이용하여 측정했다.
[용제의 초임계 유체 처리 시의 불소 원자의 방출량의 평가]
초임계 유체화하였을 때의 불소 원자의 방출량에 대해서는, 이온 크로마토그래프를 이용하여 측정했다. 웨이퍼를 처리하고, 챔버 내의 초임계 유체를 기화하여 챔버로부터 배출된 용제를 액체 질소로 냉각한 포집기에 심냉 포집하며, 그 포집한 액체의 불소 이온 농도를 이온 크로마토그래프에 의해 측정했다.
[수계 세정액]
실시예 및 비교예에서 이용하는 수계 세정액으로서 이하의 것을 이용했다.
<수계 세정액 1(표 중에서 「물 1」이라고 기재)>
수계 세정액 1로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 순수를 이용했다.
<수계 세정액 2(표 중에서 「물 2」라고 기재)>
수계 세정액 2로서, 90질량%의 순수와 10질량%의 이소프로필알코올(이후 「IPA」라고 기재)의 혼합액이며, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 혼합액을 이용했다.
<수계 세정액 3(표 중에서 「물 3」이라고 기재)>
수계 세정액 3으로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca 중, Fe 원소의 함유량이 800질량ppb이며, 그 이외의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 순수를 이용했다.
[수용성 유기 용제]
실시예 및 비교예에서 이용하는 수용성 유기 용제로서 이하의 것을 이용했다.
<수용성 유기 용제 1(표 중에서 「IPA1」이라고 기재)>
수용성 유기 용제 1로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 IPA를 이용했다.
<수용성 유기 용제 2(표 중에서 「IPA2」라고 기재)>
수용성 유기 용제 2로서, 95질량%의 IPA와 5질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 혼합액이며, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 혼합액을 이용했다.
<수용성 유기 용제 3(표 중에서 「IPA3」이라고 기재)>
수용성 유기 용제 3으로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca 중, Fe 원소의 함유량이 750질량ppb이며, 그 이외의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 IPA를 이용했다.
[함불소 알코올 함유 용제]
실시예 및 비교예에서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제로서 이하의 것을 이용했다.
CF3CH(OH)CF3(이후, 「HFIP」라고 기재함)
CF3CH2OH(이후, 「TFEA」라고 기재함)
CH2CHCH2C(CF3)2OH(이후, 「BTHB」라고 기재함)
CHF2CF2CH2OH(이후, 「TFPA」라고 기재함)
(CF3)3COH(이후, 「PFTB」라고 기재함)
CH3(CF3)2COH(이후, 「HFTB」라고 기재함)
85질량%의 HFIP와 15질량%의 TFEA의 혼합액(이후, 「HFIP 혼합」이라고 기재함)
또한, 상기의, HFIP, HFIP 혼합에서 이용한 CF3CH(OH)CF3과 TFEA, TFEA, BTHB, TFPA, PFTB, HFTB는, 증류나 필터링이나 추출과 같은 정제 조작에 의해, 가스 크로마토그래피 순도가 99.5% 이상인 것을 이용했다.
