KR20080108510A - 디바이스 기판의 세정 방법 - Google Patents

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KR20080108510A
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KR1020087024123A
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히데카즈 오카모토
히데오 나마츠
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아사히 가라스 가부시키가이샤
엔.티.티. 어드밴스 테크놀로지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트, 특히 어스펙트비가 큰 미세한 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트를 충분히 제거할 수 있는 디바이스 기판의 세정 방법을 제공한다. 용제를 사용하여 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트를 제거하는 세정 공정을 구비하는 디바이스 기판의 세정 방법으로서, 상기 용제가 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 화합물과, 불소 함유 알코올을 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 디바이스 기판의 세정 방법.

Description

디바이스 기판의 세정 방법 {DEVICE SUBSTRATE WASHING METHOD}
본 발명은 디바이스 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
대규모 집적 회로 (LSI) 나 마이크로일렉트로메카니컬 시스템 (MEMS) 에 있어서의 디바이스 제작 공정은, 박막 형성과 패턴 형성의 반복에 의해 실시된다. 이와 같은 패턴은, 노광, 현상, 세정 (린스) 을 거쳐 형성되는 레지스트 패턴이나, 에칭, 세정을 거쳐 형성되는 에칭 패턴이다.
디바이스 제작 공정에서 사용되는 레지스트는, 광, X 선, 전자선 등에 감광하는 극성 고분자 재료로서, 에칭 후에 제거된다. 레지스트는 현상이나 에칭 처리를 거친 후에도 패턴 부분에 남아 있고, 패턴의 구멍부에 레지스트가 들어간 상태로 되어 있다. 또, 웨이퍼의 표면에 저유전율막을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하는 경우에는, 저유전율막의 미세 구멍 내에 레지스트가 침입할 수 있다. 그 때문에, 디바이스 기판의 세정에서는, 이와 같은 미세한 패턴의 구멍부나 저유전율막의 미세 구멍 내로 들어간 레지스트도 제거할 필요가 있다.
레지스트의 제거를 실시하는 세정에 있어서, 종래부터 황산을 주체로 한 산용액 등이 세정액으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이것들 세정액은 표면 장력이 크기 때문에, 어스펙트비 (높이/폭) 가 큰 미세한 패턴의 구멍부에는 침투할 수 없 어, 세정 후에도 패턴 구멍부에 레지스트가 남는다는 문제가 있었다.
한편, 산소 가스 플라즈마를 사용한 애싱 수법은, 폐수의 문제도 없이 가스가 미세 구조 내부에도 확산되기 때문에, 최근에는 레지스트 제거의 유력한 수단으로 되어 있다.
그러나, 형성되는 패턴이 유기 재료로 이루어지는 경우에는, 레지스트 제거에 애싱 수법을 사용하기가 곤란하다.
예를 들어 LSI 에서는 다층 배선 구조의 층간 절연층에 사용하는 재료로서 반도체 디바이스의 고속화에 수반하는 배선 용량의 저하 때문에, 다공질의 메틸폴리실록산이나 수소화 폴리실록산 등의 저유전율 재료가 사용되기 시작하고 있다. 그러나, 이와 같은 층간 절연층을 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 가공한 후, 레지스트 패턴 제거를 위한 애싱을 실시하면, 층간 절연막을 구성하고 있는 메틸기나 수소도 애싱 제거되어, 유전율이 상승된다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서 기체의 확산성과 액체의 용해성을 겸비한 초임계 유체를 세정 용액으로서 사용하는 세정 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조). 이와 같은, 초임계 유체를 사용한 처리에서는, 종래부터 초임계 유체로서 이산화 탄소가 사용되고 있다.
상기 서술한 초임계 유체를 사용하는 처리에서는, 레지스트 등이 잔존하는 기판을 내고압 용기 내에 배치하고, 이 내고압 용기 내에 초임계 상태의 이산화 탄소를 도입함으로써, 초임계 상태의 이산화 탄소가 기판에 작용하도록 하고 있다. 초임계 유체는, 표면 장력이 작고 확산 계수가 크기 때문에, 미세 간극에도 용이하 게 침투할 수 있고, 패턴 사이에 있는 레지스트를 제거할 수 있는 가능성이 있다.
그러나, 이산화 탄소는 쌍극자 모멘트를 갖지 않기 때문에, 극성 분자로 이루어지는 레지스트는 거의 용해되지 못하여 종래의 초임계 유체를 사용하는 수법에서는 레지스트의 제거를 충분히 할 수 없었다.
