TWI392132B - 積層微多孔性膜及其製造方法，以及電池用分隔件 - Google Patents

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Description

積層微多孔性膜及其製造方法，以及電池用分隔件
本發明是有關積層微多孔性膜及其製造方法，以及電池用分隔件(separator)。
微多孔性膜，尤其聚烯烴系微多孔性膜，係使用在精密過濾膜、電池用分隔件、電容器用分隔件、燃料電池用材料等方面，尤其適合作為鋰離子電池用分隔件使用。近年，鋰離子電池是在行動電話、筆記型個人電腦等小型電子機器用途上使用，另一方面，也期望能應用在油電混合汽車等方面。
當今，在油電混合汽車用之鋰離子電池方面，為了能在短時間內取得多量能源，而要求較高的輸出功率特性。又，油電混合汽車用之鋰離子電池，一般因為需要大型且高能源容量，故要求確保更高之安全性。
為了確保安全性，在鋰電池中所具備之電池用分隔件，也必需具備關機(SD；shutdown)機能。SD機能是指在電池內部之溫度過度上昇時，藉由急激增大電池用分隔件之電阻，可以停止電池反應，而有防止比此更高溫度的上昇機能。以發揮上述SD機能之機構而言，例如，於微多孔性膜製的電池用分隔件之情形，當電池內部溫度上昇到所預定之溫度時，會喪失其多孔質結構而成為無孔化，阻斷離子穿透。然而，即使如此地無孔化而阻斷離子穿透，有在溫度更為上昇而全體膜熔融使膜破裂的情形，也會導致不能維持電絕緣性。如此之膜變得不能保持膜形態且不能阻斷離子穿透之溫度稱為破膜溫度，可說是此破膜溫度愈高電池用分隔件之耐熱性愈優。又，上述破膜溫度與SD開始之溫度之差若是愈大，可說是安全性愈優異。
本發明的目的是提供可以對應如此事實的分隔件之多孔性膜，例如，在專利文獻1，係提案在習知之聚乙烯微多孔性膜中，積層有聚丙烯微多孔性膜之積層結構的複合微多孔性膜(電池用分隔件)。
又，在專利文獻2，係揭示由具有特定重量平均分子量之聚丙烯所形成之積層微多孔性膜。
[專利文獻1]日本專利第3003830號公報
[專利文獻2]日本專利第3939778號公報
在專利文獻1中使用聚丙烯，係因為其破膜溫度高之故。然而，在專利文獻1揭示的聚丙烯樹脂因為是比較低分子量者，對於近年在嚴酷條件下實施之電池烘箱試驗(oven test)等，複合微多孔性膜之耐破膜性就不足夠。
又，在專利文獻2揭示之積層微多孔性膜，從兼具有良好之透氣性與高破膜溫度之觀點而言，尚有改良之餘地。
本發明是有鑑於如此之情事而進行研創者，以提供良好透氣性與高破膜溫度之均衡性良好的積層微多孔性膜及其製造方法，並使用此多孔性膜之電池用分隔件為課題。
本發明人等為了解決前述之課題，經過專心重覆研究之結果得知，對於有比較高熔點之特定樹脂膜與有比較低熔點之樹脂膜之積層膜，在特定之條件下可以有效進行延伸。本發明人發現，藉由此，可以得到有高破膜溫度，且具備適合之透氣性與耐破膜性之積層微多孔膜，而可作為鋰離子二次電池用分隔件，遂而完成本發明。
即，本發明係如下述者：一種積層微多孔性膜，積層有由第1樹脂組成物構成的第1微多孔層、與由具有比前述第1樹脂組成物低的熔點之第2樹脂組成物構成的第2微多孔層，其中，前述第1微多孔層之熔融黏度ηA 為10,000Pa‧s以上，前述熔融黏度ηA 與前述第2微多孔層之熔融黏度ηB 之比ηA /ηB 為0.01至10。
依據本發明時，可以提供良好之透氣性與高破膜溫度之均衡性良好的積層微多孔性膜及其製造方法，並使用此積層微多孔性膜之電池用分隔件。
以下，詳細說明有關實施本發明用之最佳形態(以下，簡稱「本實施形態」)。同時，本發明係不侷限於以下之本實施形態，在此主旨之範圍內可以進行各種變形而實施。
本實施形態之積層微多孔性膜，係具有積層有由第1樹脂組成物構成的第1微多孔層、與由有比前述第1樹脂組成物低之熔點的第2樹脂組成物構成的第2微多孔層之結構。第1樹脂組成物與第2樹脂組成物，只要是根據JIS K-7121之方法測定的熔點(以下，簡稱為「熔點」)是不同者，則其材質為相同材質或不同材質皆可。
在此，第1樹脂組成物之熔點與第2樹脂組成物之熔點的差只要有5℃以上就可以，更佳是在10℃以上。此熔點差只要有5℃以上，將積層微多孔性膜作為電池用分隔件使用時，由於異常電流而使電池內部溫度上昇時，即使低熔點之樹脂層熔融而高熔點之樹脂層也會維持在不熔融狀態。結果，電池用分隔件保持有膜形狀或是薄片形狀，有提高安全性之傾向。
第1微多孔層之熔融黏度ηA 為10,000Pa‧s以上。只要熔融黏度ηA 在10,000Pa‧s以上，就可以得到破膜溫度高的積層微多孔性膜。熔融黏度ηA 之較佳範圍是在20,000Pa‧s以上，更佳是30,000Pa‧s以上，特佳是在40,000Pa‧s以上。考量到製造時之成形性時，以在1,000,000Pa‧s以下為佳。從如此之觀點而言，亦可以在500,000Pa‧s以下。
如在專利文獻1中所揭示，習知技術中，為了提高破膜溫度，而考慮必需使用比較高熔點之樹脂。但是，在本實施形態中，即使相同程度熔點之樹脂，藉由使熔融黏度設定在上述範圍內，發現也可得到積層微多孔性膜之破膜溫度會飛躍提高。
又，在專利文獻2中，係揭示原料樹脂之重量平均分子量為在特定範圍之積層微多孔性膜。在本實施形態中的第1或第2之微多孔層之熔融黏度，因為深受到原料樹脂之分子量分布或膜成形時之熱劣化等影響，故無法從原料樹脂之重量平均分子量容易地預測膜之熔融黏度。
又，第1微多孔層之熔融黏度ηA 與第2微多孔層之熔融黏度ηB 之比ηA /ηB 係設定在0.01至10，藉此可以得到氣孔率、透氣度及熱收縮率之均衡為良好之積層微多孔性膜。較佳之比ηA /ηB 範圍為0.05至5，更佳之範圍是0.1至1。在此，第1微多孔層之熔融黏度ηA 在100,000Pa‧s以上而測定困難時，可以設定ηA 為100,000Pa‧s而後算出ηA /ηB 。
在此，設定比ηA /ηB 在10以下，即，相對於第1微多孔層，將第2微多孔層之熔融黏度設定在一定以上，即使在第2樹脂組成物之熔點附近對積層微多孔性膜實施熱固定時，也可以抑制第2微多孔層之透氣度上昇。如此之透氣度上昇的主要原因，尚無法完全理解，但是，其主要原因，大概可推測為，對積層微多孔性膜在該溫度下進行熱固定時，由於低熔點樹脂膜會部分熔融，且延伸時之殘留應力將會使低熔點樹脂膜收縮而使孔徑變小之故。因此設定比ηA /ηB 在上述範圍，可以抑制透氣度之上昇，而能獲得破膜溫度也高之積層微多孔性膜。
又，在分別延伸第1微多孔層與第2微多孔層後進行積層的情形中，藉由設定比ηA /ηB 在10以下，也可以抑制第2微多孔層之透氣度上昇。在此情形，可推定為藉由相對於第1微多孔層，將第2微多孔層之熔融黏度設在一定值以上，則在熱壓著兩層而積層之際孔就很難壓壞，而使透性良好。另一方面，將比ηA /ηB 設定在0.01以上，即，針對第1微多孔層，將第2微多孔層之熔融黏度設定在一定值以下時，則從可以容易進行第2微多孔層之成形觀點而言是較佳的。
