JP2005333015A

JP2005333015A - 微細構造体の乾燥方法および該方法により得られる微細構造体

Info

Publication number: JP2005333015A
Application number: JP2004150819A
Authority: JP
Inventors: Takashi Onishi; 隆大西; Masahiro Yamagata; 昌弘山形; Tetsuya Yoshikawa; 哲也吉川; Atsushi Munemasa; 淳宗政; Katsumitsu Watanabe; 克充渡辺; Takashi Kohori; 隆古保里; Ikuo Mizobata; 一国雄溝端; Kimitsugu Saito; 公続斉藤; Yusuke Muraoka; 祐介村岡
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Dainippon Screen Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-12-02
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: JP4393268B2

Abstract

【課題】現像後の半導体基板等の微細構造体を液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥するに当たり、パターンの膨潤や倒壊等を生じず、しかも乾燥後の微細構造表面に付着しているパーティクル量を低減できる乾燥方法、およびこうした乾燥方法を用いて乾燥された微細構造体を提供する。
【解決手段】水を含む溶媒Ａで微細構造体を洗浄する工程、前記溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換する工程、前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換する工程、前記溶媒Ｃを、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で置換する工程、次いで、乾燥する工程、を含み、この際前記溶媒Ｂおよび前記溶媒Ｃに含まれるＮａ⁺の濃度を０．５ｎｇ／ｍｌ以下に抑制して操業する。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体基板のような表面に微細な凹凸（微細構造表面）を有する構造体に対して、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて微細構造体表面の乾燥を行う方法に関し、より詳細には、微細パターンを膨潤や倒壊させることなく、しかも乾燥後の微細構造表面に付着しているパーティクル量を低減できる乾燥方法に関するものである。

半導体製造プロセスでは、基板表面にフォトレジストを用いてパターン形成した後、現像し、次いで洗浄した後、エタノール等のアルコール系溶媒へ浸漬（リンス）し、その後、液化二酸化炭素や超臨界二酸化炭素を用いて乾燥する方法が知られている（例えば、特許文献１や２参照）。

液化二酸化炭素や超臨界二酸化炭素を、リンス液の除去および基板の乾燥に使用するのは、通常の有機溶媒では、液体の表面張力や粘度が高い等の原因によって基板を乾燥させる際に、気液界面に生じる毛管力や乾燥時の加熱による体積膨張等によってパターンの凸部が倒壊してしまう問題等があったからである。

ところで、半導体製造プロセスで一般的に使用されるフォトレジストは、アルカリ現像フォトレジストと有機現像フォトレジストの2種に大別できるが、その中でもより広く使用されているのはアルカリ現像フォトレジストである。ところがアルカリ現像フォトレジストは、エタノール等のアルコール系溶媒に溶解するため上記乾燥方法を適用するとパターンの崩壊を起こす。よって上記乾燥方法の処理対象は有機現像フォトレジストに限定されていた。

そこで本発明者らは、アルカリ現像フォトレジストに対しても適用できる乾燥方法を実現するために、アルコール系溶媒によるリンスの後、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素による乾燥に先立って、リンス液をフッ素含有化合物を含む溶媒で置換洗浄（またはリンス）する乾燥方法について検討してきた。しかし、フッ素含有化合物を含む溶媒を用いて置換洗浄（またはリンス）して得られた微細構造体は、パターンの倒壊という問題は解決できたものの、乾燥後の微細構造体表面に多数のパーティクルが付着していることがあった。このパーティクルは、次工程であるドライエッチングの形状制御に悪影響を及ぼすため、極力低減することが求められている。特に、次世代ＵＬＳＩデバイスの製造工程では、φ8インチのシリコンウエハ表面に付着しているパーティクルの数は、直径0.16μｍ以上のものが50個以下であることが求められている。
特開2000-223467号公報（［特許請求の範囲］、［0019］など参照）特開2000-91180号公報（［特許請求の範囲］、［0040］など参照）

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、現像後の半導体基板等の微細構造体を液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥するに当たり、パターンの膨潤や倒壊等を生じず、しかも乾燥後の微細構造表面に付着しているパーティクル量を低減できる乾燥方法、およびこうした乾燥方法を用いて乾燥された微細構造体を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る微細構造体の洗浄方法とは、微細構造体を液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥する方法であって、水を含む溶媒Ａで微細構造体を洗浄する工程、前記溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換する工程、前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換する工程、前記溶媒Ｃを、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で置換する工程、次いで、乾燥する工程、を含み、この際前記溶媒Ｂおよび前記溶媒Ｃに含まれるＮａ⁺の濃度を０．５ｎｇ／ｍｌ以下に抑制する点に要旨を有する。

