JP6191700B2 - 中空糸膜および中空糸膜モジュール - Google Patents
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Description
本願は、2014年8月26日に、日本に出願された特願2014−171904号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば、多孔質基材上に、低密度ポリオレフィンであるエチレン−高級オレフィン共重合体またはプロピレン−高級オレフィン共重合体を用いて形成された均質薄膜が積層した複合膜が知られている(たとえば、特許文献1および2参照。)。特許文献3には、ポリ(4−メチルペンテン−1)からなる中空糸膜が開示されている。
また、ポリ(4−メチルペンテン−1)は、物質としての酸素透過係数は低密度ポリエチレンの150%であって優れるものの、酸化されやすい。そのため、膜材料に用いる場合には、酸化防止剤を多く添加する必要があり、酸化防止剤の溶出等の問題がある。また、ポリ(4−メチルペンテン−1)は、ガラス転移点が25℃超30℃以下であり、25℃以下の低温では脆くなり易い。そのため、ポリ(4−メチルペンテン−1)からなる膜は、低温での溶液供給時や、何らかの外圧が衝撃的に加わった時等に、破裂し易い。
[1]気体透過性の非多孔質層と、前記非多孔質層を支持する多孔質支持層とを有する中空糸膜であって、
前記非多孔質層は熱可塑性エラストマーから形成され、該熱可塑性エラストマーは、DSC融解ピーク温度が130℃以上であり、かつ、ISO37(2010)規定の破断伸度が300%以上であることを特徴とする、中空糸膜。
[2]前記非多孔質層は、ポリスチレン部(A)とポリ共役ジエン部(B)とを有するABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)、および、前記ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)の水素添加物(αh)のうちの少なくとも一方を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、ポリオレフィン(II)とを含む組成物からなり、前記ポリ共役ジエン部(B)は、1,2−結合単位および3,4−結合単位の少なくとも一方を含有し、1,2−結合単位および3,4−結合単位の合計量が、前記ポリ共役ジエン部(B)を構成する全単位の合計量に対して50モル%以上である、[1]に記載の中空糸膜。
[3]前記組成物は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、前記ポリオレフィン(II)との合計量に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)を60質量%以上90質量%以下含有する、[2]の中空糸膜。
[4]前記ポリ共役ジエン部(B)は、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも1つからなる、[2]または[3]の中空糸膜。
[5]前記ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)および前記水素添加物(αh)の合計含有量が、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)100質量%に対して50質量%以上である、[2]〜[4]のいずれかの中空糸膜。
[6]前記ポリオレフィン(II)は、ポリプロピレンおよび不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの少なくとも1つである、[2]〜[5]のいずれかの中空糸膜。
[7]前記非多孔質層の厚さが0.5μm以上10μm以下である、[1]〜[6]のいずれかの中空糸膜。
[8]前記多孔質支持層は、ポリエチレンからなる、[1]〜[7]のいずれかの中空糸膜。
[9]前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンである[8]の中空糸膜。
[10][1]〜[9]のいずれかの中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
(1)気体透過性の均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する中空糸膜であって、前記均質層は、ポリスチレン部(A)とポリ共役ジエン部(B)とを有するABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)、および、前記ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)の水素添加物(αh)のうちの少なくとも一方を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、ポリオレフィン(II)とを含む組成物からなり、前記ポリ共役ジエン部(B)は、1,2−結合単位および3,4−結合単位の少なくとも一方を含有し、1,2−結合単位および3,4−結合単位の合計量が、該ポリ共役ジエン部(B)を構成する全単位の合計量に対して50モル%以上である、中空糸膜。
(2)前記組成物は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、前記ポリオレフィン(II)との合計量に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)を60〜90質量%含有する、(1)の中空糸膜。
(3)前記ポリ共役ジエン部(B)は、ブタジエンおよびイソプレンの1種以上からなる、(1)または(2)の中空糸膜。
(4)前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)中の、前記ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)および前記水素添加物(αh)の合計含有量が、50質量%以上である、(1)〜(3)のいずれかの中空糸膜。
(5)前記ポリオレフィン(II)は、ポリプロピレンおよび不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの1種以上である、(1)〜(4)のいずれかの中空糸膜。