在此，各微多孔層之熔融黏度，係指由在200℃之動態熔融黏彈性測定所計算出之角速度為0.1rad/秒中的熔融黏度之意。同時，動態熔融黏彈性測定是使用下述裝置及在下述條件下測定。
測定裝置：Rheometric製RMS 800
測定系：Parallel plate(平行板)、縫隙(gap)0.05mm
測定溫度：200℃
測定角速度：100rad/秒至0.1rad/秒
變形：10%
本實施形態之積層微多孔性膜，雖如上述有第1微多孔層與第2微多孔層，但該等積層之態樣並無特別限定。此態樣之具體例可列舉如：(a)由一片之第1微多孔層與一片之第2微多孔層所成之積層微多孔性膜、(b)由一片之第1微多孔層與在其兩側積層之第2微多孔層所成之積層微多孔性膜、(c)由一片之第2微多孔層與在其兩側積層之第1微多孔層所成之積層微多孔性膜、(d)以如第1微多孔層-第2微多孔層-第1微多孔層-第2微多孔層之方式，將各個微多孔層交互配置之積層微多孔性膜。
作為本實施形態之積層微多孔性膜的製造方法，可列舉如：例如使用T模或圓模(circular die)，(a)藉由共擠壓出法積層各樹脂膜而使積層膜成形後，延伸此積層膜而進行多孔化的方法、(b)將各樹脂膜分別擠出成形後，藉由貼合之疊層法而積層各樹脂膜以形成積層膜，之後，延伸此積層膜而進行多孔化之方法、(c)將各樹脂膜分別擠出成形再延伸而得到分別多孔化之微多孔化膜後，貼合此等之微多孔化膜之方法。其中，由本實施形態所得之積層微多孔性膜所要求的透氣性觀點而言，以T模分別將各樹脂膜擠出成形後，藉由貼合之疊層法積層各樹脂膜以形成積層膜，之後，延伸此積層膜而進行多孔化方法為較佳。另一方面，透氣性雖較(a)之方法略差，但在積層微多孔性膜之熱收縮率可以變小的觀點上，(c)之方法也適合。
在任何一種製造方法中，擠出後抽拉(draw)比(即膜之捲取速度(單位是m/分鐘)除以樹脂組成物之擠出速度(熔融樹脂通過模唇(die-lip)之流動方向的線速度，單位是m/分鐘)之值，以10至500為佳，較佳為100至400，更佳是150至350之範圍。又，膜之捲取速度是以2至400m/分鐘為佳，更佳是以成為10至200m/分鐘之方式捲取膜。
再者，針對由成形而得之膜，較宜為因應必要而進行熱處理(退火)。退火之方法，例如，使膜接觸加熱輥筒上之方法或曝露在加熱氣相中之方法、將膜捲取在芯體上並曝露在加熱氣相或加熱液相中之方法、或將此兩者組合進行之方法。此等加熱處理之條件，係依據構成膜之材料種類等而適當決定。
使高熔點樹脂膜單獨退火時之加熱溫度，較佳為在(TmA -50)℃以上(TmA -2)℃以下，更佳是(TmA -40)℃以上(TmA -10)℃以下(在此，TmA 是第1樹脂組成物之熔點(℃))。另一方面，使低熔點樹脂膜單獨退火時之加熱溫度，以(TmB -30)℃以上(TmB -2)℃以下為佳，更佳是(TmB -15)℃以上(TmB -2)℃以下。
將高熔點樹脂膜與低熔點樹脂膜積層後，進行積層膜退火時，加熱溫度係以(TmB -30)℃以上(TmB -2)℃以下為佳，更佳是(TmB -15)℃以上(TmB -2)℃以下。加熱時間是以10秒鐘至100小時為佳，更佳是1分鐘至10小時。
退火也可在積層各膜前進行，也可以在積層後進行。積層之前進行退火時，可以在高熔點樹脂膜與低熔點樹脂膜之各個適合條件下進行退火。藉由此，可以得到氣孔率、透氣度及熱收縮率之均衡更良好之積層微孔性膜。另一方面，在積層後進行退火時，由於係在退火前的樹脂非晶部為高比率的狀態下，藉由樹脂膜之相互間熱壓著而變成積層，可得到接著強度高的積層微多孔性膜。
第1微多孔層係對於由熔點高的第1樹脂組成物所構成之第1樹脂膜(以下，稱為「高熔點樹脂膜」)，進行預定的延伸處理而使其形成多孔化。第1樹脂膜之熱處理後之彈性回復率，以80至95%為佳，更佳是84至92%。又，第2微多孔層係對於由熔點低的第2樹脂組成物所構成之第2樹脂膜(以下，稱為「低熔點樹脂膜」)，進行預定延伸處理而使其形成多孔化。第2樹脂膜之熱處理後的彈性回復率，以50至80%為佳，更佳是60至75%。各樹脂膜之彈性回復率只要在此等範圍內，便可以得到充分之多孔化程度的積層微多孔性膜。
在此，高熔點樹脂膜及低熔點樹脂膜之「熱處理後之彈性回復率」是分別如下述導出。將高熔點樹脂膜在大氣中於130℃退火1小時後，切成寬10mm、長度50mm之長條狀而得試驗片。將此試驗片安裝在抗拉試驗機所預定之位置上，在25℃、65%相對濕度條件下，以50mm/分鐘之速度在長方向延伸到100%(即變成100mm之長度為止)。之後，立即以同速度(50mm/分鐘)使試驗片放鬆弛，測定負重變為零時試驗片的長度。然後，根據下述式(1)，導出高熔點樹脂膜之「熱處理後之彈性回復率」。
熱處理後之彈性回復率(%)=[(延伸100%時之試驗片長度)-(鬆弛後負重變為零時之試驗片長度)]/(延伸前試驗片之長度)×100　(1)
又，將低熔點樹脂膜，在大氣中於130℃退火1小時後，切成寬15mm、長度2吋(5.08cm)之長條狀而得試驗片。將此試驗片安裝在抗拉試驗機所預定之位置上，在25℃、65%相對濕度條件下，以2吋/分鐘之速度在長方向延伸50%(即變成3吋之長度)為止。接著，維持此試驗片在延伸狀態1分鐘，之後，以同速度(2吋/分鐘)使試驗片放鬆弛，測定負重變為零時試驗片的長度。然後，根據下述式(2)，導出低熔點樹脂膜之「熱處理後之彈性回復率」。
熱處理後之彈性回復率(%)=[(延伸50%時之試驗片長度)-(鬆弛後負重變為零時之試驗片長度)]/[(延伸50%時之試驗片長度)-(延伸前試驗片之長度)]×100　(2)
如上述(a)及(b)，形成預先積層有高熔點樹脂膜與低熔點樹脂膜之積層膜時，本實施形態之積層微多孔性膜之製造方法中，係以含有對此積層膜實施第1延伸而得到延伸而積層膜之冷延伸步驟為佳。又，如上述(c)使高熔點樹脂膜與低熔點樹脂膜分別多孔化後再將該等膜積層時，本實施形態之積層微多孔性膜之製造方法中，係以含有對各膜實施第1延伸而得到延伸積層膜之冷延伸步驟為佳。冷延伸之延伸溫度，以-20℃以上(TmB -60)℃以下為佳，更佳是0℃以上50℃以下之溫度。在-20℃以上延伸時，膜不易斷裂破壞，又，在(TmB -60)℃以下延伸時，所得積層微多孔性膜有氣孔率高，透氣度變低之傾向。在此，冷延伸步驟之延伸溫度是指膜之表面溫度。
冷延伸步驟中，延伸倍率以1.05至2.0倍為佳，更佳是1.1倍以上、未達2.0倍。
冷延伸至少朝一方向進行，也可以向膜之擠出方向(以下，稱為「MD方向」)及膜之寬方向(以下，稱為「TD方向」)之兩方向進行。而以只朝膜之擠出方向進行單軸延伸為佳。
本實施形態之積層微多孔性膜的製造方法，係以含有在冷延伸步驟之後進行第2延伸而得到延伸積層膜之熱延伸步驟為佳。熱延伸步驟之延伸溫度是以(TmB -60)℃以上(TmB -20)℃以下為佳，更佳是在(TmB -30)℃以上(TmB -2)℃以下。