[기판]
실시예 및 비교예에서 처리 대상으로 하는 기판으로서 이하의 것을 이용했다. 또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서는, 기판 표면에 초임계 유체로서 접촉하는 용제 중의 Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량과, 용제를 초임계 유체화하였을 때의 불소 원자의 방출량에 대해서만 평가하므로, 유사적인 기판으로서 표면이 평활한 기판을 이용했다. 성막 처리를 하고 있지 않은 Si 기판(이후, 「Si 기판」, 표 중에서 「Si」라고 기재함), 표면에 SiO2막을 가지는 Si 기판(이후, 「SiO2 기판」, 표 중에서 「SiO2」라고 기재함), 표면에 TiN막을 가지는 Si 기판(이후, 「TiN 기판」, 표 중에서 「TiN」이라고 기재함), 표면에 SiN막을 가지는 Si 기판(이후, 「SiN 기판」, 표 중에서 「SiN」이라고 기재함), 표면에 SiC막을 가지는 Si 기판(이후, 「SiC 기판」, 표 중에서 「SiC」라고 기재함), 표면에 SiGe막을 가지는 Si 기판(이후, 「SiGe 기판」, 표 중에서 「SiGe」라고 기재함), 표면에 SiOC막을 가지는 Si 기판(이후, 「SiOC 기판」, 표 중에서 「SiOC」라고 기재함)
[실시예 1-1]
공정 (1-1)로서, Si 기판의 표면에 수계 세정액 1을 공급하고, 공정 (1-2)로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 표 1에 나타내는 바와 같은 HFIP를 상기 기판에 공급하며, 공정 (1-3)으로서, 상기 HFIP가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 챔버 내의 온도와 압력을 HFIP의 임계점 이상으로 하여 초임계 유체화하며, 공정 (1-4)로서, 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체로 하고, 공정 (1-5)로서, 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출했다. 또한, 상기 서술의 초임계 유체화할 때의 압력은, 이산화 탄소를 초임계 유체화할 때의 압력보다 낮은 압력이다.
상기 공정 (1-3)의 초임계 유체로 처리할 때에 방출된 불소 원자의 양은 0.5vol.ppm 미만이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 공정 (1-4)에서, 액체 상태를 거치는 않고, 초임계 유체를 기화하였기 때문에, 표면에 패턴을 가지는 기판을 처리한 경우라도, 패턴 붕괴를 야기하지 않는다.
[실시예 1-2~1-17, 비교예 1-1~1-7]
표 1에 나타내는 바와 같이, 기판, 수계 세정액, 함불소 알코올 함유 용제를 변경하고, 실시예 1-1과 동일한 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018055842647-pct00001
실시예 1-1~1-3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (1-2)에서 Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)를 이용함으로써, 공정 (1-3)에서 기판을 초임계 유체로 처리하였을 때의 초임계 유체 중에서의 불소 원자의 방출량은 얼마되지 않는 것이며, 상기 각 원소의 함유량이 적을수록, 당해 불소 원자의 방출량도 적은 경향이었다.
한편, 비교예 1-1~1-7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 각 원소의 함유량이 500질량ppb를 초과하면 상기 불소 원자의 방출량이 현저히 많아져 버린다.
불소 원자에 의해 기판 표면이 에칭되어 버리는 것이나, 불소 원자가 기판이나 패턴 등의 반도체 디바이스 중에 도입되어 디바이스의 특성을 저하시켜 버리는 관점에서, 당연히, 상기 불소 원자의 방출량은 적은 것이 바람직하다.
실시예 1-6~1-11은, 실시예 1-1의 공정 (1-2)에서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 1-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제는 그 종류를 불문하고, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하이면 본 발명의 제 1 양태에 적용할 수 있다.
실시예 1-12~1-17은, 실시예 1-1의 처리 대상인 Si 기판을 다른 종류의 기판으로 변경한 예이며, 모두 실시예 1-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 제 1 양태와 관련된 처리 방법은, 불소 원자에 의해 악영향을 받을 수 있는 재질을 표면에 가지는 기판이면 종류를 불문하고 적용할 수 있다.
