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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur überkritischen
Trocknung, um ein Zusammenfallen eines feinen Musters zu unterdrücken, das
durch die Oberflächenspannung
einer Spüllösung beim
Trocknen nach der Spülbehandlung unter
Verwendung von Wasser bewirkt wird.
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In
letzter Zeit werden, da MOS-LSIs größer werden, Chips größer und
Muster bei der Herstellung von LSIs werden feiner. Gegenwärtig können Muster mit
Leiterbreiten von weniger als 100 nm gebildet werden. Die Abnahme
der Leiterbreite ermöglicht
die Ausbildung eines Musters mit einem hohen Längenverhältnis von Höhe zu Breite. Die Herstellung
von Vorrichtungen mit großen
Abmessungen und hohem Leistungsvermögen wie LSIs erfordert übermäßig feine
Muster.
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Dieses übermäßig feine
Muster enthält
beispielsweise ein für
Licht, Röntgenstrahlen
oder einen Elektronenstrahl empfindliches Abdeckmuster, das durch
Belichtung, Entwicklung und Spülbehandlung gebildet
wird. Weiterhin enthält
das übermäßig feine Muster
ein Ätzmuster,
das aus einem anorganischen Material wie einem Oxid besteht, das
durch Ätzen, Wasserspülen und
Spülbehandlung
durch selektive Ätzung
unter Verwendung eines Abdeckmusters als einer Maske gebildet wird.
Das Abdeckmuster kann durch Behandlung eines photoempfindlichen
Abdeckfilms aus einem organischen Material durch Lithographie gebildet
werden. Wenn der photoempfindliche Abdeckfilm belichtet wird, ändert sich
das Molekulargewicht oder die Molekularstruktur in dem belichteten
Bereich, um eine unterschiedliche Löslichkeit in einer Entwicklungslösung zwischen
dem belichteten Bereich und einem unbelichteten Bereich zu schaffen.
Die Entwicklungsbehandlung unter Verwendung dieses Unterschieds
kann ein Muster bilden, das feiner als der photoempfindliche Abdeckfilm ist.
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Wenn
dieser Entwicklungsvorgang fortgesetzt wird, beginnt auch der unbelichtete
Bereich, sich in der Entwicklungslösung aufzulösen, und das Muster verschwindet.
Um dies zu verhindern, wird eine Spülbehandlung unter Verwendung
einer Spüllösung durchgeführt, um
die Entwicklung anzuhalten. Schließlich wird das Muster getrocknet,
um die Spüllösung zu
entfernen, wodurch das Abdeckmuster als eine verarbeitete Maske
auf dem Abdeckfilm gebildet wird.
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Ein
schwerwiegendes Problem beim Trocknen für die Herstellung eines feinen
Musters ist ein Zusammenfallen des Musters, wie in den 11A bis 11C gezeigt
ist. Ein feines Abdeckmuster mit einem hohen Verhältnis von
Höhe zu
Breite wird durch Spülreinigung
und Trocknen nach der Entwicklung gebildet. Ein feines Muster mit
einem hohen Verhältnis
von Höhe
zu Breite wird auch aus einem anderen Material als dem Abdeckmaterial
gebildet. Wenn beispielsweise ein Substratmuster mit einem hohem
Verhältnis
von Höhe
zu Breite durch Ätzen
eines Substrats unter Verwendung eines Abdeckmusters als einer Maske
zu bilden ist, wird das Substrat nach dem Ätzen gereinigt, und ein Substratmuster 1102 wird
zusammen mit einem Substrat 1101 in Wasser 1103 getaucht
und mit diesem abgespült,
wie in 11A gezeigt ist. Danach wird
das Substratmuster 1102 getrocknet.
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Jedoch
wirkt, wie in 11B gezeigt ist, eine Biegekraft
(Kapillarkraft) 1105 beim Trocknen aufgrund der Druckdifferenz
zwischen dem in dem Substratmuster 1102 verbliebenen Wasser 1103 und
der externen Luft 1104. Als eine Folge findet, wie in 11C gezeigt ist, ein Zusammenfallen des Substratmusters 1102 auf
dem Substrat 1101 statt. Das Zusammenfallen wird vorherrschend
für ein
Muster mit einem höheren
Verhältnis
von Höhe
zu Breite. Die Kapillarkraft hängt
von der Oberflächenspannung
der Spüllösung wie
Wasser ab, das zwischen dem Muster verbleibt (Literatur: Applied
Physics Letters, Band 66, S. 2655–2657, 1995).
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Diese
Kapillarkraft bewirkt nicht nur das Zusammenfallen eines Abdeckmusters,
das auf einem organischen Material ausgebildet ist, sondern verzerrt
auch ein stärkeres
Muster, das auf einem anorganischen Material, wie Silizium, gebildet
ist. Daher ist das Problem der durch die Oberflächenspannung der Spüllösung bewirkten
Kapillarkraft schwerwiegend. Das Problem aufgrund der Kapillarkraft
kann gelöst
werden durch eine Behandlung unter Verwendung einer Spüllösung, deren
Oberflächenspannung gering
ist. Wenn beispielsweise Wasser als Spüllösung verwendet wird, beträgt die O berflächenspannung
von Wasser etwa 72 × 10–3 N/m.
Andererseits beträgt
die Oberflächenspannung
von Methanol etwa 23 × 10–3 N/m.
Das Zusammenfallen eines Musters wird daher unterdrückt, wenn
Ethanol getrocknet wird, nachdem Wasser durch Ethanol ersetzt wurde, verglichen
mit der direkten Trocknung von Wasser.
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Das
Zusammenfallen eines Musters wird wirksamer unterdrückt, wenn
Perfluorcarbon mit einer Oberflächenspannung
von 20 × 10–3 N/m
verwendet wird, eine Spüllösung durch
eine Perfluorcarbonlösung
ersetzt wird und dann Perfluorcarbon getrocknet wird. Obgleich das
Zusammenfallen eines Musters durch Verwendung einer Spüllösung mit
einer geringen Oberflächenspannung
herabgesetzt werden kann, kann das Zusammenfallen eines Musters nicht
durch Verwendung einer Flüssigkeit
eliminiert werden, da die Flüssigkeit
in einem bestimmten Ausmaß eine
Oberflächenspannung
hat. Um das Zusammenfallen eines Musters zu eliminieren, wird eine Spüllösung, deren
Oberflächenspannung
gleich Null ist, verwendet, oder eine Spüllösung wird durch eine Flüssigkeit,
deren Oberflächenspannung
gleich Null ist, ersetzt und dann wird die Ersatzflüssigkeit
getrocknet.
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Ein
Beispiel für
die Flüssigkeit,
deren Oberflächenspannung
gleich Null ist, ist ein überkritisches Fluid.
Das überkritische
Fluid ist eine Substanz bei einer Temperatur und einem Druck, die
die kritische Temperatur und den kritischen Druck überschreiten. Das überkritische
Fluid hat ein Auflösungsvermögen, das
nahezu gleich dem einer Flüssigkeit
ist, aber zeigt eine Spannung und einer Viskosität, die nahezu gleich denen
von einem Gas sind. Das überkritische Fluid
kann als eine Flüssigkeit
bezeichnet werden, die einen gasförmigen Zustand aufrechterhält. Da das überkritische
Fluid keine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche bildet,
ist seine Oberflächenspannung
gleich Null. Daher ist das Trocknen in dem überkritischen Zustand frei
von jedem Konzept einer Oberflächenspannung
und das Zusammenfallen eines Musters findet nicht statt.
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Das überkritische
Fluid hat sowohl die Diffusion eines Gases als auch die Löslichkeit
(hohe Dichte) einer Flüssigkeit
und kann sich im Zustand von einer Flüssigkeit zu einem Gas ändern, ohne
die Ausbildung einer Gleichgewichtslinie. Wenn das überkritische
Fluid allmählich
in einem Zustand entladen wird, in welchem das überkritische Fluid gefüllt ist, wird
keine Flüssigkeits/Gas-Schnittstelle
gebildet und ein Muster kann getrocknet werden ohne jegliche Oberflächenspannung,
die auf das zu trocknende, übermäßig feine
Muster einwirkt.
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Das überkritische
Fluid wurde ursprünglich während zehn
Jahren als ein Mittel zum Herausziehen von Verunreinigungen verwendet.
Beispielsweise wird das überkritische
Fluid als ein Koffeinextraktionsmittel in einer Anlage verwendet,
in der Koffein aus Kaffee herausgezogen wird. Da die Löslichkeit des überkritischen
Fluids sich durch einen eingestellten Druck zum Erhalten des überkritischen
Zustands ändert,
kann der Druck geändert
werden, um die Löslichkeit
für eine
herauszuziehende Substanz leicht einzustellende. Aus diesem Grund
wird das überkritische
Fluid zum Herausziehen von Koffein verwendet. Das Herausziehen unter
Verwendung eines überkritischen
Fluids, wie Kohlendioxid, braucht keine Lösungsmittelabfälle zu entsorgen
im Vergleich mit dem Herausziehen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels,
und es wird als ein einfach verwendbares Extraktionsmittel bewertet.
Ge genwärtig
wurde die überkritische
Extraktion untersucht und in praktischen Gebrauch versetzt.
