CN102105517A - 微多孔性薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微多孔性薄膜，其是通过相对于100质量份(a)聚丙烯树脂含有5～90质量份(b)聚苯醚树脂的热塑性树脂组合物形成的，且具有海岛结构，该海岛结构由以所述聚丙烯树脂为主成分的海部和以所述聚苯醚树脂为主成分的岛部构成，在所述海部与所述岛部的界面以及所述海部中形成有孔部。

Description

微多孔性薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及微多孔性薄膜及其制造方法以及电池用分隔件。
背景技术
微多孔性薄膜、特别是聚烯烃系微多孔性薄膜，作为精密过滤膜、电池用分隔件、电容器用分隔件、燃料电池用材料等使用，尤其适合作为锂离子电池用分隔件使用。近年来，锂离子电池用于手机、笔记本式个人电脑等小型电子器件用途，另一方面，还谋求应用于混合动力电动汽车等。
其中，混合动力电动汽车用的锂离子电池要求用于在短时间内输出大量能量的更高输出特性。另外，由于混合动力电动汽车用的锂离子电池一般是大型的且必需是高能量容量的，因此要求确保更高的安全性。这里所述的安全性是指尤其在电池使用时所产生的高温状态下防止分隔件中所使用的树脂的熔融所伴随的电池短路(Short)的安全性。在这里，将电池内部发生短路时的温度称为分隔件的破膜温度，提高该破膜温度是用于实现电池安全性改善的手段之一。
为了提供成为可应付这种情况的分隔件的微多孔性薄膜，例如，在专利文献1中公开了复合微多孔性薄膜(电池用分隔件)，其具有在以往的聚乙烯微多孔性薄膜上层叠聚丙烯微多孔性薄膜而获得的层叠结构。
另外，在专利文献2中公开了在聚乙烯制的合成树脂微多孔性薄膜上被覆特定的树脂多孔性粉末聚合物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-251069号公报
专利文献2：日本特开平03-291848号公报
发明内容
发明要解决的问题
其中，专利文献1的复合微多孔性薄膜中使用聚丙烯是为了提高短路温度。即，对于分隔件要求即使在高温状态下也维持薄膜形状，保持电极间的绝缘。然而，作为耐热层使用的聚丙烯树脂具有低的破膜温度，在近年来实施的电池烘箱试验等苛刻条件下耐热性是不充分的(从破膜温度的观点来看仍有改善的余地)。
另外，专利文献2的微多孔性薄膜虽然改善了高温时的稳定性，但破膜温度低，在上述电池烘箱试验等苛刻条件下耐热性仍然是不充分的。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其课题是提供破膜温度高且透过性、刺穿强度、膜的电阻、热收缩率的平衡性良好的微多孔性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现一种通过热塑性树脂组合物形成且具有海岛结构的微多孔性薄膜，所述热塑性树脂组合物中，相对于100质量份(a)聚丙烯树脂含有5～90质量份(b)聚苯醚树脂，该海岛结构由包含所述聚丙烯树脂作为主成分的海部和包含所述聚苯醚树脂作为主成分的岛部构成，在所述海部与所述岛部的界面以及所述海部中形成有孔部，上述的微多孔性薄膜具有高的破膜温度，且在作为电池用分隔件利用时，其透过性、刺穿强度、膜的电阻、热收缩率的平衡性是良好的，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种微多孔性薄膜，所述微多孔性薄膜是通过热塑性树脂组合物形成的，且具有海岛结构，所述热塑性树脂组合物中，相对于100质量份(a)聚丙烯树脂含有5～90质量份(b)聚苯醚树脂，该海岛结构由包含所述聚丙烯树脂作为主成分的海部和包含所述聚苯醚树脂作为主成分的岛部构成，
在所述海部与所述岛部的界面以及所述海部中形成有孔部。
[2]根据上述第[1]项所述的微多孔性薄膜，其中，所述热塑性树脂组合物还含有(c)混合剂(admixture)。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的微多孔性薄膜，其中，所述岛部的粒径为0.01～10μm。
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的微多孔性薄膜，其中，利用水银孔隙率计(mercury porosimeter)测定的平均孔径为0.01～0.50μm。
[5]根据上述第[1]～[4]项的任一项所述的微多孔性薄膜，其中，所述热塑性树脂组合物还含有0.01～0.50质量份(d)无机微粒。
[6]一种电池用分隔件，其含有上述第[1]～[5]项的任一项所述的微多孔性薄膜。
[7]一种微多孔性薄膜的制造方法，该制造方法包括以下(A)～(D)的各工序：
(A)将热塑性树脂组合物在熔融状态下以10～300的牵引比牵引而获得薄膜的工序，所述热塑性树脂组合物中，相对于100质量份(a)聚丙烯树脂含有5～90质量份(b)聚苯醚树脂，
(B)在100℃以上且160℃以下的温度下对前述工序(A)中获得的薄膜进行热处理的工序，
(C)在-20℃以上且低于100℃的温度下对前述工序(B)中获得的薄膜进行拉伸的冷拉伸工序，
(D)在100℃以上且低于170℃的温度下对前述工序(C)中获得的薄膜进行拉伸的热拉伸工序。
[8]根据上述第[7]项所述的微多孔性薄膜的制造方法，进一步包括(E)在100℃以上且低于170℃的温度下对前述工序(D)中获得的薄膜进行热松弛的热松弛工序。
[9]根据上述第[7]或[8]项所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，前述工序(D)的拉伸中的应变速率为0.10～1.00/秒。
[10]根据上述第[7]～[9]项的任一项所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，在前述工序(D)中，对前述工序(C)中获得的薄膜在两个阶段以上的不同温度下实施拉伸。
[11]根据上述第[10]项所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，前述两个阶段以上的不同温度包括前述工序(D)的拉伸的最初阶段的温度和比该温度高的前述工序(D)的拉伸的最终阶段的温度，从前述最初阶段的温度到前述最终阶段的温度分阶段地或逐渐地升高。
[12]根据上述第[7]～[11]项的任一项所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，前述工序(D)的拉伸温度低于前述工序(B)的热处理温度。
[13]根据上述第[8]～[12]项的任一项所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，在前述工序(D)的最终阶段的温度下实施前述工序(E)的热松弛。
发明的效果
根据本发明，可以获得破膜温度高且透过性、刺穿强度、膜的电阻、膜的热收缩率的平衡性优异的微多孔性薄膜。
附图说明
图1为膜的电阻测定用电池(cell)的示意图。
图2(A)为破膜温度的测定装置的示意图。(B)表示破膜温度的测定装置的样品部分的平面图。(C)表示破膜温度的测定装置的样品部分的平面图。
图3为实施例4的微多孔性薄膜的SEM图像。
图4为比较例1的微多孔性薄膜的SEM图像。
附图标记说明
1SUS制电池
2特氟隆(Teflon)薄片
3弹簧
4浸渗了电解液的微多孔性薄膜
5微多孔性薄膜
6A镍箔
6B镍箔
7A玻璃板
7B玻璃板
8电阻测定装置
9热电偶
10温度计
11数据收集器
12烘箱
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)。另外，本发明不受以下的本实施方式的限制，可以在其要旨的范围内作出各种变更来实施。
本实施方式的微多孔性薄膜是通过热塑性树脂组合物形成并且具有海岛结构的微多孔性薄膜，所述热塑性树脂组合物中，相对于100质量份(a)聚丙烯树脂含有5～90质量份(b)聚苯醚树脂，该海岛结构由以所述聚丙烯树脂为主成分的海部和以所述聚苯醚树脂为主成分的岛部构成，在前述海部与前述岛部的界面以及前述海部中形成有孔部。
[热塑性树脂组合物]
[聚丙烯树脂]