前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物としては、該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｃであるものが好ましい。なお、本発明には、上記乾燥方法により得られた微細構造体も含まれる。

本発明によれば、現像後の半導体基板等の微細構造体を液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥するに当たり、パターンの膨潤や倒壊等を生じず、しかも乾燥後の微細構造表面に付着しているパーティクル量を低減できる乾燥方法、およびこうした乾燥方法を用いて乾燥された微細構造体を提供することができる。

上述した様に、現像後に水を含む溶媒で洗浄（「リンス」も含む意味。以下同じ。）した微細構造体を、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて置換乾燥させると、パターンの膨潤や倒壊等が発生することがあった。これは微細構造体表面に残存する水が、乾燥時に体積膨張を起こすからと考えられる。そこで本発明者らは、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥させる直前の微細構造体表面に、水を残存させない方策について検討を重ねた。その結果、水を含む溶媒で洗浄した微細構造体を、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて乾燥する際に、水を含む溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換し、次いでこの溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換した後、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて置換乾燥してやれば、パターンの膨潤や倒壊の発生を抑制できることを見出した。

ところが、こうした乾燥方法を採用して得られた微細構造体表面を観察すると、該表面には多数のパーティクルが認められた。そこで本発明者らは、乾燥後の微細構造体表面に付着しているパーティクル量を低減することについても検討した。その結果、上記乾燥方法で用いる前記溶媒Ｂと前記溶媒Ｃに含まれるＮａ⁺濃度を低減してやれば、上記課題を見事解決することを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の乾燥方法では、下記（１）〜（５）の工程を含むことが重要である。
（１）水を含む溶媒Ａで微細構造体を洗浄する工程、
（２）前記溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換する工程、
（３）前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換する工程、
（４）前記溶媒Ｃを、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素（以下、「二酸化炭素流体」と称する場合がある。）で置換する工程、
（５）乾燥する工程。

以下、各工程に沿って詳細に説明する。

まず、本発明の乾燥方法を用いて乾燥できる対象物は微細構造体であり、例えばフォトレジストを用いてパターン形成した後に現像した半導体基板やフォトマスク基板のように、微細な凹凸（例えば、配線膜）が形成された構造体が挙げられるが、対象物は半導体基板に限定されず、金属やプラスチック、ガラス、セラミックス等に清浄乾燥表面を形成するための乾燥方法としても利用可能である。

上記（１）の工程では、微細構造体を水を含む溶媒Ａで洗浄する。洗浄溶媒として水を含む溶媒Ａを用いることによって、現像後の微細構造体表面に付着している現像液成分を効率良く除去（またはリンス）できるからである。

ここで水を含む溶媒Ａとは、基本的には純水や超純水であるが、微量であれば界面活性剤等を含んでいてもよい。

水を含む溶媒Ａによる具体的な洗浄手段は特に限定されないが、例えば、微細構造体を水を含む溶媒Ａに浸漬する方法や、回転させている微細構造体の表面に水を含む溶媒Ａをシャワー状に滴下する方法等が採用できる。

次に上記（２）の工程では、前記水を含む溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換することによって、微細構造体表面から水を含む溶媒Ａを除去する。溶媒Ｂとは、フッ素含有化合物ａからなる溶媒に、界面活性剤か、該フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を、夫々単独で、必要により併用して混合した溶媒を指す。また、界面活性剤を複数種併用してもよいし、フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を複数種併用してもよい。なお、界面活性剤と、フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物とを、総称して以下「水切り剤」と呼ぶことがある。