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Als
ein überkritisches
Fluid wird Kohlendioxid verwendet, das einen niedrigen kritischen
Punkt hat und in vielen Fällen
sicher ist. Wenn das superkritische Fluid zum Trocknen verwendet
wird, wird eine Spüllösung, in
die eine Substratoberfläche
bei Raumtemperatur oder weniger eingetaucht ist, durch flüssiges Kohlendioxid
in einem abgedichteten Gefäß ersetzt
und das Trocknen beginnt. Da Kohlendioxid bei Raumtemperatur bei
einem Druck von etwa 6 MPa verflüssigt
wird, erfolgt dieses Ersetzen durch Erhöhen des inneren Drucks im Gefäß auf etwa
6 MPa. Nachdem das Substrat vollständig durch flüssiges Kohlendioxid
bedeckt ist, wird das innere des Gefäßes auf eine Temperatur und
einen Druck eingestellt, die gleich dem oder höher als der kritische Punkt
von Kohlendioxid sind (kritischer Punkt von Kohlendioxid: 31°C, 7,3 MPa),
und flüssiges
Kohlendioxid wird in überkritisches
Kohlendioxid umgewandelt.
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Schließlich wird
ein Teil des Gefäßes geöffnet, um
das überkritische
Kohlendioxid nach außen auszugeben,
das Innere des Gefäßes wird
auf den Atmosphärendruck
herabgesetzt, und überkritisches Kohlendioxid
in dem Gefäß wird verdampft,
um das Trocknen zu beenden. Bei der Druckherabsetzung wird das Kohlendioxid
nicht verflüssigt,
sondern verdampft, so dass keine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche, auf
die die Oberflächenspannung
einwirkt, auf dem Substrat gebildet wird. Aus diesem Grund können übermäßig feine
Muster auf dem Substrat ohne jegliches Zusammenfallen getrocknet
werden.
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Ein
Beispiel für
die Vorrichtung zum überkritischen Trocknen
ist eine Vorrichtung, die durch Verbinden eines flüssiges Kohlendioxid
speichernden Zylinders 1203 über ein Ventil 1204 mit
einer Reaktionskammer 1202 in einem abdichtbaren Gefäß 1201 gebildet
ist, wie in 12 gezeigt ist. In dieser Vorrichtung
wird das Ventil 1204 auf der Einlassseite des flüssigen Kohlendioxids
geöffnet,
um flüssiges
Kohlendioxid in die Reaktionskammer 1202 einzuführen, und
ein Ventil 1205 auf der Ausgabeseite wird eingestellt,
um die aus der Reaktionskammer 1202 ausgegebene Menge von
flüssigem
Kohlendioxid zu beschränken,
wodurch der innere Druck in der Reaktionskammer 1202 gesteuert
wird.
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Während flüssiges Kohlendioxid
direkt aus dem Zylinder 1203 in die Reaktionskammer 1202 geführt wird,
wird das Gefäß 1201 auf
beispielsweise etwa 31°C
erwärmt,
das Ventil 1205 wird eingestellt, um die Menge von aus
der Reaktionskammer 1202 ausgegebenem flüssigem Kohlendioxid
zu verringern, und der Druck in der Reaktionskammer 1202 wird
auf 7,38 MPa oder höher
eingestellt. Dann ändert
sich das flüssige
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 1202 in den überkritischen
Zustand. Danach wird das Ventil 1204 geschlossen und das
Ventil 1205 wird geöffnet,
um den inneren Druck in der Reaktionskammer 1202 herabzusetzen. Überkritisches Kohlendioxid
in der Reaktionskammer 1202 wird vergast, um das überkritische
Trocknen zu beenden.
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Wie
in 13 gezeigt ist, kann eine Druckpumpe 1206 zwischen
dem Zylinder 1203 und dem Ventil 1204 angeordnet
sein, um den inneren Druck im Gefäß 1201 so zu steuern,
dass er erhöht
wird.
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Im
allgemeinen wird bei einem Musterbildungsvorgang durch Photolithographie
ein Substrat häufig
mit Wasser abgespült
und schließlich
getrocknet. Da sich jedoch Wasser kaum in flüssigem Kohlendioxid auflöst, wird
Wasser durch Ethanol ersetzt, das relativ leicht mit Kohlendioxid
vermischbar ist, und dann wird das überkritische Trocknen durchgeführt. Obgleich
Ethanol mischbar ist, ist die Löslichkeit
von Kohlendioxid und eines Alkohols wie Ethanol unzureichend, und
die Ersetzung benötigt
eine lange Zeit. Weiterhin lösen
sich einige Abdeckmittel in Alkoholen auf, so dass kein Alkohol
nach dem Abspülen mit
Wasser verwendet werden kann.
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Die
US-A-5 700 379 offenbart ein Verfahren, bei dem eine mikromechanische
Struktur auf einer Komponente geätzt
wird, die in einen Behälter
mit mehreren Einlass- und Auslassöffnungen eingeführt wurde.
Das flüssige Ätzmittel
wird durch eine Flüssigkeitsausgabe
auf der Unterseite des Behälters
in Abwärtsrichtung
versetzt durch Zuführen
von Wasser durch den Flüssigkeitseinlass
auf der oberen Seite, wodurch keine Turbulenzen in der Flüssigkeitsströmung auftreten.
Das als ein Spülmittel
verwendete Wasser wird durch eine Flüssigkeit mit einer geringeren
Dichte wie beispielsweise Ethanol oder Aceton versetzt. Schließlich wird
ein verflüssigtes
Gas, beispielsweise flüssiges
Kohlendioxid über
die Flüssigkeit
zugeführt,
dieses Gas wird verdampft durch Erwärmen des Behälters über die
kritische Temperatur, der Druck im Inneren des Behälters wird
herabgesetzt auf den Druck der Umgebungsluft durch Öffnen einer
Gasausgabe, und die Komponente wird aus dem Behälter entfernt über eine
Schleuse oder Verriegelung.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
ist die hauptsächliche
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Trocknung zu ermöglichen, während die
Entstehung eines Zusammenfallens des Musters unterdrückt wird.
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Um
die vorgenannte Aufgabe zu lösen,
weist ein Verfahren zum überkritischen
Trocknen die Schritte auf:
einen ersten Schritt, bei dem eine
Musterschicht mit einem auf einem Substrat ausgebildeten vorbestimmten
Muster Wasser ausgesetzt wird;
einen zweiten Schritt, bei dem
entweder die Musterschicht einer vorbestimmten ersten Flüssigkeit
nach dem ersten Schritt ausgesetzt wird, während das Wasser an der Musterschicht
haftet, dass an der Musterschicht haftende Wasser mit der ersten
Flüssigkeit
emulgiert wird und ein Zustand erhalten wird, in welchem die erste
Flüssigkeit
an der Musterschicht haftet, und die an der Musterschicht haftende
erste Flüssigkeit
durch eine zweite Flüssigkeit
einer unpolaren Substanz ersetzt wird, die bei atmosphärischen Druck
gasförmig
ist; oder die Musterschicht einer dritten Flüssigkeit einer unpolaren Substanz,
die einen grenzflächenaktiven
Stoff enthält
und in einer Atmosphäre
nach dem ersten Schritt gasförmig
ist, ausgesetzt wird, während
das Wasser an der Musterschicht haftet, und das an der Musterschicht
haftende Wasser mit der dritten Flüssigkeit der unpolaren Substanz emulgiert
wird;
einen dritten Schritt zum Ändern der an der Musterschicht
haftenden unpolaren Substanz in einen überkritischen Zustand nach
dem zweiten Schritt; und
einen vierten Schritt der Vergasung
der an der Musterschicht haftenden überkritischen unpolaren Substanz
nach dem dritten Schritt.
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Gemäß diesem
Verfahren wird an der auf dem Substrat ausgebildeten Musterschicht
haftendes Wasser durch die erste Flüssigkeit ersetzt. Indem die
zweite Flüssigkeit
aus der unpolaren Substanz an der Musterschicht haftet, haftet kein
Wasser an der Musterschicht.
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Gemäß diesem
Verfahren wird an der Musterschicht haftendes Wasser durch die dritte
Flüssigkeit
aus der unpolaren Substanz, der ein grenzflächenaktiver Stoff hinzugefügt ist,
ersetzt, und die unpolare Substanz wird auf der Fläche der
Musterschicht vergast nach der Änderung
in den überkritischen
Zustand. Beim Trocknen der Musterschicht entsteht keine Oberflächenspannung
an der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Ansicht, die eine Anordnung einer Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen für die
Durchführung
eines Verfahrens zum Überkritischen
Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel
1 der vorliegenden Erfindung zeigt;
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2A bis 2C sind
Schnittansichten zum Erläutern
des Beispiels 1 des Verfahrens zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel
1 der vorliegenden Erfindung;
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3D bis 3I sind
Schnittansichten zum Erläutern
des Beispiels 1 nachfolgend den 2A bis 2C;
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4A bis 4F sind
Schnittansichten zum Erläutern
des Beispiels 2 des Verfahrens zum überkritischen Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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5A bis 5D sind
Schnittansichten zum Erläutern
eines Verfahrens zum überkritischen Trocknen
gemäß dem Ausführungsbeispiel
2 der vorliegenden Erfindung;
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6 ist
eine Ansicht, die die Anordnung einer Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen für
die Durchführung
des Verfahrens zum überkritischen Trocknen
gemäß dem Ausführungsbeispiel
2 der vorliegenden Erfindung zeigt;
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7 ist
eine Ansicht, die eine andere Anordnung der Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen für
die Durchführung
des Verfahrens zum überkritischen
Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel 2
der vorliegenden Erfindung zeigt;
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8A bis 8D sind
Schnittansichten zum Erläutern
eines anderen Beispiels für
das Verfahren zum überkritischen
Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel
2 der vorliegenden Erfindung;
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9A bis 9D sind
Schnittansichten zum Erläutern
noch eines anderen Beispiel für
das Verfahren zum überkritischen
Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel
2 der vorliegenden Erfindung;
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10A und 10B sind
Schnittansichten, die jeweils eine Teilanordnung der Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen für
die Durchführung des
Verfahrens zum überkritischen
Trocknen gemäß dem Ausführungsbeispiel
2 der vorliegenden Erfindung zeigen;
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11A bis 11C sind
Schnittansichten zum Erläutern
der auf eine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche einwirkenden
Oberflächenspannung;
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12 ist
eine Ansicht, die die Anordnung einer herkömmlichen Vorrichtung zum überkritischen Trocknen
zeigt; und
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13 ist
eine Ansicht, die die Anordnung einer anderen herkömmlichen
Vorrichtung zur überkritischen
Trocknung zeigt.