作为本实施方式中的(a)聚丙烯树脂(以下有时简称为“PP”)，可列举出均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，从所得微多孔性薄膜的物性、用途的观点来看，均聚物是优选的。
另外，对获得聚丙烯树脂时使用的聚合催化剂也没有特别限制，例如可列举出齐格勒-纳塔系催化剂、金属茂系催化剂等。另外，对聚丙烯树脂的立构规整度也没有特别限制，可以使用等规聚丙烯树脂或间规聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂可以单独使用一种，或者将两种以上混合使用。聚丙烯树脂可以具有任何结晶性、熔点，根据所得微多孔性薄膜的物性、用途，也可以按任意配合比率将具有不同性质的两种聚丙烯树脂配合。
本实施方式中使用的聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)(根据ASTM D 1238，在230℃、2.16kg的负荷下测定。以下相同)通常可以从优选0.1～100g/10分钟，更优选0.1～80g/10分钟的范围中选择。从聚苯醚树脂的分散性变得良好，另外，在微多孔性薄膜加工时薄膜不容易断裂等成型性的观点来看，聚丙烯树脂的MFR优选是上述范围。
本实施方式中的聚丙烯树脂，除了上述聚丙烯树脂以外，也可以是日本特开昭44-15422号公报、日本特开昭52-30545号公报、日本特开平6-313078号公报、日本特开2006-83294号公报中记载的公知改性聚丙烯树脂。此外，本实施方式中的聚丙烯树脂可以是上述聚丙烯树脂与该改性聚丙烯树脂的任意比例的混合物。
[聚苯醚树脂]
作为本实施方式中的(b)聚苯醚树脂(以下有时简称为“PPE”)，可列举出具有下述通式(1)所示的重复单元的树脂。
[化学式1]
Figure BPA00001307224600071
其中，在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1～7的低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、以及卤素原子与氧原子之间间隔至少两个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的基团。
作为PPE的具体例子，例如可列举出聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)。此外，作为PPE，例如，还可列举出2，6-二甲基苯酚与其他苯酚类(例如2，3，6-三甲基苯酚和2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物之类的聚苯醚共聚物。在这些当中，特别优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)以及2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，进一步优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。
另外，对PPE的制造方法没有特别限制，可以采用公知的制造方法。
作为本实施方式中的PPE，还可以使用如下获得的公知的改性PPE：使上述PPE与苯乙烯系单体和/或α，β-不饱和羧酸或其衍生物(例如酯化合物、酸酐化合物)在存在或不存在自由基产生剂的情况下、在熔融状态、溶液状态或淤浆状态下在80～350℃的温度下反应而获得的。此外，还可以是上述PPE与该改性PPE的任意比例的混合物。PPE的对比粘度优选为0.15～2.5，更优选为0.30～2.00。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，相对于100质量份(a)聚丙烯树脂，含有5～90质量份(b)聚苯醚树脂，优选含有10～80质量份，更优选含有20～65质量份。从所得微多孔性薄膜的拉伸性的观点来看，将PPE的含有比例设定在上述范围内是优选的。
作为本实施方式中的PPE，除了上述PPE以外，还优选使用对PPE添加聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、间规聚苯乙烯和/或橡胶补强的间规聚苯乙烯等而得到的物质。
[混合剂]
作为形态(morphology)，本实施方式中的微多孔性薄膜具有由以(a)聚丙烯树脂为主成分的海部和以(b)聚苯醚树脂为主成分的岛部构成的海岛结构，优选的是，该岛部的粒径在0.01μm～10μm范围内的微多孔性薄膜。微多孔性薄膜具有上述海岛结构时，本实施方式的微多孔性薄膜维持了高的破膜温度，同时透过性变得更好。
为了满足这些条件，除了聚丙烯树脂和聚苯醚树脂以外，本实施方式的热塑性树脂组合物优选还含有(c)混合剂。在这里，“为主成分”是指，特定的成分在含有该特定成分的基质成分中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，还可以为100质量％。
本实施方式中的混合剂作为用于使聚苯醚树脂在上述聚丙烯树脂的基质中分散颗粒化的分散剂起作用。此外，混合剂发挥了赋予本实施方式的微多孔性薄膜以良好的气孔率和良好的透气度的效果。
作为本实施方式中的混合剂，从聚苯醚树脂的分散性的观点来看，氢化嵌段共聚物是优选的。该氢化嵌段共聚物是对由以乙烯基芳香族化合物的结构单元为主体的至少一个聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物的结构单元为主体的至少一个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行氢化反应所获得的嵌段共聚物。
作为形成聚合物嵌段A的结构单元的乙烯基芳香族化合物，例如，可列举出选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯和二苯基乙烯组成的组中的一种或两种以上。在这些当中，苯乙烯是优选的。
以乙烯基芳香族化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段A是指，乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段，或者乙烯基芳香族化合物和能与该乙烯基芳香族化合物共聚的单体的共聚物嵌段，优选是含有70质量％以上乙烯基芳香族化合物的结构单元的聚合物嵌段。
作为形成聚合物嵌段B的结构单元的共轭二烯化合物，例如可列举出选自由丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，3-二甲基-1，3-丁二烯组成的组中的一种或两种以上。在这些当中，丁二烯、异戊二烯和它们的组合是优选的。以共轭二烯化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段B是指，共轭二烯化合物的均聚物嵌段，或者共轭二烯化合物和能与该共轭二烯化合物共聚的单体的共聚物嵌段，优选是含有至少70质量％以上共轭二烯化合物的结构单元的聚合物嵌段。
关于聚合物嵌段B的微结构(共轭二烯化合物的键形式)，1，2-乙烯基键量与3，4-乙烯基键量的合计(以下简称为“乙烯基键量”)优选为40～90％，更优选为45～85％。在这里，“乙烯基键量”是指，共轭二烯化合物在聚合后聚合物嵌段B中残留的乙烯基键的数目相对于聚合前所具有的乙烯基键的数目的比例。这些共轭二烯化合物的键形式和“乙烯基键量”通过红外分光光谱得出。然而，使用NMR谱得出的“乙烯基键量”的值可以换算为由红外分光光谱得出的值。对于乙烯基键量相同的聚合物，该换算可以通过分别由红外分光光谱和NMR谱得出“乙烯基键量”，制作这些测定法之间的校准曲线来进行。如果所述乙烯基键量为40％以上，则本实施方式的微多孔性薄膜倾向于气孔率和透过度的平衡性更加优异。
具有上述结构的嵌段共聚物的数均分子量是通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法测定的值，优选为5,000～1,000,000的范围。另外，用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法测定的、作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布优选为10以下。此外，该嵌段共聚物的分子结构可以是直链状、支链状、辐射状或它们的任意组合中的任意一种。
