TWI397551B - 微多孔性膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

微多孔性膜及其製造方法 [相關申請案]
本申請案係依據2008年7月31日在日本特許廳所申請之日本專利申請案(日本特願2008-198020)、2008年7月31日在日本特許廳所申請之日本專利申請案(日本特願2008-198015)、2008年7月31日在日本特許廳所申請之日本專利申請案(日本特願2008-198308)、2009年1月21日在日本特許廳所申請之日本專利申請案(日本特願2009-011137)、2009年7月9日在日本特許廳所申請之日本專利申請案(日本特願2009-162876)者，將該等之內容援用於此做為參照。
本發明係有關一種微多孔性膜及其製造方法、以及電池用隔片。
微多孔性膜，特別是聚烯烴系微多孔性膜，一般使用於微過濾膜、電池用隔片、電容器用隔片、燃料電池用材料等，特別是適合做為鋰離子電池用隔片使用。近年來，鋰離子電池係做為行動電話、筆記型電腦等小型電子機器用途使用，另一方面，也正謀求應用至油電混合汽車等。
在此，對於油電混合汽車用之鋰離子電池，要求用以在短時間內抽出大量的能源之更高的輸出特性。此外，油電混合汽車用之鋰離子電池，由於一般需要大型且高能源容量，故更高度要求確保安全性。在此所述之安全性，特別是指如在使用電池時產生之高溫狀態中，防止隔片中所使用之樹脂因熔融而引發的電池短路(short)之安全性。在此，有時也將在電池內部產生短路時之溫度稱為隔片之膜破裂溫度，提高此膜破裂溫度係用以實現提高電池之安全性之手段之一。
為了提供做為可因應如此之情事的隔片之微多孔性膜之目的，例如：在後述之專利文獻1中揭示一種複合微多孔性膜(電池用隔片)，其係具有於習知之聚乙烯微多孔性膜積層聚丙烯微多孔性膜之積層構造。
此外，在後述之專利文獻2中揭示一種於聚乙烯製之合成樹脂微多孔性膜上被覆特定之樹脂多孔性粉末聚合物之技術。
[專利文獻1]日本特開平05-251069號公報
[專利文獻2]日本特開平03-291848號公報
在此，於專利文獻1之複合微多孔性膜中，為了提高短路溫度而使用聚丙烯。換言之，對於隔片，要求即使在高溫狀態中，也可維持薄膜形狀且保持電極間之絕緣。然而，做為耐熱層使用之聚丙烯樹脂係膜破裂溫度低，而在近年來實施之電池烘箱測試等嚴苛的條件下耐熱性不足(從膜破裂溫度之觀點來看更有改良的空間)。
此外，專利文獻2之微多孔性膜，雖已改良在高溫時之安定性，但膜破裂溫度低，而在上述之電池烘箱測試等嚴苛的條件下耐熱性同樣不足。
本發明係有鑑於上述原因所研創者，課題為提供膜破裂溫度高且穿透性、穿刺強度、膜之電阻、熱收縮率之平衡良好的微多孔性膜。
本發明人等為了解決上述課題而屢次致力研究後結果發現一種微多孔性膜，係由相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份之熱塑性樹脂組成物所形成，且具有由含有前述聚丙烯樹脂做為主成分之海部、與含有前述聚苯醚樹脂做為主成分之島部所形成之海島構造，並於前述海部與前述島部之界面、及前述海部中，形成有孔部，該微多孔性膜係具有高的膜破裂溫度，且當利用做為電池用隔片時，其穿透性、穿刺強度、膜之電阻、熱收縮率之平衡良好，遂完成本發明。
換言之，本發明係如下述。
[1]一種微多孔性膜，係由相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份之熱塑性樹脂組成物所形成，且具有由含有前述聚丙烯樹脂做為主成分之海部、與含有前述聚苯醚樹脂做為主成分之島部所形成之海島構造，並於前述海部與前述島部之界面、及前述海部中，形成有孔部。
[2]如上述[1]之微多孔性膜，其中，前述熱塑性樹脂組成物係復含有(c)摻合劑。
[3]如上述[1]或[2]之微多孔性膜，其中，前述島部之粒徑係0.01至10μm。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之微多孔性膜，其中，由水銀測孔儀(porosimeter)測定所得之平均孔徑係0.01至0.50μm。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之微多孔性膜，其中，前述熱塑性樹脂組成物係復含有(d)無機微粒子0.01至0.50質量份。
[6]一種電池用隔片，係包含上述[1]至[5]中任一項之微多孔性膜。
[7]一種微多孔性膜之製造方法，係包含下述(A)至(D)之各步驟：
(A)將相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份之熱塑性樹脂組成物在熔融狀態下以延伸比10至300拉取而得到薄膜之步驟；
(B)在100℃以上160℃以下之溫度將前述步驟(A)中所得之薄膜進行熱處理之步驟；
(C)在-20℃以上未達100℃之溫度將前述步驟(B)中所得之薄膜進行延伸之冷延伸步驟；以及
(D)在100℃以上未達170℃之溫度將前述步驟(C)中所得之薄膜進行延伸之熱延伸步驟。
[8]如上述[7]之微多孔性膜之製造方法，其中，復包含(E)在100℃以上未達170℃之溫度將前述步驟(D)中所得之薄膜進行熱鬆弛之熱鬆弛步驟。
[9]如上述[7]或[8]之微多孔性膜之製造方法，其中，前述步驟(D)中進行延伸時之應變速率係0.10至1.00/秒。
[10]如上述[7]至[9]中任一項之微多孔性膜之製造方法，其中，在前述步驟(D)中，在2階段以上之不同溫度對前述步驟(C)中所得之薄膜實施延伸。
[11]如上述[10]之微多孔性膜之製造方法，其中，前述2階段以上之不同溫度，係包含前述步驟(D)中進行延伸之最初階段的溫度、與高於該溫度的前述步驟(D)中進行延伸之最後階段的溫度，且係在前述最初階段的溫度至前述最後階段的溫度之間階段性地或連續性地升高。
[12]如上述[7]至[11]中任一項之微多孔性膜之製造方法，其中，前述步驟(D)之延伸溫度係低於前述步驟(B)之熱處理溫度。
[13]如上述[8]至[12]中任一項之微多孔性膜之製造方法，其中，在前述步驟(D)之最後階段的溫度實施前述步驟(E)之熱鬆弛。
藉由本發明，即可得到膜破裂溫度高且穿透性、穿刺強度、膜之電阻、膜之熱收縮率之平衡優良的微多孔性膜。
以下，詳細說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。再者，本發明並不受以下之本實施形態所限定，在其要旨之範圍內可予以各種變形而實施。
本實施形態之微多孔性膜係由相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份之熱塑性樹脂組成物所形成，且具有由以前述聚丙烯樹脂做為主成分之海部、與以前述聚苯醚樹脂做為主成分之島部所形成之海島構造，並於前述海部與前述島部之界面、及前述海部中，形成有孔部。
[熱塑性樹脂組成物] [聚丙烯樹脂]
本實施形態中之(a)聚丙烯樹脂(以下有時簡稱為「PP」)可舉例如：均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物，但從所得之微多孔性膜之物性和用途之觀點來看，以均聚物為佳。
此外，在得到聚丙烯樹脂時所使用之聚合觸媒也無特別限制，可舉例如：齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)系之觸媒或茂金屬(metallocene)系之觸媒等。此外，聚丙烯樹脂之立體規則性也無特別限制，可使用等規(isotactic)或間規(syndiotactic)之聚丙烯樹脂。
聚丙烯樹脂可單獨使用1種或混合2種以上使用。聚丙烯樹脂可為具有任何結晶性和融點者，也可為依所得之微多孔性膜之物性和用途而以任何調配比調配具有不同性質之2種聚丙烯樹脂而成者。
本實施形態中所使用之聚丙烯樹脂通常可從熔料流動率(melt flow rate，MFR)(依照ASTM D1238，在230℃、2.16kg之載重下測定，以下皆同)較佳為0.1至100g/10分鐘、更佳為0.1至80g/10分鐘之範圍者中選出。從聚苯醚樹脂之分散性良好且在加工成微多孔性膜時薄膜不易破裂等成型性之觀點來看，聚丙烯樹脂之MFR以在上述範圍為佳。
本實施形態中之聚丙烯樹脂，除了上述之聚丙烯樹脂以外，也可為如日本特開昭44-15422號公報、日本特開昭52-30545號公報、日本特開平6-313078號公報、日本特開2006-83294號公報中所記載之習知之改質聚丙烯樹脂。並且，本實施形態中之聚丙烯樹脂可為上述之聚丙烯樹脂與該改質聚丙烯樹脂之任何比例所成之混合物。
[聚苯醚樹脂]
本實施形態中之(b)聚苯醚樹脂(以下有時簡稱為「PPE」)可舉例如具有下述通式(1)所示之重複單元者。
在此，式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示從由氫原子、鹵素原子、碳數1至7之低級烷基、苯基、鹵烷基、胺基烷基、烴氧基、及至少2個碳原子隔著鹵素原子與氧原子之鹵烴氧基所成群組中選出之基。
PPE之具體例可舉例如：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)。並且，PPE也可舉例如：如2,6-二甲基酚與其他酚類(例如：2,3,6-三甲基酚及2-甲基-6-丁基酚)之共聚物之聚苯醚共聚物。此等之中，特別是，以聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、2,6-二甲基酚與2,3,6-三甲基酚之共聚物為佳，以聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)較佳。
