KR20010062139A - 임계 초과 건조 방법 및 임계 초과 건조 장치 - Google Patents

임계 초과 건조 방법 및 임계 초과 건조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 임계 초과 건조 장치에 따르면, 패턴을 갖는 기판을 물에 적시고 물로 린스한다. 그후, 상기 기판을 소정의 봉인가능한 용기의 반응 챔버에 놓고, 계면활성제-첨가된 액화 이산화탄소를 상기 반응 챔버에 도입한다. 상기 기판을 계면활성제-첨가된 액화 이산화탄소에 담그고, 액화 이산화탄소를 임계 초과 상태로 전환한다. 그후, 임계 초과 이산화탄소를 기화한다.

Description

임계 초과 건조 방법 및 임계 초과 건조 장치{Supercritical Drying Method and Supercritical Drying Apparatus}
본 발명은 물을 사용하여 린스공정을 한 후 건조시에 린스용액의 표면장력으로 발생하는 미세한 패턴의 붕괴를 방지하기 위한 임계 초과 건조 방법 및 임계 초과 건조 장치에 관한 것이다.
최근, MOS LSIs가 커짐에 따라 칩이 보다 커지게 되고, LSIs의 제조 패턴이 미세하게 되었다. 현재, 100 nm보다 작은 선폭을 갖는 패턴이 형성될 수 있다. 선폭의 감소로 인해 높은 애스팩트 비(높이/폭)를 갖는 패턴 형성이 가능하다. 대형 제조시에 LSIs와 같은 고성능 장치는 초미세 패턴이 요구된다.
상기 초미세 패턴은 예로, 노출, 현상 및 린스 공정을 통해 형성된 빛, X-레이, 또는 전자빔에 감광성인 레지스트 패턴(resist pattern)을 포함한다. 또한, 초미세 패턴은 에칭, 물 린스, 및 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 선택적 에칭에 의한 린스 공정을 통해 형성된 산소와 같이 무기 재료로 만들어진 에칭 패턴을 포함한다. 상기 레지스트 패턴은 리토그라피(lithography)에 의해 유기 재료의 감광성 레지스트 필름을 프로세싱하여 형성될 수 있다. 상기 감광성 레지스트 필름이 노출되면, 노출면에서의 분자량 또는 분자 구조가 변화하여 노출면과 비노출면 사이의 현상 용액의 용해도의 차이가 발생한다. 상기 차이를 이용한 현상 공정으로 감광성 레지스트 필름보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 현상 공정이 계속되면, 비노출면 또한 현상용액에 녹기 시작하고 따라서 상기 패턴이 사라진다. 이것을 방지하기 위해, 린스 용액을 사용한 린스 공정을 수행하여 현상을 정지한다. 결국, 상기 패턴을 건조하여 린스 용액을 제거함으로써 레지스트 필름위에 프로세스 마스크로서 레지스트 패턴을 형성한다.
미세한 패턴을 형성함에 있어 건조시 큰 문제는 도 11a 내지 11c와 같은 패턴 붕괴이다.
높은 애스팩트 비를 갖는 미세한 레지스트 패턴은 현상후 린스 세척 및 건조를 통해서 형성된다. 높은 애스팩트 비를 갖는 미세한 패턴은 또한 레지스트 이외의 다른 재료로부터 형성된다. 예로, 마스크로서 레지스트 패턴을 사용하여 기판을 에칭함으로써 높은 애스팩트 비를 갖는 기판 패턴이 형성되는 경우, 상기 기판은 에칭후 세척되고, 기판 패턴(1102)은 도 11a와 같이 기판(1101)과 함께 물(1103)에 담가져 린스된다. 그 후, 상기 기판 패턴(1102)은 건조된다.
그러나, 도 11b와 같이, 기판 패턴(1102)에 남아있는 물(1103)과 바깥 공기(1104) 사이의 압력차로 인해 건조시에 굽힘력(모세관력)(1105)이 작용한다. 결국, 도 11c와 같이, 기판 패턴(1102)의 패턴 붕괴가 기판(1101)에 발생한다. 붕괴 현상은 더 높은 애스팩트 비를 갖는 패턴에서 두드러지게 발생한다. 모세관력은 물과 같이 패턴 사이에 남아있는 린스 용액의 표면장력에 의존한다고 보고된다(참조: 응용 물리 레터, Vol. 66, pp.2655-2657, 1995).
상기 모세관력은 유기 재료로 구성된 레지스트 패턴을 붕괴시키고, 또한 규소와 같은 무기 재료로 구성된 더 강한 패턴도 붕괴시킨다. 따라서, 린스 용액의 표면장력에 의한 모세관력의 문제는 중요하다. 모세관력에 의한 상기 문제는 표면장력이 작은 린스 용액을 사용함으로써 해결될 수 있다. 예로, 린스 용액으로서 물이 사용된다면, 물의 표면장력은 약 72 ×10-3N/m 이다. 반면, 메탄올의 표면장력은 약 23 ×10-3N/m 이다. 따라서, 패턴 붕괴는 직접 물 건조와 비교하여, 물이 에탄올로 대체된 후 에탄올이 건조되는 경우에 방지된다.
20 ×10-3N/m의 표면 장력을 갖는 퍼플루오르카본(perfluorocarbon)이 사용되어 린스 용액이 퍼플루오르카본 용액으로 대체되고, 그 후 퍼플루오르카본이 건조되는 경우에, 패턴 붕괴가 보다 효율적으로 방지된다. 비록 패턴 붕괴 발생이 낮은 표면 장력을 갖는 린스 용액을 사용하여 감소될 수 있으나, 패턴 붕괴는 액체가 소정 범위의 표면 장력을 갖기 때문에 액체를 사용하여서는 제거 될 수 없다. 패턴 붕괴를 제거하기 위해서, 린스 용액은 표면 장력이 0이거나, 또는 린스 용액이 표면장력이 0인 액체로 대체되고, 그후 상기 대체 용액이 건조된다.
표면 장력이 0인 액체의 예는 임계 초과 유체이다. 상기 임계 초과 유체는 임계 온도와 임계 압력을 초과하는 온도와 압력에서의 물질이다. 상기 임계 초과 유체는 액체에 거의 상응하는 분해력을 갖으나, 기체에 거의 상응하는 장력 및 점도를 나타낸다. 상기 임계 초과 유체는 기체 상태를 유지하는 액체라고 말할 수 있다. 임계 초과 유체는 기체-액체 접촉면를 형성하지 않기 때문에 표면 장력이 0이다. 따라서, 임계 초과 상태에서 건조시 표면장력과 상관없고, 패턴 붕괴가 발생하지 않는다.
임계 초과 유체는 기체의 확산 및 액체의 용해도(고밀도)를 모두 갖고 있어서 평행선의 매개 없이 액체에서 기체상태로 변화할 수 있다. 임계 초과 유체가 그 임계 초과 유체가 충전된 상태에서 점차로 방출되면, 어떤 액체-기체 접촉면이 형성되지 않고, 따라서 초미세 패턴에 작용하는 어떤 표면장력 없이 패턴이 건조될 수 있다.
임계 초과 유체는 불순물 추출 수단으로서 10년 동안 사용되어 왔다. 예로, 임계 초과 유체는 커피에서 카페인을 추출하는 공장에서 카페인 추출 매개로서 사용된다. 임계 초과 유체의 용해도는 임계 초과 상태를 얻기 위한 세트 압력에 의해 변화하기 때문에, 압력을 변화하여 쉽게 추출되는 물질에 용해도를 맞출 수 있다. 이런 이유로, 임계 초과 유체는 카페인 추출에 사용된다. 이산화탄소와 같은 임계 초과 유체를 사용한 추출은 유기 용제를 사용한 추출과 비교하여 용제 부산물을 방출할 필요가 없어서 사용하기 쉬운 추출방식으로 평가된다. 현재, 임계 초과 유체는 실용화되고 있다.
임계 초과 유체로서, 임계점이 낮고 여러면에서 안전한 이산화탄소가 사용된다.
임계 초과 유체가 건조용으로 사용될 때, 실내온도 이하에서 기판 표면이 담가지는 린스 용액은 봉인한 용기에 있는 액화 이산화탄소로 대체되고, 건조가 시작된다. 이산화탄소는 약 6MPa의 압력에서 실내온도에서 액화하기 때문에, 상기 대체는 약 6MPa로 용기의 내부 압력를 증가함으로써 행해진다. 상기 기판이 액화이산화탄소로 완전히 덮인 후, 상기 용기의 내부를 이산화탄소의 임계점(31℃, 7.3MPa) 이상의 온도와 압력으로 셋팅한다. 그리고 액화이산화탄소를 임계 초과 이산화탄소로 전환한다.
결국, 용기부를 열어서 임계 초과 이산화탄소를 외부로 충전하고, 용기 내부를 대기압력까지 감소시키고, 용기안의 임계 초과 이산화탄소를 기화하여 건조를 끝낸다. 압력 감소시, 이산화탄소는 액체화하지 않고 기화하고, 따라서 표면장력이 작용하는 어떤 기체-액체 접촉면도 기판에 형성되지 않는다. 이런 이유로, 기판상에 초미세 패턴이 어떤 붕괴없이 건조될 수 있다.