具有这种结构的嵌段共聚物通过对其中含有的聚合物嵌段B的脂肪族系双键(乙烯基键)加氢，形成氢化嵌段共聚物，即乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物，可以作为混合剂使用。对于所述脂肪族系双键的氢化率，以氢化前的嵌段共聚物所具有的脂肪族系双键的总量为基准计，优选为80％以上。该氢化率与上述乙烯基键量同样地，由红外分光光谱得出，也可以将通过NMR谱得出的氢化率的值换算为由红外分光光谱得出的值。
混合剂在上述热塑性树脂组合物中所占的比例，相对于该组合物的总量，优选为1～20质量％，更优选为1～15质量％。混合剂的比例为上述范围时，聚苯醚树脂的分散性以及由该分散性产生的微多孔性薄膜的气孔率和透气度倾向于变得更好。
[无机微粒]
本实施方式的微多孔性薄膜中可以进一步含有(d)无机微粒。作为微多孔性薄膜中含有的(d)无机微粒，从所得微多孔性薄膜的外观变得良好的观点来看，氧化钛、氧化硅、氧化铝等金属氧化物是优选的，氧化钛是更优选的。在这里，据推测，使用氧化钛作为无机微粒时，(a)聚丙烯树脂的结晶被促进，结晶度提高，在树脂组合物的拉伸开孔中，开孔被促进。结果，所得微多孔性薄膜可以兼有刺穿强度的提高和透气度的降低。
相对于100质量份(a)聚丙烯树脂，无机微粒的添加量为0.01～0.50质量份，更优选为0.05～0.10质量份。从提高所得微多孔性薄膜的透过性的观点来看，无机微粒的添加量为0.01质量份以上是优选的。另一方面，从降低无机微粒在热塑性树脂组合物中的聚集、抑制分散不良的观点来看，添加量为0.50质量份以下是优选的。
另外，令人惊奇的是，可以看出，只要对上述热塑性树脂组合物添加0.01～0.50质量份的极微量的无机微粒，就能大幅提高本实施方式中的微多孔性薄膜的透过性。如日本特开2001-135295号公报中所示，通过使无机微粒存在于微多孔性薄膜中，虽然可以提高微多孔性薄膜的机械强度，但不能改善透过性。细节是不清楚的，但可以看出，在本实施方式中获得的微多孔性薄膜的制造工序中，均匀分散于树脂组合物中的无机微粒对于由聚丙烯和聚苯醚构成的热塑性树脂组合物赋予了使拉伸开孔变得容易并提高透过性的效果。然而，其原因不限于此。
对无机微粒的平均粒径没有特别限制，但从本实施方式中获得的微多孔性薄膜的膜厚为20μm左右，以及热塑性树脂组合物中的无机微粒的分散性倾向于变得良好的观点来看，无机微粒的平均粒径优选为0.1～10μm的范围。无机微粒的平均粒径为0.1～10μm的范围时，热塑性树脂组合物中的分散性变得良好，另外，在所得微多孔性薄膜中，往往能够抑制由无机微粒聚集所生成的异物或针眼的产生。在这里，无机微粒的平均粒径是指，通过扫描型电子显微镜(HITACHI S-4700)观察无机微粒，以颗粒的长径和短径的平均值为粒径，取样的无机微粒数为100时的平均值。
另外，本实施方式中的热塑性树脂组合物，除了上述各成分以外，在不损害本发明发挥的效果的范围内，根据需要可以添加附加的成分，例如烯烃系弹性体、抗氧化剂、金属钝化剂、热稳定剂、阻燃剂(有机磷酸酯系化合物、聚磷酸铵系化合物、芳香族卤素系阻燃剂、硅酮系阻燃剂等)、氟系聚合物、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、三氧化锑等阻燃助剂、耐候(光)性改良剂、滑爽剂、无机或有机填料和增强材料(聚丙烯腈纤维、炭黑、碳酸钙、导电性金属纤维、导电性炭黑等)、各种着色剂、脱模剂等。
本实施方式中的微多孔性薄膜是在海部与岛部的界面以及海部中形成有孔部的微多孔性薄膜。在这里，在海部中除了聚丙烯树脂以外还可以含有上述混合剂、无机微粒、附加的成分。作为岛部，除了聚苯醚树脂以外，还可以含有上述混合剂、附加的成分。即，海部与岛部的界面是指，聚丙烯树脂与聚苯醚树脂的界面，除此以外，在含有混合剂、无机微粒和附加的成分的情况下，还包括聚丙烯树脂与混合剂、无机微粒和附加的成分的界面等。海部与岛部的界面形成的孔部例如可以通过应用下述微多孔性薄膜的制造方法来形成，通过该方法，海部与岛部的界面剥离从而形成在薄膜厚度方向上连续的孔。
另外，海部中形成的孔部是指，由于以聚丙烯树脂为主成分的海部的层状晶体(lamellar crystal)之间的裂纹(craze)发生和生长所形成的微细孔。海部中形成的孔部例如可以通过应用下述微多孔性薄膜的制造方法来形成，通过该方法，除了由于上述海部/岛部界面的剥离所产生的微细孔以外，在作为基质区域的海部中也形成了微细孔，形成了在薄膜厚度方向上连续的孔。
关于这样的两种不同微细孔形成的机制的细节是不明确的，除了由海部/岛部界面的剥离所产生的微细孔以外，海部中也形成有微细孔的微多孔性薄膜与仅仅存在由海部/岛部界面的剥离产生的微细孔的微多孔性薄膜相比，飞跃性提高了刺穿强度、膜的电阻、热收缩率的平衡性，因此作为电池用分隔件是更适合的。
上述两种微细孔的观察可以使用透射型电子显微镜(SEM)等而容易地测定、观察。以电子显微镜观察为例，可以将构成测定对象的微多孔性薄膜放置在试样台上，然后施涂约3nm的锇涂层，使用扫描型电子显微镜(HITACHI S-4700)，将加速电压设定为1kV，从薄膜断面(MD平行方向)的SEM图像中观察。
图3是本实施方式的微多孔性薄膜的SEM图像(倍率30,000倍)，从图3可以看出，本实施方式的微多孔性薄膜中，存在两种类型的孔，即在海部与岛部的界面形成的孔部和海部中形成的孔部。
本实施方式的微多孔性薄膜的平均孔径为0.01～0.50μm，优选为0.05～0.50μm。在这里，作为微多孔性薄膜的平均孔径，采用通过水银孔隙率计测定所获得的模径(mode diameter)。通过将平均孔径设定为上述范围，往往获得了作为电池分隔件的电阻值与薄膜强度的平衡性优异的微多孔性薄膜。另外，本实施方式的微多孔性薄膜如上所述具有两种不同的微细孔，此处的平均孔径是指与该两种微细孔有关的平均值。
[微多孔性薄膜的物性]
本实施方式中的微多孔性薄膜显示了如下所述的物性，透过性、刺穿强度、膜的电阻、热收缩率的平衡性优异。
本实施方式中的微多孔性薄膜的气孔率优选为20％～70％，更优选为35％～65％，进一步优选为45％～60％。通过将气孔率设定为20％以上，在电池用途中使用微多孔性薄膜时，可以确保充分的离子透过性。另一方面，通过将气孔率设定为70％以下，微多孔性薄膜可以确保充分的机械强度。本实施方式中的微多孔性薄膜的膜厚优选为5～40μm，更优选为10～30μm。
在这里，本实施方式中的微多孔性薄膜的气孔率按照下述实施例中说明的方法来算出。通过适宜设定热塑性树脂组合物的组成、拉伸温度、拉伸倍率等，微多孔性薄膜的气孔率可以调整在上述范围内。
本实施方式中的微多孔性薄膜的透气度优选为10秒/100cc～5000秒/100cc，更优选为50秒/100cc～1000秒/100cc，进一步优选为100秒/100cc～500秒/100cc。将透气度设定为5000秒/100cc以下可有助于确保微多孔性薄膜的充分的离子透过性。另一方面，从获得无缺陷的更均质的微多孔性薄膜的观点来看，将透气度设定为10秒/100cc以上是优选的。
在这里，本实施方式中的微多孔性薄膜的透气度按照下述实施例中说明的方法来算出。通过适宜设定热塑性树脂组合物的组成、拉伸温度、拉伸倍率等，微多孔性薄膜的透气度可以调整在上述范围内。
[微多孔性薄膜的制造方法]
本实施方式的微多孔性薄膜的制造方法包括以下(A)～(D)的各工序。
(A)将含有100质量份(a)聚丙烯树脂、相对于它为5～90质量份(b)聚苯醚树脂的熔融状态的热塑性树脂组合物以10～300的牵引比牵引而获得薄膜的工序，
(B)在100℃以上且160℃以下的温度下对前述工序(A)中获得的薄膜进行热处理的工序，
(C)在-20℃以上且低于100℃的温度下对前述工序(B)中获得的薄膜进行拉伸的冷拉伸工序，
(D)在100℃以上且低于170℃的温度下对前述工序(C)中获得的薄膜进行拉伸的热拉伸工序。
以下分别称为(A)薄膜成形工序、(B)热处理工序、(C)冷拉伸工序、(D)热拉伸工序。
