CN104201311A - 一种改进的单向拉伸制备聚乙烯微孔隔膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物功能薄膜制备领域，特别涉及一种用于锂离子电池隔膜材料的聚乙烯微孔隔膜的制备方法。本发明针对现有单向拉伸方法制备聚乙烯微孔隔膜的生产工艺进行了改进。通过在单向拉伸制备聚乙烯微孔隔膜生产工艺的冷拉伸步骤设置两段拉伸：快速拉伸和慢速拉伸，消除了现有生产工艺中的热拉伸步骤，从而简化生产流程，减少生产设备投入和操作费用，降低聚乙烯微孔隔膜的生产成本。由改进工艺制备的聚乙烯微孔隔膜保持了现有工艺制备的聚乙烯微孔隔膜的性能，能够满足锂离子电池对隔膜材料使用性能的要求。

Description

一种改进的单向拉伸制备聚乙烯微孔隔膜的方法
技术领域
本发明属于聚合物功能薄膜制备领域，特别涉及一种用于锂离子电池隔膜材料的聚乙烯微孔隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜是位于锂离子电池正极与负极之间的一种聚合物微孔隔膜材料，是锂离子电池关键的内层组件之一。在电池中的作用主要是隔离正/负极并使电池内的电子不能自由穿过，防止短路；同时允许电解质中的离子在正负极间自由通过，以保持电池的电化学反应有序可逆地进行。
在各种聚合物微孔隔膜中，聚烯烃微孔隔膜具有机械强度高、耐酸碱腐蚀性好、耐化学介质稳定性好、闭孔温度低和制备成本低等特点，已作为锂离子电池隔膜材料在商业上得到成功应用。单向拉伸法是工业上制备聚乙烯微孔隔膜的一种主要方法，其工艺过程分为挤出流延、热处理、单向拉伸三个阶段。挤出流延阶段是通过挤出流延机组将聚乙烯制成流延基膜，在此过程中聚乙烯熔体从挤出机口模流出后经历高倍牵伸和迅速冷却，熔体在拉伸应力场下冷却结晶使得流延基膜中形成了沿挤出方向取向排列的片晶结构(取向片晶结构)，具有了硬弹性；热处理阶段是将流延基膜在一定温度下退火，从而消除取向片晶结构中折叠排列的缺陷，进一步增强流延基膜的硬弹性；单向拉伸阶段分为冷拉和热拉两个步骤：冷拉是在室温下对流延基膜施加拉伸作用，拉伸速率为200～400％/min，拉伸倍率为1.6～1.8倍，使基膜中取向排列片晶之间部分连接链被拉开，从而使片晶变形分离，形成银纹和部分小微孔；热拉是在90～110℃的温度下进行拉伸，拉伸速率为100～150％/min，拉伸倍率为1.3～1.5倍，其作用一方面是使片晶进一步分离，导致微孔数量增多和孔径增大，另一方面是使片晶之间部分较长的连接链在拉伸下形成桥结构，从而稳定微孔结构。经过单向拉伸所形成的聚乙烯微孔隔膜需要在一定温度下热定型，使微孔隔膜的结构稳定下来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：对现有单向拉伸制备聚乙烯微孔隔膜的工艺进行改进，使之在不需要热拉伸步骤的情况下就可以制备出聚乙烯微孔隔膜，而且微孔隔膜的性能满足锂离子电池对隔膜材料的使用要求。
本发明所采用的技术方案是：在使用现有单向拉伸工艺制备硬弹性聚乙烯流延基膜以及对流延基膜热处理的基础上，对拉伸工艺进行革新，在室温下采取两段拉伸，每段拉伸的拉伸速率和拉伸倍率都限定在特定范围，两段拉伸后不需要再进行热拉伸步骤，直接进行热定型，即可制备出聚乙烯微孔隔膜。
本发明提供的通过改进的单向拉伸工艺制备聚乙烯微孔隔膜的具体方法为：
使用现有单向拉伸工艺制备聚乙烯微孔隔膜所采用的高密度聚乙烯(HDPE)树脂作为本发明的树脂原料，其具体要求是熔体流动速率为0.30～0.50g/10min，重均分子量为1.5×105～2.5×105g/mol，
操作步骤为：
(1)聚乙烯树脂经过熔融挤出、熔体牵伸、快速冷却后形成具有取向片晶结构的硬弹性聚乙烯流延基膜，
其中，使用现有单向拉伸工艺制备聚乙烯流延基膜时采用的挤出流延工艺条件制备硬弹性聚乙烯流延基膜：挤出流延机组中单螺杆挤出机各区的温度见表1，口模温度为200～220℃，熔体牵伸比为50～70，流延辊温度为80～100℃，在流延口模与流延辊之间设置了冷却风刀，通过调节风刀的空气流速控制熔体的冷却速率，优选的空气流速为0.8～1.2m/s，