임계 초과 건조 장치의 예는 도 12와 같이 액화이산화탄소를 저장하는 실린더(1203)를 밸브(1204)를 경유하여 봉인가능한 용기(1201)안의 반응 챔버(1202)에 연결하여 구성된 장치이다. 이 장치에서, 액화이산화탄소 입구면의 밸브(1204)가 열려서 반응챔버(1202)로 액화이산화탄소가 도입되고, 방출면의 밸브(1205)는 반응챔버(1202)로부터 방출되는 액화이산화탄소의 양을 제한하기 위해 조정되어, 반응챔버(1202)의 내부 압력을 컨트롤할 수 있게 된다.
액화이산화탄소가 실린더(1203)로부터 반응챔버(1202)로 직접 도입될때, 상기 용기(1201)는 예로 약 31℃까지 가열되고, 상기 밸브(1205)는 반응 챔버(1202)로부터 방출되는 액화이산화탄소의 양을 감소하도록 조정되어, 반응 챔버(1202)의 압력이 7.38MPa 이상으로 셋팅된다. 그런다음, 반응 챔버(1202)의 액화이산화탄소를 임계 초과 상태로 전환한다. 그 후, 상기 밸브(1204)를 닫고, 상기 밸브(1205)을 열어 반응 챔버(1202)의 내부 압력을 감소시킨다. 반응 챔버(1202)의 임계 초과 이산화탄소는 기화되어 임계 초과 건조를 끝낸다.
도 13과 같이, 압력 펌프(1206)를 실린더(1203)와 밸브(1204)사이에 배열하여 용기(1201)의 내부 압력을 더 높게 컨트롤할 수 있다.
일반적으로 포토리토그라피에 의한 패턴 형성 공정에서, 기판은 종종 물로 린스되고 결국 건조된다. 그러나, 물은 액화이산화탄소에 녹기 어렵기 때문에, 물대신 상대적으로 이산화탄소와 쉽게 혼합되는 에탄올로 대체되어 임계 초과 건조가 수행된다. 에탄올은 혼합 가능하지만, 이산화탄소와 에탄올과 같은 알콜의 용해도는 불충분하여 대체는 장시간이 소요된다. 또한, 몇몇 레지스트가 알콜에 녹아서 알콜은 물 린스후에 사용될 수 없다.
따라서, 본 발명의 주목적은 패턴 붕괴 발생을 방지하면서 건조를 가능하게 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 형태에 따르면, 기판에 형성된 소정의 패턴을 갖는 패턴층이 물에 노출된다. 물이 상기 패턴층에 부착하는 동안, 상기 패턴층은 소정의 액체에 노출되어 상기 패턴층에 부착된 물을 상기 액체와 에멀션화하여, 상기 액체가 상기 패턴층에 부착되는 상태를 얻는다. 상기 패턴층에 부착된 액체는 대기중에서 기체인 무극성 물질의 액체로 대체된다. 그후, 상기 패턴에 부착된 무극성 물질을 임계 초과 상태로 전환하고, 상기 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질이 기화된다.
본 발명에 따르면, 기판위에 형성된 상기 패턴층에 부착된 물이 상기 액체로 대체된다. 상기 패턴층에 무극성 물질의 액체를 부착할 때, 어떤 물도 상기 패턴층에 부착하지 않는다.
본 발명이 다른 형태에 따르면, 기판에 형성된 소정의 패턴을 갖는 패턴층은 물에 노출된다. 물이 상기 패턴층에 부착하는 동안, 상기 패턴층은 알콜 액체에 노출되어 상기 패턴층에 부착된 물을 상기 알콜 액체에 녹여서, 상기 알콜 액체가 상기 패턴층에 부착한 상태를 얻는다. 상기 알콜 액체가 상기 패턴층에 부착하는 동안, 상기 패턴층이 지방족 탄화수소 액체에 노출되어 상기 패턴층에 부착된 알콜 액체를 상기 지방족 탄화수소 액체에 녹여서, 지방족 탄화수소 액체가 상기 패턴층에 부착하는 상태를 얻는다. 상기 지방족 탄화수소 액체가 상기 패턴층에 부착하는 동안, 상기 패턴층은 대기중에서 기체인 무극성 물질의 액체에 노출된다. 상기 패턴층에 부착된 지방족 탄화수소 액체는 무극성 물질의 액체에 녹아, 상기 무극성 물질의 액체가 상기 패턴층에 부착하는 상태로 셋팅된다. 그후, 상기 패턴에 부착된 무극성 물질은 임계 초과 상태로 전환되고, 상기 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질은 기화된다.
본 발명에 따르면, 기판에 형성된 상기 패턴층에 부착된 알콜이 지방족 탄화수소로 대체된다. 무극성 물질의 액체를 상기 패턴층에 부착할 때, 상기 지방족 탄화 수소가 상기 패턴층에 부착된다.
본 발명의 다른 형태에 따르면, 기판에 형성된 소정의 패턴을 갖는 패턴층이 물에 노출된다. 물이 패턴층에 부착하는 동안, 패턴층은 무극성 지방족 탄화수소 액체에 노출되어 패턴층에 부착된 물을 지방족 탄화수소 액체와 에멀션화하여, 결국 상기 지방족 탄화수소 액체가 상기 패턴층에 부착하는 상태를 얻는다. 지방족 탄화수소 액체가 패턴층에 부착하는 동안, 패턴층은 대기중에서 기체인 무극성 물질의 액체에 노출된다. 상기 패턴층에 부착된 지방족 탄화수소 액체는 무극성 물질의 액체에 녹아서 무극성 물질의 액체가 패턴층에 부착하는 상태가 된다. 그 후, 패턴에 부착된 무극성 물질은 임계 초과 상태로 변하고, 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질은 기화된다.
본 발명에 따르면, 기판위에 형성된 패턴층에 부착된 물이 지방족 탄화수소로 대체된다. 패턴층에 무극성 물질의 액체를 부착할 때, 지방족 탄화수소가 패턴층에 부착된다.
본 발명의 또 다른 형태에 따르면, 첫 번째 단계로서, 기판상에 형성된 소정의 패턴을 갖는 패턴층이 물에 노출된다. 두 번째 단계로서, 물이 패턴층에 부착하는 동안, 패턴층은 대기중에서 기체상태인 무극성 물질의 액체에 노출되고, 패턴층에 부착된 물은 무극성 물질의 액체와 에멀션화된다. 세 번째 단계로서, 패턴층에부착된 무극성 물질은 임계 초과 상태로 전환된다. 마지막 네 번째 단계로서, 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질은 기화된다.
본 발명에 따르면, 패턴층에 부착된 물은 계면 활성제- 첨가된 무극성 물질의 액체로 대체되고, 무극성 물질은 임계 초과로 전화한 후에 패턴층의 표면에서 기화한다. 패턴층을 건조할 때, 기체-액체 접촉면에서 어떤 표면장력도 발생되지 않는다.
본 발명에 따른 임계 초과 건조 장치는 기판을 놓기 위한 반응 챔버를 갖는 봉인가능한 용기, 대기중에서 기체상태인 무극성 물질의 액체를 상기 반응 챔버에 공급하기 위한 무극성 물질 공급 수단, 계면활성제를 반응 챔버에 공급된 무극성 물질에 첨가하기 위한 표면활성체 첨가 수단, 상기 반응 챔버에 도입된 유체를 방출하기 위한 방출 수단, 무극성 물질이 임계 초과 상태로 변화할 때까지 상기 반응 챔버의 내부압력을 조절하기 위한 조절 수단, 및 반응 챔버의 내부 온도를 소정 온도로 조절하기 위한 온도 조절 수단을 포함한다.
본 발명에 따르면, 계면활성제-첨가된 무극성 물질의 액체는 상기 반응 챔버에 공급되고, 반응 챔버에 공급된 무극성 물질은 임계 초과 상태로 변화한다.
도 1은 본 발명의 첫 번째 구체예에 따른 임계 초과 건조 방법을 수행하기 위한 임계 초과 건조 장치의 배열을 나타낸 것이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 첫 번째 구체예에 따른 임계 초과 건조 방법의 첫 번째 실시예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3a 내지 3f는 도 2a 내지 도 2c 이후의 첫 번째 실시예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4a 내지 4f는 본 발명의 첫 번째 구체예에 따른 임계 초과 건조 방법의 두 번째 실시예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명의 두 번째 구체예에 따른 임계 초과 건조 방법를 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 두 번째 구체예에 따른 임계 초과 건조 방법을 수행하기 위한 임계 초과 건조 장치의 배열을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 두 번째 구체예에 따른 임계 초과 건조 방법을 수행하기 위한 임계 초과 건조 장치의 다른 배열을 나타낸 것이다.
도 8a 내지 8d는 본 발명의 두 번째 구체예에 따른 임계 초과 건조 방법의다른 실시예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 9a 내지 9d는 본 발명의 두 번째 구체예에 따른 임계 초과 건조 방법의 또 다른 실시예를 설명하기 위한 단면도이다.
도 10a 및 10b는 본 발명의 두 번째 구체예에 임계 초과 건조 방법를 수행하기 위한 임계 초과 건조 장치의 부분 배열을 각각 나타내는 단면도이다.
도 11a 내지 11c는 기체-액체 접촉면에 작용하는 표면장력을 설명하기 위한 단면도이다.
도 12는 종래의 임계 초과 건조 장치의 배열을 나타낸 것이다.
도 13은 종래의 다른 임계 초과 건조 장치의 배열을 나타낸 것이다.