在(A)薄膜成形工序中，作为将热塑性树脂组合物成形为薄膜状的方法，可以采用T形模头挤出成形、吹胀成形、压延成形、scaif法等薄膜成形方法。在这些当中，从本实施方式获得的微多孔性薄膜所要求的物性、用途的观点来看，T形模头挤出成形是优选的。另外，在薄膜成形工序中，可以使用挤出机中设置的过滤器等，在将热塑性树脂组合物过滤之后，进行薄膜成形。
另一方面，在(C)冷拉伸工序、(D)热拉伸工序中，可以采用通过辊、拉幅机、精密万能试验机(Autograph)等在一个阶段或两个以上阶段中在单轴方向和/或双轴方向上进行拉伸的方法。在这些当中，从本实施方式中获得的微多孔性薄膜所要求的物性、用途的观点来看，利用辊的两个阶段以上的单轴拉伸是优选的。
以下举出一个例子来说明本实施方式的微多孔性薄膜的制造方法，但本实施方式不受该例子的限制。
[(A)薄膜成形工序]
在薄膜成形工序中，将含有上述(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂以及根据需要的(c)混合剂、(d)无机微粒的热塑性树脂组合物供给挤出机，优选在200℃～350℃，更优选260℃～320℃的温度下进行熔融混炼。通过将由此获得的混炼物粒料化，获得聚苯醚树脂分散于聚丙烯树脂中的热塑性树脂组合物的粒料。接着，将所得粒料供给挤出机，优选在200℃～350℃，更优选260℃～320℃的温度下通过T形模头挤出为薄膜状，将所得薄膜浇铸到优选20～150℃，更优选50℃～120℃的辊上，进行冷却固化。
或者，将含有上述(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂以及根据需要的(c)混合剂、(d)无机微粒的树脂组合物供给挤出机，优选在200℃～350℃，更优选260℃～320℃的温度下进行熔融混炼。由此，获得聚苯醚树脂分散于聚丙烯树脂中的混炼物。不是将该混炼物暂且成形为粒料状，而是直接通过T形模头挤出为薄膜状，将所得薄膜浇铸到优选20～150℃，更优选50℃～120℃的辊上，进行冷却固化。
在薄膜成形工序中，通过由T形模头吐出熔融状态的热塑性树脂组合物，形成薄膜状熔融物，通过以10～300，优选50～250，更优选130～200的牵引比牵引该薄膜状熔融物，成形为薄膜状成形体。从在下述拉伸工序中形成由海部/岛部界面剥离产生的微细孔和在作为基质区域的海部中所形成的微细孔两种不同的微细孔的观点来看，牵引比在上述范围内是优选的。通过将牵引比设定为10以上，海部中容易形成微细孔，另一方面，通过将牵引比设定为300以下，往往可以成形稳定的薄膜状成形体。
[(B)热处理工序]
在(B)热处理工序中，将工序(A)中获得的薄膜状成形体在100℃以上且160℃以下的温度下保持一定时间。对薄膜状成形体热处理的方法没有特别限制，可列举出将薄膜状成形体在设定于上述温度的恒温烘箱内静置的方法等。另外，从在下述拉伸工序中容易在作为基质区域的海部中形成微细孔来看，热处理温度设定于上述范围内是优选的。通过将热处理温度设定为100℃以上，聚丙烯树脂的层状晶体容易生长，另一方面，通过将热处理温度设定为160℃以下，聚丙烯树脂的层状晶体不熔融，能够稳定地存在。
[(C)冷拉伸工序]
在(C)冷拉伸工序中，对上述(B)热处理工序中获得的薄膜在-20℃以上且低于100℃，优选0℃以上且低于50℃的温度下实施分别在挤出方向上(以下表示为“MD方向”)优选为1.1倍以上且低于2.0倍，在宽度方向上(以下表示为“TD”方向)优选为1.0倍～2.0倍的第一拉伸。由此获得第一拉伸薄膜。该第一拉伸中的温度和拉伸倍率更优选为0℃以上且低于50℃的温度和在MD方向上为1.1倍～2.0倍，并且优选是单轴拉伸。通过将冷拉伸工序的温度设定为-20℃以上，可以稳定地拉伸薄膜而不会断裂，另一方面，通过设为低于100℃，可以获得气孔率高、透气度低的微多孔性薄膜。
[(D)热拉伸工序]
在(D)热拉伸工序中，对上述(C)冷拉伸工序中获得的第一拉伸薄膜在100℃以上且低于170℃，优选110℃以上且低于160℃的温度下实施分别在MD方向上优选为1.1倍以上且低于5.0倍，在TD方向上优选为1.0倍～5.0倍的第二拉伸。由此，可以获得本实施方式的微多孔性薄膜。通过将热拉伸工序的温度设定为100℃以上，可以稳定地拉伸薄膜而不会断裂，另一方面，通过设为低于170℃，可以获得气孔率高、透气度低的微多孔性薄膜。
从本实施方式的微多孔性薄膜所要求的物性、用途的观点来看，优选在上述条件下在两个阶段以上(工序(C)和工序(D))进行拉伸。
另外，令人惊奇地发现，通过在上述条件下进行两个阶段以上的拉伸，可以赋予本实施方式的微多孔性薄膜以良好的透过性。如日本特开平8-34872号公报中所示，按一个阶段热拉伸热塑性树脂组合物的薄片时，虽然在所得薄膜中形成了孔隙，但不能获得膜厚方向上的透过性。细节是不清楚的，但可以看出，通过在上述条件下进行两个阶段以上的拉伸，由海部/岛部界面的剥离所产生的微细孔和在海部中形成的微细孔成为膜厚方向上的贯通孔，从而表现了在膜厚方向上的透过性。然而，原因不限于此。
本实施方式的微多孔性薄膜的制造方法中，由上述热拉伸工序(D)中的拉伸所引起的应变速率优选为0.10～1.00/秒。在这里，“应变速率”用下述式来定义。
应变速率(/秒)＝(V2-V1)/L
式中，V1是第二拉伸开始时的拉伸速度(m/秒)，V2是第二拉伸结束时的拉伸速度(m/秒)，L表示拉伸长度(m)。在辊式拉伸机的情况下，V1、V2由辊圆周速度得出，L相当于辊间的距离。
应变速率优选为0.10/秒以上且1.00/秒以下，更优选为0.10/秒以上且0.80/秒以下。从最终获得的微多孔性薄膜的透气度和热收缩率的平衡性的观点来看，将应变速率设定在上述范围内是优选的。
另外，在工序(D)中，从本实施方式中的微多孔性薄膜所要求的物性、用途的观点来看，优选对前述工序(C)中获得的拉伸薄膜在两个阶段以上的不同温度下进行拉伸。通过在两个阶段以上的不同温度下实施拉伸，往往进一步改善了最终获得的微多孔性薄膜的透过性和热收缩的平衡。
此外，从更进一步改善透过性、热收缩的性能平衡的观点来看，上述两个阶段以上的不同的温度优选包括前述工序(D)的拉伸的最初阶段的温度和比该温度高的前述工序(D)的拉伸的最终阶段的温度。即，上述最终阶段的温度高于上述最初阶段的温度是优选的。另外，为了进一步改善上述的性能平衡，更优选的是，上述两个阶段以上的不同温度是从上述最初阶段的温度到上述最终阶段的温度分阶段地或者逐渐地升高。
在(D)热拉伸工序中，为了将拉伸的温度设定为两个阶段以上的不同温度，例如可以使用辊式的多段拉伸装置，将该装置的各阶段的拉伸区域的温度调整为不同的温度即可。
另外，令人惊奇地发现，通过在比前述工序(B)的热处理温度低的温度下实施前述工序(D)的拉伸，所得微多孔性薄膜的透过性被改善至超过预想。细节是不清楚的，但据推测，通过在上述条件下进行拉伸，在本实施方式中使用的特定树脂组合物中，在作为表现透过性的主要原因之一的聚丙烯树脂的层状晶体稳定地存在的同时拉伸。然而，原因不限于此。
[(E)热松弛工序]
在本实施方式的微多孔性薄膜的制造方法中，可以进一步包括对上述工序(D)中获得的薄膜在100℃以上且低于170℃的温度下进行热松弛的热松弛工序。热松弛是指，为了防止微多孔性薄膜由于残留应力而在拉伸方向上收缩，预先使前述工序(D)的拉伸薄膜的长度缩短5～50％左右的热收缩的方法。通过该热松弛，往往获得了热收缩率良好的微多孔性薄膜。将缩短该长度的比例(5～50％)称为松弛率。在使用辊式的拉伸装置的情况下，可以由实施热松弛的辊间的圆周速度差来算出松弛率。
热松弛的温度为100℃以上且低于170℃的温度，优选为120～160℃。通过将该温度设定为100℃以上，可以抑制热收缩率，另一方面，通过将该温度设定为低于170℃，可以降低透气度。另外，从进一步改善微多孔性薄膜的透过性和热收缩的平衡的观点来看，在热松弛工序中，优选在上述(D)热拉伸工序中的最终阶段的温度下进行热松弛。
在(E)热松弛工序中，可以采用通过辊、拉幅机、精密万能试验机等在一个阶段或两个以上阶段中在单轴方向和/或双轴方向上进行松弛的方法。
令人惊奇地发现，在应用上述热塑性树脂组合物时，本实施方式的微多孔性薄膜的制造方法将透气度与热收缩率的平衡改善至超出预想。其原因是不明确的，但据认为是由于，高耐热的PPE树脂分散存在于PP基质中，由此热松弛时的收缩应力松弛行为是更有效的。然而，原因不限于此。