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Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsbeispiele
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Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im einzelnen mit Bezug auf
die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
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<Ausführungsbeispiel 1>
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Das
Ausführungsbeispiel
1 der vorliegenden Erfindung wird erläutert.
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Dieses
Ausführungsbeispiel
setzt einen Zustand, in welchem ein aliphatischer Kohlenwasserstoff
als ein unpolares Lösungsmittel
wie n-Hexan (Normalhexan) vor dem überkritischen Trocknen an einer
Musteroberfläche
haftet. Der aliphatische Kohlenwasserstoff bedeutet einen solchen,
der in der Atmosphäre,
beispielsweise einem atmosphärischen Zustand,
bei 20 bis 30°C,
flüssig
ist.
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Wie
vorstehend beschrieben ist, hat bei einem Kohlendioxid verwendenden, überkritischen Trocknen
als ein überkritisches
Fluid verwendetes Kohlendioxid keine Polarität und eine geringe Löslichkeit
in einem eine Polarität
aufweisenden Alkohol. Selbst wenn anhaftender Alkohol durch flüssiges Kohlendioxid
zu ersetzen ist, um ein feines Muster, an dem der Alkohol haftet, überkritisch
zu trocknen, kann der Alkohol nicht teilweise ersetzt werden und verbleibt
in einem Bereich. In dem Bereich, in welchem der Alkohol verbleibt,
erfolgt kein überkritisches
Trocknen, und das Zusammenfallen des Musters erfolgt wie in den 11A bis 11C gezeigt.
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Wenn
demgegenüber
ein durch flüssiges Kohlendioxid
zu ersetzendes Target ein unpolarer aliphatischer Kohlenwasserstoff
ist, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff eine hohe Löslichkeit
in Kohlendioxid hat, wird unterdrückt, dass der aliphatische Kohlenwasserstoff
nicht vollständig
durch flüssiges Kohlendioxid
ersetzt wird oder verbleibt. Kein Zusammenfallend des Musters findet
statt. Somit kann das Zusammenfallen eines Musters größtenteils
unterdrückt
werden durch Spülen
eines zu trocknenden Substrats mit einem unpolaren aliphatischen
Kohlenwasserstoff und Durchführen
einer überkritischen Trocknung
unter Verwendung von Kohlendioxid. Andererseits löst sich
Polymethylmethacrylat (PMMA) mit niedrigem Molekulargewicht leicht
zu dem überkritischen
Dioxid bei Anwesenheit von Alkohol auf, obgleich sich PMMA üblicherweise
nicht in Alkohol auflöst. Ähnliche
Ergebnisse werden auch erhalten, wenn die PMMA-Filme, in denen Alkohol
verbleibt, mit überkritischem
Kohlendioxid behandelt werden. Dieses Problem wird auch gelöst durch
das allmähliche
Ersetzen von Alkohol auf/in dem Film durch Lösungsmittel aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen. Es ist festzustellen, dass ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff mit einem niedrigeren Molekulargewicht eine höhere Kompatibilität mit flüssigem Kohlendioxid
zeigt, so dass n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan geeignet sind.
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Dieses
Ausführungsbeispiel
wird im einzelnen durch Beispiele erläutert.
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[Beispiel 1]
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Eine
Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen für
die Durchführung
eines überkritischen
Trocknungsvorgangs wird beschrieben. In der Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen, wie in 1 gezeigt ist, ein zu behandelndes
Substrat 101 in einer Reaktionskammer 102, in
der das überkritische
Trocknen durchgeführt
wird, befestigt und behandelt. Die Reaktionskammer 102 weist
einen Zylinder 103 für
flüssiges
Kohlendioxid auf, der mit der Reaktionskammer 102 über eine
Pumpeneinheit 104 verbunden ist. Die Reaktionskammer 102 weist
weiterhin ein Ausgaberohr 105 und ein Ventil 106,
das zwischen der Pumpeneinheit 104 und der Reaktionskammer 102 angeordnet
ist, auf. Zusätzlich
ist ein Drucksteuerventil 107 zum automatischen Steuern
des inneren Drucks in der Reaktionskammer 102 in der Mitte
des Ausgaberohrs 105 angeordnet. Die innere Temperatur
in der Reaktionskammer 102 wird durch eine Temperatursteuervorrichtung 108 gesteuert.
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Der überkritische
Trocknungsvorgang nach Beispiel 1 unter Verwendung der Vorrichtung
zum überkritischen
Trocknen wird erläutert.
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Wie
in 2A gezeigt ist, wurde die Oberfläche eines
Siliziumsubstrats 101 mit einer (110)-Ebene thermisch oxidiert,
um einen Oxidfilm 201 bis zu einer Filmdicke von etwa 30
nm zu bilden. Wie in 2B gezeigt ist, werden dünne Abdeckmuster 202 auf
dem Oxidfilm 201 gebildet. Die Abdeckmuster 202 wurden
durch die bekannte Lithographie mit einer Breite von etwa 30 nm
bei einem Abstand von 30 nm gebildet. Nachdem der Oxidfilm 201 unter
Verwendung der Abdeckmuster 202 als einer Maske trockengeätzt war,
wurden die Abdeckmuster 202 entfernt, um Maskenmuster 201a aus
einem Siliziumoxid auf dem Substrat 101 zu bilden, wie
in 2C gezeigt ist.
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Wie
in 3D gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in
eine wässrige
Kaliumhydroxidlösung 203 getaucht,
um das Substrat 101 unter Verwendung der Maskenmuster 201a als
eine Maske zu ätzen.
Da die Oberfläche
des Siliziumsubstrats 101 eine (110)-Ebene hatte, erfolgte
das Ätzen
mit der wässrigen
Kaliumhydroxidlösung 203 nur
in einer Richtung senkrecht zu der Oberfläche des Substrats 101.
Damit wurden, wie in 3D gezeigt ist, rechteckige Muster 204,
deren Schnitt vertikal verlängert
war, auf dem Substrat 101 gebildet.
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Wenn
die Höhe
jedes Musters 204 etwa 150 nm erreichte, wurde das Substrat 101 in
Wasser 205 getaucht, um das Ätzen anzuhalten und das Substrat 101 mit
Wasser abzuspülen,
wie in 3E gezeigt ist.
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Die
in 1 gezeigte Reaktionskammer 102 wurde
mit Ethanol gefüllt
und das mit Wasser abgespülte
Substrat 101 wurde in die Reaktionskammer 102 eingeführt, bevor
die Oberfläche
des Substrats 101 getrocknet wurde. Dann wurde die Reaktionskammer 102 abgedichtet.
Wie in 3F gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in
Ethanol 206 eingetaucht, um auf der Oberfläche des
Musters 204 verbliebenes Wasser durch das Ethanol 206 zu
ersetzen.
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N-Hexan
wurde in die Reaktionskammer 102 eingeführt, Ethanol wurde herausgeführt, und
die Reaktionskammer 102 wurde mit n-Hexan gefüllt. Wie
in 3G gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in
n-Hexan 207 eingetaucht, und die Peripherie des Musters 204 wurde
in das n-Hexan 207 eingetaucht. In diesem Zustand wurde
um das Muster 204 herum verbliebenes Ethanol durch das
n-Hexan 207 ersetzt.
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Flüssiges Kohlendioxid
wurde aus dem in 1 gezeigten Zylinder 103 in
die Reaktionskammer 102 eingeführt, und das Substrat 101 wurde
in flüssiges
Kohlendioxid 208 getaucht, wie in 3H gezeigt
ist. Als eine Folge wurde das Muster 204 in das flüssige Kohlendioxid 208 getaucht.
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Danach
wurden der Zuführungsdruck
des flüssigen
Kohlendioxids durch die Pumpeneinheit 104, die Ausgabemenge
von Kohlendioxid aus der Reaktionskammer 102 durch das
Drucksteuerventil 107 und die innere Temperatur der Reaktionskammer 102 durch
die Temperatursteuervorrichtung eingestellt. Der innere Druck in
der Reaktionskammer 102 wurde auf 7,5 MPa gesetzt und die
innere Temperatur der Reaktionskammer 102 auf 35°C gesetzt. Demgemäß änderte sich
das Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 in den überkritischen
Zustand. Nachdem das Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 in
den überkritischen
Zustand geändert
wurde, wurde überkritisches
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 mit 1 l/min ausgegeben
und das Substrat 101 in der Reaktionskammer 102 wurde
getrocknet. Als eine Folge konnte, wie in 3I gezeigt
ist, das feine Siliziummuster 204 mit einer Breite von etwa
30 nm und einer Höhe
von 150 nm auf dem Substrat 101 ohne jegliches Zusammenfallen
des Musters gebildet werden.