본 발명의 구체예를 첨부 도면을 참조하여 하기에 상세히 설명한다.
<구체예 1>
본 발명의 첫 번째 구체예를 설명한다.
본 구체예에서는 무극성 용제로서 n-헥산(n-헥산)과 같은 지방족 탄화수소가임계 초과 건조전에 패턴 표면에 부착하는 상태로 셋팅된다. 지방족 탄화수소는 대기중에서, 예로 20 내지 30℃의 대기 상태에서 액체인 것을 의미한다.
상기와 같이, 이산화탄소를 사용하여 임계 초과 건조시에, 임계 초과 유체로서 사용된 이산화탄소는 무극성이고 극성인 알콜에 낮은 용해도를 갖고 있다. 알콜이 부착하는 미세한 패턴을 임계 초과적으로 건조하기 위해 부착하는 알콜이 액화이산화탄소로 대체됨에도 불구하고, 상기 알콜은 부분적으로 대체될수 없고 잔류한다. 알콜이 잔류하는 영역에서는 임계 초과 건조는 행해지지 않고, 도 11a 내지 11c와 같이 패턴 붕괴가 발생한다.
반대로, 액화이산화탄소로 대체된 타겟이 무극성 지방족 탄화수소이면, 상기 지방족 탄화수소는 이산화탄소에 높은 용해도를 갖고, 상기 지방족 탄화수소가 액화이산화탄소로 완전히 대체되지 않거나 잔류하게 되는 것이 방지된다. 어떤 패턴 붕괴도 발생하지 않는다. 이로부터, 건조되는 기판을 무극성 지방족 탄화수소로 린스하고, 이산화탄소를 사용하여 임계 초과 건조를 행함으로써, 패턴 붕괴는 충분히 방지될 수 있다. 반면, 저분자량의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)는 일반적으로 알콜에 녹지 않으나,알콜의 존재하에서 임계 초과 이산화물에 약간 녹는다. 비슷한 결과가 알콜이 잔류하는 PMMA 필름이 임계 초과 이산화탄소로 처리되는 때 나타난다. 상기 문제는 필름에 있는 알콜을 지방족 탄화수소 용제로 점차로 대체함으로써 해결된다. 저분자량의 지방족 탄화수소는 액화이산화탄소와 높은 양립성을 보이므로 n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산이 적당하다.
본 구체예를 실시예를 통해서 좀더 자세히 설명한다.
[실시예 1]
임계 초과 건조를 수행하기 위한 임계 초과 건조 장치를 설명한다. 임계 초과 건조 장치에서, 도 1과 같이, 기판(101)은 임계 초과 건조가 행해지는 반응 챔버(102)에 고정되어 공정이 진행된다. 반응 챔버(102)는 펌프 유닛(104)을 경유하여 반응 챔버(102)에 연결되는 액화이산화탄소 실린더(103)를 포함한다. 반응 챔버(102)는 또한 방출 파이프(105), 및 펌프 유닛(104)과 반응 챔버(102)사이에 배열된 밸브(106)를 포함한다. 또한, 반응 챔버(102)의 내부압력을 자동으로 조절하기 위한 압력 조절 밸브(107)가 방출 파이프(105)의 중간쯤에 배열된다. 반응 챔버(102)의 내부 온도는 온도 조절기(108)에 의해 조절된다.
임계 초과 건조 장치를 사용하는 실시예 1의 임계 초과 건조를 설명한다.
도 2a와 같이, 플레인(plane)(110)을 갖는 규소 기판(101) 표면을 열산화하여 약 30nm의 필름 두께로 산화물 필름(201)을 형성하였다. 도 2b와 같이, 얇은 레지스트 패턴(202)을 상기 산화물 필름(201)위에 형성하였다. 상기 레지스트 패턴(202)을 30nm의 간격에서 약 30nm의 폭을 갖는 공지의 리토그라피 방법으로 형성했다. 상기 산화물 필름을 마스크로서 상기 레지스트 패턴(202)을 사용하여 건조-에칭한 후에, 도 2c와 같이, 레지스트 패턴(202)을 제거하여 기판(101)위에 규소 산화물로 구성된 마스크 패턴(201a)을 형성하였다.
도 3a와 같이, 기판(101)을 수산화칼륨 수용액(203)에 담가 마스크로서 상기 마스크 패턴(201a)를 사용하여 기판(101)을 에칭했다. 규소 기판(101)의 표면은 플레인(110)을 갖고 있기 때문에, 수산화칼륨 수용액으로 기판(101) 표면에 수직 방향으로만 에칭을 행했다. 따라서, 도 3a와 같이, 부분이 수직으로 연장된 직사각형 패턴(204)이 기판(101)에 형성되었다.
각각의 패턴(204)의 높이가 약 150nm에 다다를 때, 도 3b와 같이, 상기 기판(101)을 물(205)에 담가 에칭을 멈추고 물로 상기 기판(101)을 린스했다.
도 1에 보여진 반응 챔버(102)를 에탄올로 채우고, 물-린스된 기판(101)을 기판(101) 표면이 건조되기 전에 반응 챔버(102)에 도입하였다. 그후, 반응 챔버(102)를 봉인하였다. 도 3c와 같이, 기판(101)을 에탄올(206)에 담가 패턴(204) 표면에 남아있는 물을 에탄올(206)로 대체했다.
N-헥산을 반응 챔버(102)에 도입하고, 에탈올을 방출하고, 반응 챔버(102)에 n-헥산을 채웠다. 도 3d와 같이, 기판(101)을 n-헥산(207)에 담그고, 패턴(204) 주변을 n-헥산(207)에 담갔다. 이 상태에서, 패턴(204) 주변에 남은 에탄올을 n-헥산(207)으로 대체했다.
액화이산화탄소를 도1의 실린더(103)에서 반응 챔버(102)로 도입하고, 도 3e와 같이 기판(101)을 액화이산화탄소(208)에 담갔다. 결과적으로, 패턴(204)을 액화이산화탄소(208)에 담갔다.
그후, 펌프 유닛(104)에 의한 액화이산화탄소의 공급압력, 압력 조절 밸브(107)에 의한 반응 챔버(102)에서의 이산화탄소의 방출양, 및 온도조절기에 의한 반응 챔버(102)의 내부 온도를 조정했다. 반응 챔버(102)의 내부압력은 7.5MPa로 셋팅했고, 반응 챔버(102)의 내부 온도는 35℃로 셋팅했다. 따라서, 반응 챔버(102)내의 이산화탄소를 임계 초과 상태로 전환했다. 반응 챔버(102)내의 이산화탄소가 임계 초과 상태로 전환한 후, 반응 챔버(102)내의 임계 초과 이산화탄소를 1L/min로 방출시켰고, 반응 챔버(102)내 기판(101)을 건조시켰다. 결국, 도3f와 같이, 약 30nm의 폭과 150nm의 높이를 갖는 미세한 규소 패턴(204)을 어떤 패턴 붕괴없이 기판(101)상에 형성했다.
알콜에 녹는 레지스트 패턴을 형성할 때, 형성된 미세한 패턴을 물로 린스한 후에 물을 알콜로 대체할 수 없다. 이 경우, 계면활성제(표면-활성 약제)가 사용되어 지방족 탄화수소를 물와 에멀션하거나 물을 지방족 탄화수소와 에멀션한다. 계면활성제를 사용함으로써, 레지스트 패턴이 형성되고 물로 린스된 후에 물을 지방족 탄화수소로 대체할 수 있게 된다.
상기 계면활성제는 친유성기로서 탄화수소 사슬, 및 극성기와 같은 친수성기로 구성되는 양성친화제이며, 기름-물 접촉면에서 우수한 흡착성을 야기시킨다. 이런 이유로, 레지스트 패턴의 물 린스공정은 계면활성제-용해 물 또는 계면활성제-용해 지방족 탄화수소를 사용한다. 이것은 형성된 미세한 패턴이 물로 린스된 후에 물을 지방족 탄화수소로 대체하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 계면활성제가 지방족 탄화수소에 첨가될 때, 상기 계면활성제는 액화이산화탄소에 녹지 않고, 기판(패턴)에 잔류한다. 이 경우, 액화이산화탄소가 도입되기 전에 상기 기판을 어떤 계면활성제에도 녹지 않는 지방족 이산화탄소로 세척한다.
사용가능한 종류의 계면활성제는, 유기 용제에 쉽게 녹고 그 분자구조에 OH기나 유사기를 수화시킴으로써 물을 에멀션하는 비이온 계면활성제이다. 친수성을 고려하면, 분자구조에 에테르 결합을 갖는 계면활성제가 적당하다. 예로, 폴리옥시에틸렌을 포함하는 계면활성제가 적당하다. 특히, 폴리옥시에틸렌노닐 페닐 에테르(몰리에틸렌 글리콜 모노노닐페닐 에테르)와 같은 폴리옥시알킬렌알킬 에테르가 지방족 탄화수소로 물을 에멀션하는데 좋다.
