DE69834740T2

DE69834740T2 - Hohlfaserkompositmembran

Info

Publication number: DE69834740T2
Application number: DE69834740T
Authority: DE
Inventors: Corporate Res. Lab. Masamoto Otake-shi UENISHI; Corporate Res. Lab. Noriaki Otake-shi FUKUSHIMA
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2018-10-03
Also published as: EP1033162A4; US6379796B1; DE69834740D1; EP1033162A1; KR20010030882A; JPH11104473A; CA2306028A1; WO1999017866A1; CA2306028C; EP1033162B1; KR100563417B1; JP4139456B2

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Hohlfasermembranen zum Entgasen chemischer Flüssigkeiten, und insbesondere Komposit-Hohlfasermembranen zum Entgasen von chemischen Flüssigkeiten zur Verwendung in Prozessen der Halbleiterfabrikation (zum Beispiel Photolacklösungen, Entwicklerlösungen und chemische Flüssigkeiten zur Verwendung in einem Spin-on-Glas-Prozeß), Tinten für Tintenstrahldrucker, Flüssigkristallen und organischen Lösungsmitteln.
Stand der Technik
Bezüglich hochreinen Wassers zur Verwendung bei der Halbleiterherstellung, Wasser, das aus Boilern herausläuft, und Wasserzuführungen von Gebäuden ist unbehandeltes Wasser, das gelösten Sauerstoff in gesättigtem Zustand enthält, für die Oxidation verantwortlich. Dementsprechend offenbart die japanische Patentoffenlegung Nr. 169303/'91 eine Technik zum Verringern der gelösten Sauerstoffkonzentration durch Entfernen gelösten Sauerstoffs von solchem unbehandeltem Wasser unter Zuhilfenahme einer Hohlfasermembran. In diesem Patent wird eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran verwendet, in der ein homogener Film, der aus einem dünnen Silicongummifilm, einem Silicon-Polycarbonat-Copolymer, Poly(4-methylpenten-1), einem Perfluoralkyl-Polymer oder segmentiertem Polyurethan besteht, zwischen poröse Folien zwischengelagert ist.
Wasserhaltige chemische Flüssigkeiten umfassen Halbleiter-Entwicklerlösungen, Tinten für Tintenstrahldrucker, Alkohol-Wasser-Mischungen und dgl. Im Falle solcher chemischer Flüssigkeiten werden sie manchmal bei einer Temperatur von weniger als 30°C verwendet, so daß ihre Gaslöslichkeit zum Großteil verringert werden kann. Die Gründe, warum dieses Verwendungsverfahren eingesetzt wird, sind, daß die Verwendung einer auf Wasser basierenden Lösung zum Reduzieren der gelösten Gaskonzentrationen geeignet ist, weil Wasser im allgemeinen niedrigere Gaslöslichkeiten als organische Lösungsmittel über einen großen Temperaturbereich aufweist, und daß die Gaslöslichkeiten kleiner werden, wenn sich die Temperatur der Lösung verringert.
Wenn jedoch das in dem zuvor erwähnten Patent beschriebene Verfahren auf wasserhaltige chemische Flüssigkeiten angewendet wird, ergeben sich die folgenden Probleme. Im Fall einer Hohlfasermembran, in der ein dünner Silicongummifilm, ein Silicon-Polycarbonat-Copolymer, ein Perfluoralkyl-Polymer oder segmentiertes Polyurethan als homogener Film verwendet wird, weist sie nicht nur hohe Sauerstoff- und Stickstoff-Gasdurchgangsflüsse, sondern auch einen hohen Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß auf. Folglich verursacht die Kondensation während des Entgasens die Bildung von Wassertropfen auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Membran. Dies ist die gleiche Situation wie das Lecken von unbehandeltem Wasser auf die gegenüberliegende Oberfläche. Darüber hinaus quillt die Membran heftig mit Alkoholen, Ethern, Ketonen und Estern, die in chemischen Flüssigkeiten enthalten sind, so daß der dünne Film gebrochen werden kann oder eine große Menge von Lösungsmittelgas auf die Sekundärseite (oder evakuierte Seite) der Membran ausgelassen werden kann. Im Fall einer Hohlfasermembran, in der Poly(4-methylpenten-1-) verwendet wird, hat dieses Membranmaterial seinen Glasübergangsbereich in der Nähe von 30°C und wird daher in Wasser, das eine Temperatur von weniger als 30°C aufweist, brüchig. Folglich neigt die Membran dazu, durch die Wirkung eines äußeren Druckes zu brechen und verursacht das Lecken von unbehandeltem Wasser auf die gegenüberliegende Oberfläche.
Bei Prozessen in der Halbleiterherstellung können Defekte, wie Behandlungsflecken, wegen der Gasbläschen, die in die zugeführten chemischen Flüssigkeiten eingeführt sind, produziert werden. Zum Beispiel können beim Lithographieprozeß, in dem ein dünner Film, der über einem Halbleiter-Wafer liegt, durch Beschichten mit einer Photolacklösung. Belichten durch eine ein Muster aufweisende Maske, Entwicklung und Ätzen gemustert wird, Probleme wie schlechte Musterbildung aufgrund der Behandlungsflecken auftreten, wenn der Halbleiterwafer mit einer Photolacklösung oder Entwicklerlösung rotationsbeschichtet wird, die hierin eingeführte Gasbläschen aufweisen. Darüber hinaus können Waschflecken produziert werden, wenn Gasbläschen in die Waschflüssigkeit eingeführt sind, die bei den Waschoperationen des Lithographieprozesses verwendet wird.
Es wird angenommen, daß der Grund für die Einführung von Gasbläschen wie folgt ist. Eine chemische Flüssigkeit wird unter Zuhilfenahme von Stickstoffgas zu einer Auslaßdüse zugeführt. Wenn die chemische Flüssigkeit aus der Düse ausgelassen wird, kehrt der auf die chemische Flüssigkeit ausgeübt Druck auf Atmosphärendruck zurück. Als Ergebnis wird das hierin vorhandene gelöste Gase übersättigt, und diese übersättigte Fraktion bildet Gasbläschen. Die Bildung von Gasbläschen kann durch Reduzieren der gelösten Gaskonzentration beim Zuführschritt der chemischen Flüssigkeit gemäß einer Technik wie Membranentgasen minimiert werden.
Als Techniken zum Entfernen gelöster Gase aus chemischen Flüssigkeiten mittels einer Membran sind die folgenden Verfahren bekannt gewesen.

(1) Ein Verfahren zum Entfernen gelösten Stickstoffs aus einer chemischen Flüssigkeit mittels einer porösen Hohlfasermembran, die in Verbindung stehende (intercommunicating) Poren von der inneren Oberfläche zur äußeren Oberfläche aufweist (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 243306/'96, 94447/'97, 7936/'97, 199607/'89 und 7915/'89; japanische Patentveröffentlichung Nrn. 57478/'93, und 45282/'93; und dgl.).
(2) Ein Verfahren zum Entfernen gelösten Stickstoffs aus einer chemischen Flüssigkeit mittels einer heterogenen Hohlfasermembran, in der eine homogene Dünnfilmschicht (d.h. eine Dünnfilmschicht, die frei von miteinander in Verbindung stehenden Poren ist) auf der Oberfläche angeordnet und durch eine poröse Substratschicht getragen wird, die aus dem gleichen Polymer gebildet ist wie die homogene Dünnfilmschicht (japanische Patent-Offenlegungsschriften Nrn. 94447/'97, 187626/'97 und 278897/'94 und dgl.).
(3) Ein Verfahren zum Entfernen gelösten Stickstoffs aus einer chemischen Flüssigkeit mittels einer nicht-porösen (homogenen) röhrenförmigen Membran, die durch Formen eines Tetrafluorethylenharzes mit herausragender Lösungsmittelbeständigkeit zu Röhren hergestellt wird (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nrn. 153675/'97, 243306'97, 7936'97, 267149/'93, 31804/'95, 57008/'97 und 124875/'96; Japanese Utility Model-Offenlegungsschrift Nr. 9160/'90 und dgl.).
(4) Ein Verfahren zum Entfernen gelösten Stickstoffs aus einer chemischen Flüssigkeit mittels einer Zweischicht-Komposit-Hohlfasermembran, die einen homogenen dünnen Film umfaßt, der auf eine poröse Substratschicht laminiert ist (Japanese Utility Model-Offenlegungsschrift Nrn 91601/'90 und japanische Patent-Offenlegungsschrift Nrn. 243306/'97, 94447/'97 und 68007/'89).
(5) Ein Verfahren zum Entfernen gelösten Stickstoffs aus einer chemischen Flüssigkeit mittels einer Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran, die durch Zwischenlagern eines nicht-porösen Films, der ein Fluorharz umfaßt, zwischen poröse Substratschichten, die ein Fluorharz umfassen, und Klebstoff-Verbinden der Schichten miteinander, um eine integrale Struktur zu bilden, hergestellt wird (japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 63007/'89).

Jedoch kann im Verfahren (1), ein erfolgreiches Entgasen nicht erreicht werden, wenn das Membranmaterial mit der chemischen Flüssigkeit hochgradig benetzbar ist. Insbesondere dringt die behandelte Flüssigkeit in die Poren ein und leckt auf der Sekundärseite (d.h. die gegenüberliegende Seite) der Membran aus, wenn die behandelte Flüssigkeit zu der Primärseite der Membran zugeführt wird. Dieses Phänomen kann insbesondere dann beobachtet werden, wenn die chemische Flüssigkeit eine chemische Flüssigkeit zur Verwendung mit Halbleitern oder eine Tinte für Tintenstrahldrucker umfaßt.
Im Verfahren (2) ist es schwierig, die kristalline Orientierung der homogenen Dünnfilmschicht im Spinnschritt perfekt zu stören, so daß zu einem gewissen Grad eine geordnete Struktur auf Grundlage der kristallinen Orientierung gebildet wird. Als Ergebnis können in Verbindung stehende Poren in der homogenen Dünnfilmschicht während des Zugschrittes zum Bilden einer porösen Schicht gebildet werden. Darüber hinaus kann während der Handhabung der hergestellten Membran mechanisches Reiben kleine Löcher (pinholes) in der homogenen Dünnfilmschicht produzieren. Daher kann mit dieser Membran ein erfolgreiches Entgasen nicht erreicht werden, weil die behandelte Flüssigkeit in die Poren der porösen Schicht eindringt und dann durch die Poren oder kleine Löcher der homogenen Dünnfilmschicht leckt. Ein solches Lecken der chemischen Flüssigkeit wird insbesondere beobachtet, wenn die chemische Flüssigkeit eine chemische Flüssigkeit zur Verwendung mit Halbleitern oder eine Tinte für Tintenstrahldrucker umfaßt.
Im Verfahren (3) weist nicht nur das Membranmaterial einen niedrigen Stickstoff-Gasdurchlässigkeitskoeffizienten auf, sondern die zum Entgasen verwendeten Röhren weisen auch eine große Membrandicke auf. Folglich ist der Stickstoff-Gasdurchgangsfluß gering [zum Beispiel Stickstoff-Gasdurchgangsfluß = 0,5 × 10^–11/(cm²·Pa·s)], so daß das Entgasen dazu führt, daß die gelöste Gaskonzentration auf nur etwa 90% seiner Sättigungskonzentration reduziert wird. Dieser Entgasungsgrad ist für praktische Zwecke unzureichend.
Im Verfahren (4) weisen sowohl das homogene Dünnfilmmaterial als auch das poröse Substratmaterial Lösungsmittelbeständigkeit auf und sind daher chemisch inert, so daß es schwierig ist, beide Schichten mit einem Klebemittel zu verbinden. Dementsprechend werden beide Schichten integral durch Verschmelzen verbunden, jedoch können beim Verschmelzungsschritt kleine Löcher in dem homogenen Dünnfilm produziert werden. Wenn kleine Löcher produziert werden, kann ein zufriedenstellendes Entgasen nicht erreicht werden, weil die behandelte Flüssigkeit durch die kleinen Löcher leckt.
Im Verfahren (5) wird die Dicke des nicht-porösen Films durch die Dicken der Klebemittelschichten vergrößert, was zu einem Anstieg des Gasdurchgangswiderstandes führt. Folglich werden die Flüsse der Gase, die durch den Dünnfilm passieren, wesentlich verringert, und daher kann die Entgasungsfähigkeit für praktische Zwecke unzureichend sein.
