JP2001165568A - 超臨界乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超臨界乾燥におけるパターン倒れを、従来よ
り減少する。 【解決手段】 基板１０１をノルマルヘキサンに浸漬し
た後、反応室１０２内に液化二酸化炭素とともに封入
し、基板１０１表面のノルマルヘキサンを液化二酸化炭
素で置換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置形成の
ために用いる微細パターンを形成するときもちいる超臨
界乾燥方法に関し、特に微細パターンをリソグラフィー
技術で形成するときに用いる超臨界乾燥方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、
チップの大型化とともにＬＳＩ製造におけるパターンの
微細化が推進されており、今や線幅が１００ｎｍを切る
パターンが形成されるに至っている。そして、線幅が狭
くなると言うことは、結果的にアスペクト比（高さ／
幅）の大きなパターンを形成することになる。また、微
細なパターンを形成すると言うことは、このエッチング
加工に用いる加工マスクとしてのレジストパターンも、
必然的に高アスペクト比にならざるを得ない。このレジ
ストパターンは、有機材料であるレジストの膜をリソグ
ラフィー技術で加工することにより形成できる。レジス
トの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子
構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶
解性に差が発生するので、この差を利用した現像処理に
よりレジストの膜にパターンが形成できる。

【０００３】上記の現像処理では、現像を続けていけ
ば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパター
ンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を
行って現像を停止している。そして、最終的に、乾燥し
てリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジ
ストパターンがレジスト膜に形成できる。このような微
細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、
図５の断面図に示すようなパターン５０１の倒れがあ
る。

【０００４】アスペクト比の大きい微細なレジストパタ
ーンは、現像を施した後リンス洗浄，乾燥を経て形成さ
れる。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パタ
ーンは形成される。例えば、レジストパターンをマスク
に基板をエッチングした後で、洗浄，リンス洗浄（水
洗），乾燥を経ると、高アスペクト比の基板パターンが
形成される。そして、リンス処理後の乾燥時にパターン
５０１の倒れが生じるもので、この倒れる現象はパター
ン５０１が高アスペクト比になるほど顕著になる。

【０００５】上記のパターンが倒れる現象は、図６に示
すように、レジストや基板の乾燥時にパターン６０１の
間に残ったリンス液６０２と、外部の空気６０３との圧
力差により働く曲げ力（毛細管力）６１０によるもので
ある。そして、この毛細管力６１０は、リンス液６０２
とパターン６０１との間での気液界面で生じる表面張力
に依存することが報告されている（文献：アプライド・
フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７
頁、１９９５年）。

【０００６】この毛細管力は、有機材料からなるレジス
トパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコン
などによる、レジストパターンより丈夫なパターンをも
歪める力を有しているため、上述したリンス液による表
面張力の問題は重要となっている。この毛細管力による
問題は、表面張力の小さなリンス液を用いて処理を行う
ようにすれば解決できる。たとえば、リンス液として水
を用いた場合、水の表面張力は約７２ｄｙｎ／ｃｍだ
が、メタノールの表面張力は約２３ｄｙｎ／ｃｍなの
で、水を直接乾燥するよりも、水をエタノールに置換し
た後でエタノールを乾燥する方が、パターン倒れの程度
は抑制される。

【０００７】さらに、表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍのパ
ーフロロカーボンを用い、パーフロロカーボン液でリン
ス液を置換してからパーフロロカーボンを乾燥させるよ
うにすれば、パターン倒れ抑制にはより効果的である。
しかしながら、表面張力の低いリンス液を用いればパタ
ーン倒れの発生を低減できるが、液体を用いている限り
はある程度の表面張力を持つためパターン倒れをなくす
ことはできない。このパターン倒れの問題を解決するた
めには、表面張力がゼロのリンス液を用いるか、リンス
液を表面張力がゼロの液体で置換した後で、置換した液
体を乾燥することが必要となる。

【０００８】上記の表面張力がゼロの液体として超臨界
流体がある。超臨界流体は、臨界温度および臨界圧力を
超えた温度および圧力下の物質であり、液体に近い溶解
力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもの
で、気体の状態を保った液体といえる。そして、超臨界
流体は、気液界面を形成しないため、表面張力はゼロに
なる。したがって、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力
の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることに
なる。通常、超臨界流体としては、二酸化炭素が用いら
れている。二酸化炭素は、低い臨界点（７．３ＭＰａ，
３１℃）であるとともに、化学的に安定であるため、臨
界流体としてすでに生物試料観察に用いられている。