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Wenn
ein Abdeckmuster, das sich in Alkohol auflöst, gebildet wird, kann Wasser
nicht durch Alkohol ersetzt werden, nachdem ein gebildetes feines Muster
durch Wasser abgespült
wurde. In diesem Fall wird ein grenzflächenaktives Mittel (oberflächenaktives
Mittel) verwendet, um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit
Wasser zu emulgieren oder Wasser mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff zu
emulgieren. Die Verwendung des Grenzflächenaktiven Mittels ermöglicht das
Ersetzen von Wasser durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
nachdem ein Abdeckmuster gebildet und mit Wasser abgespült wurde.
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Das
grenzflächenaktive
Mittel ist amphiphil und besteht aus einer Kohlenwasserstoffkette
als einer lipophilen Gruppe und einer hydrophilen Gruppe, wie einer
polaren Gruppe, und es bewirkt eine auffallende Adsorption an der Öl/Wasser-Grenzfläche. Aus diesem
Grund verwendet das Abspülen
eines Abdeckmusters mit Wasser ein in einem grenzflächenaktiven
Mittel aufgelöstes
Wasser oder einen in einem grenzflächenaktiven Mittel aufgelösten aliphatischen
Kohlenwasserstoff. Dies ermöglicht
das Ersetzen von Wasser durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
nachdem ein gebildetes feines Muster mit Wasser abgespült wurde.
Wenn ein grenzflächenaktives
Mittel zu dem aliphatischen Kohlenwasserstoff hinzugefügt ist,
aber das verwendete grenzflächenaktive
Mittel sich nicht in flüssigem
Kohlendioxid auflöst,
verbleibt das grenzflächenaktive
Mittel auf einem Substrat (Muster). In diesem Fall wird, bevor das
flüssige
Kohlendioxid eingeführt
wird, das Substrat mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gereinigt,
in welchem sich kein oberflächenaktives Mittel
auflöst.
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Eine
verwendbare Art von grenzflächenaktivem
Mittel ist ein nicht-ionogenes grenzflächenaktives Mittel, das sich
leicht in einem organischen Lösungsmittel
auflöst
und Wasser emulgiert durch Hydratisieren einer OH-Gruppe oder dergleichen
in einer molekularen Struktur. Unter Berücksichtigung der hydrophilen
Natur ist ein grenzflächenaktives
Mittel mit Ätherbindungen
in einer molekularen Struktur geeignet. Beispielsweise ist ein grenzflächenaktives Mittel
enthaltend Polyoxyethylen geeignet. Insbesondere ist ein Polyoxyalkenalkylether,
wie Polyoxyethylennonylphenolether (Polyethylenglykol-Monononylphenylether)
ausgezeichnet zum Emulgieren von Wasser mit einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff.
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Ein
Sorbitanfettsäureester,
wie Sorbitanmonolaurat oder Sorbitmonostearatester, kann auch als grenzflächenaktives
Mittel verwendet werden. Ein Sorbitanfettsäureester ist bei der Emulgierung
von Wasser mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem Polyoxyalkenalkylether
unterlegen, aber beeinflusst kaum polare Abdeckmittelpolymere in
einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, zu dem ein Sorbitanfettsäureester
hinzugefügt
ist. Ein auf Polyoxyalkenalkylether ba sierendes grenzflächenaktives Mittel ändert sich
in eine Micellenstruktur, wenn Wasser emulgiert wird, und somit
werden polare Polymere löslich.
Im Gegensatz bildet ein auf Sorbitan basierendes grenzflächenaktives
Mittel in ähnlicher
Weise Micellen, aber die HLB (hydrophile/lipophile Valenz: Verhältnis von
hydrophilen Gruppen in einem grenzflächenaktiven Mittel) ist niedrig
und polare Polymere werden nicht löslich. Die HLB von Polyoxyethylennonylphenolether
beträgt
10,8, während
die von Sorbitanmonolaurat 8,6 beträgt. Grundsätzlich ist die HLB vorzugsweise
10 oder mehr. Wenn jedoch der Emulgierungseffekt mit einem grenzflächenaktiven
Mittel mit einer HLB von 10 oder weniger schwach ist, kann eine
Mischung aus grenzflächenaktiven
Mitteln, die durch Hinzufügen
einer kleinen Menge von grenzflächenaktivem
Mittel mit hoher HLB zu einem grenzflächenaktiven Mittel mit niedriger
HLB hergestellt wurde, verwendet werden, um die Emulgierungswirkung zu
erhöhen.
Dies ist beispielsweise ein grenzflächenaktives Mittel, das durch
Hinzufügen
von 5% Polyoxyethylennonylphenolether zu Sorbitanmonolaurat hergestellt
wurde. Das verwendbare grenzflächenaktive
Mittel ist nicht auf diese beschränkt, und ein auf einem Fettsäureester
basierendes nicht-ionogenes grenzflächenaktives Mittel, wie ein
Polyoxyethylen-Sorbitanfettsäureester,
kann ebenfalls verwendet werden.
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[Beispiel 2]
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Das überkritische
Trocknen nach Beispiel 2 unter Verwendung der Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen gemäß 1 wird
erläutert.
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Wie
in 4A gezeigt ist, wurde ein dünner Elektronenstrahl-Abdeckfilm 401 aus
NEB-31 (erhältlich
von Sumitomo Chemical Inc.), der auf ein Substrat 101 aufgebracht
wurde, mit einem Elektronenstrahl belichtet, um ein latentes Bild
mit einem gewünschten
Muster zu bilden. Wie in 4B gezeigt ist,
wurde das Substrat 101 in eine Entwicklerlösung 402 getaucht,
die aus einer wässrigen
2,38%-Tetramethylammoniumhydroxidlösung bestand, um das latente
Bild zu entwickeln, wodurch Abdeckmuster 401a auf dem Substrat 101 gebildet
wurden. Die Abdeckmuster 401a wurden mit einer Breite von
30 nm und einer Höhe
von 150 nm gebildet, und der Abstand zwischen benachbarten Mustern
wurde auf 30 nm eingestellt.
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Wie
in 4C gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in
Wasser 403 getaucht, um die Entwicklung anzuhalten, gereinigt
und dann in einer Reaktionskammer 102 (1)
befestigt, die mit n-Hexan, zu dem 3% (Gewichtsverhältnis) Sorbitanmonolaurat hinzugefügt war,
gefüllt
war. Das Substrat 101 wurde so zu der Reaktionskammer 102 bewegt,
dass Wasser auf der Oberfläche
des Substrats 101 nicht getrocknet wurde. Wie in 4D gezeigt
ist, wurde das Substrat 101 in n-Hexan 404 getaucht,
zu dem Sorbitanmonolaurat hinzugefügt wurde. Folglich wurde Wasser
auf der Oberfläche
des Abdeckmusters 401a mit dem n-Hexan 404 emulgiert
aufgrund der Anwesenheit von Sorbitanmonolaurat, und Wasser wurde aus
der Nähe
der Abdeckmuster 401a entfernt, d.h., von der Oberfläche des
Substrats 101.
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Die
Reaktionskammer 102 wurde abgedichtet und flüssiges Kohlendioxid
wurde aus einem in 1 gezeigten Zylinder 103 in
die Reaktionskammer 102 eingeführt, um n-Hexan zu ersetzen.
Wie in 4E gezeigt ist, wurde das Substrat 101 in
flüssiges
Kohlendioxid 405 eingetaucht. Demgemäß wurde das Abdeckmuster 401a in
das flüssige
Kohlendioxid 405 getaucht, und das n-Hexan 404 auf
der Oberfläche
des Substrats 101 wurde durch das flüssige Kohlendioxid 405 ersetzt.
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Dann
wurden der Zuführungsdruck
des flüssigen
Kohlendioxids durch eine Pumpeneinheit 104, die Ausgabemenge
von Kohlendioxid aus der Reaktionskammer 102 durch ein
Drucksteuerventil 107 und die innere Temperatur der Reaktionskammer 102 durch
eine Temperatursteuervorrichtung 108 eingestellt. Der innere
Druck der Reaktionskammer 102 wurde auf 7,5 MPa eingestellt,
und die innere Temperatur der Reaktionskammer 102 wurde
auf 35°C
eingestellt. Als eine Folge änderte
sich Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 in den überkritischen
Zustand.
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Nachdem
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 sich in den überkritischen
Zustand geändert
hatte, wurde überkritisches
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 mit einer Rate
von 0,5 l/min ausgegeben und das Substrat 101 in der Reaktionskammer 102 wurde
getrocknet. Wie in 4F gezeigt ist, wurde das Substrat 101 mit
den feinen Abdeckmustern 401a ohne jedes Zusammenfallen der
Muster getrocknet. In diesem Fall war die Ausgaberate des überkritischen
Kohlendioxids auf 0,5 l/min gesetzt, um eine allmähliche Druckänderung
in der Reaktionskammer herbeizuführen,
und ein Zusammenfallen der Muster durch eine plötzliche Druckänderung
wurde unterdrückt.
Wenn flüssiges
Kohlendioxid eingeführt
wurde, ersetzte es n-Hexan, zu dem Sorbitanmonolaurat hinzugefügt war,
und es verblieb nahezu kein Wasser. Dies kann ein Musterschwellen unterdrücken, das
durch in dem Abdeckmuster beim überkritischen
Trocknen mit überkritischem
Kohlendioxid verbliebenes Wasser bewirkt wird.