상기 서술한 초임계 유체를 사용하는 세정 방법의 문제점을 해결하는 방법으로서 2 가지의 방법이 제안되어 있다.
제 1 방법은, 세정액을 사용하여 레지스트를 용해시킨 후, 초임계 상태의 이산화 탄소로 치환하는 방법이다 (특허 문헌 2 ∼ 3 참조) .
제 2 방법은, 이산화 탄소 중에 아민이나 알코올, 글리콜에테르 등의 보조제를 사용하는 방법이다 (특허 문헌 4 참조).
또, 특허 문헌 5 에는, 보다 낮은 압력으로 초임계 처리를 할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하는 방법으로서 「기판 위의 소정의 패턴이, 대기압 하에서 불화물의 액체에 침지된 상태로 하는 상기 제 1 공정과, 상기 패턴이 상기 액체에 침지되어 있는 상태에서, 상기 기판이 밀폐되어 일정한 용적에 유지된 공간 내에 배치하는 제 2 공정과, 상기 패턴이 침지되어 있는 액체를 가열하여 상기 액체를 초임계 상태로 하고, 상기 패턴이 상기 불화물의 초임계 유체에 침지된 상태로 하는 제 3 공정과, 상기 패턴이 침지되어 있는 상기 초임계 유체를 기화시키는 제 4 공정을 적어도 구비하고, 상기 제 3 공정에서는, 가열되어 기화환 상기 불화물의 기체의 증가에 의해 상기 공간내의 압력을 상기 불화물의 임계 압력으로 하는 것을 특징으로 하는 초임계 처리 방법」이 기재되어 있고, 이 초임계 처리 방법에 사용 되는 불화물은, 하이드로플로로에스테르 및 하이드로플로로에스테르가 적어도 1 개인 것이 바람직한 취지로 기재되어 있다.
한편, 본 발명자들은, 불연성이며, 용해력이 우수하고, 폭 넓은 용도로 사용할 수 있는 신규 용제 조성물로서 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 89 질량% 과 2,2,2-트리플루오로에탄올 11 질량% 로 이루어지는 공비 용제 조성물을 제안하였다 (특허 문헌 6 참조)
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평08-181050호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-260537호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-206497호
특허 문헌 4 : 일본 공표특허공보 2003-513342호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2006-40969호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-75910호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 2 또는 3 에 기재된 방법에서는, 종래의 세정액을 사용하여 레지스트를 용해하기 때문에 미세 간극이나 미세 구멍 내에 부착된 레지스트를 충분히 제거할 수 없다.
또, 특허 문헌 4 에 기재된 방법은, 레지스트의 종류에 따라서는 충분한 용해 특성을 얻지 못하고, 단시간에 충분히 세정하는 것은 어려웠다. 특히, 이 방법에서는, 아크릴 수지계의 아르곤플로라이드 (ArF) 레이저에 감광하는 레지스트 (ArF 레지스트) 를 제거하는 것이 곤란하였다.
특허 문헌 5 에 기재된 초임계 처리 방법에서는, 극성 분자로 이루어지는 레지스트는 거의 용해되지 않아, 레지스트의 제거를 충분히 할 수 없었다.
한편, 특허 문헌 6 에는, 특허 문헌 6 에 기재된 공비 용제 조성물이, 오일, 플럭스 또는 진애 등의 오염을 제거하기 위해 사용되는 점에 대해서는 기재되어 있지만, 레지스트의 용해성이 우수하다는 점이나 레지스트의 제거에 사용되는 점에 대해서는 전혀 기재되지 않다.
또, 종래, 레지스트의 제거에 불소계 용제를 사용하는 방법은 알려지지 않았었다.
본 발명은 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트, 특히 어스펙트비가 큰 미세한 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트를 충분히 제거할 수 있는 디바이스 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 세정액으로서 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 화합물과, 불소 함유 알코올을 함유하는 조성물을 사용함으로써, 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트, 특히 어스펙트비가 큰 미세한 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트를 충분히 제거할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 (1) ∼ (14) 를 요지로 한다.
(1) 용제를 사용하여 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트를 제거하는 세정 공정을 구비하는 디바이스 기판의 세정 방법으로서,
상기 용제가 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 화합물과, 불소 함유 알코올을 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 디바이스 기판의 세정 방법.