【０００９】従来、二酸化炭素の超臨界状態を用いた超
臨界乾燥は、次のようにして行われている。まず、液化
された二酸化炭素を予め所定の処理容器内に導入し、さ
らに排液を繰り返してリンス液を置換する。リンス液が
二酸化炭素に置換された後、処理容器を加熱して臨界点
以上の温度，圧力とすることで、容器内の液化二酸化炭
素を超臨界二酸化炭素とする。ここでは特に超臨界状態
となった二酸化炭素を流入・流出する動作は行っていな
い。最後に、微細なパターンに超臨界二酸化炭素のみが
付着している状態で、容器内を減圧し、超臨界二酸化炭
素を気化させて乾燥させる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、現像乾燥の
プロセスでは、一般に、基板を水洗してから乾燥させる
場合が多いが、水を直接二酸化炭素では置換できないた
め、比較的二酸化炭素と混和しやすいエタノールで水を
置換してから超臨界乾燥を行うようにしていた。しかし
ながら、混和しやすいといってもエタノールと二酸化炭
素との溶解性は十分ではないため、置換に時間がかか
り、また、部分的に置換できていないところがある等の
問題を有していた。また、アルコールに溶解してしまう
ような高分子材料からなるパターンの形成では、アルコ
ールを用いるとパターンが溶解してしまうため、上記の
超臨界乾燥の手法が適用できなかった。

【００１１】本発明は、以上のような問題点を解消する
ためになされたものであり、超臨界乾燥におけるパター
ン倒れを、従来より減少することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の超臨界乾燥方法
は、まず、基板上に形成された所定のパターンを有する
パターン層を水に晒し、次いで、パターン層に水が付着
した状態でパターン層をアルコールの液体に晒し、パタ
ーン層に付着している水をアルコールの液体に溶解させ
てパターン層にアルコールの液体が付着している状態と
し、次いで、パターン層にアルコールの液体が付着して
いる状態でパターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、
パターン層に付着しているアルコールの液体を脂肪族炭
化水素の液体に溶解させてパターン層に脂肪族炭化水素
の液体が付着している状態とし、次いで、パターン層に
脂肪族炭化水素の液体が付着している状態でパターン層
を大気雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、
パターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を無極
性物質の液体に溶解させてパターン層に無極性物質の液
体が付着している状態とし、次いで、パターン層に付着
している無極性物質を超臨界状態とし、この後、パター
ン層に付着している超臨界状態の無極性物質を気化させ
ようとしたものである。この発明によれば、基板上に形
成されたパターン層に付着するアルコールは、脂肪族炭
化水素に置換され、無極性物質の液体がパターン層に付
着する段階では、パターン層には脂肪族炭化水素が付着
している。

【００１３】また、本発明の超臨界乾燥方法は、まず、
基板上に形成された所定のパターンを有するパターン層
を水に晒し、次いで、パターン層に水が付着した状態で
パターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、パターン層
に付着している水と脂肪族炭化水素の液体とを乳化させ
てパターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している状
態とし、次いで、パターン層に脂肪族炭化水素の液体が
付着している状態でパターン層を大気雰囲気では気体で
ある無極性物質の液体に晒し、パターン層に付着してい
る脂肪族炭化水素の液体を無極性物質の液体に溶解させ
てパターン層に無極性物質の液体が付着している状態と
し、次いで、パターン層に付着している無極性物質を超
臨界状態とし、この後、パターン層に付着している超臨
界状態の無極性物質を気化させようとしたものである。
この発明によれば、基板上に形成されたパターン層に付
着する水は、脂肪族炭化水素に置換され、無極性物質の
液体がパターン層に付着する段階では、パターン層には
脂肪族炭化水素が付着している。