關於PPE之製造方法，並無特別限定，可使用習知之製造方法
本實施形態中之PPE也可使用：經由使上述之PPE與苯乙烯系單體及/或α,β-不飽和羧酸或其衍生物(例如：酯化合物、酸酐化合物)在自由基產生劑存在下或不存在下、以熔融狀態、溶液狀態或漿液狀態在80至350℃之溫度下反應而得到習知之改質PPE。並且，可為上述之PPE與該改質PPE之任何比例所成之混合物。PPE之還原黏度以0.15至2.5為佳、以0.30至2.00較佳。
本實施形態中之熱塑性樹脂組成物係相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份，含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份，且以含有10至80質量份為佳、以含有20至65質量份較佳。從所得之微多孔性膜之延伸性之觀點來看，宜將PPE之含有比例設定於上述範圍。
本實施形態中之PPE，除了上述之PPE以外，也宜使用對PPE加入聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯、間規聚苯乙烯及/或經橡膠強化之間規聚苯乙烯等而成者。
[摻合劑]
本實施形態中之微多孔性膜，以形態而言，係具有由以(a)聚丙烯樹脂做為主成分之海部、與以(b)聚苯醚樹脂做為主成分之島部所形成之海島構造者，且以該島部之粒徑在0.01至10μm之範圍之微多孔性膜為佳。若微多孔性膜具有上述海島構造，則本實施形態之微多孔性膜一面可維持高的膜破裂溫度同時其穿透性會更良好。
為了滿足此等條件，在本實施形態之熱塑性樹脂組成物中，除了聚丙烯樹脂與聚苯醚樹脂以外，以復含有(c)摻合劑為佳。在此，所謂「做為主成分」，係意指特定成分在含有該特定成分之基質成分中所佔之比例以50質量%以上為佳、以80質量%以上較佳，也可為100質量%。
本實施形態中之摻合劑係發揮做為用以使聚苯醚樹脂在上述之聚丙烯樹脂之基質中分散粒子化之分散劑之作用。並且，摻合劑係發揮對本實施形態之微多孔性膜賦予良好的氣孔率及良好的透氣度之效果。
從聚苯醚樹脂之分散性之觀點來看，本實施形態中之摻合劑以氫化嵌段共聚物為佳。此氫化嵌段共聚物係將下述嵌段共聚物進行氫化反應而得之嵌段共聚物，前述嵌段共聚物係由以乙烯基芳香族化合物之構造單元做為主體之至少1個聚合物區塊A、與以共軛二烯化合物之構造單元做為主體之至少1個聚合物區塊B所構成。
形成聚合物區塊A之構造單元之乙烯基芳香族化合物可舉例如：從由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對三級丁基苯乙烯及二苯基乙烯所成群組中選出之1種或2種以上。此等之中尤以苯乙烯為佳。
以乙烯基芳香族化合物之構造單元做為主體之聚合物區塊A係意指乙烯基芳香族化合物之均聚物區塊、或乙烯基芳香族化合物與可與該乙烯基芳香族化合物共聚合的單體反應而成之共聚物區塊，以含有乙烯基芳香族化合物之構造單元70質量%以上之聚合物區塊為佳。
形成聚合物區塊B之構造單元之共軛二烯化合物可舉例如：從由丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯所成群組中選出之1種或2種以上。此等之中尤以丁二烯、異戊二烯及此等之組合為佳。以共軛二烯化合物之構造單元做為主體之聚合物區塊B係意指共軛二烯化合物之均聚物區塊、或共軛二烯化合物與可與該共軛二烯化合物共聚合的單體反應而成之共聚物區塊，以含有共軛二烯化合物之構造單元至少70質量%以上之聚合物區塊為佳。
關於聚合物區塊B中之微細構造(共軛二烯化合物之鍵結形態)，以1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計(以下簡稱為「乙烯基鍵量」)為40至90%為佳、以45至85%較佳。在此，所謂「乙烯基鍵量」，係指聚合後殘留於聚合物區塊B中之乙烯基鍵數相對於共軛二烯化合物在聚合前所具有之乙烯基鍵數之比例。此等共軛二烯化合物之鍵結形態及「乙烯基鍵量」係由紅外分光光譜導出。惟，也可將使用NMR光譜導出之「乙烯基鍵量」之值換算成由紅外分光光譜導出之值。該換算可藉由下述進行：對於乙烯基鍵量相同之聚合物分別從紅外分光光譜及NMR光譜導出「乙烯基鍵量」，並製作該等測定法間之校正曲線。
若如此之乙烯基鍵量為40%以上，則本實施形態之微多孔性膜有氣孔率與穿透度之平衡更加優良之傾向。
具有上述構造之嵌段共聚物之數平均分子量係由以聚苯乙烯做為標準物質之凝膠滲透層析法測得之值，且以在5000至1000000之範圍為佳。此外，由以聚苯乙烯做為標準物質之凝膠滲透層析法測得之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比之分子量分布以10以下為佳。並且，此嵌段共聚物之分子構造可為直鏈狀、分支狀、放射狀或此等任意組合之任一者。
具有如此之構造之嵌段共聚物，可經由使其中所含之聚合物區塊B之脂肪族系雙鍵(乙烯基鍵)氫化而成為氫化嵌段共聚物(亦即乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物之氫化物)後做為摻合劑使用。對於如此之脂肪族系雙鍵之氫化率係以氫化前之嵌段共聚物所具有之脂肪族系雙鍵之全量為基準，以80%以上為佳。此氫化率係與上述之乙烯基鍵量同樣地由紅外分光光譜導出，但也可為將藉由NMR光譜導出之氫化率之值換算成由紅外分光光譜導出之值者。
摻合劑在上述熱塑性樹脂組成物中所佔之比例係，相對於該組成物之全量，以1至20質量%為佳、以1至15質量%較佳。若摻合劑之比例在上述範圍內，則有聚苯醚樹脂之分散性及因此分散性所造成之微多孔性膜之氣孔率及透氣度會更良好之傾向。
[無機微粒子]
在本實施形態之微多孔性膜中，可復含有(d)無機微粒子。從所得之微多孔性膜之外觀變良好之觀點來看，微多孔性膜中所含之(d)無機微粒子以氧化鈦、氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物為佳，以氧化鈦較佳。在此，推測若使用氧化鈦做為無機微粒子，則會促進(a)聚丙烯樹脂之結晶化而提高結晶化度，並在樹脂組成物之延伸開孔中促進開孔。結果，對於所得之微多孔性膜，可使穿刺強度提高與透氣度降低並存。
無機微粒子之添加量係相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份，為0.01至0.50質量份，且以0.05至0.10質量份較佳。從提高所得之微多孔性膜之穿透性之觀點來看，以令無機微粒子之添加量為0.01質量份以上為佳。另一方面，從減少無機微粒子在熱塑性樹脂組成物中凝聚並抑制分散不良之觀點來看，以令添加量為0.50質量份以下為佳。
此外，令人驚訝的是，本發明人等得知僅對於上述熱塑性樹脂組成物添加0.01至0.50質量份與極微量之無機微粒子，即可大幅提高本實施形態中之微多孔性膜之穿透性。如日本特開2001-135295號公報中所示，藉由使無機微粒子存在於微多孔性膜中，即可提高微多孔性膜之機械強度，但無法一併改善穿透性。詳細原因尚不清楚，但得知在本實施形態中所得之微多孔性膜之製造步驟中，均勻分散在樹脂組成物中之無機微粒子，對於由聚丙烯與聚苯醚組成之熱塑性樹脂組成物可賦予容易延伸開孔且提高穿透性之效果。惟，理由並非僅限於此。
無機微粒子之平均粒徑並無特別限定，但因本實施形態中所得之微多孔性膜之膜厚為20μm左右、以及會有無機微粒子在熱塑性樹脂組成物中之分散性變良好之傾向，所以無機微粒子之平均粒徑以在0.1至10μm之範圍為佳。若無機微粒子之平均粒徑在0.1至10μm之範圍，則會有在熱塑性樹脂組成物中之分散性變良好，且在所得之微多孔性膜中，因無機微粒子凝聚而抑制異物生成和針孔產生之傾向。在此，所謂無機微粒子之平均粒徑，係指藉由掃描型電子顯微鏡(HITACHI S-4700)觀察無機微粒子，並以粒子之長徑及短徑之平均值做為粒徑，並令所採樣之無機微粒子數為100時之平均值。
此外，本實施形態中之熱塑性樹脂組成物，除了上述各成分以外，在不損害本發明所發揮之效果之範圍內，也可依需要而添加有附加成分，例如：烯烴系彈性體、抗氧化劑、金屬去活化劑、熱安定劑、阻燃劑(有機磷酸酯系化合物、聚磷酸銨系化合物、芳香族鹵素系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑等)、氟系聚合物、可塑劑(低分子量聚乙烯、環氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)、三氧化銻等阻燃劑、耐候(光)性改良劑、潤滑劑、無機或有機填充材及強化材(聚丙烯腈纖維、碳黑、碳酸鈣、導電性金屬纖維、導電性碳黑等)、各種著色劑、脫模劑等。
在本實施形態中之微多孔性膜係於海部與島部之界面、及海部中形成有孔部之微多孔性膜。在此，在海部，除了聚丙烯樹脂以外，也可含有上述摻合劑、無機微粒子及附加成分。島部也同樣地，除了聚苯醚樹脂以外，也可含有上述摻合劑和附加成分。換言之，所謂海部與島部之界面，當除了聚丙烯樹脂與聚苯醚樹脂之界面以外，還含有摻合劑、無機微粒子及附加成分時，也包含聚丙烯與摻合劑、無機微粒子及附加成分之界面等。形成於海部與島部之界面之孔部可經由例如使用後述之微多孔性膜之製造方法形成，藉由該方法，使海部與島部之界面剝離而於薄膜厚度方向形成連續的孔。
此外，所謂形成於海部中之孔部，係意指於以前述聚丙烯樹脂做為主成分之海部之層狀結晶間因裂紋之產生及成長而形成之微細孔。形成於海部中之孔部可經由例如使用後述之微多孔性膜之製造方法形成，藉由該方法，除了由上述之海部/島部界面剝離所形成之微細孔，也於基質區域之海部中形成微細孔，而於薄膜厚度方向形成連續的孔。