실시예 1-4 및 1-5는, 실시예 1-1의 공정 (1-1)에서 이용하는 수계 세정액의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 1-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 수계 세정액으로서 Fe 원소의 함유량이 800질량ppb의 수계 세정액 3을 이용한 실시예 1-5는, 각 원소의 함유량이 500질량ppb 미만의 수계 세정액 1이나 수계 세정액 2를 이용한 실시예 1-1이나 1-4와 비교해, 상기 불소 원자의 방출량이 조금 많은 결과였다. 따라서, 공정 (1-1)에서 이용하는 수계 세정액도 각 원소의 함유량이 500질량ppb 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
[실시예 2-1]
공정 (2-1)로서, Si 기판의 표면에 수계 세정액 1을 공급하고, 공정 (2-2)로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 모두 500질량ppb 미만인 HFIP(후술의 공정 (2-3)에서 별도로 초임계 유체를 얻기 위해 이용하는 HFIP와 동일한 것)를 상기 기판에 공급하며, 공정 (2-3)으로서, 상기 HFIP가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 당해 챔버와 배관에 의해 연결된 다른 내압 용기 내에서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 표 2에 나타내는 바와 같은 HFIP를 미리 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 초임계 유체로서 별도로 준비하며, 당해 초임계 유체를, 상기 배관을 통해 압송하여 상기 챔버 내에 공급함으로써, 상기 기판에 부착된 HFIP를, 상기 초임계 유체로 치환하고, 공정 (2-4)로서, 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체로 하며, 공정 (2-5)로서, 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출했다. 또한, 상기 서술의 초임계 유체화할 때의 압력은, 이산화 탄소를 초임계 유체화할 때의 압력보다 낮은 압력이다.
상기 공정 (2-3)의 초임계 유체로 처리할 때에 방출된 불소 원자의 양은 0.5vol.ppm 미만이었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 공정 (2-4)에서, 액체 상태를 거치지 않고, 초임계 유체를 기화하였기 때문에, 표면에 패턴을 가지는 기판을 처리한 경우라도, 패턴 붕괴를 야기하지 않는다.
[실시예 2-2~2-18, 비교예 2-1~2-7]
표 2에 나타내는 바와 같이, 기판, 수계 세정액, 함불소 알코올 함유 용제를 변경하고, 실시예 2-1과 동일한 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018055842647-pct00002
실시예 2-1~2-3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (2-2)에서 Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)를 이용하고, 공정 (2-3)에서 별도로 준비하는 초임계 유체의 용제로서 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)를 이용함으로써, 공정 (2-3)에서 기판을 초임계 유체로 처리하였을 때의 초임계 유체 중에서의 불소 원자의 방출량은 얼마되지 않는 것이며, 상기 각 원소의 함유량이 적을수록, 당해 불소 원자의 방출량도 적은 경향이었다.
한편, 비교예 2-1~2-7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (2-2)에서 이용하는 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)나 공정 (2-3)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)의 상기 각 원소의 함유량이 500질량ppb를 초과하면 상기 불소 원자의 방출량이 현저히 많아져 버린다.
불소 원자에 의해 기판 표면이 에칭되어 버리는 것이나, 불소 원자가 기판이나 패턴 등의 반도체 디바이스 중에 도입되어 디바이스의 특성을 저하시켜 버리는 관점에서, 당연히, 상기 불소 원자의 방출량은 적은 것이 바람직하다.
실시예 2-6~2-11은, 실시예 2-1의 공정 (2-2)에서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제 및 공정 (2-3)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 2-1과 동일한 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제는 그 종류를 불문하고, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하이면 본 발명의 제 2 양태에 적용할 수 있다.
실시예 2-12~2-17은, 실시예 2-1의 처리 대상인 Si 기판을 다른 종류의 기판으로 변경한 예이며, 모두 실시예 2-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 제 2 양태와 관련된 처리 방법은, 불소 원자에 의해 악영향을 받을 수 있는 재질을 표면에 가지는 기판이면 종류를 불문하고 적용할 수 있다.
실시예 2-4 및 2-5는, 실시예 2-1의 공정 (2-1)에서 이용하는 수계 세정액의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 2-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 수계 세정액으로서 Fe 원소의 함유량이 800질량ppb의 수계 세정액 3을 이용한 실시예 2-5는, 각 원소의 함유량이 500질량ppb 미만인 수계 세정액 1이나 수계 세정액 2를 이용한 실시예 2-1이나 2-4와 비교해, 상기 불소 원자의 방출량이 조금 많은 결과였다. 따라서, 공정 (2-1)에서 이용하는 수계 세정액도 각 원소의 함유량이 500질량ppb 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
실시예 2-18은, 공정 (2-2)에서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제로서, 실시예 2-7의 공정 (2-3)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 TFEA를 이용하고, 그 이외는 실시예 2-1과 동일한 실험예이다. 즉, 공정 (2-2)에서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제와 공정 (2-3)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제의 종류가 상이한 실험예이다. 이러한 경우에도 실시예 2-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다.