(6)前記均質層の厚さが0.5〜10μmである、(1)〜(5)のいずれかの中空糸膜。
(7)前記多孔質支持層は、ポリエチレンからなる、(1)〜(6)のいずれかの中空糸膜。
(8)前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンである(7)の中空糸膜。
(9)(1)〜(8)のいずれかの中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
<中空糸膜>
本発明の中空糸膜は、気体透過性の非多孔質層と、前記非多孔質層を支持する多孔質支持層とを有する2層以上からなる複合中空糸膜である。中空糸膜の具体的な層構成としては、非多孔質層と多孔質支持層との2層構造、1層の非多孔質層を2層の多孔質支持層で挟みこんだ3層構造等が挙げられ、強度等の点から、1層の非多孔質層を2層の多孔質支持層で挟みこんだ3層構造が好ましい。
非多孔質層は、DSC融解ピーク温度が130℃以上であり、かつ、ISO37(2010)規定の破断伸度が300%以上である熱可塑性エラストマーから形成される。この熱可塑性エラストマーは後述する特定のスチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、ポリオレフィン(II)とを含む組成物からなるものであることが好ましい。前記組成物は、非多孔質層の厚さを過度に薄くしなくても、充分な気体透過性能を有する。また、過度に薄くする必要がないために、前記組成物から形成された非多孔質層は、ピンホールが抑制される。
非多孔質層の厚さは、0.5μm以上10μm以下が好ましく、0.75μm以上5μm以下がより好ましい。非多孔質層の厚さが0.5μm以上であれば、使用時の耐圧性が好ましく、10μm以下であれば、気体透過性能が好ましい。
非多孔質層の密度は、ポリオレフィン(II)を含む樹脂である点から、0.88g/cm3以上0.91g/cm3以下であることが好ましい。
非多孔質層の膜厚は、中空糸膜の長手方向に対する垂直断面を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡等の顕微鏡で観察、測定する。本明細書においては、液体窒素等を用いた凍結割断法で中空糸膜を切断し、得られた垂直断面を観察し、非多孔質層の膜厚を測定する方法で、膜厚を決定する。測定サンプル数は6とし、その平均値を採用する。
非多孔質層を形成する熱可塑性エラストマーは、DSC融解ピーク温度が130℃以上であり、且つ、ISO37規定の破断伸度が300%以上である。
非多孔質層を形成する熱可塑性エラストマーのDSC融解ピーク温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定された値であり、耐熱性、成形性等の点から、130℃以上165℃以下が好ましく、150℃以上160℃以下が好ましい。
また、非多孔質層を形成する熱可塑性エラストマーの破断伸度は、非多孔質層に用いたポリマーをシート化して、引張り試験用ダンベルを作製し、引張り試験機((株)東洋精機製作所製、テンシロン200)により測定した。引張り試験用ダンベルの形状は、国際規格であるISO37(JIS K 6251)の3号形に基づいている。具体的には、温度23℃、湿度50%の環境下における引張速度5cm/分の条件にて、破断時の伸度(単位%)を測定した。)を用いて測定された値であり、ISO37(2010)の規定に基づいて求めた値であり、(伸度を充分に確保することで低温時の脆性を避け、割れないようにする観点から300%以上が好ましく、500%以上がより好ましい。また、中空糸膜の屈曲性及び耐久性等の観点から、1500%以下が好ましく、1250%以下がより好ましく、1000%以下が更に好ましい。
本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマー(I)は、ビニル芳香族炭化水素に由来する単位からなるポリスチレン部(A)と、共役ジエンに由来する単位からなるポリ共役ジエン部(B)とを有するブロック共重合体、および、前記ブロック共重合体の水素添加物の少なくとも一方からなる。
このブロック共重合体としては、ポリスチレン部(A)とポリ共役ジエン部(B)との結合形態から、例えば、(A−B)n1型ブロック共重合体、A−(B−A)n2型ブロック共重合体、B−(A−B)n3型ブロック共重合体等が挙げられる(ただし、n1、n2、n3は、それぞれ1以上の整数である。)。
本発明において、スチレン系熱可塑性エラストマー(I)は、これらのブロック共重合体およびその水素添加物の混合物であってよいが、気体透過性能に優れる中空糸膜が得られる点から、後に詳述するABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)、および、前記ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)の水素添加物(αh)のうちの少なくとも一方を含有する。
ビニル芳香族炭化水素由来の構成単位は、1種単独であっても2種以上であってもよい。
ポリ共役ジエン部(B)がイソプレン由来の構成単位から構成される場合、ポリ共役ジエン部(B)を構成する単位としては、1,4−結合単位と、3,4−結合単位と、1,2−結合単位とが存在し得る。イソプレンに由来する1,4−結合単位とは、[−CH2−C(CH3)=CH−CH2−]であり、イソプレンに由来する3,4−結合単位とは、[−CH2−CH(C(CH3)=CH2)−]であり、イソプレンに由来する1,2−結合単位とは、[−CH2−C(CH3)(CH=CH2)−]である。
ポリ共役ジエン部(B)がブタジエンとイソプレン由来の構成単位とから構成される場合、ポリ共役ジエン部(B)を構成する単位としては、ブタジエンに由来する1,4−結合単位および1,2−結合単位と、イソプレンに由来する1,4−結合単位、3,4−結合単位および1,2−結合単位が存在し得る。
本発明においては、気体透過性能に優れる中空糸膜が得られる点から、ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)として、ポリ共役ジエン部(B)が、下記構成を有するものを使用する。
尚、ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)とは、ビニル芳香族炭化水素に由来する単位からなるポリスチレン部(A)の間に、共役ジエンに由来する単位からなるポリ共役ジエン部(B)が配置される結合形態が長く連続したトリブロック共重合体である。
ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)におけるポリ共役ジエン部(B)は、1,2−結合単位、1,4−結合単位および3,4−結合単位のうち、1,2−結合単位および3,4−結合単位の少なくとも一方を含有し、かつ、1,2−結合単位および3,4−結合単位の合計量が、前記ポリ共役ジエン部(B)を構成する全単位(すなわち、1,2−結合単位、1,4−結合単位および3,4−結合単位)の合計量に対して50モル%以上である。
1,2−結合単位、1,4−結合単位および3,4−結合単位を構成する単量体は、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ポリ共役ジエン部(B)における1,2−結合単位および3,4−結合単位の合計量が上記範囲であるABA型スチレン系熱可塑性エラストマーを用いると、ポリ共役ジエン部(B)の自由体積が増大する一方、後述するポリオレフィン(II)との相溶性が向上し、ポリオレフィン(II)の非晶部の自由体積も増大させることから、気体透過性能に優れる中空糸膜が得られるものと考えられる。
ポリ共役ジエン部(B)における各単位の量は、後述の実施例に記載のとおり、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により求められる。
ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)は1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)における各部の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により求められる。
水素化率は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定できる。
なお、上記質量平均分子量(Mw)について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
機器 :ウォーターズ社製「GPC150−C」
カラム:昭和電工社製「SHODEX AD806MS」
検出器:赤外分光検出器(IR検出器、3.42μm)
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
温度 :140℃
流速 :1mL/分
注入量:200μL
濃度 :0.1質量%
較正試料:高密度ポリエチレン
較正法:ポリスチレン換算
ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)の水素添加物(αh)を製造する場合には、例えば、溶媒および開始剤を用いた公知の方法により、ビニル芳香族炭化水素を重合させてポリスチレン部(A)を製造し、ついで、共役ジエンを重合させてポリ共役ジエン部(B)を製造し、ついで、ビニル芳香族炭化水素を重合させてポリスチレン部(A)を製造する。これにより、ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)を得る。
ついで、得られたABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)に対して、水素添加反応触媒の存在下、水素を反応させることによって、ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)の水素添加物(αh)が得られる。得られた水素添加物(αh)は1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明で使用されるポリオレフィン(II)としては、耐熱性に優れる非多孔質層を形成することができる点、スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性に優れる点から、ポリプロピレンおよび不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの少なくとも1種を使用することが好ましい。
ポリプロピレンの密度は、一般的な範囲である、0.890g/cm3以上0.900g/cm3以下であることが好ましい。ポリプロピレンのメルトフローレート(JIS K7210、230℃、荷重21.18N)は、成形性等の点から、1.0g/10分以上5.0g/10分以下であることが好ましい。ポリプロピレンの融点は、一般的な範囲である、145℃以上165℃以下であることが好ましい。
本明細書において融点とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定された値である。
不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、ポリエチレン等の多孔質支持層を構成する材料との接着性・相溶性の点から、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸は、1種単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの酸変性率は、上記接着性と色相の点から、0.02質量%以上0.2質量%以下が好ましい。酸変性率とは、不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレンに含まれる不飽和カルボン酸の含有量であって、赤外分光光度計により求められる。
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの密度は、上記接着性、気体透過性の点から、0.880g/cm3以上0.900g/cm3以下であることが好ましい。不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンのメルトフローレート(JIS K7210、230℃、荷重21.18N)は、成形性等の点から、1g/10分以上10g/10分以下であることが好ましい。不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの融点は、成形性の点から、120℃以上170℃以下であることが好ましい。
非多孔質層は、上述のスチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、上述のポリオレフィン(II)とを含む組成物からなることが好ましい。