關於如此形成2種不同的微細孔之機構，詳細原因尚不清楚，但由於除了由海部/島部界面剝離所形成之微細孔，也於海部中形成有微細孔之微多孔性膜，其穿刺強度、膜之電阻、熱收縮率之平衡，較僅存在由海部/島部界面剝離所形成之微細孔之微多孔性膜更急劇地提高，故更加適合做為電池用隔片。
上述之2種微細孔之觀察，係使用穿透型電子顯微鏡(SEM)等即可容易地測定、觀察。電子顯微鏡觀察之例子可舉例如：可將做為測定對象之微多孔性膜裝載在載物台上後，施予約3nm之鋨塗佈，並使用掃描型電子顯微鏡(HITACHI S-4700)，令加速電壓為1kV，從薄膜剖面(MD平行方向)之SEM影像觀察。
第3圖係本實施形態之微多孔性膜之SEM影像(倍率30000倍)，由第3圖得知，在本實施形態之微多孔性膜中存在有形成於海部與島部之界面之孔部、與形成於海部中之孔部之2種孔。
本實施形態之微多孔性膜之平均孔徑為0.01至0.50μm，且以0.05至0.50μm為佳。在此，微多孔性膜之平均孔徑係採用由水銀測孔儀測定所得之眾數半徑(mode radius)。因令平均孔徑在上述範圍內，而會有可得到做為電池隔片之電阻值與薄膜強度之平衡優良之微多孔性膜之傾向。再者，本實施形態之微多孔性膜係如上述具有2種不同的微細孔，所謂在此之平均孔徑，係意指該2種微細孔之平均值。
[微多孔性膜之物性]
本實施形態中之微多孔性膜係顯示如下述之物性，穿透性、穿刺強度、膜之電阻、熱收縮率之平衡優良。
本實施形態中之微多孔性膜之氣孔率以20%至70%為佳、以35%至65%較佳、以45%至60%更佳。因將氣孔率設定於20%以上，而當將微多孔性膜使用於電池用途時可確保充分的離子穿透性。另一方面，因將氣孔率設定於70%以下，而使微多孔性膜可確保充分的機械強度。本實施形態中之微多孔性膜之膜厚以5至40μm為佳、以10至30μm較佳。
在此，本實施形態中之微多孔性膜之氣孔率係按照後述之實施例中所說明之方法算出。微多孔性膜之氣孔率可經由適當設定熱塑性樹脂組成物之組成、延伸溫度、延伸倍率等而調整於上述之範圍內。
本實施形態中之微多孔性膜之透氣度以10秒/100cc至5000秒/100cc為佳、以50秒/100cc至1000秒/100cc較佳、以100秒/100cc至500秒/100cc更佳。令透氣度為5000秒/100cc以下，而有助於確保微多孔性膜之充分的離子穿透性。另一方面，從得到無缺陷且均質的微多孔性膜之觀點來看，以令透氣度為10秒/100cc以上為佳。
在此，本實施形態中之微多孔性膜之透氣度係按照後述之實施例中所說明之方法算出。微多孔性膜之氣孔率可經由適當設定熱塑性樹脂組成物之組成、延伸溫度、延伸倍率等而調整於上述之範圍內。
[微多孔性膜之製造方法]
本實施形態中之微多孔性膜之製造方法係包含下述(A)至(D)之各步驟：
(A)將相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份之熱塑性樹脂組成物在熔融狀態下以延伸比10至300拉取而得到薄膜之步驟；
(B)在100℃以上160℃以下之溫度將前述步驟(A)中所得之薄膜進行熱處理之步驟；
(C)在-20℃以上未達100℃之溫度將前述步驟(B)中所得之薄膜進行延伸之冷延伸步驟；以及
(D)在100℃以上未達170℃之溫度將前述步驟(C)中所得之薄膜進行延伸之熱延伸步驟。
以下分別稱為(A)薄膜成形步驟、(B)熱處理步驟、(C)冷延伸步驟、(D)熱延伸步驟。
在(A)薄膜成形步驟中將熱塑性樹脂組成物成形為薄膜狀之方法可採用：T模具壓擠成形、充氣(inflation)成形、輪壓(calendar)成形、磨盤(skief)法等薄膜成形方法。從本實施形態中所得之微多孔性膜所要求之物性和用途之觀點來看，此等之中尤以T模具壓擠成形為佳。此外，亦可在薄膜成形步驟中，使用設置於壓擠機中之過濾器等，在將熱塑性樹脂組成物過濾後進行薄膜成形。
另一方面，在(C)冷延伸步驟、(D)熱延伸步驟中，可採用藉由輥、拉幅機、自動繪圖機(autograph)等以1階段或2階段以上朝單軸方向及/或雙軸方向延伸之方法。從本實施形態中所得之微多孔性膜所要求之物性和用途之觀點來看，此等之中尤以藉由輥之2階段以上之單軸延伸為佳。
以下，舉例說明本實施形態之微多孔性膜之製造方法，但本實施形態並不受此例所限定。
[(A)薄膜成形步驟]
薄膜成形步驟係將包含上述之(a)聚丙烯樹脂與(b)聚苯醚樹脂，依需要也可包含(c)摻合劑、(d)無機微粒子之熱塑性樹脂組成物供給至壓擠機，在較佳為200℃至350℃(更佳為260℃至320℃)之溫度熔融混練。將由此所得之混練物顆粒化，而得到聚苯醚樹脂分散在聚丙烯樹脂中而成之熱塑性樹脂組成物之顆粒。接著，將所得之顆粒供給至壓擠機，並在較佳為200℃至350℃(更佳為260℃至320℃)之溫度從T型模具壓擠成薄膜狀後，將所得之薄膜澆鑄在較佳為20℃至150℃(更佳為50℃至120℃)之輥使其冷卻固化。
或者，將包含上述之(a)聚丙烯樹脂與(b)聚苯醚樹脂，依需要也可包含(c)摻合劑、(d)無機微粒子之樹脂組成物供給至壓擠機，在較佳為200℃至350℃(更佳為260℃至320℃)之溫度熔融混練。藉此，得到聚苯醚樹脂分散在聚丙烯樹脂中而成之混練物。暫時不將此混練物成形為顆粒狀，而直接從T型模具壓擠成薄膜狀後，將所得之薄膜澆鑄在較佳為20℃至150℃(更佳為50℃至120℃)之輥使其冷卻固化。
在薄膜成形步驟中，經由使熔融狀態之熱塑性樹脂組成物從T型模具吐出而製作成薄膜狀熔融物，以延伸比10至300(較佳為50至250、更佳為130至200)將該薄膜狀熔融物拉取而成形為薄膜狀成形體。從在後述之延伸步驟中，使由海部/島部界面之剝離所形成之微細孔與形成於基質區域之海部中之微細孔之不同的2種微細孔形成之觀點來看，以令延伸比為上述範圍為佳。令延伸比為10以上，而有容易於海部中形成微細孔之傾向，另一方面，令延伸比為300以下，而有可穩定地進行薄膜狀成形體之成形之傾向。
[(B)熱處理步驟]
在(B)熱處理步驟中係將步驟(A)中所得之薄膜成形體在100℃以上160℃以下之溫度保持一定時間。對薄膜成形體進行熱處理之方法並無特別限定，可舉例如：將薄膜成形體靜置於設定於上述溫度之恆溫烘箱內之方法等。此外，因在後述之延伸步驟中，容易於基質區域之海部中形成微細孔，因此以令熱處理之溫度在上述範圍內為佳。令熱處理溫度為100℃以上，而容易使聚丙烯樹脂之層狀結晶成長，另一方面，令熱處理溫度為160℃以下，即可使聚丙烯樹脂之層狀結晶不會熔融而安定地存在。
[(C)冷延伸步驟]
在(C)冷延伸步驟中，對上述(B)熱處理步驟中所得之薄膜在-20℃以上未達100℃(較佳為0℃以上未達50℃)之溫度，朝壓擠方向(以下標示為「MD方向」)實施較佳為1.1倍以上未達2.0倍之第1延伸、朝寬度方向(以下標示為「TD方向」)實施較佳為1.0倍至2.0倍之第1延伸。藉此得到第1延伸薄膜。進行此第1延伸時之溫度及延伸倍率，以在較佳為0℃以上未達50℃之溫度朝MD方向延伸1.1倍至2.0倍且以單軸延伸為佳。令冷延伸步驟之溫度為-20℃以上，而可在不使薄膜破裂之情形下穩定地進行延伸，另一方面，令溫度未達100℃，即可得到氣孔率高且透氣度低的微多孔性膜。
[(D)熱延伸步驟]
在(D)熱延伸步驟中，對上述(C)冷延伸步驟中所得之第1延伸薄膜在100℃以上未達170℃之溫度(較佳為110℃以上未達160℃)之溫度，朝MD方向實施較佳為1.1倍以上未達5.0倍之第2延伸、朝TD方向實施較佳為1.0倍至5.0倍之第2延伸。藉此得到本實施形態之微多孔性膜。令熱延伸步驟之溫度為100℃以上，而可在不使薄膜破裂之情形下穩定地進行延伸，另一方面，令溫度未達170℃，即可得到氣孔率高且透氣度低的微多孔性膜。
從本實施形態之微多孔性膜所要求之物性和用途之觀點來看，以在如上述之條件下以2階段以上(步驟(C)與步驟(D))進行延伸為佳。
此外，令人驚訝的是，本發明人等發現在如上述之條件下進行2階段以上之延伸，即可對本實施形態之微多孔性膜賦予良好的穿透性。如日本特開平8-34872號公報所揭示，若以1階段將熱塑性樹脂組成物之薄片進行熱延伸，則雖於所得之薄膜中形成空孔，但無法得到在膜厚方向之穿透性。詳細原因尚不清楚，但得知在如上述之條件下進行2階段以上之延伸，而使由海部/島部界面之剝離所形成之微細孔與形成於海部中之微細孔相對於膜厚方向成為貫穿孔，而在膜厚方向顯現穿透性。惟，理由並非僅限於此。
本實施形態之微多孔性膜之製造方法以上述(D)熱延伸步驟中進行延伸時之應變速率為0.10至1.00/秒為佳。在此，「應變速率」定義為下述式。
應變速率(/秒)=(V2-V1)/L
式中，V1表示第2延伸開始時之延伸速度(m/秒)，V2表示第2延伸結束時之延伸速度(m/秒)，L表示延伸長度(m)。當為輥式延伸機時，V1、V2係由輥周速導出，L相當於輥間之距離。
應變速率以0.10/秒以上1.00/秒以下為佳、以0.10/秒以上0.80/秒以下較佳。從最後所得之微多孔性膜之透氣度與熱收縮率之平衡之觀點來看，宜將應變速率設定於上述範圍。
此外，在步驟(D)中，從本實施形態中之微多孔性膜所要求之物性和用途之觀點來看，以對前述步驟(C)中所得之延伸薄膜在2階段以上之不同的溫度實施延伸為佳。藉由在2階段以上之不同的溫度實施延伸，而有可更加改善最後所得之微多孔性膜之穿透性與熱收縮之平衡之傾向。
並且，從更加改善穿透性和熱收縮之性能平衡之觀點來看，上述之2階段以上之不同的溫度以包含前述步驟(D)中進行延伸之最初階段的溫度、與高於該溫度的前述步驟(D)中進行延伸之最後階段的溫度。換言之，以上述最後階段的溫度較上述最初階段的溫度更高者為佳。此外，為了更加改善上述之性能平衡，上述之2階段以上之不同的溫度以在上述最初階段的溫度至上述最後階段的溫度之間階段性地或連續性地升高為佳。
在(D)熱延伸步驟中，令進行延伸之溫度為2階段以上之不同的溫度，只要使用例如輥式多段延伸裝置，將該裝置中之各階段之延伸區域之溫度調整為不同的溫度即可。