只要在(TmB -60)℃以上延伸，膜便不會破裂或斷裂而容易延伸，又，在(TmB -2)℃以下延伸時，就容易得到氣孔率低，透氣度高之積層微多孔性膜。在此，熱延伸步驟之延伸溫度是指膜之表面溫度。
熱延伸步驟之延伸倍率是以1.05倍以上5.0倍以下為佳，較佳是1.1倍至5.0倍，更佳是2.0倍至5.0倍。
熱延伸係至少對一方向進行，也可以在MD、TD兩方向進行，也可以與冷延伸之延伸方向相同之方向進行，更佳是只在與冷延伸之延伸方向相同之方向進行單軸延伸。
本實施形態之積層微多孔性膜的製造方法，以含有在熱延伸步驟之後，於(TmB -30)℃以上(TmB -2)℃以下實施熱固定步驟為佳。設計如此之熱固定步驟，不僅得以抑制在延伸時殘留之作用應力所引起的朝積層微多孔性膜之延伸方向之收縮，而且從提高所得積層微多孔性膜之層間剝離強度觀點而言也是合適的。作為此熱固定的方法者，可列舉如熱固定後之使積層微多孔性膜長度減少10至50%左右之熱收縮方法(以下，此方法稱為「鬆弛」)、及使延伸方向之尺寸不變化之固定方法等。
熱固定溫度是以(TmB -30)℃以上(TmB -2)℃以下為佳，以(TmB -15)℃以上(TmB -2)℃以下更佳，在此，熱固定溫度是指膜之表面溫度。
實施上述冷延伸步驟、熱延伸步驟、其他之延伸步驟及熱固定之步驟中，可採用藉由輥筒(roll)、拉幅器(tenter)、萬能試驗機等，以1階段或2階段以上，朝單軸方向及/或雙軸方向延伸、熱固定之方法。其中，從在本實施形態所能獲得之積層微多孔性膜所被要求之物性或用途之觀點而言，以藉由輥筒進行2階段以上之單軸延伸、熱固定為佳。
藉由將各樹脂膜分別擠出成形後予以貼合之疊層法，形成將各樹脂膜加以積層之積層膜，之後，將此積層膜予以延伸形成多孔化，而藉此製造本實施形態之積層微多孔性膜時，較佳為使高熔點樹脂膜與低熔點樹脂膜在經加熱之輥筒間通過後，再進行熱壓著。此時，各樹脂膜係由原薄膜料輥筒架捲出，並輥夾(nip)在已加熱輥筒間被壓著而積層。積層之時，以各樹脂膜之彈性回復率實質上並不下降方式進行必要之熱壓著，尤其，將高熔點樹脂膜以2片之低熔點樹脂膜挾住下將該等膜積層時，以採用此方法為合適。藉此，由於能抑制所得積層膜之彎曲(curl)，且也不易受到外傷，故最後所得積層微多孔性膜之耐熱性、機械強度等變得更佳。又，將積層微多孔性膜作為電池用分融膜使用時，從其安全性、可靠性等等特性由可以得到更充分滿足之觀點來看也是合適的。
經加熱之輥筒之溫度(亦即熱壓著溫度)以在120℃以上140℃以下為佳，更佳是127℃以上132℃以下。當熱壓著溫度在120℃以上時，積層膜間之剝離強度變高，在之後之各延伸步驟有不易產生剝離之傾向，又，熱壓著溫度只要在140℃以下，低熔點樹脂膜就不會熔解而降低彈性回復率，而有容易得到所期望之滿足課題的積層微多孔性膜的傾向。在此輥夾壓以1至3kg/cm2 為合適，捲出速度是以0.5至8m/分鐘為合適，又，積層膜之剝離強度在3至60g/15mm之範圍為合適。
[第1樹脂膜(高熔點樹脂膜)]
本實施形態相關之第1微多孔層，係以由如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚合物之類的聚烯烴、乙烯-四氟乙烯共聚合物等為主成分之第1樹脂組成物所形成的高熔點樹脂膜經過延伸、多孔化而得。
構成高熔點樹脂膜之第1樹脂組成物，係具有比第2樹脂組成物高的熔點，其熔點例如是150℃至280℃時，因破膜溫度與成膜性的均衡性良好故而為佳。
形成高熔點樹脂膜之第1樹脂組成物，只要為含有100質量份之聚丙烯樹脂與5至90質量份之聚苯醚樹脂之熱可塑性樹脂組成物就可以獲得耐熱性更高的積層微多孔性膜，故而為佳。
以下，詳細說明上述之熱可塑性樹脂組成物。
[聚丙烯樹脂]
在本實施形態中所使用之(a)聚丙烯樹脂(以下有簡稱為「PP」之情形)，可列舉如均質聚合物、無規共聚合物、嵌段共聚合物。聚丙烯樹脂是單獨使用1種或混合2種以上而使用。又，在得到聚丙烯樹脂之際所使用之聚合觸媒也無特別限制，可列舉如，Ziegler-Natta系觸媒或Metallocene系觸媒等。又，聚丙烯樹脂之立體規則性也無特別限制，可以使用同排(Isotactic)或對排(Syndiotactic)之聚丙烯樹脂。
聚丙烯樹脂即使為具有任何結晶性或熔點者在本實施形態中皆可以單獨使用。但是，對應所得微多孔性膜之物性或用途，也可以使用將有不同性質之2種聚丙烯樹脂以特定之摻配比率調配者。
在本實施形態使用之聚丙烯樹脂，通常，可以選擇熔融流率(melt flow rate)(根據ASTM D 1238、230℃、2.16kg之負重下測定，以下相同。)為0.1至100g/10分鐘為佳，更佳是0.1至80g/10分鐘之範圍者。
在本實施形態使用之聚丙烯樹脂，除了上述之聚丙烯樹脂之外，也可以使用如日本特開昭44-15422號公報、日本特開昭52-30545號公報、日本特開平6-313078號公報、日本特開2006-83294號公報所記載的習知之改質聚丙烯樹脂。再者，在本實施形態使用之聚丙烯樹脂，係亦可為上述之聚丙烯樹脂與該改質聚丙烯樹脂之任意比例的混合物。
[聚苯醚樹脂]
在本實施形態中所使用之(b)聚苯醚樹脂(以下有簡稱「PPE之情形」)可以列舉有以下述一般式(1)所示重覆單元者。
在此，式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 係各自獨立地表示選自由氫原子、鹵原子、碳數1至7之低級烷基、苯基、鹵烷基、胺基烷基、烴氧基、及至少2個碳原子為隔著鹵原子與氧原子之鹵烴氧基所成群組之化學種。
PPE之具體例，例如可列舉如聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)。再者，作為PPE者，例如，可列舉2,6-二甲基酚與其他之酚類(例如，2,3,6-三甲基酚及2-甲基-6-丁基酚)之共聚合物之聚苯醚共聚合物。其中，尤其以聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、以及2,6-二甲基酚與2,3,6-三甲基酚之共聚合物為佳，以聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)更佳。
又，有關PPE之製造方法，無特別之限定，只要是習知之製造方法所得之PPE，就可以在本實施形態中使用。
本實施形態中使用之PPE，係可使用將上述之PPE與苯乙烯系單體及/或α,β-不飽和羰酸或其衍生物(例如，酯化合物、酸酐化合物)，在自由基發生劑之存在下或非存在下，以熔融狀態、溶液狀態或泥漿狀態在80℃至350℃溫度下反應而得之習知的改質PPE。再者，也可以是上述PPE與該改質PPE之任意比率的混合物。在本實施形態中使用之PPE還原黏度，係以0.15至2.5為佳，以0.30至2.00更佳。