[실시예 3-1]
공정 (3-1)로서, Si 기판의 표면에 수계 세정액 1을 공급하고, 공정 (3-2)로서, 상기 수계 세정액 1이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 당해 챔버와 배관에 의해 연결된 다른 내압 용기 내에서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 표 3에 나타내는 바와 같은 HFIP를 미리 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 초임계 유체로서 별도로 준비하며, 당해 초임계 유체를, 상기 배관을 통해 압송하여 상기 챔버 내에 공급함으로써, 상기 기판에 부착된 수계 세정액 1을, 상기 초임계 유체로 치환하고, 공정 (3-3)으로서, 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체로 하며, 공정 (3-4)로서, 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출했다. 또한, 상기 서술의 초임계 유체화할 시의 압력은, 이산화 탄소를 초임계 유체화할 때의 압력보다 낮은 압력이다.
상기 공정 (3-2)의 초임계 유체로 처리할 때에 방출된 불소 원자의 양은 0.5vol.ppm 미만이었다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 공정 (3-3)에서, 액체 상태를 거치지 않고, 초임계 유체를 기화하였기 때문에, 표면에 패턴을 가지는 기판을 처리한 경우라도, 패턴 붕괴를 야기하지 않는다.
[실시예 3-2~3-17, 비교예 3-1~3-7]
표 3에 나타내는 바와 같이, 기판, 수계 세정액, 함불소 알코올 함유 용제를 변경하고, 실시예 3-1과 동일한 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018055842647-pct00003
실시예 3-1~3-3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (3-2)에서 별도 로 준비하는 초임계 유체의 용제로서 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)를 이용함으로써, 공정 (3-2)에서 기판을 초임계 유체로 처리하였을 때의 초임계 유체 중에서의 불소 원자의 방출량은 얼마되지 않는 것이며, 상기 각 원소의 함유량이 적을수록, 당해 불소 원자의 방출량도 적은 경향이었다.
한편, 비교예 3-1~3-7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (3-2)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)의 상기 각 원소의 함유량이 500질량ppb를 초과하면 상기 불소 원자의 방출량이 현저히 많아 져버린다.
불소 원자에 의해 기판 표면이 에칭되어 버리는 것이나, 불소 원자가 기판이나 패턴 등의 반도체 디바이스 중에 도입되어 디바이스의 특성을 저하시켜 버리는 관점에서, 당연히, 상기 불소 원자의 방출량은 적은 것이 바람직하다.
실시예 3-6~3-11은, 실시예 3-1의 공정 (3-2)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 3-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제는 그 종류를 불문하고, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하이면 본 발명의 제 3 양태에 적용할 수 있다.
실시예 3-12~3-17은, 실시예 3-1의 처리 대상인 Si 기판을 다른 종류의 기판으로 변경한 예이며, 모두 실시예 3-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 제 3 양태와 관련된 처리 방법은, 불소 원자에 의해 악영향을 받을 수 있는 재질을 표면에 가지는 기판이면 종류를 불문하고 적용할 수 있다.