此外，令人驚訝的是，本發明人等發現在低於前述步驟(B)之熱處理溫度的溫度下實施前述步驟(D)之延伸，即可出乎預料地改善所得之微多孔性膜之穿透性。詳細原因尚不清楚，但推測其原因為藉由在上述條件下進行延伸，即可使在本實施形態中所使用之特定之樹脂組成物中做為顯現穿透性之要素之一之聚丙烯樹脂之層狀結晶一面安定地存在一面進行延伸。惟，理由並非僅限於此。
[(E)熱鬆弛步驟]
在本實施形態之微多孔性膜之製造方法中，可復包含在100℃以上未達170℃之溫度將上述步驟(D)中所得之薄膜進行熱鬆弛之熱鬆弛步驟。所謂熱鬆弛，係指為了防止因殘留應力而使微多孔性膜朝延伸方向收縮，而預先使前述步驟(D)之延伸薄膜之長度以縮短5至50%左右之方式熱收縮之方法。因進行此熱鬆弛，而會有可得到熱收縮率良好的微多孔性膜之傾向。縮短此長度之比例(5至50%)稱為鬆弛率，當使用輥式延伸裝置時，可從實施熱鬆弛之輥間之周速差算出。
進行熱鬆弛之溫度為100℃以上未達170℃，且以120℃至160℃為佳。令此溫度為100℃以上，即可抑制熱收縮率，另一方面，令此溫度為未達170℃，即可降低透氣度。此外，從更加改善微多孔性膜之穿透性與熱收縮之平衡之觀點來看，在熱鬆弛步驟中，以在上述(D)熱延伸步驟中之最後階段的溫度下實施熱鬆弛者為佳。
在(E)熱鬆弛步驟中，可採用藉由輥、拉幅機、自動繪圖機等以1階段或2階段以上朝單軸方向及/或雙軸方向鬆弛之方法。
令人驚訝的是，可確認本實施形態之微多孔性膜之製造方法使用上述熱塑性樹脂組成物後，可出乎預料地改善透氣度與熱收縮率之平衡。其理由尚不明確，但應為因高耐熱之PPE樹脂分散地存在於PP基質中，而使熱鬆弛時之收縮應力之鬆弛作用更有效率之故。惟，理由並非僅限於此。
本實施形態中之微多孔性膜可與其他樹脂薄膜積層而構成積層薄膜。如此之其他樹脂薄膜可舉例如：由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂所構成之微多孔性膜；由聚對酞酸乙二酯、聚對酞丁二酯樹脂等飽和聚酯樹脂所構成之微多孔性膜。從所得之積層薄膜所要求之物性和用途之觀點來看，以將包含藉由依照JIS K-7121之方法所測得之融點為110℃至150℃之樹脂之微多孔性膜、與本實施形態中之微多孔性膜積層而成之微多孔性之積層薄膜為佳。將包含上述融點為110℃至15d℃之樹脂之微多孔性膜、與本實施形態中之微多孔性膜積層而成之微多孔性膜在做為電池用隔片時，可急劇地提高電池之安全性。上述融點為110℃至150℃之樹脂可舉例如聚乙烯樹脂，更具體地可舉例如：所謂的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯。
此外，上述其他樹脂薄膜可含有下述填充劑，例如：碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、滑石等。並且，積層薄膜之構造只要由2層以上之薄膜(層)構成即可，本實施形態中之微多孔性膜及其他樹脂薄膜之任一者可存在做為積層薄膜之表面層。
積層薄膜之製造方法可舉例如：使用T模具和圓形模具之共壓擠法、將各樹脂薄膜(層)分別壓擠成形後貼合之積層法、將分別經多孔化之薄膜貼合之積層法。
本實施形態之微多孔性膜如上述，為由至少含有(a)聚丙烯樹脂與(b)聚苯醚樹脂之特定之熱塑性樹脂組成物所形成之薄膜。本實施形態之微多孔性膜宜經由經過特定之製造方法所製造。本實施形態之微多孔性膜之穿刺強度、膜之電阻、熱收縮率平衡良好，且雖為具有以聚丙烯樹脂做為主成分之海部之熱塑性樹脂，但具備即使在超過200℃之聚丙烯樹脂之融點之溫度下仍可維持做為薄膜之形態之優良的耐熱性之微多孔性膜。本實施形態之微多孔性膜適合利用做為電池用隔片，更具體而言適合利用做為鋰離子電池用隔片。其他，也可做為各種分離膜使用。
(實施例)
其次，列舉實施例及比較例更具體地說明本實施形態，但本實施形態只要在不超過其要旨之範圍內，即不受下述實施例所限定。再者，所使用之原材料及各種特性之評估方法係如下述。
(原料) (1)(a)成分之聚丙烯樹脂
使用依照JISK-7120(溫度230℃)測得之熔料流動率為0.4g/10min者。
(2)(b)成分之聚苯醚樹脂
使用將2,6-二甲酚進行氧化聚合而得之還原黏度為0.54者。
(3)(c)成分之摻合劑
使用具有聚苯乙烯(i)-經氫化之聚丁二烯-聚苯乙烯(ii)之構造，且鍵結苯乙烯量為43%、數平均分子量為95000、氫化前之聚丁二烯之1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計量為80%、聚苯乙烯(i)之數平均分子量為30000、聚苯乙烯(ii)之數平均分子量為10000、聚丁二烯份氫化率為99.9%之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之氫化物。
(4)(d)成分之無機微粒子
使用平均粒徑為0.40μm之氧化鈦。
(評估方法) (1)藉由SEM觀察孔構造
將做為測定對象之微多孔性膜裝載在載物台上後，施予約3nm之鋨塗佈，並使用掃描型電子顯微鏡(HITACHI S-4700)，令加速電壓為1kV，從薄膜剖面(MD平行方向)之SEM影像進行觀察。於表1中將觀察到僅於海部與島部之界面有孔形成者標示為(1)，將觀察到於海部與島部之界面、及海部中有孔形成者標示為(2)。
(2)平均孔徑(μm)
藉由水銀測孔儀進行測定。具體而言，使用島津製作所之孔徑分析儀Poresizer 9320型，將重量0.02mg至0.04mg之樣品進行做為前處理之真空除氣5分鐘後，從初期壓力2.0psia開始進行測定。以由所得之細孔分布數據所得之在20μm以下壓入體積最大的點(眾數半徑)做為平均孔徑。
(3)膜厚(μm)
使用度盤規(dial gauge)(尾崎製作所：「PEACOCK No.25」(商標))進行測定。
(4)氣孔率(%)
取10cm見方之樣品，從其體積與質量使用下式計算。
氣孔率(%)=(體積(cm3 )-質量(g)/聚合物組成物之密度)/體積(cm3 )×100
(5)透氣度(sec/100cc)
使用依照JIS P-8117之葛爾萊(Gurley)式透氣度計進行測定。再者，顯示將膜厚換算成20μm之值。
(6)穿刺強度(N)
KATO TECH製「KES-G5便攜式壓縮測試器」(商標)，在針尖端之曲率半徑為0.5mm、穿刺強度為2mm/sec之條件下進行穿刺測試，測定最大穿刺載重(N)。再者，在表中顯示將膜厚換算成20μm之值。
(7)熱收縮率(%)
從薄膜切割出12cm×12cm或12cm見方之樣品，並在該樣品之MD方向、TD方向分別每間隔10cm標示2個(共4個)記號後，在以紙夾住之狀態下將樣品靜置於100℃之烘箱中60分鐘。將樣品從烘箱取出並冷卻後，測定記號間之長度(cm)，並藉由下述式算出熱收縮率。
熱收縮率(MD方向)(%)=(10-加熱後之MD方向之長度(cm))/10×100
(8)電阻(膜電阻)(Ω．cm2 )
使電解液含浸於切割成圓形之微多孔性膜中後，設置於如第1圖之槽內，首先測定每1片微多孔性膜之電阻(Rs1)。在此，第1圖中之1表示SUS製槽，2表示鐵氟龍封劑，3表示彈簧，4表示含浸有電解液之微多孔性膜。
接著，在槽內再設置5片含浸有電解液之相同的微多孔性膜，並測定共6片之微多孔性膜之電阻(Rs6)。
微多孔性膜之電阻係從上述Rs1、Rs6藉由下式算出。
電阻(Ω cm2 )={[Rs6(Ω)-Rs1(Ω)]/5}×2.00(cm2 )。
再者，電解液係使用富山藥品工業股份有限公司製LIPASTE-EP2BL/FSI1T(商品名)，電阻之測定係使用日置電機股份有限公司製HIOKI3532-80化學阻抗計進行測定，以100kHz時之阻抗之實數部分(電阻)做為電阻值。此外，第1圖所示之電極之有效面積為2.00cm2 。
(9)膜破裂溫度
第2圖(A)中表示膜破裂溫度之測定裝置之示意圖。5為微多孔性膜，6A及6B為厚度10μm之鎳箔，7A及7B為玻璃板。8為電阻測定裝置(安藤電器製LCR計「AG-4311」(商標))且與鎳箔6A、6B相連接。9為熱電偶且與溫度計10相連接。11為數據收集器且與電阻測定裝置8及溫度計10相連接。12為烘箱，將微多孔性膜加熱。
更詳細地說明，如第2圖(B)所示，將微多孔性膜5疊合於鎳箔6A上，在縱向使用「Teflon」(商標)膠帶(圖之斜線部)固定於鎳箔6A。於微多孔性膜5中含浸有做為電解液之1mol/L之硼氟化鋰溶液(溶劑：碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯/γ-丁內酯=1/1/2)。如第2圖(C)所示，於鎳箔6B上貼合「Teflon」(商標)膠帶(圖之斜線部)，並預先於鎳箔6B之中央部分餘留15mm×10mm之窗部分做標記。
以如夾住微多孔性膜5之形式將鎳箔6A與鎳箔6B疊合，再從其兩側藉由玻璃板7A、7B夾入2片鎳箔。此時，微多孔性膜5朝與鎳箔6B之窗戶部分相對之位置靠近。
2片玻璃板係經由使用市售之長尾夾夾住而固定。熱電偶9係使用「Teflon」(商標)膠帶固定於玻璃板。
使用如此之裝置連續地測定溫度與電阻。再者，使溫度以2℃/min之速度從25℃升溫至200℃，並以1kHz之交流電測定電阻。以微多孔性膜之電阻一經到達103 Ω後電阻再降低至103 Ω以下時之溫度做為膜破裂(短路)溫度，將未發生短路者評估為○，發生短路者評估為×。
(實施例1)