本實施形態相關之熱可塑性樹脂組成物，係相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份，含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份，以含有10至80質量份為佳，更佳是含有20至65質量份。PPE之含有比率設定在上述範圍時，從可得積層微多孔性膜之延伸性觀點而言是合適的。
本實施形態中使用之PPE，除了上述PPE之外，對於PPE添加聚苯乙烯、耐衝擊聚苯乙烯(High Impact Poly styrene)、對排聚苯乙烯、及/或橡膠補強對排聚苯乙烯等物質也可以適用。
[混合劑]
本實施形態之積層微多孔性膜，係以由含有聚丙烯樹脂(理想是以作為主成分而含有)之相之海部、與含有聚苯醚樹脂(理想是以作為主成分而含有)之相之島部而成的海島結構為佳。在此情形，在PP樹脂之母材料(matrix)中，PPE樹脂為以分散狀存在。該島部之粒徑以0.01μm至10μm為佳。為了滿足此等條件，本實施形態之熱可塑性樹脂組成物係含有聚丙烯樹脂、聚苯醚樹脂、與混合劑為特別佳。同時，本說明書中「以主成分含有」、「作為主體」是指，特定成分於含有該特定成分之組成物(母材料成分)中所含比率以50質量%以上為佳，較佳是含有80質量%以上，含有100質量%亦可。
本實施形態使用之(c)混合劑，係用以使聚苯醚樹脂分散粒子化在上述聚丙烯樹脂之母材料中，而作用為分散劑。再者，此混合劑在本實施形態相關之微多孔性膜中，能謀求帶來良好之氣孔率及良好之透氣度的效果。
本實施形態使用之(c)混合劑，從聚苯醚樹脂之分散性觀點而言，係以加氫嵌段共聚合物為宜。此加氫嵌段共聚合物，係在由至少1個之聚合物嵌段A與至少1個之聚合物嵌段B所成之嵌段共聚合物中加氫而成；而聚合物嵌段A係以乙烯芳香族化合物之結構單元作為主體者，聚合物嵌段B係以共軛二烯化合物之結構單元作為主體者。
提供聚合物嵌段B之結構單元的共軛二烯化合物，可列舉如：選自由丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、及2,3-二甲基-1,3-丁二烯所成群組中之1種或2種以上。其中，以丁二烯、異戊二烯以及此等之組合為佳。以共軛二烯化合物之結構單元作為主體之聚合物嵌段B，較宜為至少含有共軛二烯化合物之結構單元在70質量%以上的聚合物嵌段，且意味共軛二烯化合物之均質聚合物嵌段，或是共軛二烯化合物及可以與此共軛二烯化合物共聚合之單體的共聚合嵌段。關於聚合物嵌段B中的微結構(共軛二烯化合物之結合形態)，1,2-乙烯結合量與3,4-乙烯結合量之合計(以下，簡稱「乙烯結合量」)為40至90%，而以45至85%為佳。在此，「乙烯結合量」是指相對於共軛二烯化合物在聚合前具有之乙烯結合數，在聚合後聚合物嵌段B中殘存之乙烯結合數的比率。此等之共軛二烯化合物的結合形態及「乙烯結合量」是由紅外分光光譜所導出。但是，也可以將使用NMR光譜導出的「乙烯結合量」值，換算成由紅外分光光譜導出的值。有關乙烯結合量為同量的聚合物，此換算係可以分別由紅外分光光譜及NMR光譜導出「乙烯結合量」，來作成此等測定法之間的檢量線。該乙烯結合量只要在40%以上，本實施形態之積層微多孔性膜就可以有更優異之氣孔率與透過度之均衡性。
提供聚合物嵌段A之結構單元的乙烯芳香族化合物，可列舉如：選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p-三級丁基苯乙烯、及二苯基乙烯所成群組中之1種或2種以上。其中，以苯乙烯為佳。
以乙烯芳香族化合物之結構單元作為主體的聚合物嵌段A，以含有乙烯芳香族化合物之結構單元在70質量%以上的聚合物嵌段為佳，即意味乙烯芳香族化合物之均質聚合物嵌段，或是乙烯芳香族化合物及可與此乙烯芳香族化合物共聚合之單體的共聚合物嵌段。
有上述結構之嵌段共聚合物的數平均分子量，係以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析分析法測定者，以在5,000至1,000,000之範圍為佳。又，以聚苯乙烯作為標準物質之凝膠滲透層析分析法測定之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比值之分子量分佈，是以10以下為佳。進一步，此嵌段共聚合物之分子結構，亦可以是直鏈狀、分枝狀、放射狀或是此等中之任意組合。
有如此結構之嵌段共聚合物，藉由加氫到其含有的聚合物嵌段B的脂肪族系雙鍵結合(乙烯結合)，而成為加氫嵌段共聚合物，即，成為乙烯芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚合物之加氫物，而可作為混合劑使用。對於該脂肪族系雙鍵結合之氫添加率，係以加氫前之嵌段共聚合物具有的脂肪族系雙鍵結合全量作為基準，以在80%以上為佳。此之氫添加率，係與上述之乙烯結合量相同，由紅外分光光譜導出，也可以將藉由NMR光譜導出之氫添加率之值換算成由紅外分光光譜導出之值。混合劑在上述熱可塑性樹脂組成物中所佔有之比率，相對於此組成物之全體，係以1至20質量%為佳，更佳是1至15質量%。藉此，聚苯醚樹脂的分散性及因此分散性所致之本實施形態的積層微多孔性膜的氣孔率及透氣度變成更良好。
又，本實施形態中相關之熱可塑性樹脂組成物，除了上述各成分之外，在不損及本發明可發揮效果之範圍內，也可以因應需要而添加附加性成分，例如可添加：烯烴系彈性體、抗氧化劑、金屬不活化劑、熱安定劑、難燃劑(有機磷酸酯系化合物、多磷酸銨系化合物、芳香族鹵系難燃劑、聚矽氧系難燃劑等)、氟系聚合物、可塑劑(低分子量聚乙烯、環氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)、三氧化銻等難燃助劑、耐候(光)性改良劑、聚烯烴用造核劑、增滑劑、無機或有機填充材及強化材(聚丙烯腈纖維、碳黑、氧化鈦、碳酸鈣、導電性金屬纖維、導電性碳黑等)、各種著色劑、脫模劑等。
[海島結構]
本實施形態中相關之高熔點樹脂膜，係以有海島結構為佳。此海島結構是由含有聚丙烯樹脂之相之海部，與含有聚苯醚樹脂之相之島部所成。
在本實施形態中之「海島結構」是指在由含有聚苯醚樹脂之相之粒子所成之島成分間，形成含有聚丙烯樹脂之相的骨幹結構之海部的意思。
再者，如上述之海島結構(分散狀態)，係可使用穿透型電子顯微鏡等容易地測定、觀察。例如，可將測定對象之高熔點樹脂膜積載於試料台後，對此高熔點樹脂膜進行約3nm厚度的鋨塗膜(osmium coating)，使用掃描型電子顯微鏡(HITACHI s-4700)在加速電壓設定在1kV下而進行觀察。
島部之粒徑，以在0.01μm至10μm為佳，以在0.1μm至5μm更佳。島部之粒徑定在此範圍，係將有助於使最終所得之積層微多孔性膜之開孔部更均勻地分散在膜厚度方向、膜面方向。開孔部均勻地分散之積層微多孔性膜，適於作為電池用之分隔件。