【００１４】上記の発明において、脂肪族炭化水素に界
面活性剤を添加しておくことで、水と脂肪族炭化水素の
液体とを乳化させる。また、水に界面活性剤を添加して
おくことで、水と脂肪族炭化水素の液体とを乳化させ
る。この界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。
また、上記の発明において、脂肪族炭化水素はノルマル
ヘキサンもしくはノルマルヘプタンのいずれかである。
また、無極性物質は、二酸化炭素である。また、上記の
発明において、全ての工程を同一の容器内で行うように
してもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に関し
て説明する。本発明は、超臨界乾燥を行う前に、パター
ン表面にｎ−ヘキサン（ノルマルヘキサン）などの脂肪
族炭化水素が付着した状態としておくものである。脂肪
族炭化水素とは、ここでは、例えば２０〜３０℃で大気
圧状態など、大気雰囲気において液体の状態の脂肪族炭
化水素のことを示す。前述したように、二酸化炭素を用
いた超臨界乾燥では、超臨界流体として用いる二酸化炭
素が極性を持たず、極性を有するアルコールとの溶解性
が低い。したがって、アルコールが付着している微細な
パターンを超臨界乾燥するために、液化二酸化炭素で付
着しているアルコールを置換しようとしても、部分的に
置換できずにアルコールが残留する領域が発生する。ア
ルコールが残留した領域では、超臨界乾燥が行われない
ので、図５に示したようなパターン倒れが発生する。

【００１６】以上のことに対し、液化二酸化炭素で置換
する対象が、無極性の脂肪族炭化水素であれば二酸化炭
素に対する溶解生が高く、液化二酸化炭素と置換しきれ
ずに脂肪族炭化水素が残留することが抑制され、パター
ン倒れが発生しなくなる。したがって、乾燥対象の基板
を無極性の脂肪族炭化水素でリンスし、この後に酸化炭
素を用いた超臨界乾燥を行えば、パターン倒れを大きく
抑制できるようになる。なお、より低分子量の脂肪族炭
化水素の方が液化二酸化炭素との相溶性が高いので、ｎ
−ヘキサンやシクロヘキサンなどが適している。以下、
実施例を持ってより詳細に説明する。

【００１７】

【実施例】（実施例１）はじめに、超臨界乾燥を行う超
臨界乾燥装置に関して説明する。超臨界乾燥装置は、図
１に示すように、処理対象の基板１０１が、超臨界乾燥
が行われる反応室１０２内に固定されて処理される。反
応室１０２には、ポンプユニット１０４を介して反応室
１０２に接続される液化二酸化炭素のボンベ１０３とを
備える。また、反応室１０２には、排出管１０５、およ
び、ポンプユニット１０４と反応室１０２との間にバル
ブ１０６が設けられている。加えて、反応室１０２内の
圧力を自動的に制御する圧力制御バルブ１０７が、排出
管１０５に設けられている。また、反応室１０２は、温
度制御装置１０８により内部の温度が制御されている。

【００１８】つぎに、上記の超臨界乾燥装置を用いた、
本実施例１の超臨界乾燥に関して説明する。まず、図２
Ａに示すように、表面が（１１０）面であるシリコン基
板１０１表面を熱酸化して膜厚３０ｎｍ程度に酸化膜２
０１を形成し、図２Ｂに示すように、酸化膜２０１上に
薄いレジストパタン２０２を形成する。レジストパタン
２０２は、公知のリソグラフィー技術を用い、３０ｎｍ
程度の幅のパターンを３０ｎｍ間隔で形成した。つぎ
に、レジストパタン２０２をマスクとして酸化膜２０１
をドライエッチングした後レジストパタン２０２を除去
し、図２Ｃに示すように、シリコン基板１０１上に、シ
リコン酸化物からなるマスクパターン２０１ａを形成す
る。

【００１９】つぎに、図３Ｄに示すように、シリコン基
板１０１を水酸化カリウム水溶液２０３に浸漬し、マス
クパターン２０１ａをマスクとしてシリコン基板１０１
表面をエッチングする。シリコン基板１０１の表面は
（１１０）面なので、水酸化カリウム水溶液２０３によ
るエッチングでは、シリコン基板１０１表面と垂直な方
向にしかエッチングが進行しない。したがって、図３Ｄ
に示すように、シリコン基板１０１上に、断面が縦長な
長方形のパターン２０４が形成できる。

【００２０】パターン２０４の高さが１５０ｎｍ程度と
なったところで、図３Ｅに示すように、基板１０１を水
２０５に浸漬してエッチングを停止し、かつ、水洗し
た。つぎに、図１に示した反応室１０２内にエタノール
を満たし、上記の水洗した基板１０１を表面が乾燥しな
いうちに反応室１０２内に導入して密閉し、図３Ｆに示
すように、シリコン基板１０１をエタノール２０６に浸
漬し、パターン２０４表面に残っていた水分をエタノー
ル２０６で置換する。