使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂67質量份、(c)摻合劑17質量份，使用設定於溫度260至320℃、螺槳轉速300rpm之具有第一原料供給口及第二原料供給口(位於壓擠機之大約中央)之雙軸壓擠機，從壓擠機之第一原料供給口將(b)成分供給至壓擠機且從第二原料供給口將(a)成分與(c)成分供給至壓擠機進行熔融混練，而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
經由給料機將按照上述進行而得之熱塑性樹脂組成物之顆粒投入設定於口徑20mm、L/D=30、260℃之單軸壓擠機中，並從設置於壓擠機前端之緣唇厚度(lip thickness)3mm之T模具壓擠出後，立刻對熔融之樹脂吹送25℃之冷風並使用冷卻至95℃之鑄輥以延伸比150拉取，而成形為前驅物薄膜。
將此前驅物薄膜在130℃熱處理3小時，並在25℃之溫度單軸延伸(MD方向，以下皆同)成1.2倍後，將此延伸薄膜再在115℃之溫度單軸延伸(MD方向，以下皆同)成2.0倍，再在145℃進行熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定SEM觀察、平均孔徑、膜厚、氣孔率、透氣度、穿刺強度、膜電阻、膜破裂溫度，其結果如表1所示。
(實施例2)
除了使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂43質量份、(c)摻合劑12質量份以外，其餘藉由與實施例1同樣的方法製作微多孔性膜，並藉由與實施例1同樣的方法進行評估。其結果如表1所示。
(實施例3)
除了使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂25質量份、(c)摻合劑7質量份以外，其餘藉由與實施例1同樣的方法製作微多孔性膜，並藉由與實施例1同樣的方法進行評估。其結果如表1所示。
(實施例4)
除了使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂11質量份、(c)摻合劑3質量份以外，其餘藉由與實施例1同樣的方法製作微多孔性膜，並藉由與實施例1同樣的方法進行評估。其結果如表1所示。
此外，所得之微多孔性膜之SEM影像(倍率30000倍)如第3圖所示。由第3圖得知，在實施例2中所得之微多孔性膜中存在形成於海部與島部之界面之孔部、與形成於海部中之孔部之2種孔。
(實施例5)
在製作前驅物薄膜時，除了將延伸比變更為40以外，其餘藉由與實施例4同樣的方法製作微多孔性膜，並藉由與實施例1同樣的方法進行評估。其結果如表1所示。由於在藉由水銀測孔儀測定平均孔徑時，無法得到細孔分布數據，故未記載平均孔徑之數據。
(實施例6)
在製作前驅物薄膜時，除了將延伸比變更為20以外，其餘藉由與實施例4同樣的方法製作微多孔性膜，並藉由與實施例1同樣的方法進行評估。其結果如表1所示。
(實施例7)
除了將前驅物薄膜之熱處理溫度變更為90℃以外，其餘藉由與實施例4同樣的方法製作微多孔性膜，並藉由與實施例1同樣的方法進行評估。其結果如表1所示。
(實施例8)
使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂11質量份、(d)無機微粒子0.07質量份，使用設定於溫度260至320℃、螺槳轉速300rpm之具有第一原料供給口及第二原料供給口(位於壓擠機之大約中央)之雙軸壓擠機，從壓擠機之第一原料供給口將(b)成分供給至壓擠機且從第二原料供給口將(a)成分與(d)成分供給至壓擠機進行熔融混練，而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
經由給料機將按照上述進行而得之熱塑性樹脂組成物之顆粒投入設定於口徑20mm、L/D=30、260℃之單軸壓擠機中，並從設置於壓擠機前端之緣唇厚度3mm之T模具壓擠出後，立刻對熔融之樹脂吹送25℃之冷風並使用冷卻至95℃之鑄輥以延伸比150拉取，而成形為前驅物薄膜。
將此前驅物薄膜在130℃熱處理3小時，並在25℃之溫度單軸延伸成1.2倍後，將此延伸薄膜再在130℃之溫度單軸延伸成2.0倍，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、穿刺強度、膜破裂溫度，其結果如表1所示。
(實施例9)
使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂11質量份、(c)摻合劑3質量份、(d)無機微粒子0.07質量份，使用設定於溫度260至320℃、螺槳轉速300rpm之具有第一原料供給口及第二原料供給口(位於壓擠機之大約中央)之雙軸壓擠機，從壓擠機之第一原料供給口將(b)成分供給至壓擠機且從第二原料供給口將(a)成分、(c)成分與(d)成分供給至壓擠機進行熔融混練，而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
使用按照上述進行而得之熱塑性樹脂組成物之顆粒，藉由與實施例8同樣的方法製作微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、穿刺強度、膜破裂溫度，其結果如表1所示。
(實施例10)
使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂11質量份，使用設定於溫度260至320℃、螺槳轉速300rpm之具有第一原料供給口及第二原料供給口(位於壓擠機之大約中央)之雙軸壓擠機，從壓擠機之第一原料供給口將(b)成分供給至壓擠機且從第二原料供給口將(a)成分供給至壓擠機進行熔融混練，而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
使用按照上述進行而得之熱塑性樹脂組成物之顆粒，藉由與實施例8同樣的方法製作微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、穿刺強度、膜破裂溫度，其結果如表1所示。
(實施例11)
使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂11質量份、(c)摻合劑3質量份，使用設定於溫度260至320℃、螺槳轉速300rpm之具有第一原料供給口及第二原料供給口(位於壓擠機之大約中央)之雙軸壓擠機，從壓擠機之第一原料供給口將(b)成分供給至壓擠機且從第二原料供給口將(a)成分與(c)成分供給至壓擠機進行熔融混練，而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
使用按照上述進行而得之熱塑性樹脂組成物之顆粒，藉由與實施例8同樣的方法製作微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、穿刺強度、膜破裂溫度，其結果如表1所示。
(實施例12)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用可將延伸溫度以4區塊(從最初階段至最後階段依序區分為第1、第2、第3及第4區塊)變更之多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊至第3區塊之溫度：115℃，第4區塊之溫度130℃)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃朝同一方向實施20%之熱鬆弛。如此得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(實施例13)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用與實施例12相同的多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊至第3區塊之溫度：115℃，第4區塊之溫度145℃)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在145℃朝同一方向實施20%之熱鬆弛。如此得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(實施例14)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用與實施例12相同的多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊至第4區塊之溫度：115℃)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃朝同一方向實施20%之熱鬆弛。如此得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(實施例15)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用與實施例12相同的多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊之溫度：130℃，第2區塊至第4區塊之溫度I15℃)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃朝同一方向實施20%之熱鬆弛。如此得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(實施例16)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用與實施例12相同的多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊至第3區塊之溫度：115℃，第4區塊之溫度130℃)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃朝同一方向實施10%之熱鬆弛。