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Es
ist festzustellen, dass Beispiel 1 den Fall veran schaulicht hat,
bei dem ein Siliziummuster getrocknet wird, aber die gegenwärtige Erfindung
ist nicht hierauf beschränkt
und kann auch auf ein Muster, das aus einem anderen Verbundhalbleiter
gebildet ist, angewendet werden. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung
nicht auf das im Beispiel 2 verwendete Abdeckmuster beschränkt und
kann auch auf ein Muster angewendet werden, das aus einem anderen
Polymermaterial gebildet ist. Auch ist das überkritische Fluid nicht auf
Kohlendioxid beschränkt,
und ein überkritisches
Fluid aus einer unpolaren Substanz, wie Ethan oder Propan, kann
verwendet werden.
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[Beispiel 3]
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Wenn
eine biologische Probe mit einem Elektronenrastermikroskop zu beobachten
ist, muss die biologische Probe getrocknet werden. Das Trocknen
einer biologischen Probe kann auch durch überkritisches Trocknen erfolgen.
Beim überkritischen Trocknen
einer biologischen Probe wurde eine biologische Probe in Wasser
herausgezogen und in eine 5%ige n-Hexanlösung von Polyoxyethylennonylphenolether
getaucht, um Wasser durch die Hexanlösung zu ersetzen. Nachdem die
biologische Probe mit einer reinen Hexanlösung abgespült wurde, wurde die biologische
Probe in eine Reaktionskammer 102 der in 1 gezeigten
Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen eingebracht und fixiert und flüssiges Kohlendioxid wurde in
die Reaktionskammer 102 eingeführt. Nachdem Hexan durch flüssiges Kohlendioxid
ersetzt und aus der Reaktionskammer 102 herausgeführt war,
wurden der innere Druck und die Temperatur der Reaktionskammer 102 auf
7,5 MPa bzw. 35°C
eingestellt, und Kohlendioxid in der Reaktionskammer 102 wurde
in den überkritischen
Zustand geändert.
Während
die Temperatur bei 35°C gehalten
wur de, wurde überkritisches
Kohlendioxid aus der Reaktionskammer 102 mit einer Rate
von 1 l/min ausgegeben. Durch diesen Vorgang kann eine getrocknete
biologische Probe mit geringer Verformung erhalten werden, verglichen
mit einer Alkoholsubstitution.
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<Ausführungsbeispiel 2>
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Das
Ausführungsbeispiel
2 der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
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Kohlendioxid
hat kein polares Moment und löst
sich kaum in Wasser, das ein Repräsentant für ein polares Molekül ist. Selbst
bei einem hohen Druck ist die Van der Waals-Kraft von Kohlendioxid
im allgemeinen niedriger als die eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels,
und löst
sich kaum in Wasser. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird ein grenzflächenaktives
Mittel (oberflächenaktives
Mittel) zu flüssigem Kohlendioxid
hinzugefügt,
um einen Zustand zu erhalten, in welchem Wasser in flüssigem Kohlendioxid dispergiert
(emulgiert wird) und in einer Pseudoweise auflöst, und nach dem Spülen mit
Wasser an der Substratoberfläche
haftendes Wasser wird durch flüssiges
Kohlendioxid ersetzt.
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Ein
Verfahren zum überkritischen
Trocknen bei diesem Ausführungsbeispiel
unter Verwendung von flüssigem
Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, wird erläutert.
Wie in 5A gezeigt ist, wird, nachdem
ein Substrat 501 mit Mustern 501a in Wasser 502 getaucht
und mit Wasser abgespült
wurde, das Substrat 501 in einer Reaktionskammer, die ein
vorbestimmtes abdichtbares Gefäß bildet,
angeordnet. Flüssiges
Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt ist,
wird in die Reaktions kammer eingeführt, und das Substrat 501 wird
in flüssiges
Kohlendioxid 503, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist,
eingetaucht, wie in 5B gezeigt ist. Die Einführung des flüssigen Kohlendioxids 503,
dem das grenzflächenaktive
Mittel hinzugefügt
ist, in die Reaktionskammer und die Ausgabe des flüssigen Kohlendioxidabfalls können wiederholt
werden, oder das flüssige
Kohlendioxid 503 kann kontinuierlich in die Reaktionskammer
eingeführt
und aus dieser abgeführt
werden. Durch diese Schritte emulgiert um jedes Muster 501a herum
haftendes Wasser mit flüssigem
Kohlendioxid, um einen Zustand zu erhalten, in welchem das flüssige Kohlendioxid 503 an
dem Muster 501a haftet. Das heißt, Wasser wird durch flüssiges Kohlendioxid, dem
ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, ersetzt.
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Nachfolgend
wird der innere Druck in der Reaktionskammer, d.h. der Druck um
das Substrat 501 und das Muster 501a herum, auf
7,5 MPa eingestellt. Zusätzlich
wird die Temperatur des flüssigen
Kohlendioxids auf 31°C
gesetzt, um den überkritischen
Zustand zu erhalten. Wie in 5C gezeigt
ist, wird das Substrat 501 in superkritisches Kohlendioxid 504 eingetaucht.
Wenn der innere Druck in der Reaktionskammer herabgesetzt wird,
um überkritisches
Kohlendioxid zu vergasen, kann das Substrat 501 mit den Mustern 501a ohne
ein Zusammenfallen der Muster getrocknet werden, wie in 5D gezeigt
ist. Es ist festzustellen, dass der überkritische Zustand auch einen
unterkritischen Zustand enthält.
Dies gilt auch für die
folgende Beschreibung.
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Das
grenzflächenaktive
Mittel wird erläutert. Wie
vorstehend beschrieben ist, löst
Kohlendioxid kaum Wasser selbst bei einem hohen Druck auf. Demgegenüber ist
beispielsweise ein fluoriertes Polymer niedriger Polarität, das durch
Perfluorcarbon dargestellt wird, bekannt als CO2-phile
Substanz. Perfluorpolyether, in welchem mehrere Sauerstoffmoleküle zwischen
Kohlenstoffketten gebunden sind, ist auch bekannt als CO2-phile Substanz und löst sich in Kohlendioxid. Ein
Polymer enthaltend Silizium, wie Polysiloxan ist auch eine CO2-phile Substanz.
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Wenn
hydrophile Gruppen, wie Carboxylgruppen mit den Enden dieser Polymere
verbunden sind, ändert
sich das grenzflächenaktive
Mittel derart, dass der hydrophile Gruppenteil eine Affinität für Wasser
erhält,
und der fluorierte Polymerteil erhält eine Affinität für Kohlendioxid.
Dieses grenzflächenaktive
Mittel umgibt Wassermoleküle,
um eine Micellenstruktur zu bilden, löst sich in Kohlendioxid und wird
als eine Brücke
zwischen überkritischem
Kohlendioxid und organischen Molekülen in Wasser.
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Die
vorliegenden Erfinder haben bestätigt, dass
das vorgenannte grenzflächenaktive
Mittel eine hohe Affinität
für Wasser
hat und keine nachteilige Wirkung des Auflösens von Abdeckpolymeren zeigt, anders
als ein allgemeines amphoteres grenzflächenaktives Mittel (z.B. Polyethylenglykol-Monononylphenylether).
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Jedes
grenzflächenaktive
Mittel kann verwendet werden, solange wie die Hauptkette CF2, CF2O oder Si(CH3)2O mit CO2-philen Gruppen enthält, und das Ende hat eine hydrophile
Gruppe wie -COOH, -OH, -SO3H, -CHO oder
NH2. Die Endgruppe kann ional sein, wie
z.B. COO–NH4 +. Der Repräsentant
ist „Carboxylatperfluorpolyether" (Handelsname „Kritox": erhältlich von
DU PONT), wie F–(CF2CF(CF3)O)n-CF2CF2COOH.
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Eine
Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen wird beschrieben. In der in 6 gezeigten
Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen wird flüssiges Kohlendioxid
aus einem flüssiges
Kohlendioxid speichernden Zylinder 601 in eine Reaktionskammer 605 über ein
Ventil 602 und eine Einlassöffnung 604 eines abdichtbaren
Gefäßes 603 eingeführt. Die
Reaktionskammer 605 hat eine Ausgabeöffnung 606, durch
die inneres flüssiges
Kohlendioxid oder dergleichen ausgegeben werden kann. Die Ausgabeöffnung 606 hat
ein Ventil 607, das die Menge von auszugebendem flüssigem Kohlendioxid
steuern kann. Zusätzlich
weist die Vorrichtung zum überkritischen Trocknen
einen Tank 608 auf, der eine Lösung eines vorbestimmten grenzflächenaktiven
Mittels speichert. Der Tank 608 ist parallel zwischen den
Zylinder 601 und das Gefäß 603 (Einlassöffnung 604)
geschaltet. Ein Ventil 609 ist zwischen dem Zylinder 601 und
dem Tank 608 angeordnet.
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In
der Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen kann flüssiges
Kohlendioxid in dem Zylinder 601 in die Reaktionskammer 605 eingeführt werden,
indem das Ventil 609 geschlossen und das Ventil 602 geöffnet werden.
Durch Schließen
des Ventils 602 und Öffnen
des Ventils 609 kann flüssiges
Kohlendioxid in die Reaktionskammer 605 eingeführt werden, nachdem
ein grenzflächenaktives
Mittel in dem Tank 608 in in dem Zylinder 601 gespeichertem
flüssigem Kohlendioxid
aufgelöst
ist. Das Gefäß 603 weist
eine Temperatursteuervorrichtung 610 auf, die die innere Temperatur
der Reaktionskammer 605 auf beispielsweise 31°C steuern
kann.