同時，在本實施形態中的島部之上述粒徑，係如下之方法測定。
首先，針對作為測定對象之高熔點樹脂膜，以與觀察海島結構時之測定方法的相同方法得到穿透型電子顯微鏡像片(倍率：5,000倍)。其次，自此像片中任意選取100個在含有聚丙烯樹脂相之母材料(海部)中分散的含有聚苯醚樹脂相(島部)之粒子。然後測定經選定之各粒子，將最大長度作為長軸徑，最小長度作為短軸徑。上述粒徑係被定義為該長軸徑。關於此粒徑，以上述粒子100個之相加平均值在上述之範圍為佳，粒子100個全部在上述之範圍則更佳。
長軸徑與短軸徑之比(長軸徑/短軸徑)，以1至5為佳，以1至3更佳。從積層微多孔性膜之開孔性的觀點而言，較宜將長軸徑與短軸徑之比設定在如此之範圍。
又，適當選擇使用之聚丙烯樹脂、聚苯醚樹脂、及混合劑，可以使具有如上述之粒徑、長軸徑與短軸徑之比的聚苯醚樹脂相粒子(島部)分散到含有聚丙烯樹脂之母材料(海部)相中。
本實施形態中，使用由含有(a)聚丙烯樹脂、與(b)聚苯醚樹脂之特定熱可塑性樹脂組成物所形成之高熔點樹脂膜而得之積層微多孔性膜，可以作為鋰離子電池用分融膜利用，為有優良之氣孔率與透氣度之積層微多孔性膜。此積層微多孔性膜，雖為使用含有聚丙烯樹脂相作為海部之高熔點樹脂膜而得者，但即使在200℃之超過聚丙烯樹脂熔點之溫度下也可以維持膜之形態，為耐熱性提高之積層微多孔性膜。此耐熱性之提高，係以往技術完全無法預想得到的驚奇事實。
在此所謂的「耐熱性提高」，係指在近年實施之電池烘箱試驗等所顯示之破膜溫度之上昇。本實施形態之積層微多孔性膜，由上述可知可以得到在200℃以上之破膜溫度。本實施形態之具有200℃以上之破膜溫度的積層微多孔性膜，可以飛躍性地提高作為電池用分隔件之耐熱性。
有關實現如此高之破膜溫度的機構雖尚不能詳細知道，但可以推測在使用含有PP與PPE樹脂組成物所形成的多孔質結構之中，具有將PP作為海部、將PPE作為島部之形態(morphology)，藉此，即使在膜成形後也可以維持高熔融黏度、並有助於提高破膜溫度。
[低熔點樹脂膜]
本實施形態相關之第2微多孔層，係由例如含有聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸二乙酯樹脂、聚對苯二甲酸二丁酯樹脂等飽和聚酯樹脂之第2樹脂組成物所形成的低熔點樹脂膜經延伸、多孔化而得。
構成低熔點樹脂膜之第2樹脂組成物，當其熔點為100℃至150℃時，作為電池用分隔件使用時，因電池之安全性會飛躍地提高，故而為佳。為了得到如此之第2樹脂組成物，只要在此樹脂組成物中含有熔點為100℃至150℃之樹脂就可以。作為如此之樹脂者，可列舉如聚乙烯樹脂，更具體的，可列舉如所謂的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯。其中，以高密度聚乙烯樹脂為合適。
第2樹脂組成物的MFR，以0.01至10g/10分鐘為佳，較佳是0.1至3g/10分鐘，更佳是0.8至2.0g/10分鐘，最佳是1.0至1.6g/10分鐘。MFR只要在0.01g/10分鐘以上，低熔點樹脂膜就不易產生魚眼亮點(Fish eye)，在10g/10分鐘以下時，就不易產生下拉(draw down)，成膜性變得良好。
又，第2樹脂組成物的密度，以945至970kg/m3 為佳，較佳是955至970kg/m3 ，更佳是960至967kg/m3 ，最佳是963至967kg/m3 。此密度只要在945kg/m3 以上，就可得透氣性更良好之微多孔性膜，只要在970kg/m3 以下，延伸之際，膜變得不易斷裂。
[積層微多孔性膜之物性]
本實施形態之積層微多孔性膜的氣孔率，以在20%至70%為佳，較佳是35%至65%，更佳是45%至60%。藉由將此氣孔率設定為在20%以上，在電池用途中使用積層微多孔性膜時可確保有充分之離子透過性。另一方面，藉由將此氣孔率設定在70%以下，可確保積層微多孔性膜有充分之機械強度。本實施形態之積層微多孔性膜的厚度，以在5至40μm為佳，以在10至30μm更佳。
再者，本實施形態之積層微多孔性膜的氣孔率，係藉由適當設定構成各層之樹脂組成物之組成、延伸溫度、延伸倍率等而可以調節到上述之範圍內。
又，積層微多孔性膜的氣孔率，係由此膜切取10cm×10cm正方之試樣，由此試樣之體積與質量應用下述式而算出。
氣孔率(%)=(體積(cm3 )-質量(g)/樹脂組成物之密度(g/cm3 ))/體積(cm3 )×100
本實施形態之積層微多孔性膜的透氣度，係以10秒/100cc至5000秒/100cc為佳，較佳為50秒/100cc至1000秒/100cc，更佳為100秒/100cc至500秒/100cc。將此透氣度設在5000秒/100cc以下時，可有助於確保積層微多孔性膜有充分之離子透過性。另一方面，此透氣度設在10秒/100cc以上時，從獲得沒有缺陷之更均質之積層微多孔性膜的觀點而言為合適。
再者，本實施形態之積層微多孔性膜的透氣度，係可藉由適當設定構成各層之樹脂組成物之組成、延伸溫度、延伸倍率等，而調節到上述之範圍內。
又，透氣度係根據JIS P-8117之基準，使用Gurley式透氣度計來測定。
本實施形態相關之微多孔性膜，係適合應用在電池用分隔件，更具體而言，適合作為鋰二次電池用分隔件使用。其他，亦可作為各種分離膜使用。
實施例
其次，列舉實施例與比較例來更具體說明本實施之形態，但本實施形態只要不超越其主旨，並不侷限以下之實施例。同時，使用之原材料及各種特性的評估方法如以下所述。
首先，熔融流率(Melt Flow Rate:MFR)係根據JIS K 7210之基準，聚丙烯樹脂是在210℃、2.16kg之條件下、聚乙烯樹脂是在190℃、2.16kg之條件下測定之值，單位是g/10分鐘。聚乙烯樹脂的密度係根據JIS K 7112之基準測定之值，其單位為kg/m3 。又，熔融黏度係在200℃中將試料(第1微多孔層與第2微多孔層為同時形成一體的積層微多孔性膜時，將剝離成各層者當作試料。)加壓成形製作成薄片後，在與前述熔融黏度的相同測定條件下測定之值，其單位是Pa‧s。
聚丙烯樹脂、聚苯醚樹脂、混合劑、聚乙烯樹脂係使用下述者。
1.聚丙烯樹脂
(a-1)丙烯均質聚合物、MFR=0.4、熔融黏度=61,000
(a-2)丙烯均質聚合物、MFR=3.0、熔融黏度=10,000
2.聚苯醚樹脂
(b-1)將2,6-二甲酚進行氧化聚合而得到還原黏度0.54之PPE
3.混合劑
(c-1)有聚苯乙烯(1)-加氫之聚丁二烯-聚苯乙烯(2)之結構，結合苯乙烯量43%、數平均分子量95,000，加氫前之聚丁二烯之1,2-乙烯結合與3,4-乙烯結合之合計量80%，聚苯乙烯(1)之數平均分子量30,000，聚苯乙烯(2)之數平均分子量10,000，聚丁二烯部加氫率99.9%之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物之加氫物。
