JP2007180253A - フォトレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液浸露光法で発生する液浸特有のレジスト欠陥を極力抑制する。
【解決手段】化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜101とそれを覆う保護膜102とが形成された被処理基板100を所定の液体103を表面に保持しながら露光する液浸露光工程と、露光された被処理基板100を熱処理する露光後ベーク工程と、熱処理された被処理基板100を現像液を用いて現像する現像工程とを行う、フォトレジストパターン形成方法において、前記液浸露光工程と露光後ベーク工程との間に、被処理基板上の保護膜102を剥離液110で剥離する剥離工程を行う。保護膜102を浸透してレジスト膜101との界面に到達した液体103があって、その液体103中にレジスト膜101から反応性物質が溶出していても、保護膜102とともに除去することができるので、露光後ベーク時に、溶出した反応性物質に起因する脱保護の促進・抑止を抑えることができ、レジスト欠陥を低減できる。
【選択図】図２

Description

本発明はフォトレジストパターン形成方法に関し、特に半導体製造プロセスでｈｐ６５nm前後からの採用が主流になりつつある液浸露光によるフォトレジストパターン形成方法に関する。

半導体集積回路の高集積化は依然として進んでおり、デバイスは１００nmを切った現在もなお微細化の一途を辿っている。デバイスの微細化はリソグラフィー技術の進展に依存するところが大きいが、ｈｐ１００nmノード前後からようやくＡｒＦ（フッ化アルゴン）レーザーを光源とする露光装置が量産導入され始め、現在はｈｐ６５nmの開発が本格化している。しかしＡｒＦ露光装置の他には、微細化に対応可能な露光装置として量産可能なレベルに至っている装置はなく、波長１９３nmのＡｒＦレーザーでその波長の半分以下の解像度を引き出さざるを得ない状況である。

露光装置の解像性は露光波長に大きく依存し、通常の照明あるいはコンベンショナルなマスク構造（石英基板上にＣｒ遮光帯を配置する構造）では、波長と同等程度の寸法のパターン加工までしか対応できず、現在のようにその波長の半分以下の微細パターンを形成する為には、マスク構造、照明方法などに、像面コントラストをより向上させうる、いわゆる超解像技術が必須となっている。

解像性については以下のレイリーの式（１）（２）で表わされる関係が知られている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度Ｒは、使用する露光波長λが同一であれば、投影光学系の開口数ＮＡが大きいほど高くなり、一方、焦点深度（ＤＯＦ）δは、露光波長λが同じであれば、開口数ＮＡが大きいほど小さくなる、いわゆるトレードオフの関係にあるというものである。ｋ_１，ｋ_２はプロセス係数である。

Ｒ＝ｋ_１・λ／ＮＡ ・・・（１）
δ＝ｋ_２・λ／ＮＡ^２・・・（２）
（１）式、（２）式より、解像度Ｒを高めるために、露光波長λを短くし、開口数ＮＡを大きくすれば、焦点深度δも狭くなることが分かる。

従来より投影露光装置においては、オートフォーカス方式でウエハの表面を投影光学系の像面に合わせ込んで露光を行っており、そのためには焦点深度δはある程度広いことが望ましい。そこで、位相シフトレチクル法、変形照明法、多層レジスト法など、実質的に焦点深度δを広くする提案がなされている。

しかしなお、最近の半導体集積回路の一層の高集積化に対応するための微細化の要求に対し、解像度Ｒ及び焦点深度δを共に確保できる新規な露光方法が渇望されている。その一法として特許文献１に「液浸露光方法（Immersion lithography）」が提案されている。これは、投影光学系の下面とウエハ表面との間を水又は有機溶媒等の液体（Fluid）で満たし、液体中での露光光の波長が空気中の１／ｎ倍（ｎは液体の屈折率で通常１．２〜１．６程度）になることを利用して、解像度を向上させると共に、焦点深度を約ｎ倍に拡大するというものである。

このような液浸露光方法で用いる感度および解像度の高いレジストとして、特許文献２などにおいて、露光により酸が生成する酸発生剤（ＰＡＧ）を含み、生成する酸の触媒作用によって、現像液に対する溶解性が変化する反応を起こす化学増幅系レジストが提案され、使用されるようになってきている。

たとえばポジ型レジストにおいては、溶解性が変化する媒体として、たとえば酸触媒により脱保護される酸分解性基を有した化合物や重合体が用いられ、このような媒体を含んだレジストは、現像によって露光部が溶解し、未露光部が残り、ポジ型のレジストパターンを現出させる。酸発生剤のクエンチャー、たとえばアミンを添加したものもある。