실시예 3-4 및 3-5는, 실시예 3-1의 공정 (3-1)에서 이용하는 수계 세정액의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 3-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 수계 세정액으로서 Fe 원소의 함유량이 800질량ppb의 수계 세정액 3을 이용한 실시예 3-5는, 각 원소의 함유량이 500질량ppb 미만인 수계 세정액 1이나 수계 세정액 2를 이용한 실시예 3-1이나 3-4와 비교해, 상기 불소 원자의 방출량이 조금 많은 결과였다. 따라서, 공정 (3-1)에서 이용하는 수계 세정액도 각 원소의 함유량이 500질량ppb 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
[실시예 4-1]
공정 (4-1)로서, Si 기판의 표면에 수계 세정액 1을 공급하고, 공정 (4-2)로서, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 IPA1을 공급하며, 공정 (4-3)으로서, 상기 IPA1이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 당해 챔버와 배관에 의해 연결된 다른 내압 용기 내에서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 표 4에 나타내는 바와 같은 HFIP를 미리 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써, 초임계 유체로서 별도로 준비하고, 당해 초임계 유체를, 상기 배관을 통해 압송하여 상기 챔버 내에 공급함으로써, 상기 기판에 부착된 IPA1을, 상기 초임계 유체로 치환하고, 공정 (4-4)로서, 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체로 하고, 공정 (4-5)로서, 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출했다. 또한, 상기 서술의 초임계 유체화할 때의 압력은, 이산화 탄소를 초임계 유체화할 때의 압력보다 낮은 압력이다.
상기 공정 (4-3)의 초임계 유체로 처리할 때에 방출된 불소 원자의 양은 0.5vol.ppm 미만이었다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 공정 (4-4)에서, 액체 상태를 거치지 않고, 초임계 유체를 기화하였기 때문에, 표면에 패턴을 가지는 기판을 처리한 경우라도, 패턴 붕괴를 야기하지 않는다.
[실시예 4-2~4-19, 비교예 4-1~4-7]
표 4에 나타내는 바와 같이, 기판, 수계 세정액, 수용성 유기 용제, 함불소 알코올 함유 용제를 변경하고, 실시예 4-1과 동일한 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018055842647-pct00004
실시예 4-1~4-3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (4-3)에서 별도로 준비하는 초임계 유체의 용제로서 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)를 이용함으로써, 공정 (4-3)에서 기판을 초임계 유체로 처리하였을 때의 초임계 유체 중에서의 불소 원자의 방출량은 얼마되지 않는 것이며, 상기 각 원소의 함유량이 적을수록, 당해 불소 원자의 방출량도 적은 경향이었다.
한편, 비교예 4-1~4-7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (4-3)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)의 상기 각 원소의 함유량이 500질량ppb를 초과하면 상기 불소 원자의 방출량이 현저히 많아져 버린다.
불소 원자에 의해 기판 표면이 에칭되어 버리는 것이나, 불소 원자가 기판이나 패턴 등의 반도체 디바이스 중에 도입되어 디바이스의 특성을 저하시켜 버리는 관점에서, 당연히, 상기 불소 원자의 방출량은 적은 것이 바람직하다.
실시예 4-6~4-11은, 실시예 4-1의 공정 (4-3)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 4-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제는 그 종류를 불문하고, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하이면 본 발명의 제 4 양태에 적용할 수 있다.
실시예 4-12~4-17은, 실시예 4-1의 처리 대상인 Si 기판을 다른 종류의 기판으로 변경한 예이며, 모두 실시예 4-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 제 4 양태와 관련된 처리 방법은, 불소 원자에 의해 악영향을 받을 수 있는 재질을 표면에 가지는 기판이면 종류를 불문하고 적용할 수 있다.