(c-2)有聚苯乙烯(1)-加氫之聚異戊二烯-聚苯乙烯(2)之結構，結合苯乙烯量48%、數平均分子量88,000，加氫前之聚異戊二烯之1,2-乙烯結合量與3,4-乙烯結合量之合計量55%，聚苯乙烯(1)之數平均分子量21,000，聚苯乙烯(2)之數平均分子量21,000，聚異戊二烯部加氫率90%之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚合物之加氫物。
4.聚乙烯
(d-1)密度=962,MFR=0.3，熔融黏度=37,000
(d-2)密度=964,MFR=1.0，熔融黏度=6,800
(d-3)密度=962,MFR=0.6，熔融黏度=13,000
(d-4)密度=965,MFR=3.0，熔融黏度=3,600
各種膜之特性是如下述測定。
(1)膜厚(μm)
以針盤量規(Dial gauge；尾崎製作所公司製，商品名「PEACOCK No.25」)測定。
(2)氣孔率(%)
由膜切取10cm×10cm正方之試樣，由此試樣之體積與質量應用下述式而算出。
氣孔率(%)=(體積(cm3 )-質量(g)/樹脂組成物之密度(g/cm3 ))/體積(cm3 )×100
(3)透氣度(秒/100cc)
根據JIS P-8117之基準，使用Gurley式透氣度計測定。同時，導出將膜厚換算成20μm之值。
(4)破膜溫度(耐破膜性)
在第1圖表示破膜溫度之測定裝置的概略圖。(A)是其全體圖，(B)及(C)是概略表示在此測定裝置中的試樣之平面圖。首先，如(B)所示，將積層微多孔性膜1積層在厚度10μm之鎳箔2A上，從積層微多孔性膜1之縱方向(MD方向)(圖面之X方向)端部上黏貼鐵氟龍(註冊商標)帶(在圖中以斜線表示。以下同樣)，使積層微多孔性膜1固定在鎳箔2A上。在此，積層微多孔性膜1係使用預先含浸在作為電解液之1mol/L硼氟化鋰溶液(Lithium Tetrafluoro borate)(溶劑：碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯/γ-丁內酯=1/1/2(質量比))者。另一方面，如(C)所示，在厚度10μm之鎳箔2B上貼著鐵氟龍(註冊商標)帶而當作遮罩。不過，在鎳箔2B之中央部留有15mm×10mm之窗口(開口)部分。
其次，如(A)所示，將經過上述加工之鎳箔2A與鎳箔2B以夾住積層微多孔性膜1之方式重疊。進一步，由其兩側藉由玻璃板3A、3B夾住2片鎳箔2A、2B。此時，鎳箔2B之窗口部分，與積層微多孔性膜1為在相對之位置上重合，2片玻璃板3A、3B是用市售之長尾夾(double clip)(未圖示)夾住固定。然後，將其收容到烘箱8之內。
其次，將電阻測定裝置(安藤電氣製LCR儀，商品名「AG-4311」)4與鎳箔2A、2B連接。又，將與溫度計6連接之熱電偶5使用鐵氟龍(註冊商標)固定在玻璃板3A上，將記錄測定之電阻及溫度的資料收集器7(Date collector)與電阻測定裝置4以及溫度計6連接。
使用如此之裝置，一面藉由烘箱以2℃/分鐘使玻璃板3A之溫度自25℃昇溫至200℃，一面連續測定鎳箔2A、2B間之電阻。並，在1kHz之交流下測定電阻。鎳箔2A、2B間之電阻值一旦達到103 Ω之後，此電阻值再度下降到103 Ω時之溫度，係當作破膜(short)溫度，破膜溫度未達180℃時評估為「x」，180℃以上至未達200℃時評估為「○」，在200℃以上時評估為「◎」。
(5)熱收縮率
由膜切取12cm×12cm正方之試樣，由此試樣之MD方向、TD方向分別間隔10 cm各施加2個(合計4個)記號，在用紙夾住試樣狀態下，在100℃或140℃之烘箱中靜置60分鐘。自烘箱取出試樣冷卻後，測定MD方向、TD方向之記號間的長度(cm)，並以下述式算出MD方向及TD方向之熱收縮率。
MD方向之熱收縮率(%)=(10-加熱後之MD方向長度(cm))/10×100
TD方向之熱收縮率(%)=(10-加熱後之TD方向長度(cm))/10×100
[製造例1]
將聚丙烯樹脂(a-1)經由供應器(feed)投入於設定在口徑20mm、L/D=30、260℃之單軸擠壓機，由設置在擠壓機前端之唇部厚度3.0 mm之T模擠壓出來。之後立即將25℃之冷風吹向熔融之樹脂，於冷卻至95℃之鑄模輥筒(Cast roll)以拉伸(draw)比250倍、捲取速度10m/分鐘之條件下予以捲取，形成高熔點樹脂膜(A-1)。此高熔點樹脂膜之熱處理後的彈性回復率是90%。
[製造例2]
準備100質量份聚丙烯樹脂(a-1)、11質量份聚苯醚樹脂(b-1)、及3質量份混合劑(c-1)。又，準備具有第一原料供給口及第二原料供給口之雙軸擠壓機。上述各原料口係設置在大致為擠壓機之中央位置。將(a-1)成分、(b-1)成分、(c-1)成分供應到溫度設定在260至230℃、螺桿旋轉數設定在300rpm之上述雙軸擠壓機中進行熔融混練，可得到熱可塑性樹脂組成物之顆粒。
除了使用如上述所得之熱可塑性樹脂組成物的顆粒以取代聚丙烯樹脂(a-1)之外，其餘與製造例1相同，形成高熔點樹脂膜(A-2)。此高熔點樹脂膜中之屬於含有PPE之相的島部之粒徑是0.1至2.5μm。又，此高熔點樹脂膜之熱處理後的彈性回復率是88%。島部之粒徑(μm)以如上述方式測定，並顯示測定之粒徑範圍(最大粒徑至最小粒徑)。又，從可以測定此粒徑之事實可清楚得知，也能觀察到海島結構。
[製造例3]
準備85質量份聚丙烯樹脂(a-1)、15質量份之(a-2)、67質量份聚苯醚樹脂(b-1)、及17質量份混合劑(c-1)，使用溫度設在260至320℃、螺桿旋轉數設在300rpm之具有第一原料供給口及第二原料供給口(位於擠壓機之大致中央位置)之雙軸擠壓機，由擠壓機之第一原料供給口將(b-1)成分、或是(b-1)成分與(a-1)、(a-2)成分之一部份供給到擠壓機中，又由第二原料供給口將(a-1)、(a-2)成分與(c-1)成分，或殘留的(a-1)、(a-2)成分與(c-1)成分供給到擠壓機中進行熔融混練，可得到熱可塑性樹脂組成物之顆粒。
將如上述所得熱可塑性樹脂組成物之顆粒，經由供應器投入於設定在口徑20mm、L/D=30、260℃之單軸擠壓機，在從設置於擠壓機前端之唇部厚度0.5mm的T模擠壓出來後，立即將25℃之冷風吹向熔融之樹脂，並於冷卻至95℃之鑄模輥筒以拉伸比50倍，捲取速度10m/分鐘之條件下予以捲取，而形成高熔點樹脂膜(A-3)。此高熔點樹脂膜之熱處理後的彈性回復率是30%。
此高熔點樹脂膜中之屬於含PPE之相的島部之粒徑是0.1至2.5μm。島部之粒徑(μm)係以上述方式測定，並顯示測定之粒徑範圍(最大粒徑至最小粒徑)。同時，從可以測定此粒徑之事實可以清楚得知，也可以觀察到海島結構。
[製造例4]