これらの化学増幅系レジストは、媒体の脱保護反応を促進するために、露光後に熱処理（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）を行うことが必須となっている。つまり、ウエハ上の被加工膜の上に化学増幅系レジストの膜を形成し、そのレジスト膜を所望のパターンが描かれたマスクまたはレクチルを通して露光し、露光後ベークを行った後に、現像液を用いて現像するのである。

しかし化学増幅系レジストでは、露光によって発生した酸が、下地の被加工膜上の塩基性物質によって、たとえばレジストプロセスの環境中から被加工膜上に付着した微量のアンモニアやアミンなどの窒素含有化合物によって、中和され、失活してしまうことがある。その対策としてたとえば、塩基性物質の存在する被加工膜とレジスト膜とを遮断するために、反射防止膜（ＢＡＲＣ）が利用されている場合もある。また液浸露光の液体に直接にレジスト膜が触れるのを防ぐために、トップコート（保護膜）が形成されることがある。
国際公開ＷＯ９９／４９５０４公報 特開平７−２４４３７８公報

露光プロセスにおける課題の一つはレジスト欠陥であり、その原因はパーティクル由来及びレジストの溶解付着物に大別される。このような原因で発生するレジスト欠陥は、ドライ露光法、液浸露光法のいずれでも量産展開の際に特に問題となるものであるが、液浸特有のレジスト欠陥も発生する。

本発明者らの考察によると、液浸特有のレジスト欠陥は、保護膜が形成されている場合とそうでない場合とでその傾向が異なる。保護膜が形成されている場合のレジスト欠陥の発生メカニズムは以下のように考えられる。

保護膜／レジスト膜が形成された被処理基板を液浸露光する際の液体（たとえば水）が保護膜の内部に浸透し、ある確率で保護膜とレジスト膜との界面まで到達し、その液体中に、レジスト中より酸発生剤、露光によって発生した酸（Ｈ＋）、クエンチャーのいずれか或いは全てが溶出し、液体の局在部で実効酸濃度が変化してしまう。

その後に露光後ベークを行うと、酸濃度に依存して脱保護反応が起こり、露光部（光の強度が高い部分）では、酸濃度が高くなっているため脱保護反応が促進され、アルカリに対する溶解性が高くなるという所望の現象が生じる一方で、酸あるいはクエンチャーが溶出した液体の局在部では、実効酸濃度が変化してしまっているため、酸濃度が高い場合に脱保護が促進され、またクエンチャーの濃度が相対的に高い場合に脱保護が抑止され、アルカリに対する溶解性が設計からずれてしまう。

その後に現像を行うと、液体の局在部、つまりレジスト中の反応物質（酸発生剤、酸、クエンチャー）の溶出が起こって実効酸濃度が変化した部分で、レジストの溶解あるいは溶解抑止（表面難溶化）が起こり、その分布によってはいわゆるウオーターマーク状の欠陥が形成されてしまう。

つまり、レジスト表面の酸／クエンチャーの濃度分布が変化してしまったまま露光後ベークすると、その濃度分布に応じた脱保護反応が起こり、結果的にパターン形状に異常をきたし、欠陥として検出されることになる。

本発明者らは、上記の知見に基づき、露光後ベークの前に保護膜を剥離すること、また保護膜剥離後のレジスト表面を洗浄することが、液浸特有のレジスト欠陥を低減するのに有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜とレジスト膜の表面を覆う保護膜とを形成する工程と、保護膜の表面に液体を保持しながらレジスト膜を露光する液浸露光工程と、液浸露光工程の後に、基板上の保護膜を剥離液で剥離する剥離工程と、剥離工程の後に、露光されたレジスト膜を熱処理する露光後ベーク工程と、熱処理されたレジスト膜を現像する現像工程とを有することを特徴とする。これによれば、保護膜を浸透してレジスト膜との界面に到達した液体があって、その液体中にレジスト膜から反応性物質が溶出していても、保護膜とともに除去することができるので、露光後ベーク時に、溶出した反応性物質に起因する脱保護の促進・抑止を抑えることができ、レジスト欠陥を低減できる。

剥離工程によって露出したレジスト膜の表面を洗浄液で洗浄する洗浄工程を行うのが好ましい。
剥離液は、保護膜溶解能に比してのレジスト溶解能が１／１００以下であるのが望ましい。