소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 또는 소르비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate)와 같은 소르비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid ester)가 또한 계면활성제로서 사용될 수 있다. 소르비탄 지방산 에스테르는 물을 지방족 탄화수소와 에멀션함에 있어서 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 보다 못하나, 소르비탄 지방산이 첨가되는 지방족 탄화수소에서 극성 레지스트 폴리머에 거의 영향을 미치지 않는다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르-기초 계면활성제는 물이 에멀션화되는 때에 미셀 구조로 전환해서, 극성 폴리머는 가용성이 된다. 반대로, 소르비탄-기초 계면활성제는 유사하게 미셀을 형성하지만, HLB(친수성-친유성 밸런스 : 계면활성제에서 친수성기의 비율)이 낮고, 따라서 극성 폴리머가 가용성이 되지 않는다. 폴리옥시에틸렌노닐 페놀 에테르의 HLB는 10.8인 반면, 소르비탄 모노라우레이트의 HLB는 8.6이다. 기본적으로, HLB는 바람직하게는 10이상이다. 그러나, 에멀션화의 효과는 10이하의 HLB를 갖는 계면활성제에서 약하므로, 에멀션화 효과를 높이기 위해 낮은-HLB 계면활성제에 높은-HLB 계면활성제를 첨가하여 제조한 계면활성제 혼합물을 사용할 수 있다. 예로, 소르비탄 모노라우레이트에 5%의 폴리옥시에틸렌노닐 페놀 에테르를 첨가하여 제조한 계면활성제가 있다. 사용가능한 계면활성제가 그것에 한정되는 것은 아니고, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르와 같은 지방산 에스테르-기초 비이온 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
[실시예 2]
도 1의 임계 초과 건조 장치를 사용한 실시예 2의 임계 초과 건조를 설명한다.
도 4a와 같이, 기판(101)에 적용된 NEB-31(스미모토 화학회사에서 구할 수 있음)로 구성된 전자빔 레지스트 얇은 필름(401)을 전자빔에 노출하여 소정의 패턴의 잠상(latent image)을 형성했다. 도 4b와 같이, 기판(101)을 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 구성되는 현상용액(402)에 담가 잠삼을 현상해서, 기판(101)상에 레지스트 패턴(401a)을 형성했다. 상기 레지스트 패턴(401a)을 30nm의 폭과 150nm의 높이로 형성하였고, 인접 패턴사이의 간격을 30nm로 맞췄다.
도 4c와 같이, 기판(101)을 물(403)에 담가 현상을 정지하고, 세척하고, 그후 소르비탄 모노라우레이트가 3%(무게비) 첨가된 n-헥산으로 채워진 반응 챔버(102)(도 1)에 고정하였다. 상기 기판(101)을 반응 챔버(102)로 옮겨 기판(101) 표면의 물이 건조하지 않도록 했다. 도 4d와 같이, 기판(101)을 소르비탄 모노라우레이트가 첨가된 n-헥산(404)에 담갔다. 결국, 레지스트 패턴(401a) 표면의 물을 소르비탄 모노라우레이트의 존재로 인해 n-헥산(404)으와 에멀션화했고, 물을 레지스트 패턴(401a) 근처, 예로 기판(101)의 표면에서 제거하였다.
반응 챔버(102)을 봉인하고, 액화이산화탄소를 도1의 실린더(!03)로부터 반응 챔버(102)로 도입하여 n-헥산을 대체했다. 도 4e와 같이, 기판(101)을 액화이산화탄소(405)에 담갔다. 따라서, 레지스트 패턴(401a)을 액화이산화탄소(405)에 담갔고, 기판(101) 표면의 n-헥산(404)을 액화이산화탄소(405)로 대체했다.
그런 다음, 펌프 유닛(104)에 의해 액화이산화탄소의 공급 압력, 압력조절 밸브(107)에 의해 반응 챔버(102)로부터의 이산화탄소 방출량, 및 온도조절기(108)에 의해 반응 챔버(102)의 내부 온도를 조정했다. 반응 챔버(102)의 내부압력을 7.5MPa로 맞췄고, 내부 온도를 35℃로 맞췄다. 결국, 반응 챔버(102)내의 이산화탄소를 임계 초과 상태로 전환했다.
반응 챔버(102)내의 이산화탄소가 임계 초과 상태로 전환한 후, 반응 챔버(102)내의 임계 초과 이산화탄소를 0.5L/min로 방출시켰고, 반응 챔버(102)내 기판(101)을 건조시켰다. 도 4f와 같이, 미세한 레지스트 패턴(401a)을 갖는 기판(101)을 어떤 패턴 붕괴없이 건조했다. 이 경우, 임계 초과 이산화탄소의 방출율을 0.5L/min을 맞추어 반응 챔버에서 압력 변화를 점진적으로 만들었고, 갑작스런 압력 변화로 인한 패턴 붕괴를 방지했다. 액화이산화탄소가 도입되었을 때, 그것은 소르비탄 모노라우레이트가 첨가된 n-헥산을 대체했고, 물은 거의 남아있지 않았다. 이것으로 임계 초과 이산화탄소로 임계 초과 건조를 행할 때 레지스트 패턴에 남았는 물로 인한 패턴 팽창을 방지할 수 있다.
실시예 1은 규소 패턴이 건조되는 경우를 나타내고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 복합 반도체로 구성된 패턴에 또한 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 실시예 2에 사용된 리지스트 패턴에 한정되는 것은 아니고, 다른 폴리머 재료로 구성된 패턴에 적용될 수 있다. 또한, 임계 초과 유체가 이산화탄소에 한정되는 것은 아니고, 에탄 또는 프로판과 같은 무극성 물질의 임계 초과 유체가 사용될 수 있다.
[실시예 3]
생물학 견본을 주사 타입 전자 현미경으로 관찰할 때, 그 생물학 견본을 건조해야 한다. 생물학 견본의 건조 또한 임계 초과 건조에 의해 실현될 수 있다. 임계 초과적으로 생물학 견본을 건조할 때, 물에서 생물학 견본을 추출해서 폴리옥시에틸렌노닐 페놀 에테르의 5% n-헥산 용액에 담가 물을 헥산 용액으로 대체했다. 상기 생물학 견본을 순수한 헥산 용액으로 린스한 후, 도 1의 임계 초과 건조 장치의 반응 챔버(102)에 셋팅하여 고정했다. 그리고, 액화 이산화탄소를 반응 챔버(102)내에 도입했다. 헥산을 액화이산화탄소로 대체하고, 반응 챔버(102)로부터 방출한 후, 반응 챔버(102)의 내부 압력 및 내부 온도를 각각 7.5MPa 및 35℃로 맞춰서 반응 챔버(102)의 이산화탄소를 임계 초과 상태로 전환했다. 온도를 35℃로 유지하는 동안, 임계 초과 이산화탄소를 1L/min의 비율로 반응 챔버(102)에서 방출했다. 이 작용으로, 알콜 대체와 비교하여 변형이 거의 없는 건조된 생물학 견본을 얻을 수 있다.
<구체예 2>
본 발명의 두 번째 구체예를 설명한다.
이산화탄소는 극성 모멘트를 갖고 있지 않아서 극성분자의 대표라 할 수 있는 물에 거의 녹지 않는다. 고압에서도, 이산화탄소의 반데르발스힘은 일반적으로 탄화수소 용제보다 낮아서 물에 거의 녹지 않는다. 본 구체예에서, 계면활성제(표면-활성 약제)가 액화이산화탄소에 첨가되어, 물이 액화이산화탄소에 흩어지고(에멀션화되고) 유사방식(pseudo manner)으로 녹는 상태가 얻어지고, 물로 린스하는기판 표면에 부착된 물이 액화이산화탄소로 대체된다.
계면활성제-첨가 액화이산화탄소를 사용한 본 구체예에서 임계 초과 건조 방식을 설명한다. 도 5a와 같이, 패턴(501a)을 갖는 기판(501)을 물(502)에 담그고 물로 린스한 후에, 기판(501)을 소정의 봉인가능한 용기로 구성되는 반응 챔버에 놓는다. 계면활성제-첨가 액화이산화탄소를 상기 반응 챔버에 도입하고, 도 5b와 같이 기판(501)을 계면활성제-첨가 액화이산화탄소(503)에 담근다. 계면활성제-첨가 액화이산화탄소(503)를 반응 챔버에 도입하고 상기 액화이산화탄소 소모물을 방출하는 것을 반복할 수 있거나, 또는 액화이산화탄소(503)를 반응 챔버로 연속하여 도입하고 방출할 수 있다. 이 단계로, 각각의 패턴(501a) 둘레에 부착된 물이 액화이산화탄소와 에멀션화되어 액화이산화탄소(503)가 패턴(501a)에 부탁하는 상태를 얻는다. 즉, 물이 계면활성제-첨가 액화이산화탄소로 대체된다.
연속하여, 반응 챔버의 내부 압력, 즉, 기판(501) 및 패턴(501a) 둘레의 압력을 7.5MPa로 조정한다. 또한, 액화이산화탄소의 온도를 31℃로 맞추어 임계 초과 상태를 얻는다. 도 5c와 같이, 기판(501)을 임계 초과 이산화탄소(504)에 담근다. 반응 챔버의 내부 압력이 감소되어 임계 초과 이산화탄소를 기화하면, 도 5d와 같이, 패턴(501a)을 갖는 기판(501)은 패턴 붕괴없이 건조될 수 있다. 임계 초과 상태는 또한 아임계를 포함한다. 이것은 또한 다음의 설명에 적용된다.