Bezüglich des Flüssigkristall-Versiegelungsprozesses werden in JP-A-170932/'98 und 218921/'95 Techniken zum Entfernen von gelösten Gasen oder von Gasbläschen, die in einem Flüssigkristall vorhanden sind, mittels einer Vakuumpumpe offenbart. In diesem Prozeß sind die gleichen Techniken wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Entgasen von chemischen Flüssigkeiten zur Verwendung bei Prozessen der Halbleiterherstellung beschrieben ebenfalls anwendbar, führen jedoch immer noch zu den gleichen Problemen.
Bei Tintenstrahldruckern, die einen Kopf mit einem piezoelektrischem Element aufweisen, wiederholt das piezoelektrische Element des Kopfes die Druckerhöhung und Druckerniedrigung während des Tintenauslassens viele Male. Es ist bekannt, daß während dieses Prozesses gelöste Gase (z.B. gelöster Sauerstoff und Stickstoff), die in der in dem Kopf enthaltenen Tinte vorhanden sind, zu Gasbläschen anwachsen, welche dazu neigen, in dem Kopf des piezoelektrischen Elements zu verbleiben. Diese Gasbläschen können zusammen mit der Tinte ausgelassen werden, was einen Verlust von Druckpunkten verursacht. Andererseits ist bei Tintenstrahldruckern mit einem Thermalkopf bekannt, daß als Ergebnis der Thermalzyklen zum raschen Erwärmen oder Kühlen der Tinte die in der Tinte vorhandenen gelösten Gase zu Gasbläschen während des Kopfbetriebs anwachsen. Da diese Gasbläschen dazu neigen, in dem Thermalkopf zu verbleiben, können sie zusammen mit der Tinte ausgelassen werden, was einen Verlust von Druckpunkten verursacht.
Als Technik zum Entfernen gelöster Gase aus einer Tinte mittels einer Membran offenbart die japanische Patent-Offenlegungsschrift 37173/'95 ein Verfahren zum Entfernen gelöster Gase, die in einer Tinte vorhanden sind, durch einen Flachfilmteil, der in der Tintenauslaß-Kopfeinheit positioniert ist, um so einen evakuierten Raum von einem tintengefüllten Raum zu trennen. Jedoch besteht eine Beschränkung bezüglich der Membranfläche, die in dem Kopf montiert werden kann, weil die Kopfeinheit eines Tintenstrahldruckers schnell betrieben werden muß. Da die hierin beschriebenen Membranmaterialien Sauerstoff- und Stickstoff-Gasdurchgangsflüsse aufweisen, die so niedrig wie etwa 1-3 × 10^–10 cm³/(cm²·Pa·s) sind, ist es schwierig, gelöste Gase zu einem ausreichenden Grad zu entfernen.
Darüber hinaus offenbart die japanischen Offenlegungsschrift Nr. 17712/'93 ein Verfahren zum selektiven Entfernen gelöster Gase, die in einer Tinte vorhanden sind, durch eine Hohlfasermembran, indem eine unbehandelte Tinte dem Inneren der Membran zugeführt wird und das Äußere der Membran evakuiert wird. Jedoch weisen die in den Beispielen dieses Patentes verwenden Tetrafluorethylen-Röhren eine sehr kleine Membrandicke von 1 bis 2 μm auf. Wenn verursacht wird, daß eine unbehandelte Tinte auf der Innenseite der Membran fließt, verursacht der Fluß der Tinte, daß die Membran nach außen expandiert. Da die Membrandicke relativ zu dieser Kraft klein ist und folglich unzureichende mechanische Festigkeit aufweist, besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß die Membran gebrochen wird, was ein Lecken der behandelten Flüssigkeit verursacht.
US-Patent 4,713,292 offenbart eine Multischicht-Komposit-Hohlfaser, die zumindest eine nicht-poröse trennende Membranschicht (A), die zum Beispiel aus Poly-4-methylpenten-1 besteht und eine trennende Funktion ausübt, und zumindest zwei oder mehr poröse Schichten (B), die eine verstärkende Funktion ausüben, umfaßt, wobei die Schicht (A) und die Schichten (B) abwechselnd laminiert sind, um so eine Struktur zu ergeben, die interne und externe Oberflächen aufweist, die von den porösen Schichten (B) gebildet werden, sowie ein Verfahren zum Herstellen solch ein Hohlfaser. In dieser Multischicht-Komposit-Hohlfaser kann die trennende Membran als ultradünne, homogene Membran gebildet sein, die vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 5 μm aufweist.
JP-A-4-215828 beschreibt eine Multischicht-Komposit-Hohlfasermembran, worin die Membran ein Laminat von abwechselnden Schichten einer porösen Schicht (A) und einer nicht-porösen Schicht (B) umfaßt, worin die poröse Schicht (A) auf beiden äußeren Oberflächen vorhanden ist, das Polymer, das die nicht-poröse Schicht (B) aufbaut, ein Copolymer von Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) und Tetrafluorethylen ist, und die Aufgabe der Membran ist es, gelösten Sauerstoff aus Wasser zu entfernen.
Offenbarung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Entgasungsmembran zur Verfügung zu stellen, die ausreichend hohe Sauerstoff- und Stickstoff-Gasdurchgangsflüsse und einen niedrigen Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß aufweist, und die verwendet werden kann, um chemische Flüssigkeiten ohne irgendein Lecken der Flüssigkeit zu entgasen.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine Komposit-Hohlfasermembran zur Verfügung, die eine Kompositstruktur aufweist, die aus einem homogenen dünnen Film, der zwischen zwei poröse Substratschichten zwischengelagert ist, besteht, worin das Verhältnis des Sauerstoff-Gasdurchgangsflusses zum Stickstoff-Gasdurchgangsfluß der Membran nicht weniger als 1,1 beträgt, und worin die prozentuale Veränderung des Verhältnisses innerhalb ± 10% liegt, nachdem die Membran in chemische Flüssigkeiten gemäß JIS K 7114 eingetaucht worden ist.
Es ist bevorzugt, daß die prozentuale Veränderung des Gewichts der Membran im Bereich von 0 bis +30 % liegt, nachdem die Komposit-Hohlfasermembran in chemische Flüssigkeiten gemäß JIS K 7114 eingetaucht worden ist. Es ist auch bevorzugt, daß diese Hohlfasermembran einen Stickstoff-Gasdurchgangsfluß von nicht weniger als 0,5 × 10^–9/(cm²·Pa·s) und einen Sauerstoff-Gasdurchgangsfluß von nicht weniger als 0,6 × 10^–9 cm³/(cm²·Pa·s) aufweist.
Erfindungsgemäß wird der Eintauchtest in chemische Flüssigkeiten gemäß JIS K 7114 durchgeführt, indem fünf Arten von chemischen Flüssigkeiten verwendet werden, die Isopropylalkohol, eine Halbleiter-Entwicklerlösung, eine Spin-on-Glas-Lösung, eine Tinte für Tintenstrahldrucker und einen Flüssigkristall umfassen. Für diesen Testzweck wird eine 2 Gew.%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung als Halbleiter-Entwicklerlösung, eine Mischung, die sich auf 70 Gew.% Isopropylalkohol, 2 Gew.% Tetraethoxysilan und 28 Gew.% Wasser zusammensetzt, als Spin-on-Glas-Lösung, eine auf Farbstoff basierende Tinte, die ein Lösungsmittel enthält, das sich aus 80 Gew.%, Wasser, 5 Gew.% Ethylenglykol und 15 Gew.% Isopropylalkohol zusammensetzt, als Tinte für Tintenstrahldrucker, und Cholesterinchloridcholesterinnonanoat als Flüssigkristall verwendet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Ansicht einer Komposit-Hohlfasermembran in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine schematische Illustration einer beispielhaften Vorrichtung zum Entgasen einer chemischen Flüssigkeit durch Verwenden der erfindungsgemäßen Komposit-Hohlfasermembran; und
3 ist eine schematische Ansicht, die den Oberflächenzustand eines entwickelten Lackfilms zeigt.
Beste Art, die Erfindung auszuführen
Die erfindungsgemäße Komposit-Hohlfasermembran weist eine Struktur auf, in der ein homogener dünner Film, der frei von kleinen Löchern oder Mikroporen ist, zwischen poröse Substratschichten zwischengelagert ist, die auf beiden Seiten des dünnen Films angeordnet sind, ohne daß er mit den Substratschichten verbunden ist. Dementsprechend verursacht diese Membran kein Lecken chemischer Flüssigkeiten durch die Poren, im Gegensatz zu Membranen, die vollständig aus einer porösen Schicht bestehen. Darüber hinaus verursacht im Gegensatz zu heterogenen Membranen mechanisches Reiben keine kleinen Löcher, weil der homogene dünne Film nicht auf der Außenseite der Membran angeordnet ist. Trotz der Tatsache, daß die porösen Substratschichten und der homogene dünne Film, die die erfindungsgemäße Komposit-Hohlfasermembran aufbauen, in bloßem Kontakt miteinander angeordnet sind, kann diese Komposit-Membran ihre Form stabil beibehalten, sogar wenn sie zum Entgasen einer chemischen Flüssigkeit verwendet wird. Es ist nicht wünschenswert, ein Klebemittel zwischen den porösen Substratschichten und dem homogenen dünnen Film anzuordnen, weil die Klebemittelschicht dazu neigt, eine Verringerung der Gasdurchlässigkeit zu verursachen, welche wiederum eine Verringerung der Entgasungsfähigkeit verursacht. Es ist ebenso nicht wünschenswert, den homogenen dünnen Film und die porösen Substratschichten durch Wärmeverschmelzung ohne Verwenden eines Klebemittels integral zu verbinden, weil lokales Erwärmen einen Teil des dünnen Films schmelzen wird, um Mikroporen zu bilden, und die zu entgasende chemische Flüssigkeit durch diese Mikroporen lecken kann.
Erfindungsgemäß wird die chemische Beständigkeit einer Komposit-Hohlfasermembran durch Eintauchen der Membran in chemische Flüssigkeiten gemäß der Prozedur (d.h. Eintauchen bei 20°C für 7 Tage), die in JIS K 7114 beschrieben ist, und Bestimmen der Indizes, die durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) definiert werden, beurteilt.
(Gleichung 1)
(Gleichung 2)
Die Gasdurchgangsflüsse, wie sie hierin verwendet werden, sind Werte, die durch Zuführen reinen Sauerstoffs oder Stickstoffs zu der Membran und Messen ihres Gasdurchgangsflusses gemäß ASTM D 1434 erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Komposit-Hohlfasermembran ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gasdurchgangsflußverhältnis, definiert als das Verhältnis des Sauerstoff-Gasdurchgangsflusses zum Stickstoff-Gasdurchgangsfluß, nicht weniger als 1,1 beträgt und daß, nachdem die Membran in chemische Flüssigkeiten gemäß JIS K 7114 eingetaucht worden ist, die prozentuale Veränderung des Verhältnisses, wie in Gleichung 1 definiert, innerhalb ± 10% beträgt. Falls das Gasdurchgangsflußverhältnis nicht weniger als 1,1 beträgt, kann die Membran Entgasungsfähigkeiten aufweisen, die zur Verwendung in praktischen Anwendungen geeignet sind. Wenn jedoch das Gasdurchgangsflußverhältnis weniger als 1,1 beträgt, stellt dies die Tatsache dar, daß in einem Teil der Membran bereits kleine Löcher gebildet worden sind. Insbesondere zeigen werte von weniger als 0,93 an, daß kleine Löcher mit einer Größe, die der mittleren freien Weglänge von Sauerstoff- und Stickstoffmolekülen nahe kommt, in dem gesamten homogenen dünnen Film gebildet worden sind. Dies ist nicht wünschenswert, da chemische Flüssigkeiten dazu neigen, durch diese kleinen Löcher zu lecken. Darüber hinaus weist der homogene dünne Film ausreichende Haltbarkeit für chemische Flüssigkeiten auf, wenn die prozentuale Veränderung des Gasdurchgangsflußverhältnisses nach dem Eintauchen, wie durch Gleichung 1 definiert, innerhalb ± 10% beträgt. Andererseits wird der homogene dünne Film hierin gebildete kleine Löcher aufweisen, wenn die prozentuale Veränderung eine Abnahme von mehr als –10 % beträgt, und, falls die prozentuale Veränderung eine Steigerung von mehr als +10% ist, wird der homogene dünne Film eine Verringerung der mechanischen Festigkeit aufgrund von Quellen zeigen oder das Auslassen von Lösungsmitteldämpfen zur Sekundärseite der Membran verursachen.