(2) 상기 레지스트가 아크릴 수지계의 ArF 레지스트인 상기 (1) 에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(3) 상기 불소 함유 화합물이 하이드로플루오로에테르인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(4) 상기 하이드로플루오로에테르가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄인 상기 (3) 에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(5) 상기 불소 함유 알코올이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
CaHbFdXeOH…(1)
(식 중, X 는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이며, a 및 d 는 각각 1 이상의 정수이며, b 및 e 는 각각 0 이상의 정수이며, b + d + e = 2a + 1 이다)
(6) 상기 불소 함유 알코올이 2,2,2-트리플루오로에탄올인 상기 (5) 에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(7) 상기 불소 함유 알코올의 함유량이 상기 조성물 중의 1 ∼ 60 질량% 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(8) 상기 용제가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,2-트리플루오로에탄올로 이루어지는 조성물이며,
상기 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 상기 2,2,2-트리플루오로에탄올의 질량비가 70/30 ∼ 95/5 인 상기 (1) 에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(9) 상기 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 상기 2,2,2-트리플루오로에탄올의 질량비가 89/11 인 상기 (8) 에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(10) 상기 용제가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올로 이루어지는 조성물인 상기 (1) 에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(11) 상기 용제가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올로 이루어지는 조성물인 상기 (1) 에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(12) 상기 용제를 초임계 상태에서 사용하는 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(13) 상기 세정 공정에 있어서, 상기 용제를 액체 상태에서 사용하여 세정한 후, 추가로 상기 용제를 초임계 상태에서 사용하여 세정하는 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
(14) 상기 세정 공정 후, 추가로, 상기 용제 또는 하이드로플루오로에테르를 사용하여 세정하는 린스 공정을 구비하는 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 디바이스 기판의 세정 방법.
발명의 효과
본 발명의 디바이스 기판의 세정 방법은, 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트, 특히 어스펙트비가 큰 미세한 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트를 충분히 제거할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 디바이스 기판의 세정 방법 (이하, 「본 발명의 세정 방법」이라고도 한다) 은, 용제를 사용하여 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트를 제거하는 세정 공정을 구비하는 디바이스 기판의 세정 방법으로서, 상기 용제가 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 화합물과, 불소 함유 알코올을 함유하는 조성물인 디바이스 기판의 세정 방법이다.
먼저, 본 발명의 세정 방법에 사용되는 용제에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 세정 방법에 사용되는 용제는, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 화합물과, 불소 함유 알코올을 함유하는 조성물이다.
상기 불소 함유 화합물은, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택된다. 상기 불소 함유 화합물로서는, 비교적 온실 효과가 낮고, 환경에 주는 영향이 적다는 점에서 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본이 바람직하고, 하이드로플루오로에테르가 보다 바람직하다.
상기 하이드로플루오로에테르로서는, 구체적으로는 예를 들어 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트리플루오로메틸)-3-(메톡시)펜탄, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트리플루오로메틸)-3-(에톡시)펜탄, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로판, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)에탄, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)프로판 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이것들 중에서도, 비교적 낮은 온도에서 초임계 상태로 할 수 있다는 점에서, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄이 바람직하다.
상기 하이드로플루오로카본으로서는, 구체적으로는 예를 들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1H-트리데카플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 퍼플루오로카본으로서는, 예를 들어 사슬형의, 분기형의 또는 고리형의 탄소수 5 ∼ 15 의 탄화 수소의 모든 수소 원자를 불소 원자로 치환한 화합물 (전체 불소화 탄화 수소), 사슬형의, 분기형의 또는 고리형의 탄소수 5 ∼ 15 의 알킬아민의 알킬기의 모든 수소 원자를 불소 원자로 치환한 화합물 (전체 불소화 알킬아민), 사슬형의, 분기형의 또는 고리형의 탄소수 5 ∼ 15 의 알킬에테르의 모든 수소 원자를 불소 원자로 치환한 화합물 (전체 불소화 알킬에테르) 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 스미토모 3M 사에서 판매되고 있는 플로리나트 (등록상표) 의 FC-87, 72, 84, 77, 3255, 3283, 40, 43, 70 등이나, 아우지몬트사에서 판매하는 가르덴 (등록상표) 의 HT-55, 70, 90, 110, 135, 170, 200, 230, 270 등이나, F2 케미컬사에서 판매되고 있는 후르테크 (등록상표) 의 PP-50, 1, 2, 3, 6, 9, 10, 11 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 불소 함유 알코올이란, 불소 원자 및 히드록시기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 불소 함유 알코올로서는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
CaHbFdXeOH…(1)
상기 식 (1) 중, X 는 불소 원자 이외의 할로겐 원자 (Cl, Br 또는 I) 이며, 염소 원자 (Cl) 가 바람직하다.
a 및 d 는 각각 1 이상의 정수이며, a 는 2 에서 7 의 정수가 바람직하고, d 는 2 에서 13 의 정수가 바람직하다.
b 및 e 는 각각 0 이상의 정수이며, b 는 2 에서 10 의 정수가 바람직하고, e 는 0 이 바람직하다.