【００２１】つぎに、上記の反応室１０２内にｎ−ヘキ
サンを導入し、かつエタノールを排出し、反応室１０２
内をｎ−ヘキサンで満たすことにより、図３Ｇに示すよ
うに、シリコン基板１０１をｎ−ヘキサン２０７に浸漬
し、パターン２０４周囲がｎ−ヘキサン２０７に浸って
いる状態とし、パターン２０４周囲に存在していたエタ
ノールをｎ−ヘキサン２０７に置換する。つぎに、図１
に示したボンベ１０３より液化二酸化炭素を反応室１０
２内に導入してｎ−ヘキサンと置換し、図３Ｈに示すよ
うに、シリコン基板１０１が液化二酸化炭素２０８に浸
漬している状態とする。このことにより、パターン２０
４は液化二酸化炭素２０８に浸った状態となる。

【００２２】この後、ポンプユニット１０４による液化
二酸化炭素の送出圧力、圧力制御バルブ１０７による反
応室１０１からの二酸化炭素の排出量、温度調節装置１
０８による反応室１０１内の温度をそれぞれ調節し、反
応室１０１内の圧力を７．５ＭＰａ、反応室１０１内の
温度を３５℃とすることで、反応室１０１内の二酸化炭
素を超臨界状態とした。反応室１０１内の二酸化炭素を
超臨界状態とした後、反応室１０１内の超臨界二酸化炭
素を１リットル／ｍｉｎの速度で排出し、反応室１０１
内を乾燥した。この結果、図３Ｉに示すように、パター
ン倒れのない状態で、シリコン基板１０１上に、幅約３
０ｎｍ高さ１５０ｎｍの微細なシリコンのパターン２０
４が形成できた。

【００２３】ところで、アルコールに溶解してしまうレ
ジストのパターン形成などの場合、上記のように、形成
した微細なパターンを水洗した後、アルコールで水分を
置換することができない。このような場合、界面活性剤
（表面活性剤）を利用して、水に脂肪族炭化水素が乳化
する、もしくは脂肪族炭化水素に水が乳化する状態とす
ればよい。界面活性剤を用いれば、レジストのパターン
を形成して水洗した後、この水分を脂肪族炭化水素で置
換することが可能となる。

【００２４】界面活性剤は、基本的には親油基である炭
化水素鎖と極性基などの親水基とから構成された両親媒
性物質であり、油／水界面に顕著な吸着を起こす。した
がって、レジストパターンの水洗には、界面活性剤が溶
解した水を用いる、もしくは、界面活性剤が溶解した脂
肪族炭化水素を用いることで、形成した微細なパターン
を水洗した後、脂肪族炭化水素で水分を置換することが
できる。脂肪族炭化水素に界面活性剤を添加している場
合、用いる界面活性剤が液化二酸化炭素に溶解しない
と、界面活性剤が基板（パターン）上に残留してしま
う。このような場合は、液化二酸化窒素を投入する前
に、界面活性剤が解けていない脂肪族炭化水素で基板を
洗浄するようにすればよい。

【００２５】利用できる界面活性剤の種類としては、例
えば、有機溶剤に溶けやすく、分子構成中のＯＨ基等が
水和して水を乳化させる比イオン性界面活性剤がある。
親水性を考慮すると、エーテル骨格のものが適してい
る。例えば、ポリオキシエチレンを含むものであり、特
に、ポリオキシエチレンノニフェノールエーテルなど
の、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、脂肪族
炭化水素に対する水の乳化性に優れている。

【００２６】また、ソルビタンラウレートやソルビタン
ステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステルを界面活
性剤として用いることもできる。ソルビタン脂肪酸エス
テルは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに比較
して、脂肪族炭化水素に対する水の乳化性は劣るもの
の、ソルビタン脂肪酸エステルを添加した脂肪族炭化水
素のレジストなどの極性高分子に対する影響は少ない。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系の界面活性剤
では、水が乳化するときミセル構造となるために、極性
高分子が溶解性を持つようになる。これに対し、ソルビ
タン系界面活性剤は、水とミセルを形成しにくいので、
極性高分子が溶解性も持つようにならない。なお、利用
できる界面活性剤は、上記のものに限らず、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの、脂肪酸エス
テル型比イオン界面活性剤を用いることもできる。