Die Materialien, die als poröse Substratschichten, die die erfindungsgemäße Komposit-Hohlfasermembran aufbauen, verwendet werden können, umfassen Polyolefine (insbesondere Polyethylen und Polypropylen), Poly(4-methylpenten-1), Polyvinylidenfluorid und Polyoxymethylen. Diese Polymere weisen hohe chemische Beständigkeit gegenüber der chemischen Flüssigkeit, die mit der erfindungsgemäßen Komposit- Hohlfasermembran behandelt werden soll, auf, und ihre Gewichtsveränderungen sind näherungsweise Null.
Die prozentuale Gewichtsveränderung der erfindungsgemäßen Komposit-Hohlfasermembran, wie sie durch Gleichung (2) definiert wird, repräsentiert im wesentlichen eine Gewichtsveränderung des homogenen dünnen Films. Falls ihr Wert im Bereich von 0 bis +30% liegt, geht die Membran keine Bildung von kleinen Löchern aufgrund von Quellen ein und behält eine mechanische Festigkeit, die zur praktischen Verwendung ausreichend ist, bei, so daß kein Lecken der chemischen Flüssigkeit auftritt. Wenn die prozentuale Gewichtsveränderung weniger als 0% beträgt, entspricht dies einer nicht-wünschenswerten Situation, in der die Membran aufgelöst wird, um kleine Löcher zu bilden und hierdurch das Lecken der chemischen Flüssigkeit zu verursachen. Wenn die prozentuale Gewichtsveränderung größer als +30% ist, ist der Quellgrad der Membran so hoch, daß ihre mechanische Stärke verringert wird, und die Membran kann nach dem Langzeit-Entgasungsbetrieb brechen.
Wenn eine chemische Flüssigkeit entgast wird, um gelöstes Stickstoffgas und Sauerstoffgas hieraus zu entfernen, muß der letztendliche Entgasungsgrad allgemein so sein, daß die Konzentrationen des gelösten Stickstoffgases und des Sauerstoffgases in der entgasten chemischen Flüssigkeit nicht größer als 50% der Löslichkeiten von Sauerstoff und Stickstoff bei Atmosphärendruck sind. Falls dieser letztendliche Grad nicht erreicht wird, wird der Entgasungsgrad unzureichend sein, weil die in der chemischen Flüssigkeit vorhandenen gelösten Gase dazu neigen, Bläschen zu bilden, wenn die chemische Flüssigkeit einem anderen Vakuumschritt unterworfen wird. Insbesondere im Fall von Tinten für Tintenstrahldrucker kann ein besonders hoher Entgasungsgrad benötigt sein, um den Verlust von Druckpunkten zu vermeiden. In solch einem Fall ist es bevorzugt, daß der letztendliche Entgasungsgrad nicht größer als 10% der Löslichkeiten bei Atmosphärendruck ist. Es wurde gefunden, daß die Hohlfasermembran einen Stickstoff-Gasdurchgangsfluß von nicht weniger als 0,5 × 10^–9 cm³/(cm²·Pa·s) und einen Sauerstoff-Gasdurchgangsfluß von nicht weniger als 0,6 × 10^–9 cm³(cm²·Pa·s) aufweisen muß, um chemische Flüssigkeiten zu solch einem praktisch ausreichendem Grad zu entgasen. Falls die Sauerstoff- und Stickstoffgasdurchgangsflüsse kleiner als die vorstehend erwähnten Werte sind, kann der gewünschte letztendliche Entgasungsgrad nicht erreicht werden.
Wenn eine Membran verwendet wird, um gelöste Gase aus einer wasserhaltigen chemischen Flüssigkeit zu entfernen, wird unter der Voraussetzung, daß die Membran einen hohen Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß aufweist, Wasserdampf, der durch die Membran gelangt ist, der Vakuumpumpe zugeführt. Wenn die Vakuumpumpe eine Öl-Diffusionspumpe, eine Rotationspumpe oder dgl. umfaßt, kann das Einführen von Wasserdampf in die Pumpe deren Versagen verursachen. Darüber hinaus ist dies auch aus hygienischen Gesichtspunkten nicht erwünscht, da Wasserdampf, der durch die Membran gelangt ist, auf der Sekundäroberfläche der Membran kondensiert, und das resultierende Kondensat fördert das Wachstum von Mikroorganismen, wie Schimmel. Daher ist eine Membran, die einen hohen Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß aufweist, zum Entgasen wasserhaltiger chemischer Flüssigkeiten nicht geeignet. Als Ergebnis der Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wurde gefunden, daß, um die vorstehend beschriebenen Nachteile zu vermeiden, die Membran vorzugsweise einen Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß von nicht mehr 1 × 10^–2 g·m/(m²·Tag) haben sollte. Der hierin verwendete Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß ist ein Wert, der gemäß ASTM E 96 erhalten wird, d.h., indem Luft bei 25°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit zu einer Membran zugeführt wird, die gegenüberliegende Seite der Membran bis auf 10 KPa evakuiert wird, Wasserdampf, der durch die Membran gelangt ist, mittels einer Kältefalle gesammelt wird, die Menge des gesammelten Wassers auf einen Wert pro Membraneinheitsfläche pro Tag umgewandelt wird, und dieser Wert mit der Dicke der Membran multipliziert wird. Die Wasserdampf-Gasdurchgangsflüsse von den Materialien, die als homogener dünner Film bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und die später beschrieben werden, sind nicht größer al 1 × 10^–2 g·m/(m²·Tag).
Die Dicke des homogenen dünnen Films ist im Bereich von 1 bis 10 μm. Falls die Dicke weniger als 1 μm beträgt, wird die Membran bei der praktischen Verwendung eine unzureichende Druckbeständigkeit aufweisen. Vorzugsweise haben die porösen Polyolefin-Substratschichten jeweils eine Dicke von 10 bis 50 μm und eine Porosität von 10 bis 50 Vol.-%. Erfindungsgemäß werden eine oder mehrere poröse Substratschichten auf jeder Seite des homogenen dünnen Films angeordnet. Um die mechanische Festigkeit der Membran zu erhöhen, ist es stärker bevorzugt, zwei oder mehr poröse Substratschichten auf jeder Seite des homogenen dünnen Films anzuordnen. Falls die Dicke von jeder porösen Substratschicht weniger als 10 μm beträgt, wird die Membran unzureichende mechanische Festigkeit aufweisen. Wenn die Gesamtdicke der porösen Substratschicht, die auf jeder Seite des homogenen dünnen Films angeordnet sind, mehr als 200 μm beträgt, weisen die Hohlfasern, die die Hohlfasermembran umfassen, einen unzweckmäßig großen äußeren Durchmesser auf, und wenn sie zu einem Modul fabriziert werden, wird die volumetrische Effizienz der Membran unzureichend niedrig sein.
Die erfindungsgemäße Komposit-Hohlfasermembran kann durch den Schritt des Durchführens von Multischicht-Kompositspinnen und den Schritt des Ziehens der gesponnenen Faser, um sie porös zu machen, hergestellt werden. Spezifisch wird unter Verwendung einer Spinndüse, mit zum Beispiel einer konzentrischen Kompositstruktur, ein geschmolzenes Polymer zur Bildung eines Substratschichtvorläufers (d.h. eine ungezogene Schicht) zu den Teilen der äußersten und der innersten Schicht der Düse zugeführt, und ein geschmolzenes Polymer zur Bildung eines homogenen Films wird zu dem Zwischenschichtteil der Düse zugeführt. Somit werden diese geschmolzenen Polymere durch die konzentrische Düse extrudiert und unter Luftzugs- (drafted) Bedingungen gekühlt, um die geschmolzenen Polymere zu verfestigen und hierdurch eine ungezogene Hohlfaser zu bilden. Anschließend wird die ungezogene Hohlfaser gezogen, um den Teil der äußeren Schicht hiervon porös zu machen. Obwohl das Zugverhältnis gemäß der Arten der verwendeten Polymere variieren kann, beträgt es allgemein im Bereich von 2 bis 10, bezogen auf die Länge der ungezogenen Faser. Wenn das Zugverhältnis weniger als 2 beträgt, wird die Porosität der porösen Substratschichten niedriger als die vorstehend erwähnte untere Grenze sein, was es schwierig macht, ausreichende Gasdurchlässigkeit zu erhalten. Wenn das Zugverhältnis mehr als 10 beträgt, wird die Bruchdehnung der Komposit-Hohlfasermembran so gering sein, daß es zu einem Problem bei der praktischen Anwendung führt.
Es wurde gefunden, daß als Material des homogenen dünnen Films, der in der Komposit-Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung enthalten ist, die folgenden zwei Arten von thermoplastischen Polymeren bevorzugt verwendet werden können. Diese Polymere werden nachstehend in Reihenfolge beschrieben.
Das erste Material, das zur Verwendung als homogener Film geeignet ist, ist eine Polymermischung, die sich aus einem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomer und einem Polyolefin zusammensetzt. Solch eine Polymermischung, die sich aus einem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomer und einem Polyolefin zusammensetzt, kann zu einem homogenen dünnen Film mit einer Dicke von nicht mehr 10 μm geformt werden, und dieser Film weist herausragende chemische Beständigkeit gegenüber verschiedenen chemischen Flüssigkeiten auf und kann somit verwendet werden, um gelöste Gase zu einem praktisch nützlichen letztendlichen Entgasungsgrad zu entfernen. Die Gasdurchlässigkeitskoeffizienten und Gasdurchgangsflüsse, die unten angegeben werden, sind Werte, die durch Zuführen reinen Sauerstoffs und Stickstoffs zu dem Film und Messen ihrer Gasdurchgangsflüsse gemäß ASTM D 1434 erhalten wurden. Die Dichte ist ein Wert, der durch Schmelzen des Polymers bei 190°C, Extrudieren des Polymers bei einer Belastung von 2,16 kg, um einen Strang zu bilden, langsames Kühlen des Polymers auf Raumtemperatur, und Vermessen dieser Probe in einer Dichte-Gradienten-Röhre gemäß ASTM D 1505 erhalten wurde.
Das auf Styrol basierende thermoplastische Elastomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann geeignet unter den folgenden zwei Strukturen ausgewählt werden.

A) ein Blockcopolymer, in der die harten Segmente ein Styrol-Polymer umfassen und die weichen Segmente ein Polymer umfassen, das aus zumindest einem Monomer erhalten wird, das unter Butadien, Ethylen-Butylen, Isopren und Ethylen-Propylen ausgewählt wird.
B) Ein statistisches Copolymer, das sich aus zwei oder mehr Arten von Aufbaueinheiten zusammensetzt, die von Styrol und zumindest einem von Butadien, Ethylen-Butylen, Isopren und Ethylen-Propylen gebildet werden.

Solche auf Styrol basierende thermoplastische Elastomere haben Sauerstoff- und Stickstoff-Gasdurchlässigkeitskoeffizienten im Bereich von 0,6 × 10^–13 bis 3 × 10^–12 cm(STP)³cm·cm^–2·s^–1·Pa^–1. Um einen homogenen dünnen Film mit den gewünschten Sauerstoff- und Stickstoffgasdurchgangsflüssen zu erhalten, müssen sie zu einem Film mit einer Dicke von 10 bis 1 μm geformt werden. Jedoch weisen die auf Styrol-basierenden thermoplastischen Elastomere eine hohe Schmelzviskosität auf, was es schwierig macht, sie allein zur Bildung eines dünnen Films zu verwenden. Andererseits weist eine Polymermischung, die sich aus einem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomer und einem Polyolefin zusammensetzt (nachstehend kurz als Polyolefin/auf Styrol basierendes thermoplastisches Elastomer bezeichnet) eine geringere Schmelzviskosität als das auf Styrol basierende thermoplastische Elastomer auf und kann daher zu einem dünnen Film geformt werden.