表1 挤出流延机组中单螺杆挤出机的各区温度
Ⅰ区/℃ Ⅱ区/℃ Ⅲ区/℃ Ⅳ区/℃ Ⅴ区/℃
170～180 190～200 200～210 200～210 200～210
使用现有单向拉伸工艺中的热处理条件对聚乙烯流延基膜进行热处理，热处理温度为110～120℃，热处理时间为20～40min；
(2)将步骤(1)中得到的流延基膜进行热处理，然后在室温下对流延基膜进行单向拉伸，其中，所述的单向拉伸分为两段，即快速拉伸和慢速拉伸，
快速拉伸：沿基膜的纵向对基膜实施快速拉伸，拉伸温度范围为10～40℃，拉伸速率为450～600％/min，拉伸倍率为1.1～1.4倍，
作为优选，快速拉伸的温度范围为25～35℃，拉伸速率为500～550％/min，拉伸倍率为1.2～1.3倍，
慢速拉伸：快速拉伸后继续沿基膜的纵向对基膜实施慢速拉伸，拉伸温度范围为10～40℃，拉伸速率为10～80％/min，拉伸倍率为1.7～2.0倍，
作为优选，慢速拉伸的温度范围为25～35℃，拉伸速率为30～50％/min，拉伸倍率为1.8～1.9倍；
(3)将步骤(2)中经过拉伸的薄膜热定型，制得聚乙烯微孔隔膜，
经过快速拉伸和慢速拉伸后形成的微孔隔膜需要在一定条件下热定型，热定型温度为100～130℃，热定型时间为10～60min，
作为优选，热定型温度为120～125℃，热定型时间为20～40min。
本发明的有益效果如下：通过在单向拉伸制备聚乙烯微孔隔膜生产工艺的冷拉步骤采用两段拉伸，消除了现有生产工艺中的热拉伸步骤，从而简化了生产流程，减少了生产设备投入和操作费用，降低了聚乙烯微孔隔膜的生产成本。此外，通过改进工艺制备的聚乙烯微孔隔膜保持了现有工艺制备的聚乙烯微隔膜的特点：孔隙率高、透气性好、孔结构均匀，能够满足锂离子电池对隔膜材料使用性能的要求。所述的聚乙烯微孔隔膜厚度为15～25μm，孔隙率为35～50％，表征微孔隔膜透气性的Gurley值为280～500s。
具体实施方式
以下实施例中所示的流延基膜和微孔隔膜的各项性能参数的数值按下述方法测定：
(1)弹性回复率
采用电子万能试验机测定流延基膜的弹性回复率。将流延基膜置于夹具上，工作部分的标距为100mm，以50％的应变速度拉伸50mm后，再以同样的速度退回，测量试样不可恢复的长度并由下式计算ER弹性回复率(ER)值：
ER = 100 - l 100 × 100 %
式中，l为拉伸50mm后试样不可恢复的长度，mm。
(2)透气率
采用透气率测定仪测定微孔隔膜的Gurley值。Gurley值是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的微孔隔膜所需要的时间，Gurley值越小，透气率越高。测定条件为：工作压力8.5KPa，测试面积645.2mm2。
(3)孔隙率
根据ASTM-2873，采用吸液法测定微孔隔膜的孔隙率。具体方法为：把微孔隔膜在正十六烷中浸泡1h后取出，用滤纸擦干表面残留的正十六烷，称量浸液前后隔膜质量变化。实验重复3次，取平均值。并由下式计算孔隙率[5]：
θ = m a / ρ a m a / ρ a + m b / ρ b
式中：ma是未吸液前膜的质量，mb是吸液后微孔隔膜中正十六烷的质量，ρa是正十六烷的密度，ρb是聚合物的密度。
对比实施例1
将熔体流动速率为0.35g/10min、重均分子量为2.2×105g/mol的HDPE树脂通过挤出流延机组制备出HDPE流延基膜，挤出机五区的温度分别为：180、200、210、210、210℃，流延口模温度为210℃，流延辊温度为90℃，熔体牵伸比为55，流延口模与流延辊之间气刀的风速为1.2m/s。制备的流延基膜在120℃下热处理30min。测定热处理后流延基膜的弹性回复率为70.5％。
先在30℃下对流延基膜实施冷拉伸，拉伸速率为300％/min，拉伸倍率为1.6；然后在100℃下对流延基膜实施热拉伸，拉伸速率为100％/min，拉伸倍率为1.5。将拉伸后的薄膜在120℃下热定型30min，制得聚乙烯微孔隔膜。测定微孔隔膜的孔隙率和反映透气性的Gurley值列于表2。
对比实施例2