상기 계면활성제를 설명한다. 상기와 같이, 이산화탄소는 고압에서 조차 물에 거의 녹지 않는다. 반대로, 예를 들면, 퍼플루오르카본(perfluorocarbon)으로대표되는 저-극성 플루오르 처리된 폴리머는 친-CO2(CO2-philic) 물질로 알려져 있다. 여러 산소분자가 탄소 사슬사이에 결합되어 있는 퍼플루오르폴리에테르 또한 친-CO2물질로 알려져있고, 이산화 탄소에 녹는다. 폴리실록산(polysiloxane)과 같은 규소를 포함하는 폴리머 또한 친-CO2물질이다.
카르복실기와 같은 친수성기가 상기 폴리머의 말단에 결합되면, 계면활성제가 변화는데 친수성기 부분이 물에 대한 친화성을 얻고, 플루오르 처리된 폴리머 부분은 이산화탄소에 대한 친화성을 얻는다. 상기 표면할성제는 물분자 주위을 둘러싸서 미셀 구조를 형성하고, 이산화탄소에 녹으며, 물에서 임계 초과 이산화탄소 및 유기분자 사이에 교량역할을 한다.
본 발명자는 상기 계면활성제가 물에 대한 고 친화성을 갖고, 일반적인 양쪽성 계면활성제(예로, 폴리에틸렌 글리콜 모노노닐페닐 에테르)와 달리, 레지스트 폴리머를 용해하는 악영향을 나타내지 않음을 확인했다.
주쇄가 친-CO2기를 갖는 CF2, CF2O, 또는 Si(CH3)2O를 포함하고, 말단에 -COOH, -OH, -SO3H, -CHO, 또는 -NH2와 같은 친수성기를 갖는 한, 어떤 계면활성제도 채용될 수 있다. 종결기는 예로, COO-NH4 +와 같은 이온일 수 있다. 대표적인 것이 F-(CF2CF(CF3)O)n-CF2CF2COOH와 같은 "카르복실레이트 퍼플루오르폴레에테르"(상표명 "크리톡스" : 듀퐁에서 구할 수 있음)이다.
임계 초과 건조를 수행하기 위한 임계 초과 건조 장치를 설명한다. 임계 초과 건조 장치에서, 도 6과 같이, 액화이산화탄소를 밸브(602) 및 봉인가능한 용기(603)의 입구부(604)를 경유하여 액화이산화탄소를 저장하는 실린더(601)로부터 반응 챔버(605)로 도입한다. 상기 반응 챔버(605)는 내부 액화이산화탄소 또는 그와 유사한 것이 방출될 수 있는 방출부(606)를 갖는다. 상기 방출부(606)는 방출되는 액화이산화탄소의 양을 조절할 수 있는 밸브(607)를 갖는다. 또한, 임계 초과 건조 장치는 소정의 계면활성제의 용액을 저장하는 탱크(608)를 포함한다. 상기 탱크(608)는 실린더(601)와 용기(603)(입구부(604)) 사이에 평행으로 연결된다. 밸브(609)는 실린더(601)와 탱크(608) 사이에 배열된다.
임계 초과 건조 장치에서, 실린더(601)의 액화이산화탄소는 밸브(609)를 닫고 밸브(602)를 열음으로써 반응 챔버(605)에 도입될 수 있다. 밸브(602)를 닫고 밸브(609)를 열음으로써, 탱크(608)의 계면활성제가 실린더(601)에 저장된 액화이산화탄소에 녹은 후에 액화이산화탄소를 반응 챔버(605)에 도입할 수 있다. 용기(603)는 반응 챔버(605)의 내부온도, 예로 31℃로 조절할 수 있는 온도 조절 수단(610)을 포함한다. 임계 초과 건조 장치는 밸브(607)의 열림/닫힘 정도를 조절할 수 있어, 실린더(601)로부터 반응 챔버(605)로 액화이산화탄소를 도입하는 동안 반응 챔버(605)의 내부압력을 조절할 수 있다. 상기 밸브(602)가 닫히면, 상기 밸브(609)가 열리고, 상기 밸브(607)의 열림/닫힘 정도가 조절되고, 계면활성제-첨가 액화이산화탄소가 반응 챔버(605)로 도입될 수 있다. 이 상태에서, 방출부(606)에서의 밸브(607)의 열림/닫힘 정도가 감소되면, 반응 챔버(605)의 내부 압력이7.38MPa 이상으로 조정되고, 반응 챔버(605)의 내부 온도는 약 31℃로 조정되어, 반응 챔버(605)의 액화이산화탄소는 임계 초과 상태로 전환할 수 있다.
반응 챔버(605)의 이산화탄소가 이런 방식으로 임계 초과 상태로 전환한 후, 상기 밸브(609)는 상기 밸브(602)와 함께 닫힌다. 그 후, 반응 챔버(605)에 어떤 이산화탄소도 적용되지 않고, 이산화탄소는 단지 방출부(606)를 경유하여 방출된다. 결국, 반응 챔버(605)의 내부 압력은 감소하고, 반응 챔버(605)의 임계 초과 이산화탄소는 기화한다.
상기와 같이, 본 임계 초과 건조 장치는 계면활성제-첨가 액화이산화탄소가 반응 챔버(605)에 도입되고, 상기 도입된 액화이산화탄소가 임계 초과 상태로 전환되고, 임계 초과 이산화탄소가 기화되는, 도 5와 같은 임계 초과 건조를 수행할 수 있다. 이 구조에서, 실린더(601)로부터 액화이산화탄소는 압력 펌프에 의한 압력하에서 공급될 수 있고, 반응 챔버의 방출부는 자동 압력 밸브에 의한 압력하에서 조절될 수 있다.
임계 초과 건조를 수행하기 위한 다른 배열을 갖는 임계 초과 건조 장치를 설명한다. 임계 초과 건조 장치에서, 도 7과 같이, 압력 펌프(702)는 액화이산화탄소를 봉인가능한 용기(703)의 입구부(704)를 경유하여 액화이산화탄소를 저장하는 실린더(701)로부터 반응 챔버(705)로 도입한다. 상기 반응 챔버(705)는 내부 액화이산화탄소 또는 그와 유사한 것이 방출될 수 있는 방출부(706)를 갖는다. 상기 방출부(706)는 방출되는 액화이산화탄소의 양을 조절할 수 있는 밸브(707)를 갖는다.
상기 밸브(707)가 자동 압력 밸브이면, 상기 자동 압력 밸브 및 압력 펌프가사용되어, 반응 챔버(705)의 내부를 액화이산화탄소가 존재할수 있는 압력 상태로 유지하는 동안 반응 챔버(705)에 액화이산화탄소를 연속적으로 공급할 수 있다.
임계 초과 건조 장치는 소정의 계면활성제 용액을 저장하는 탱크(708)를 포함하고, 상기 탱크(708)의 계면활성제 용액을 압력 펌프(709)에 의해 입구부(704)를 경유하여 반응 챔버(705)로 도입한다.
밸브(711)는 압력 펌프(702) 및 입구부(704) 사이에 배열되나, 밸브(712)는 압력 펌프(709) 및 입구부(704) 사이에 배열된다.
임계 초과 건조 장치에서, 실린더(701)의 액화이산화탄소는 밸브(712)를 닫고, 밸브(711)를 열고, 압력 펌프(702)를 작동함으로써 압력하에서 반응 챔버(705)에 공급될 수 있다. 상기 밸브(711)와 함께 상기 밸브(712)를 열고, 압력 펌프(709)를 작동시킴으로써, 탱트(708)의 계면활성제가 압력감소 없이 반응 챔버(705)에 압력하에 공급된 액화이산화탄소에 첨가될 수 있다. 상기 용기(703)는 반응 챔버(705)의 내부 온도, 예로 31℃로 조절할 수 있는 온도 조절 수단(710)을 포함한다.
임계 초과 건조 장치는 밸브(707)의 열림/닫힘 정도를 조절할 수 있어, 압력 펌프(702)에 의해 반응 챔버(705)로 압력하에 액화이산화탄소를 공급하는 동안 반응 챔버(705)의 내부 압력을 조절할 수 있다. 따라서, 계면활성제-첨가 액화이산화탄소는 밸브(711, 712)를 열고, 압력 펌프(702, 709)를 작동시키고, 밸브(707)의 열림/닫힘 정도를 조절함으로써 반응 챔버(705)로 도입될 수 있다. 이 상태에서, 방출부(706)의 밸브(707)의 열림/닫힘 정도가 감소되면, 반응 챔버(705)의 내부 압력이 7.38 MPa 이상으로 조정되고, 내부 온도는 약 31℃로 조정되어, 반응 챔버(705)의 액화이산화탄소가 임계 초과 상태로 전환할 수 있다.
반응 챔버(705)의 이산화탄소가 이런 방식으로 임계 초과 상태로 전환한 후, 압력 펌프(702,709)의 작동이 멈추고, 밸브(711, 712)가 닫힌다. 그후, 반응 챔버(705)에 어떤 액화이산화탄소도 공급되지 않고, 이산화탄소는 방출부(706)를 경유하여 단지 방출되기만 한다. 연속적으로, 반응 챔버(705)의 내부 압력이 감소하고, 반응 챔버(705)의 임계 초과 이산화탄소가 기화된다.
이상과 같이, 본 임계 초과 건조 장치는 또한 계면활성제-첨가 액화이산화탄소가 반응 챔버(705)에 도입되고, 상기 도입된 액화이산화탄소가 임계 초과 상태로 전환되고, 상기 임계 초과 이산화탄소가 기화되는, 도 5와 같은 임계 초과 건조를 수행할 수 있다.