Wenn ein auf Styrol basierendes thermoplastisches Elastomer mit einem Polyolefin schmelzvermischt wird, können die Gasdurchlässigkeitskoeffizienten verringert sein. Jedoch wurde gefunden, daß Schmelzmischen mit einem Polyolefin, das eine Dichte von nicht mehr als 0,900 g/cm³ aufweist, eine Polymermischung ergeben kann, ohne eine Verringerung der Gasdurchlässigkeitskoeffizienten zu verursachen. Die durch solches Schmelzvermischen erhaltene Polymermischung weist Sauerstoff- und Stickstoffgasdurchlässigkeitskoeffizienten im Bereich von 6 × 10^–13 bis 3 × 10^–12cm(STP)³cm·cm^–2·s^–1·Pa^–1 auf und kann zu einem dünnen Film gemäß einem Schmelzspinnverfahren geformt werden. Tatsächlich konnte ein dünner Film mit einer Dicke von 5 bis 1 μm erhalten werden. Dieser dünne Film wies Sauerstoff- und Stickstoffgasdurchgangsflüsse im Bereich von 0,6 × 10^–9 bis 3 × 10^–8cm(STP)³cm·cm^–2·s^–1·Pa^–1 auf und konnte das Erfordernis erfüllen, daß das Verhältnis des Sauerstoffgasdurchgangsflusses zum Stickstoff-Gasdurchgangsfluß nicht weniger als 1,1 beträgt.
Um chemische Beständigkeit gegenüber verschiedenen chemischen Flüssigkeiten zu erhalten, ist es wirksam, eine IPN (Interpenetrating Polymer Network)-Struktur durch Schmelzvermischen eines auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomers mit einem Polyolefin herzustellen. In dieser Struktur durchdringen sich die Molekularketten des auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomers (d.h. die Molekularketten, die einen physikalischen Vernetzungspunkt in einer Styrol-Einheit aufweisen) und die Molekularketten des Polyolefins (d.h. die Molekularketten, die einen physikalischen Vernetzungspunkt in einem kristallinen Bereich aufweisen). Es wird angenommen, daß wegen dieser durchdringenden Konfiguration der dreidimensionalen Netzwerkstruktur die Polymermischung Lücken (interstices) aufweist, die zwischen Molekularketten gebildet sind, so daß Gasmoleküle hierdurch passieren können, während ihre Auflösung oder Quellung in chemischen Flüssigkeiten unterdrückt wird. Solch eine Struktur kann erhalten werden, wenn das Mischungsverhältnis des auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomers zum Polyolefin im Bereich von 5/95 bis 95/5 (gewichtsbezogen) liegt. Bei dieser Polymermischung ist es bevorzugt, daß die molekulare Kettenstruktur eine IPN-Struktur ist, obwohl dies von der Art der zu entgasenden chemischen Flüssigkeit abhängt. Jedoch kann die Molekularkettenstruktur der Polymermischung zu einer Nicht-IPN-Struktur verändert werden, wenn die Gasdurchlässigkeit wichtiger als die chemische Beständigkeit ist.
Obwohl der erfindungsgemäße dünne Film aus der Polymermischung eine herausragende chemische Beständigkeit wegen seiner oben beschriebenen Struktur aufweist, ist seine chemische Beständigkeit in bezug auf Lösungsmittel (z.B. Kohlenwasserstoffe), die eine hohe Auflösungskraft für das auf Styrol basierende thermoplastische Elastomer besitzen, schlecht. Jedoch ist seine chemische Beständigkeit für Ether, Ketone und Alkohole herausragend, und es besteht keine Gefahr, daß kleine Löcher während der Verwendung in praktischen Anwendungen produziert werden.
Wenn das vorstehend erwähnte Blockcopolymer (A) als auf Styrol-basierendes thermoplastisches Elastomer verwendet wird, ist die Temperaturabhängigkeit des Speicherelastizitätsmoduls dieses Blockcopolymers so, daß der Glasübergang, der auf der strukturellen Relaxation von Styrolsegmenten basiert, in der Nähe von 100°C beobachtet wird, und daß der Glasübergang, der auf der strukturellen Relaxation von weichen Segmenten basiert, in der Nähe von –50 bis –70°C beobachtet wird. Andererseits ist die Temperaturabhängigkeit des Speicherelastizitätsmoduls des statistischen Copolymers (B) so, daß keine klare Glasübergangstemperatur beobachtet wird. In dem Temperaturbereich von –50 bis 50°C ist dieses statistische Copolymer flexibler als das vorstehend erwähnte Blockcopolymer (A), und dasselbe trifft auf dünne Filme zu. Jedoch weist dieses statistische Copolymer keine Domänenstruktur auf, die Styrolsegmente mit einem wohldefinierten Vernetzungspunkt umfaßt, und daher ist es bezüglich der Beständigkeit gegenüber Brechen durch externen Druck etwas unterlegen.
Jedoch ist bei jedem von (A) oder (B) die Temperaturabhängigkeit des Elastizitätsmoduls im Temperaturbereich von –50 bis 50°C, bei der die Entgasungsoperation zum Entfernen gelöster Gase durchgeführt wird, gering, wenn die Dicke des dünnen Films im Bereich von 5 bis 1,0 μm liegt. Somit weist der dünne Film Flexibilität über einen weiten Temperaturbereich auf, besitzt eine praktisch ausreichende Bruchfestigkeit gegenüber externem Druck, und ist daher zur Verwendung als dünner Film für Entgasungszwecke geeignet.
Darüber hinaus weist der homogene dünne Film, der das "Polyolefin/auf Styrol basierendes thermoplastisches Elastomer" umfaßt, auch eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit auf und ist daher dahingehend herausragend, daß die auf eine an die Sekundärseite der Membran angeschlossene Vakuumpumpe ausgeübte Belastung verringert ist, wenn es zum Entfernen gelöster Gase aus einer wasserhaltigen chemischen Flüssigkeit verwendet wird.
Spezifische Beispiele des auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomers umfassen Kraton, käuflich erhältlich von Shell Chemical Co. (USA), welches ein Blockcopolymer ist, das harte Segmente, die aus einem Styrol-Polymer gebildet sind, und weiche Segmente, die aus einem Butadien-Polymer oder einem Ethylen-Butylen-Copolymer gebildet sind, aufweist; und Califlex TR, käuflich erhältlich von der gleichen Firma, welches ein Blockcopolymer ist, das weiche Segmente aufweist, die aus Isopren oder Ethylen-Propylen gebildet sind. Spezifische Beispiele des statistischen Copolymers umfassen HSBR1320P und HSBR1320P (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), die statistische Copolymere von Styrol und Ethylen-Butylen sind.
Andererseits weist das Polyolefin vorzugsweise eine Dichte von nicht mehr als 0,900 g/cm³ auf. Spezifische Beispiele solcher Polyolefine umfassen ataktisches Polypropylen, Polyethylen geringer Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen-Octen-Copolymere (z.B. ist eines unter dem Handelsnamen "ENGAGE" käuflich von Du Pont-Dow Elastomer Co. erhältlich).
Das vorstehend beschriebene auf Styrol basierende thermoplastische Elastomer und Polypropylen werden mittels eines Doppelschneckenextruders schmelzvermischt. Die extrudierten Stränge werden durch Abkühlen verfestigt und dann pelletiert, um ein Harzmaterial zur Bildung eines homogenen dünnen Films zu erhalten. Kommerziell erhältliche Polymermischungen, die sich aus einem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomer und einem Polyolefin zusammensetzen, umfassen zum Beispiel DYNARON H4800N und DYNARON H4900N [hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (JSR Co.)]; und MK-Harze wie zum Beispiel MK-1, MK-2, MK-3 und MK-5 (hergestellt von Dai Nippon Plastics Co., Ltd.).
In diesem Fall kann das Material zur Verwendung als poröse Substratschichten geeignet unter hochdichtem Polyethylen, isotaktischen Polypropylen, Polyoxymethylen, hochkristallinem Poly(4-methylpenten-1) und dgl. ausgewählt werden.
Ein zweites Material, das zur Verwendung als homogener Film geeignet ist, ist ein thermoplastisches Elastomer vom Polyolefin-Typ. Das thermoplastische Elastomer vom Polyolefin-Typ, wie es hierin verwendet wird, ist ein Copolymer, das sich vollständig aus Polyolefinen zusammensetzt. Solche Copolymere umfassen Copolymere, die sich aus Ethylen oder Propylen und einem höheren Olefin zusammensetzen, wie ein Ethylen-Octen-Copolymer, ein Propylen-Octen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Copolymer. Um einen dünnen Film mit hoher Gasdurchlässigkeit zu erhalten, ist es geeignet, solch ein Polymer mit einer Dichte von nicht mehr als 0,900 g/cm³ bei 25°C zu verwenden. Spezifische Beispiele des thermoplastischen Elastomers vom Polyolefin-Typ umfassen käuflich erhältliche Polymere wie Toughmer XR106L und XR107L (Propyl-α-Olefin-Copolymer) und PO680 (Ethylen-α-Olefin-Copolymer), hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd. In diesem Fall kann das Material zur Bildung der porösen Substratschichten geeignet unter hochdichtem Polyethylen, Polypropylen mit hoher Stereoregularität, Polyoxymethylen und dgl. ausgewählt werden.
Bei den vorstehend beschriebenen Polymermaterialien, die sich aus einem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomer und einem Polyolefin zusammensetzen, liegt der Glasübergangsbereich der weichen Segmente im Bereich von 50 bis +5°C, oder es ist kein wohldefinierter Glasübergangsbereich vorhanden.
Bei den thermoplastischen Elastomeren vom Polyolefin-Typ liegt der Glasübergangsbereich im Bereich von –70 bis –10°C. Somit liegt der Glasübergangsbereich in einem so niedrigen Temperaturbereich, daß der homogene Film nicht leicht bricht, sogar wenn wasserhaltige chemische Flüssigkeiten bei niedriger Temperatur entgast werden.
Die chemischen Flüssigkeiten, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Komposit-Hohlfasermembran entgast werden sollen, umfassen organische Lösemittel wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Methylethylketon, Ethylcellosolv, Ethyllactat und Propylenglykolmonomethyletheracetat; Positiv-Photolacklösungen vom chemischen Verstärkungstyp; positive Photolacke vom Naphthochinondiazid-Typ; eine Halbleiter-Entwicklerlösung, die Tetramethylammoniumhydroxid, aufgelöst in Wasser, umfaßt; auf Farbstoff basierende Tinten für Tintenstrahldrucker; auf Pigmenten basierende Tinten für Tintenstrahldrucker; und Flüssigkristalle. Die Positiv-Photolacklösungen vom chemischen Verstärkungstyp sind Lösungen, die durch Auflösen eines Methacrylatharzes mit alicyclischen Adamantyl-Gruppen und cyclischen Keton(oxocyclohexyl)-Gruppen als Seitenketten, eines Copolymers von Mevalolactonmethacrylat und Methyladamantylmethacrylat oder dgl. in Ethyllactat und Propylenglykolmonomethyletheracetat hergestellt werden. Die Positiv-Photolacke vom Naphthochinondiazid-Typ sind Lösungen, die durch Auflösen eines auf Naphthochinondiazid-basierenden Polymers in Ethyllactat und Propylenglykolmonomethyletheracetat hergestellt werden. Die Tinten für Tintenstrahldrucker sind Lösungen, die durch Auflösen eines Farbstoffs oder Pigments in einer Lösungsmittelmischung hergestellt werden, die sich aus Wasser, Ethylenglykol, Isopropylalkohol, Methylethylketon und dgl. zusammensetzt. Die Flüssigkristalle umfassen cholesterische Flüssigkristalle, und ein spezifisches Beispiel hiervon ist Cholesterinchloridcholesterinnonanoat.
Die Löslichkeiten von Sauerstoff und Stickstoff in verschiedenen chemischen Flüssigkeiten, wie sie oben beschrieben sind, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die in dieser Tabelle gezeigten Daten basieren auf Werten, die in "Kagaku Benran" (Maruzen) beschrieben sind und auf Werten, die von den Erfindern gemessen wurden. Die Messungen wurden mittels Gaschromtographie durchgeführt. Die gelösten Gaskonzentrationen, die in den hierin gegebenen Beispielen beschrieben sind, wurden auch durch Gaschromatographie gemessen.