前記組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、ポリオレフィン(II)との合計量に対して、スチレン系熱可塑性エラストマー(I)を60質量%以上90質量%以下含有することが好ましく、65質量%以上85質量%以下含有することがより好ましい。前記合計量が上記範囲の下限値以上であると、気体透過性能により優れる中空糸膜が得られやすい。前記合計量が上記範囲の上限値以下であると、非多孔質層の成形性により優れる。
前記組成物の密度は、ポリオレフィン(II)を含む樹脂である点から、0.88g/cm3以上0.91g/cm3以下であることが好ましい。
多孔質支持層を構成する樹脂としては、非多孔質層を構成する組成物と相溶性があるか、接着性があり、後述の延伸工程で層間が剥離せず、かつ、多孔質化が可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレン(例えば高密度ポリエチレン。)、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが好ましく、特に高密度ポリエチレンは、非多孔質層を形成するための上述の組成物と同様の溶融特性を有し、多孔質支持層の成形性に優れる点で好ましい。さらに、耐熱性の観点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
高密度ポリエチレンとは、旧JIS K6748:1995において高密度ポリエチレンとは密度0.942g/cm3以上のポリエチレンと定義されている。
また、ポリマーBと、非多孔質層を形成する上述の組成物(以下、「ポリマーA」ともいう。)とは、JIS K7210−1999(測定条件はコードD(温度:230℃、荷重:21.18N)を採用。)によるメルトフローレートの差が小さいほど好ましい。成形性と剛性を考慮すると、ポリマーAとポリマーBとのメルトフローレートの差は、2.0g/10分以下が好ましい。
本明細書においてビカット軟化点は、JIS K7206−1999に則して測定される。
多孔質支持層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性能と機械的強度が得られる大きさであればよく、具体的には、孔径が0.01μm以上0.2μm以下であることが好ましい。
中空糸膜の外径は、100μm以上2000μm以下が好ましく、100μm以上300μm以下がより好ましく、125μm以上275μm以下が更に好ましい。中空糸膜の外径が下限値以上であれば、中空糸膜モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、前記隙間にポッティング材を侵入させやすい。中空糸膜の外径が上限値以下であれば、多数本の中空糸膜を用いたモジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング部の容積も小さくなるため、ポッティング加工時のポッティング材の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。
中空糸膜の膜総厚は、10μm以上200μm以下が好ましく、20μm
以上100μm以下がより好ましく、30μm以上75μm以下が更に好ましい。中空糸膜の膜総厚が10μm以上であれば、中空糸膜の機械的強度がより優れる。中空糸膜の膜総厚が200μm以下であれば、中空糸膜の外径を小さくでき、中空糸膜モジュール内での中空糸膜の充填率を高くしやすい。
本明細書において、中空糸膜の外径および内径は、以下に説明する中空糸膜断面サンプルについて測定した測定値であり、総膜厚は、後述のように、外径および内径の各測定値から計算で求めた値である。
中空糸膜断面サンプルは、中空糸膜をポリウレタン樹脂により包埋した上で割断してスライドグラスの中央に並べることにより得る。そして、投影機「Nikon−V−12A」を用いて、中空糸膜断面の外径の短径および長径と、中空糸膜断面の内径の短径および長径を測定する。外径の長径rloは、外径において最も長い部分の径であり、外径の短径rsoは、外径の長径rloの中点において直交する径とする。内径の長径rliは、上述の外径の長径rlo上において測定した内径の値であり、内径の短径rsiは、上述の外径の短径rso上において測定した内径の値である。このように外径および内径について、それぞれ長径と短径を測定するのは、中空糸膜は真円であることが望ましいものの、中空糸膜の製造に当たっては、断面がわずかに楕円等に変形している可能性があるためである。
中空糸膜断面1個につき外径の短径rsoおよび長径rloを測定し、その算術平均値を中空糸膜断面1個の外径roとする。同様に、中空糸膜断面1個につき内径の短径rsiおよび長径rliを測定し、その算術平均値を中空糸膜断面1個の内径riとする。
5断面について以上の測定を行い、その平均値をもって、測定対象の中空糸膜の内径riav、外径roavとする。
総膜厚は、(外径roav−内径riav)/2で算出する。
(紡糸工程)
本発明の中空糸膜は、紡糸工程と延伸工程により製造できる。
製造する中空糸膜が、1層の非多孔質層を2層の多孔質支持層で挟みこんだ3層構造である場合には、最内層ノズル部、中間層ノズル部、最外層ノズル部が同心円状に配された複合ノズル口金を用い、紡糸工程を行う。
具体的には、最外層ノズル部および最内層ノズル部には、多孔質支持層を形成する樹脂、すなわちポリマーBを溶融状態で供給し、中間層ノズル部には、非多孔質層を形成する組成物、すなわちポリマーAを溶融状態で供給し、ついで、それぞれを各ノズル部から押し出し、巻き取る。
ポリマーAおよびBを押し出す際の吐出温度は、これらがそれぞれ充分に溶融し、紡糸可能な温度であればよい。
押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ、未延伸状態で冷却固化することにより、中空糸膜前駆体が得られる。前記中空糸膜前駆体は、1層の未延伸の非多孔質層前駆体が、非多孔質状態である2層の多孔質支持層前駆体で挟まれた3層構造を有する。
紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体は、延伸前にポリマーAおよびポリマーBの融点以下で、定長熱処理(アニール処理)することが好ましい。