실시예 4-4 및 4-5는, 실시예 4-1의 공정 (4-1)에서 이용하는 수계 세정액의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 4-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 수계 세정액으로서 Fe 원소의 함유량이 800질량ppb의 수계 세정액 3을 이용한 실시예 4-5는, 각 원소의 함유량이 500질량ppb 미만인 수계 세정액 1이나 수계 세정액 2를 이용한 실시예 4-1이나 4-4와 비교해, 상기 불소 원자의 방출량이 조금 많은 결과였다. 따라서, 공정 (4-1)에서 이용하는 수계 세정액도 각 원소의 함유량이 500질량ppb 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
실시예 4-18 및 4-19는, 실시예 4-1의 공정 (4-2)에서 이용하는 수용성 유기 용제의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 4-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 수용성 유기 용제로서 Fe 원소의 함유량이 750질량ppb의 IPA3을 이용한 실시예 4-19는, 각 원소의 함유량이 500질량ppb 미만인 IPA1이나 IPA2를 이용한 실시예 4-1이나 4-18과 비교해, 상기 불소 원자의 방출량이 조금 많은 결과였다. 따라서, 공정 (4-2)에서 이용하는 수용성 유기 용제도 각 원소의 함유량이 500질량ppb 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
[실시예 5-1]
공정 (5-1)로서, Si 기판의 표면에 수계 세정액 1을 공급하고, 공정 (5-2)로서, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 당해 챔버 내에서 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 IPA1을 공급하며, 공정 (5-3)으로서, 당해 챔버와 배관에 의해 연결된 다른 내압 용기 내에서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 표 5에 나타내는 바와 같은 HFIP를 미리 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써, 초임계 유체로서 별도로 준비하고, 당해 초임계 유체를, 상기 배관을 통해 압송하여 상기 챔버 내에 공급함으로써, 상기 기판에 부착된 IPA1을, 상기 초임계 유체로 치환하고, 공정 (5-4)로서, 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체로 하며, 공정 (5-5)로서, 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출했다. 또한, 상기 서술의 초임계 유체화할 때의 압력은, 이산화 탄소를 초임계 유체화할 때의 압력보다 낮은 압력이다.
상기 공정 (5-3)의 초임계 유체로 처리할 때에 방출된 불소 원자의 양은 0.5vol.ppm 미만이었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 공정 (5-4)에서, 액체 상태를 거치지 않고, 초임계 유체를 기화하였기 때문에, 표면에 패턴을 가지는 기판을 처리한 경우라도, 패턴 붕괴를 야기하지 않는다.
[실시예 5-2~5-19, 비교예 5-1~5-7]
표 5에 나타내는 바와 같이, 기판, 수계 세정액, 수용성 유기 용제, 함불소 알코올 함유 용제를 변경하고, 실시예 5-1과 동일한 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018055842647-pct00005
실시예 5-1~5-3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (5-3)에서 별도로 준비하는 초임계 유체의 용제로서 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)를 이용함으로써, 공정 (5-3)에서 기판을 초임계 유체로 처리하였을 때의 초임계 유체 중에서의 불소 원자의 방출량은 얼마되지 않는 것이며, 상기 각 원소의 함유량이 적을수록, 당해 불소 원자의 방출량도 적은 경향이었다.
한편, 비교예 5-1~5-7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 공정 (5-3)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 HFIP(함불소 알코올 함유 용제)의 상기 각 원소의 함유량이 500질량ppb를 초과하면 상기 불소 원자의 방출량이 현저히 많아져 버린다.
불소 원자에 의해 기판 표면이 에칭되어 버리는 점이나, 불소 원자가 기판이나 패턴 등의 반도체 디바이스 중에 도입되어 디바이스의 특성을 저하시켜 버리는 관점에서, 당연히, 상기 불소 원자의 방출량은 적은 것이 바람직하다.
실시예 5-6~5-11은, 실시예 5-1의 공정 (5-3)에서 초임계 유체의 용제로서 이용하는 함불소 알코올 함유 용제의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 5-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 용제는 그 종류를 불문하고, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하이면 본 발명의 제 5 양태에 적용할 수 있다.
실시예 5-12~5-17은, 실시예 5-1의 처리 대상인 Si 기판을 다른 종류의 기판으로 변경한 예이며, 모두 실시예 5-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 제 5 양태와 관련된 처리 방법은, 불소 원자에 의해 악영향을 받을 수 있는 재질을 표면에 가지는 기판이면 종류를 불문하고 적용할 수 있다.