采用对比实施例1制备并且热处理的聚乙烯流延基膜，流延基膜的弹性回复率为70.5％。先在30℃下对流延基膜实施拉伸，拉伸速率为300％/min，拉伸倍率为1.6；然后在同样的温度(30℃)下对流延基膜实施二次拉伸，拉伸速率为100％/min，拉伸倍率为1.5。将拉伸后的薄膜在120℃下热定型30min，制得聚乙烯微孔隔膜。测定微孔隔膜的孔隙率和反映透气性的Gurley值列于表2。
实施例1
采用对比实施例1制备并且热处理的聚乙烯流延基膜，流延基膜的弹性回复率为70.5％。在30℃下对流延基膜实施快速拉伸，拉伸速率为500％/min，拉伸倍率为1.2；然后在30℃下进行慢速拉伸，拉伸速率为30％/min，拉伸倍率为2.0。拉伸完毕后在120℃下热定型30min，制得聚乙烯微孔隔膜。测定微孔隔膜的孔隙率和反映透气性的Gurley值列于表2。
表2 对比实施例和实施例1中HDPE微孔隔膜的性能参数
孔隙率/％ Gurley值/s
对比实施例1 45.3 322
对比实施例2 25.6 685
实施例1 45.5 318
将表2中3种聚乙烯微孔隔膜的性能参数进行比较可以发现，由改进工艺(将冷拉分为快速冷拉和慢速冷拉、不设置热拉)制备出的微孔隔膜具有与现有工艺(先经过冷拉、然后再经过热拉)制备出来的微孔隔膜几乎完全相同的孔隙率和透气性能。而只将现有工艺中的热拉温度降到室温，在室温下形成了两段拉伸，但是由于拉伸工艺条件不在合适范围，制备出来的微孔隔膜孔隙率很低，透气性能很差，不能够满足锂离子电池对隔膜材料使用性能的要求。
实施例2
采用对比实施例制备并且热处理的聚乙烯流延基膜，流延基膜的弹性回复率为70.5％。在30℃下对流延基膜实施快速拉伸，拉伸速率分别为600％/min、550％/min、500％/min、450％/min和400％/min，拉伸倍率均为1.2；然后在30℃下进行慢速拉伸，拉伸速率为30％/min，拉伸倍率为2.0，拉伸完毕后在120℃下热定型30min，制得聚乙烯微孔隔膜，测定微孔隔膜的孔隙率和反映透气性的Gurley值列于表3。
表3 实施例2中快速拉伸段以不同拉伸速率制备的HDPE微孔隔膜的性能参数
拉伸速率，％/min 600 550 500 450 400
孔隙率，％ 46.6 46.5 45.5 41.8 32.6
Gurley值，s 290 295 318 385 546
比较表3中各微孔隔膜的性能参数可以看出，在改进工艺中，随着快速拉伸阶段拉伸速率的增大，微孔隔膜的孔隙率和透气率先增加，然后趋于平缓。快速拉伸阶段的拉伸速率在450～600％/min范围制备的微孔隔膜孔隙率都高于40％，Gurley值均低于500s。进一步提高快速拉伸阶段的拉伸速率容易造成基膜拉伸破坏。而快速拉伸阶段的拉伸速率较低会使微孔隔膜的孔隙率降低，透气性变差。
实施例3
采用对比实施例制备并且热处理的聚乙烯流延基膜，流延基膜的弹性回复率为70.5％。在30℃下对流延基膜实施快速拉伸，拉伸速率为500％/min，拉伸倍率分别为1.1、1.2、1.3、1.4和1.5；然后在30℃下进行慢速拉伸，拉伸速率为30％/min，拉伸倍率为2.0。拉伸完毕后在120℃下热定型30min，制得聚乙烯微孔隔膜。测定微孔隔膜的孔隙率和反映透气性的Gurley值列于表4。
表4 实施例3中快速拉伸段以不同拉伸倍率制备的HDPE微孔隔膜的性能参数
拉伸倍率 1.1 1.2 1.3 1.4
孔隙率，％ 38.2 45.5 46.2 46.5
Gurley值，s 422 318 303 296
比较表4中各微孔隔膜的性能参数可以看出，在改进工艺中，快速拉伸阶段采用较低的拉伸倍率时制得的微孔隔膜孔隙率和透气率偏低。随着拉伸倍率增加，微孔隔膜的孔隙率和透气率增大。实验证明：拉伸倍率超过1.4后造成了基膜在后续拉伸过程中的破坏。快速拉伸阶段的拉伸倍率在1.2～1.4范围内制备的微孔隔膜孔隙率都高于40％，Gurley值均低于500s。
实施例4
采用对比实施例制备并且热处理的聚乙烯流延基膜，流延基膜的弹性回复率为70.5％。在30℃下对流延基膜实施快速拉伸，拉伸速率为500％/min，拉伸倍率为1.2；然后在30℃下进行慢速拉伸，拉伸速率分别为5％/min、10％/min、30％/min、50％/min、80％/min和90％/min，拉伸倍率为2.0。拉伸完毕后在120℃下热定型30min，制得聚乙烯微孔隔膜。测定微孔隔膜的孔隙率和反映透气性的Gurley值列于表5。