定長熱処理は、多孔質支持層を形成するポリマーBにポリエチレンを用いた場合には、105℃以上130℃以下で、8〜16時間行うことが好ましい。定長熱処理の温度が105℃以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。定長熱処理の温度が130℃以下であれば、充分な伸度が得られやすく、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が8時間以上であれば、品質の良好な中空糸膜が得られやすい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、0℃から、ビカット軟化点−20(℃)よりも低い温度までの範囲内が好ましい。
延伸後の中空糸膜に対しては、中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、中空糸膜を定長の状態、または、定長に対して70%以下の範囲内で少し弛緩させた状態で、熱セットを行うことが好ましい。熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は、延伸温度T以上、ポリマーAおよびポリマーBのいずれか低い方の融点以下が好ましい。
本発明の中空糸膜モジュールは、上述の中空糸膜を具備する。中空糸膜モジュールの具体的な形態としては、被処理液を脱気する際の取扱性等の点から、複数本の中空糸膜と、前記中空糸膜が収納される例えば筒状のハウジングケースとを備え、中空糸膜の両端部が開口した状態でハウジングケース内にポッティング材で固定された形態が好ましい。
ポッティング材で加工された部分に占める中空糸膜の割合(充填率)は、20容積%以上60容積%以下程度であることが好ましい。
ハウジングケースの材質は、適度な機械的強度を有するとともに、耐薬品性を有するものが好ましく、たとえば、硬質ポリ塩化ビニル樹脂;ポリカーボネート;ポリスルフォン系樹脂;ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;アクリル系樹脂;ABS樹脂;変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
ポッティング材としては、中空糸膜モジュールに通常用いられる各種接着剤、シール材、ポリマー等を使用でき、接着剤としては、例えばエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
この例の中空糸膜モジュール1は、液体の脱気に使用される脱気用中空糸膜モジュールであって、複数本の中空糸膜10と、前記中空糸膜10が収納される筒状のハウジングケース20とを備え、複数本の中空糸膜10は、中空糸膜10の両端部が開口した状態で、ハウジングケース20内にポッティング材24a,24bで固定されている。
ハウジングケース20の側面には、脱気対象の被処理液が導入される液体流入口26と、脱気処理された液体(処理液)を取り出す液体流出口28とが形成されている。
ハウジングケース20の両端部には、気体吸引口が形成されたキャップ25a,25bが嵌められている。
液体流入口26からハウジングケース20内における中空糸膜10の外部側(一次側)に被処理液を供給し、一方、キャップ25a,25bの気体吸引口に真空ポンプ等の減圧手段を接続して作動させ、中空糸膜10の内部側(二次側)を減圧する。真空ポンプの減圧度は、被処理液の溶存ガスの分圧差に応じて決定する。これにより、被処理液中の溶存ガスが膜を透過して中空糸膜10の内部側に分離され、キャップ25a,25bの気体吸引口から排出される。処理液は、ハウジングケース20の液体流出口28から回収される。
また、上述の説明では、中空糸膜の外部側に被処理液を供給し、内部側を減圧したが、中空糸膜の内部側に被処理液を供給し、外部側を減圧してもよい。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、耐熱性に優れるため、例えば熱水からの溶存酸素の脱気等に好適に使用できる。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、脱気以外の用途にも使用できる。具体的な用途としては、ボイラー還流水の脱炭酸や酸素富化処理(CWT)、炭酸泉等の高温水の脱炭酸・炭酸富化処理等が挙げられる。
また、本発明の中空糸膜モジュールは、水蒸気の透過性が低いため、水を含む被処理液を脱気する際に、脱気膜の二次側を減圧する真空ポンプ等の減圧手段に対する負荷が低減される。
非多孔質層に用いたポリマーをシート化して、引張り試験用ダンベルを作製し、引張り試験機((株)東洋精機製作所製、テンシロン200)により測定した。引張り試験用ダンベルの形状は、国際規格であるISO37(JIS K 6251)の3号形に基づいている。具体的には、温度23℃、湿度50%の環境下における引張速度5cm/分の条件にて、破断時の伸度(単位%)を測定した。)を用いて測定された値であり、ISO37(2010)の規定に基づいて求めた値である。
融点の測定には、示差走査型熱量計(DSC)を用いた。具体的には、約5mgの試料を200℃で5分間融解し、40℃まで10℃/分の速度で降温して結晶化し、その後更に10℃/分で200℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度から融点を求めた。
ビカット軟化点は、JIS K7206−1999に則して測定した。
JIS K7210−1999に準拠し、メルトインデクサを用いて230℃における2.16kg荷重(21.18N)での10分間にストランド状に押し出される樹脂の質量を測定してメルトフローレート(MFR(g/10分)を求めた。
JIS K7112−1999に準拠して、230℃で2.16kg荷重(21.18N)におけるMFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルについて、密度勾配管を用いて測定した。
1H−NMR測定により以下のようにして求めた。
ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)の試料25mgを外径5mmのNMR試料管に量り取り、CDCl3(0.03v/v%TMS(テトラメチルシラン)含)を0.7ml加えて溶解させた。Bruker社製AVANCE400分光計を使用し、積算回数64回、室温にて1H−NMRを測定した。1H−NMRの測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数:400.1MHz