洗浄液は、界面活性剤を含んでいるのが好ましい。洗浄液をレジスト膜の表面にシャワー状に供給することも好ましい。

本発明のフォトレジストパターン形成方法は、露光後ベークに先立って保護膜を剥離するようにしたことにより、液浸露光に特有のレジスト欠陥を低減して、微細なパターン形成をすることが可能になった。ｈｐ６５nm以下で必須になると思われる液浸露光法で量産対応可能なプロセスを露光現像装置などの改良なく構築することが可能である。その結果、より高速あるいは低消費電力の高性能デバイスの製造が可能となり、それらを搭載したより高性能のデジタル機器を消費者に提供できるようになる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
まず、液浸露光法を用いる従来のフォトレジストパターン形成方法および液浸露光に特有のレジスト欠陥が発生するメカニズムを図１を用いて説明する。

図１（ａ）において、被処理基板１００はシリコン基板の上に被加工膜が形成されたもので、被加工膜の上に反射防止膜（図示せず）とレジスト膜１０１と保護膜１０２とが積層されている。液浸露光時には、保護膜１０２の表面と投影光学系の光学素子（図示せず）との間を所定の液体１０３で満たしながら、縮小投影露光する。

ここで、液体１０３は、解像度及び焦点深度の向上に効果があるもの、たとえば水が使用され、常にスキャン動作に追随して保護膜・光学素子間に存在するように供給される。最上層にある保護膜１０２は、露光装置の液体供給部位で液体１０３がメニスカスを形成できるように、またスキャン追随できるように、ある程度の撥水性を有するように構造開発、材料設計されている。レジスト膜１０１は化学増幅レジスト材料よりなり、酸発生剤およびクエンチャーを含んでいる。

このことにより、レジスト膜１０１の所定の箇所に形成される露光部１０４で酸発生剤から酸（プロトンＨ^＋）が生成する。その一方で、保護膜１０２内へ液体１０３が部分的に浸透し、局所浸透部１０５が形成されることがある。その局所浸透部１０５が、図１（ｂ）に示すように、保護膜１０２とレジスト膜１０１との界面（以下、単に膜界面という）まで達していると、矢印で示すように、局所浸透部１０４に向けてレジスト膜１０１中の反応性物質（レジスト膜１０１中に当初より含まれていた酸発生剤やクエンチャーはもとより、露光によって酸発生剤より生成した酸）が溶出するため、膜界面での実効酸濃度が変化してしまう。

その後に露光後ベークを行うと、酸発生剤から生成した酸が触媒となって酸濃度に依存して脱保護反応が起こり、露光部１０４は光強度に基づいて酸濃度が高くなっているため脱保護反応が促進され、アルカリに対する溶解性が高い高溶解性部１０８となる。その一方で、液体の局所浸透部１０５に対応する部分では、酸／クエンチャーのバランスが崩れてしまっているため、適切な脱保護反応が行われず、アルカリに対する低溶解性部１０７ａ及び高溶解性部１０７ｂが形成される。

その後に、必要に応じてプレリンスし（液浸露光時のFluid（水）残り分の除去を目的として）、保護膜１０２の剥離およびレジスト膜１０１の現像を行い（保護膜１０２が現像液に可溶であればその剥離とレジスト膜１０１の現像とを一工程で行うことができる）、リンスを行うと、露光に基づいて生成した高溶解性部１０６が溶解して開口部１０８となり周囲は残留する所定のレジストパターンが形成される。その一方で、液体１０３の浸透に基づいて生成した低溶解性部１０７ａで表面難溶化が起こって部分的にＴトップ状となる欠陥１０９ａが発生し、また高溶解性部１０７ｂが溶解して残留部の上部が欠ける欠陥１０９ｂが発生してしまう。

次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法について図２を用いて説明する。
図２（ａ）に示すように、従来と同様にして、レジスト膜１０１とそれを覆う保護膜１０２とが形成された被処理基板１００を、保護膜１０２の表面と投影光学系の光学素子（図示せず）との間を所定の液体１０３で満たしながら、縮小投影露光する。

このことにより、従来と同様に、レジスト膜１０１の所定の箇所に形成される露光部１０４で酸発生剤から酸が生成する一方で、保護膜１０２内へ液体１０３が部分的に浸透して局所浸透部１０５が形成され、この局所浸透部１０５に向けてレジスト膜１０１中の反応性物質が溶出し、膜界面での実効酸濃度が変化してしまう。