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Die
Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen kann den Öffnungs-/Schließgrad des
Ventils 607 steuern, um den inneren Druck in der Reaktionskammer 605 zu
steuern, während
flüssiges
Kohlendioxid aus dem Zylinder 601 in die Reaktionskammer 605 geführt wird.
Wenn das Ventil 602 geschlossen ist, ist das Ventil 609 geöffnet, und
der Öffnungs-/Schließgrad des
Ventils 607 wird gesteuert, und flüssiges Kohlendioxid, dem ein
grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, kann in die Reaktionskammer 605 eingeführt werden.
In diesem Zustand wird, wenn der Öffnungs-/Schließgrad des
Ventils 607 der Ausgabeöffnung 606 herabgesetzt
wird, der innere Druck in der Reaktionskammer 605 auf 7,38
MPa oder höher eingestellt,
und die innere Temperatur der Reaktionskammer 605 wird
auf 31°C
eingestellt, so dass flüssiges
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 605 sich in den überkritischen
Zustand ändern
kann.
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Nachdem
sich das Kohlendioxid in der Reaktionskammer 605 auf diese
Weise in den superkritischen Zustand geändert hat, wird das Ventil 609 zusätzlich zu
dem Ventil 602 geschlossen. Dann wird kein flüssiges Kohlendioxid
in die Reaktionskammer 605 geliefert, und Kohlendioxid
wird nur über
die Ausgabeöffnung 606 ausgegeben.
Als eine Folge nimmt der innere Druck in der Reaktionskammer 605 ab
und überkritisches
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 605 wird vergast.
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Wie
vorstehend beschrieben ist, kann die Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen das in 5 gezeigte überkritische
Trocknen durchführen, bei
dem flüssiges
Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, in die Reaktionskammer 605 eingeführt wird, das eingeführte flüssige Kohlendioxid
in den überkritischen
Zustand geändert wird
und das überkritische
Kohlendioxid vergast wird. Bei dieser Struktur kann flüssiges Kohlendioxid
aus dem Zylinder 601 mittels einer Druckpumpe unter Druck
geliefert werden, und die Ausgabeseite der Reaktionskammer kann
durch ein automatisches Druckventil unter Druck gesteuert werden.
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Eine
Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen mit einer anderen Anordnung zur Durchführung des überkritischen Trocknens wird
beschrieben. In der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen führt, wie
in 7 gezeigt ist, eine Druckpumpe 702 flüssiges Kohlendioxid
aus einem flüssiges
Kohlendioxid speichernden Zylinder 701 über eine Einlassöffnung 704 eines
abdichtbaren Gefäßes 703 in
eine Reaktionskammer 705 ein. Die Reaktionskammer 705 hat eine
Ausgabeöffnung 706,
durch die internes flüssiges
Kohlendioxid oder dergleichen ausgegeben werden kann. Die Ausgabeöffnung 706 hat
ein Ventil 707, das die Menge des auszugebenden flüssigen Kohlendioxids
steuern kann.
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Wenn
das Ventil 707 ein automatisches Druckventil ist, können das
automatische Druckventil und die Druckpumpe verwendet werden zum
kontinuierlichen Zuführen
von flüssigem
Kohlendioxid zu der Reaktionskammer 705, während das
innere der Reaktionskammer 705 in einem Druckzustand gehalten
wird, der die Anwesenheit von flüssigem
Kohlendioxid ermöglicht.
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Die
Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen weist einen Tank 708 auf, der eine Lösung eines
vorbestimmten grenzflächenaktiven
Mittels speichert, und führt
die Lösung
des grenzflächenaktiven
Mittels in dem Tank 708 über die Einlassöffnung 704 durch eine
Druckpumpe 709 in die Reaktionskammer 705 ein.
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Ein
Ventil 711 ist zwischen der Druckpumpe 102 und
der Einlassöffnung 704 angeordnet,
während
ein Ventil 712 zwischen der Druckpumpe 709 und
der Einlassöffnung 704 angeordnet
ist.
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In
der Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen kann flüssiges
Kohlendioxid in dem Zylinder 711 unter Druck zu der Reaktionskammer 705 geliefert werden,
in dem das Ventil 712 geschlossen, das Ventil 711 geöffnet und
die Druckpumpe 702 betätigt
werden. Durch Öffnen
des Ventils 712 zusätzlich
zu dem Ventil 711 und Betätigen der Druckpumpe 709 kann das
grenzflächenaktive
Mittel in dem Tank 708 zu dem flüssigen Kohlendioxid, das unter
Druck zu der Reaktionskammer 705 geliefert wird, hinzugefügt werden
ohne Abnahme des Drucks. Das Gefäß 703 weist
eine Temperatursteuervorrichtung 710 auf, die die innere
Temperatur der Reaktionskammer 705 auf beispielsweise 31°C steuern
kann.
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Die
Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen kann den Öffnungs-/Schließgrad des
Ventils 707, um den inneren Druck in der Reaktionskammer 705 zu steuern,
während
flüssiges
Kohlendioxid durch die Druckpumpe 702 unter Druck zu der
Reaktionskammer 705 geliefert wird. Daher kann flüssiges Kohlendioxid,
dem ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, durch Öffnen
der Ventils 711 und 712, Betätigen der Druckpumpen 702 und 709 und
Steuern des Öffnungs-/Schließgrades
des Ventils 707 in die Reaktionskammer 705 eingeführt werden.
In diesem Zustand wird, wenn der Öffnungs-/Schließgrad des Ventils 707 der
Ausgabeöffnung 706 verringert
wird, der innere Druck in der Reaktionskammer 705 auf 7,38
MPa oder höher
eingestellt, und die innere Temperatur der Reaktionskammer 705 ist
auf etwa 31°C eingestellt,
und flüssiges
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 705 kann sich in den überkritischen
Zustand ändern.
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Nachdem
sich Kohlendioxid in der Reaktionskammer 705 auf diese
Weise in den überkritischen
Zustand geändert
hat, wird die Betätigung
der Druckpumpen 702 und 709 angehalten und die
Ventile 711 und 712 werden geschlossen. Dann wird
kein flüssiges
Kohlendioxid zu der Reaktionskammer 705 geliefert, und
Kohlendioxid wird nur über
die Ausgabeöffnung 706 ausgegeben.
Folglich nimmt der innere Druck in der Reaktionskammer 705 ab
und überkritisches
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 705 wird vergast.
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Wie
vorstehend beschrieben ist, kann diese Vorrichtung zum überkritischen
Trocknen auch das in 5 gezeigte überkritische
Trocknen durchführen, bei
dem flüssiges
Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, in die Reaktionskammer 705 eingeführt wird, das eingeführte flüssige Kohlendioxid
in den überkritischen
Zustand geändert wird
und das überkritische
Kohlendioxid vergast wird.
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<Ausführungsbeispiel 3>
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Noch
ein anderes Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
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Wie
im Ausführungsbeispiel
2 beschrieben ist, kann ein grenzflächenaktives Mittel auf einem Muster
auf einem Substrat verbleiben, nachdem Wasser auf dem Substrat durch
flüssiges
Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt ist,
ersetzt ist, und flüssiges
Kohlendioxid in den überkritischen
Zustand geändert
ist.
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Nachdem
ein Substrat 801 mit Mustern 801a in Wasser 802 getaucht
und mit Wasser abgespült ist,
wie in 8A gezeigt ist, wird das Substrat 801 in
flüssiges
Kohlendioxid 803, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist,
in einer Reaktionskammer, die ein vorbestimmtes abdichtbares Gefäß bildet,
getaucht, wodurch Wasser durch flüssiges Kohlendioxid, dem ein
grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, ersetzt wird, wie in 8B gezeigt
ist.
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Der
Druck um das Substrat 801 und die Muster 801a herum
ist auf 7,5 MPa eingestellt. Zusätzlich ist
die Temperatur des flüssigen
Kohlendioxids auf 31°C
eingestellt, um den überkritischen
Zustand zu erhalten. Das Substrat 801 wird in überkritisches Kohlendioxid 804 eingetaucht,
wie in 8C gezeigt ist. Zu dieser Zeit
wird ein grenzflächenaktives
Mittel 805 auf der Oberfläche jedes Musters 801a abgelagert.
Selbst nachdem das überkritische
Kohlendioxid vergast ist, kann das grenzflächenaktive Mittel 805 auf
dem Muster 801a verbleiben.
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Dies
ergibt sich aus der unterschiedlichen Löslichkeit des grenzflächenaktiven
Mittels zwischen flüssigem
Kohlendioxid und überkritischem
Kohlendioxid.
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Das
in flüssigem
Kohlendioxid aufgelöste grenzflächenaktive
Mittel bildet einen Micellenzustand, in welchem die hydrophile Gruppe
des grenzflächenaktiven
Mittels an Wasser gebunden ist, und die CO2-phile
Gruppe des grenzflächenaktiven
Mittels ist um die Bindung herum freiliegend. Dieses grenzflächenaktive
Mittel schließt
Wasser in flüssigem
Kohlendioxid ein. Das grenzflächenaktive
Mittel selbst löst
sich in flüssigem
Kohlendioxid auf. Wenn jedoch flüssiges
Kohlendioxid in den überkritischen Zustand
geändert
wird, nimmt die Konzentration auf etwa ½ ab, wodurch die Löslichkeit
des grenzflächenaktiven
Mittels herabgesetzt wird. Die Konzentration von flüssigem Kohlendioxid
ist 800 g/l, während
die von überkritischem Kohlendioxid
gleich 468 g/l ist. Wenn die Konzentration des in flüssigem Kohlendioxid
gelösten
grenzflächenaktiven
Mittels für überkritisches
Kohlendioxid übersättigt ist,
wird das überschüssige grenzflächenaktive
Mittel abgelagert, nachdem sich das flüssige Kohlendioxid in den überkritischen
Zustand geändert
hat.