【００２７】（実施例２）以下、図１の超臨界乾燥装置
を用いた、本実施例２の超臨界乾燥に関して説明する。
まず、図４Ａに示すように、シリコン基板１０１上に塗
布形成したＮＥＢ−３１（住友化学工業）からなる電子
線レジスト薄膜４０１に、電子線を露光して所望のパタ
ーンの潜像を形成する。次いで、図４Ｂに示すように、
シリコン基板１０１をテトラアンモニウムハイドロオキ
サイトの２．３８％水溶液からなる現像液４０２に浸漬
して現像し、シリコン基板１０１上にレジストパターン
４０１ａを形成する。レジストパターン４０１ａは、幅
３０ｎｍで高さ１５０ｎｍに形成し、また隣のパターン
との間隔を３０ｎｍに形成した。

【００２８】つぎに、図４Ｃに示すように、シリコン基
板１０１を水４０３に浸漬して現像を停止させ、かつ洗
浄した後、ソルビタンモノラウレートが３％（重量比）
添加されたｎ−ヘキサンで満たされた反応室１０２（図
１）内に基板１０１を固定する。基板１０１の反応室１
０２内への移動は、基板１０１表面の水が乾燥しない状
態で行い、図４Ｄに示すように、基板１０１をソルビタ
ンモノラウレートが添加されたｎ−ヘキサン４０４に浸
漬する。この結果、レジストパターン４０１ａ表面の水
分は、ソルビタンモノラウレートの存在によりｎ−ヘキ
サン４０４に乳化し、レジストパターン４０１ａ近辺、
すなわち基板１０１表面より水分が取り除かれる。

【００２９】次いで、上記の反応室１０２を密閉し、図
１に示したボンベ１０３より液化二酸化炭素を反応室１
０２内に導入してｎ−ヘキサンと置換し、図４Ｅに示す
ように、基板１０１が液化二酸化炭素４０５に浸漬して
いる状態とする。このことにより、レジストパターン４
０１ａは液化二酸化炭素４０５に浸った状態となり、基
板１０１表面のｎ−ヘキサン４０４が液化二酸化炭素４
０５に置換される。この後、ポンプユニット１０４によ
る液化二酸化炭素の送出圧力、圧力制御バルブ１０７に
よる反応室１０１からの二酸化炭素の排出量、温度調節
装置１０８による反応室１０１内の温度をそれぞれ調節
し、反応室１０１内の圧力を７．５ＭＰａ、反応室１０
１内の温度を３５℃とすることで、反応室１０１内の二
酸化炭素を超臨界状態とした。

【００３０】そして、反応室１０１内の二酸化炭素を超
臨界状態とした後、反応室１０１内の超臨界二酸化炭素
を０．５リットル／ｍｉｎの速度で排出し、反応室１０
１内を乾燥した。この結果、図４Ｆに示すように、微細
なレジストパターン４０１ａが形成された基板１０１
が、パターン倒れのない状態で乾燥された。また、ここ
では、超臨界二酸化炭素の排出速度を０．５リットル／
ｍｉｎとすることで、反応室内の圧力変化を緩やかなも
のとし、急激な圧力変化によるパターン倒れを抑制し
た。また、液化二酸化炭素を導入した時点で、ソルビタ
ンモノラウレートが添加されたｎ−ヘキサンに置換され
て、水分がほぼない状態となっている。したがって、超
臨界二酸化炭素による超臨界乾燥時のレジストパターン
内に水分が残っていることによるパターンの膨張を抑制
できる。

【００３１】なお、上記の実施例１では、シリコンのパ
ターンを乾燥する場合を例にと利説明したが、これに限
定されるものではなく、化合物半導体などのパターンに
ついても同様に適用できる。また、上記実施例２で用い
たレジストパターンに限るものではなく、他の高分子材
料からなるパターンであっても適用できる。さらには、
超臨界流体も二酸化炭素に限定されるものではなく、エ
タンやプロパンなどの無極性な物質の超臨界流体を用い
るようにしてもよい。