<구체예 3>
본 발명의 또 다른 구체예를 설명한다.
구체예 2와 같이, 기판상의 물이 계면활성제-첨가 액화이산화탄소로 대체된 후 계면활성제는 기판 패턴에 남아 있을 수 있고, 액화이산화탄소는 임계 초과 상태로 전환된다.
패턴(801a)을 갖는 기판(801)을 물(802)에 담그고 물로 린스한 후에, 도 8a와 같이, 기판(801)을 소정의 봉인가능한 용기로 구성되는 반응 챔버의 계면활성제-첨가 액화이산화탄소(803)에 담가서, 도 8b와 같이, 물을 계면활성제-첨가 액화이산화탄소로 대체한다.
기판(801) 및 패턴(501a) 둘레의 압력을 7.5MPa로 조정한다. 또한, 액화이산화탄소의 온도를 31℃로 맞추어 임계 초과 상태를 얻는다. 도 8c와 같이, 기판(801)을 임계 초과 이산화탄소(804)에 담근다. 이때, 계면활성제는 각각의 패턴(801a) 표면에 놓인다. 임계 초과 이산화탄소가 기화된 후에도, 계면활성제(805)는 패턴(801a)에 남을 수 있다.
이것은 액화이산화탄소와 임계 초과 이산화탄소 사이의 계면활성제의 용해도 차이 때문이다.
액화이산화탄소에 녹은 계면활성제는 그 계면활성제의 친수성기는 물과 결합되고, 친-CO2기는 상기 결합 주위에 노출되는 미셀 상태를 형성한다. 이 계면활성제는 액화이산화탄소에 물을 붙잡고 있는 것이다. 그러나, 액화이산화탄소가 임계 초과 상태로 전환되는 때, 농도가 약 1/2로 줄어 계면활성제의 용해도가 감소된다. 액화이산화탄소의 농도가 800 g/L인 반면, 임계 초과 이산화탄소의 농도는 468 g/L이다. 액화이산화탄소에 녹은 계면활성제의 농도가 임계 초과 이산화탄소에 대해 과포화되면, 과잉 계면활성제는 액화이산화탄소가 임계 초과 상태로 전한된 후에 축적된다.
상기 문제를 해결하기 위해, 이산화탄소가 임계 초과 상태로 되기 전에 액화이산화탄소에서 계면활성제의 농도를 감소시키는 것이 좋다. 처음에, 패턴을 갖는 기판을 물에 적시고 린스한다. 그후, 도 9a와 같이, 기판(901)을 소정의 봉인가능한 용기로 구성되는 반응 챔버내의 계면활성제-첨가 액화이산화탄소(902)에 담근다. 계면활성제-첨가 액화이산화탄소(902)를 반응 챔버에 도입하고 상기 액화이산화탄소 소모물을 방출하는 것을 반복할 수 있거나, 또는 계면활성제-첨가 액화이산화탄소(902)를 연속하여 반응 챔버로 도입하고 방출할 수 있다. 이 단계로, 각각의 패턴(901a) 주위에 부착된 물이 액화이산화탄소와 에멀션화되어, 액화이산화탄소(902)가 상기 패턴(901a)에 부착하는 상태를 얻는다. 즉, 물이 계면활성제-첨가 액화이산화탄소로 대체되는 것이다.
그후, 어떤 계면활성제도 첨가되지 않은 액화이산화탄소를 반응 챔버에 도입하여, 도 9b와 같이, 상기 패턴(901a)을 갖는 기판(901)의 분위기가 어떤 계면활성제도 녹지 않은 액화이산화탄소(903)만을 함유하는 상태로 셋팅한다. 이때, 상기 패턴(901a)의 분위기하에서 액화이산화탄소에의 계면활성제 농도는 소정값 이하로 맞춰질 수 있다. 이 방법에서, 임계 초과 상태가 셋팅되기 전에, 액화이산화탄소에 녹는 계면활성제의 농도가 감소되거나, 상기 계면활성제가 제거된다. 따라서, 임계 초과 상태에서 계면활성제의 축적이 방지되거나 제거될 수 있다.
그후, 반응 챔버의 내부 압력, 예로, 기판(901) 및 패턴(901a) 주위의 압력을 7.5MPa로 맞춘다. 또한, 액화이산화탄소의 온도를 31℃로 맞춰 임계 초과 상태로 맞춘다. 도 9c와 같이, 기판(901)을 임계 초과 이산화탄소(904)에 담근다. 반응 챔버의 내부 압력이 감소되어 임계 초과 이산화탄소를 기화하면, 상기 패턴(901a)을 갖는 기판(901)은 도 9d와 같이, 패턴(901a)에 계면활성제의 축적이 없고 어떤 패턴붕괴도 없이 건조될 수 있다.
이것은 도 6및 7의 임계 초과 건조 장치에 의해 실현될 수 있다. 도 6의 임계 초과 건조 장치를 사용하면, 계면활성제-첨가 액화이산화탄소는 밸브(602)를 닫고, 밸브(609)를 열고, 밸브(607)의 열림/닫힘 정도를 조절함으로써 반응 챔버(605)로 도입될 수 있다. 그후, 어떤 계면활성제도 첨가되지 않은 액화이산화탄소는 밸브(609)를 닫고 밸브(602)를 엶으로써 반응 챔버(605)도 도입된다. 이것은 반응 챔버(605)안의 액화이산화탄소에의 계면활성제 농도를 감소시킬 수 있고, 상기 계면활성제를 제거할 수 있다. 그후, 방출부(606)의 밸브(607)의 열림/닫힘 정도가 감소되고, 반응 챔버(605)의 내부 압력이 7.5MPa이상으로 조정되고 내부 온도는 약 31℃로 조정된다. 그후, 액화이산화탄소는 반응 챔버(605)에 어떤 계면활성제의 축적없이 임계 초과 상태로 전환할 수 있다.
도 6의 임계 초과 건조 장치에서, 탱크(608)안의 액화이산화탄소 입구 파이프의 말단이 상기 탱크(608)의 계면활성제로 삽입되지 않을 수 있다.
상기 탱크(608)의 구조에서, 액화이산화탄소가 상기 탱크(608)로 갑자기 도입되면, 계면활성제는 압력차이로 인해 튀길수 있고, 그 대량의 튀는 액체가 파이프를 통해 반응 챔버(605)로 들어갈 수 있다. 이것을 방지하기 위해, 바람직하게는 상기 탱크(608)에 다공성 물질 또는 필터지가 상기 계면활성제와 함께 도입될 수 있다. 선택적으로 다음의 작동도 또한 가능하다. 즉, 상기 밸브(609)가 닫히고, 상기 밸브(602)가 열리고, 반응 챔버(605) 및 탱크(608)가 소정의 압력으로 맞춰질 때까지 압력하에 이산화탄소가 공급되어, 상기 압력차를 제거한다. 그후, 상기 밸브(602)가 닫히고, 상기 밸브(609)가 열리고, 계면활성제-첨가 액화이산화탄소가 반응 챔버(605)로 도입된다.
도 10a 및 10b와 같이, 많은 작은 구멍을 갖는 파이프(282)는 액화이산화탄소가 상기 탱크(608)로 공급되도록 하는 파이프(281)의 말단에 부착될 수 있다. 상기 탱크(608)에 저장된 계면활성제 용액에 상기 구멍이 뚫린 파이프(282)의 말단을 담금으로써, 상기 구멍이 뚫린 파이프(282)의 많은 구멍에서 사방으로 흘러나오는 액화이산화탄소가 효과적으로 상기 계면활성제를 녹인다. 또한, 계면활성제 용액에 담가지지 않은 상기 구멍이 뚫린 파이프(282) 및 탱크(608)의 내부는 많은 구멍을 통해 서로 연결되므로, 상기 구멍이 뚫린 파이프(282) 및 탱크(608)의 내부 압력을 서로 동일하게 된다. 이로 인해, 탱크(608) 내부를 가압하여 구멍이 뚫린 파이프(282) 및 파이프(281)를 통해 계면활성제 용액이 역류하는 위험을 방지할 수 있다.
구멍이 뚫린 파이프(282)는 다공성 물질로 만들어질 수 있거나, 또는 많은 구멍을 갖는 원통형으로 만들어질 수 있다.
도 10b와 같이, 탱크(608)의 파이프(683)의 말단은 탱크(608)의 방출면에 많은 구멍을 갖는 다공성 구조(683a)를 갖을 수 있다. 이로 인해 탱크(608)에서 발생되는 다량의 계면활성제가 파이프(683)를 경유해 반응 챔버로 들어가는 것을 방지할 수 있다.
본 구체예를 실시예를 통해 구체적으로 설명한다.
[실시예 4]
실시예 4를 설명한다. 전자빔 레지스트 NEB-31(스미모토 화학회사에서 구할 수 있음)을 스핀 코팅(spin coating)에 의해 규소 기판에 적용해서, 레지스트 필름을 200nm 두께의 필름으로 형성했다. 상기 레지스트 필름을 소정의 패턴 이미지를 갖는 전자빔에 노출하고, 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액으로 현상하여 규소기판상에 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 50 내지 200nm의 패턴 폭으로 레지스트 패턴 분석을 행했다.