如此得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(實施例17)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用與實施例12相同的多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊至第3區塊之溫度：115℃，第4區塊之溫度130℃)。如此得到未經過前述步驟(E)之微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(實施例18)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用與實施例12相同的多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊至第3區塊之溫度：115℃，第4區塊之溫度130℃)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在90℃朝同一方向實施20%之熱鬆弛。如此得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(實施例19)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用與實施例12相同的多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊至第3區塊之溫度：115℃，第4區塊之溫度130℃)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)延伸薄膜，在170℃朝同一方向實施20%之熱鬆弛。如此得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(實施例20)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，將前述步驟(C)之延伸薄膜再在110℃之溫度朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，應變速率：0.15/秒)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃實施熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表3所示。
(實施例21)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，將前述步驟(C)之延伸薄膜再在110℃之溫度朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，應變速率：0.43/秒)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃實施熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表3所示。
(實施例22)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，將前述步驟(C)之延伸薄膜再在110℃之溫度朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，應變速率：0.90/秒)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃實施熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表3所示。
(實施例23)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，將前述步驟(C)之延伸薄膜再在110℃之溫度朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，應變速率：0.05/秒)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃實施熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表3所示。
(實施例24)
將與實施例4同樣進行而得之前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，將前述步驟(C)之延伸薄膜再在110℃之溫度朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，應變速率：1.40/秒)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃實施熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表3所示。
(實施例25)
使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂11質量份、(C)摻合劑3質量份，使用設定於溫度260至320℃、螺槳轉速300rpm之具有第一原料供給口及第二原料供給口(位於壓擠機之大約中央)之雙軸壓擠機，從壓擠機之第一原料供給口將聚苯醚樹脂供給至壓擠機且從第二原料供給口將聚丙烯樹脂與摻合劑供給至壓擠機進行熔融混練，而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
經由給料機將按照上述進行而得之熱塑性樹脂組成物之顆粒投入設定於口徑20mm、L/D=30、260℃之單軸壓擠機中，並從設置於壓擠機前端之緣唇厚度5mm之T模具壓擠出後，立刻對熔融之樹脂吹送25℃之冷風並使用冷卻至95℃之鑄輥以延伸比200拉取，而成形為前驅物薄膜。
將此前驅物薄膜在150℃熱處理3小時，並在25℃之溫度單軸延伸成1.2倍後，將此延伸薄膜再在130℃之溫度單軸延伸成2.0倍，再在145℃進行熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、膜破裂溫度，其結果如表4所示。
(實施例26)
將藉由與實施例25同樣的方法製得之前驅物薄膜在140℃熱處理3小時，並在25℃之溫度單軸延伸成1.2倍後，將此延伸薄膜再在120℃之溫度單軸延伸成2.0倍，再在145℃進行熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、膜破裂溫度，其結果如表4所示。
(實施例27)
將藉由與實施例25同樣的方法製得之前驅物薄膜在130℃熱處理3小時，並在25℃之溫度單軸延伸成1.2倍後，將此延伸薄膜再在115℃之溫度單軸延伸成2.0倍，再在145℃進行熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、膜破裂溫度，其結果如表4所示。
(實施例28)
將藉由與實施例25同樣的方法製得之前驅物薄膜在130℃熱處理3小時，並在25℃之溫度單軸延伸成1.2倍後，將此延伸薄膜再在130℃之溫度單軸延伸成2.0倍，再在145℃進行熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、膜破裂溫度，其結果如表4所示。
(實施例29)
將藉由與實施例25同樣的方法製得之前驅物薄膜在120℃熱處理3小時，並在25℃之溫度單軸延伸成1.2倍後，將此延伸薄膜再在130℃之溫度單軸延伸成2.0倍，再在145℃進行熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定膜厚、氣孔率、透氣度、膜破裂溫度，其結果如表4所示。
(比較例1)
使用(a)聚丙烯樹脂100質量份、(b)聚苯醚樹脂67質量份、(c)摻合劑17質量份，使用設定於溫度260至320℃、螺槳轉速300rpm之具有第一原料供給口及第二原料供給口(位於壓擠機之大約中央)之雙軸壓擠機，從壓擠機之第一原料供給口將(b)成分供給至壓擠機且從第二原料供給口將(a)成分與(c)成分供給至壓擠機進行熔融混練，而得到熱塑性樹脂組成物之顆粒。
經由給料機將按照上述進行而得之熱塑性樹脂組成物之顆粒投入設定於口徑20mm、L/D=30、260℃之單軸壓擠機中，並從設置於壓擠機前端之緣唇厚度3mm之T模具壓擠出後，立刻對熔融之樹脂吹送25℃之冷風並使用冷卻至95℃之鑄輥以延伸比20拉取，而成形為前驅物薄膜。
將此前驅物薄膜在25℃之溫度單軸延伸(MD方向，以下皆同)成1.2倍後，將此延伸薄膜再在150℃之溫度單軸延伸(MD方向，以下皆同)成2.0倍，再在170℃進行熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，測定SEM 觀察、平均孔徑、膜厚、氣孔率、透氣度、穿刺強度、膜電阻、膜破裂溫度，其結果如表1所示。
此外，所得之微多孔性膜之SEM影像(倍率10000倍)如第4圖所示。由第4圖得知，在比較例1中所得之微多孔性膜中僅存在形成於海部與島部之界面之孔部。
(比較例2)