本实施方式中的微多孔性薄膜可以与其他树脂薄膜层叠，构成层叠薄膜。作为这种其他树脂薄膜，例如，可列举出由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂构成的微多孔性薄膜，由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等饱和聚酯树脂构成的微多孔性薄膜。从所得层叠薄膜所要求的物性、用途的观点来看，优选是将包含按照JIS K-7121的方法测定的熔点为110℃～150℃的树脂的微多孔性薄膜与本实施方式中的微多孔性薄膜层叠而成的微多孔性的层叠薄膜。将上述含有熔点为110℃～150℃的树脂的微多孔性薄膜与本实施方式中的微多孔性薄膜层叠而成的微多孔性薄膜作为电池用分隔件使用时，飞跃性提高了电池的安全性。作为上述熔点为110℃～150℃的树脂，例如可列举出聚乙烯树脂，更具体地，例如可列举出所谓的高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯。
另外，上述其他树脂薄膜例如可以含有碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、滑石等填充剂。此外，层叠薄膜的结构可以由两层以上的薄膜(层)构成，本实施方式中的微多孔性薄膜和其他树脂薄膜均可以作为层叠薄膜的表面层存在。
作为层叠薄膜的制造方法，例如可列举出：使用T形模头或圆形模头(circular die)的共挤出法、将各树脂薄膜(层)分别挤出成形之后贴合的层压法、将分别多孔化的薄膜贴合的层压法。
如上所述，本实施方式的微多孔性薄膜是由至少含有(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂的特定的热塑性树脂组合物形成的薄膜。本实施方式的微多孔性薄膜经由特定的制造方法适当制造。本实施方式的微多孔性薄膜的刺穿强度、膜的电阻、热收缩率的平衡良好，而且，虽然是具有以聚丙烯树脂为主成分的海部的热塑性树脂，然而，微多孔性薄膜即使在200℃这样的超过聚丙烯树脂熔点的温度下也能维持作为薄膜的形态、具有优异的耐热性。本实施方式的微多孔性薄膜可以适宜地作为电池用分隔件，更具体地说锂离子电池用分隔件来使用。此外，也可以用作各种分离膜。
实施例
接着，举出实施例和比较例来更具体地说明本实施方式，本实施方式只要不超出其要旨，就不受以下实施例限制。另外，所使用的原材料和各种特性的评价方法如下所述。
[原材料]
(1)(a)成分的聚丙烯树脂
使用根据JIS K-7120(温度230℃)测定的熔体流动速率为0.4g/10min的聚丙烯树脂
(2)(b)成分的聚苯醚树脂
使用2，6-二甲酚氧化聚合而获得的对比粘度0.54的聚苯醚树脂。
(3)(c)成分的混合剂
使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物，其具有聚苯乙烯(i)-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯(ii)的结构，结合苯乙烯量为43％，数均分子量为95,000，氢化前的聚丁二烯的1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的合计量为80％，聚苯乙烯(i)的数均分子量为30,000，聚苯乙烯(ii)的数均分子量为10,000，聚丁二烯部氢化率为99.9％。
(4)(d)成分的无机微粒
使用平均粒径为0.40μm的氧化钛。
[评价方法]
(1)利用SEM的孔结构观察
将构成测定对象的微多孔性薄膜放置在试样台上，然后施涂约3nm的锇涂层，使用扫描型电子显微镜(HITACHI S-4700)，将加速电压设定为1kV，从薄膜截面(MD平行方向)的SEM图像中观察。在表1中，仅仅在海部与岛部的界面上观察到孔形成则表示为(1)，在海部与岛部的界面上以及海部中观察到孔形成则表示为(2)。
(2)平均孔径(μm)
用水银孔隙率计测定平均孔径。具体而言，使用岛津制作所ポアカイザ一9320型，作为预处理，将重量为0.02mg～0.04mg的样品进行5分钟真空脱气，然后，由初期压力2.0psia测定。以所得细孔分布数据中的20μm以下压入体积最大的点(模径)为平均孔径。
(3)膜厚(μm)
由直读式厚度计(dial gauge)(尾崎制作所：“PEACOCKNo.25”(商标))测定。
(4)气孔率(％)
取10cm见方的样品，使用下式由其体积和质量来计算气孔率。
气孔率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/聚合物组合物的密度)/体积(cm3)×100
(5)透气度(sec/100cc)
透气度按照JIS P-8117用Gurley式透气度计来测定。另外，示出了将膜厚换算为20μm的值。
(6)刺穿强度(N)
使用KATO TECH Co.，Ltd.制造的“KES-G5便携式压缩试验仪”(商标)，在针尖的曲率半径0.5mm、刺穿速度2mm/sec的条件下进行刺穿试验，测定最大刺穿负荷(N)。另外，表中示出了将膜厚换算为20μm的值。
(7)热收缩率(％)
由薄膜切出12cm×12cm见方的样品，在该样品的MD方向、TD方向上分别按10cm间隔施加2个印记(总计4个)，在用纸夹住样品的状态下，在100℃的烘箱中静置60分钟。从烘箱取出样品冷却之后，测定印记之间的长度(cm)，通过下述式算出热收缩率。
热收缩率(MD方向)(％)＝(10-加热后的MD方向的长度(cm))/10×100
(8)电阻(膜电阻)(Ω·cm2)
使切出为圆形状的微多孔性薄膜浸渗电解液，设置在如图1所示的电池内，首先测定每一件微多孔性薄膜的电阻(Rs1)。在这里，图1中的1表示SUS制电池，2表示特氟隆薄片，3为弹簧，4表示浸渗了电解液的微多孔性薄膜。
接着，在电池内进一步追加5件浸渗了电解液的该微多孔性薄膜，测定总计6件的微多孔性薄膜的电阻(Rs6)。
微多孔性薄膜的电阻根据下式由上述的Rs1、Rs6算出。
电阻(Ω·cm2)＝{[Rs6(Ω)-Rs1(Ω)]/5}×2.00(cm2)
另外，电解液使用富山药品工业株式会社制造的LIPASTE-EP2BL/FSI1T(商品名)，电阻的测定使用日置电机株式会社制造的HIOKI3532-80化学阻抗计测定，以100kHz下的阻抗的实数部分(电阻)为电阻值。另外，图1所示的电极的有效面积为2.00cm2。
(9)破膜温度
图2(A)所示为破膜温度的测定装置的示意图。5为微多孔性薄膜，6A和6B为厚度10μm的镍箔，7A和7B为玻璃板。8为电阻测定装置(安藤电气制LCR测定仪“AG-4311”(商标))，与镍箔6A、6B连接。9为热电偶，与温度计10连接。11为数据收集器，与电阻测定装置8和温度计10连接。12为烘箱，用于加热微多孔性薄膜。
进一步详细说明，如图2(B)所示，将微多孔性薄膜5重叠在镍箔6A上，纵向上用“特氟隆”(商标)胶带(图的斜线部)固定在镍箔6A上。在微多孔性薄膜5中浸渗作为电解液的1摩尔/升的硼氟化锂溶液(溶剂：碳酸丙二醇酯/碳酸乙二醇酯/γ-丁内酯＝1/1/2)。如图2(C)所示，将“特氟隆”(商标)胶带(图的斜线部)贴合在镍箔6B上，在该镍箔6B的中央部分留出15mm×10mm的窗部分，再遮蔽。
将镍箔6A与镍箔6B以夹着微多孔性薄膜5的方式重叠，进一步从它们的两侧用玻璃板7A、7B夹住2件镍箔。此时，使箔6B的窗的部分处于与微多孔性薄膜5对置的位置。
2件玻璃板通过用市售的双弹夹(Double Clip)夹住来固定。热电偶9用“特氟隆”(商标)胶带固定在玻璃板上。
在这种装置中，连续地测定温度和电阻。另外，使温度以2℃/分钟的速度从25℃升温至200℃，用1kHz的交流电测定电阻值。微多孔性薄膜的电阻值暂时达到103Ω，此后，电阻值再次低于103Ω时的温度为破膜(短路)温度，没发生短路评价为○，发生短路评价为×。
[实施例1]
使用设定于温度260～320℃、螺杆转速300rpm的具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a)聚丙烯树脂、67质量份(b)聚苯醚树脂和17质量份(c)混合剂进行熔融混炼，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分供给挤出机，另外从第二原料供给口将(a)成分与(c)成分供给挤出机，获得作为粒料的热塑性树脂组合物。