Das Entgasen einer chemischen Flüssigkeit durch Verwenden der erfindungsgemäßen Komposit-Hohlfasermembran wird gewöhnlich mittels eines Hohlfasermembranmoduls durchgeführt, das aus dieser Komposit-Hohlfasermembran gebildet ist. Das Hohlfasermembranmodul kann zum Beispiel durch Einführen eines Bündels von mehreren hundert Hohlfasern in ein zylindrisches Gehäuse und Füllen des Raums zwischen benachbarten Hohlfasern mit einem Versiegelungsmaterial hergestellt werden, wobei es dem Versiegelungsmaterial ermöglicht wird, in die Poren der äußeren porösen Schicht der Komposit-Hohlfasermembran einzudringen.
Ein beispielhaftes Verfahren zum Entgasen einer chemischen Flüssigkeit wird unter Bezugnahme auf 2 spezifisch beschrieben. Eine chemische Flüssigkeit 4, die in einem chemischen Flüssigkeitstank 3 gelagert ist, wird durch Zuführen von Stickstoffgas 20 durch ein Stickstoff-Zuführrohr 5 unter Druck gesetzt. Somit wird unter Verwendung des Stickstoffgasdrucks als Antriebskraft die chemische Flüssigkeit zu einem Hohlfasermembranmodul 10 durch ein chemisches Flüssigkeitszuführrohr 6 zugeführt. Während dieses Prozesses sind die Ventile 9 und 15 geöffnet, und die Ventile 8 und 17 sind geschlossen. Das Ventil 16 wird geöffnet, bis die chemische Flüssigkeit zu fließen beginnt und das Hohlfasermembranmodul füllt, und wird geschlossen, sobald die chemische Flüssigkeit aus dem Nebenrohr 14 läuft. Innerhalb des Hohlfasermembranmoduls wird die chemische Flüssigkeit zu den Öffnungen der Hohlfaser 11 zugeführt und für eine vorbestimmte Zeitspanne durch Evakuieren des Äußeren der Hohlfasermembran auf einen Druck von 100 Pa bis 10 KPa mittels einer Vakuumpumpe entgast. Nach Vollendung des Entgasens wird das Ventil 17 geöffnet, um frische chemische Flüssigkeit zu dem Hohlfasermembranmodul zuzuführen, während die entgaste chemische Flüssigkeit aus einer chemischen Flüssigkeitsdüse 19 ausgelassen wird. Die entgaste chemische Flüssigkeit wird zu einem Verwendungspunkt zugeführt. Obwohl die chemische Flüssigkeit in diesem Fall zu der Öffnungsseite (boreside) der Hohlfasermembran zugeführt wird, kann die chemische Flüssigkeit durch Zuführen zu dem Äußeren der Hohlfasermembran entgast werden.
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
10 Gew.% Kraton G-1652 und 80 Gew.% Kraton G-1657 (beide hergestellt von Shell Chemical Co.) wurden als auf Styrol basierende thermoplastische Elastomere verwendet und 10% ENGAGE 8400 (hergestellt von Du Pont-Dow Elastomer Co., Dichte = 0,870 g/cm³) wurde als Polyolefin verwendet. Diese Polymere wurden ausgewogen und mittels einer biaxialen Knetmaschine schmelzvermischt. Dann wurde eine Komposit-Hohlfaser durch Durchführen von Dreischicht-Kompositspinnen durch eine Dreischicht-Komposit-Düse durchgeführt, wobei das schmelzgemischte Polymer [Glasübergangstemperatur (Tg) = –45°C] zu dessen Zwischenschicht zugeführt wurde und hochdichtes Polyethylen B161 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) zu den innersten und äußersten Schichten hiervon zugeführt wurde. Diese Hohlfaser wurde bei 115°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur mit einem Faktor von 1,3 gezogen und dann bei 111°C um einen Faktor 5 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran erhalten, in der die innersten und äußersten Schichten poröses Polyethylen umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film der Polymermischung umfaßte, die sich aus dem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomeren und dem Polyolefin zusammensetzte. Die Dimensionen, Porosität, Gasdurchgangseigenschaften und chemische Beständigkeit dieser Hohlfasermembran wurden getestet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 1,5 × 10^–3 g·m/(m²·Tag).
Beispiel 2 (Referenzbeispiel - nicht von der Erfindung umfaßt)
Eine Dreischicht-Komposit-Hohlfaser wurde durch Schmelzspinnen durch eine Dreischicht-Kompositdüse gebildet, wobei Teflon AF1600 [ein Copolymer von (2,2-Bistrifluormethyl-4,5-difluor-1,3-dioxol) und Tetrafluorethylen in einem Copolymerisationsverhältnis von 60/40 (mol%), hergestellt von E.I. Du Pont de Nemours & Co., Inc.; Glasübergangstemperatur (Tg) = 160°C] zu dessen Zwischenschicht bei einer Harztemperatur von 270°C zugeführt wurde und Poly(4-methylpenten-1) (hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.) zu den innersten und äußersten Schichten hiervon bei einer Harztemperatur von 270°C zugeführt wurden. Diese Hohlfaser wurde bei 220°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor von 1,3 gezogen, und dann bei 111°C um einen Faktor 3 gezogen. So wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran erhalten, in der die innersten und äußersten Schichten poröses Poly(4-methylpenten-1) umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film von Teflon AF1600 umfaßte. Die Dimensionen, Porosität, Gasdurchgangseigenschaften und chemische Beständigkeit der Hohlfasermembran wurden getestet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 7,3 × 10^–2 g·m/(m²·Tag).
Beispiel 3 (Referenzbeispiel – nicht von der Erfindung umfaßt)
Eine Hohlfaser wurde durch Kompositspinnen durch eine Dreischicht-Kompositdüse gebildet, wobei ein fluorhaltiges thermoplastische Elastomer (Daiel Thermoplastic T-630, hergestellt von Daikin Industries, ltd.; Glasübergangstemperatur (Tg) = –10°C) zu dessen Zwischenschicht bei einer Harztemperatur von 200°C zugeführt wurde und hochstereoreguläres isotaktisches Polypropylen [Hipol CJ700 (Warenname), hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.] zu den innersten und äußersten Schichten hiervon bei einer Harztemperatur von 200°C zugeführt wurde. Diese Hohlfaser wurde bei 150°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor 1,3 gezogen und dann bei 145°C um einen Faktor 3 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran erhalten, in der die innersten und äußersten Schichten poröses isotaktisches Polypropylen umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film des fluorhaltigen thermoplastischen Elastomers umfaßten. Die Dimensionen, Porosität, Gasdurchgangseigenschaften und chemische Beständigkeit dieser Hohlfasermembran wurden getestet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Wasserdampf-Durchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 1,9 × 10^–3 g·m/(m²·Tag).
Beispiel 4 (Referenzbeispiel – nicht von der Erfindung umfaßt)
Es wurde eine Hohlfaser durch Schmelzspinnen durch eine Dreischicht-Kompositdüse gebildet, wobei niedrigkristallines Poly(4-methylpenten-1) [MX001, hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur (Tg) = 30°C] zu dessen Zwischenschicht bei 250°C zugeführt wurde und hochkristallines Poly(4-methylpenten-1) (RT31, hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.) zu den innersten und äußersten Schichten hiervon bei 250°C zugeführt wurde. Diese Holfaser wurde bei 210°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor 1,3 gezogen und dann bei 200°C um einen Faktor 5 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran erhalten, in der die innersten und äußersten Schichten poröses Poly(4-methylpenten-1) umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen Film von Poly(4-methylpenten-1) umfaßte. Die Dimensionen, Porosität, Gasdurchgangseigenschaften und chemische Beständigkeit dieser Hohlfasermembran wurden getestet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Wasserdampf-Durchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 3,3 × 10^–3 g·m/(m²·Tag).
Beispiel 5
Es wurde eine Hohlfaser durch Kompositspinnen durch eine Dreischicht-Kompositdüse gebildet, wobei ein thermoplastisches Elastomer vom Polyolefin-Typ (Toughmer XR106L, hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur (Tg) = –60°C) zu der Zwischenschicht bei 190°C zugeführt wurde und hoch-stereoreguläres isotaktisches Polypropylen [Hipol CJ700 (Handelsname)] zu den innersten und äußersten Schichten hiervon bei 190°C zugeführt wurde. Diese Hohlfaser wurde bei 150°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor von 1,3 gezogen, und dann bei 140°C um einen Faktor 3 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran erhalten, in der die innersten und äußersten Schichten poröses isotaktisches Polypropylen umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film des thermoplastischen Elastomers vom Polyolefin-Typ umfaßten. Die Dimensionen, Porosität, Gasdurchgangseigenschaften und chemische Beständigkeit dieser Hohlfasermembran wurden getestet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Wasserdampf-Durchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 3,1 × 10^–3 g·m/(m²·Tag).
Beispiel 6
(Entgasungsbehandlung eines Halbleiter-Photolacks und Auftragung der Lacklösung)
Es wurden Hohlfasermembranmodule (mit einer Membranfläche von 2,5 m²) unter Verwendung der in Beispielen 1 bis 5 hergestellten Hohlfasermembranen hergestellt. Jedes von ihnen wurde in der in 2 veranschaulichten chemischen Flüssigkeit-Zuführleitung installiert. Durch Öffnen der Ventile 9, 15 und 16 wurde die positive Lacklösung vom chemischen Verstärkungstyp APEX-E2405 (hergestellt von SHIPLEY Inc.) innerhalb des chemischen Flüssigkeitstanks zu den Öffnungen (bores) der Hohlfasern in dem Hohlfasermembranmodul 11 unter Zuhilfenahme von Stickstoffgas mit einem Druck von 2 Atmosphären zugeführt. Nachdem die Hohlfasern mit der chemischen Flüssigkeit 16 gefüllt waren, wurde das Ventil 16 geschlossen und die Lacklösung wurde durch Halten der Außenseite der Hohlfasermembran bei 100 Pa für 30 Minuten entgast. Eine Probe der entgasten Lacklösung wurde durch das Nebenrohr 14 der chemischen Flüssigkeits-Zuführleitung gesammelt und bezüglich der gelösten Stickstoffkonzentration analysiert.
Dann wurde das Ventil 17 geöffnet, um die entgaste Lacklösung auf einen Silicium-Wafer zu tropfen, wobei frische Lacklösung zu dem Hohlfasermembranmodul zugeführt wurde. Der Wafer wurde auf einem Rotationsbeschichter mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 Umdrehungen/Minute gedreht, um die aufgetropfte Lacklösung zu verteilen und hierdurch einen dünnen Lackfilm (mit einer Dicke von 0,8 μm) auf dem Wafer zu bilden. Nachdem der dünne Lackfilm getrocknet worden war, um jegliches Restlösungsmittel zu verdampfen, wurde ein 100 μm × 100 μm großer Bereich der Oberfläche des dünnen Lackfilms mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet und hierdurch bezüglich der Gegenwart von Defekten untersucht, von denen angenommen wird, daß sie Unregelmäßigkeiten sind, die durch Gasbläschen verursacht werden. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 7
(Belichtung des Halbleiter-Photolacks, Entgasungsbehandlung der Entwicklerlösung und Entwicklung)
Der in Beispiel 6 erhaltene dünne Lackfilm wurde bei 90°C für 60 Sekunden vorgebacken und mit Licht eines KrF-Exzimerlasers durch eine Photomaske belichtet, die in Kontakt mit dem Lackfilm plaziert worden war.
Es wurden Hohlfasermembranmodule (mit einer Membranfläche von 2,5 m²) unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Hohlfasermembranen hergestellt. Jedes von ihnen wurde in der Entwicklerlösung-Zuführleitung eines Beschichtungsentwicklers (coater-developer) zur Verwendung bei der Halbleiterherstellung installiert, die eine chemische Flüssigkeit-Zuführleitung ähnlich zu der von 2 war. Dann wurde unter Verwendung von Stickstoffgas mit einem Druck von 2 Atmosphären eine Entwicklerlösung (MF-321, hergestellt von SHIPLEY Inc.; eine wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid mit einer Stickstoffkonzentration von 50 ppm) zu den Öffnungen der Hohlfasern mit einer Flußrate von 1 l/min zugeführt. Nachdem die Öffnungen der Hohlfasern mit der Entwicklerlösung gefüllt worden waren, wurde durch Halten der Außenseite der Hohlfasermembran bei 100 Pa für 30 Minuten entgast.