실시예 5-4 및 5-5는, 실시예 5-1의 공정 (5-1)에서 이용하는 수계 세정액의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 5-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 수계 세정액으로서 Fe 원소의 함유량이 800질량ppb의 수계 세정액 3을 이용한 실시예 5-5는, 각 원소의 함유량이 500질량ppb 미만인 수계 세정액 1이나 수계 세정액 2를 이용한 실시예 5-1이나 5-4와 비교해, 상기 불소 원자의 방출량이 조금 많은 결과였다. 따라서, 공정 (5-1)에서 이용하는 수계 세정액도 각 원소의 함유량이 500질량ppb 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
실시예 5-18 및 5-19는, 실시예 5-1의 공정 (5-2)에서 이용하는 수용성 유기 용제의 종류를 변경한 예이며, 모두 실시예 5-1과 마찬가지로 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 수용성 유기 용제로서 Fe 원소의 함유량이 750질량ppb의 IPA3을 이용한 실시예 5-19는, 각 원소의 함유량이 500질량ppb 미만인 IPA1이나 IPA2를 이용한 실시예 5-1이나 5-18과 비교해, 상기 불소 원자의 방출량이 조금 많은 결과였다. 따라서, 공정 (5-2)에서 이용하는 수용성 유기 용제도 각 원소의 함유량이 500질량ppb 이하인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
[실시예 3-18]
실시예 3-1의 공정 (3-2)에 있어서, 수계 세정액 1이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 액체의 HFIP를 공급하며, 챔버 내를 당해 HFIP의 임계점 이상으로 가열·가압하여, 상기 함불소 알코올 함유 용제를 초임계 유체로 함으로써, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환하는 것 이외는, 실시예 3-1과 동일한 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 상기 액체의 HFIP는, 실시예 3-1의 공정 (3-2)에서 초임계 유체를 얻기 위해 이용된, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 표 3에 나타내는 바와 같은 HFIP이다.
[실시예 3-19~3-34, 비교예 3-8~3-14]
표 6에 나타내는 바와 같은 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112018055842647-pct00006
[실시예 4-20]
실시예 4-1의 공정 (4-3)에 있어서, IPA1이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 액체의 HFIP를 공급하며, 챔버 내를 당해 HFIP의 임계점 이상으로 가열·가압하여, 상기 함불소 알코올 함유 용제를 초임계 유체로 함으로써, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환하는 것 이외는, 실시예 4-1과 동일한 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 상기 액체의 HFIP는, 실시예 4-1의 공정 (4-3)에서 초임계 유체를 얻기 위해 이용된, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 표 4에 나타내는 바와 같은 HFIP이다.
[실시예 4-21~4-38, 비교예 4-8~4-14]
표 7에 나타내는 바와 같은 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112018055842647-pct00007
[실시예 5-20]
실시예 5-1의 공정 (5-3)에 있어서, IPA1이 부착된 상기 기판에 액체의 HFIP를 공급하고, 챔버 내를 당해 HFIP의 임계점 이상으로 가열·가압하여, 상기 함불소 알코올 함유 용제를 초임계 유체로 함으로써, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환하는 것 이외는, 실시예 5-1과 동일한 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 상기 액체의 HFIP는, 실시예 5-1의 공정 (5-3)에서 초임계 유체를 얻기 위해 이용된, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 표 5에 나타내는 바와 같은 HFIP이다.
[실시예 5-21~5-38, 비교예 5-8~5-14]
표 8에 나타내는 바와 같은 순서로 기판을 처리하여 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112018055842647-pct00008
실시예 3-18~3-34 및 비교예 3-8~3-14의 결과로부터, 공정 (3-2)에 있어서, 수계 세정액을 초임계 유체로 치환하는 수단이, 실시예 3-1과는 상이한 경우라도, 결과는, 실시예 3-1~3-17 및 비교예 3-1~3-7과 동일했다.