经由给料机将上述获得的热塑性树脂组合物的粒料投入到口径20mm、L/D＝30、设定于260℃的单螺杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度3mm的T形模头挤出之后，立即将25℃的冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95℃的铸辊在150的牵引比下牵引，成形了前体薄膜。
将该前体薄膜在130℃下热处理3小时，在25℃的温度下单轴拉伸(MD方向，以下相同)至1.2倍，然后进一步在115℃的温度下将该拉伸薄膜单轴拉伸(MD方向，以下相同)至2.0倍，进一步在145℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜进行SEM观察，测定平均孔径、膜厚、气孔率、透气度、刺穿强度、膜电阻、破膜温度，其结果在表1中示出。
[实施例2]
除了使用100质量份(a)聚丙烯树脂、43质量份(b)聚苯醚树脂、12质量份(c)混合剂以外，通过与实施例1同样的方法，制作微多孔性薄膜，通过与实施例1同样的方法进行评价。其结果在表1中示出。
[实施例3]
除了使用100质量份(a)聚丙烯树脂、25质量份(b)聚苯醚树脂、7质量份(c)混合剂以外，通过与实施例1同样的方法，制作微多孔性薄膜，通过与实施例1同样的方法进行评价。其结果在表1中示出。
[实施例4]
除了使用100质量份(a)聚丙烯树脂、11质量份(b)聚苯醚树脂、3质量份(c)混合剂以外，通过与实施例1同样的方法，制作微多孔性薄膜，通过与实施例1同样的方法进行评价。其结果在表1中示出。
另外，所得微多孔性薄膜的SEM图像(倍率30,000倍)示于图3中。从图3中可以看出，实施例2中获得的微多孔性薄膜存在两种的孔，即海部与岛部的界面上形成的孔部和在海部中形成的孔部。
[实施例5]
除了在前体薄膜的制作中将牵引比设为40以外，通过与实施例4同样的方法制作微多孔性薄膜，通过与实施例1同样的方法进行评价。其结果示于表1中。在利用水银孔隙率计的平均孔径的测定中，由于没有获得细孔分布数据，因此没有记载平均孔径的数据。
[实施例6]
在前体薄膜的制作中，除了将牵引比设定为20以外，通过与实施例4同样的方法，制作微多孔性薄膜，通过与实施例1同样的方法，进行评价。其结果在表1中示出。
[实施例7]
除了将前体薄膜的热处理温度设定为90℃以外，通过与实施例4同样的方法，制作微多孔性薄膜，通过与实施例1同样的方法进行评价。其结果在表1中示出。
[实施例8]
使用设定于温度260～320℃、螺杆转速300rpm的具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a)聚丙烯树脂、11质量份(b)聚苯醚树脂和0.07质量份(d)无机微粒进行熔融混炼，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分供给挤出机，另外从第二原料供给口将(a)成分与(d)成分供给挤出机，获得作为粒料的热塑性树脂组合物。
经由给料机将上述获得的热塑性树脂组合物的粒料投入到口径20mm、L/D＝30、设定于260℃的单螺杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度3mm的T形模头挤出之后，立即将25℃的冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95℃的铸辊在150的牵引比下牵引，成形了前体薄膜。
将该前体薄膜在130℃下热处理3小时，在25℃的温度下单轴拉伸至1.2倍，然后进一步在130℃的温度下将该拉伸薄膜单轴拉伸至2.0倍，获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、刺穿强度、破膜温度，其结果在表1中示出。
[实施例9]
使用设定于温度260～320℃、螺杆转速300rpm的具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a)聚丙烯树脂、11质量份(b)聚苯醚树脂、3质量份(c)混合剂和0.07质量份(d)无机微粒进行熔融混炼，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分供给挤出机，另外从第二原料供给口将(a)成分、(c)成分与(d)成分供给挤出机，获得作为粒料的热塑性树脂组合物。
使用如上所述获得的热塑性树脂组合物的粒料，通过与实施例8同样的方法，制作微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、刺穿强度、破膜温度，其结果在表1中示出。
[实施例10]
使用设定于温度260～320℃、螺杆转速300rpm的具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a)聚丙烯树脂、11质量份(b)聚苯醚树脂进行熔融混炼，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分供给挤出机，另外从第二原料供给口将(a)成分供给挤出机，获得作为粒料的热塑性树脂组合物。
使用如上所述获得的热塑性树脂组合物的粒料，通过与实施例8同样的方法，制作微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、刺穿强度、破膜温度，其结果在表1中示出。
[实施例11]
使用设定于温度260～320℃、螺杆转速300rpm的具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a)聚丙烯树脂、11质量份(b)聚苯醚树脂、3质量份(c)混合剂进行熔融混炼，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分供给挤出机，另外从第二原料供给口将(a)成分和(c)成分供给挤出机，获得作为粒料的热塑性树脂组合物。
使用如上所述获得的热塑性树脂组合物的粒料，通过与实施例8同样的方法，制作微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、刺穿强度、破膜温度，其结果在表1中示出。
[实施例12]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过能够在4个区中(从最初阶段到最后阶段，依次区分为第一区、第二区、第三区和第四区)变更拉伸温度的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区～第三区的温度：115℃，第四区的温度：130℃)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下在同一方向上进行20％的热松弛。这样，获得了微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[实施例13]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过与实施例12相同的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区～第三区的温度：115℃，第四区的温度：145℃)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在145℃下在同一方向上进行20％的热松弛。这样，获得了微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[实施例14]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过与实施例12相同的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区～第四区的温度：115℃)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下在同一方向上进行20％的热松弛。