フッ素含有化合物ａとは、分子中に少なくとも1つのフッ素を含む化合物であり、フッ素を含むことによって溶媒Ｂが不燃性または難燃性の溶媒になると共に、次工程で用いる溶媒Ｃや液化二酸化炭素、超臨界二酸化炭素との親和性を高めることができる。そして、このフッ素含有化合物ａと、界面活性剤か、フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物のうち少なくとも1種を混合して溶媒Ｂとすることによって、上記水を含む溶媒Ａと次工程で用いる溶媒Ｃの両方の溶媒との親和性を高めることができる。即ち、界面活性剤またはフッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物が、前記水を含む溶媒Ａとの親和性を高め、フッ素含有化合物ａが、次工程で用いるフッ素含有化合物ａまたはフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃとの親和性を高めるからである。従って、前記（２）の工程では、溶媒Ｂを用いることで、微細構造体表面に残存する水を含む溶媒Ａとこの溶媒Ｂとを速やかに置換させて、微細構造体表面上から水分を除去することができ、しかもこの溶媒Ｂは、次工程で用いられる溶媒Ｃとも親和性が高いため、溶媒Ｂを溶媒Ｃで置換する工程をスムーズに行えるようになった。

なお、溶媒Ｂとして用いるフッ素含有化合物と、次工程で溶媒Ｃとして用いられるフッ素含有化合物は同じ種類のものでも、異なるものであっても構わない。

フッ素含有化合物ａとしては、例えば、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロカーボン類、一般式；Ｈ−（ＣＦ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨで表されるフッ素化アルコール類、住友スリーエム社製の「フロリナート」（登録商標）シリーズ等が挙げられ、これらのうちの1種を単独で、または任意に選ばれる2種以上を混合して用いることができる。

ハイドロフルオロエーテル類としては、具体的には、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（例えば、住友スリーエム社製「ＨＦＥ７１００」）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅（例えば、住友スリーエム社製「ＨＦＥ７２００」）等が例示される。

ハイドロフルオロカーボン類としては、具体的には、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃（例えば、デュポン社製「バートレルＸＦ」（登録商標）等の「バートレル」シリーズ）が挙げられる。

フッ素化アルコール類としては、上記一般式；Ｈ−（ＣＦ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨで示されるもののうちｎが2〜6であると、パターン内部に残存する水となじみやすく、効率よく水を置換できるため好ましい。

「フロリナート」シリーズとしては、例えば、「ＦＣ−４０」、「ＦＣ−４３」、「ＦＣ−７０」、「ＦＣ−７２」、「ＦＣ−７５」、「ＦＣ−７７」、「ＦＣ−８４」、「ＦＣ−８７」、「ＦＣ−３２８３」、「ＦＣ−５３１２」等が挙げられる。

なお、前記溶媒Ｂとして用いる場合の前記フッ素含有化合物ａとしては、分子中にエーテル結合を有している化合物（即ち、ハイドロフルオロエーテル類）を用いることが特に好ましい。フッ素含有化合物ａとして、分子中にエーテル結合を有している化合物を使用すると、理由は定かではないが、レジストの溶解を抑えられるためである。

水切り剤のうちの界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、特にソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤が、レジストの溶解が少ないため好ましい。

ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、「レオドールＳＰ−０３０」、「レオドールＡＯ―１５」、「レオドールＳＰ−Ｌ１１」（いずれも商品名で花王社製）が入手可能なものとして挙げられる。

上記界面活性剤は、後述するフッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物と比べてフッ素含有化合物ａに溶け難いが、水との親和性は高く、比較的少量でもレジストの溶解が起こり得ることを考慮して、その使用量は溶媒Ｂ中0.05質量％以下にとどめることが好ましく、0.02質量％以下にすることがより好ましい。

水切り剤のうちのフッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物としては、分子中にヒドロキシル基やカルボキシル基、スルホン酸基等の親水基と、フッ素原子を有している化合物である。分子中にフッ素原子を含むことによって前記フッ素含有化合物ａとの親和性が高くなり、親水基を有することによって前記水を含む溶媒Ｂとの親和性が高くなる。

フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物は、具体的には、トリフルオロエタノールやパーフルオロイソプロパノール等のフッ素原子含有アルコール類、パーフルオロオクタン酸等の炭素数4〜10のアルキル基を有するフッ素化カルボン酸類［例えば、ダイキン工業社製「Ｃ−５４００」；Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＯＯＨ等のＣシリーズ］、炭素数4〜10のアルキル基を有する脂肪族スルホン酸のアルキル基の水素の一部または全部がフッ素で置換されているフッ素化スルホン酸類、１−カルボキシパーフルオロエチレンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で、または任意に選択される2種以上を混合して用いることができる。