表5 实施例4中慢速拉伸段以不同拉伸速率制备的HDPE微孔隔膜的性能参数
比较表5中各微孔隔膜的性能参数可以看出，在本发明提供的改进工艺中，随着慢速拉伸阶段拉伸速率的增加，制备的微孔隔膜孔隙率和透气率先增大后下降。慢速拉伸阶段的拉伸速率在10～80％/min范围内制备的微孔隔膜孔隙率都高于40％，Gurley值均低于500s。
实施例5
采用对比实施例制备并且热处理的聚乙烯流延基膜，流延基膜的弹性回复率为70.5％。在30℃下对流延基膜实施快速拉伸，拉伸速率为500％/min，拉伸倍率为1.2；然后在30℃下进行慢速拉伸，拉伸速率为30％/min，拉伸倍率分别为1.6、1.7、1.8、1.9和2.0。拉伸完毕后在120℃下热定型30min，制得聚乙烯微孔隔膜。测定微孔隔膜的孔隙率和反映透气性的Gurley值列于表6。
表6 实施例5中慢速拉伸段以不同拉伸倍率制备的HDPE微孔隔膜的性能参数
拉伸倍率 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
孔隙率，％ 30.7 36.8 41.8 43.6 45.5
Gurley值，s 587 465 372 342 318
比较表4中各微孔隔膜的性能参数可以看出，在本发明提供的改进工艺中，在慢速拉伸阶段随着拉伸倍率增加，制得的微孔隔膜孔隙率和透气率增大，并且在拉伸倍率增加到2.0后达到最大。进一步增加拉伸倍率，容易造成微孔隔膜的拉伸破坏。慢速拉伸阶段的拉伸倍率在1.7～2.0范围内制备的微孔隔膜孔隙率都高于35％，Gurley值均低于500s。

Claims (7)

1.一种改进的单向拉伸制备聚乙烯微孔隔膜的方法，其特征在于：所述的方法为
(1)聚乙烯树脂经过熔融挤出、熔体牵伸、快速冷却后形成具有取向片晶结构的硬弹性聚乙烯流延基膜；
(2)将步骤(1)中得到的流延基膜进行热处理，然后在室温下对流延基膜进行单向拉伸，其中，所述的单向拉伸分为两段，即快速拉伸和慢速拉伸；
(3)将步骤(2)中经过拉伸的薄膜热定型，制得聚乙烯微孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的快速拉伸是指，沿基膜的纵向对基膜实施快速拉伸，拉伸温度为10～40℃，拉伸速率为450～600％/min，拉伸倍率为1.1～1.4倍。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的快速拉伸是指，沿基膜的纵向对基膜实施快速拉伸，拉伸温度为25～35℃，拉伸速率为500～550％/min，拉伸倍率为1.2～1.3倍。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的慢速拉伸是指，沿基膜的纵向对基膜实施慢速拉伸，拉伸温度为10～40℃，拉伸速率为10～80％/min，拉伸倍率为1.7～2.0倍。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的慢速拉伸是指，沿基膜的纵向对基膜实施慢速拉伸，拉伸温度为25～35℃，拉伸速率为30～50％/min，拉伸倍率为1.8～1.9倍。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的热定型是指，将经过拉伸的薄膜在120～125℃下热定型20～40min。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯微孔隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚乙烯树脂的熔体流动速率为0.30～0.50g/10min，重均分子量为1.5×105～2.5×105g/mol。
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