【００３２】（実施例３）走査型電子顕微鏡で生体試料
を観察する場合、生体試料が乾燥している必要がある。
この生体試料の乾燥も、超臨界乾燥により行うことがで
きる。生体試料の超臨界乾燥は、まず、水中の生体試料
を取り出し、ポリオキシェチレンノニルフェニルエーテ
ルの５％ｎ−ヘキサン溶液に入れて水をヘキサン溶液で
置換する。次いで、生体試料を純ヘキサン溶液でリンス
した後、図１に示した超臨界乾燥装置の反応室１０１の
中に配置固定し、この反応室１０１内に液化二酸化炭素
を導入した。反応室１０１内で、液化二酸化炭素により
ヘキサンを置換排出した後、反応室１０１内の圧力を
７．５ＭＰａ、温度を３５℃にし、反応室１０１内の二
酸化炭素を超臨界状態にした。この後、温度を３５℃に
保ったまま超臨界二酸化炭素を１リットル／ｍｉｎの速
度で反応室１０１内より排出した。このことにより、ア
ルコール置換に比べて変形の少ない良好な状態で、乾燥
した生体試料を得ることができる。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、ま
ず、基板上に形成された所定のパターンを有するパター
ン層を水に晒し、次いで、パターン層に水が付着した状
態でパターン層をアルコールの液体に晒し、パターン層
に付着している水をアルコールの液体に溶解させてパタ
ーン層にアルコールの液体が付着している状態とし、次
いで、パターン層にアルコールの液体が付着している状
態でパターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒し、パター
ン層に付着しているアルコールの液体を脂肪族炭化水素
の液体に溶解させてパターン層に脂肪族炭化水素の液体
が付着している状態とし、次いで、パターン層に脂肪族
炭化水素の液体が付着している状態でパターン層を例え
ば二酸化炭素などの大気雰囲気では気体である無極性物
質の液体に晒し、パターン層に付着している脂肪族炭化
水素の液体を無極性物質の液体に溶解させてパターン層
に無極性物質の液体が付着している状態とし、次いで、
パターン層に付着している無極性物質を超臨界状態と
し、この後、パターン層に付着している超臨界状態の無
極性物質を気化させるようにした。

【００３４】この発明によれば、基板上に形成されたパ
ターン層に付着するアルコールは、脂肪族炭化水素に置
換され、無極性物質の液体がパターン層に付着する段階
では、パターン層には脂肪族炭化水素が付着している。
アルコールと無極性物質との相溶性に比較して、アルコ
ールと脂肪族炭化水素との相溶性および脂肪族炭化水素
と無極性物質との相溶性は高い。このため、上記の各々
の置換は容易に行われ、無極性物質の液体を超臨界状態
とする段階では、パターン層にアルコールが残っている
ことがほぼ抑制されるので、この発明によれば、超臨界
乾燥におけるパターン倒れをより減少させることができ
るようになる。

【００３５】また、本発明では、まず、基板上に形成さ
れた所定のパターンを有するパターン層を水に晒し、次
いで、パターン層に水が付着した状態でパターン層を脂
肪族炭化水素の液体に晒し、パターン層に付着している
水と脂肪族炭化水素の液体とを乳化させてパターン層に
脂肪族炭化水素の液体が付着している状態とし、次い
で、パターン層に脂肪族炭化水素の液体が付着している
状態でパターン層を例えば二酸化炭素などの大気雰囲気
では気体である無極性物質の液体に晒し、パターン層に
付着している脂肪族炭化水素の液体を無極性物質の液体
に溶解させてパターン層に無極性物質の液体が付着して
いる状態とし、次いで、パターン層に付着している無極
性物質を超臨界状態とし、この後、パターン層に付着し
ている超臨界状態の無極性物質を気化させるようにし
た。

【００３６】この発明によれば、基板上に形成されたパ
ターン層に付着する水は、脂肪族炭化水素に置換され、
無極性物質の液体がパターン層に付着する段階では、パ
ターン層には脂肪族炭化水素が付着している。このよう
に、アルコールを用いることなく、無極性物質の液体を
超臨界状態とする段階では、パターン層に水が残ってい
ることがほぼ抑制されるので、この発明によれば、超臨
界乾燥におけるパターン倒れをより減少させることがで
きるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 この発明の実施例で用いる超臨界乾燥装置の
構成を示す構成図である。