フリップ角:45度
データ取得時間:4s
パルス繰り返し時間:10s
化学シフトの基準:TMSのシグナルを0.00ppmとした。
1H−NMRチャートにおける、1,2−結合単位および3,4−結合単位に由来する4.2ppm以上5.0ppm以下に存在するピークの積分値と、1,4−結合に由来する5.0ppm以上5.45ppm以下に存在するピークの積分値とから、各単位の量(比率)を算出した。
各例で得られた中空糸膜をU字型に束ねて、中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜の外側から酸素または窒素を供給し、中空糸膜の内側(中空部分側)を常圧として、20℃における酸素透過速度(QO2)(単位:m/時間・MPa)および窒素透過速度(QN2)(単位:m/時間・MPa)を測定した。
なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度(QO2)及び窒素透過速度(QN2)から、分離係数(QO2/QN2)を求めた。
[空孔率および膜表面の孔径]
中空糸膜の質量および体積を測定し、下記(1)式によって空孔率を算出した。
空孔率(体積%)={1−(中空糸膜の質量(g))/[(中空糸膜の真比重(g/cm3))×(中空糸膜の体積(cm3))]}×100・・・(1)
膜表面の孔径(多孔質支持体の細孔の径)は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡等の顕微鏡で膜を観察、測定し、膜表面の孔径を決定する。本実施例においては、走査型電子顕微鏡を使用した。測定サンプル数は6とし、その平均値を採用する。
中空糸膜の外径および内径については、以下に説明する中空糸膜断面サンプルについて測定し、総膜厚については、後述のように、外径および内径の測定値から計算で求めた。
中空糸膜断面サンプルは、中空糸膜をポリウレタン樹脂により包埋した上で割断してスライドグラスの中央に並べることにより得た。そして、投影機「Nikon−V−12A」を用いて、中空糸膜断面の外径の短径および長径と、中空糸膜断面の内径の短径および長径を測定した。外径の長径rloは、外径において最も長い部分の径であり、外径の短径rsoは、外径の長径rloに直交する径とする。内径の長径rliは、上述の外径の長径rlo上において測定した内径の値であり、内径の短径rsiは、上述の外径の短径rso上において測定した内径の値である。
中空糸膜断面1個につき外径の短径rsoおよび長径rloを測定し、その算術平均値を中空糸膜断面1個の外径roとした。同様に、中空糸膜断面1個につき内径の短径rsiおよび長径rliを測定し、その算術平均値を中空糸膜断面1個の内径riとした。
5断面について以上の測定を行い、その平均値をもって、測定対象の中空糸膜の内径riav、外径roavとし、総膜厚は、(外径roav−内径riav)/2で算出した。
以降の各例においては、内径riavと総膜厚とを記載し、外径roavの記載は略した。
[非多孔質層の膜厚]
中空糸膜を液体窒素中で凍結割断し、断面出しを行い、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察を行った。膜の断面方向において多孔質の支持層の間に挟まれている非多孔質層の厚みを測定することにより前記非多孔質層の膜厚とした。測定サンプル数は6とし、その平均値を採用した。
最内層ノズル部、中間層ノズル部、最外層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用い、紡糸工程を行った。
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質支持層を形成するための樹脂として、チーグラーナッター系触媒を用いて単独重合により製造された高密度ポリエチレン(商品名「サンテック(登録商標)B161」、旭化成ケミカルズ社製、融点130℃、MFR1.57g/10分(230℃測定値、カタログ値は190℃測定でMFR1.3g/10分)、密度0.963g/cm3、ビカット軟化点120℃)を供給した。
一方、ポリプロピレン(MFR:2.5g/10分(230℃、荷重21.18N(JIS K7210))、密度:0.89g/cm3、融点:156℃)と、ABA型であるスチレン−ブタジエン/イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(スチレン含量(ポリスチレン部(A)の含有量):12質量%、質量平均分子量(Mw):90,000、1,2−結合単位と3,4−結合単位の合計量:65モル%、水素化率:100モル%)とを2軸押出機(池貝社製「PCM30」、設定温度200℃)でブレンドして得られた熱可塑性エラストマー(MFR2.2g/10分(230℃、荷重21.18N(JIS K7210))、密度:0.89g/cm3、DSC融解ピーク温度:156℃、破断伸度:990%)を、非多孔質層を形成するための組成物として中間層ノズル部に供給した。
そして、吐出口温度190℃、巻取り速度140m/minで溶融紡糸した。
なお、前記組成物中の含有量は、ポリプロピレンを30質量%、スチレン−ブタジエン/イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を70質量%とした。
得られた中空糸膜を108℃、8hrの条件において、ボビンに巻いた状態でアニール処理をし、連続して、常温(20℃)下で総延伸倍率が150%の延伸を行い、引き続き110℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が580%になるまで熱延伸を行った。さらに、130℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が300%になるように緩和熱セットを行った。
また、図2に示すように、中空糸膜の断面(径方向)を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、最内層および最外層に位置する多孔質支持層には、全体的に、孔径約0.05μmの細孔が密に存在し、非多孔質層(中間層)には、細孔がみられなかった。
中空糸膜の気体透過速度を測定したところ、室温(20℃)で、酸素透過速度(QO2)は0.29m/時間・MPa、窒素透過速度(QN2)は0.10m/時間・MPaであり、分離係数(QO2/QN2)は2.9であった。