Nach Vollendung des Entgasens wurden die entgaste Entwicklerlösung aus der Auslaßdüse auf die belichtete Oberfläche getropft, um sie zu entwickeln. Eine Probe der entgasten Entwicklerlösung wurde durch die Nebenleitung gesammelt und bezüglich der gelösten Stickstoffkonzentration analysiert. Nachdem der Lackfilm, der aus der Entwicklung resultiert, in einem Trockenofen bei 120°C nachgebacken worden war, wurde ein 100 μm × 100 μm großer Bereich der entwickelten Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet und hierdurch bezüglich der Riefenbreite 21, der Landbreite 22, der Riefentiefe 23 (siehe 3) und der Gegenwart von Defekten, die durch die Entwicklung verursacht wurden, untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 8
(Entgasungsbehandlung von Isopropylalkohol)
Es wurden Membranmodule (mit einer Membranfläche von 2,5 m²) unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Hohlfasermembranen hergestellt. Jedes von ihnen wurde in einer chemischen Flüssigkeit-Zuführleitung, ähnlich zu der in 2 veranschaulichten, installiert. Dann wurde unter Verwendung von Stickstoffgas mit einem Druck von 2 Atmosphären Isopropylalkohol auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 zu dem Hohlfasermembranmodul zugeführt. Nachdem die Öffnungen der Hohlfasern mit Isopropylalkohol gefüllt waren, wurde es durch Halten der Außenseite der Hohlfasermembran bei 100 Pa für 30 Minuten entgast. Nach Vollendung des Entgasens wurden der entgaste Isopropylalkohol aus der Auslaßdüse auf einen Siliciumwafer getropft, um ihn zu reinigen, und zur gleichen Zeit wurde frischer Isopropylalkohol zu dem Membranmodul zugeführt. Es wurde eine Probe des entgasten Isopropylalkohols durch die Nebenleitung gesammelt und bezüglich der gelösten Stickstoffkonzentration analysiert. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 9
(Entgasungsbehandlung der Spin-on-Glas-Lösung)
Es wurden Membranmodule (mit einer Membranfläche von 2,5 m²) unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Hohlfasermembranen hergestellt. Jedes von ihnen wurde in eine chemische Flüssigkeit-Zuführleitung, ähnlich zu der in 2 veranschaulichten, installiert. Dann wurde unter Verwendung von Stickstoffgas mit einem Druck von 2 Atmosphären eine Spin-on-Glas-Lösung (die sich aus 70 Gew.% Isopropylalkohol, 2 Gew.% Tetraethoxysilan und 28 Gew.% Wasser zusammensetzt) zu dem Hohlfasermembranmodul auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 zugeführt. Nachdem die Öffnungen der Hohlfasern mit der Spin-on-Glas-Lösung gefüllt waren, wurde entgast, indem die Außenseite der Hohlfasermembran bei 100 Pa für 30 Minuten gehalten wurde. Nach Vollendung des Entgasens wurden die Ventile 9 und 15 geöffnet, um die entgaste Spin-on-Glas-Lösung aus der Auslaßdüse auf einen Silicium-Wafer zu tropfen, um einen isolierenden Film hierauf zu bilden, wobei frische Spin-on-Glas-Lösung zu dem Hohlfasermembranmodul zugeführt wurde. Eine Probe der entgasten Spin-on-Glas-Lösung wurde durch die Nebenleitung 14 der chemische Flüssigkeit-Zuführleitung, illustriert in 2 gesammelt, und bezüglich der gelösten Stickstoffkonzentration analysiert. Nachdem der wie oben hergestellte isolierende Film in einem Trockenofen bei 150°C erwärmt wurde, um so das Fortschreiten der Kondensationsreaktion zu verursachen, wurde ein 100 μm × 100 μm großer Bereich der Oberfläche des isolierenden Films mit einem Raster-Elektronenmikroskop beobachtet und hierdurch bezüglich des Vorhandenseins von Defekten untersucht. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 10
(Entgasungsbehandlung von Tinte für Tintenstrahldrucker, und Drucktests mit entgaster Tinte)
Es wurden Membranmodule (mit einer Membranfläche von 2,5 m²) unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Hohlfasermembranen hergestellt. Es wurden 5 Module von jedem Typ in Serie verbunden, und diese Anordnung von Hohlfasermembranen wurde in eine chemische Flüssigkeit-Zuführleitung ähnlich zu der in 2 veranschaulichten installiert. Während sie bei einem Luftdruck von 2 Atmosphären unter Druck gesetzt wurde, wurde eine Tinte für Tintenstrahldruckerpatronen (eine auf Farbstoff basierende Tinte, die ein Lösungsmittel enthält, das sich aus 80 Gew.% Wasser, 5 Gew.% Ethylenglykol und 15 Gew.% Isopropylalkohol zusammensetzt) zu dem Inneren der Hohlfasermembran mit einer Flußrate von 100 ml/min zugeführt. Dann wurde die Tinte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 entgast, das heißt durch Halten der Außenseite der Hohlfasermembran bei 100 Pa für 30 Minuten. Eine Probe der entgasten Tinte, die durch die fünf Module gelangt war, wurde durch die in 2 gezeigte Nebenleitung 14 gesammelt und bezüglich der gelösten Sauerstoff- und Stickstoffkonzentrationen analysiert. Dann wurde die entgaste Tinte aus der in 2 gezeigten Düse ausgelassen und in ein Gefäß einer Tintenpatrone eingebracht (indem der Innenraum evakuiert wurde und bei 100 Pa gehalten wurde). Diese Patrone wurde auf einem Tintenstrahldrucker PM700C (hergestellt von Seiko Epson Corp.) montiert und einem Drucktest unterzogen. In diesem Test wurde die Häufigkeit von Druckpunktverlusten als relativer Anteil des Bereichs ungedruckter Punkte zum Gesamtbereich von Druckpunkten ausgedrückt. Wenn die Häufigkeit der Druckpunktverluste weniger als 1% beträgt, weist der Ausdruck wenige Druckpunktverluste auf und wird durch das bloße Auge als Hochqualitätsdruck wahrgenommen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wurde Cholesterinchloridcholesterinnonanoat (cholesterischer Flüssigkristall) als chemische Flüssigkeit verwendet. Es wurden Membranmodule (mit einer Membranfläche von 2,5 m²) unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Hohlfasermembranen hergestellt, und jedes von ihnen wurde verwendet, um die Entgasung durchzuführen. Die chemische Flüssigkeit wurde zugeführt und mittels einer Vorrichtung entgast, die ähnlich zu der in Beispiel 6 beschriebenen ist. Im spezifischen wurde die chemische Flüssigkeit unter Druck durch Hilfe von Stickstoffgas (2 Atmosphären) zugeführt, der Innenseite der Hohlfasermembran mit einer Flußrate von 1 l/Minute zugeführt, und entgast, indem die Außenseite der Hohlfasermembran bei 100 Pa für 30 Minuten gehalten wurde. Der Flüssigkristall wurde bezüglich der Stickstoffkonzentration vor und nach dem Entgasen analysiert, und der entgaste Flüssigkristall wurde in einem Flüssigkristall-Versiegelungsprozeß bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 12
10 Gew.% Kraton G-1652 und 80 Gew.% Kraton G-1657 (beide hergestellt von Shell Chemical Co.) wurden als auf Styrol basierende thermoplastische Elastomere verwendet, und 10 Gew.% ENGAGE 8400 (hergestellt von Du Pont-Dow Elastomer Co.; Dichte = 0,870 g/cm³) wurde als Polyolefin verwendet. Diese Polymere wurden ausgewogen und mittels einer biaxialen Knetmaschine schmelzvermischt. Dann wurde eine Hohlfaser durch Schmelzspinnen in einer Dreischicht-Konfiguration gebildet, bei der das resultierende modifizierte thermoplastische Elastomer [Glasübergangstemperatur (Tg) = –45°C] in der Zwischenschicht angeordnet war und hochdichtes Polyethylen B161 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) in den innersten und äußersten Schichten angeordnet war. Diese Hohlfaser wurde bei 115°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor 1,3 gezogen, und dann bei 111°C um einen Faktor 5 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran (mit einem Innendurchmesser von 300 μm und einem Außendurchmesser von 420 μm) erhalten, in der die innersten und äußersten Schichten poröses Polyethylen umfaßten, und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film der Polymermischung umfaßte, die sich aus auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomeren und dem Polyolefin zusammensetzte. Die porösen Schichten (d.h. die innersten und äußersten Schichten) hatten beide eine Dicke von 30 μm und eine Porosität von 50 Vol.-%. Die Schicht des homogenen dünnen Films hatte eine Dicke von 0,8 μm. Diese Hohlfasermembran wies einen Sauerstoff-Gasdurchgangsfluß von 6,0 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 und einen Stickstoff-Gasdurchgangsfluß von 4,6 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 auf. Wenn diese Hohlfasermembran in eine 50/50 (Gew.%)-Mischung von Wasser und Isopropylalkohol (IPA) bei 20°C für 7 Tage auf die gleiche Weise, wie es im Zusammenhang mit Tabelle 1 beschrieben ist, eingetaucht wurde, betrugen ihre Sauerstoff- und Stickstoffgasdurchgangsflüsse 6,0 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 bzw. 4,6 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1, und die Hohlfasermembran behielt ihren Anfangszustand bei. Die prozentuale Gewichtsveränderung der Membran betrug auch Null. Es wurden insgesamt 5000 Dreischicht-Hohlfasern wie oben beschrieben zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen, und es wurde eine 50/50 (Gew.%)-Mischung von Wasser und IPA mit einer gelösten Sauerstoffkonzentration von 8 ppm entgast, indem es zum Inneren der Hohlfasermembran mit einer Flußrate von 5 l/min zugeführt wurde, und die Außenseite der Hohlfasermembran bei 30 Torr gehalten wurde. Die gelöste Sauerstoffkonzentration nach dem Entgasen betrug 0,1 ppm. Der Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 1,9 × 10^–3 g·m/(m²·Tag).
Beispiel 13
Es wurden insgesamt 2500 Dreischicht-Hohlfasern, wie sie in Beispiel 8 beschrieben sind, zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen, und es wurde eine 60/40 (Gew.%)-Mischung von IPA und Wasser, die 1 ppm gelösten Sauerstoff enthielt, durch Zuführen hiervon zum Inneren der Hohlfasermembran mit einer Flußrate von 5 l/min und Halten der Außenseite der Hohlfasermembran bei 30 Torr entgast. Die gelöste Sauerstoffkonzentration in der Mischung nach dem Entgasen betrug 0,06 ppm.
Beispiel 14
90 Gew.% HSBRL1390P (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.; Styrol-Gehalt = 30 Gew.%) wurden als auf Styrol basierendes thermoplastisches Elastomer verwendet, und 10 Gew.% ENGAGE 8400 (hergestellt von Du Pont-Dow Elastomer Co.; Dichte = 0,870 g/cm³) wurden als Polyolefin verwendet. Diese Polymere wurden ausgewogen und mittels einer biaxialen Knetmaschine schmelzvermischt. Dann wurde eine Hohlfaser durch Schmelzspinnen in einer Dreischicht-Konfiguration gebildet, bei der das resultierende modifizierte thermoplastische Elastomer [Glasübergangstemperatur (Tg) = –55°C] in der Zwischenschicht angeordnet war und hochdichtes Polyethylen B161 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) in den innersten und äußersten Schichten angeordnet war. Diese Hohlfaser wurde bei 115°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor 1,3 gezogen, und dann bei 111°C um einen Faktor 5 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran (mit einem Innendurchmesser von 300 μm und einem Außendurchmesser von 420 μm) erhalten, in der die innersten und äußersten Schichten poröses Polyethylen umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film der Polymermischung umfaßte, die sich aus auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomeren und dem Polyolefin zusammensetzte. Die porösen Schichten (d.h. die innersten und äußersten Schichten) hatten beide eine Dicke von 30 μm und eine Porosität von 50 Vol.-%. Die Schicht des homogenen dünnen Films hatte eine Dicke von 0,8 μm. Diese Hohlfasermembran wies einen Sauerstoff-Gasdurchgangsfluß von 7,5 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 und einen Stickstoff-Gasdurchgangsfluß von 2,1 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 auf. Wenn diese Hohlfasermembran in eine 50/50 (Gew.%)-Mischung von Wasser und IPA bei 20°C für 7 Tage auf die gleiche Weise, wie es im Zusammenhang mit Tabelle 1 beschrieben ist, eingetaucht wurde, betrugen ihre Sauerstoff- und Stickstoffgasdurchgangsflüsse 7,5 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 bzw. 2,1 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1, und die Hohlfasermembran behielt ihren Anfangszustand bei. Die prozentuale Gewichtsveränderung der Membran betrug auch Null. Es wurden insgesamt 5000 Dreischicht-Hohlfasern wie oben beschrieben zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen, und es wurde eine 50/50 (Gew.%)-Mischung von Wasser und IPA mit einer gelösten Sauerstoffkonzentration von 100 ppm entgast, indem es zum Inneren der Hohlfasermembran mit einer Flußrate von 5 l/min zugeführt wurde und die Außenseite der Hohlfasermembran bei 30 Torr gehalten wurde. Die gelöste Sauerstoffkonzentration nach dem Entgasen betrug 0,9 ppm. Der Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 2,5 × 10^–3 g·m/(m²·Tag).