在實施例12中，除了使用(a)聚丙烯樹脂100質量份製作前驅物薄膜之原料顆粒以外，其餘與實施例12同樣進行而得到前驅物薄膜。將此前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，再使用與實施例12相同的多段延伸機將前述步驟(C)之延伸薄膜朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，第1區塊至第3區塊之溫度：115℃，第4區塊之溫度130℃)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃朝同一方向實施20%之熱鬆弛。如此得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度，其結果如表2所示。
(比較例3)
在實施例20中，除了使用(a)聚丙烯樹脂100質量份製作前驅物薄膜之原料顆粒以外，其餘與實施例20同樣進行而得到前驅物薄膜。將此前驅物薄膜在130℃熱處理2小時。之後，在25℃之溫度朝縱向進行單軸延伸(延伸倍率：1.3倍)，而得到前述步驟(C)之延伸薄膜。之後，將前述步驟(C)之延伸薄膜再在110℃之溫度朝同一方向進行單軸延伸(延伸倍率：2.0倍，應變速率：0.43/秒)，而得到前述步驟(D)之延伸薄膜。並且，對前述步驟(D)之延伸薄膜，在130℃實施熱固定，而得到微多孔性膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、熱收縮率、膜破裂溫度(耐膜破裂性)，其結果如表3所示。
(比較例4)
在實施例25中，除了使用(a)聚丙烯樹脂100質量份製作前驅物薄膜之原料顆粒以外，其餘與實施例25同樣進行而得到前驅物薄膜。對於所得之微多孔性膜，與上述同樣地測定膜厚、氣孔率、透氣度、膜破裂溫度，其結果如表4所示。
由表1至4之結果可得知下述內容。
本實施形態之微多孔性膜之特徵為：
(1)做為電池隔片之穿透性(氣孔率及透氣度)、強度、電阻、熱收縮率之平衡優良。
(2)由於當做為電池用隔片使用時，具有200℃以上之膜破裂溫度，且耐熱性急劇地改善，故大幅提高對於電池短路(short)之安定性。
 (產業上之可利用性)
本實施形態之微多孔性膜係具有做為電池用隔片之產業上之可利用性，更具體而言係具有做為鋰離子電池用隔片之產業上之可利用性。其他，也可做為各種分離膜使用。
1．．．SUS製槽
2．．．鐵氟龍封劑
3．．．彈簧
4．．．含浸有電解液之微多孔性膜
5．．．微多孔性膜
6A,6B．．．鎳箔
7A,7B．．．玻璃板
8．．．電阻測定裝置
9．．．熱電偶
10．．．溫度計
11．．．數據收集器
12．．．烘箱
第1圖係膜之電阻測定用槽之示意圖。
第2圖(A)係膜破裂溫度之測定裝置之示意圖。第2圖(B)係表示膜破裂溫度之測定裝置之樣品部分之平面圖。第2圖(C)係表示膜破裂溫度之測定裝置之樣品部分之平面圖。
第3圖係實施例4之微多孔性膜之SEM影像。
第4圖係比較例1之微多孔性膜之SEM影像。
第1、2圖為測定本發明薄膜的裝置，第3、4圖為實施例薄膜的照片，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (13)

  1. 一種微多孔性膜，係由相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份之熱塑性樹脂組成物所形成，且具有由含有前述聚丙烯樹脂做為主成分之海部、與含有前述聚苯醚樹脂做為主成分之島部所形成之海島構造，並於前述海部與前述島部之界面、及前述海部中，形成有孔部。
  2. 如申請專利範圍第1項之微多孔性膜，其中，前述熱塑性樹脂組成物係復含有相對於前述熱塑性樹脂組成物之總量為1至20質量%之(c)摻合劑。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之微多孔性膜，其中，前述島部之粒徑係0.01至10μm。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之微多孔性膜，其中，由水銀測孔儀測定所得之平均孔徑係0.01至0.50μm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之微多孔性膜，其中，前述熱塑性樹脂組成物係復含有(d)無機微粒子0.01至0.50質量份。
  6. 一種電池用隔片，係包含申請專利範圍第1項至第5項中任一項之微多孔性膜。
  7. 一種微多孔性膜之製造方法，係包含下述(A)至(D)之各步驟：(A)將相對於(a)聚丙烯樹脂100質量份含有(b)聚苯醚樹脂5至90質量份之熱塑性樹脂組成物在熔融狀 態下以延伸比10至300拉取而得到薄膜之步驟；(B)在100℃以上160℃以下之溫度將前述步驟(A)中所得之薄膜進行熱處理之步驟；(C)在-20℃以上未達100℃之溫度將前述步驟(B)中所得之薄膜進行延伸之冷延伸步驟；以及(D)在100℃以上未達170℃之溫度將前述步驟(C)中所得之薄膜進行延伸之熱延伸步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之微多孔性膜之製造方法，其中，復包含(E)在100℃以上未達170℃之溫度將前述步驟(D)中所得之薄膜進行熱鬆弛之熱鬆弛步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項之微多孔性膜之製造方法，其中，前述步驟(D)中進行延伸時之應變速率係0.10至1.00/秒。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項之微多孔性膜之製造方法，其中，在前述步驟(D)中，在2階段以上之不同溫度對前述步驟(C)中所得之薄膜實施延伸。
  11. 如申請專利範圍第10項之微多孔性膜之製造方法，其中，前述2階段以上之不同溫度，係包含前述步驟(D)中進行延伸之最初階段的溫度、與高於該溫度的前述步驟(D)中進行延伸之最後階段的溫度，且係在前述最初階段的溫度至前述最後階段的溫度之間階段性地或連續性地升高。
  12. 如申請專利範圍第7項或第8項之微多孔性膜之製造方法，其中，前述步驟(D)之延伸溫度係低於前述步驟(B) 之熱處理溫度。
  13. 如申請專利範圍第8項之微多孔性膜之製造方法，其中，在前述步驟(D)之最後階段的溫度實施前述步驟(E)之熱鬆弛。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI503160B (zh) * 2013-06-21 2015-10-11 Inst Nuclear Energy Res An automated testing device for the risk and integrity of a drug filter and its method

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101213862B1 (ko) * 2008-03-31 2012-12-18 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 미다공성 필름 및 그 제조방법
JP5163439B2 (ja) * 2008-11-19 2013-03-13 Ｔｄｋ株式会社 繊維含有高分子膜及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス及びその製造方法
JP2012015073A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ
JP2012087223A (ja) * 2010-10-20 2012-05-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
CN103298866B (zh) * 2010-12-28 2014-09-17 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃系多孔膜及其制造方法
JP2012179798A (ja) * 2011-03-01 2012-09-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルムの製造方法、及び電池用セパレータ
JP5924263B2 (ja) * 2011-06-08 2016-05-25 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
JP5796367B2 (ja) 2011-06-22 2015-10-21 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
JP5860463B2 (ja) * 2011-07-05 2016-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物及びその製造方法
WO2013054929A1 (ja) * 2011-10-14 2013-04-18 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス
JPWO2013054931A1 (ja) * 2011-10-14 2015-04-02 東レ株式会社 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス
KR101861408B1 (ko) * 2011-11-29 2018-05-28 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법