또한, 실시예 4-20~4-38 및 비교예 4-8~4-14의 결과로부터, 공정 (4-3)에 있어서, 수용성 유기 용제를 초임계 유체로 치환하는 수단이, 실시예 4-1과는 상이한 경우라도, 결과는, 실시예 4-1~4-19 및 비교예 4-1~4-7과 동일했다.
또한, 실시예 5-20~5-38 및 비교예 5-8~5-14의 결과로부터, 공정 (5-3)에 있어서, 수용성 유기 용제를 초임계 유체로 치환하는 수단이, 실시예 5-1과는 상이한 경우라도, 결과는, 실시예 5-1~5-19 및 비교예 5-1~5-7과 동일했다.

Claims (43)

  1. 반도체 기판의 표면을 수계 세정액으로 세정하고, 기판면에 부착된 수계 세정액을 초임계 유체로 치환하여 건조시키는 방법에 있어서, 당해 유체로서, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 함불소 알코올 함유 용제를 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 처리 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    이하의 공정을 가지는, 기판의 처리 방법.
    (2-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정.
    (2-2) 상기 함불소 알코올 함유 용제를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하는 공정.
    (2-3) 상기 함불소 알코올 함유 용제가 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 함불소 알코올 함유 용제를, 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 별도로 얻은 상기 함불소 알코올 함유 용제의 초임계 유체로 치환하는 공정.
    (2-4) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정.
    (2-5) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 (2-2)에 있어서, 상기 함불소 알코올 함유 용제를, 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판 표면에 공급하여 치환하는, 기판의 처리 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 함불소 알코올 함유 용제가, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인, 기판의 처리 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 함불소 알코올 함유 용제에 포함되는 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인, 기판의 처리 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 함불소 알코올 함유 용제에 포함되는 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C(CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 기판의 처리 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 수계 세정액이, 물을 80질량% 이상 함유하는 세정액인, 기판의 처리 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 수계 세정액이, 물인, 기판의 처리 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    이하의 공정을 가지는, 기판의 처리 방법.
    (3-1) 기판의 표면에 수계 세정액을 공급하는 공정.
    (3-2) 상기 수계 세정액이 부착된 상기 기판을 챔버 내로 옮기고, 상기 기판에 부착된 상기 수계 세정액을, 상기 함불소 알코올 함유 용제를, 당해 용제의 임계점 이상의 온도와 압력으로 함으로써 얻은 초임계 유체로 치환하는 공정.
    (3-3) 챔버 내의 압력을 저하시켜 상기 초임계 유체를 기체가 되게 하는 공정.
    (3-4) 상기 챔버로부터 상기 기판을 취출하는 공정.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 함불소 알코올 함유 용제가, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올인, 기판의 처리 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 함불소 알코올 함유 용제에 포함되는 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인, 기판의 처리 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 함불소 알코올 함유 용제에 포함되는 상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C(CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 기판의 처리 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 수계 세정액이, 물을 80질량% 이상 함유하는 세정액인, 기판의 처리 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 수계 세정액이, 물인, 기판의 처리 방법.
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  40. 제 1 항의 방법에 사용하는, Fe, Ni, Cr, Al, Zn, Cu, Mg, Li, K, Na, Ca의 각 원소의 함유량이 각각 500질량ppb 이하인, 탄소수가 2~6의 함불소 알코올을 함유하는 함불소 알코올 함유 용제.
  41. 제 40 항에 있어서,
    탄소수가 2~6의 함불소 알코올인, 함불소 알코올 함유 용제.
  42. 제 40 항에 있어서,
    상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올의 순도가 99.5% 이상인, 함불소 알코올 함유 용제.
  43. 제 40 항에 있어서,
    상기 탄소수가 2~6의 함불소 알코올이, CH2CHCH2C(CF3)2OH, CHF2CF2CH2OH, (CF3)3COH, CH3(CF3)2COH, CF3CH(OH)CF3, 및 CF3CH2OH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 함불소 알코올 함유 용제.
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