將聚丙烯樹脂(a-2)經由供應器投入於設定在口徑20mm、L/D=30、220℃之單軸擠壓機，並從設置在擠壓機前端之唇部厚度3.0mm的T模擠壓出來。之後立即將25℃之冷風吹向熔融之樹脂，並於冷卻至95℃之鑄模輥筒以拉伸(draw)比250倍、捲取速度10m/分鐘之條件下予以捲取，而形成高熔點樹脂膜(A-4)。此高熔點樹脂膜之熱處理後的彈性回復率是89%。
[製造例5]
將聚乙烯樹脂(d-1)經由供應器投入於設定在口徑20mm、L/D=30、220℃之單軸擠壓機，並從設置在擠壓機前端之唇部厚度3.0mm的T模擠壓出來。之後立即將25℃之冷風吹向熔融之樹脂，並於冷卻至95℃之鑄模輥筒以拉伸(draw)比300倍、捲取速度10m/分鐘之條件下予以捲取，而形成低熔點樹脂膜(B-1)。此低熔點樹脂膜之熱處理後的彈性回復率是72%。
[製造例6]
將聚乙烯樹脂(d-2)經由供應器投入於設定在口徑20mm、L/D=30、200℃之單軸擠壓機，並從設置在擠壓機前端之唇部厚度3.0mm的T模擠壓出來。之後立即將25℃之冷風吹向熔融之樹脂，並於冷卻至95℃之鑄模輥筒以拉伸比300倍、捲取速度10m/分鐘之條件下予以捲取，而形成低熔點樹脂膜(B-2)。此低熔點樹脂膜之熱處理後的彈性回復率是73%。
[製造例7]
將聚乙烯樹脂(d-3)經由供應器投入於設定在口徑20mm、L/D=30、180℃之單軸擠壓機，並從設置在擠壓機前端之唇部厚度3.0mm的T模擠壓出來。之後立即將25℃之冷風吹向熔融之樹脂，並於冷卻至95℃之鑄模輥筒以拉伸比300倍、捲取速度10m/分鐘之條件下予以捲取，而形成低熔點樹脂膜(B-3)。此低熔點樹脂膜之熱處理後的彈性回復率是72%。
[製造例8]
將聚乙烯樹脂(d-4)經由供應器投入於設定在口徑20mm、L/D=30、180℃之單軸擠壓機，並從設置在擠壓機前端之唇部厚度3.0mm的T模擠壓出來。之後立即將25℃之冷風吹向熔融之樹脂，並於冷卻至95℃之鑄模輥筒以拉伸比300倍、捲取速度10m/分鐘之條件下予以捲取，而形成低熔點樹脂膜(B-4)。此低熔點樹脂膜之熱處理後的彈性回復率是70%。
[實施例1]
將低熔點樹脂膜(B-1)從其兩側以高熔點樹脂膜(A-1)夾住，而以下述方式製造具有兩外層為高熔點樹脂膜(A-1)、內層為低熔點樹脂膜(B-1)之結構之3層積層膜。首先，分別以捲出速度4.0 m/分鐘捲出高熔點樹脂膜(A-1)與低熔點樹脂膜(B-1)，導入加熱輥筒，在此輥筒以熱壓著溫度130℃、線壓2.0kg/cm進行熱壓著，之後，以同速度導入25℃之冷卻輥筒進行捲取，而得積層膜。對此積層膜在加熱至130℃之熱風循環烘箱中進行1小時退火。
其次，將退火後之積層膜於25℃之溫度下朝縱方向單軸延伸1.3倍，而得到延伸積層膜(冷延伸步驟)。其次，將延伸積層膜在125℃之溫度下朝縱方向單軸延伸3.0倍，而得到積層微多孔性膜(熱延伸步驟)。然後，對於積層微多孔性膜以125℃之溫度使其鬆弛至0.8倍而進行熱固定。對於所得之積層有第1微多孔層與第2微多孔層之積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)。其結果表示在表1。
[實施例2]
除了使用高熔點樹脂膜(A-2)取代高熔點樹脂膜(A-1)之外，其餘與實施例1同樣，而得積層微多孔性膜，對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)。其結果表示在表1。
[實施例3]
除了使用低熔點樹脂膜(B-2)取代低熔點樹脂膜(B-1)之外，其餘與實施例2同樣，而得積層微多孔性膜，對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)。其結果表示在表1。
[實施例4]
除了不進行熱固定之外，其餘與實施例3同樣，而得積層微多孔性膜，對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)。其結果表示在表1。
[實施例5]
除了將熱延伸步驟之延伸溫度改為115℃，延伸倍率改為2.7倍，熱固定溫度改為120℃，鬆弛倍率改為0.9倍之外，其餘與實施例3同樣，而得積層微多孔性膜，對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)。其結果表示在表1。
[實施例6]
除了使用低熔點樹脂膜(B-3)取代低熔點樹脂膜(B-1)之外，其餘與實施例2同樣，而得積層微多孔性膜，對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)。其結果表示在表1。
[實施例7]
準備2片高熔點樹脂膜(A-2)與1片低熔點樹脂膜(B-2)，分別在加熱到130℃之熱風循環烘箱中實施退火1小時。接著，分別以25℃溫度朝MD方向單軸延伸1.3倍(冷延伸步驟)。接著，導入加熱輥筒，以115℃溫度朝MD方向單軸延伸2.7倍(熱延伸步驟)。然後，對於微多孔性膜以120℃之溫度使其鬆弛至0.9倍而進行熱固定。之後，以兩外層為高熔點樹脂膜(A-2)、內層為低熔點樹脂膜(B-2)之方式重疊3片膜，以捲出速度1.0m/分鐘予以捲出，以熱壓著溫度130℃、線壓2.0kg/cm進行熱壓著，而得積層高熔點微多孔層A與低熔點微多孔層B之積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率，其結果表示在表2。
[實施例8]
準備2片高熔點樹脂膜(A-2)與1片低熔點樹脂膜(B-2)，分別在加熱到130℃之熱風循環烘箱中實施退火1小時。接著，使高熔點樹脂膜(A-2)以25℃溫度朝MD方向單軸延伸1.2倍(冷延伸步驟)。其次，導入加熱輥筒，以115℃溫度朝MD方向單軸延伸2.7倍(熱延伸步驟)。以120℃之溫度使其鬆弛至0.9倍而進行熱固定。另一方面，使低熔點樹脂膜(B-2)以25℃溫度朝MD方向單軸延伸1.5倍(冷延伸步驟)。其次，導入加熱輥筒，以115℃溫度朝MD方向單軸延伸2.5倍(熱延伸步驟)。以120℃之溫度使其鬆弛成0.9倍而進行熱固定。之後，以兩外層為高熔點樹脂膜(A-2)、內層為低熔點樹脂膜(B-2)而成之方式重疊3片膜，以捲出速度1.0m/分鐘予以捲出，並以熱壓著溫度128℃、線壓2.0kg/cm進行熱壓著，而得積層有高熔點微多孔層A與低熔點微多孔層B之積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率，其結果表示在表2。
[實施例9]
除了將高熔點樹脂膜(A-2)之熱延伸溫度變更成130℃，將熱固定溫度變更成140℃之外，其餘與實施例8相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率，其結果表示在表2。
[實施例10]
除了將高熔點樹脂膜(A-2)之退火溫度變更成150℃之外，其餘與實施例9相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率，其結果表示在表2。
[實施例11]