또, b + d + e = 2a + 1 이다.
상기 불소 함유 알코올로서는, 구체적으로는 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이것들 중에서도, 비교적 낮은 온도에서 초임계 상태로 할 수 있다는 점과, 보다 적은 첨가량으로 레지스트 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올이 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에탄올이 보다 바람직하다.
상기 용제에 사용되는 불소 함유 화합물과, 불소 함유 알코올과의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 조합을 바람직하게 들 수 있다.
(1) 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 및 2,2,2-트리플루오로에탄올
(2) 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올
(3) 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올
불소 함유 화합물과 불소 함유 알코올이 상기의 조합인 경우, 상기 불소 함유 화합물과 상기 불소 함유 알코올을 상용할 수 있어 높은 세정 효과를 얻을 수 있다.
특히, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,2-트리플루오로에탄올은, 하기의 비율로 혼합되었을 경우, 공비 조성물 또는 공비 조성에 가까운 조성물 (공비형 조성물) 이 되므로 바람직하다. 공비 조성물 또는 공비형 조성물이면 어느 하나의 성분만이 휘발하여 소실되지 않기 때문에, 보존 조건이나 사용 조건에 의한 영향을 억제하고 안정적인 특성을 발휘할 수 있다. 특히, 상기 용제를 초임계 상태로 하여 사용하는 경우에는, 상기 용제가 공비 조성물 또는 공비형 조성물인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 화합물과 상기 불소 함유 알코올의 혼합 비율은, 공비 조성물 또는 공비형 조성물이 되는 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
또, 조성물의 표면 장력이 지나치게 커지지 않고, 패턴 구멍부에 침투되어 그것에 잔류하는 레지스트를 제거할 수 있다는 점에서, 상기 불소 함유 알코올의 함유량은, 조성물 중의 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 레지스트 잔사 등의 극성 물질로 이루어지는 오염 물질의 용해도가 양호하고, 우수한 세정 효과를 갖는다는 점에서, 상기 불소 함유 알코올의 함유량은, 조성물 중의 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 상기 불소 함유 화합물과 상기 불소 함유 알코올의 조합으로서는, 불소 함유 알코올 함유량이 조성물 중의 1 ∼ 60 질량% 이며, 공비 조성물 또는 공비형 조성물이 되는 조합이 바람직하다.
상기 용제로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,2-트리플루오로에탄올로 이루어지는 조성물이며, 상기 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 상기 2,2,2-트리플루오로에탄올의 질량비가 70/30 ∼ 95/5 인 것이, 공비형 조성물이 될 수 있다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 상기 2,2,2-트리플루오로에탄올의 질량비가 89/11 이면, 공비 조성물이 되는 점에서 보다 바람직하다.
상기 용제는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 불소 함유 화합물 및 상기 불소 함유 알코올 이외의 다른 화합물을 함유할 수 있다.
다른 화합물로서는, 예를 들어 상기 이외의 불소 함유 화합물을 들 수 있다.
상기 이외의 불소 함유 화합물로서는, 디클로로펜타플루오로프로판, 디클로로플루오로에탄 등의 하이드로클로로플루오로카본류, 불소 함유 케톤류, 불소 함유 에스테르류, 불소 함유 불포화 화합물, 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 불소 함유 화합물의 상기 용제 중의 함유량은, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
상기 용제는, 주로 안정성을 높이는 목적으로, 추가로, 하기의 화합물을 함유할 수 있다. 그 함유량은 조성물 중의 0.001 ∼ 5 질량% 인 것이 바람직하다. 상기 화합물로서는, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물류 ; 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소-프로필아민, n-부틸아민 등의 아민류 ; 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 티몰, p-t-부틸페놀, t-부틸카테콜, 카테콜, 이소오이게놀, o-메톡시페놀, 비스페놀 A, 살리실산 이소아밀, 살리실산 벤질, 살리실산 메틸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 페놀류 ; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-[(N,N-비스-2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸 등의 트리아졸류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 용제의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 불소 함유 화합물 및 상기 불소 함유 알코올 그리고 필요에 따라 첨가되는 상기 화합물을 교반하여 상기 용제를 얻을 수 있다.