这样获得了微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[实施例15]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上进行单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过与实施例12相同的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区的温度：130℃，第二区～第四区的温度：115℃)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下在同一方向上进行20％的热松弛。这样，获得了微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[实施例16]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过与实施例12相同的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区～第三区的温度：115℃，第四区的温度：130℃)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下在同一方向上进行10％的热松弛。这样，获得了微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[实施例17]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过与实施例12相同的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区～第三区的温度：115℃，第四区的温度：130℃)。这样，获得了没有经过前述工序(E)的微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[实施例18]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过与实施例12相同的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区～第三区的温度：115℃，第四区的温度：130℃)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在90℃下在同一方向上进行20％的松弛处理。这样，获得了微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[实施例19]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过与实施例12相同的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区～第三区的温度：115℃，第四区的温度：130℃)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对第二拉伸薄膜在170℃下在同一方向上进行20％的松弛处理。这样，获得了微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[实施例20]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步在110℃的温度下在同一方向上单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，应变速率：0.15/秒)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表3中示出。
[实施例21]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步在110℃的温度下在同一方向上单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，应变速率：0.43/秒)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表3中示出。
[实施例22]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步在110℃的温度下在同一方向上单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，应变速率：0.90/秒)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表3中示出。
[实施例23]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步在110℃的温度下在同一方向上单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，应变速率：0.05/秒)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表3中示出。
[实施例24]
将与实施例4同样地获得的前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步在110℃的温度下在同一方向上单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，应变速率：1.40/秒)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表3中示出。
[实施例25]
使用设定于温度260～320℃、螺杆转速300rpm的具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a)聚丙烯树脂、11质量份(b)聚苯醚树脂和3质量份(c)混合剂进行熔融混炼，其中，从挤出机的第一原料供给口将聚苯醚树脂供给挤出机，另外从第二原料供给口将聚丙烯树脂与混合剂供给挤出机，获得作为粒料的热塑性树脂组合物。
经由给料机将上述获得的热塑性树脂组合物的粒料投入到口径20mm、L/D＝30、设定于260℃的单螺杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度5mm的T形模头挤出之后，立即将25℃的冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95℃的铸辊在200的牵引比下牵引，成形了前体薄膜。
将该前体薄膜在150℃下热处理3小时，在25℃的温度下单轴拉伸至1.2倍，然后进一步在130℃的温度下将该拉伸薄膜单轴拉伸至2.0倍，进一步在145℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、破膜温度，其结果在表4中示出。
[实施例26]
将通过与实施例25同样的方法制作的前体薄膜在140℃下热处理3小时，在25℃的温度下单轴拉伸至1.2倍，然后将该拉伸薄膜在120℃的温度下进一步单轴拉伸至2.0倍，进一步在145℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、破膜温度，其结果在表4中示出。
[实施例27]
将通过与实施例25同样的方法制作的前体薄膜在130℃下热处理3小时，在25℃的温度下单轴拉伸至1.2倍，然后将该拉伸薄膜在115℃的温度下进一步单轴拉伸至2.0倍，进一步在145℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、破膜温度，其结果在表4中示出。
[实施例28]
将通过与实施例25同样的方法制作的前体薄膜在130℃下热处理3小时，在25℃的温度下单轴拉伸至1.2倍，然后将该拉伸薄膜在130℃的温度下进一步单轴拉伸至2.0倍，进一步在145℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、破膜温度，其结果在表4中示出。
[实施例29]