JP2013202944A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Sekisui Chem Co Ltd プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
TWI453114B (zh) * 2012-05-11 2014-09-21 Entire Technology Co Ltd 多孔複合膜的製造方法
KR101778478B1 (ko) * 2013-10-01 2017-09-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 성형체
DE102014213679A1 (de) * 2014-07-15 2016-01-21 Robert Bosch Gmbh Separator mit kraftschlüssig eingespannten Partikeln
JP6486620B2 (ja) * 2014-07-22 2019-03-20 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
CN104201311B (zh) * 2014-08-15 2016-05-04 常州大学 一种改进的单向拉伸制备聚乙烯微孔隔膜的方法
JP6596270B2 (ja) * 2014-12-24 2019-10-23 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP6550754B2 (ja) * 2015-01-09 2019-07-31 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
CN106113128B (zh) * 2016-06-23 2018-07-31 湖北祥源新材科技股份有限公司 一种聚合物薄片、制造方法及应用
CN109401056A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 丹阳博亚新材料技术服务有限公司 一种高性能透气膜的制备方法
EP3912813A4 (en) * 2019-01-16 2022-10-12 Toray Industries, Inc. MULTILAYER MICROPOROUS POLYOLEFIN FILM AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
CN110165122B (zh) * 2019-05-15 2022-03-04 乐凯胶片股份有限公司 聚乙烯微孔膜及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100336242C (zh) * 2001-12-20 2007-09-05 永备电池有限公司 电化学电池单元和其密封件
US20080070086A1 (en) * 2005-01-04 2008-03-20 Iwao Fukuchi Phase-Separated Polymer Electrolyte Membrane, Electrode - Phase-Separated Polymer Electrolyte Membrane Joint Using Same, Method for Manufacture Thereof, and Fuel Cell Using Same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5230545B2 (zh) 1971-08-16 1977-08-09
JPS5230545A (en) 1975-09-01 1977-03-08 Yoshikata Rokushiya Top
US4298666A (en) * 1980-02-27 1981-11-03 Celanese Corporation Coated open-celled microporous membranes
JP2955323B2 (ja) 1990-04-09 1999-10-04 旭化成工業株式会社 電 池
US5281491A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 W. R. Grace & Co. Battery separator
US5240655A (en) 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
JP2538512B2 (ja) 1993-03-03 1996-09-25 三洋化成工業株式会社 樹脂組成物
US5652326A (en) * 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
JP3349749B2 (ja) * 1993-03-04 2002-11-25 旭化成株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡体
JPH0827295A (ja) * 1994-07-12 1996-01-30 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびその製造法
JPH0834872A (ja) 1994-07-22 1996-02-06 Oji Yuka Synthetic Paper Co Ltd 不透明な樹脂延伸フィルム
JPH08100074A (ja) * 1994-09-29 1996-04-16 Mitsubishi Chem Corp 不透明樹脂延伸フィルム
JP2001038159A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Toray Ind Inc 有機液体混合物用分離膜
JP4470248B2 (ja) 1999-11-10 2010-06-02 宇部興産株式会社 電池用セパレータ
US6627346B1 (en) * 1999-11-10 2003-09-30 Ube Industries, Ltd. Battery separator and lithium secondary battery
JP4234392B2 (ja) * 2002-10-29 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4876387B2 (ja) * 2003-11-05 2012-02-15 東レ株式会社 二軸配向微多孔フィルムおよびその製造方法
JP4213099B2 (ja) 2004-09-16 2009-01-21 三井化学株式会社 変性ポリプロピレン樹脂
JP2008144039A (ja) 2006-12-11 2008-06-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 微細通流体性多孔体及びその製造方法
JP5057796B2 (ja) 2007-02-14 2012-10-24 株式会社東芝 半導体メモリ情報蓄積装置とその不良部位対処方法
JP4808166B2 (ja) 2007-02-14 2011-11-02 株式会社沖データ 画像形成システム
JP2008198308A (ja) 2007-02-15 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気ディスク装置
JP2009011137A (ja) 2007-06-29 2009-01-15 Casio Comput Co Ltd 駆動装置および時計用駆動装置
JP2009162876A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Bridgestone Corp プロジェクター用スクリーン
KR101213862B1 (ko) * 2008-03-31 2012-12-18 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 미다공성 필름 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100336242C (zh) * 2001-12-20 2007-09-05 永备电池有限公司 电化学电池单元和其密封件
US20080070086A1 (en) * 2005-01-04 2008-03-20 Iwao Fukuchi Phase-Separated Polymer Electrolyte Membrane, Electrode - Phase-Separated Polymer Electrolyte Membrane Joint Using Same, Method for Manufacture Thereof, and Fuel Cell Using Same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI503160B (zh) * 2013-06-21 2015-10-11 Inst Nuclear Energy Res An automated testing device for the risk and integrity of a drug filter and its method

Also Published As

Publication number Publication date
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