상기 서술한 용제는, 표면 장력이 작은 상기 불소 함유 화합물과 극성이 높은 상기 불소 함유 알코올을 함유하기 때문에, 이 용제를 세정액으로서 사용하는 본 발명의 세정 방법은, 극성 분자로 이루어지는 레지스트 (특히, 아크릴 수지계의 ArF 레지스트) 를 용해할 수 있고, 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트, 특히 어스펙트비가 큰 미세한 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트를 충분히 제거할 수 있다.
본 발명의 세정 방법은, 상기 서술한 용제를 사용하여 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트를 제거하는 세정 공정을 구비한다.
상기 세정 공정은, 상기 서술한 용제를 사용하는 것 이외에는 공지된 디바이스 기판의 세정 방법과 동일하게 디바이스 기판을 세정할 수 있다. 예를 들어 상기 용제를 넣은 세정 용기에 레지스트가 부착된 디바이스 기판을 소정 시간 침지하여 레지스트를 제거할 수 있다.
침지시의 용제의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -10 ∼ 100℃ 가 바람직하다.
또, 침지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 실온에서 10분 정도 침지하면, 충분한 세정 효과가 얻어진다. 따라서, 본 발명의 세정 방법에 의하면, 종래의 세정액을 사용한 세정 방법보다 비교적 단시간에 레지스트의 제거를 실시할 수 있다.
이 공정에 있어서는, 세정 효과를 높이는 목적으로, 필요에 따라 초음파를 사용할 수 있다.
상기 세정 공정에 있어서, 상기 용제를 초임계 상태로 하여 사용하는 것이 바람직한 양태 중 하나이다. 구체적으로는, 상기 세정 공정에 있어서, 상기 용제를 액체 상태에서 사용하여 세정한 후, 추가로 상기 용제를 초임계 상태에서 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 또, 디바이스 기판을 넣은 용기 내에, 미리 초임계 상태로 한 상기 용제를 직접 봉입하여 세정을 실시해도 된다.
여기서, 초임계 상태란, 유체 물질에 고유의 임계 온도 및 임계 압력 이상의 온도와 압력을 기초하여 발생하는 상(相)상태를 의미한다. 초임계 상태에 있는 유체 물질 (초임계 유체) 은, 다른 액체나 고체에 대한 용해력은 그 물질의 액체 상태와 거의 동등함에도 불구하고, 그 점도가 현저하게 작고, 확산 계수가 매우 크다는 성질을 가지고 있다.
상기 세정 공정에 있어서, 상기 용제를 초임계 상태로 하여 사용함으로써, 액체 상태에서 사용하는 경우에 비해 표면 장력이 보다 작아지고, 확산 계수가 매우 커지기 때문에 패턴의 구멍부에 용제가 침투되기 쉬워진다. 그 때문에, 세정 효과가 높아져, 보다 미세한 패턴의 구멍부에 잔류하는 레지스트의 제거가 가능해진다.
상기 용제를 초임계 상태로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 용제를 초임계 상태로 하여 사용하는 디바이스 기판의 세정 방법으로서는, 예를 들어 용기에 액체 상태의 상기 용제와 디바이스 기판을 넣고 디바이스 기판을 용제에 침지한 후, 상기 용제의 임계 온도 및 임계 압력 이상의 온도와 압력으로 하고, 상기 용제를 초임계 유체로 하여 레지스트를 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 세정 방법은, 상기 세정 공정 후, 추가로, 상기 용제 또는 하이드로플루오로에테르를 사용하여 세정하는 린스 공정을 구비하는 것이 바람직한 양태 중 하나이다. 린스 공정을 구비하는 경우, 보다 높은 세정 효과가 얻어진다.
상기 린스 공정은, 상기 세정 공정과 동일하게 실시할 수 있고, 상기 용제 또는 하이드로플루오로에테르를 초임계 상태로 하여 사용할 수 있다.
본 발명의 세정 방법은, 상기 세정 공정 후 또는 필요에 따라 실시되는 상기 린스 공정 후, 디바이스 기판을 건조시키는 건조 공정을 실시할 수 있다.
본 발명의 세정 방법의 대상이 되는 레지스트는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 레지스트로서는, 구체적으로는 예를 들어 노볼락 수지를 기본 골격으로 하는 i 선 레지스트, 폴리비닐페놀 수지를 기본 골격으로 하는 KrF 레지스트, 아크릴 수지계의 ArF 레지스트, 지방족의 다고리형 골격을 기본 구조로 하는 ArF 레지스트 등을 들 수 있다.