上記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物は、溶媒Ｂ中に0.1〜10質量％とすることが好ましい。多過ぎると前記したようなレジストの溶解が起こるおそれがある。より好ましい上限は8質量％、さらに好ましい上限は5質量％である。一方、少な過ぎると水を含む溶媒Ａとの置換が不充分となるおそれがある。より好ましい下限は0.5質量％、さらに好ましい下限は1質量％である。

フッ素含有化合物ａと水切り剤との好ましい組み合わせは、フッ素含有化合物ａ（溶媒）をハイドロフルオロエーテル類および／またはハイドロフルオロカーボン類とし、水切り剤を分子中にフッ素原子を有するアルコール（例えばパーフルオロイソプロパノール等）および／または分子中にフッ素原子を有するカルボン酸（フッ素化カルボン酸）とする組み合わせである。

水を含む溶媒Ａを、前記溶媒Ｂで置換するときの具体的な手段としては、パターン等の微細構造を壊さない方法であれば特に限定されないが、例えば、微細構造体を回転させながらその上のノズルから溶媒Ｂを落下させるスピンコート法が半導体基板の製造分野で多用されており好ましい。また、微細構造体を溶媒Ｂに浸漬させるディッピング法を採用してもよい。なお、この置換工程での圧力は特に限定されず、大気圧下で行なえばよい。また、この工程を行なう時間も特に限定されず、数秒〜数分程度で充分である。

次に上記（３）の工程では、前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換することによって、微細構造体表面から前記溶媒Ｂを除去する。溶媒Ｃとは、フッ素含有化合物ａからなる溶媒か、該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂからなる溶媒であるが、前記フッ素含有化合物ａと該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを併用した溶媒であっても構わない。

フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂとしては、具体的には、フッ素含有化合物ａとして例示した化合物を用いることができる。

本発明の乾燥方法では、前記溶媒Ｂと前記溶媒Ｃに含まれるＮａ⁺濃度を0.5ｎｇ／ｍｌ以下に抑制することが重要である。即ち、上述した様に、フッ素含有化合物を含む溶媒を用いて洗浄（またはリンス）し、その後、低粘度の液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて乾燥する方法で得られた微細構造体表面を電子顕微鏡で観察すると、多数のパーティクルが付着していた。そこで後記の実施例に示す様に、微細構造体表面に付着しているパーティクルを回収し、このパーティクルの構成元素を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属するエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ；energy dispersive X-ray spectrometer）によって分析した。その結果、パーティクルはＮａＦからなる微結晶であることが判明した。

そこで本発明者らはＮａＦが生成する原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねた。その結果、ＮａＦは溶媒に含まれるＦ^-とＮａ⁺が結合することによって生成し、このＦ^-は、（１）溶媒に元々含まれるＦ^-と、（２）溶媒中に存在する微量の水が、フッ素含有化合物を加水分解して放出するＦ^-に由来することが分かった。また、Ｎａ⁺は溶媒に元々含まれるＮａ⁺に由来することが分かった。

そこで本発明者らは、前記溶媒Ｂと前記溶媒Ｃ中に含まれるＮａ⁺濃度を極力低めてやれば、ＮａＦの生成を抑制でき、パーティクルが殆ど付着していない微細構造体を得られると考え、その線に沿って検討した。その結果、後記の実施例からも明らかな様に、溶媒中に含まれるＮａ⁺濃度を0.5ｎｇ／ｍｌ以下に抑制してやれば、φ8インチのシリコンウエハ表面に付着している最大直径が0.16μｍ以上のパーティクルの数を50個以下に低減できることが分かった。シリコンウエハ表面に付着しているパーティクルの数は、極力低減した方が良いので、こうした観点から溶媒中に含まれるＮａ⁺濃度は0.1ｎｇ／ｍｌ以下に抑制することが好ましい。

前記溶媒Ｂや前記溶媒Ｃに含まれるＮａ⁺濃度を低める手段は特に限定されないが、例えば上記溶媒を蒸留して精製することによりＮａ⁺量を簡単に低減できる。

前記溶媒Ｂを、前記溶媒Ｃで置換するときの具体的な手段は、上記溶媒Ａを溶媒Ｂで置換するときと同様の手段を採用できる。またこのときの圧力や時間などの置換条件も上記と同様である。

次に上記（４）の工程では、前記溶媒Ｃを、二酸化炭素流体で置換する。即ち、前記溶媒Ｃで覆われた微細構造体を、そのままの状態で高圧処理が可能なチャンバーへ入れ、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素をチャンバー内に流通させて、前記溶媒Ｃを二酸化炭素流体で置換する。