このため本発明方法では、図２（ｃ）に示すように、保護膜１０２を剥離液１１０で剥離し、それにより露出したレジスト膜１０１の表面を洗浄液１１１で十分にリンスして、上記の局所浸透部１０４に溶出して膜表面に存在していた反応性物質を洗い流す。

その後に、レジスト膜１０１の表面を乾燥させ、露光後ベークを行うと、酸発生剤から生成した酸が触媒となって酸濃度に依存する脱保護反応が起こり、図２（ｄ）に示すように、露光部１０４に対応する箇所はアルカリに対する溶解性が高い高溶解性部１０６となる。

その後に、レジスト膜１０１を現像し、リンスすると、図２（ｅ）に示すように、露光に基づいて生成した高溶解性部１０６が溶解して開口部１０８となる所定のレジストパターンが形成される。膜表面に溶出していた反応性物質は洗い流されてしまっているので、それに起因する溶解性のバラツキは回避され、欠陥を最小限に抑制することができる。

図３に、上述した本発明および従来のフォトレジストパターン形成方法のフローを対比して示す。
本発明方法では、成膜工程（反射膜成膜（Ｓ１０１）、レジスト成膜（Ｓ１０２）、保護膜成膜（Ｓ１０３））を経た被処理基板を、露光（Ｓ１０４）した後、まず保護膜の剥離（Ｓ１０５）を行い、洗浄液でリンスし（Ｓ１０６）、その後に露光後ベークし（Ｓ１０７）、続いてレジストの現像（Ｓ１０８）を行い、最後にリンスして（Ｓ１０９）、パターン形成する。

これに対し、従来法では、成膜工程を経た被処理基板を、露光（Ｓ１０４）した後、必要に応じてプレリンスし（Ｓ１１０）、露光後ベークし（Ｓ１１１）、その後に、保護膜の剥離（Ｓ１１２）、及びレジストの現像（Ｓ１０８）を行い、最後にリンスして（Ｓ１０９）、パターン形成していた。

なお、本発明における保護膜（トップコート）としては、溶媒可溶型とその剥離液がレジストとの溶解性選択性が極めて高いことより特に適している。ただし、アルカリ（現像液）可溶型保護膜でもその剥離液がレジストとの溶解選択性が高ければ使用可能である。アルカリ可溶型保護膜の剥離液は、通常現像液（TMAH2.38％水溶液）を使用するため、そのままではレジスト表面など溶解してしまうと共にレジスト表層がアルカリ溶液に浸漬されることにより、露光部分に酸発生剤より発生した酸成分が中和されてしまい、その部分の脱保護が阻害される、いわゆる表面難溶化が発生してしまう。そのためにアルカリ可溶型保護膜の場合には、この保護膜剥離工程では希釈したアルカリ現像液を使用するのが望ましい。希釈率は、１）レジスト膜減りが10nm以下となるレジスト溶解能であることが望ましく、また２）表面難溶化を抑止すべく、酸中和を極力抑制できる程度の濃度がよい。レジスト種、保護膜溶解性にも依存するが、本発明者らの知見では通常濃度の5〜10倍程度の希釈率にすればよい。この際のレジスト溶解能は通常に比べ数10〜100分の1程度まで抑制できる。また酸中和も微量である為表面難溶化も極微量で100nm以下加工にも支障がない。すなわち、剥離液１１０は、レジスト膜１０１も溶解してしまうのでは有効にパターン形成できないので、保護膜１０２を選択的に溶解する選択溶解能が必要である。保護膜溶解能に比してのレジスト溶解能が１／１００以下であるのが望ましい。

レジスト膜１０１の表面を洗浄液１１１で洗浄することは必須ではない。液浸時に溶出した反応性物質が液体１０３に溶解したままの状態で膜面に存在しているのであれば、保護膜１０２の剥離時にそのおおよそを剥離液１１０によって洗い流すことができるからである。しかし剥離液１１０で洗い流すだけではある程度の反応性物質が残留する恐れがあり、また剥離液１１０が液浸用の液体１０３との相溶性が乏しい場合には、一旦洗い流された反応性物質がレジスト膜１０１上に再付着する確率が高くなり、付着物の存在はパターン形成に大なり小なり影響を与えてしまう。このため洗浄液１１１で洗浄して付着物を確実に除去するのが好ましい。