여기서, 아크릴 수지계의 ArF 레지스트란, (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 유도체를 중합시켜 얻어지는, 측사슬에 여러 가지의 기능을 부여하기 위한 치환기를 갖는 중합체 (아크릴 수지) 와, 아르곤플로라이드(ArF) 레이저 광 조사 하에 산을 발생할 수 있는 광산 발생제 (PAG(Photo Acid Generator)) 를 함유하는 레지스트이다. 상기 아크릴 수지의 원료가 되는 모노머로서는, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (2) 로 나타내는 모노머가 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008069135781-PCT00001
상기 식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2 는 메틸기, t-부틸 기, 시클로헥실기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기이다.
[화학식 2]
Figure 112008069135781-PCT00002
상기 광산 발생제 (PAG) 로서는, 구체적으로는 예를 들어 3M 사의, L-16388 (-N(SO2CF3)2), L-13858 (-N(SO2C2F5)2), L-l6175A (-N(SO2C4F9)2), L-18352 (-N(SO2CF3)3) 등을 들 수 있다.
상기 지방족의 다고리형 골격을 기본 구조로 하는 ArF 레지스트로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 시클로알켄과, 무수 말레산을 교대로 공중합시켜 얻어지는, 측사슬에 여러 가지의 기능을 부여하기 위한 치환기를 갖는 중합체와, 상기 광산 발생제를 포함하는 레지스트 등을 들 수 있다. 이 레지스트에 사용되는 중합체로서는, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 중합체를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008069135781-PCT00003
상기 식 중, n 및 m 은, 각각, 10 ∼ 5,000 의 정수이다.
상기 서술한 본 발명의 세정 방법은, 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트, 특히 어스펙트비가 큰 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트를 충분히 제거할 수 있다. 그 때문에, 고성능인 MEMS, LSI 등의 디바이스의 제조에 유용하다.
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
1. 레지스트 용해성 시험 (세정 효과의 평가)
<실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 9>
하기 표 1 에 나타내는 각 성분을, 표 1 에 나타내는 조성 (질량부) 으로, 교반기를 사용하여 혼합하여 표 1 에 나타나는 각 용제를 얻는다.
얻어진 각 용제에 대해, 이하의 방법에 의해 레지스트의 용해성을 평가하였다.
실리콘 웨이퍼 위에, 아크릴 수지계의 ArF 레지스트 (TARF, 토쿄 오카 공업사 제조) 를 스핀코트한 후, 120℃ 의 오븐으로 1 시간 베이크하고, 하기 제 1 표에 나타내는 막두께 (표 1 중 레지스트막 후 (시험 전)) 의 레지스트 박막을 형성하고, 10mm × 30mm 로 컷트하여 시험편을 제작하였다.
이 시험편을 표 1 에 나타내는 각 용제에 침지하고, 30℃ 에서 10분간 방치한 후, 시험편을 꺼내어, 120℃ 에서 1 시간 건조시켰다.
상기 처리 전후의 레지스트층의 막두께를 F20 광학식 박막 측정 장치 (Filmetrics 사 제조) 로 측정하고, 막두께 변화 (ΔT) 를 구하여 각 용제의 레지스트 용해성을 평가하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008069135781-PCT00004
Figure 112008069135781-PCT00005
상기 표 1 에 나타내는 불소 함유 화합물 및 각 불소 함유 알코올은 하기와 같다.
·CHF2CF2OCH2CF3 : 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄
·CF3CH2OH : 2,2,2-트리플루오로에탄올
·CHF2CF2CH2OH : 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올
·CHF2(CF2)3CH2OH : 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올
상기 표 1 에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 9 의 용제는 레지스트를 거의 용해할 수 없는 것에 반해, 불소 함유 화합물과, 불소 함유 알코올로 이루어지는 용제 (실시예 1 ∼ 3) 는 레지스트에 대한 용해성이 현격히 우수하다.
2. 임계점의 측정
온난화 계수가 비교적 작은 3 종의 하이드로플루오로에테르 및 실시예 1 의 용제의 각각에 대해, 창이 부착된 고압 셀을 사용한 투과광 강도 측정에 의해, 임계 온도 및 임계 압력을 측정하였다. 구체적으로는, 표 2 에 나타내는 각 용제를 창이 부착된 고압 셀에 넣은 후, 온도와 압력을 상승시켜, 투과광 강도가 변화했을 때의 온도 및 압력을 측정하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008069135781-PCT00006
표 2 에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 의 용제는, 임계 온도가 200℃ 이하, 임계 압력이 30 기압 이하이며, 비교적 용이하게 초임계 유체로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 표 2 에 나타내는 각 하이드로플루오로에테르는, 실시예 1 의 용제와 동일하게 비교적 용이하게 초임계 유체로 할 수 있기 때문에, 상기 불소 함유 화합물로서 바람직한 것을 알 수 있다.