中空糸膜を用いて、図1に示す形態の中空糸膜モジュール(膜面積10m2)を作製し、被処理液(炭酸ガス濃度7.5ppm、60℃)を前記中空糸膜モジュールに通し、2次側を真空にして脱気を行った。その結果、得られた脱気処理後の液体の炭酸ガス濃度は、10ppb>まで低下していた。
非多孔質層を形成するための組成物として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MFR:3.5g/10分(230℃、荷重21.18N(JIS K7210)、密度:0.89g/cm3、融点:156℃、酸変性率:0.08質量%)と、ABA型であるスチレン−ブタジエン/イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(スチレン含量(ポリスチレン部(A)の含有量):12質量%、質量平均分子量(Mw):90,000、1,2−結合単位と3,4−結合単位の合計量:65モル%、水素化率:100モル%)と、ABA型であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(スチレン含量(ポリスチレン部(A)の含有量):13質量%、質量平均分子量(Mw):100,000、1,2−結合単位:60モル%、水素化率:100モル%)とを2軸押出機(池貝社製「PCM30」、設定温度200℃)でブレンドして得られた熱可塑性エラストマー(MFR2.2g/10分(230℃、荷重21.18N(JIS K7210))、密度:0.89g/cm3、DSC融解ピーク温度:156℃、破断伸度:880%)を、非多孔質層を形成するための組成物として中間層ノズル部に供給した以外は、実施例1と同様にして、中空糸膜および中空糸膜モジュールを製造し、同様の評価を行った。
なお、非多孔質層を形成するための組成物中の含有量は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを30質量%、スチレン−ブタジエン/イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を20質量%、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を50質量%とした。
また、吐出口温度は220℃、巻取り速度は180m/minとした。
また、中空糸膜の断面(径方向)を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、最内層および最外層に位置する多孔質支持層には、全体的に、孔径約0.05μmの細孔が密に存在し、非多孔質層(中間層)には、細孔がみられなかった。
中空糸膜の気体透過速度を測定したところ、室温(20℃)で、酸素透過速度(QO2)は0.32m/時間・MPa、窒素透過速度(QN2)は0.094m/時間・MPaであり、分離係数(QO2/QN2)は3.4であった。
被処理液(炭酸ガス濃度7.5ppm、60℃)を中空糸膜モジュールに通し、2次側を真空にして脱気を行ったところ、得られた脱気処理後の液体の炭酸ガス濃度は、10ppb>まで低下していた。
三層構造を形成可能な同心円状に配置された吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用い、内層と外層の部分にチーグラーナッター系触媒を用いて単独重合により製造されたポリプロピレン(商品名ノバテックFY6H、日本ポリプロ(株)製、融点160℃、MFR2.3g/10分(230℃)、密度0.90g/cm3)を用いた。非多孔質層(中間層)は実施例1と同様にして製膜を行った。
これらを用い、吐出口温度220℃、巻取り速度180m/minで溶融紡糸した。
得られた中空糸を125℃、8hrでボビンに巻いた状態でアニール処理をし、連続して常温(20℃)下で総延伸倍率が150%の延伸を行い、引き続き110℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が580%になるまで熱延伸を行い、更に130℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が300%になるように緩和熱セットを行った。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は40%、内径130μm、膜総厚25μm、中間層の膜厚1μmであった。走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、内・外表面(多孔質支持層)には全面に孔径約0.05μmの細孔が密に存在し、中間層部分には、細孔がみられなかった。
複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温(20℃)で酸素透過速度(QO2)は0.08m/hr・MPa、窒素透過速度(QN2)は0.023m/hr・MPaであり、分離係数(QO2/QN2)は3.4と、実施例1と同程度に良好であった。
しかしながら、原水(炭酸ガス濃度7.5ppm 60℃)を、作製した複合中空糸膜を用いて作製した10m2の中空糸膜モジュールに通し2次側を真空にして脱気を行った結果、モジュールの出口側の炭酸ガス濃度は1ppmまでしか低下しなかったことから、耐熱性の面では、実施例1および実施例2よりは、やや劣る結果となった。
実施例1と同じ複合ノズル口金を用い、紡糸工程を行った。
最内層ノズル部と最外層ノズル部には、多孔質支持層を形成するための樹脂として、高密度ポリエチレン(三井化学(株)社製、商品名:Hizex2200J、密度0.968g/cm3、融点130℃)を供給した。
一方、Dow Chemical製の低密度ポリエチレン「ENGAGE(登録商標)8200」(密度0.870g/cm3、融点50℃)と、ABA型であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(シェル化学社製、商品名「クレイトン(登録商標)G−1657」、1,2−結合単位量:35モル%、スチレン含量(ポリスチレン部(A)の含有量):13質量%、質量平均分子量(Mw):110,000、水素化率:100%)とを2軸押出機でメルトブレンドして得られた熱可塑性エラストマー(DSC融解ピーク温度:80℃、破断伸度:700%)を、非多孔質層を形成するための組成物として中間層ノズル部に供給した。