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Um
dieses Problem zu lösen,
ist es gut, die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in flüssigem Kohlendioxid
herabzusetzen, bevor Kohlendioxid in den überkritischen Zustand gelangt.
Zuerst wird ein Substrat mit einem Muster in Wasser eingetaucht
und mit diesem abgespült.
Dann wird, wie in 9A gezeigt ist, ein Substrat 901 in
flüssiges
Kohlendioxid 902, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist,
in eine Reaktionskammer, die ein vorbestimmtes abdichtbares Gefäß bildet,
eingetaucht. Die Einführung
des flüssigen
Kohlendioxids 902, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist,
in die Reaktionskammer und die Ausgabe des flüssigen Kohlendioxidabfalls
können
wiederholt werden oder das flüssige
Kohlendioxid 902, dem ein grenzflächenaktives Mittel hinzugefügt ist,
kann kontinuierlich in die Reaktionskammer eingeführt und aus
dieser herausgeführt
werden. Durch diese Schritte wird um jedes Muster 901a herum
anhaftendes Wasser mit flüssigem
Kohlendioxid emulgiert, um einen Zustand zu erhalten, in welchem
das flüssige
Kohlendioxid 902 an dem Muster 901a haftet. Das heißt, Wasser
wird durch flüssiges
Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, ersetzt.
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Dann
wird flüssiges
Kohlendioxid, dem kein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, in die Reaktionskammer eingeführt, um einen Zustand einzustellen,
in welchem die Atmosphäre
des Substrats 901 enthaltend die Muster 901a nur
flüssiges
Kohlendioxid 903 enthält,
in welchem kein grenzflächenaktives
Mittel aufgelöst
ist, wie in 9B gezeigt ist. Zu dieser Zeit
kann die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels in flüssigem Kohlendioxid
in der Atmosphäre
der Muster 901a auf einen vorbestimmten Wert oder weniger
eingestellt werden. Auf diese Weise wird, bevor der überkritische
Zustand eingestellt ist, die Konzentration des in flüssigem Kohlendioxid aufgelösten grenzflächenaktiven
Mittels herabgesetzt, oder das grenzflächenaktive Mittel wird eliminiert.
Demgemäß kann die
Ablagerung des grenzflächenaktiven
Mittels in dem überkritischen
Zustand unterdrückt
oder eliminiert werden.
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Danach
wird der innere Druck in der Reaktionskammer, d.h. der Druck um
das Substrat 901 und das Muster 901a herum, auf
7,5 MPa eingestellt. Zusätzlich
wird die Temperatur des flüssigen
Kohlendioxids auf 31°C
eingestellt, um den überkritischen
Zustand einzustellen. Wie in 9C gezeigt
ist, wird das Substrat 901 in überkritisches Kohlendioxid 904 getaucht.
Wenn der innere Druck in der Reaktionskammer herabgesetzt ist, um überkritisches
Kohlendioxid zu vergasen, kann das Substrat 901 mit dem Muster 901a getrocknet
werden, ohne Ablagerung eines grenzflächenaktiven Mittels auf dem
Muster 901a und ohne jegliches Zusammenfallen des Musters,
wie in 9D gezeigt ist.
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Dies
kann realisiert werden durch die Vorrichtungen zum überkritischen
Trocknen gemäß den 6 und 7.
Durch Verwendung der Vorrichtung zum überkritischen Trocknen nach 6 kann
flüssiges
Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, in eine Reaktionskammer 605 eingeführt werden, indem ein Ventil 602 geschlossen,
ein Ventil 609 geöffnet
und der Öffnungs-/Schließgrad eines
Ventils 607 gesteuert werden. Dann wird flüssiges Kohlendioxid,
dem kein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
ist, in die Reaktionskammer 605 eingeführt, indem das Ventil 609 geschlossen
und das Ventil 602 geöffnet
werden. Dieses kann die Konzentration des grenzflächenaktiven
Mittels in dem flüssigen
Kohlendioxid in der Reaktionskammer 605 herabsetzen und
das grenzflächenaktive
Mittel eliminieren. Danach wird der Öffnungs-/Schließgrad des Ventils 607 einer
Ausgabeöffnung 606 verringert,
der innere Druck in er Reaktionskammer 605 wird auf 7,5 MPa
oder höher
eingestellt, und die innere Temperatur der Reaktionskammer 605 wird
auf etwa 31°C
eingestellt. Dann kann Kohlendioxid in den überkritischen Zustand geändert werden,
ohne dass sich grenzflächenaktives
Mittel in der Reaktionskammer 605 ablagert.
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In
der Vorrichtung zum superkritischen Trocknen nach 6 braucht
das distale Ende eines Einlassrohres für flüssiges Kohlendioxid in einem Tank 608 nicht
in das grenzflächenaktive
Mittel in dem Tank 608 eingeführt zu werden.
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Bei
dieser Struktur des Tanks 608 kann, wenn flüssiges Kohlendioxid
plötzlich
in den Tank 608 eingeführt
wird, das grenzflächenaktive
Mittel aufgrund einer Druckdifferenz spritzen, und eine Masse der
spritzenden Flüssigkeit
kann durch das Rohr in die Reaktionskammer 605 eintreten.
Um dieses zu verhindern, ist ein poröses Material oder Filterpapier
in dem Tank 608 vorzugsweise mit dem grenzflächenaktiven
Mittel imprägniert.
Alternativ ist auch der folgende Vorgang möglich. Das heißt, das Ventil 609 ist
geschlossen, das Ventil 602 ist geöffnet, und Kohlendioxid wird unter
Druck zugeführt,
bis die Reaktionskammer 605 und der Tank 608 auf
vorbestimmte Drücke
eingestellt sind, wodurch die Druckdifferenz eliminiert wird. Dann
wird das Ventil 602 geschlossen, das Ventil 609 wird
geöffnet
und flüssiges Kohlendioxid,
dem das grenzflächenaktive
Mittel hinzugefügt
ist, wird in die Reaktionskammer 605 eingeführt.
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Wie
in den 10A und 10B gezeigt
ist, kann ein perforiertes Rohr 282 mit vielen kleinen Öffnungen
an dem distalen Ende eines Rohres 281, durch das flüssiges Kohlendioxid
in den Tank 608 geliefert wird, befestigt werden. Durch
Eintauchen des distalen Endes des perforierten Rohrs 282 in
die in dem Tank 608 gespeicherte Lösung des grenzflächenaktiven
Mittels löst
flüssiges
Kohlendioxid, das aus vielen Öffnungen
des perforierten Rohrs 282 in vielen Richtungen herausfließt, wirksam
das grenzflächenaktive
Mittel. Weiterhin kommunizieren das jeweilige Innere des perforierten
Rohrs 282 und des Tanks 608, die nicht in die
Lösung
des grenzflächenaktiven
Mittels eingetaucht sind, miteinander über die Öffnungen, so dass die internen
Drücke
in dem perforierten Rohr 282 und dem Tank 608 einander
gleich werden. Dies kann die Gefahr des Unterdrucksetzens des Inneren
des Tanks 608 und umgekehrt das Fließen der Lösung des grenzflächenaktiven
Mittels durch das perforierte Rohr 282 und das Rohr 281 ausschließen.
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Das
perforierte Rohr 282 kann aus einem porösen Material oder einem zylindrischen
Teil mit einer Vielzahl von Öffnungen
bestehen.
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Wie
in 10B gezeigt ist, kann das distale Ende eines Rohres 683 in
dem Tank 608 eine perforierte Struktur 683a mit
vielen Öffnungen
auf der Ausgabe seite des Tanks 608 haben. Dies kann den
Eintritt einer Masse des in dem Tank 608 erzeugten grenzflächenaktiven
Mittels über
das Rohr 683 in die Reaktionskammer unterdrücken. Dieses
Ausführungsbeispiel
wird im Wege von Beispielen im einzelnen erläutert.
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[Beispiel 4]
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Beispiel
4 wird beschrieben. Ein Elektronenstrahl-Abdeckmaterial NEB-31 (erhältlich von
Sumitomo Chemical Inc.) wurde durch Schleuderbeschichtung auf ein
Siliziumsubstrat aufgebracht, wobei es einen Abdeckfilm mit einer
Filmdicke von 200 nm bildete. Der Abdeckfilm wurde durch einen Elektronenstrahl
mit einem vorbestimmten Musterbild belichtet und durch eine wässrige 2,38%ige
Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)-Lösung
entwickelt, um gewünschte
Abdeckmuster auf dem Siliziumsubstrat zu bilden. Eine Anordnung
von Abdeckmustern wurde mit einer Musterbreite von 50 bis 200 nm
gebildet.