3. 기액 평균 측정
오스마형 기액 평균 측정 장치를 사용하여, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2, 2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,2-트리플루오로에탄올의 기액 평균 및 공비점을 측정하였다. 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,2-트리플루오로에탄올의 조성비가, 하기 표 3 의 주입시 란에 기재된 조성비인 혼합물을 시료 용기에 넣어 가열을 개시하였다. 그 후, 기상 응축액의 적하 속도가 적정해지도록 가열을 조정하고, 안정적인 비등을 2시간 유지하고, 압력 및 비점이 안정적인 것을 확인한 후, 액상측과 기상측의 액을 가스 크로마토그래피로 분석함으로써, 각각의 상 중 (액상, 기상) 의 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄의 조성비를 측정하였다.
결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112008069135781-PCT00007
액상의 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 조성비 (x, %) 를 가로축에, 기상의 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 조성비 (y, %) 를 세로축에 놓고, 표 3 에 나타내는 결과를 플롯한 곡선과, 기상과 액상의 조성이 동등해진다는 점을 연결한 직선 (y = x) 과의 교점으로부터 공비 조성을 구하였다.
그 결과, 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,2-트리플루오로에탄올의 질량비가 89/11 인 조성물은, 공비 조성물이 되는 것을 알 수 있었다.
4. 세정 시험
<실시예 4>
실리콘 기판 상에, 아크릴 수지계의 ArF 레지스트 (TARF, 토쿄 오카 공업 사 제조) 를 스핀코트한 후, 120℃ 의 오븐으로 1 시간 베이크하여, 두께 700nm 의 레지스트 박막을 형성하고, 공지된 전자선 리소그래피에 의해 50 ∼ 300nm 폭의 레지스트 패턴을 형성하여 실리콘층을 염소 플라즈마로 에칭하였다.
그 후, 기판을 밀폐 가능한 용기에 옮겨 싣고, 용기 내를 상기 서술한 실시예 1 의 용제로 채워 상압, 30℃ 의 조건으로 10분간 세정하였다. 추가로, 220℃ 로 승온함과 함께, 용기를 밀폐하고, 배압 밸브로 용기 내의 압력을 3MPa 로 조정하고, 용제를 초임계 상태로 하여 10분간 세정하였다.
그 후, 온도를 일정하게 한 상태에서 초임계 상태가 된 용제를 배출하여 기판을 용기로부터 꺼냈다. 이 기판에 대해 X-선 광전분광법 (ESCA) 을 사용한 딥스 프로파일 측정에 의한 카본분의 정량을 실시한 결과, 기판 표면뿐만 아니라, 기판의 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트 오염이 충분히 제거되어 있어 양호한 세정면을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
실리콘 기판 상에, 두께 560nm 의 수소 실세스퀴옥산 (HSQ OCD T-9, 토쿄 오카 공업사 제조) 으로 구성되는 저유전율막을 형성하였다. 이 막 위에, 아크릴 수지계의 ArF 레지스트 (TARF, 토쿄 오카 공업사 제조) 를 스핀코트한 후, 120℃ 의 오븐으로 1 시간 베이크하여, 두께 700nm 의 레지스트 박막을 형성하고, 포토리소그래피에 의해 평균 90nm 폭의 홀 패턴을 형성하고, 상기 저유전율막을 CHF3 과 아르곤의 혼합 가스 플라즈마로 에칭하였다.
그 후, 기판을 밀폐 가능한 용기에 옮겨 싣고, 용기 내를 상기 서술한 실시예 1 의 용제로 채워 상압, 30℃ 의 조건에서 10분간 세정하였다. 추가로, 200 ∼ 250℃ 로 승온함과 함께, 용기를 밀폐하고, 배압 밸브로 용기 내의 압력을 3MPa 로 조정하고, 용기의 덮개부를 150 ∼ 200 에서의 범위가 되도록 설정하여 용제를 초임계 상태에 시켜 10분간 세정하였다.