洗浄液１１１としては、ＤＩＷ（超純水）、あるいはＤＩＷに洗浄効果を上げるための添加剤、たとえば界面活性剤を添加して用いることができる。界面活性剤を含むことで、付着物がＤＩＷへの溶解性が乏しい化学状態にあっても十分に除去することが可能になる。界面活性剤としては、乾燥後にレジスト膜１０１の表面に不用意な微量残留物が生じない非イオン性界面活性剤、例えばシメチコンコポリオール、ショ糖脂肪酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンスルビット、ヘミュレン、ポリメチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロビレングリコール、ポリグリセリン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ポロピレングリコール、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノラウリル酸ポリオキシエチレンスルビタン、モノラウリル酸ポリエチレングリコール、モノラウリル酸ポリオキシエチレンスルビタン、モノラウリル酸ポリオキシエチレンソルビット、ラウリル酸ジエタノールアミドなどの適当量を添加するのが望ましいが、これらに限定される訳ではない。

洗浄液１１１はレジスト膜１０１の表面にシャワー状に供給するのが好ましい。膜表面の付着物を効果的に除去するには、付着物を上記のように化学的に溶解することのほか、物理的に剥離すること、つまり、洗浄液１１１の流れを形成すること、さらには洗浄液１１１をある程度の水圧で満遍なく叩きつけることによって、付着物を膜面から浮揚させるのが有効だからである。既存の洗浄技術、例えばデバイスプロセスに導入されている枚葉洗浄技術などを利用しても構わない。

なお、液浸特有のレジスト欠陥の問題を解決するには、保護膜に液体が浸透しないようにすること、保護膜内に液体が浸透してもパターン形成に影響しないようにすること、という２つの方向性がある。

保護膜への液体の浸透は、保護膜を構成しているポリマーの側鎖と液体の極性や、保護膜内の空孔（フリーボリューム）などが大きく寄与する。したがって、保護膜を、そのポリマーの側鎖の極性やフリーボリュームを考慮して材料設計することが、浸透抑制のために有効である。また保護膜内に液体が浸透してもパターン形成に影響しないようにするには、レジスト膜からの反応物質の溶出を抑えることが考えられる。反応物質の溶出は、レジスト膜のポリマー間の空孔と反応物質の立体配置とに大きく依存し、バルキーな物質ほど溶出し難い傾向にあるので、この点を考慮した材料設計が有効である。

しかしこのように保護膜やレジスト膜を材料設計から見直すのは、実用的な成分構成に最適化するまでにかなりの時間と労力を要する。このため、本発明方法では、保護膜及びレジスト膜の材料は現状性能のままとしてプロセスを改良している。保護膜あるいはレジスト膜の材料開発が進展しても本発明方法が有効であることに変わりはない。

本発明方法は、液浸露光に特有のレジスト欠陥を極力抑えることができ、ｈｐ６５nm以降の量産に対応し得る、より微細なパターン形成を可能とする。

液浸露光法を用いる従来のフォトレジストパターン形成方法およびその際に液浸に特有のレジスト欠陥が発生するメカニズムを説明する工程断面図 本発明のフォトレジストパターン形成方法を説明する工程断面図 本発明および従来のフォトレジストパターン形成方法のフローを対比して示したフロー図

符号の説明

100 被処理基板
101 レジスト膜
102 保護膜
103 液体
104 露光部
105 局所浸透部
106 高溶解性部
107a 低溶解性部
107b 高溶解性部
108 開口部
109a,109b 欠陥
110 剥離液
111 洗浄液

Claims (5)

1. 基板上に化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜と前記レジスト膜の表面を覆う保護膜とを形成する工程と、
   前記保護膜の表面に液体を保持しながら前記レジスト膜を露光する液浸露光工程と、
   前記液浸露光工程の後に、前記基板上の前記保護膜を剥離液で剥離する剥離工程と、
   前記剥離工程の後に、露光された前記レジスト膜を熱処理する露光後ベーク工程と、
   熱処理された前記レジスト膜を現像する現像工程と
   を有するフォトレジストパターン形成方法。
2. 前記剥離工程は、露出したレジスト膜の表面を洗浄液で洗浄することを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
3. 前記剥離液は保護膜溶解能に比してのレジスト溶解能が１／１００以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストパターン形成方法。
4. 前記洗浄液は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項２記載のフォトレジストパターン形成方法。
5. 前記洗浄液をレジスト膜の表面にシャワー状に供給することを特徴とする請求項２または請求項４に記載のフォトレジストパターン形成方法。

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