本発明の乾燥方法に用いることのできる液化二酸化炭素とは5ＭＰａ以上の加圧二酸化炭素であり、超臨界二酸化炭素とするには31.2℃以上、7.4ＭＰａ以上とすればよい。上記（４）の工程における圧力は5〜30ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは7.4〜20ＭＰａである。この工程における温度は31.2〜120℃が好ましい。31.2℃よりも低いと、二酸化炭素の気液界面が発生し、レジストパターンが倒壊する恐れが生じるからである。一方、120℃を超えても乾燥効率の向上が認められない場合は、エネルギー的に無駄である。（４）の工程に要する時間は、対象物の大きさ等に応じて適宜変更すればよいが、数分〜数十分程度で充分である。

次に、高圧処理が終了した後は、チャンバー内の圧力を常圧にすることにより、二酸化炭素流体は速やかに気体になって蒸発するので、微細構造体の微細パターンが破壊されることもなく、乾燥が終了する［（５）の工程］。減圧の前のチャンバー内の二酸化炭素流体は超臨界状態とすることが好ましい。気相のみを経由して大気圧へ減圧できるため、パターン倒れを防止することができる。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を示す。

実験例１
フッ素含有化合物ａからなる溶媒として、ハイドロフルオロエーテル（住友スリーエム社製の「ＨＦＥ７２００」）または「ＦＣ−４０」［住友スリーエム社製の「フロリナート」（登録商標）シリーズ］を用い、水切り剤（フッ素含有化合物との親和性を有すると共に親水基を有する化合物）からなる溶媒としてパーフルオロイソプロパノール［セントラル硝子社製、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ］を用い、これらの溶媒中に不純物として含まれるカチオン（金属イオン）量を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）にて定量分析した。なお、一部の不純物元素についてはフレームレス原子吸光分析により定量分析した。分析結果を下記表１に示す。

表１から明らかな様に、「ＨＦＥ７２００」と「ＦＣ−４０」にはカチオン（不純物）が殆ど含まれていなかった。一方、パーフルオロイソプロパノール（以下、「未精製のパーフルオロイソプロパノール」と称する場合がある）には、ＮａやＫなどのカチオン（不純物）が多く含まれていた。特に、Ｎａ⁺量は150ｎｇ／ｍｌであった。

次に、前記パーフルオロイソプロパノールを、充分に洗浄した充填物入りの蒸留塔の底部（ボトム部）に供給した後、該ボトム部を約60℃に加熱して蒸留した。加熱初期に発生する初留を蒸留塔の塔頂部（トップ部）から排出した後、トップ部を水で環流冷却して精製されたパーフルオロイソプロパノールを回収した。なお、後留としてパーフルオロイソプロパノールの一部をボトム部に残した。

回収したパーフルオロイソプロパノールに不純物として含まれるカチオン量を上記と同様に定量分析した。分析結果を下記表１に併せて示す。

表１から明らかな様に、精製後のパーフルオロイソプロパノールにはカチオン（不純物）が殆ど含まれておらず、特にＮａ⁺量は0.9ｎｇ／ｍｌまで低減できた。なお、精製後のパーフルオロイソプロパノールに含まれるＡｌ量は0.1ｎｇ／ｍｌであったが、Ａｌ量は精製前よりも増加しているのではなく、測定誤差の範囲でありＡｌ量は増加していない。

実験例２
フッ素含有化合物ａからなる溶媒として、ハイドロフルオロエーテル（住友スリーエム社製の「ＨＦＥ７２００」）または「ＦＣ−４０」（住友スリーエム社製の「フロリナート」（登録商標）シリーズ）を用い、水切り剤（フッ素含有化合物との親和性を有すると共に親水基を有する化合物）からなる溶媒としてパーフルオロイソプロパノール［セントラル硝子社製、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ］を用い、これらの溶媒中に不純物として含まれるアニオン量をイオンクロマトグラフ法により定量分析した。分析結果を下記表２に示す。なお、下記表２中、「0」は検出限界以下であることを示し、「−」は測定していないことを示す。

表２から明らかな様に、「ＨＦＥ７２００」と「ＦＣ−４０」にはＦ^-（アニオン）が多く含まれていた。一方、未精製のパーフルオロイソプロパノールにはＦ^-（アニオン）が殆ど含まれていなかった。