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Nachdem
das Siliziumsubstrat mit Wasser abgespült war, wurde das mit Wasser
benetzte Siliziumsubstrat in der Reaktionskammer eines abgedichteten
Gefäßes, das
auf eine innere Temperatur von 23°C
eingestellt war, angeordnet, und flüssiges Kohlendioxid wurde bis
zu einem Druck von 7,5 MPa in die Reaktionskammer eingeführt. Flüssiges Kohlendioxid
wurde durch eine Druckpumpe eingeführt. Nachdem das flüssige Kohlendioxid
eingeführt
war, wurde ein Auswahlventil so geschaltet, dass flüssiges Kohlendioxid
unter Druck über
einen Pfad, der durch einen Tank verlief, der Carboxylatperfluorpolyether
(Kritox, erhältlich
von DU PONT) als ein grenzflächenaktives
Mittel speicherte, in die Reaktionskammer eingeführt wurde. Zu dieser Zeit war
der innere Druck in der Reaktionskammer durch Verwendung eines automatischen
Druckventils auf 7,5 MPa festgelegt.
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Nachdem
flüssiges
Kohlendioxid dem das grenzflächenaktive
Mittel hinzugefügt
war unter Druck während
1 h bei einer Strömungsrate
von 10 ml/min in die Reaktionskammer geliefert wurde, wurde der
Einlasspfad umgeschaltet, um nur flüssiges Kohlendioxid während 30
min in die Reaktionskammer einzuführen. Nachfolgend der Einführung nur von
flüssigem
Kohlendioxid, während
der innere Druck in der Reaktionskammer auf 7,5 MPa gehalten wurde,
wurde die innere Temperatur der Reaktionskammer auf 35°C angehoben
und in die Reaktionskammer eingefülltes flüssiges Kohlendioxid wurde in den überkritischen
Zustand geändert.
Nachdem das flüssige
Kohlendioxid in der Reaktionskammer in den überkritischen Zustand geändert wurde,
wurde Kohlendioxid in der Reaktionskammer mit einer Rate von 1 l/min
nach außen
ausgegeben, um das innere der Reaktionskammer auf den Atmosphärendruck
einzustellen, während
die Temperatur der Reaktionskammer auf 35°C fixiert blieb. Dann wurde
das überkritische
Kohlendioxid in der Reaktionskammer vergast, um das Trocknen des
in der Reaktionskammer angeordneten Substrats zu beenden. Keines
der Muster mit unterschiedlichen Breiten auf dem getrockneten Substrat
war zusammengefallen.
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[Beispiel 5]
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Beispiel
5 wird beschrieben.
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Ein
Elektronenstrahl-Abdeckmaterial NEB-31 wurde durch Schleuderbeschichten
auf einem Siliziumsubstrat aufgebracht, wobei ein Abdeckfilm mit
einer Filmdicke von 200 nm gebildet wurde. Der Abdeckfilm wurde
durch einen Elektronenstrahl mit einem vorbestimmten Musterbild
belichtet und mit einer wässrigen
2,38%igen TMAH-Lösung
entwickelt, um gewünschte
Abdeckmuster auf dem Siliziumsubstrat zu bilden. Eine Anordnung
von Abdeckmustern mit einer Musterbreite von 50 bis 200 nm wurde
gebildet.
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Nachdem
das Siliziumsubstrat mit Wasser abgespült war, wurde das Siliziumsubstrat
in der Reaktionskammer eines abgedichteten Gefäßes, das auf eine innere Temperatur
von 23°C
eingestellt war, angeordnet, und flüssiges Kohlendioxid, dem ein grenzflächenaktives
Mittel (Kritox) hinzugefügt
war, wurde unter Druck in die Reaktionskammer eingeführt. Das
grenzflächenaktive
Mittel wurde unter Druck mittels einer Druckpumpe in der Mitte entlang eines
Pfades zum Einführen
von flüssigem
Kohlendioxid durch die Druckpumpe in die Reaktionskammer geliefert,
wodurch das grenzflächenaktive
Mittel zu dem flüssigen
Kohlendioxid hinzugefügt
wurde. Der innere Druck in der Reaktionskammer wurde durch Verwendung
eines automatischen Druckventils auf 7,5 MPa eingestellt. Nachdem
flüssiges
Kohlendioxid unter Druck während
1 h bei einer Strömungsrate
von 10 ml/min zugeführt
wurde, wurde der Einlasspfad umgeschaltet, um nur flüssiges Kohlendioxid
während
30 min in die Reaktionskammer einzuführen.
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Nach
der Einführung
nur von flüssigem
Kohlendioxid wurde, während
der innere Druck in der Reaktionskammer bei 7,5 MPa gehalten wurde,
die innere Temperatur der Reaktionskammer auf 35°C erhöht, und in die Reaktionskammer
eingefülltes
flüssiges
Kohlendioxid wurde in den überkritischen
Zustand geändert.
Nachdem das flüssige
Kohlendioxid in der Reaktionskammer in den überkritischen Zustand geändert war,
wurde Koh lendioxid mit einer Rate von 1 l/min nach außen ausgegeben,
um das innere der Reaktionskammer auf den Atmosphärendruck
einzustellen, während
die innere Temperatur der Reaktionskammer bei 35°C fixiert blieb. Dann wurde
das überkritische
Kohlendioxid in der Reaktionskammer vergast, um das Trocknen des
in der Reaktionskammer angeordneten Substrats zu beenden. Keines
der Muster mit unterschiedlichen Breiten auf dem getrockneten Substrat
war zusammengefallen.
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[Beispiel 6]
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Beispiel
6 wird beschrieben.
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Ein
Elektronenstrahl-Abdeckmaterial SAL-601 (erhältlich von Shipley) wurde durch Schleuderbeschichtung
auf ein Siliziumsubstrat aufgebracht, wobei es einen Abdeckfilm
mit einer Filmdicke von 200 nm bildete. Der Abdeckfilm wurde durch
einen Elektronenstrahl mit einem vorbestimmten Muster bildbelichtet.
Das Substrat wurde in einer auf 23°C geregelten Reaktionskammer
angeordnet. Eine wässrige
2,38%ige TMAH-Lösung
wurde in die abgedichtete Reaktionskammer eingeführt und das Musterbild wurde
entwickelt, um gewünschte
Abdeckmuster auf dem Siliziumsubstrat zu bilden. Nachdem die Entwicklerlösung aus
der Reaktionskammer ausgegeben wurde, wurde Wasser eingeführt, um
das Substrat mit Wasser zu spülen.
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Nachdem
das Wasser aus der Reaktionskammer ausgegeben war, wurde flüssiges Kohlendioxid,
dem Ammoniumcarboxylatperfluorpolyether als ein grenzflächenaktives
Mittel hinzugefügt
war, unter Druck mit einer Strömungsrate
von 10 ml/min während
30 min in die Reaktionskammer eingeführt, während Wasser auf dem Substrat
verblieben war. Diese Einführung
emulgierte Wasser auf dem Substrat in flüssiges Kohlendioxid, wodurch
Wasser auf dem Substrat durch flüssiges
Kohlendioxid ersetzt wurde. Nachdem das Wasser auf dem Substrat
durch flüssiges
Kohlendioxid ersetzt war, wurde der Einlasspfad so umgeschaltet,
dass nur flüssiges
Kohlendioxid während
30 min in die Reaktionskammer eingeführt wurde.
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Nachfolgend
der Einführung
von nur flüssigem
Kohlendioxid wurde, während
der innere Druck in der Reaktionskammer bei 7,5 MPa gehalten wurde,
die innere Temperatur der Reaktionskammer auf 35°C angehoben, und in die Reaktionskammer
eingefülltes
flüssiges
Kohlendioxid wurde in den überkritischen
Zustand geändert.
Während
die innere Temperatur der Reaktionskammer bei 35°C fixiert wurde, wurde Kohlendioxid
mit einer Rate von 1 l/min nach außen ausgegeben, um das Innere
der Reaktionskammer auf den Atmosphärendruck einzustellen. Dann
wurde überkritisches
Kohlendioxid in der Reaktionskammer vergast, um das Trocknen des
in der Reaktionskammer angeordneten Substrats zu beenden. Keines
der Muster mit unterschiedlichen Breiten auf dem getrockneten Substrat
war zusammengefallen.
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Es
ist festzustellen, dass in den vorstehenden Beispielen Perfluorpolyether
als ein grenzflächenaktives
Mittel verwendet wurde, aber das grenzflächenaktive Mittel ist nicht
hierauf beschränkt.
Jedes grenzflächenaktive
Mittel kann verwendet werden, solange wie die ein grenzflächenaktives
Mittel bildende Hauptkette aus Molekülen besteht, die in Kohlendioxid
lösbar
sind, und die Endgruppe der Hauptkette eine polare Gruppe mit einer
Affinität
für Wasser
hat. Auch ist das Abdeckmittel nicht auf die in den vorstehenden
Beispielen beschriebenen beschränkt,
und die vorliegende Erfindung kann auf alle Abdeckmittel angewendet werden,
die einer Wasserspülung
unterzogen werden. Darüberhinaus
kann die vorliegende Erfindung auf das Mustertrocknen von beispielsweise
einem dünnen
Film aus Silizium oder Verbundhalbleiter, die kein Abdeckmittel
sind, angewendet werden.
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Wie
vorstehend beschrieben wurde, verwendet die vorliegende Erfindung
ein grenzflächenaktives
Mittel, um an einem Muster haftendes Wasser durch eine Flüssigkeit
zu ersetzen und eine Flüssigkeit
durch eine unpolare Substanz zu ersetzen. Demgemäß kann die vorliegende Erfindung
Wasser wirksam von einer Musterschicht entfernen und erhält die ausgezeichnete
Wirkung, ein überkritisches
Trocknen, das ein Zusammenfallen der Muster unterdrückt, schneller
durchzuführen.