将通过与实施例25同样的方法制作的前体薄膜在120℃下热处理3小时，在25℃的温度下单轴拉伸至1.2倍，然后将该拉伸薄膜在130℃的温度下进一步单轴拉伸至2.0倍，进一步在145℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、破膜温度，其结果在表4中示出。
[比较例1]
使用设定于温度260～320℃、螺杆转速300rpm的具有第一原料供给口和第二原料供给口(位于挤出机的大致中央)的双螺杆挤出机，将100质量份(a)聚丙烯树脂、67质量份(b)聚苯醚树脂和17质量份(c)混合剂进行熔融混炼，其中，从挤出机的第一原料供给口将(b)成分供给挤出机，另外从第二原料供给口将(a)成分与(c)成分供给挤出机，获得作为粒料的热塑性树脂组合物。
经由给料机将上述获得的热塑性树脂组合物的粒料投入到口径20mm、L/D＝30、设定于260℃的单螺杆挤出机内，从设置于挤出机前端的模唇厚度3mm的T形模头挤出之后，立即将25℃的冷风吹送到熔融的树脂上，用冷却至95℃的铸辊在20的牵引比下牵引，成形了前体薄膜。
将该前体薄膜在25℃的温度下单轴拉伸(MD方向，以下相同)至1.2倍，然后进一步在150℃的温度下将该拉伸薄膜单轴拉伸(MD方向，以下相同)至2.0倍，进一步在170℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜进行SEM观察，测定平均孔径、膜厚、气孔率、透气度、刺穿强度、膜电阻、破膜温度，其结果在表1中示出。
另外，所得微多孔性薄膜的SEM图像(倍率10,000倍)示于图4中。从图4可以看出，比较例1中获得的微多孔性薄膜仅仅存在在海部与岛部的界面上形成的孔部。
[比较例2]
在实施例12中，除了使用100质量份(a)聚丙烯树脂作为前体薄膜的原料粒料以外，与实施例12同样地获得前体薄膜。将该前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过与实施例12相同的多段拉伸机在同一方向上将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，第一区～第三区的温度：115℃，第四区的温度：130℃)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下在同一方向上进行20％的热松弛。这样，获得了微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度。其结果在表2中示出。
[比较例3]
在实施例20中，除了使用100质量份(a)聚丙烯树脂作为前体薄膜的原料粒料以外，与实施例20同样地获得前体薄膜。将该前体薄膜在130℃下热处理2小时。此后，在25℃的温度下在纵向上单轴拉伸(拉伸倍率：1.3倍)，获得前述工序(C)的拉伸薄膜。此后，通过将前述工序(C)的拉伸薄膜进一步在110℃的温度下在同一方向上单轴拉伸(拉伸倍率：2.0倍，应变速率：0.43/秒)，获得前述工序(D)的拉伸薄膜。此外，对前述工序(D)的拉伸薄膜在130℃下进行热固定，获得微多孔性薄膜。对于所得微多孔性薄膜如上所述测定膜厚、气孔率、透气度、热收缩率、破膜温度(耐破膜性)。其结果在表3中示出。
[比较例4]
在实施例25中，除了使用100质量份(a)聚丙烯树脂作为前体薄膜的原料粒料以外，与实施例25同样地获得微多孔性薄膜。对所得微多孔性薄膜测定膜厚、气孔率、透气度、破膜温度，其结果在表4中示出。
Figure BPA00001307224600381
Figure BPA00001307224600391
表3
Figure BPA00001307224600401
表4
Figure BPA00001307224600402
从表1～4的结果可以获得以下内容。
作为本实施方式的微多孔性薄膜的特征：
(1)作为电池分隔件的透过性(气孔率和透气度)、强度、电阻、热收缩率的平衡性优异。
(2)作为电池用分隔件使用时，由于具有200℃以上的破膜温度且耐热性飞跃性改善，因此对于电池短路(short)的安全性大幅度提高。
本申请以2008年7月31日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2008-198020)、2008年7月31日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2008-198015)、2008年7月31日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2008-198308)、2009年1月21日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2009-011137)、2009年7月9日向日本特许厅提交的日本专利申请(日本特愿2009-162876)为基础，其内容作为参照并入到此处。
产业上的可利用性
本实施方式的微多孔性薄膜可作为电池用分隔件，更具体地说锂离子电池用分隔件在产业上利用。此外，也可以作为各种分离膜使用。

Claims (13)

1.一种微多孔性薄膜，所述微多孔性薄膜是通过热塑性树脂组合物形成的，且具有海岛结构，所述热塑性树脂组合物中，相对于100质量份(a)聚丙烯树脂含有5～90质量份(b)聚苯醚树脂，该海岛结构由包含所述聚丙烯树脂作为主成分的海部和包含所述聚苯醚树脂作为主成分的岛部构成，
在所述海部与所述岛部的界面以及所述海部中形成有孔部。
2.根据权利要求1所述的微多孔性薄膜，其中，所述热塑性树脂组合物还含有(c)混合剂。
3.根据权利要求1或2所述的微多孔性薄膜，其中，所述岛部的粒径为0.01～10μm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的微多孔性薄膜，其中，利用水银孔隙率计测定的平均孔径为0.01～0.50μm。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的微多孔性薄膜，其中所述热塑性树脂组合物还含有0.01～0.50质量份(d)无机微粒。
6.一种电池用分隔件，其含有权利要求1～5的任一项所述的微多孔性薄膜。
7.一种微多孔性薄膜的制造方法，该制造方法包括以下(A)～(D)的各工序：
(A)将热塑性树脂组合物在熔融状态下以10～300的牵引比牵引而获得薄膜的工序，所述热塑性树脂组合物中，相对于100质量份(a)聚丙烯树脂含有5～90质量份(b)聚苯醚树脂，
(B)在100℃以上且160℃以下的温度下对所述工序(A)中获得的薄膜进行热处理的工序，
(C)在-20℃以上且低于100℃的温度下对所述工序(B)中获得的薄膜进行拉伸的冷拉伸工序，
(D)在100℃以上且低于170℃的温度下对所述工序(C)中获得的薄膜进行拉伸的热拉伸工序。
8.根据权利要求7所述的微多孔性薄膜的制造方法，其进一步包括(E)在100℃以上且低于170℃的温度下对所述工序(D)中获得的薄膜进行热松弛的热松弛工序。
9.根据权利要求7或8所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，所述工序(D)的拉伸中的应变速率为0.10～1.00/秒。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，在所述工序(D)中，对所述工序(C)中获得的薄膜在两个阶段以上的不同温度下实施拉伸。
11.根据权利要求10所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，所述两个阶段以上的不同温度包括所述工序(D)的拉伸的最初阶段的温度和比该温度高的所述工序(D)的拉伸的最终阶段的温度，从所述最初阶段的温度到所述最终阶段的温度分阶段地或逐渐地升高。
12.根据权利要求7～11的任一项所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，所述工序(D)的拉伸温度低于所述工序(B)的热处理温度。
13.根据权利要求8～12的任一项所述的微多孔性薄膜的制造方法，其中，在所述工序(D)的最终阶段的温度下实施所述工序(E)的热松弛。
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