実験例３
上記実施例１で用いた「ＨＦＥ７２００」をフッ素含有化合物ａからなる溶媒とし、この溶媒に水切り剤（フッ素含有化合物との親和性を有すると共に親水基を有する化合物）として上記実施例１で用いた「未精製のパーフルオロイソプロパノール」または「精製後のパーフルオロイソプロパノール」を5質量％添加して混合液（溶媒Ｂ）を調製した。この溶媒Ｂをクリーンな環境下でガラス瓶に夫々注入し、液中に存在するパーティクルの数を興和社製ＮＡＬＯＬＹＺＥＲＰＣ５００型パーティクルカウンターにて測定した。結果を下記表３に示す。

次に、前記溶媒Ｂをガラス瓶中で100時間，200時間または300時間貯蔵した後、この溶媒中に存在するパーティクルの数を上記と同様に測定した。

なお、ガラス瓶は蓋付きの容器であり、貯蔵中は静置させている。また、パーティクルの数は、最大直径が0.1μｍ以上のものを計測した。

表３から明らかな様に、未精製のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂ中にはパーティクルが多く存在しており、また貯蔵時間が長くなるほどパーティクルの数は増加している。一方、精製後のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂ中にもパーティクルが存在しているが、その数は未精製のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂ中に存在している数よりも格段に少なかった。

即ち、パーフルオロイソプロパノールは、長時間貯蔵すると溶媒中に若干含まれる水によって徐々に加水分解し、Ｆ^-を生成すると考えられるが、精製後のパーフルオロイソプロパノール中にはＮａ⁺が殆ど存在していないので、Ｆ^-量が増加してもパーティクル量は増加しないと考えられる。

次に、未精製のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂを360時間貯蔵したものを、メッシュサイズが0.1μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通してクリーンルーム内で濾過し、濾過後のフィルター表面をＳＥＭで30000倍で観察した。その結果、フィルター上にパーティクルが回収できていた。このパーティクルの電子顕微鏡写真を図面代用写真として図１に示す。図１から明らかな様に、フィルター上に回収されたパーティクルは単結晶（等軸晶）であった。

また、精製後のパーフルオロイソプロパノールを添加した溶媒Ｂを360時間貯蔵したものを、メッシュサイズが0.1μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通してクリーンルーム内で濾過し、濾過後のフィルター表面をＳＥＭで30000倍で観察した。その結果、フィルター上にパーティクルを回収でき、このパーティクルは単結晶（等軸晶）であった。

フィルター上に回収された夫々のパーティクルについてその構成元素を、ＳＥＭに付属するＥＤＸによって分析した。その結果、ＮａとＦを示すピークのみが検出され、パーティクルはＮａＦからなることが分かった。

また、このパーティクルをμ−ＡＥＳで分析した結果、ＮａとＦを示すピークのみが検出され、このパーティクルはＮａとＦからなることが明らかとなった。

実験例４
回転しているシリコンウエハ（ベアウエハ）の表面に、水を含む溶媒Ａとして超純水を供給して洗浄した。シリコンウエハの形状はφ8インチの円盤状である。

次に、上記実施例１で用いた「ＨＦＥ７２００」からなる溶媒に「未精製のパーフルオロイソプロパノール」を5質量％添加して溶媒Ｂ（Ｎａ⁺濃度は0.5ｎｇ／ｍｌを超えている）を調製した。この溶媒Ｂを回転しているウエハの表面に供給して、ウエハ表面の超純水（溶媒Ａ）を溶媒Ｂで置換した。続いて、ウエハ表面を溶媒Ｂで覆い、乾燥させることなく、「ＦＣ−４０」（住友スリーエム社製）からなる溶媒Ｃ（Ｎａ⁺濃度は0.5ｎｇ／ｍｌ以下）を回転しているウエハ表面に供給し、溶媒Ｂを溶媒Ｃで完全に置換した。ウエハの回転を止め、ウエハ表面が乾かないように「ＦＣ−４０」を約10ｃｃウエハ表面に供給し、該「ＦＣ−４０」で覆った状態でウエハを高圧処理が可能なチャンバーへ装入した。予め60℃に加熱した二酸化炭素を液送ポンプで60℃に保持されたチャンバーに加圧送液しながら、圧力調整バルブでチャンバー内を8ＭＰａに調整して二酸化炭素流体を超臨界状態にした。この超臨界二酸化炭素をチャンバー内に流通させることにより、「ＦＣ−４０」を超臨界二酸化炭素で置換し、チャンバーから「ＦＣ−４０」を除去して、チャンバー内を超臨界二酸化炭素のみにした。この後チャンバー内を60℃に保持したまま、チャンバー内圧力を大気圧まで減圧し、乾燥シリコンウエハを得た。