【図２】 この発明の実施例１における超臨界乾燥方法
を説明する工程図である。

【図３】 図２に続く、この発明の実施例１における超
臨界乾燥方法を説明する工程図である。

【図４】 この発明の実施例２における超臨界乾燥方法
を説明する工程図である。

【図５】 微細パターンのパターン倒れの状態を示す断
面図である。

【図６】 微細パターンの間にリンス液がある状態を示
す断面図である。

【符号の説明】

１０１…基板、１０２…反応室、１０３…ボンベ、１０
４…ポンプユニット、１０５…排出管、１０６…バル
ブ、１０７…圧力制御バルブ、１０８…温度制御装置、
２０１…酸化膜、２０２…レジストパタン、２０３…水
酸化カリウム水溶液、２０４…パターン、２０５…水、
２０６…エタノール、２０７…ｎ−ヘキサン、２０８…
液化二酸化炭素。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成された所定のパターンを有
   するパターン層を水に晒す第１の工程と、 この第１の工程の後、前記パターン層に前記水が付着し
   た状態で前記パターン層をアルコールの液体に晒し、前
   記パターン層に付着している水を前記アルコールの液体
   に溶解させて前記パターン層に前記アルコールの液体が
   付着している状態とする第２の工程と、 この第２の工程の後、前記パターン層に前記アルコール
   の液体が付着している状態で前記パターン層を脂肪族炭
   化水素の液体に晒し、前記パターン層に付着しているア
   ルコールの液体を前記脂肪族炭化水素の液体に溶解させ
   て前記パターン層に前記脂肪族炭化水素の液体が付着し
   ている状態とする第３の工程と、 この第３の工程の後、前記パターン層に前記脂肪族炭化
   水素の液体が付着している状態で前記パターン層を大気
   雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、前記パ
   ターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を前記無
   極性物質の液体に溶解させて前記パターン層に前記無極
   性物質の液体が付着している状態とする第４の工程と、 この第４の工程の後、前記パターン層に付着している無
   極性物質を超臨界状態とする第５の工程と、 この第５の工程の後、前記パターン層に付着している超
   臨界状態の無極性物質を気化させる第６の工程とを少な
   くとも備えたことを特徴とする超臨界乾燥方法。
2. 【請求項２】 基板上に形成された所定のパターンを有
   するパターン層を水に晒す第１の工程と、 この第１の工程の後、前記パターン層に前記水が付着し
   た状態で前記パターン層を脂肪族炭化水素の液体に晒
   し、前記パターン層に付着している水と前記脂肪族炭化
   水素の液体とを乳化させて前記パターン層に前記脂肪族
   炭化水素の液体が付着している状態とする第２の工程
   と、 この第２の工程の後、前記パターン層に前記脂肪族炭化
   水素の液体が付着している状態で前記パターン層を大気
   雰囲気では気体である無極性物質の液体に晒し、前記パ
   ターン層に付着している脂肪族炭化水素の液体を前記無
   極性物質の液体に溶解させて前記パターン層に前記無極
   性物質の液体が付着している状態とする第３の工程と、 この第３の工程の後、前記パターン層に付着している無
   極性物質を超臨界状態とする第４の工程と、 この第４の工程の後、前記パターン層に付着している超
   臨界状態の無極性物質を気化させる第５の工程とを少な
   くとも備えたことを特徴とする超臨界乾燥方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の超臨界乾燥方法におい
   て、 前記第２の工程において、前記脂肪族炭化水素に界面活
   性剤を添加しておくことで、前記水と前記脂肪族炭化水
   素の液体とを乳化させることを特徴とする超臨界乾燥方
   法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の超臨界乾燥方法におい
   て、 前記第２の工程において、前記水に界面活性剤を添加し
   ておくことで、前記水と前記脂肪族炭化水素の液体とを
   乳化させることを特徴とする超臨界乾燥方法。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載の超臨界乾燥方
   法において、 前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であることを
   特徴とする超臨界乾燥方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか１項に記載の超臨
   界乾燥方法において、 前記脂肪族炭化水素はノルマルヘキサンもしくはノルマ
   ルヘプタンのいずれかであることを特徴とする超臨界乾
   燥方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか１項に記載の超臨
   界乾燥方法において、 前記無極性物質は、二酸化炭素であることを特徴とする
   超臨界乾燥方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれか１項に記載の超臨
   界乾燥方法において、前記全ての工程は、同一の容器内
   で行うことを特徴とする超臨界乾燥方法。