準備2片高熔點樹脂膜(A-3)與1片低熔點樹脂膜(B-1)，只將低熔點樹脂膜(B-1)在加熱到130℃之熱風循環烘箱中實施退火1小時。接著，將高熔點樹脂膜(A-3)以25℃溫度朝MD方向單軸延伸1.5倍(冷延伸步驟)。其次，導入加熱輥筒，以150℃溫度朝MD方向單軸延伸2.0倍(熱延伸步驟)。以170℃之溫度使其鬆弛成0.9倍而進行熱固定。另一方面，使低熔點樹脂膜(B-1)在25℃溫度朝MD方向單軸延伸1.5倍(冷延伸步驟)。其次，導入加熱輥筒，以115℃溫度朝MD方向單軸延伸2.5倍(熱延伸步驟)。以120℃之溫度使其鬆弛成0.9倍而進行熱固定。之後，以兩外層為高熔點樹脂膜(A-3)、內層為低熔點樹脂膜(B-1)之方式重疊3片膜，以捲出速度1.0m/分鐘予以捲出，並以熱壓著溫度130℃、線壓2.0kg/cm進行熱壓著，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率，其結果表示在表2。
[實施例12]
除了將低熔點樹脂膜(B-1)變更成低熔點樹脂膜(B-3)之外，其餘與實施例11相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率，其結果表示在表2。
[比較例1]
除了將低熔點樹脂膜(B-1)變更成低熔點樹脂膜(B-4)之外，其餘與實施例2相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)，其結果表示在表1。破膜溫度顯然良好，但透氣度高，與實施例相比較時，結果變差。
[比較例2]
除了使用高熔點樹脂膜(A-4)取代高熔點樹脂膜(A-1)之外，其餘與實施例1相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)，其結果表示在表1。氣孔率、透氣度及熱收縮率之均衡性雖然良好，但破膜溫度為160至180℃，與實施例相比較時，結果變差。
[比較例3]
除了分別使用高熔點樹脂膜(A-4)取代高熔點樹脂膜(A-1)，使用低熔點樹脂膜(B-4)取代低熔點樹脂膜(B-1)之外，其餘與實施例1相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)，其結果表示在表1。透氣度高，破膜溫度亦為160至180℃，與實施例相比較時，結果變差。
[比較例4]
除了使用低熔點樹脂膜(B-4)取代低熔點樹脂膜(B-2)之外，其餘與實施例10相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)，其結果表示在表2。破膜溫度雖良好，但透氣度高，與實施例相比較時，結果變差。
[比較例5]
除了使用高熔點樹脂膜(A-4)取代高熔點樹脂膜(A-2)之外，其餘與實施例10相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)，其結果表示在表2。破膜溫度為160至180℃，與實施例相比較時，結果變差。
[比較例6]
除了使用低熔點樹脂膜(B-2)取代低熔點樹脂膜(B-1)之外，其餘與實施例11相同，而得積層微多孔性膜。對於所得積層微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、破膜溫度(耐破膜性)，其結果表示在表2。破膜溫度雖良好，但透氣度高，與實施例相比較時，結果變差。
表1
表2
1．．．積層微多孔性膜
2A,2B．．．鎳箔
3A,3B．．．玻璃板
4．．．電阻測定裝置
5．．．熱電偶
6．．．溫度計
7．．．資料收集器
8．．．烤箱
第1圖(A)至(C)表示破膜溫度之測定裝置的概略圖。
1．．．積層微多孔性膜
2A,2B．．．鎳箔
3A,3B．．．玻璃板
4．．．電阻測定裝置
5．．．熱電偶
6．．．溫度計
7．．．資料收集器
8．．．烤箱

Claims (9)

  1. 一種積層微多孔性膜，係積層有由第1樹脂組成物構成的第1微多孔層、與由具有比前述第1樹脂組成物低之熔點之第2樹脂組成物構成的第2微多孔層，前述第1微多孔層之熔融黏度ηA 為10,000 Pa‧s以上，前述熔融黏度ηA 與前述第2微多孔層之熔融黏度ηB 之比ηA /ηB 為0.01至10。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層微多孔性膜，其中，前述第1樹脂組成物為含有100質量份之聚丙烯樹脂、與5至90質量份之聚苯醚樹脂之熱可塑性樹脂組成物，由前述第1樹脂組成物構成的第1樹脂膜具有：含有前述聚丙烯樹脂之相之海部、與含有前述聚苯醚樹脂之相之島部所成的海島結構。
  3. 如申請專利範圍第2項之積層微多孔性膜，其中，前述熱可塑性樹脂組成物復含有相對於前述聚丙烯樹脂100質量份為1至20質量份之混合劑。
  4. 如申請專利範圍第3項之積層微多孔性膜，其中，前述混合劑是在由至少一個聚合物嵌段A、與至少一個聚合物嵌段B所成的嵌段共聚物中加氫而成的加氫嵌段共聚物，而該聚合物嵌段A係以乙烯芳香族化合物之結構單元為主體，該聚合物嵌段B係以共軛二烯化合物的1,2-乙烯結合量與3,4-乙烯結合量之合計量為40至90%的前述共軛二烯化合物之結構單元作為主體。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之積層微多孔性膜，其中， 前述島部之粒徑為0.01μm至10μm。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層微多孔性膜，其中，前述第2樹脂組成物為聚乙烯系樹脂組成物。
  7. 一種電池用分隔件，係由申請專利範圍第1至6項中任一項之積層微多孔性膜所構成。
  8. 一種積層微多孔性膜之製造方法，係製造申請專利範圍第1至6項中任一項的積層微多孔性膜之方法，含有下述步驟(1)及(2)：(1)冷延伸步驟：將積層有由第1樹脂組成物構成的第1樹脂膜、與由具有比第1樹脂組成物的熔點低之熔點之第2樹脂組成物構成的第2樹脂膜的積層體，在維持-20℃以上、(TmB -60)℃以下的狀態下，至少朝一方向冷延伸1.05倍以上、2.0倍以下(在此，TmB 是第2樹脂組成物之熔點(℃))；(2)熱延伸步驟：將步驟(1)中經冷延伸過之積層體，在維待(TmB -60)℃以上、未達(TmB -2)℃的狀態下，至少朝一方向熱延伸1.05倍以上、5.0倍以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之積層微多孔性膜之製造方法，係在前述步驟(2)之後，復含有以下之步驟(3)：(3)熱固定步驟：將在步驟(2)中經熱延伸後之積層體，在(TmB -30)℃以上、(TmB -2)℃以下之溫度中進行熱固定。
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