그 후, 온도를 일정하게 한 상태에서 초임계 상태가 된 용제를 배출하고, 기판을 용기로부터 꺼냈다. 이 기판에 대해 X-선 광전분광법 (ESCA) 을 사용한 딥스 프로파일 측정에 의한 카본분의 정량을 실시한 결과, 기판 표면뿐만 아니라, 저유전율막의 미세 구멍 내로 침입된 레지스트 오염도 충분히 제거되어 있어 양호한 세정면을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 6>
실리콘 기판 상에, 두께 560nm 의 수소 실세스퀴옥산 (HSQ OCD T-9, 토쿄 오카 공업사 제조) 으로 구성되는 저유전율막을 형성하였다. 이 막 위에, 아크릴 수지계의 ArF 레지스트 (TARF, 토쿄 오카 공업사 제조) 를 스핀코트한 후, 120℃ 의 오븐에서 1 시간 베이크하여 두께 700nm 의 레지스트 박막을 형성하고, 포토리소그래피를 사용하여 평균 90nm 폭의 홀 패턴을 형성하고, 상기 저유전율막을 CHF3 와 아르곤의 혼합 가스 플라즈마로 에칭하였다.
그 후, 기판을 밀폐 가능한 용기에 옮겨 싣은 후, 미리 초임계 상태로 한 실시예 1 의 용제를 용기 내에 도입하고, 10분간 세정한 후, 온도를 일정하게 한 상태에서 초임계 상태가 된 용제를 배출하였다. 추가로, 초임계 상태로 한 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄을 도입하여 린스한 후, 온도를 일정하게 한 상태에서 초임계 상태가 된 용제를 배출하고, 기판을 용기로부터 꺼냈다. 이 기판에 대해 X-선 광전분광법 (ESCA) 을 사용한 딥스 프로파일 측정에 의한 카본분의 정량을 실시한 결과, 기판 표면뿐만 아니라, 저유전율막의 미세 구멍 내에 침입한 레지스트 오염도 충분히 제거되어 있어, 양호한 세정면을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 디바이스 기판의 세정 방법은, 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트를 충분히 제거할 수 있으므로, 일반적인 디바이스의 제조에 사용할 수 있는 것은 물론, 특히 어스펙트비가 큰 미세한 패턴의 구멍부에 부착된 레지스트 제거가 우수하기 때문에, 고성능인 MEMS, LSI 등의 디바이스의 제조에 유용하다.
또한, 2006년 4월 5일에 출원된 일본 특허출원 2006-104187호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 용제를 사용하여 디바이스 기판에 부착되어 있는 레지스트를 제거하는 세정 공정을 구비하는 디바이스 기판의 세정 방법으로서,
    상기 용제가 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 및 퍼플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 불소 함유 화합물과, 불소 함유 알코올을 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 디바이스 기판의 세정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레지스트가 아크릴 수지계의 ArF 레지스트인 디바이스 기판의 세정 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물이 하이드로플루오로에테르인 디바이스 기판의 세정 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하이드로플루오로에테르가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄인 디바이스 기판의 세정 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 알코올이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 디바이스 기판의 세정 방법.
    CaHbFdXeOH…(1)
    (식 중, X 는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이며, a 및 d 는 각각 1 이상의 정수이며, b 및 e 는 각각 0 이상의 정수이며, b + d + e = 2a + 1 이다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 불소 함유 알코올이 2,2,2-트리플루오로에탄올인 디바이스 기판의 세정 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 알코올의 함유량이 상기 조성물 중의 1 ∼ 60 질량% 인 디바이스 기판의 세정 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 2,2,2-트리플루오로에탄올로 이루어지는 조성물이며,
    상기 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 상기 2,2,2-트리플루오로에탄올의 질량비가 70/30 ∼ 95/5 인 디바이스 기판의 세정 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과 상기 2,2,2-트리플루오로에탄올의 질량비가 89/11 인 디바이스 기판의 세정 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과2,2,3,3-테트라플루오로프로판올로 이루어지는 조성물인 디바이스 기판의 세정 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제가 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄과2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올로 이루어지는 조성물인 디바이스 기판의 세정 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제를 초임계 상태에서 사용하는 디바이스 기판의 세정 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정 공정에 있어서, 상기 용제를 액체 상태에서 사용하여 세정한 후, 추가로 상기 용제를 초임계 상태에서 사용하여 세정하는 디바이스 기판의 세정 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정 공정 후, 추가로, 상기 용제 또는 하이드로플루오로에테르를 사용하여 세정하는 린스 공정를 구비하는 디바이스 기판의 세정 방법.
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