상기 규소 기판을 물로 린스한 후, 물로 적셔진 규소 기판을 내부 온도 23℃의 봉인된 용기의 반응 챔버에 놓았고, 액화이산화탄소를 7.5MPa의 압력에 반응 챔버로 도입했다. 액화이산화탄소는 압력 펌프로 도입됐다. 액화이산화탄소가 도입된 후, 선택 밸브를 틀어 계면활성제로서 카르복실레이트 퍼플루오르폴리에스테르(Kritox, 듀퐁에서 구할 수 있음)를 저장하는 탱크를 통과하는 통로를 경유하여 압력하에 반응 챔버에 상기 액화이산화탄소를 도입했다. 이때, 반응 챔버의 내부 압력을 자동 압력 밸브를 사용하여 7.5 MPa로 고정했다.
계면활성제-첨가 액화이산화탄소를 10ml/min의 흐름률로 1시간 동안 반응 챔버에 압력하에 공급한 후, 입구 통로를 틀어 30분 동안 액화이산화탄소만을 상기 반응 챔버로 도입했다. 액화이산화탄소만을 도입한 다음에, 반응 챔버의 내부 압력을 7.5MPa로 하는 동안, 반응 챔버의 내부 온도를 35℃까지 증가시켜서, 상기 반응 챔버에 채워진 액화이산화탄소를 임계 초과 상태로 전환했다. 반응 챔버의 액화이산화탄소가 임계 초과 상태로 전환된 후, 반응 챔버의 이산화탄소를 1L/min의 비율로 외부로 방출하여, 반응 챔버의 온도가 35℃로 고정되는 동안 반응 챔버 내부를 대기압으로 맞췄다. 그후, 반응 챔버의 임계 초과 이산화탄소를 기화하여 반응 챔버에 놓여진 기판의 건조를 마쳤다. 건조된 기판에 폭이 상이한 모든 패턴은 붕괴가 없었다.
[실시예 5]
실시예5를 설명한다.
전자빔 레지스트 NEB-31을 스핀 코팅에 의해 규소 기판에 적용해서, 레지스트 필름을 200nm 두께의 필름으로 형성했다. 상기 레지스트 필름을 소정의 패턴 이미지를 갖는 전자빔에 노출하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상하여 규소기판상에 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 50 내지 200nm의 패턴 폭으로 레지스트 패턴 분석을 행했다.
상기 규소 기판을 물로 린스한 후, 내부 온도 23℃의 봉인된 용기의 반응 챔버에 놓았고, 계면활성제(Kritox)가 첨가된 액화이산화탄소를 압력하에 반응 챔버로 도입했다. 상기 계면활성제는 압력펌프에 의해 액화이산화탄소를 반응 챔버로 도입하기 위한 통로를 따라 중간쯤에 압력 펌프에 의한 압력하에서 공급되어, 상기 계면활성제에 액화이산화탄소를 첨가했다. 반응 챔버의 내부 압력은 자동 압력 밸브를 사용하여 7.5MPa로 맞췄다. 액화이산화탄소를 10ml/min의 흐름률로 1시간 동안 압력하에 공급한 후, 입구 통로를 틀어 30분 동안 액화이산화탄소만을 상기 반응 챔버로 도입했다.
액화이산화탄소만을 도입한 다음에, 반응 챔버의 내부 압력을 7.5MPa로 하는 동안, 반응 챔버의 내부 온도를 35℃까지 증가시켜서, 상기 반응 챔버에 채워진 액화이산화탄소를 임계 초과 상태로 전환했다. 반응 챔버의 액화이산화탄소가 임계 초과 상태로 전환된 후, 이산화탄소를 1L/min의 비율로 외부로 방출하여, 반응 챔버의 온도가 35℃로 고정되는 동안 반응 챔버 내부를 대기압으로 맞췄다. 그후, 반응 챔버의 임계 초과 이산화탄소를 기화하여 반응 챔버에 놓여진 기판의 건조를 마쳤다. 건조된 기판에 폭이 상이한 모든 패턴은 붕괴가 없었다.
[실시예 6]
실시예 6을 설명한다.
전자빔 레지스트 SAL-601(시플리에서 구할 수 있음)을 스핀 코팅에 의해 규소 기판에 적용해서, 레지스트 필름을 200nm 두께의 필름으로 형성했다. 상기 레지스트 필름을 소정의 패턴 이미지를 갖는 전자빔에 노출하였다. 상기 기판을 23℃로 조절된 반응 기판에 놓았다. 2.38% TMAH 수용액을 봉인된 반응 기판에 도입하고, 상기 패턴 이미지를 현상하여 규소기판상에 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 현상한 용액을 반응 챔버에서 방출한 후, 물을 도입하여 상기 기판을 물로 린스했다.
반응 챔버로부터 물을 방출한 후, 암모늄 카르복실레이트 퍼플루오르폴리에스테르를 계면활성제로서 첨가한 액화이산화탄소를 물이 기판상에 남아있는 동안 30분 동안 10ml/min의 유출률로 반응 챔버로 압력하에 도입했다. 이 도입으로 기판상의 물이 액화이산화탄소와 에멀션화되어, 기판상의 물을 액화이산화탄소로 대체하였다. 기판상의 물이 액화이산화탄소로 대체된 후, 입구 통로를 틀어 30분 동안 액화이산화탄소만을 반응 챔버로 도입했다.
액화이산화탄소만을 도입한 다음에, 반응 챔버의 내부 압력을 7.5MPa로 하는 동안, 반응 챔버의 내부 온도를 35℃까지 증가시켜서, 상기 반응 챔버에 채워진 액화이산화탄소를 임계 초과 상태로 전환했다. 반응 챔버의 내부 온도가 35℃로 고정되는 동안, 이산화탄소를 1L/min의 비율로 외부로 방출하여, 반응 챔버 내부를 대기압으로 맞췄다. 그후, 반응 챔버의 임계 초과 이산화탄소를 기화하여 반응 챔버에 놓여진 기판의 건조를 마쳤다. 건조된 기판에 폭이 상이한 모든 패턴은 붕괴가 없었다.
상기 실시예는 계면활성제로서 퍼플루오르폴리에스테르를 사용하였으나, 계면활성제가 이게 한정되는 것은 아니다. 계면활성제를 형성하는 주쇄가 이산화탄소에 녹는 분자들로 구성되어 있고, 주쇄의 말단기가 물과 친화성이 있는 극성기를 갖고 있으면 어떤 계면활성제도 적용 가능하다. 또한, 상기 레지스트가 상기 실시에서 설명된 것에 한정되는 것도 아니고, 본 발명은 물 린스를 하는 모든 레지스트에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 예로, 레지스트 이외의 규소 또는 화합물 반도체 박막의 패턴 건조에 적용될 수 있다. 상기와 같이, 본 발명은 계면활성제를 사용하여 패턴에 부착된 물을 액체로 대체하고, 액체를 무극성 물질로 대체한다. 따라서, 본 발명은 패턴층으로부터 물을 효과적으로 제거할 수 있고, 패턴 붕괴를 방지하는 임계 초과 건조를 보다 신속하게 수행할 수 있다.
본 명세서에 포함되어 있음.

Claims (33)

  1. 기판(101)위에 형성된 소정의 패턴(204,401a)을 갖는 패턴층을 물(205,403,502)에 노출시키는 첫 번째 단계;
    상기 첫 번째 단계후 상기 물이 상기 패턴층에 부착되는 동안 상기 패턴층을 소정의 액체(206,404,503,902)에 노출시키고, 상기 패턴층에 부착된 물을 상기 액체와 에멀션화하여, 상기 액체가 상기 패턴층에 부착되는 상태를 얻는 두 번째 단계;
    상기 패턴층에 부착된 액체를 대기압하에서 기체인 무극성 물질의 액체(208,405,503,903)로 대체하는 세 번째 단계;
    상기 세 번째 단계후 상기 패턴층에 부착된 무극성 물질을 임계 초과 상태로 전환하는 네 번째 단계; 및
    상기 네 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질을 기화하는 다섯 번째 단계를 적어도 포함하는 임계 초과 건조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무극성 물질은 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 액체는 계면활성제-첨가된 무극성 지방족 탄화수소(404)를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 액체는 무극성 지방족 탄화수소를 포함하고, 상기 물은 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 액체는 계면활성제-첨가된 무극성 액체(503,902)를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 계면활성제는 불소 또는 규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 계면활성제는 말단에 친수성기를 갖는 퍼플루오르폴리에테르(perfluoropolyether) 및 퍼플루오르카본(perfluorocarbon) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 계면활성제는 말단에 친수성기를 갖는 폴리실록산(polysiloxane)을 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 계면활성제는 불소 또는 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  12. 제 5항에 있어서,
    상기 계면활성제는 말단에 친수성기를 갖는 퍼플루오르카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 계면활성제는 말단에 친수성기를 갖는 퍼플루오르폴리에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  14. 제 5항에 있어서,
    상기 계면활성제는 말단에 친수성기를 갖는 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 임계 초과 상태는 아임계를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  16. 제 4항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소는 n-헥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  17. 제 4항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소는 n-헵탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  18. 제 5항에 있어서,
    상기 세 번째 단계는 상기 패턴층을 계면활성제를 포함하지 않는 무극성 물질의 액체에 노출시키고, 상기 패턴층에 부착된 무극성 물질의 액체에서 계면활성제의 농도를 감소시키는 것을 포함하며, 그후 네 번째 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  19. 제 5항에 있어서,
    상기 두 번째 단계전에, 상기 물이 상기 패턴층에 부착되는 동안 계면활성제가 첨가되지 않는 무극성 물질의 액체에 상기 패턴층을 노출하고; 그리고
    상기 패턴층을 상기 계면활성제-첨가된 무극성 물질의 액체에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  20. 기판위에 형성된 소정의 패턴(204)을 갖는 패턴층을 물(205)에 노출시키는 첫 번째 단계;
    상기 첫 번째 단계후 상기 물이 상기 패턴층에 부착되는 동안 상기 패턴층을 알콜 액체(206)에 노출시키고, 상기 패턴층에 부착된 물을 상기 알콜 액체에 녹여서, 상기 알콜 액체가 패턴층에 부착되는 상태를 얻는 두 번째 단계;
    상기 두 번째 단계후 상기 알콜 액체가 상기 패턴층에 부착되는 동안 상기 패턴층을 무극성 지방족 탄화수소 액체(207)에 노출시키고, 상기 패턴층에 부착된 상기 알콜 액체를 상기 지방족 탄화수소 액체에 녹여서, 상기 지방족 탄화수소 액체가 상기 패턴층에 부착되는 상태를 얻는 세 번째 단계;
    상기 세 번째 단계 후 상기 지방족 탄화수소 액체가 패턴층에 부착되는 동안 대기중에서 기체인 무극성 물질의 액체(208)에 상기 패턴층을 노출시키고, 상기 패턴층에 부착된 지방족 탄화수소 액체를 상기 무극성 물질의 액체에 녹여서, 상기 무극성 물질의 액체가 상기 패턴층에 부착되는 상태를 얻는 네 번째 단계;
    상기 네 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 무극성 물질을 임계 초과 상태로 전환하는 다섯 번째 단계; 및
    상기 다섯 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질을 기화하는 여섯 번째 단계를 적어도 포함하는 임계 초과 건조 방법.