Beispiel 15
Es wurde MK-Harz MK-2F hergestellt von Dai Nippon Plastics Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur (Tg) = –35°C] als Polymermischung, die sich aus einem auf Styrol basierenden Elastomer und Polypropylen zusammensetzt, verwendet. Dann wurde unter Verwendung einer Dreischicht-Kompositdüse, in der die vorher erwähnte Polymermischung in der Zwischenschicht angeordnet war und hochdichtes Polyethylen ("Nippon Hard, 5110" in den innersten und äußersten Schichten angeordnet war, die geschmolzenen Harze bei einer Harztemperatur von 190°C und einem Verzugverhältnis (draft ratio) von 700 gesponnen, um eine Hohlfaser zu bilden. Diese Hohlfaser wurde bei 115°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor 1,2 gezogen und dann bei 111°C um einen Faktor 2 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran (mit einem Innendurchmesser von 300 μm und einem Außendurchmesser von 424 μm), in der die innersten und äußersten Schichten poröses Polyethylen umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film umfaßt, hergestellt. Die porösen Schichten (d.h. die innersten und äußersten Schichten) hatten beide eine Dicke von 30 μm und eine Porosität von 50 Vol.-%. Die Schicht des homogenen dünnen Films hatte eine Dicke von 2,0 μm.
Wenn diese Hohlfasermembran in eine 50/50 (Gew.%)-Mischung von Wasser und IPA bei 20°C für 7 Tage auf die gleiche Weise, wie es im Zusammenhang mit Tabelle 1 beschrieben ist, eingetaucht wurde, betrugen ihre Sauerstoff- und Stickstoffgasdurchgangsflüsse 7,5 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 bzw. 2,1 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1, und die Hohlfasermembran behielt ihren Anfangszustand bei. Die prozentuale Gewichtsveränderung der Membran betrug auch Null. Es wurden insgesamt 5000 Dreischicht-Komposit-Hohlfasern, wie sie oben beschrieben sind, zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen, und es wurde eine 50/50 (Gew.%)-Mischung von Wasser und IPA mit einer gelösten Sauerstoffkonzentration von 120 ppm entgast, indem sie zu dem der Innenseite der Hohlfasermembran mit einer Flußrate von 5 l/min zugeführt wurde und die Außenseite der Membran bei 30 Torr gehalten wurde. Die gelöste Sauerstoffkonzentration nach dem Entgasen betrug 1,6 ppm. Wenn diese Entgasungsoperation für einen Monat fortgesetzt wurde, blieb die gelöste Sauerstoffkonzentration nach dem Entgasen während der Operationszeitspanne unverändert. Der Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 1,5 × 10^–3 g·m/(m²·Tag).
Beispiel 16
DYNARON H4800N [hergestellt von JSR Co.; Glasübergangstemperatur (Tg) = –45°C] wurde als Polymermischung, die sich aus einem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomer und Polypropylen zusammensetzt, verwendet. Dann wurde unter Verwendung einer Dreischicht-Kompositdüse, in der die vorher erwähnte Polymermischung in der Zwischenschicht angeordnet war und hochdichtes Polyethylen ("Nippolon Hard 5110", hergestellt von Tosoh Corp.) in den innersten und äußersten Schichten angeordnet war, die geschmolzenen Harze bei einer Harztemperatur von 190°C und einem Verzugverhältnis von 850 gesponnen, um eine Hohlfaser zu bilden. Diese Hohlfaser wurde bei 115°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor 1,2 gezogen und dann bei 111°C um einen Faktor 2,0 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-/Komposit-Hohlfasermembran (mit einem Innendurchmesser von 300 μm und einem Außendurchmesser von 362 μm) erhalten, in der die innersten und äußersten Schichten poröses Polyethylen umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film umfaßte. Die porösen Schichten (d.h. die innersten und äußersten Schichten) hatten beide eine Dicke von 30 μm und eine Porosität von 50 Vol.-%. Die Schicht des homogenen dünnen Films hatte eine Dicke von 1,0 μm. Diese Hohlfasermembran wies einen Sauerstoff-Gasdurchgangsfluß von 6,7 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 und einen Stickstoff-Gasdurchgangsfluß von 2,2 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 auf. In diesem Beispiel betrug der Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß 2,50 × 10^–3 g·/(m²·Tag).
Es wurden insgesamt 1200 Komposit-Hohlfasern, wie sie oben beschrieben sind, zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen. Dieses Hohlfaserbündel wurde in ein zylindrisches Gehäuse eingeführt, das aus einem modifizierten Polyphenylenetherharz hergestellt war. An den gegenüberliegenden Enden des Zylinders wurde der Raum zwischen den Hohlfasern mit einem vernetzten Bismaleimidharz versiegelt, um ein Membranmodul herzustellen. Die Vakuumseite dieses Membranmoduls wurde auf 100 Pa mittels einer Vakuumpumpe, die hierin angeschlossen war, evakuiert. Zur gleichen Zeit wurde unter Verwendung einer Tintenzuführpumpe, die mit einem Tintenstrahldrucker (Design Jet 3500CP, hergestellt von Hewlett Packard Co.) verbunden war, eine auf Pigment basierende schwarze Tinte (hergestellt von Hewlett Packard Co.) zu der Primärseite (oder Innenseite) der Hohlfasermembran zugeführt und hierdurch entgast. Die entgaste Tinte wurde zu dem Tintenkopf zugeführt und zum Drucken auf 54 inch breitem Papier zur ausschließlichen Verwendung verwendet. Die gelöste Sauerstoffkonzentration in der entgasten Druckertinte betrug 0,05 ppm. Das Drucken wurde fortgesetzt, bis die in die Tintenpatrone für Tintenstrahldrucker eingebrachte Tinte vollständig verbraucht war. Unmittelbar bevor die Tinte verbraucht war, betrug die gelöste Sauerstoffkonzentration in der Tinte 0,06 ppm. Wenn die Anzahl der ungedruckten Punkte und die Gesamtzahl der Druckpunkte durch Beobachtung mit einem vergrößerndem Projektor bestimmt wurde, wurde gefunden, daß die Häufigkeit der Druckpunktverluste in den resultierenden Drucken 0,5% betrug und während der ganzen Entgasungsoperation konstant blieb. Die Häufigkeit der Druckpunktverluste ist ein Wert, der durch die folgende Gleichung definiert ist. Die Punktflächen wurden aus einem Bild bestimmt, das durch einen vergrößernden Projektor erzeugt wurde.
Beispiel 17
MK Resin MK-2F (hergestellt von Dai Nippon Plastics Co., Ltd.) wurde als Polymermischung verwendet, die sich aus einem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomer und Polypropylen zusammensetzt. Dann wurde unter Verwendung einer Dreischicht-Kompositdüse, in der die vorher erwähnte Polymermischung in der Zwischenschicht angeordnet war, und hochdichtes Polyethylen ("Nipolon Hard 5110", hergestellt von Tosoh Corp.) in den innersten und äußersten Schichten angeordnet war, die geschmolzenen Harze bei einer Harztemperatur von 190°C und einem Zugverhältnis von 850 gesponnen, um eine Hohlfaser zu bilden. Diese Hohlfaser wurde bei 115°C für 12 Stunden abgekühlt, bei Raumtemperatur um einen Faktor 1,2 gezogen und dann bei 111°C um einen Faktor 2,0 gezogen. Somit wurde eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran (mit einem Innendurchmesser von 300 μm und einem Außendurchmesser von 362 μm), in der die innersten und äußersten Schichten poröses Polyethylen umfaßten und die Zwischenschicht einen homogenen dünnen Film der Polymermischung umfaßte, die sich aus einem auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomer und Polypropylen zusammensetzt, erhalten. Die porösen Schichten (d.h. die innersten und äußersten Schichten) hatten beide eine Dicke von 30 μm und ein Porosität von 50 Vol.-%. Die Schicht des homogenen dünnen Films hatte eine Dicke von 1,0 μm. Diese Hohlfasermembran wies einen Sauerstoff-Gasdurchgangsfluß von 6,7 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 und einen Stickstoff-Gasdurchgangsfluß von 2,2 × 10^–9 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 auf. Der Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß dieser Hohlfasermembran betrug 1,55 × 10^–3 g·m/(m²·Tag).
Es wurden insgesamt 1200 Komposit-Hohlfasern, wie sie oben beschrieben sind, zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen. Dieses Hohlfaserbündel wurde in ein zylindrisches Gehäuse eingeführt, das aus einem modifizierten Polyphenylenetherharz hergestellt war. An den entgegengesetzten Enden des Zylinders wurde der Raum zwischen den Hohlfasern mit einem vernetzten Bismaleimidharz versiegelt, um ein Membranmodul herzustellen. Die Vakuumseite dieses Membranmoduls wurde auf 100 Pa mittels einer Vakuumpumpe, die hieran angeschlossen war, evakuiert. Zur gleichen Zeit wurde unter Verwendung einer Tintenzuführpumpe, die an einen Tintenstrahldrucker (Design Jet 3500CP, hergestellt von Hewlett Packard Co.) angeschlossen war, eine auf Pigment basierende schwarze Tinte (hergestellt von Hewlett Packard Co.) zu der Primärseite (oder Innenseite) der Hohlfasermembran zugeführt und mittels einer in 2 veranschaulichten Entgasungsvorrichtung entgast. Die entgaste Tinte wurde zu dem Tintenkopf zugeführt und zum Drucken auf 54 inch breitem Papier zur ausschließlichen Verwendung verwendet. Die gelöste Sauerstoffkonzentration in der entgasten Druckertinte betrug 0,05 ppm. Das Drucken wurde fortgesetzt, bis die in die Tintenpatrone für Tintenstrahldrucker eingebrachte Tinte vollständig verbraucht war. Unmittelbar bevor die Tinte verbraucht war, betrug die gelöste Sauerstoffkonzentration in der Tinte 0,06 ppm. Wenn die Anzahl der ungedruckten Punkte und die Gesamtzahl der Druckpunkte durch Beobachten mit einem vergrößernden Projektor bestimmt wurde, wurde gefunden, daß die Häufigkeit der Druckpunktverluste in den resultierenden Drucken 0,5% betrug und während der Entgasungsoperation konstant blieb.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde Schmelzspinnen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein auf Styrol basierendes thermoplastisches Elastomer allein (d.h. 100 Gew.% Kraton G-1657, hergestellt von Shell Chemical Co) in der Zwischenschicht verwendet wurde. Jedoch war die Schmelzviskosität des auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomers so hoch, daß das auf Styrol basierende thermoplastische Elastomer in geschmolzenen Zustand nicht aus dem Extruder extrudiert werden konnte. Folglich war es unmöglich, eine Dreischicht-Composit-Hohlfasermembran zu bilden.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Dreischicht-Komposit-Hohlfasermembran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß ENGAGE 8400 (hergestellt von Du Pont-Dow Elastomer Co.; Dichte = 0,870 g/cm³) allein in der Zwischenschicht verwendet wurde. Diese Hohlfasermembran wies einen Sauerstoff-Gasdurchgangsfluß von 2 × 10^–7 cm³·cm^–2·s^–1·cmHg^–1 auf. Die porösen Schichten und der homogene dünne Film hatten die gleichen Dicken wie diejenigen, die in Beispiel 1 erhalten wurden. Insgesamt wurden 5000 Dreischicht-Hohlfasern, wie sie oben beschrieben sind, zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen, und unbearbeitetes Wasser mit einer gelösten Sauerstoffkonzentration von 8 ppm wurde entgast, indem es zu der Innenseite der Hohlfasermembran mit einer Flußrate von 5 l/min zugeführt wurde und die Außenseite der Membran bei 30 Torr gehalten wurde. Die gelöste Sauerstoffkonzentration nach dem Entgasen betrug 5 ppm.