そして、吐出口温度200℃、巻取り速度180m/minで溶融紡糸した。
なお、前記組成物中の含有量は、低密度ポリエチレンを20質量%、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物を80質量%とした。
得られた中空糸膜を118℃、10分間の条件においてアニール処理をし、連続して、23±2℃下で総延伸倍率が130%の延伸を行い、引き続き120℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が260%になるまで熱延伸を行った。さらに、130℃に加熱された加熱炉中で総延伸倍率が200%になるように緩和熱セットを行った。
また、中空糸膜の断面(径方向)走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、最内層および最外層に位置する多孔質支持層には、全体的に、孔径約0.1μmの細孔が密に存在し、非多孔質層(中間層)には、細孔がみられなかった。
中空糸膜の気体透過速度を測定したところ、室温(20℃)で、酸素透過速度(QO2)は0.10m/時間・MPa、窒素透過速度(QN2)は0.03m/時間・MPaであり、分離係数(QO2/QN2)は3.0であった。
中空糸膜を用いて、実施例1と同様にして中空糸膜モジュールを作製し、同様に脱気を行ったところ、2次側に熱水の漏れが生じ、安定して脱気をすることができなかった。
比較例1で用いたABA型であるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(シェル化学社製、商品名「クレイトン(登録商標)G−1657」)に代えて、ABA型であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(クラレ社製、商品名「セプトン(登録商標)2023」、3,4−結合単位量:30モル%、スチレン含量(ポリスチレン部(A)の含有量):13質量%、質量平均分子量(Mw):100,000、水素化率:100%)を用い2軸押出機でメルトブレンドして得られた熱可塑性エラストマー(融点:80℃ 破断伸度:850%)を、非多孔質層を形成するための組成物として中間層ノズル部に供給した以外は、比較例1と同様に実施した。
このようにして得られた中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜の空孔率は40体積%、内径riav203μm、膜総厚42μm、非多孔質層の膜厚1μmであった。
また、中空糸膜の断面(径方向)走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察したところ、最内層および最外層に位置する多孔質支持層には、全体的に、孔径約0.1μmの細孔が密に存在し、非多孔質層(中間層)には、細孔がみられなかった。
中空糸膜の気体透過速度を測定したところ、室温(20℃)で、酸素透過速度(QO2)は0.06m/時間・MPa、窒素透過速度(QN2)は0.02m/時間・MPaであり、分離係数(QO2/QN2)は3.0であった。
中空糸膜を用いて、実施例1と同様にして中空糸膜モジュールを作製し、同様に脱気を行ったところ、2次側に熱水の漏れが生じ、安定して脱気をすることができなかった。
10:中空糸膜
20:ハウジングケース
24a,24b:ポッティング材
25a,25b:キャップ
26:液体流入口
28:液体流出口
Claims (9)
- 気体透過性の非多孔質層と、前記非多孔質層を支持する多孔質支持層とを有する中空糸膜であって、
前記非多孔質層は、ポリスチレン部(A)とポリ共役ジエン部(B)とを有するABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)、および、前記ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)の水素添加物(αh)のうちの少なくとも一方を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、ポリプロピレンおよび不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの少なくとも1つであるポリオレフィン(II)とを含む組成物からなる熱可塑性エラストマーから形成され、該熱可塑性エラストマーは、DSC融解ピーク温度が130℃以上であり、かつ、ISO37(2010)規定の破断伸度が300%以上であり、
前記組成物の融点が130℃以上165℃以下であることを特徴とする、中空糸膜。 - 前記ポリ共役ジエン部(B)は、1,2−結合単位および3,4−結合単位の少なくとも一方を含有し、1,2−結合単位および3,4−結合単位の合計量が、前記ポリ共役ジエン部(B)を構成する全単位の合計量に対して50モル%以上である、請求項1に記載の中空糸膜。
- 前記組成物は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)と、前記ポリオレフィン(II)との合計量に対して、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)を60質量%以上90質量%以下含有する、請求項2に記載の中空糸膜。
- 前記ポリ共役ジエン部(B)は、ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも1つからなる、請求項2または3に記載の中空糸膜。
- 前記ABA型スチレン系熱可塑性エラストマー(α)および前記水素添加物(αh)の合計含有量が、前記スチレン系熱可塑性エラストマー(I)100質量%に対して50質量%以上である、請求項2〜4のいずれか一項に記載の中空糸膜。
- 前記非多孔質層の厚さが0.5μm以上10μm以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の中空糸膜。
- 前記多孔質支持層は、ポリエチレンからなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の中空糸膜。
- 前記ポリエチレンが、高密度ポリエチレンである請求項7に記載の中空糸膜。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
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