  21. 기판위에 형성된 소정의 패턴을 갖는 패턴층을 물(403)에 노출시키는 첫 번째 단계;
    상기 첫 번째 단계 후 상기 물이 상기 패턴층에 부착되는 동안 상기 패턴층을 무극성 지방족 탄화수소 액체(404)에 노출하고, 상기 패턴층에 부착된 물과 상기 지방족 탄화수소 액체를 에멀션화하여, 상기 지방족 탄화수소 액체가 상기 패턴층에 부착되는 상태를 얻는 두 번째 단계;
    상기 두 번째 단계후 상기 지방족 탄화수소 액체가 상기 패턴층에 부착되는 동안 대기중에서 기체인 무극성 물질의 액체(405)에 상기 패턴층을 노출시키고, 상기 패턴층에 부착된 지방족 탄화수소 액체를 무극성 물질의 액체에 녹여서, 상기 무극성 물질의 액체가 상기 패턴층에 부착하는 상태를 얻는 세 번째 단계;
    상기 세 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 무극성 물질을 임계 초과 상태로 전환하는 네 번째 단계; 및
    상기 네 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질을 기화하는 다섯 번째 단계를 적어도 포함하는 임계 초과 건조 방법.
  22. 기판위에 형성된 소정의 패턴을 갖는 패턴층을 물(502)에 노출시키는 첫 번째 단계;
    상기 첫 번째 단계 후 상기 물이 패턴층에 부착되는 동안, 계면활성제를 포함하고 대기중에서 기체인 무극성 물질의 액체(503)에 상기 패턴층을 노출되고, 상기 패턴층에 부착된 물을 상기 무극성 물질의 액체와 에멀션화하는 두 번째 단계;
    상기 두 번째 단계후 상기 패턴층에 부착된 무극성 물질을 임계 초과 상태(504)로 전환하는 세 번째 단계; 및
    상기 세 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질을 기화하는 네 번째 단계를 적어도 포함하는 임계 초과 건조 방법.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 모든 단계는 하나의 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  24. 제 18항에 있어서,
    상기 모든 단계는 하나의 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  25. 제 19항에 있어서,
    상기 모든 단계는 하나의 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  26. 제 20항에 있어서,
    상기 모든 단계는 하나의 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  27. 제 21항에 있어서,
    상기 모든 단계는 하나의 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  28. 제 22항에 있어서,
    상기 모든 단계는 하나의 용기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 방법.
  29. 임계 초과 건조 장치에 있어서,
    상기 임계 초과 건조 장치는
    기판위에 형성된 소정의 패턴을 갖는 패턴층을 물에 노출시키는 첫 번째 단계;
    상기 첫 번째 단계 후 상기 물이 패턴층에 부착하는 동안 상기 패턴층을 소정의 액체에 노출시키고, 상기 패턴층에 부착된 물을 상기 액체와 에멀션화하여, 상기 액체가 상기 패턴층에 부착되는 상태를 얻는 두 번째 단계;
    상기 패턴층에 부착된 액체를 대기압하에서 기체인 무극성 물질의 액체로 대체하는 세 번째 단계;
    상기 세 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 무극성 물질을 임계 초과 상태로 전환하는 네 번째 단계; 및
    상기 네 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질을 기화하는 다섯 번째 단계를 수행하며,
    그리고, 상기 임계 초과 건조 장치는
    상기 기판(110)을 놓기 위한 반응 챔버(102)를 갖는 봉인가능한 용기;
    상기 반응 챔버에 상기 무극성 물질의 액체를 공급하기 위한 무극성 물질 공급수단(103,104);
    상기 반응 챔버에 도입된 유체를 방출하기 위한 방출수단(105);
    상기 무극성 물질이 상기 임계 초과 상태로 전환할 때까지 상기 반응 챔버의 내부 압력을 조절하기 위한 조절수단(106,107); 및
    상기 반응 챔버의 내부 온도를 소정의 온도로 조절하기 위한 온도조절수단(108)을 포함하는 임계 초과 건조 장치.
  30. 임계 초과 건조 장치에 있어서,
    상기 임계 초과 건조 장치는
    기판위에 형성된 소정의 패턴을 갖는 패턴층을 물에 노출시키는 첫 번째 단계;
    상기 첫 번째 단계후 상기 물이 패턴층에 부착되는 동안, 계면활성제를 포함하고 대기중에서 기체인 무극성 물질의 액체에 상기 패턴층을 노출시키고, 상기 패턴층에 부착된 물을 상기 액체와 에멀션화하여, 상기 액체가 상기 패턴층에 부착되는 상태를 얻는 두 번째 단계;
    상기 패턴층에 부착된 액체를 상기 무극성 물질의 액체로 대체하는 세 번째 단계;
    상기 세 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 무극성 물질을 임계 초과 상태로 전환하는 네 번째 단계; 및
    상기 네 번째 단계 후 상기 패턴층에 부착된 임계 초과 무극성 물질을 기화하는 다섯 번째 단계를 수행하며,
    그리고, 상기 임계 초과 건조 장치는
    상기 기판을 놓기 위한 반응 챔버(605, 705)를 갖는 봉인가능한 용기(603,703);
    상기 반응 챔버에 무극성 물질의 액체를 공급하기 위한 무극성 물질 공급수단(601,701,702);
    상기 반응 챔버에 공급된 상기 무극성 물질에 상기 계면활성제를 첨가하기 위한 계면활성제 첨가수단(608,708,709);
    상기 반응 챔버에 도입된 유체를 방출하기 위한 방출수단(606,706);
    상기 무극성 물질이 임계 초과 상태로 전환할 때까지 상기 반응 챔버의 내부 압력을 조절하기 위한 조절수단(602,607,609,704,707,712); 및
    상기 반응 챔버의 내부 온도를 소정의 온도로 조절하기 위한 온도 조절수단(610,710)을 포함하는 임계 초과 건조 장치.
  31. 처리되는 기판을 놓기 위한 반응 챔버를 갖는 봉인가능한 용기;
    상기 반응 챔버에 대기중에서 기체인 무극성 물질의 액체를 공급하기 위한 무극성 물질 공급수단;
    상기 반응 챔버에 공급된 무극성 물질에 계면활성제를 첨가하기 위한 계면활성제 첨가수단;
    상기 반응 챔버에 도입된 유체를 방출하기 위한 방출수단;
    상기 무극성 물질이 임계 초과 상태로 전환할 때까지 상기 반응 챔버의 내부 압력을 조절하기 위한 조절수단; 및
    상기 반응 챔버의 내부 온도를 소정의 온도로 조절하기 위한 온도 조절수단을 포함하는 임계 초과 건조 장치.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 무극성 물질 공급수단은
    상기 무극성 물질의 액체를 저장하기 위한 실린더; 및
    상기 실린더에 저장된 무극성 물질의 액체를 파이프를 경유하여 압력하에 상기 반응 챔버로 공급하기 위한 첫 번째 압력 공급수단을 포함하고,
    그리고, 상기 계면활성제 첨가수단은
    상기 계면활성제 용액을 저장하기 위한 탱크; 및
    상기 탱크에 저장된 계면활성제 용액을 압력하에 파이프로 공급하기 위한 두 번째 압력 공급수단을 포함하는 임계 초과 건조 장치.
  33. 제 31항에 있어서,
    상기 계면활성제 첨가수단은 상기 무극성 물질의 액체가 통과할 수 있도록 상기 무극성 물질 공급수단에 의해 공급된 상기 무극성 물질의 흐름 통로에 배열되고, 상기 계면활성제 용액을 저장하는 탱크를 포함하는 것을 특징으로 하는 임계 초과 건조 장치.
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