Vergleichsbeispiel 3
Insgesamt wurden 5000 poröse Polypropylen-Hohlfasern [KPF190M (Warenname), hergestellt von Mitsubisihi Rayon Co., Ltd.] zusammengebunden, um ein Membranmodul herzustellen. Unter Verwendung dieses Membranmoduls wurden Entgasungsexperimente mit einer Entwicklerlösung, einem Halbleiterlack und einer Tinte für Tintenstrahldrucker auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Entwicklerlösung enthielt ein Tensid. In allen Experimenten versagte die Membran darin, eine Entgasungswirkung zu zeigen, weil die chemische Flüssigkeit durch die Poren der Membran leckte.
Vergleichsbeispiel 4
Insgesamt wurden 200 Polytetrafluorethylen-Röhren [Poreflon (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Electrochemical Co., Ltd.; Membrandicke = 50 μm] zusammengebunden, um ein Membranmodul herzustellen. Unter Verwendung dieses Membranmoduls wurden Entgasungsexperimente mit einer Entwicklerlösung, einem Halbleiterlack und einer Tinte für Tintenstrahldrucker auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Entwicklerlösung enthielt ein Tensid. In allen Experimenten versagte die Membran darin, eine Entgasungswirkung zu zeigen, weil die chemische Flüssigkeit durch die Poren der Membran leckte.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde eine Dreischicht-Composit-Hohlfasermembran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß die Dicke der Zwischenschicht zu 20 μm verändert wurde. Diese Hohlfasermembran wies einen Sauerstoff-Gasdurchgangsfluß von 4 × 10–¹⁰ cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 und einen Stickstoff-Gasdurchgangsfluß von 1,7 × 10^–10 cm³·cm^–2·s^–1·Pa^–1 auf. Insgesamt wurden 5000 Dreischicht-Hohlfasern, wie sie oben beschrieben sind, zusammengebunden, um ein Hohlfasermembranmodul herzustellen. Unter Verwendung dieses Membranmoduls wurde eine Entwicklerlösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 entgast. In ähnlicher Weise zu Beispiel 6 wurde ein 100 μm × 100 μm großer Bereich der entwickelten Oberfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet und hierdurch bezüglich der Gegenwart von Defekten in den Riefen- und Landbereichen untersucht. Als Ergebnis wurden 100 runde unentwickelte Punkte mit einem Radius von 0,5 μm in diesem Bereich beobachtet. Somit versagte die Membran darin, eine Entgasungswirkung herbeizuführen.
Vergleichsbeispiel 6
Insgesamt wurden 5000 Dreischicht-Komposit-Hohlfasern [MHF200TL, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; die porösen Schichten umfaßten Polyethylen und hatten beide eine Dicke von 25 μm; der homogene Film umfaßte ein Polyurethan und hatte eine Dicke von 1 μm; Innendurchmesser = 200 μm, Wasserdampf-Gasdurchgangsfluß = 7,30 × 10^–1 g·m/(m^2·Tag)] zusammen gebunden, um ein Hohlfasermembranmodul herzustellen. Unter Verwendung dieses Membranmoduls wurde Isopropylalkohol auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 entgast. In diesem Beispiel quellte der homogene Film in der chemischen Flüssigkeit, und die prozentuale Gewichtsveränderung der Hohlfasermembran betrug 95%. Als versucht wurde, eine Entgasungsbehandlung mit dieser Hohlfasermembran durchzuführen, wurde ein erfolgreiches Entgasen nicht erreicht, weil der homogene Film gebrochen war und die chemische Flüssigkeit durch die porösen Schichten durchleckte.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde eine Tinte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 entgast, außer daß die zum Entgasen verwendeten Hohlfasern Siliciumröhren (mit einem Innendurchmesser von 300 μm und einer Wandstärke von 100 μm) umfaßten. Die entgaste Tinte wurde zu dem Tintenkopf zugeführt und zum Drucken auf 54 inch breitem Papier zur ausschließlichen Verwendung verwendet. Das Drucken wurde fortgesetzt, bis die in die Tintenpatrone für Tintenstrahldrucker eingebrachte Tinte vollständig verbraucht war. Bezüglich des Drucks, der unmittelbar nach dem Beginn des Druckens erhalten wurde, wurde die Anzahl der ungedruckten Punkte und die Gesamtzahl der Druckpunkte mittels Beobachtung mit einem vergrößernden Projektor bestimmt. Hierdurch wurde gefunden, daß die Häufigkeit der Druckpunktverluste 0,1% betrug. Als etwa die Hälfte der eingebrachten Tinte verwendet worden war, wurde die Häufigkeit der Druckpunktverluste auf die gleiche Weise bestimmt und zu 1% gefunden. Darüber hinaus wurde, als etwa die Hälfte der eingebrachten Tinte verwendet worden war, die Ablagerung von Schaum durch Beobachtung der Oberflächen der Sekundärseite der Entgasungsröhren offenbart. Dies verursachte eine Verringerung der scheinbaren Gasdurchlässigkeit, so daß die gelösten Gaskonzentrationen gleich 70% der gesättigten Konzentrationen unter Atmosphärendruck waren. Es wurde angenommen, daß diese Verringerung der Gasdurchlässigkeit für den Anstieg der Häufigkeit von Druckpunktverlusten verantwortlich war.
Vergleichsbeispiel 8
Insgesamt wurden 1200 Siliciumröhren (mit einem Innendurchmesser von 300 μm und einem Außendurchmesser von 500 μm und einer Membrandicke von 100 μm) zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen. Dieses Hohlfaserbündel wurde in das gleiche Gehäuse eingeführt, wie es in Beispiel 17 verwendet wurde, um ein Membranmodul herzustellen. Dieselbe Tinte, wie sie in Beispiel 17 verwendet wurde, wurde einem Drucktest unterzogen, in dem die Tinte zu dem vorher erwähnten Membranmodul zugeführt wurde und in dem gleichen Drucker verwendet wurde. Während die Häufigkeit des Druckpunktverlustes 0,2% beim Beginn des Druckens betrug, betrug sie 2% unmittelbar bevor die Tinte verbraucht war. Die Ablagerung eines Schaums wurde auf den Oberflächen der Negativdruckseite der Membran, die in dem Membranmodul enthalten war, bemerkt. Dies verursachte eine Verringerung der scheinbaren Gasdurchlässigkeit der Membran, so daß die gelösten Gaskonzentrationen gleich 95% der gesättigten Konzentrationen bei Atmosphärendruck waren. Es wurde angenommen, daß diese Verringerung der Gasdurchlässigkeit für den Anstieg der Häufigkeit der Druckpunktverluste verantwortlich war.
Vergleichsbeispiel 9
Das Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, indem Tetrafluorethylen-Röhren (mit einem Innendurchmesser von 300 μm, einem Außendurchmesser von 500 μm, und einer Membrandicke von 100 μm) anstelle der Silicon-Röhren verwendet wurden. Insgesamt wurden 1200 solcher Tetrafluorethylenröhren zusammengebunden, um ein Hohlfaserbündel herzustellen. Dieses Hohlfaserbündel wurde in das gleiche Gehäuse, wie es in Beispiel 16 verwendet wurde, eingeführt, um ein Membranmodul herzustellen. Die gleiche Tinte, wie sie in Beispiel 16 verwendet wurde, wurde einem Drucktest unterzogen, in dem die Tinte zu dem vorher erwähnten Membranmodul zugeführt wurde, und sie in dem gleichen Drucker verwendet wurde. Während die Häufigkeit der Druckpunktverluste 0,2% beim Beginn des Druckens betrug, betrug sie 2% unmittelbar bevor die Tinte verbraucht war. Die Ablagerung eines Schaums wurde auf den Oberflächen der Negativdruckseite der Membran, die in dem Membranmodul enthalten war, bemerkt. Dies verursachte eine Verringerung der scheinbaren Gasdurchlässigkeit der Membran, so daß die gelösten Gaskonzentrationen gleich 96% der gesättigten Konzentrationen bei Atmosphärendruck waren. Es wurde angenommen, daß diese Verringerung der Gasdurchlässigkeit für den Anstieg der Häufigkeit der Druckpunktverluste verantwortlich war.
Vergleichsbeispiel 10
Isopropylalkohol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 entgast, außer daß eine heterohomogene Hohlfasermembran [SEPAEL, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; Glasübergangstemperatur (Tg) = 30°C] hergestellt aus Poly(4-methylpenten-1) als Entgasungsmembran verwendet wurde. Jedoch wurde ein erfolgreiches Entgasen nicht erreicht, weil der Isopropylalkohol unmittelbar nach dem Beginn der Entgasungsoperation begann, zu der Sekundärseite der Membran zu lecken.
Vergleichsbeispiel 11
Die Positiv-Lacklösung vom chemischen Verstärkungstyp APEX-E2405 (hergestellt von SHIPLEY Inc.) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 entgast, außer daß eine heterohomogene Hohlfasermembran (SEPAEL, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals) hergestellt aus Poly(4-methylpenten-1) als Entgasungsmembran verwendet wurde. Bevor die Hohlfasermembran in diese Lacklösung eingetaucht wurde, betrug das Verhältnis des Sauerstoff-Gasdurchgangsflusses zum Stickstoff-Gasdurchgangsfluß 1,2. Nach dem Eintauchen betrug jedoch das Verhältnis des Sauerstoff-Gasdurchgangsflusses zum Stickstoff-Gasdurchgangsfluß 0,93, und die prozentuale Gewichtsveränderung betrug 31%. Wenn diese Hohlfasermembran verwendet wurde, um die Lacklösung zu entgasen, konnte erfolgreiches Entgasen nicht erreicht werden, weil die Lacklösung unmittelbar nach Beginn der Entgasungsoperation begann, zu der Sekundärseite der Membran zu lecken.
Die erfindungsgemäßen Komposit-Hohlfasermembranen können zu geringeren Kosten als röhrenförmige Fluorharzmembranen hergestellt werden, die konventionell zum Entgasen chemischer Flüssigkeiten verwendet werden, und Entgasungsmembranmodule können auch zu geringeren Kosten hergestellt werden. Dies erlaubt dem Verwender, die Betriebskosten zu reduzieren. Darüber hinaus haben sie ein große praktische Anwendbarkeit dahingehend, daß sie bei begrenztem Platz (zum Beispiel in einem Tintenstrahldrucker) als Entgasungsmembran installiert werden können.

Claims

Komposit-Hohlfasermembran, die zum Entgasen chemischer Flüssigkeiten geeignet ist und die eine Kompositstruktur aufweist, die aus einem homogenen Film mit einer Dicke von 1 bis 10 μm, der zwischen zwei porösen Substratschichten zwischengelagert ist, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der homogene Film aus wenigstens einem Polymer besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (i) einer Polymermischung aus einem auf Styrol basierenden Elastomer und einem Polyolefin und (ii) einem thermoplastischen Elastomer vom Polyolefintyp, das ein Copolymer ist, das vollständig aus Polyolefinen zusammengesetzt ist, besteht.
Komposit-Hohlfasermembran wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Polyolefin ein Polyolefin mit einer Dichte von nicht größer als 0,900 g/cm³ ist, und das auf Styrol basierende thermoplastische Elastomer ist ein Block-Copolymer, das sich aus Polystyrolsegmenten und Segmenten, die aus wenigstens einem Monomer gebildet werden, das unter Butadien, Ethylen-Butylen, Isopren und Ethylen-Propylen ausgewählt wird, zusammensetzt, oder ein statistisches Copolymer, das sich aus Styrol und wenigstens einem von Butadien, Ethylen-Butylen, Isopren und Ethylen-Propylen zusammensetzt.
Komposit-Hohlfasermembran wie in irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2 beansprucht, worin die porösen Substratschichten aus wenigstens einem Polymer besteht, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methylpenten-1), Poly(vinylidenfluorid) und Polyoxymethylen besteht.