一方、上記「未精製のパーフルオロイソプロパノール」の代わりに、実施例１で得られた「精製後のパーフルオロイソプロパノール」を5質量％添加して溶媒Ｂ（Ｎａ⁺濃度は0.5ｎｇ／ｍｌ以下）を調製し、この溶媒Ｂを用いて上記と同様に乾燥シリコンウエハを得た。

得られた夫々の乾燥シリコンウエハ表面に付着しているパーティクルの数を、日立電子エンジニアリング社製ＬＳ６３００型パーティクルカウンターを用いて測定した。測定結果を下記表４に示す。なお、この装置の検出限界は0.14μｍであったので、パーティクルの数は最大直径が0.14μｍ以上のものを測定した。

表４から明らかな様に、未精製のパーフルオロイソプロパノール混合した溶媒Ｂを用いた場合は、シリコンウエハ表面に多数のパーティクルが観察された。このパーティクルの大きさは、最大直径が0.14〜0.18μｍのものが殆どであった。一方、精製後のパーフルオロイソプロパノールを混合した溶媒Ｂを用いると、シリコンウエハ表面にパーティクルは殆ど観察されなかった。

実験例５
実施例１で用いた未精製のパーフルオロイソプロパノールと精製後のパーフルオロイソプロパノールを、任意の割合で混合することによりＮａ⁺濃度の異なるパーフルオロイソプロパノールを調製した。Ｎａ⁺量はＩＣＰ−ＭＳを用いて分析した。

上記実施例４において、未精製のパーフルオロイソプロパノールの代わりに上記調製したパーフルオロイソプロパノールを用い、実施例４と同じ手順で乾燥シリコンウエハを得た。

得られた乾燥シリコンウエハの表面に付着しているパーティクルの数を、日立電子エンジニアリング社製ＬＳ６３００型パーティクルカウンターを用いて測定した。パーティクルの数は、最大直径が0.14μｍ以上の大きさのものを測定した。

溶媒Ｂ中のＮａ⁺濃度とシリコンウエハの表面に付着しているパーティクルの数との関係を図２に示す。

図２から明らかな様に、パーフルオロイソプロパノール中のＮａ⁺濃度とシリコンウエハの表面に付着しているパーティクルの数の間には相関関係が認められ、溶媒Ｂに含まれるＮａ⁺量が多いほどパーティクルの数は増加し、Ｎａ⁺量が0.5ｎｇ／ｍｌを超えると最大直径が0.14μｍ以上のパーティクルの数は50個を超えることが分かる。従って、φ8インチのシリコンウエハの表面に付着しているパーティクルのうち、最大直径が0.14μｍ以上の数を50個以下に抑えるには、Ｎａ⁺量を0.5ｎｇ／ｍｌ以下に抑制する必要がある。

パーティクルの電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。溶媒Ｂ中のＮａ⁺濃度とシリコンウエハの表面に付着しているパーティクルの数との関係を示すグラフである。

Claims

微細構造体を液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で乾燥する方法であって、
水を含む溶媒Ａで微細構造体を洗浄する工程、
前記溶媒Ａを、フッ素含有化合物ａと、界面活性剤および／または前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物を含む溶媒Ｂで置換する工程、
前記溶媒Ｂを、前記フッ素含有化合物ａおよび／または該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｂを含む溶媒Ｃで置換する工程、
前記溶媒Ｃを、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で置換する工程、
次いで、乾燥する工程、を含み、
この際前記溶媒Ｂおよび前記溶媒Ｃに含まれるＮａ⁺の濃度を０．５ｎｇ／ｍｌ以下に抑制することを特徴とする微細構造体の乾燥方法。
前記フッ素含有化合物ａとの親和性を有すると共に親水基を有する化合物が、該フッ素含有化合物ａとは異なるフッ素含有化合物ｃである請求項１に記載の乾燥方法。
請求項１または２に記載の乾燥方法により得られたことを特徴とする微細構造体。